trabajo académico ing. ana cecilia gavira cartagena
TRANSCRIPT
-
I
CONTENIDO
RESUMEN IV 1. INTRODUCCION 1 2. ASPECTOS TEORICOS 2 2.1 Mtodos Gravimtricos de Anlisis Cuantitativos 5 2.2 Mtodos Volumtricos de Anlisis Cuantitativos 6 2.3 Mtodos Instrumentales de Anlisis Cuantitativos 8 2.3.1 Colormetro Espectronic 20D 9 2.3.2 Espectrofotmetro de Absorcin Atmica 11 3. ANALISIS QUIMICO ELEMENTAL 13 3.1 Elementos del Grupo I 13 3.1.1 Subgrupo A: Determinacin de Sodio y Potaso 14 3.1.2 Subgrupo B: Determinacin de Cobre, Oro y Plata 17
Determinacin de Cobre 18
Determinacin de Oro y Plata (Ensaye al Fuego) 21
3.2 Elementos del Grupo II 29
3.2.1 Subgrupo A: Determinacin de Calcio, Magnesio y Bario 30
Determinacin de Calcio y Magnesio 30
Determinacin de Bario 35
3.2.2 Subgrupo B: Determinacin de Cinc, Cadmio y Mercurio 37
Determinacin de Cinc 38
Determinacin de Cadmio 43
Determinacin de Mercurio 44
-
II
3.3 Elementos del Grupo III 46
Determinacin de Boro 47
Determinacin de Aluminio 49
3.4 Elementos del Grupo IV 54
3.4.1 Subgrupo A: Determinacin de Titanio y Circonio 54
Determinacin de Titanio 54
Determinacin de Circonio 55
3.4.2 Subgrupo B: Determinacin de Estao y Plomo 56
Determinacin de Estao 56
Determinacin de Plomo 58
3.5 Elementos del Grupo V 62
3.5.1 Familia del Fsforo 63
Determinacin de Fsforo 63
Determinacin de Arsnico 66
Determinacin de Antimonio 67
3.6 Otros elementos de Transicin 68
Determinacin de Hierro 68
Determinacin de Nquel 72
Determinacin de Cobalto 74
Determinacin de Manganeso 75
Determinacin de Cromo 77
3.7 Determinacin del Anin Cianuro 78
4. OTROS PROCEDIMIENTOS 81
4.1 Indice de Trabajo de Bond 81
5. BIBLIOGRAFIA 85
-
III
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Reactivos Lquidos para Disolver y/o Descomponer Muestras 3
Tabla 2. Fundentes ms Comunes y sus Caractersticas 4
Tabla 3. Poder Reductor y Oxidante de Algunos Materiales 23
Tabla 4. Anlisis Granulomtrico del Material Inicialmente Cargado
al Molino de Bolas
83
Tabla 5. Ensayo de Aptitud de Molienda a un Dimensin de --- Mallas 84
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Espectrofotmetro 20D 10
Figura 2. Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica 12
-
IV
RESUMEN
Con miras a aportar y recopilar informacin tcnica que permita en un futuro,
alcanzar la homologacin del laboratorio de anlisis qumicos, con otros
laboratorios nacionales e internacionales del mismo gnero, este catlogo
presenta la descripcin y explicacin de las norms de anlisis qumicos para
la determinacin de elementos dentro del campo de trabajo de los laboratorios
del Centro de Investigacin en Metalurgia Extractiva CIMEX, adscrito a la
Facultad de Minas de la Universidad Nacional, Sede Medelln.
En el segundo captulo se presentan las diferencias y las caratersticas bsicas
de los mtodos de anlisis, y de las posibilidades de aplicacin de los mismos
en el laboratorio del CIMEX. Se detallan en forma clara y concisa las
metodologas que pueden ser desarrolladas teniendo en cuenta el tipo de
materiales que usualmente se manejan y los equipos con que se cuenta.
El tercer captulo presenta en forma tcnica, la descripcin de los mtodos de
anlisis, tomados de los Metodos Complexomtricos de la Merck y de las
norms internacionales A.S.T.M., vigentes para descomposicin y valoracin
de elementos quimicos y, de la experiencia de los docentes adscritos al
CIMEX, en la aplicacin de los mismos. Vale la pena recordar que en Colombia
el Instituto Colombiano de Norms y Certificacin - ICONTEC, en este campo,
toma como base para la elaboracin de sus norms, las metodologas descritas
por la American Society for Testing and Materials.
En el cuarto captulo se presenta la descripcin del Mtodo de Bond el cual
permite establecer, el gasto energtico para reducir un material de un tamao
a otro. Esta prueba ha adquirido gran importancia pues el parmetro Wi, se
emplea para disear y definir dimensiones adecuadas de los molinos en los
procesos de reduccin de tamao.
-
1. INTRODUCCION
La qumica analtica es tan antigua y tan nueva como la misma ciencia qumica,
por eso no nos es extrao reconocer, que la investigacin analtica muestra el
paso de la magia o alquimia a la qumica cuantitativa cientfica.
Es comn, sobre todo en el campo de la docencia, que se visualice la qumica
analtica como la aplicacin de un libro de recetas. Sin embargo, no debe
desconocerse que el desarrollo de anlisis cuidadosos, condujeron a las leyes
de proporciones definidas y mltiples e hicieron posible logros como el de
Dalton, quien presenta su hiptesis atmica basado en hechos comprobados
qumicamente.
En los diferentes campos de trabajo del CIMEX, se presentan comnmente
problems que requieren soluciones prcticas y de carcter analtico. En la
mayora de los casos, se logra encontrar soluciones propias basadas en la
investigacin de las diversas disciplinas que trabajan en los laboratorios del
CIMEX. Se ha podido constatar en los ltimos aos que, en revistas como
Analytical Chemistry, el 60 % de los artculos publicados en ella, fueron escritos
por personas que no se consideran a si mismos qumicos analticos pero que,
buscaban una solucin a un problema real surgido durante una investigacin.
Este catlogo, presenta una revisin de mtodos de anlisis qumicos
elementales, tomados de la experiencia y de las pautas marcadas por la
qumica analtica bsica. Se recoge informacin en anlisis complexomtricos,
espectromtricos y volumtricos, adems de metodologas de empresas como
la MERCK y la American Society for Testing and Materials y se combinan con
la ejecucin de los mismos anlisis por parte de los investigadores del CIMEX
quienes, a lo largo de los aos, han presentado objeciones y han aportado
informacin para la aplicacin de las diversas metodologas.
-
2
2. ASPECTOS TERICOS
Una muestra que se presenta para anlisis qumico, debe pasar cuatro etapas
fundamentales para el buen desarrollo del mismo. Estas etapas son en su
orden:
Toma de la muestra: Un adecuado muestreo, debe garantizar una toma
representativa del total de la muestra.
Transformacin fsico qumica de la muestra para llevarla a un estado
adecuado para la medicin.
Determinacin de parmetros fsico qumicos (medicin).
Clculo e interpretacin de los resultados.
Estas notas se ocuparn de hacer nfass en las tres ltims etapas, es decir
se asumir que la persona que vaya a realizar un anlisis, tiene claro los
conceptos de toma de muestras y preparacin de las misms.
En trminos generales los materiales que se encuentran en forma natural,
como los minerales y/o las aleaciones, deben recibir tratamientos especiales
para efectuar su disolucin, sin descontar claro est que muchos de ellos son
solubles en agua. Cada material representa un problema especfico. Sin
embargo, existen dos mtodos comnmente usados para la descomposicin de
muestras y estos son.
Tratamiento de la muestra con agua, seguida de tratamiento con cido
clorhdrico, ntrico, sulfrico o perclrico.
Fusin en ambiente alcalino o cido seguido de disolucin en agua o en
cido.
El tratamiento cido depende de las caractersticas de la muestra que le
permitan realizar por lo menos una de las siguientes alternativas: la reduccin
del ion hidrgeno por metales ms activos que el hidrgeno (Zn(s)); la
combinacin del ion hidrgeno con el anin de un cido dbil (presencia de
carbonatos); la capacidad de oxidacin del anin del cido (NO3-, ClO4
-, etc.) y
-
3
por ltimo, la tendencia que posee el anin del cido para formar complejos
solubles con el catin de la sustancia disuelta.
Algunas veces es posible tambin emplear disoluciones con hidrxido de sodio
o de potaso. En la Tabla 1 se presentan las aplicaciones de cada uno de los
cidos ms usuales as como, la de algunas sustancias tiles para atacar una
muestra mineral.
Tabla 1. Reactivos Lquidos para Disolver y/o Descomponer Muestras
SUSTANCIA EMPLEADA ACCION SOBRE LA MUESTRA
Acido Clorhdrico (HCl)
Excelente disolvente de metales y/o xidos metlicos, reacciona enrgicamente con los metales activos para producir los cloruros respectivos e hidrgeno, y con xidos e hidrxidos para formar los cloruros y agua.
Acido Ntrico (HNO3)
Concentrado disuelve todos los metales corrientes; con excepcin del aluminio y el cromo pues se pasvan formando una capa superficial de xido. El estao, tungsteno y antimonio forman cidos poco solubles lo que permite su separacin por filtraciones sucesivas, en minerales y aleaciones despus de la etapa de disolucin.
Acido Sulfrico (H2SO4) La efectividad de este cido se debe a su elevado punto de ebullicin, es excelente para el ataque de materiales que contengan compuestos orgnicos. Adems, muchos metales y aleaciones se atacan con este cido caliente.
Acido Perclrico (HClO4)
Concentrado y caliente es un poderoso oxidante til para disolver un gran nmero de aleaciones de hierro y aceros inoxidables. Presenta problems en el manejo pues es expontneamente explosivo al calentarse y ponerse en contacto con sustancias o materiales oxidables, por lo tanto, se hace necesario manipularlo bajo condiciones estrictas de seguridad.
Mezclas Oxidantes Son excelentes como disolventes. Las ms conocidas y aplicadas son el agua regia y la mezcla de cido ntrico y perclrico.
Acido Fluorhdrico (HF)
Su mayor aplicacion radica en la descomposicin de rocas silceas y minerales a los que haya que determinarles la slice, puesto que esta se separa como tetracloruro de silicio. Presenta problems para retirarlo por completo de la muestra y por lo tanto se acostumbra usarlo seguido de cido sulfrico o perclrico, interfiere posteriores determinacines de aluminio con amonaco an en concentracin de trazas. Requiere medidas especiales para su manejo pues puede ocasonar quemaduras extremadamente dolorosas que slo se evidencian varias horas despus de la exposicin a l.
Amonaco (NH3), Hidrxido
de Amnio (NH4OH)
Ciertos metales como el litio y el magnesio reaccionan para formar nitruros, con sodio y potaso, solamente una parte del hidrgeno se reemplaza formando una amida, adems es un buen reductor sobre xidos cuando se emplean altas temperaturas y en estado gaseoso, en presencia de cidos produce sales amoncas.
-
4
Cuando una muestra no responde al ataque de los cidos, es necesario
realizar una fusin con un adecuado fundente. Normalmente, se recomienda
emplear fundentes bsicos para los materiales cidos por ejemplo, carbonato
de sodio para fundir silicatos, y fundentes cidos como el sulfato cido de
potaso, para fundir minerales bsicos como son por ejemplo los minerales de
hierro. La oxidacin o reduccin de las sustancias tambin puede utilizarse, es
por esto que es frecuente la fundicin con perxido de sodio. La Tabla 2
presenta una lista de los fundentes ms comunes as como sus caractersticas.
Tabla 2. Fundentes ms Comunes y sus Caractersticas
Fundente Crisol para la
Fusin Caractersticas
Carbonato de sodio (Na2CO3)
Platino Descompone silicatos y muestras a base de ellos, adems muestras que contengan alumina, fosfatos y sulfatos poco solubles.
Carbonato de sodio + un agente oxidante (KNO3,
KClO3)
Platino Se complementa con el caso anterior cuando la muestra contenga azufre, arsnico, antimonio o cromo, puesto que requieren el medio oxidante.
Perxido de Sodio (Na2O2)
Hierro o Nquel
Se emplea para descomponer sulfuros, aleaciones insolubles en cidos y que contengan hierro, nquel, molibdeno, cromo, tungsteno y litio. Adems, es til para descomponer aleaciones de platino.
Persulfato de Potaso (K2S2O7)
Platino o Porcelana Excelente fundente de carcter cido para xidos poco solubles.
Carbonato de sodio + Brax
Platino Fundentes adecuados para el ataque y/o la descomposicin de silicatos y xidos.
Carbonato Clcico + Cloruro de Amonio (CaCO3
+ NH4Cl)
Nquel Se logra al calentar una mezcla de CaO y CaCl2; la cual descompone los silicatos y permite entonces determinar los metales alcalinos.
Una vez atacada y disuelta la muestra se inicia la etapa de medicin. Para
realizar la medicin, es necesario identificar qu o quines de los componentes
de la misma, pueden interferir para lograr alcanzar el objetivo a medir. Estas
interferencias deben anularse mediante el retiro de las misms de la disolucin,
-
5
es decir, precipitndolas para posterior separacin, y/o mediante la alteracin
de su naturaleza qumica, lo que les impide formar parte de la reaccin de
inters.
En el CIMEX, la determinacin cuantitativa de una sustancia o de un in
contenido en un determinado producto, o en una disolucin, puede realizarse
mediante tcnicas tradicionales como son: tcnicas gravimtricas, volumtricas
y/o espectrofotomtricas (o instrumentales).
2.1 Mtodos Gravimtricos de Anlisis Cuantitativo
El mtodo gravimtrico se basa en transformar la sustancia o in en una nueva
sustancia insoluble que se asla en estado puro y se pesa; logrando establecer
el clculo de dicha sustancia problema, en forma inmediata. Para que una
reaccin de precipitacin pueda utilizarse como base de un mtodo
gravimtrico de anlisis, es necesario que cumpla diversas condiciones as:
La precipitacin debe ser completa y nica. Esto quiere decir que la
sustancia o in de inters debe pasar ntegra y exclusivamente al compuesto
insoluble formado para lo cual, el producto de solubilidad de ste debe ser lo
ms pequeo posible. Se comprende que la disolucin no puede contener
otros iones que puedan precipitar con el reactivo agregado y, por lo tanto,
todos los dems iones interferentes deben ser eliminados prevamente.
El compuesto insoluble formado debe separarse del lquido fcilmente por
filtracin; por lo que es necesario que se precipite en forma cristalina y de
preferencia en caliente para lograr que las partculas microcristalinas no
pasen a travs del papel.
El compuesto precipitado debe ser una sustancia definida, con el fin de que
el elemento o el in buscado tenga una proporcin constante y permita
lavarse sin descomponerse y sin prdida sensible, de no ser as, el
precipitado deber calcinarse para obtener un xido o sustancia definida que
pueda finalmente pesarse.
-
6
2.2 Mtodos Volumtricos de Anlisis Cuantitativo
Los mtodos volumtricos se basan en agregar a un volumen definido de la
disolucin que contiene la sustancia o in en cuestin, un volumen preciso de
disolucin valorada de un reactivo adecuado, de modo que se adicione
exactamente el mismo nmero de equivalentes de reactivo que de sustancia
existentes en el lquido que se investiga. Este tipo de medicin recibe el
nombre de valoracin. Una disolucin de valor conocido se adiciona hasta
alcanzar el punto de equivalencia, esto es, hasta el punto en que la cantidad de
reactivo aadido es equivalente a la de sustancia que se valora. Este punto se
logra mediante la adicin de un indicador, el cual cambia de color al pasar el
lquido de tener un ligersimo exceso de sustancia problema a tener un
ligersimo exceso de reactivo, lo que se logra con un adecuado equipo de
titulacin.
Las reacciones que puedan utilizarse para las titulacines deben satisfacer
ciertos requisitos antes de poder emplearlas, estos pueden enunciarse as.
La reaccin debe ocurrir de acuerdo a una ecuacin qumica definida, no se
deben presentar reacciones colaterales.
La constante de equilibrio de la reaccin debe ser muy grande.
Se debe disponer de un indicador o algn otro mtodo instrumental que le
permita al usuario saber cuando detener la adicin del titulante.
La reaccin debe ser rpida para poder evaluarse en minutos.
El mtodo ms corriente de valoracin en el CIMEX es la complexometra.
Complexometra: En la qumica analtica tienen amplia utilizacion los reactivos
que permiten identificar un gran nmero de cationes por el mtodo fraccionado,
as como tambin los reactivos que forman compuestos complejos con la
mayora de los cationes, es decir, los reactivos que parecen tener carcter
universal. Tambin han adquirido gran propagacin los compuestos orgnicos
-
7
que forman con la mayora de los cationes complejos solubles estables. Estas
sustancias reciben la denominacin general de complexonas.
Las complexonas son cidos orgnicos polibsicos y/o sus sales, que
contienen el grupo amino (aminocidos) por ejemplo el cido nitriltriactico y el
CH2COOH
HOOC CH2 N
CH2COOH
cido etilendiamintretractico:
HOOCCH2 CH2COOH
N CH2 CH2 N
HOOCCH2 CH2COOH
La sal disdica del cido etilendiamintetractico (EDTA), o complexona III
(triln B), forma complejos solubles con todos los cationes de dos, tres y cuatro
cargas en soluciones con diversos pH. Esta propiedad puede aprovecharse
para separar los cationes y para el enmscaramiento analtico. Normalmente,
es conocida con el nombre de Tritriplex III, en la utilizacin de productos de
calidad Merck
Schwarzenbach G., es conocido como el primer cientfico que ha descubierto
que la titulacin metlica es posible con la ayuda de ciertos agentes
quelatantes e indicadores. Otros investigadores han ido adicionando avances
en los mtodos complexomtricos y hoy en da las titulacines con EDTA, por
ejemplo, juegan un papel importante en un laboratorio analtico.
-
8
2.3 Mtodos Instrumentales de Anlisis Cuantitativos
(Espectrofotometra).
La espectroscopia, o estudio de las interacciones de la radiacin
electromagntica con la materia, es el mayor y ms exacto grupo de mtodos
instrumentales utilizados en los anlisis qumicos y en toda la ciencia qumica.
El espectro electromagntico (EMR) se divide en la siguiente gama de
longitudes de onda: rayos gamma, rayos X, ultravioletas, visibles, infrarrojos,
microondas y ondas radioelctricas. Las interacciones electromagnticas con
la materia provocan la absorcin o emisin de energa EMR a travs de la
transicin de los electrones entre niveles cunticos o discretos de energa,
vibraciones de enlaces, rotaciones moleculares y transicin de electrones
entre orbitales de tomos y molculas. Todas estas interacciones tienen lugar
en instrumentos denominados espectrmetros, espectrofotmetros o
espectroscopios. Los espectros generados en esos equipos se graban
grficamente o fotogrficamente en espectrograms o espectrgrafos, que
permiten el estudio de la longitud de onda y la intensidad de la radiacin
absorbida o emitida por la muestra analizada.
La absorcin espectrofotomtrica en las gams visible y ultravioleta del
espectro electromagntico es un mtodo espectral cuantitativo comn para
sustancias orgnicas e inorgnicas. Con esta tcnica se mide la
transparencia relativa de una disolucin, antes y despus de hacerla
reaccinar con un reactivo colorante. La disminucin que se produce en la
transparencia de la disolucin es proporcional a la concentracin del
compuesto analizado.
El CIMEX cuenta en sus laboratorios con un Colormetro (Espectrometro 20D)
y un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica. En los prrafos siguientes se
presenta un descripcin breve de cada uno de ellos, su rango de aplicacin
dentro del espectro y alguna informacin para su manejo.
-
9
2.3.1 Colormetro Espectronic 20 D
Bsicamente puede decirse que todo fotmetro est formado por cinco
componentes as:
Fuente de radiacin. La fuente de energa ms comn es la lmpara de
filamento de Tungsteno.
Un dispositivo que permite la seleccin de una regin espectral restringida.
Una cubeta transparente contenedora de la muestra lquida.
Un detector o transductor, que se encarga de convertir la energa radiante
en una seal medible.
Un medidor de seal.
El Spectronic 20D es un simple espectrofotmetro con un rango de longitud de
onda entre 340 a 900 nm, la abertura nominal de la rejilla es de 20 nm y es
constante en el rango. Bsicamente el equipo presenta una longitud de onda
entre 340 a 600 nm con la lmpara de Tungsteno o el fototubo estndar. Sin
embargo, puede expandirse hasta los 900 nm empleando un fototubo para
infrarojo adicional. Adems, puede equiparse el aparato con un fototubo y un
filtro para lograr un rango de trabajo entre 340 y 700 nm. La Figura 1 muestra
el equipo y sus caractersticas.
El funcionamiento del equipo permite determinar ABSORBANCIA o
TRANSMITANCIA o tambin realizar lecturas directas de concentracin. La
secuencia para realizar lecturas directas de concentracin puede resumirse as:
Se fija la longitud de onda mediante la perilla de control de longitud de onda
Se selecciona el modo de TRANSMITANCIA (presione el botn de
seleccin de MODO hasta que la luz indicadora de TRANSMITANCIA se
encienda).
-
10
Con el compartimento de las muestras vaco y tapado, se ajusta el control a
cero de forma que en el display se lea cero Transmitancia (0 % T).
Figura 1. Espectrofotmetro 20D (Milton Roy)
Se fija el control de MODO en ABSORBANCIA (empleando el botn de
seleccin de MODO).
Se inserta un blanco o muestra de referencia en el compartimento, se cierra
y ajuste con el control de Transmitancia/Absorbancia hasta que aparezca en
el display 0.0 A.
Se fija luego el MODO en CONCENTRACION.
(Longitud de Onda)
Display Selector de Modo
Incremento / Decremento
Indicador de Modo
Absorbancia/Transmitancia
ON / OFF (CERO)
Porta Muestra
-
11
Se retira el blanco del compartimento de muestras y se inserta en su lugar,
una solucin patrn de concentracin conocida del elemento que se est
analizando.
Se emplean los botones de INCREMENTO o DISMINUCION para fijar el
valor deseado y conocido del estndar y esta operacin se repite por lo
menos con 2 estndares ms.
Por ltimo se inserta la muestra problema para determinar su
concentracin.
Otras lecturas, como correccin empleando un factor, pueden realizarse en
este tipo de equipo.
2.3.2 Espectrofotmetro de Absorcin Atmica
En teora, sin duda no existen problems que estn asociados con la medicin
de la Absorbancia de una poblacin de tomos en estado basal que se
encuentra confinados en un espacio adecuado, pero existen algunas
dificultades para obtener esa poblacin de manera reproducible. Por lo regular,
la solucin acuosa que contiene el metal que se va a determinar se introduce
en la flama en forma de aerosol, o sea, una bruma o neblina de gotas
minsculas. Conforme las gotas llegan a la flama, se desolvatan y producen
pequeas partculas, despus el slido se disocia en forma parcial para
producir los tomos del metal. Todas estas etapas suceden en una distancia de
unos cuantos centmetros al tiempo que las partculas de la muestra son
impulsadas por la base de la flama. El sistema ptico, slo ve una regin que
est situada a cierta distancia arriba de la punta del quemador. No existe un
punto en donde la poblacin de tomos se mantenga estable; los parmetros
cinticos as como la concentracin de la muestra, determinan cuntos tomos
se introducen en el haz en un instante. La Figura 2 muestra en forma
-
12
esquemtica los componentes bsicos de un espectroftometro de Absorcin
Atmica.
Figura 2. Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica
El laboratorio del CIMEX cuenta con un Espectrofotmetro de Absorcin
Atmica marca Shimadzu modelo AA 640-12. A pesar de que el equipo lleva
trabajando algunos aos an es posible realizar lecturas apropiadas en l. La
puesta a punto para las lecturas requiere una adecuada preparacin para el
manejo de un equipo instrumental como este. Vale la pena decir que el equipo
est en condiciones de prestar servicio para lecturas de plata, oro, calcio,
cromo, cobre, hierro, potaso, litio, magnesio, manganeso, molibdeno, sodio,
nquel, plomo, antimonio, silicio, estao, titanio y cinc. .
La mezcla gaseosa que emplea, est conformada por acetileno como gas
combustible y aire filtrado como gas soporte. Su rango de aplicacin est entre
200 a 770 nm. y se encuentra dotado con los sistems de seguridad para evitar
accidentes ocasonados por un desbalance de las corrientes.
Tubo de Ctodo Hueco Desviador
Rotatorio Flama
Monocromador Detector Amplificador Instrumento
de Lectura
+ - Motor
combustible
Muestra
Oxgeno
Fuente de Energa
-
13
3. ANALISIS QUIMICO ELEMENTAL
3.1 Elementos del Grupo I
Los elementos del Grupo I se encuentran en el extremo izquierdo de la Tabla
Peridica y estn divididos en dos subgrupos que presentan caractersticas
muy diferentes. Los elementos del subgrupo A, conocidos como los elementos
tpicos del Grupo I, constituyen los metales alcalinos: litio, sodio, potaso,
rubidio, cesio y francio, extraordinariamente activos. Su estructura electrnica
del nivel exterior de valencia es ns1, siendo n igual a 2, 3, 4, 5, 6 y 7 o sea, el
nmero del Perodo en que empieza el metal alcalino. Como bien se sabe, son
los ms electropositivos debido a la tendencia de perder electrones, adems de
presentar cationes que son muy estables y se reducen con gran dificultad.
Los elementos del Subgrupo B, cobre, plata y oro, son elementos muy poco
activos y sus semejanzas con los elementos alcalinos son muy escasas.
Mientras los alcalinos son monovalentes, el cobre acta a menudo como
bivalente y el oro como trivalente, adems de presentar diferencias notables en
sus propiedades fsicas.
En el desarrollo de este captulo se explicarn las norms que aplica el
laboratorio del CIMEX, para la determinacin de los elementos de este grupo
as:
Subgrupo A: determinacin de Na y K
Subgrupo B: determinacin de Cu, Au y Ag
-
14
3.1.1 Subgrupo A: Determinacin de Sodio y Potaso
Minerales Industriales
El CIMEX realiza frecuentemente anlisis a minerales industriales,
principalmente arcillas y feldespatos.
- Grupo de Minerales de la Arcilla: el trmino arcilla se aplica a una mezcla de
sustancias producida por la meteorizacin de rocas silceas que contienen
feldespato. Por la accin del agua y del dixido de carbono, se va eliminado
lentamente el potaso con una parte de la slice y se forma un silicato
alumnico hidratado, en algunas de ellas el aluminio est parcialmente
sustituido por magnesio o hierro y los lcalis (sodio y potaso), y
alcalinoterreos pueden estar presentes como constituyentes esenciales. La
palabra arcilla se emplea como referencia a un material de grano fino,
terroso que se hace plstico al mezclarse con agua
- Feldespatos: los feldespatos se consideran de dos clases, los feldespatos
alcalinos que obedecen bsicamente al sistema KAlSi3O8 NaAlSi3O8 y los
miembros de la serie NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O6 que son los feldespatos
plagioclasas.
El laboratorio de anlisis determina el contenido de sodio y potaso en los
minerales industriales (arcillas, caolines, feldespatos, etc.) mediante el mtodo
conocido como el mtodo de J. Lawrence Smith y tiene gran aplicacin para
determinar metales alcalinos en silicato. Para realizarlo se procede as:
La muestra de mineral debidamente tomada y representativa del total de la
muestra original, se morterea hasta alcanzar un tamao inferior a los 100 m
(-150 mallas), la cantidad de muestra que se debe emplear para el anlisis,
vara de acuerdo con una serie de factores que en la mayora de los casos
es difcil predecir o controlar. Cas todos los mtodos emplean entre 0,5000
y 1,0000 g de muestra y esto debido a la comodidad al momento de realizar
-
15
los clculos. Se debe descomponer con fundentes debido a la asociacin
que presentan los metales alcalinos con la slice. La mezcla de fundentes
recomendada es carbonato de calcio con cloruro de amonio que al
calentarse producen xido y cloruro de calcio, que se emplean para
descomponer los silicatos y poder llevar a solucin el sodio y el potaso.
La extraccin de la msa fundida con agua produce la disolucin acuosa de
los cloruros alcalinos y despus de realizar la separacin por filtracin de la
slice, se determinan en el licor los contenidos de sodio y potaso.
La determinacin de sodio por complexometra puede ser posible
empleando una solucin de acetato de cinc uranyl. El procedimiento se
describe as:
La solucin de acetato de cinc uranyl es adicionada a la muestra, la cual
puede contener cerca de 25 mg de sodio y luego es neutralizada o
dbilmente acidificada con cido actico. Normalmente, se requieren de 2 a
3 ml de solucin de uranyl por cada mg de sodio. Se deja entonces por 12
horas en hielo y el precipitado formado se filtra por succin a travs de un
crisol con filtro de porcelana, el cual ha sido prevamente lavado, tarado y
enjuagado con etanol. El precipitado que permanezca en el beaker se
disuelve con 10-20 ml de cido clorhdrico 1 mol/l, sobre un bao mara.
Esta nueva solucin se pasa lentamente a travs del crisol / filtro de
porcelana, hasta que el precipitado haya quedado completamente disuelto y
el crisol es entonces lavado con agua destilada. El filtrado y el agua de
lavado son combinadas y neutralizadas con una solucin de carbonato de
amonio al 10%, esta solucin debe ser de preparacin reciente, o de no
tenerse solucin fresca puede emplearse una solucin que haya sido
almacenada en una botella de polietileno. Un ligero exceso de carbonato de
amonio se recomienda con el fin de afianzar los complejos formados de
carbonato y uranio y mantenerlos en solucin. Se adicionan 1-2 Tabletas
Buffer Indicadoras y 2-4 ml de amonaco en solucin, se titula con Tritriplex
-
16
III de Merck 0.1 N. El punto final de la reaccin se indica con un cambio de
coloracin a verde.
1 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l equivale a 2.299 mg de Na.
La concentracin de sodio en solucin tambin puede obtenerse empleando
el espectrofotmetro bajo las siguientes condiciones operacionales para la
lectura: = 5890 , abertura de rejilla en 3.8, altura del quemador en 5, 10
l/min de aire y 2.4 l/min de acetileno, 6 mA de corriente en la lmpara. El
equipo debe calibrarse con estndares entre 0.1 y 2 ppm de sodio.
La concentracin de potaso en solucin tambin puede obtenerse
empleando el espectrofotmetro bajo las siguientes condiciones
operacionales para la lectura: = 7665 , abertura de rejilla en 3.8, altura
del quemador en 4, 10 l/min de aire y 2.5 l/min de acetileno, 7 mA de
corriente en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 0.5 y
5 ppm de potaso.
Minerales Cuarzo/Sulfuros y xidos
Los sulfuros constituyen una importante clase de minerales que comprende la
mayora de las menas cuya ganga es cuarzo o slice y son, de muy frecuente
presencia en los laboratorios del CIMEX. Su descomposicin puede efectuarse
mediante el ataque con cidos. Lo ms frecuente es tomar una muestra de
mineral (entre 0,5000 y 1,0000 g) que prevamente ha sido llevada a un tamao
de grano inferior a los 74 m (-200 mallas), luego es primero atacada con agua
desmineralizada y calentada hasta el punto de ebullicin. Hecho esto, se ataca
con cido clorhdrico y nuevamente se lleva a calentamiento hasta el punto de
ebullicin, posteriormente se le adicionan unos mililitros de cido ntrico. El
objetivo es lograr oxidar a todos los elementos solubles y dejar la muestra lista
para filtracin. El filtrado es aforado a un volumen especfico, dependiendo de
la concentracin y es determinado el contenido de sodio y potaso mediante la
-
17
tcnica espectrofotomtrica a las misms condiciones descritas para los
minerales industriales.
Los xidos minerales son en su mayora solubles en los solventes cidos
enunciados anteriormente. Por lo tanto, puede asumirse que la determinacin
de sodio y potaso puede realizarse por el mtodo espectrofotomtrico descrito
antes. Si en la muestra de xidos vienen adems silicatos, de preferencia debe
procederse a fundir la muestra, pues es muy probable la asociacin de los
metales alcalinos con la slice lo que no permitira su disolucin en la mezcla
cida.
Aguas Residuales
La determinacin de sodio y potaso en aguas, se realiza empleando tcnicas
de espectrofotometra a las misms condiciones descritas en los numerales
anteriores y con un tratamiento previo del agua.
3.1.2 Subgrupo B: Determinacin de Cobre, Oro y Plata
Al igual que en los metales alcalinos, el ltimo nivel de energa de estos
metales es ns1 , pero, su penltimo nivel es (n I)s2, (n I)p6, con 8 electrones
y en estos metales se ha formado el subnivel (n I)d10 y, por ello, el nivel
anterior contiene 18 electrones. La penetracin de los electrones en subniveles
interiores y el aumento consiguiente de la carga nuclear, determinan que el
volumen del tomo sea bastante menor que el del metal alcalino
correspondiente y como consecuencia, se verifica una enorme dificultad para
la cesin del ltimo electrn s del ltimo nivel, lo cual viene expresado por un
potencial de ionizacin muy elevado y por potenciales estndar de reduccin
muy positivos.
-
18
Al ser la estructura electrnica ms compacta, se genera un volumen atmico
pequeo, una elevada densidad y enlaces ms fuertes entre los tomos lo que
representa elevados puntos de fusin.
A medida que aumenta el nmero atmico disminuye la actividad qumica, la
elasticidad, dureza y la resistencia a la traccin. Los tres metales son
monovalentes, pero como el subnivel anterior d puede ceder algn electrn,
presentan otros grados de oxidacin y as tenemos un +2 muy estable para el
cobre y un +3 para el oro. Sin embargo, esto no sucede con la plata.
El cobre, el oro y la plata se encuentran libres en la Naturaleza y se obtienen
fcilmente por reduccin de sus compuestos, se han empleado desde la poca
antigua para la fabricacin de monedas y se les conoce con el nombre de
metales de acuar.
Los xidos e hidrxidos de estos metales son dbilmente bsicos; el oro es
anftero y forma auratos, tal como el potaso, AuO2K. Los iones de estos
elementos forman iones complejos positivos y negativos al combinarse con
otros iones y con molculas neutras (agua y amonaco) mediante enlaces
covalentes coordinados.
Determinacin de Cobre
Los compuestos naturales de cobre son muy nmerosos; figuran entre los ms
importantes: cuprita, Cu2O; calcosina, Cu2S; calcopirita, CuFeS2; bornita,
Cu3FeS3; malaquita, CuCO3.Cu(OH)2 y azurita, 2CuCO3.Cu(OH)2 .
Adems de los compuestos naturales es frecuente encontrarlo en aleaciones:
broces, latones, ferroaleaciones, aleaciones de cobre-cromo, cobre-teluro, etc.
La determinacin de cobre puede hacerse empleando tcnicas
espectrofotomtricas y volumtricas (mtodo complexomtrico con cromazurol
S y murexida como indicadores). En las valoracines volumtricas, el hierro y
-
19
el aluminio interfieren. Sin embargo, ambos metales pueden ser precipitados
con solucin de amonaco y removidos prevamente.
El mtodo yodomtrico de valoracin de cobre no ser presentado debido a la
simplicidad y actualidad de los otros mtodos que se describen.
Determinacin de Cobre en Minerales Cuarzo/Sulfuros y xidos
La descomposicin de estos minerales se efecta mediante el ataque con
cidos. Lo ms frecuente es tomar una muestra de mineral, entre 0,5000 y
1,0000 g con un tamao de grano inferior a los 74 m (-200 mallas). Primero
se ataca con agua hasta el punto de ebullicin seguido del cido clorhdrico,
nuevamente se lleva a calentamiento hasta antes de ebullicin y
posteriormente se le adicionan unos mililitros de cido ntrico para lograr oxidar
a todos los elementos solubles y dejar la muestra lista para filtracin. El filtrado
es aforado a un volumen especfico, y la determinacin de cobre puede
realizarse por alguna de las tcnicas que se describen a continuacin:
Mtodo Complexomtrico Empleando Cromazurol S como Indicador: Se
toma una alcuota del licor obtenido anteriormente, cuya cantidad de cobre no
debe ser inferior a 3 ppm y se le adicionan 5 ml de solucin de acetato de sodio
[2 mol/l], el pH debe estar alrededor de 6. Despus de adicionar 0.3 ml de la
solucin indicadora Cromazurol S, la alcuota es titulada con Tritriplex III 0.1 N,
el punto final muestra un cambio de azul a verde. Si el cobre se presentara en
forma monovalente, la alcuota debe ser primero calentada con 0.5 ml de cido
ntrico, seguido de la adicin de una solucin de amonaco hasta que aparezca
el color azul y entonces se adicionan los 5 ml de la solucin de acetato de
sodio y se contina como ya se ha descrito.
1 ml de Tritriplex III 0.1 N, equivale a 6.354 mg de cobre.
Mtodo Complexomtrico Empleando Murexida como Indicador: Una
solucin de amonaco es adicionada a la solucin problema (no debe contener
menos de 200 mg/l) evitando un exceso, el pH no debe exceder de 8, de ser
-
20
necesario bajar el pH, se debe adicionar cloruro de amonio. Despus de
adicionar 2 o 3 gotas de la solucin indicadora Murexida, se titula con Tritriplex
III 0.01 N, el punto final se reconoce por el virage de amarillo-naranja a un
violeta profundo.
1 ml de Tritriplex III 0.01 N equivale a 0.6354 mg de cobre.
Mtodo Espectromtrico: bsicamente se presentaran dos mtodos
El cobre puede determinarse por colorimetra empleando la tcnica del
cido oxalico bis (cicloexiliden hidrazina). En esta tcnica, se hace uso de la
alta capacidad que tiene el reactivo para seleccionar fotomtricamente
pequeas cantidades de cobre. La determinacin no es afectada por el
hierro ni la mayora de los metales contenidos en el acero, tales como
manganeso, vanadio, titanio, etc. El cromo trivalente, el nquel y el cobalto
son los interferentes ms notables. Los reactivos para el anlisis se
preparan as:
Reactivo de Hidrazina: se disuelven 0.5000 gramos de cido oxalico
bis (cicloexiliden hidrazina) en 100 ml de etanol al 50% en caliente. La
solucin es estable por tres meses y se almacena en fro y aislado de la
luz.
Solucin de Citrato: disuelva 75 gramos de cido ctrico en 100 ml de
agua desmineralizada, trate la solucin con 95 ml de amonaco al 25% y
afore en un volumtrico de 250 ml con agua desmineralizada.
El procedimiento es el siguiente: se mezclan 30 ml de la solucin problema
con 10 ml de la solucin de citrato, el pH de la mezcla debe quedar entre 8
y 9, luego se adicionan 5 ml del reactivo de hidrazina y despus de reposar
por 2 minutos se afora en volumtricos de 50 ml con agua desmineralizada.
Las lecturas en el colormetro pueden realizarse a los 30 minutos a una
longitud de onda de 595 nm y debe compararse con un blanco y patrones
estndares, preparados bajo las misms condiciones.
-
21
Otro mtodo para determinar cobre en concentracines inferiores al 1 %, se
fundamenta en el hecho de que el cobre cprico en solucin de cido
bromhdrico, forma complejos rojo violeta cuya coloracin puede ser
determinada como medida fotomtricas a 600 nm. El oro, los metales del
grupo del platino, el hierro frrico y en menor proporcin, el antimonio,
interfieren. La norma que describe el procedimiento es la E87 (14-24) del
Annual Standards ASTM.
Mtodo Espectrofotomtrico:
Las lecturas de cobre empleando el espectrofotmetro pueden realizarse bajo
las siguientes condiciones: = 3247 , abertura de rejilla en 3.8, altura del
quemador en 4, 10 l/min de aire y 2.3 l/min de acetileno, 7 mA de corriente en
la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 1 y 25 ppm de
cobre.
Determinacin de Oro y Plata (Ensayes al Fuego)
Aspectos Generales:
Los mtodos de determinacin cuantitativa de metales preciosos por va seca
son procedimientos pirometalrgicos extremadamente antiguos, en el siglo XVI
Vannoccio Biringuccio public el procedimiento bsico, pero no se precisa con
exactitud cun viejo es el proceso. Consiste principalmente en la fusin
oxidante y/o reductora de una muestra en presencia de una mezcla de
reactivos escorificantes y un colector, xido de plomo. Al fundirse la muestra
mineral, los metales preciosos son colectados por el plomo que se reduce a
plomo metlico y la ganga es disuelta como escoria.
Cada uno de los reactivos tienen un rol en el desarrollo del proceso de
fundicin. Una carga completa est formada por: un flux; un agente colector,
litargirio (PbO) y la muestra mineral debidamente seca y pulverizada a una
granulometra inferior a 100 m. El flux vara dependiendo de las
-
22
caractersticas del mineral a fundir y de sus asociaciones pero esta constitudo
fundamentalmente por: carbonato de sodio, Na2CO3 , el cual permite regular la
viscosidad y ayuda a bajar el punto de fusin de la carga; brax, Na2B4O7, para
ayudar a bajar el punto de fusin y colaborar con el carbonato en el control de
la viscosidad; slice o cuarzo, SiO2, encargada de generar el magma y de
reaccinar con los metales presentes en la muestra; un agente reductor,
carbn de lea o harina, quien se encarga de reducir el xido de plomo a plomo
metlico.
El conocimiento adecuado del mineral a examinar permitir que se seleccione
adecuadamente los reactivos de la carga, sus concentraciones y la temperatura
de trabajo del ensayo.
En orden a determinar la cantidad de flux adecuado, se debe establecer
primero, el poder reductor del mineral a tratar. El poder reductor de un mineral
est representado por la cantidad de plomo metlico que un gramo de mineral
reduce, cuando se funde con un exceso de litargirio. Para determinar este
poder, se procede as: En un crisol de arcilla de baja capacidad se colocan 3
gramos del mineral problema con una granulometra inferior a 100 m, 10
gramos de carbonato de sodio, 46 gramos de litargirio, 3 gramos de slice, y 1
gramo de brax; luego se llevan a la mufla y se permite que esta alcance los
1000C. Cuando el horno o la mufla alcanzan esta temperatura, se baja la
perilla reguladora para que descienda 900C y se mantiene est por espacio de
20 minutos, luego se eleva nuevamente la temperatura para que el horno
alcance los 1000C, por espacio tambin de 20 minutos. Despus de esta
fundicin controlada, se vacia el contenido del crisol en la payonera metlica y
se separa el botn de plomo de la escoria. Se pesa el botn y se establece el
poder reductor de la sustancia como la relacin entre el peso del botn de
plomo obtenido dividido por los 3 gramos de peso de la muestra.
La Tabla 3, muestra el poder reductor y oxidante de los minerales y reactivos
ms comunes en los ensayos al fuego del CIMEX.
-
23
Tabla 3. Poder Reductor y Oxidante de Algunos Materiales
CARACTER SUSTANCIA PODER
Reductor
Arsenopirita (FeAsS) 7
Carbn (C) 18 a 25
Calcosita (Cu2S) 5
Calcopirita (CuFeS2) 8
Harina 10 a 11
Galena (PbS) 3.4
Hierro Metlico (Fe) 4 a 6
Pirita (FeS2) 11
Pirrotina (FeS) 9
Esfalerita (ZnS) 8
Estibina (Sb2S3) 7
Oxidante
Hematita (Fe2O3) 1.3
Magnetita (Fe3O4) 0.9
Magnetita-Ilmenita 0.4 a 0.6
Nitro (KNO3) (Sal Peter) 4.2
Pirolusita (MnO2) 2.4
Para facilitar la eleccin de los fundentes adecuados, se clasfican los
minerales en tres gneros fundamentales as:
- Minerales que contengan xido y/o carbonatos y una ganga cuarzoza: Para
la escorificacin del cuarzo es necesario utilizar un fundente bsico, se
emplea principalmente carbonato de sodio, se debe tener en cuenta el
hecho de que los xidos metlicos presentes se combinan con la slice y,
los silicatos as formados se funden por el brax. Para este tipo de
materiales se puede aconsejar por cada 10 g de slice, 30 gramos de
litargirio y 18 gramos de carbonato.
-
24
- Minerales que contengan constituyentes bsicos tales como arcillas, calizas,
magnesitas y xidos metlicos: Para los minerales de ganga bsica se
requieren fundentes cidos como el brax y la slice. Adems, para mejorar
la calidad del fundido, se debe adicionar carbonato y un ligero exceso de
litargirio.
- Minerales compuestos principalmente por sulfuros metlicos tales como
piritas, arseniuros, antimoniuros y teluros: estos minerales actan como
reductores del litargirio y para evitar el dao que el azufre pueda ocasonar
en la fusin, se deben tener precauciones bsicas tales como la tostacin
preva a la fundicin y/o la adicin de nitrato de potaso o de hierro metlico
a la carga de fundicin.
Ensaye al Fuego :
Los minerales cuarzo sulfuros, son los de mayor frecuencia para el exmen de
metales preciosos en los laboratorios CIMEX. El desarrollo del ensayo al fuego
para este tipo de mineral comprende tres etapas as:
- Preparacin de la Muestra: La muestra debidamente tomada se seca para
anular los efectos de humedad y se morterea mecnicamente hasta
alcanzar una granulometra inferior a los 100 m. Luego se pesan tanto,
muestra y contramuestra de 25,0 g y se colocan sobre una tostadora. Se
llevan a una mufla prevamente calentada a una temperatura entre 400 y
700 C; hasta la eliminacin de todos los humos, se busca eliminar el
azufre, antimonio, arsnico, etc., quienes presentan un efecto nocivo en la
fundicin.
- Fundicin: Una vez fra, la muestra tostada se mezcla con la carga de
fundicin y se lleva a un crisol de arcilla, debidamente limpio y apropiado
para la cantidad de material a tratar, se compacta para evitar que la
expansin del mineral/carga al fundir, ocasone un derrame en el horno y,
por ltimo, se cubre completamente con brax; se lleva a la mufla o al
-
25
horno hasta fundicin total a una temperatura de 900-950 C; una vez se ha
alcanzado la fusin total, se vacia el contenido del crisol en una payonera
metlica en donde al enfrarse se pueden apreciar fcilmente las dos fases,
la escoria, en la parte superior, conformando una fase quebradiza y frgil y
el plomo metlico, en la parte inferior, fcilmente moldeable y separable de
la escoria. En el CIMEX, se separan las dos fases mediante la accin
mecanica de un martillo metlico, lo que permite obtener un botn de
plomo lo ms limpio posible de escoria; la escoria se desecha si no se
observa nada anormal en ella y el botn de plomo se guarda para la tercera
etapa o copelacin. Normalmente se trabaja con ciertas recetas bien
determinadas de mezclas de fundentes cuyas caractersticas permiten una
adecuada fusin de la muestra tostada. Sin embargo, a menudo es
necesario corregir las caractersticas o relaciones de fundentes en el
desarrollo del ensayo. Es posible encontrar que la carga seleccionada
genera con la muestra una pasta viscosa, esto se corrige agregando un
poco de reactivos que acten sobre la viscosidad, otro ejemplo de un
problema caracterstico es el exceso de reductor en la carga, esto se corrige
permitiendo el ingreso de aire a la cmara del horno o mufla y as se evitan
tiempos largos de permanencia del crisol a temperaturas elevadas. A
continuacin se presentan algunas cargas caractersticas para 25 gramos
de mineral:
Tostar prevamente el mineral y luego mezclar con: 40 g carbonato de
sodio, 40 g de litargirio, 20 g de brax, 15 g de slice, 3 g de carbn de
lea (7 g de harina).
Tostar prevamente el mineral y luego mezclar con: 30 g de carbonato,
35 g de brax, 20 g de slice, 35 g de litargirio, 3 g de carbn de lea (7
g de harina).
-
26
Carga til en concentrados de pirita: 25 g de mineral sin tostar con 60 g
de litargirio 10 g de brax , 30 g de carbonato, 12 g de slice y 30 g de
nitro.
Carga til en piroxenos: 35 g de litargirio, 35 g de brax, 30 g de
carbonatos, 4 g de slice, 2 g de fluoruro de calcio y 3 g de harina.
- Copelacin: El botn de plomo obtenido en la etapa anterior contiene
adems de plomo, el oro y la plata de los 25 gramos de la muestra
problema. Es necesario entonces, realizar la separacin. Para esto se
aprovechar las diferencias existentes entre los puntos de fusin del plomo
y los metales preciosos y la afinidad para absorber el oxgeno; debe
recordarse que los metales preciosos o nobles, no se oxidan a alta
temperatura. Una copela se coloca en horno o mufla y se deja que alcance
los 750C, luego de precalentarla por espacio de 30 minutos, se coloca en
su superficie el botn de plomo limpio de escoria y se eleva la temperatura
del horno hasta alcanzar los 850C, el xido de plomo formado por el plomo
metlico que se evapora y el aire dentro de la cmara del horno, debe
alcanzar una temperatura no menor de 890C, de forma contraria, no se
puede garantizar una fluidizacin suficiente del botn y podra el xido de
plomo colocarse en la superficie del plomo slido impidiendo de esta
manera que se funda. El peligro de esta temperatura radica en la posibilidad
de tener una prdida apreciable de plata por la elevada presin de vapor
que tiene est a 900C. Una buena parte del total de plomo es absorbida
por la msa porosa de la copela la cual esta construda por una mezcla
comprimida en partes iguales de cemento gris con ceniza de hueso.
Cuando la copela es muy dura o poco porosa y la temperatura es elevada
por encima de lo recomendado, las prdidas de plata por conveccin se
generan y la relacin de plomo evaporado a plomo absorbido se eleva
tambin.
-
27
Una vez se obtenga el botn de preciosos sobre la copela, es necesario
practicar la separacin de oro y plata. Esta separacin se efecta por va
hmeda. El botn de oro y plata debe limpiarse bien de la contaminacin que
pueda generar la copela, mediante un ligero martilleo o laminado sobre una
superficie lisa, luego se pesa en una balanza analtica de precisin (0.00001 g)
y este peso se reporta como contenido de oro y plata. El botn se lleva a un
crisol de porcelana, el tamao del crisol depender del tamao del botn,
normalmente se emplean crisoles de porcelana de 30 centmetros cbicos de
capacidad, y se le somete al ataque qumico; primero con cido ntrico diludo
(1:7), seguido de calentamiento moderado hasta antes del punto de ebullicin,
luego de haber realizado el primer ataque con el cido, se vacia el licor a un
beaker para posteriormente recuperar la plata disuelta y al botn que
permanece en el crisol se le somete a un nuevo ataque con cido ntrico, esta
vez a mayor concentracin (1:1). Esta operacin deber repetirse a criterio de
quien realiza el anlisis tantas veces como sea necesario, para lixivar toda la
plata del botn. Una vez que se ha terminado el ataque y se ha separado el
botn del licor, se lava adecuadamente para evitar que algo del nitrato de plata
formado permanezca en el crisol. El botn que en este momento debe contener
slo el oro, se somete a calentamiento para lograr que dore, se pesa en la
balanza analtica. Este peso se reporta como peso de oro en la muestra de 25
gramos de mineral. El clculo para determinar el tenor es as:
Tenor de oro [gpt] = Peso del botn de oro 1000000/25
Tenor de plata [gpt] = (Pesobotn oro + plata Pesobotn de oro) 1000000/25
Es frecuente cuando se realizan ensayes al fuego, encontrar que despus de
haber sacado la plata se observa la presencia del oro pero, la balanza analtica
no alcanza a pesar dicho botn, en estos casos se debe agregar al botn,
despus de haber realizado el ataque con cido ntrico (1:1), unos 5 mililitros
de agua regia (3 partes de cido clorhdrico por 1 parte de cido ntrico), el oro
se disolver en el agua regia y con calentamiento moderado se deja que salgan
-
28
los humos nitrosos caf/rojizos, luego de esto, la muestra se afora en un
volumtrico de 25 mililitros y se realiza la lectura de oro empleando el
espectrofotmetro. Las condiciones operacionales para la lectura son: = 2428
, abertura de rejilla en 3.8, altura del quemador en 4, 10 l/min de aire y 2.0
l/min de acetileno, 7 mA de corriente en la lampara. El equipo debe calibrarse
con estndares entre 1 y 15 ppm de oro.
Ensaye al Fuego con Presencia de Oro Libre:
Cuando se sospecha o se conoce que la muestra de mineral presenta oro libre,
entendindose esto como partculas de oro sueltas en diferente granulometria,
esto podra inducir un marcado efecto negativo, por la probabilidad que existe
de tomar una de las partculas en el anlisis de forma aleatoria y no uniforme,
esto se conoce con el nombre de efecto pepita , es necesario pues, realizar
el ensaye al fuego tratando de evitar el efecto nocivo, o por decirlo de otra
manera, un Ensayo al Fuego no Convencional. La mejor manera de evitar el
efecto pepita es incrementando la cantidad de muestra para anlisis, pero
como esto es bastante engorroso se propone la siguiente mtodologa: Se
pesan muestra y contramuestra de 100 gramos del mineral problema
prevamente reducidos a una granulometra de 150 m. Se concentran
gravimtricamente en batea y se separan las colas del concentrado. Se pesan
ambas corrientes y es de esperarse que el concentrado obtenido no supere el
20 % del peso original. Las prdidas en el proceso de concentracin en batea
deben ser mnims (< 5%), pues es bien sabido por todos, el peligro que
representa un arrastre de valiosos por parte del material lodoso o arcilloso. De
esta manera se tiene por cada muestra de 100 gramos 2 corrientes as, un
concentrado y las llamadas colas. Es posible asumir que el oro que se
encuentra libre y/o suelto y que puede ocasonar un efecto pepita debi
haber sido retenido en el concentrado y que las llamadas colas, debern
contener el oro no liberado an o asociado y/o ocluido. Un ensaye al fuego
-
29
tradicional como los descritos prevamente en este captulo se practican
entonces as: el concentrado se funde completamente despus de haber sido
tostado con cuidado extremo de temperatura, a las colas se les pesa y luego se
cuartean para obtener 2 muestras de 25 gramos, cada una a las que se les
practicar tambin el ensaye al fuego preva tostacin. Las variaciones en las
cargas seleccionadas para fundir los tostados obtenidos dependern de la
pericia del operario y/o de la discusin que junto al docente que lleva la
asgnatura se plantee. Vale la pena destacar que es de esperarse una evidente
diferencia de mineralizacin entre las dos corrientes, la reconstruccin de la
cabeza permitir un valor ms cercano y con menos error probabilstico que si
se practicara el ensayo por la va normal.
El clculo del tenor de valiosos se presenta entonces as.
Tenor de oro [gpt] = [Pesobotn de oro en el concentrado + Pesopromedio boton de oro en
colas(Peso Colas/25) ] 10000
Tenor de plata [gpt] = [Pesobotn de plata en el concentrado + Pesopromedio boton de plata en
colas(Peso Colas/25) ] 10000
3.2 Elementos del Grupo II
Al igual que con el Grupo I, los elementos del Grupo II, estan divididos en dos
Subgrupos as:
Subgrupo A que comprenden elementos del Subgrupo 1A: berilio y el
magnesio en los Perodos cortos 2 y 3 y elementos del Subgrupo 1 B: calcio,
estroncio, bario y radio, en los Perodos largos. En el CIMEX se han
implementado tcnicas para determinar calcio, magnesio y bario.
Subgrupo B que comprende el cinc, cadmio y mercurio.
Los elementos del Subgrupo A se conocen con el nombre de metales alcalino-
trreos, aunque ms concretamente, este nombre le corresponde al calcio,
estroncio y bario. Presentan una estructura electrnica en su ltimo nivel de
-
30
ns2, siendo n igual a 2, 3, 4, 5, 6 y 7, correspondiente al nmero del Perodo en
que se encuentra el elemento. Son muy activos y divalentes, pues si bien la
expulsin de los dos electrones exige una elevada absorcin de energa, la
energa reticular en los cristales y la energa de hidratacin en los iones, la
compensa con creces, y el proceso de formacin de los mismos es en
conjunto fuertemente exotrmico. Por lo tanto, los potenciales estndar de
electrodo son tan negativos como los de los metales alcalinos. Al igual que los
elementos del Subgrupo 1 A, no forman iones complejos, dan lugar a hidruros y
nitruros por unin directa de los elementos (no se conocen los hidruros del
berilio ni del magnesio), y los xidos se reducen muy dificlmente por el carbn.
Muchas de las sales son insolubles en agua as como los hidrxidos,
carbonatos, fluoruros y sulfatos (excepto el del magnesio) son muy poco
solubles en agua. Sin embargo, los hidrxidos, carbonatos y nitratos se
descomponen al calentarlos y forman los xidos correspondientes.
3.2.1 Subgrupo A: Determinacin de Calcio, Magnesio y Bario
Determinacin de Calcio y Magnesio
El calcio, no existe libre en la naturaleza, en cambio se encuentra con relativa
abundancia en forma de carbonato y sulfato, el carbonato clcico se presenta
en mltiples forms: piedra caliza, cscara de huevo, conchas, perlas, corales,
creta, marmol, espato de islandia, espato calizo, forms cristalinas de calcita y
aragonita.
El calcio se encuentra tambin como sulfato hidratado, yeso (SO4Ca.2H2O),
alabastro y anhidrita (SO4Ca) .
El magnesio libre no existe en estado natural, las especies minerales ms
importantes y abundantes en la naturaleza son: El carbonato, contituye el
mineral magnesita o giobertita (CO3Mg); el sulfato y el cloruro forman sales
dobles en yacimientos y agua de mar; los silicatos de magnesio que son
-
31
comunes, tienen importancia econmica: El talco ((SiO3)4H2Mg3), derivado del
cido metaslcico; el asbesto, ((SiO3)4Mg3Ca), es un metaslicato anhidro; la
sepiolita o espuma de mar, (Si3O8Mg2.2H2O), es un silicato de magnesio
hidratado; adems de el olivino, (SiO4Mg2) y la serpentina, (Si2O7Mg3.2H2O).
Las determinacines de calcio y magnesio en el CIMEX pueden hacerse
empleando mtodos complexomtricos y espectrofotomtricos as:
VALORACIN COMPLEXOMTRICA:
Una vez en solucin, el calcio y magnesio se pueden determinar empleando la
tcnica complexomtrica y al Tritriplex III (EDTA) como titulante. El
procedimiento se resume como la determinacin del catin calcio seguido de la
determinacin de cationes combinados, obtenindose el magnesio por
diferencia de volumenes.
Determinacin de Calcio: la determinacin complexomtrica del calcio en
presencia de magnesio es de considerable importancia en la prctica, es
apropiado llevarla a cabo con la ayuda de un indicador como calceina,
calcn o cido calconcarboxilico, ms adelante en este captulo se mostrara
que son y como se preparan cada uno de estos indicadores. En contraste
con estos mtodos la determinacin del calcio en soluciones que contengan
magnesio, empleando murexida como indicador ha desaparecido debido a
la dificultad para observar el virage final de la reaccin. Tambin puede
emplearse las tabletas Tampn Indicadoras para determinar el calcio en
soluciones libres de magnesio. Las tabletas Tampn Indicadoras son de uso
frecuente en la determinacin de calcio y magnesio en soluciones.
CALCEINA: (2,7-bis[bis(carboximetil)aminometil]-fluoresceina). Se
prepara mezclndola con nitrato de potaso triturado en una proporcin
de 1 a 99. En soluciones de hidrxido de sodio, se aprovecha su
selectividad para la titulacin del calcio en presencia del magnesio, es
un polvo de color naranja que forma un complejo verde fluorescente con
-
32
el calcio y cuando la reaccin alcanza el punto final, la solucin se torna
rosa violeta no fluorescente. Su sensibilidad es superior a la del cido
calconcarboxilico por lo que es especialmente usado para determinar el
calcio en microcantidades.
CALCON: [2-hydroxi-1-(2-hidroxi-1-naftilazo)naftaleno-4-sal cida de
sodio sulfnico]. Se prepara en soluciones al 0.4 % empleando metanol
GR y se considera que es estable por varias semanas. Se emplea para
determinar calcio en presencia de magnesio a pH de 12.5 , su cambio en
la titulacin se revela por el viraje de color de rojo/rosado a azul claro.
cido calconcarboxilico: [2-hidroxi-1-(2-hidroxi-4-sulfo-1-naftilazo)-
naftaleno-3-cido carboxlico]. Se prepara en solucin al 0.4 % con
metanol GR, su tiempo de estabilidad es muy corto por lo que se
requiere siempre una solucin fresca. Otra forma ms estable de
preparacin es mezclarla con sulfato de sodio anhidro GR, triturado. Se
emplea para determinar calcio a pH alrededor de 12 pero requiere que el
magnesio este presente en cantidades apreciables. Su cambio de color
es de rojo vino a azul rey. El cido calconcarboxilico puede adems
prepararse con cloruro de sodio en presencia de 0.5 % de naranja de
metilo, en este caso el viraje se presenta de rojo vino a verde.
Determinacin de Calcio Empleando Calceina como Indicador:
El mtodo permite al calcio ser titulado en presencia de grandes cantidades de
magnesio, si estn presentes plomo y cinc pueden enmscararse con 2,3-
dimercapto-1-propanol. La presencia de otros metales pesados puede inhibirse
por la adicin de cianuro de potaso. La trietanolamina enmscara al hierro y al
manganeso. Su principal problema es que si estn presentes bario y/o
estroncio, tambin se titulan. Segn el Catlogo de Ensayos Complexomtricos
Empleando Tritriplex, Merck 1982, este mtodo es sobresalientemente para la
determinacin de calcio en microcantidades. Su aplicacin puede describirse
as:
-
33
Se toma una alcuota de 10 a 25 ml de la solucin problema, esta solucin
debe estar debidamente aforada y haber sido obtenida como se explic en las
descomposiciones de minerales, descritas al comienzo de este captulo. La
alcuota, se lleva a alcalinidad empleando solucin de hidrxido de sodio,
despus se adicionan cerca de 20 mg de calceina como indicador y se titula
con Tritriplex III EDTA 0.01 mol/l hasta que la fluorescencia amarillo-verdosa
desaparezca y en cambio un color violeta se desarrolle. La equivalencia se
puede escribir como:
1 ml solucin Tritriplex III 0.01 mol/l(1 ml EDTA 0.01 N) = 0.4008 mg Ca
Determinacin de Calcio empleando Calcn y/o cido Calconcarboxlico
como Indicador:
Como en el caso anterior, estos indicadores pueden emplearse cuando en
solucin se encuentran cantidades apreciables de magnesio, los elementos
interferentes pueden eliminarse como en el caso anterior, si la solucin no
contiene magnesio, debe adicionarse con la punta de una espatula una sal de
magnesio cualquiera; el objetivo de esta adicin, es permitir un viraje claro de
coloracin. Cabe mencionar que este mtodo es de mayor aplicacin cuando
se sospecha la presencia de mayores cantidades de calcio en solucin. Para
aplicar este mtodo se procede as:
Una solucin de hidrxido de potaso, 2,5 g de KOH en 10 ml de
H2O(desmineralizada) , 5 ml de dietilamina , se adicionan a una alcuota de 100 ml
de la solucin problema, con esto se logra que el magnesio se precipite y la
solucin alcance un pH cercano a 12. Despus, se adicionan 5 a 10 gotas de
la solucin de cido calconcarboxilico y/o calcn y se titula el contenido de
calcio con Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N), el virage se presenta cuando la
solucin pasa de un rojo vino a un azul claro. La equivalencia establecida es:
1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 4.008 mg Ca.
-
34
- Determinacin de Calcio y Magnesio: Dos posibles alternativas se
presetan para la determinacin de estos elementos, las descripcines
pueden resumirse as: la primera alternativa aparece desarrollada en el
Catlogo de Mtodos Complexomtricos de la Merck y, explica como a la
alcuota tomada de la muestra disuelta, se le titula primero el calcio
empleando el cido calconcarboxilico como indicador, la coloracin debida
al indicador se hace desaparecer al hacer hervir la muestra con perxido de
hidrgeno en medio alcalino, empleando hidrxido de amonio, seguido de la
adicin de una Tableta Tampn Indicadora para titular el magnesio con
Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1). La segunda alternativa, de uso frecuente
en el CIMEX, presenta una ligera variacin del mtodo anterior pues se
lleva a cabo en dos muestras o alcuotas de igual volumen pero diferente
uso, a la primera alcuota de la solucin problema, entre 10 y 25 ml,
dependiendo de la concentracin que se espere tenga la muestra en calcio
y magnesio, se le adiciona agua desmineralizada hasta llevar a un volumen
aproximado de 150 ml, luego se regula el pH a alcalino con la adicin de
unas gotas de hidrxido de amonio al 25 %; despus, se adiciona una
Tableta Tampn Indicadora, su descripcin se presenta a continuacin, y
la solucin toma un color rojo vino el cual pasa a verde cuando se titula con
Tritriplex III 0.1 mol/l. Esta titulacin presenta un gasto de EDTA
equivalente a calcio ms magnesio. La titulacin del calcio, en otra muestra
de igual volumen, empleando el cido calconcarboxilico, tal como se
describi anteriormente, permite establecer por diferencia el gasto de EDTA
0.1 N para el magnesio. La equivalencia para el magnesio es:
1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 2.431 mg Mg.
Tabletas Tampn Indicadoras: Estas tabletas contienen Negro de
Eriocromo T como indicador metlico especfico. Estn basadas en el
principio de un indicador mixto que les permite un cambio de color de rojo
a verde pasando por un gris intermedio. En general, parte del tampn es
-
35
incoporado en la tableta y, solucin de amonaco pueda emplearse en la
titulacin. Se recomienda ms el uso de la tableta en vez de emplear
directamente el Negro de Eriocromo T por su estabilidad y porque
permite llevar a cabo la determinacin en forma ms exacta.
VALORACIN ESPECTROFOTOMTRICA:
La valoracin espectrofotomtrica del contenido de calcio y magnesio en una
solucin problema se realiza empleando el espectrofotmetro de Absorcin
Atmica bajo las siguientes condiciones:
- La concentracin de calcio en solucin se obtiene empleando el
espectrofotmetro bajo las siguientes condiciones operacionales para la
lectura: = 4227 , abertura de rejilla en 3.8, altura del quemador en 10,
10 l/min de aire y 2.6 l/min de acetileno, 8 mA de corriente en la lmpara. El
equipo debe calibrarse con estndares entre 1.3 y 13 ppm de Calcio.
- La concentracin de magnesio en solucin tambin puede obtenerse
empleando el espectrofotmetro bajo las siguientes condiciones
operacionales para la lectura: = 2852 , abertura de rejilla en 3.8, altura
del quemador en 5, 10 l/min de aire y 2.4 l/min de acetileno, 5 mA de
corriente en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre
0.09 y 0.9 ppm de Magnesio.
Determinacin de Bario:
El bario se encuentra principalmente en los minerales: witherita, CO3Ba;
baritina (espato pesado), SO4Ba; baritocalcica, BaCa(CO3)2, celsiana
(feldespato de bario), BaAl2Si2O, harmotoma, holandita, hialofana. Todos los
minerales de bario con excepcin de los silicatos, dan un color verde
amarillento a la llama cuando se calientan intensamente. En el CIMEX el bario
-
36
se valora empleando tcnicas gravimtricas y complexomtricas. Su
descripcin se detalla a continuacin:
VALORACION GRAVIMETRICA:
El mejor mtodo de separar los cationes del grupo II es transformarlos en
carbonatos puesto que estas sales presentan muy baja solubilidad y por esto
es posible precipitar prcticamente todo el catin, las reacciones caractersticas
de precipitacin ms importantes del ion bario+2 son:
- El Ba+2 reaccina con el dicromato potsico, K2Cr2O7 formando un
precipitado amarillo de BaCrO4, liberando hidrgeno. Este precipitado es
soluble en cidos fuertes, pero es insoluble en cido actico. Por lo anterior
para lograr preciptar todo el bario es necesario adicionar el dicromato de
potaso y acetato de sodio el cual, con la liberacin de hidrgeno, formara
el cido actico; lo que permite la precipitacin completa del bario como
BaCrO4, los iones Sr+2 y Ca+2 no son precipitados por el dicromato por lo
que no ocasonan interferencia.
- El Ba+2 forma con el cido sulfrico y los sulfatos solubles un precipitado
blanco de BaSO4, el cual es insoluble en cidos.
- El oxalato de amonio, (NH4)2C2O4, forma con el Ba+2 un precipitado blanco
de BaC2O4, el cual es soluble en cido clorhdrico, ntrico y, en caliente,
con el cido actico. Situacin similar sucede cuando el Ba+2 se precipita
con el fostato cido de sodio, Na2HPO4.
VALORACION COMPLEXOMTRICA:
La solucin problema debe estar a un pH neutro, si se encuentra cida debe
neutralizarse con hidrxido de sodio, se presenta interferencia de parte de las
sales de amonio si se encuentran en alta concentracin, debido a que ellas
podran ocasonar un descenso en el pH, durante la titulacin por debajo de un
pH 11. A menos que formen complejos aminos, los metales pesados precipitan
-
37
durante la reaccin fuertemente amoniacal. Los metales que forman aminas
complejas, pueden enmscararse por la adicin de una pequea cantidad de
cianuro de potaso y adems, se recomienda llevar a cabo la titulacin a la
inversa; es decir, se adiciona una cantidad conocida de Titriplex III, y se titula
con una solucin estndar de cloruro de bario.
El procedimiento completo es como sigue: Una alcuota de la solucin
problema se mezcla con un volumen igual de metanol, 10 ml de solucin de
amonio (hidrxido) y 0.5 ml del indicador ftalena prpura, detalles sobre la
preparacin de este indicador se presentan al final de esta nota. Si la titulacin
se lleva a cabo directamente, se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l y el punto final
se indica con un cambio de violeta a amarillo/verdoso. La equivalencia para
efectos de clculo es entonces:
1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 13.734 mg Ba
Ftalena Prpura: se prepara al tomar 0.1 g grado GR y disolverlos en unas
cuantas gotas de hidrxido de amonio (25%) GR, luego de estar
completamente disuelta, se afora a un volumen de 100 ml empleando agua
desmineralizada.
3.2.2 Subgrupo B: Determinacin de Cinc, Cadmio y Mercurio
Los elementos del Subgrupo IIB tienen en su ltimo nivel la estructura ns2,
siendo n igual a 4, 5 y 6, como el calcio, estroncio y bario, elementos del
Subgrupo II A correspondientes del mismo Perodo. En el cinc, cadmio y
mercurio se ha formado el subnivel d10 y por lo tanto, el penltimo nivel
contiene 18 electrones mientras que, los metales alcalinoterreos slo poseen
8 electrones. Estos metales son mucho menos activos que los
correspondientes alcalinoterreos, aunque el cinc y el cadmio presentan
potenciales estndar de electrodo bastante negativos, el mercurio por su lado
-
38
es un metal noble aunque mucho menos que el oro que es el metal que le
antecede en el Subgrupo IB.
Los metales de este Subgrupo tiene gran tendencia a formar iones complejos y
compuestos covalentes, sus iones sencillos son divalentes con algunas
excepciones, caso de la covalencia del mercurio.
Determinacin de Cinc
En los anlisis qumicos de laboratorio es frecuente encontrar al cinc en
minerales tales como: Sulfuro, esfalerita, SZn; carbonato, smithsonita, CO3Zn;
xido, cincita, ZnO; silicato, calamina, SiO4Zn2.H2O y como xido mixto
complejo de Zn, Mn y Fe, franklinita. Adems de los minerales se encuentra en
aleaciones tales como latones, bronces y en general en las aleaciones de
cobre. En el CIMEX la determinacin del Zn soluble, una vez destruda la
muestra mineral o la aleacin puede realizarse as:
VALORACIN COMPLEXOMTRICA:
Esta valoracin se afecta principalmente por la presencia en solucin de
magnesio y algunos metales pesados. Cuando no existen dichos elementos en
la solucin a valorar, se emplea una Tableta Tampn Indicadora y el
procedimiento es como sigue:
- Se toman 10 a 25 ml de la solucin problema, si su pH esta fuertemente
cido, se agrega una gotas de solucin de hidrxido de sodio para tratar de
acercar el pH a la neutralizacin. Una Tableta Tampn Indicadora se
adiciona y luego de haberla disuelto se debe agregar 1 ml de solucin de
hidrxido de amonio. La solucin se titula con Tritriplex III, hasta su virage a
verde.
1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.537 mg Zn.
-
39
Si se presentan en solucin el magnesio y el calcio, el mtodo anterior carece
de validez debido a que estos elementos entran en interferencia. Por lo tanto,
se sugiere emplear el indicador 3,3-dimetilnaftalidina (ver nota de preparacin
al final de este procedimiento). Con este indicador la nica interferencia que ha
sido reportada se debe al cadmio. El procedimiento se resume as:
- Se toman 10 a 25 ml de la solucin problema, la cual no debe contener
menos de 0.1 g de cinc, se llevan a un beaker con agua desmineralizada y
se adicionan 0.05 ml de solucin fresca de hexacianoferrato de potaso al
1%, 0.15 ml de la solucin indicadora 3 ml de acetato de sodio 1 mol/l; con
la adicin de estos reactivos, el pH de la solucin problema debe quedar
entre 5 y 6; si no es as, debe adicionarse una gotas de cido clorhdrico.
La solucin toma un color violeta y se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l hasta
que el color desaparezca. En las cercanas del cambio final la adicin de
EDTA debe hacerse en forma lenta y pausada debido a que los tiempos de
absorcin se retardan.
1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.537 mg Zn
3,3-Dimetilnaftalidina: una solucin de 1 g de 3,3 dimetilnaftalidina en
100 ml de cido actico GR 100% es empleada como indicador. Las
determinaciones se llevan a cabo a pH cercano a 5 en presencia de
pequeas cantidades de hexacianoferrato de potaso GR.
VALORACION COMPLEXOMTRICA DE CATIONES COMBINADOS:
Aunque el hecho de que el Tritriplex III forma quelatos con virtualmente todos
los metales polivalentes, existen elementos interferentes los cuales deben
analizarse mediante una titulacin selectiva siguiendo las caractersticas de
separacin que se describen en cada caso. Se encontraran aqu entonces los
diversos procedimientos complexomtricos para la valoracin de cationes
combinados del cinc con metales pesados y alcalinos en general.
-
40
- Determinacin de Plomo-Cinc: Una alcuota de la solucin problema, que
contiene plomo y cinc, es diluda empleando agua desmineralizada. Se
adiciona una pizca de cido ascrbico, 5 ml de trietanolamina y 10 ml de
solucin buffer de pH 10 y entre 50 y 100 mg de triturado de Negro de
Eriocromo T, como indicador. Se titula la solucin con Tritriplex III 0.1 mol/l
y en el punto final el color pasa de violeta a zul. Se reporta entonces un
consumo de de EDTA por Pb y Zn equivalente a los mililitros gastados.
Despus de esto, se adicionan 0.5 g de cianuro de potaso a la solucin que
ya ha sido titulada y nuevamente se titula pero empleando Sulfato de
Magnesio 0.1 mol/l donde en el punto final del virage, recupera su color
violeta. La reconstruccin de la muestra se realiza entonces asumiendo los
siguientes equivalentes:
1 ml Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l = 6.537 mg Zn
1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 20.719 mg Pb
- Valoracin de Nquel-Cinc: La solucin, que puede contener partes
iguales nquel y cinc, es diluda con agua desmineralizada, se adicionan 10
a 20 ml de solucin buffer de pH 10. Las sales amina comienzan a
formarse a partir de las sales de nquel y cinc. Se adicionan 20 ml de
Tritriplex III 0.1 mol/l y cerca de 0.1 g de triturado de Negro de Eriocromo T.
La solucin se titula con solucin de Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l y el
viraje de azul a violeta indica el punto final de la reaccin. El consumo de
Sulfato de Magnesio reportado corresponde al nquel y al cinc. Luego de
esto se adicionana 2 ml de solucin alcoholica de 2,3-dimercapto-1-
propanol, el color de la solucin problema cambia nuevamente de violeta a
azul y entonces se titula con Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l hasta
nuevamente virar el color a violeta. El consumo de cinc se reporta como los
mililitros gastados durante la ltima titulacin y para el nquel simplemente
se restan del total gastado en la primera titulacin.
-
41
1 ml Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l = 6.537 mg Zn
1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 5.871 mg Ni
- Valoracin de Cinc y Cobre: En una alcuota fresca, el cinc y el cobre son
primero convertidos a compuestos complejos de cianuro a un pH de 10,
luego el complejo de cianuro de cinc es destrudo mediante la adicin de
formaldehido, aunque el cobre permance en el complejo, no es detectado
en la titulacin. El procedimiento es como sigue: A la alcuota problema
cuyo pH indica dbilmente cido o cercano a neutro, se adicionan 0.5 ml de
cido clorhdrico, 2 g de acetato de amonio y 0.5 ml de solucin indicadora
PAR (ver preparacin y detalles al final de la nota), luego se titula con
Tritriplex III 0.1 mol/l el viraje final se presenta cuando la solucin
rojo/naranja pasa a amarillo/verdosa. Debe adicionarse lentamente la
solucin de Tritriplex III en las cercanas del punto final y el consumo total
equivale a cobre y cinc juntos. Para determinar el cinc, se toma una
alcuota igual, se le adicionan 10 ml de solucin boffer de pH 10 y una
pequea cantidad de cianuro de potaso hasta que la solucin tome un color
amarillo. Se adiciona una pizca del triturado de Negro de Eriocromo T , la
solucin toma un color azul debido al indicador pero cambia a rojo vino
cuando se adiciona una pocas gotas de formaldehido diluido. La adicin de
formaldehido debe ser muy pequea puesto que de presentarse un exceso,
no se observara ningn cambio de color en la titulacin, el cinc se titula con
Tritriplex III 0.1 mol/l
1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.537 mg Zn
1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.354 mg Cu
Sal Monosodica de 4-(2 Piridilazo)Resorcinol (PAR): para
preparar la solucin indicadora se pesan 0.1 g de la sal monosodica y
se disuelven en 100 ml de agua desmineralizada, esta solucin es
-
42
estable por varios meses. Forma quelatos metlicos generando un
desarrollo ms intenso de color.
- Valoracin de Hierro Cinc: Despus de enmscarar el hierro con
trietanolamina, el cinc es determinado empleando una Tableta Tampn
Indicadora mientras que el hierro es determinado en una segunda alcuota
con la ayuda del indicador del cido 5-sulfosalicilico el cual slo es
especfico para hierro. El procedmiento es como sigue: Una alcuota de 25
ml es tomada de la solucin problema, se le adicionan 10 ml de
trietanolamina, una Tableta Tampn Indicadora y 1 ml de solucin de
amonaco; el pH de la solucin debe estar entre 10 y 11, se titula con
Tritriplex III 0.1 mol/l hasta que se d el viraje final de rojo a verde, esta
titulacin debe efectuarse lentamente para dar tiempo a la absorcin del
EDTA y observar claramente el cambio final. Esta titulacin determina el
gasto de Tritriplex III para hierro y cinc. La determacin de hierro se realiza
en una alcuota de igual volumen pero empleando el cido 5 sulfosalicilico
as: El pH de la solucin debe ajustarse a las cercanas de 2.5 y se
adiciona 1 ml de solucin indicadora de sulfosalicilico la cual genera una
coloracin rojo vino a la solucin, se titula empleando Tritriplex III 0.1 mol/l
hasta que desaparezca el color, debe tenerse especial cuidado con la
adicin del sulfosalicilico pues, puede presentarse un falso cambio en la
titulacin si se presenta un deficiencia del indicador, es aconsejable agregar
algunas gotas de exceso al final de la misma para verificar el punto final.
1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.537 mg Zn
1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 5.585 mg Fe
- Valoracin de Cinc Magnesio (Calcio): El cinc es determinado a un pH
de 5-6 empleando 3,3 dimetilnaftalidina como indicador y
subsecuentemente, el magnesio es determinado en la misma solucin a un
pH de 10-11 empleando una Tableta Tampn Indicadora; el procedimiento
-
43
puede describirse as: La alcuota problema la cual contiene sales de
calcio, magnesio y cinc, es diluda con agua desmineralizada, se le
adicionan 0.05 ml de solucin de hexacianoferrato de potaso, 0,15 ml de
solucin 3,3 dimetilnaftalidina y 3 ml de solucin de acetato de sodio 1 mol/l
el pH debe quedar entre 5 y 6. La solucin debe tener un color rojo violeta y
se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l, en el punto final la coloracin
desaparece, teniendo especial cuidado en haber esperado los tiempos
adecuados para la adicin de la gota final. Una vez que el cinc se ha
determinado se lleva la solucin a un pH neutro y se adicionan 2 Tabletas
Tampn Indicadoras y 2 ml de solucin de amonaco, el pH debera estar
entonces entre 10 y 11. Se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l y el viraje final
es a verde.
1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.537 mg Zn
1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 2.431 mg Mg
1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 4.008 mg Ca
VALORACION ESPECTROFOTOMTRICA:
La valoracin espectrofotomtrica del contenido de cinc en una solucin
problema se realiza empleando el espectrofotmetro de Absorcin Atmica
bajo las siguientes condiciones. = 2139 , abertura de rejilla en 3.8, altura
del quemador en 4, 10 l/min de aire y 2.4 l/min de acetileno, 6 mA de corriente
en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 0.36 y 3.6 ppm
de cinc.
Determinacin de Cadmio:
El xido de cadmio, CdO, es un polvo que se obtiene quemando el metal o
calentando el hidrxido, Cd(OH)2 . El cadmio en general es soluble en cidos
-
44
pero es insoluble en alcalis y en sales amoniacales; se puede disolver no
obstante en agua amoniacal para formar el complejo Cd(NH3)4++, y en el
cianuro potasco, para dar el ion complejo negativo, Cd(CN)4=. Las sales
solubles ms importantes del cadmio son cloruro, Cl2.Cd.2H2O, y el sulfato,
3SO4Cd.8H2O, la sal insoluble ms importante es el sulfuro de cadmio o
Greenoquita, SCd, de color amarillo brillante y empleada como pigmento para
pintura. La determinacin en los laboratorios del CIMEX es complexomtrica y
su procedimiento se describe a continuacin.
VALORACION COMPLEXOMTRICA:
Interfieren con este procedimiento: el cinc, lo