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TÓPICOS DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIAS DE LA TIERRA Y MATERIALES VOL 4 (2017)

Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo ISSN: 2395-8405 pág. 110

TÓPICO III: CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES



MODELO COMPUTACIONAL APLICADO A LA RESPUESTA EN FRECUENCIA DE UN AMPLIFICADOR ÓPTICO DE SEMICONDUCTOR

O. Pérez-Cortés1,*, O. López-Ortega1, H. Gómez-Pozos1, T.V. K. Karthik2

1Área Académica de Computación y Electrónica, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo [email protected], [email protected], [email protected]

2Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo [email protected]

* Autor de correspondencia: [email protected]

RESUMEN En este trabajo se utiliza un modelo global para determinar la respuesta en frecuencia de un sistema de señalización binaria a octal; tal sistema tiene como elemento central un Amplificador Óptico de Semiconductor (AOS). El sistema de señalización mapea la información de tres señales binarias ópticas (entrada) a la amplitud de otra señal también óptica (salida). Se emplean datos experimentales reportados en otros trabajos, y por medio de splines de tercer orden se determinan los niveles de la señal de salida en función de la frecuencia de las señales de entrada. De esta manera se hacen predicciones sobre el comportamiento de una señal óptica que se propaga por un dispositivo semiconductor a partir de datos experimentales. Palabras Clave: Amplificador óptico de semiconductor, procesamiento de la información en el dominio óptico, modulación cruzada de la polarización, modelos físicos, modelos computacionales. 1. INTRODUCCIÓN El uso de técnicas computacionales se ha extendido a diferentes áreas de la ciencia y resuelve muchas problemáticas sociales como de seguridad [1], alimenticias [2], del medio ambiente [3], de salud [4], o bien en las ciencias naturales como la física [5], química [6], u otras emergentes como la bioinformática [7]. En dichas ciencias y problemáticas son empleados uno o varios de los seis dominios de las técnicas computacionales, a saber: sistemas de información y WEB (SIW), adquisición de datos (AD), integración de datos (ID), métodos estadísticos (ME), sistemas de información geográficos (SIG), sistemas de soporte de decisión (SSD). Uno o más de estos interactuando simultáneamente para dar origen a software de simulación, de pre/post procesamiento, etcétera. Diferentes estudios demuestran que el uso de software de simulación en la investigación presenta un incremento sostenido en diversas áreas como la física de partículas (AD y ID), la dinámica atmosférica (SIW), la medicina (AD, ID), el marketing (ME), etcétera [8]. Algunas de estas áreas del conocimiento no cuentan con formalismos bien establecidos, por lo que resulta inevitable el uso de técnicas de minería de datos para explicar algún fenómeno de interés [9]. En otros casos, a pesar de contar con modelos físicos de un fenómeno de interés no se cuenta con todos los elementos del mismo, o bien la solución de la misma debe determinarse por métodos numéricos, como el caso de la ecuación de Schrödinger [10]. En el caso en que exista un modelo que tenga solución exacta a algún fenómeno, usualmente esta es bajo condiciones muy específicas. En la práctica, dichas condiciones son difíciles, o bien imposibles de satisfacer. Tal es el caso de los semiconductores empleados en aplicaciones de telecomunicaciones. Por ejemplo, en el caso de propagación simultánea de más de una señal óptica se generan señales dentro de

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un AOS que deberían considerarse en las ecuaciones de los modelos de propagación. Sin embargo, usualmente son ignoradas porque la teoría indica que se genera un número infinito de estas. Los AOS son dispositivos semejantes a un láser semiconductor, excepto que carecen de cavidad resonante. Están constituidos por la unión de tres películas semiconductoras, dos extrínsecas y una intrínseca, en alguna arquitectura particular, como la risco, y son bombeados de manera eléctrica. El uso de estos en aplicaciones como las telecomunicaciones ha adquirido un auge enorme. Esto es porque los AOS permiten implementar funciones requeridas por las redes de telecomunicaciones ópticas en los denominados circuitos fotónicos [11]. Para poder emplearlo en el diseño de dichas funcionalidades debe contarse que un modelo que tome en cuenta todas las posibles variables involucradas, en cualquier escenario posible. Sin embargo, lo anterior es imposible en la práctica debido a que el número de variables que deben considerarse es enorme (y quizá desconocido). Además de que no se sabe de antemano cuál es su función en un sistema dado. Entonces, al no contar con dicho modelo, en este trabajo se propone describir el comportamiento del AOS en una configuración particular empleando modelos globales. Específicamente, a partir de datos experimentales se determinó la respuesta en frecuencia de un AOS por medio de un modelo global de splines de tercer orden. En este contexto, el AOS es empleado en un sistema de señalización binaria a octal. El sistema de señalización mencionado tiene como finalidad codificar la información de tres señales ópticas digitales binarias en la amplitud de otra señal óptica. Tal función se esquematiza en la figura 1.

Figura 1. Representación de la función de señalización binaria a octal. La información de tres señales

es codificada en la amplitud de otra señal.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El objetivo del presente trabajo es desarrollar un modelo que determine la respuesta en frecuencia de un sistema de señalización binaria a octal. Tal sistema tiene tres señales digitales ópticas de entrada y una señal de salida digital y óptica. Las señales de entrada varían en el tiempo a escalas del orden de nano segundos (ver las fluctuaciones en el tiempo representadas en las gráficas de la izquierda de la figura 1, siendo TB del orden de 10-9 segundos). La base de este trabajo son dos estudios teóricos-experimentales que se reportan en [12] y [13]. El primero reporta valores experimentales del valor de la rotación del estado de polarización de una señal que se propaga por el AOS para ciertos valores de la frecuencia de modulación de dicha señal. En el segundo se presenta el diseño e implementación de un sistema de señalización, cuya funcionalidad es idéntica a la descrita al final de la sección 1. Los resultados de este último son válidos únicamente para una frecuencia de modulación de las señales de entrada. El uso de la técnica computacional de modelo global permite hacer predicciones sobre los posibles resultados experimentales que pudieran obtenerse si se realizara el experimento reportado en [13] para



un rango amplio de frecuencia de las señales de entrada. Si bien existen modelos teóricos que describen parte de la dinámica física que ocurre en el AOS, estos no consideran todos los fenómenos que se suscitan en este. De manera que al partir de datos experimentales del AOS, para el fenómeno de interés, se espera que las predicciones tengan un mayor grado de precisión con la ventaja de que se obtendrían a partir de ecuaciones muy simples. Para cumplir el objetivo planteado, en primer lugar, se propone la ecuación 1 que proporciona cada uno de los ocho diferentes niveles de salida del sistema de señalización para cada una de las entradas.

𝑁𝑁𝑟𝑟 = 𝑓𝑓(𝑑𝑑)𝑔𝑔(𝜈𝜈), (1)

donde: 𝑓𝑓 y 𝑔𝑔 son funciones; d representa la entrada al sistema de señalización en decimal (0-7) y 𝜈𝜈 es la frecuencia de modulación de dicha entrada. En la figura 2 se representan de manera esquemática cada uno de estos parámetros. En el modelo planteado 𝑔𝑔(𝜈𝜈 = 5 𝐺𝐺𝐻𝐻𝐺𝐺) = 1. Es importante apuntar que la amplitud máxima, 𝑁𝑁7, está dada por la máxima rotación del estado de polarización de la señal al propagarse por el AOS, según lo reportado en [11]. En segundo lugar, partiendo de los resultados experimentales de [12] y por medio del modelo global mencionado anteriormente, se determinó la función 𝑔𝑔(𝜈𝜈) que predice el valor de la rotación del estado de polarización de una señal que se propaga por el AOS. Tal función predice el comportamiento del AOS para cualquier valor de frecuencia de modulación de las señales de entrada al sistema de señalización en el rango 1-100 GHz. De acuerdo con [13] el comportamiento de la señal de salida del sistema de señalización está dictada por completo por el AOS.

Figura 2. Esquema de la salida del sistema de señalización adaptado de “All-Optical Binary-to-Octal Encoder Based on a Semiconductor Optical Amplifier: Application to Eight-Level ASK Signaling” de

Pérez-Cortés et all, 2013, Microwave and optical technology letters, vol. 55 Issue 6, pp 1316-132.



3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Usando los datos que se muestran en la Figura 2 se encontró que la función 𝑓𝑓(𝑑𝑑) de la ecuación 1 está dada por la ecuación 2. Debe tomarse en cuenta que la frecuencia de modulación de la señal es de 5 GHz.

𝑓𝑓(𝑑𝑑) = −0.031 + 0.147𝑑𝑑. (2) A su vez se determinó la función 𝑔𝑔(𝜈𝜈) de manera numérica, ésta adquiere diferentes valores dependiendo de la frecuencia de las señales de entrada al sistema de señalización. La Figura 3 muestra el perfil de la función 𝑔𝑔(𝜈𝜈) encontrada con el modelo de splines de tercer orden. Posteriormente, se calculó la diferencia entre niveles: Δ = N𝑗𝑗 − 𝑁𝑁𝑟𝑟 , ∀ j > i ∈ (0, 7). Este valor es afectado por la función 𝑔𝑔(𝜈𝜈) de manera directamente proporcional. De acuerdo a la fenomenología que se reporta en [12] el valor de la rotación del estado de polarización disminuye conforme la frecuencia de modulación de la señal de entrada al AOS. De modo que el valor Δ disminuirá proporcionalmente, provocando que el perfil mostrado en la figura 2 se comprima en el eje de las abscisas. Con todos estos datos se calculó el comportamiento de la separación entre niveles, Δ, en el dominio de la frecuencia en el intervalo 1 GHz – 100 GHz y se muestra en la figura 3. El perfil mostrado en la figura 3 corresponde a la fenomenología del AOS reportada en [12]. A frecuencias bajas ~1 GHz la rotación del estado de polarización producido por el AOS es la mayor, por lo que la separación entre niveles Δ es la mayor posible. Conforme la frecuencia se incrementa se presenta una caída abrupta alrededor de 5 GHz, y finalmente se alcanza un valor de saturación a partir de 20 GHz, aproximadamente. En la figura 3 se muestra el valor correspondiente de la separación de niveles a 5 GHz, que corresponde al valor experimental reportado en [13]. Para determinar cada uno de los niveles de salida del sistema de señalización a cierta frecuencia 𝜈𝜈 el procedimiento consiste en: calcular el valor 𝑔𝑔(𝜈𝜈), después multiplicarlo por el resultado de la ecuación 2 que resulta del sustituir el valor del nivel que se desea conocer (𝑑𝑑). De acuerdo a lo reportado en [12] la respuesta en frecuencia del valor de la rotación del estado de polarización de una señal que se propaga por un AOS está determinada por la dinámica de la interacción luz-materia. Por un lado, las transiciones interbanda tienen un efecto dominante a bajas frecuencias y su efecto disminuye debido a que el tiempo de vida de los portadores en estados excitados es del orden de 10 ns. Esto provoca que las variaciones en potencia de una señal tengan poco o nulo efecto en la cantidad de transiciones intrabanda. Por otra parte, las colisiones interbanda ocurren a tiempos del orden de 10 fs, el tiempo de trayectoria libre media. Son estas las que contribuyen con un valor constante a la rotación del estado de polarización de la señal en un rango de valores de 1 GHz hasta aproximadamente 60 GHz. Entonces, en el modelo planteado, en la función 𝑔𝑔(𝜈𝜈)se cuantifican los efectos de los fenómenos interbanda e intrabanda. Esto significa que por medio de un modelo computacional se predice el comportamiento de dos fenomenologías que ocurren en los AOS como el empleado en [12] y [13].



Figura 3. Perfil de la separación entre niveles en función de la frecuencia de modulación de la señal de

entrada al sistema de señalización. Este mismo perfil corresponde al de la función 𝑔𝑔(𝜈𝜈).

4. CONCLUSIONES El uso de modelos globales obtenidos con splines de tercer orden permite el modelado de fenómenos físicos, a partir de algunos datos experimentales del mismo. En el caso de estudio de este trabajo se determinó el comportamiento de un dispositivo semiconductor, a partir de un modelo. Por medio de este es viable plantear la hipótesis de que es posible la descripción y predicción del comportamiento de dos fenómenos físicos, las transiciones interbanda y las colisiones intrabanda, en AOS masivos en arquitectura risco. Debe resaltarse que para contar con un modelo más robusto es necesario modelar todos los fenómenos físicos involucrados por separado. En el caso planteado no se aprecia la contribución de cada fenómeno involucrado. Los cálculos realizados requieren equipo de cómputo de capacidad de procesamiento mínima y el software empleado (R) es de fuente libre y está disponible para sistemas operativos Windows y Linux. El tiempo de cómputo es del orden de ms y no se requiere de gran capacidad de almacenamiento. 5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a PROMEP por el financiamiento otorgado para la realización del presente trabajo. BIBLIOGRAFÍA [1] R. M. Ortega Mendoza, A. Franco Árcega, A. López-Monro y M. Montes y Gómez: Lecture Notes in Computer Science, 2016, vol. 9822, pp. 110 – 122. [2] V. López-Morales, O. López-Ortega, J. Ramos-Fernández y L. Muñoz: Expert Systems with Applications, 2008, vol. 35, pp. 1506 – 1512. [3] A. Omary, A. Wedyan, A. Zghoul, A. Banihani e I. Alsmadi: 2012 International Conference on Computer, Information and Telecommunication Systems (CITS), 2016, pp. 1-4. [4] Neesha Jothi, Nur’Aini Abdul Rashid, Wahidah Husain: Procedia Computer Science, 2015, vol. 72, pp. 306-313.



[5] G. Borgese, C. Pace, P. Pantano y E. Bilotta: IEEE Transactions on Neural Networks and Learning Systems, 2013, vol. 24, no. 9, pp. 1390-1399. [6] L. R. Williams: Artificial Life, 2016, vol. 22, no. 4, pp. 451-482. [7] Liu Lei, Liu Zhenzhong, Lin Lin y Pan Bo: International Journal of Pediatric Otorhinolaryngology, 2017, vol. 99, pp. 30-35. [8] R. Casagrandi y G. Guariso: Environmental Modelling & Software, 2009, vol. 24, Issue 7, pp. 865-871. [9] Jon Kepa Gerrikagoitia, Iñigo Castander, Fidel Rebón y Aurkene Alzua-Sorzabal: Procedia - Social and Behavioral Sciences, 2015, vol. 175, pp. 75-83. [10] Mehdi Dehghan y Vahid Mohammadi: Computer Physics Communications, 2017, vol. 217, pp 23-34. [11] Hélène Debrégeas-Sillard y Christophe Kazmierski: Comptes Rendus Physique, 2008, vol. 9, issue 9, pp. 1055-1066. [12] O. Pérez-Cortés, A. Albores-Mejía y H. Soto-Ortíz: IEICE Transactions on electronics, 2011, vol. E94.C N 12, pp. 1872-1880. [13] O. Pérez-Cortés, H. Soto Ortíz, Juan C. Domínguez Valdez: Microwave and Optical Technology Letters, 2013, vol. 55, issue 6, pp. 1316-1321.



DETERMINACIÓN DE LA ESTABILIDAD TÉRMICA DE ZEOLITAS PROCEDENTES DE LOS ESTADOS DE GUERRERO Y VERACRUZ

A. Delgadillo-García1, Y. I. Olguín-Martínez1, L. Corona-Hernández1,

F. R. Barrientos-Hernández1, E. Salinas-Rodríguez1, M. García-Ramírez 1,*

1 Área académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo.

*Autor de correspondencia: [email protected]

RESUMEN Las zeolitas son aluminosilicatos hidratados que contienen cationes de la familia de los alcalinos y alcalinotérreos. De las 40 zeolitas naturales, la heulandita y clinoptilolita son las más abundantes en México, ambas tienen la misma estructura cristalina, lo cual se torna difícil identificarlas. Una alternativa para su caracterización es la estabilidad térmica. La experimentación del presente trabajo consistió en colectar muestras con potencial zeolítico en los estados de Veracruz y Guerrero, conminución de las mismas, identificar muestras zeolitizadas mediante DRX, calentar las muestras a diferentes temperaturas (200°-800°C) con un intervalo de 100°C y caracterizar mediante DRX los calcinados. En los resultados se obtuvo 1 muestra zeolítica de Veracruz y 2 de Guerrero, identificadas como V-3, G-4 y G-5 respectivamente, las muestras revelan que V-3 contiene clinoptilolita, con una estabilidad térmica categoría III e índice de estabilidad 4, G-4 presenta heulandita y clinoptilolita, la primera se puede clasificar como categoría II y un índice 2 y la última de categoría III e índice de 4, por último G-5 presenta 2 tipos de heulanditas; la primera es de baja relación Al/Si, con categoría I e índice de 1 y la otra de alta relación Si/Al, con categoría II e índice de 2. Palabra Clave: zeolita natural, heulandita, estabilidad térmica, DRX, estructura cristalina. 1. INTRODUCCIÓN Las zeolitas son aluminosilicatos hidratados altamente cristalinos que contienen cationes de la familia de los alcalinos y alcalinotérreos [1]. De las 40 zeolitas naturales, la heulandita y clinoptilolita son las más abundantes en México [2]. Las cuales son utilizadas como canteras en la construcción, en la suavización de aguas duras, adsorbentes, mejorador de suelo, entre otras aplicaciones [3]. La heulandita y la clinoptilolita son muy similares en los parámetros de red, cristalizan en el sistema monoclínico [4], se diferencian uno del otro por la relación Si/Al, por los cationes intercambiables que contienen en su estructura y por estabilidad térmica. El tratamiento térmico es una gran herramienta para identificar materiales que contienen minerales complejos, la identificación de especies se lleva a cabo sabiendo la temperatura de transformación de fases, pérdida de agua y destrucción de la red. Se han hecho varios estudios respecto a la clasificación de la estabilidad térmica de las zeolitas, en la Tabla 1 se citan algunos trabajos, dichos investigadores hacen una clasificación en 3 categorías; Boles [5] y Gottardi [6] estudian zeolitas del grupo de la heulandita, Bish y Carey abarcan todas las zeolitas [7]. El comportamiento de la estabilidad térmica es afectado por varios factores; la primera es la relación Al/Si, la alta estabilidad de zeolitas tales como mordenita, ferrierita, clinoptilolita y erionita es atribuida a su alto contenido de sílice, debido a que se requiere más energía para romper el enlace Si-O comparado con el enlace Al-O.




Tabla 1. Clasificación de la heulandita-clinoptilolita en función de la estabilidad térmica Referencia Categoría I Categoría II Categoría III

[5]

Formación de fase I de 212°-250°C. Destrucción total de la estructura a 450°C.

Formación de la fase I ≥255°C. Destrucción parcial de la estructura a 450°C.

Estabilidad de la estructura a 450°C, presenta una reducción en la intensidad de 450°-650°C.

[6]

Pequeña contracción de la estructura y deshidratación reversible a <230°C. Cambios irreversibles en la estructura e hidratación de 230°-260°C. La estructura colapsa a >450°C.

Pequeña contracción de la estructura y deshidratación reversible a <280°C. Cambios irreversibles en la estructura e hidratación de 280°-400°C. La estructura colapsa a >550°C.

Deshidratación reversible continúa con pequeños cambios en la contracción de la estructura. La estructura colapsa a >750°C.

[7]

Deshidratación reversible. Nuevo arreglo de los cationes y moléculas de agua residual sin notables cambios en la estructura y volumen de la celda.

Deshidratación reversible completa o casi completa. Mayor distorsión de la estructura y gran decremento del volumen de la celda.

Deshidratación Cambio topológico de la estructura como consecuencia de la rotura de los enlaces T-O-T.

También son influenciados por los cationes de compensación presentes en las cavidades, las zeolitas que contienen cationes alcalinos monovalente (Na+, K+) son en general más estables comparadas con las que presentan cationes divalentes (Ca2+), además, la coordinación de los cationes de compensación con moléculas de agua tiene en algunos casos efecto en la estabilidad, ya que, al deshidratarse las zeolitas, en el caso de la heulandita, el catión Ca2+ pierde números de coordinación con moléculas de agua por debajo de un límite crítico y desencadena una transición de colapso de la fase, por último, la geometría de la red cristalina (densidad de estructura, ángulos T-O-T, tetraedros en los anillos y presencia de subunidades) perjudica la estabilidad, por ejemplo, las estructuras más densas proveen una mayor estabilidad. Crusiani [8] establece un criterio para cuantificar la estabilidad térmica de las zeolitas, correlacionando algunos factores que afectan dicha propiedad descrita anteriormente (ver Tabla 2), la cual la nombra “índice de estabilidad (SI)”.

Tabla 2. Índice de estabilidad térmica para zeolitas [8].

SI (u.a) Tcolapso (°C) 1 <350 2 350-410 3 430-550 4 600-800 5 >800



La heulandita y clinoptilolita son materiales microporosos, los cuales presentan canales intercomunicados, que consiste en un sistema de dos dimensiones, con tres tipos de canales: dos paralelos, A y B de 10 y 8 miembros respectivamente en el plano (001), además de un canal perpendicular C de 8 miembros en el plano (100), dichos canales se encuentran ocupados por cationes y agua. La posición de los cationes se le conoce como sitios catiónicos, dichas zeolitas exhiben 4 sitios; M(1) está localizado en el canal A, este sitio es ocupado por Ca2+ y preferentemente por Na+, M(2), situado en el canal B, es ocupado por Na+ y preferentemente por Ca2+, M(3) se encuentra en el canal C, este sitio es ocupado por átomos de K+ y probablemente por Ba2+, como esta posición está muy próxima al sitio M(1) no es posible que ambos sitios estén ocupados simultáneamente y M(4) está localizado en el canal A junto al sitio M(1), pero con un centro de inversión, es una posición que en general está poco ocupada y cuando lo está, la ocupa el Mg2+ [9,10]. Debido a que las tobas zeolitizadas provienen de la alteración de materiales ígneos, a menudo contienen diferentes fases mineralógicas (polimorfos de la sílice, feldespatos, micas, arcillas, etc.) dificultando su identificación mediante las técnicas ya mencionadas, por lo anterior, el objetivo principal del presente trabajo es determinar la estabilidad térmica de las muestras para identificar los tipos de zeolitas contenidas en dichas muestras. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Para ubicar las zonas de muestreo se consultaron los estudios previos realizados por el Servicio Geológico Mexicano, el informe del Inventario físico de los recursos minerales del municipio de Huayacocotla, Veracruz [9] y la Carta geológico-minera Taxco E14-A68 [10]. La toma de muestra se realizó de la siguiente forma: en un área de 100 cm de largo y 10 cm de ancho, se retiró una capa superficial de 10 cm para eliminar la meteorización de la roca y así obtener muestras frescas, con la ayuda de un pico se obtuvieron esquirlas de las rocas de interés, este procedimiento se repitió en varias secciones de los depósitos para abarcar el total del área de interés, se colocaron en una bolsa de plástico plenamente identificadas. Las muestras fueron trituradas en una quebradora de quijada marca Allis Mineral hasta obtener un tamaño de partícula de 100% a -¼”, posteriormente en un pulverizador marca Holmes se redujo el tamaño del 80% a -#100 (serie Tylor), con el cuarteador Jones se fueron homogenizando y cuarteando hasta obtener la muestra representativa, posteriormente todas las muestras se redujeron de tamaño 100% a -#200 mallas (-74 µm) con un mortero de ágata y por último, dichas muestras se secaron en una estufa a 60°C durante 24 horas. La identificación de las especies mineralógicas existentes se determinó mediante la técnica de difracción de rayos X, se analizaron con un difractómetro marca INEL modelo Equinox 2000, los difractogramas se obtuvieron en un intervalo 2θ de 5°–100°, la fuente de irradiación fue Co (λ=1.789010 Å), con un detector curvo, la distancia entre canales fue de 0.03 2θ, aplicando 20 mA de corriente y un voltaje de 30 kV, el tiempo de irradiación fue de 20 minutos por muestra. Los patrones de difracción de rayos X se indexaron con el programa Match y se compararon con las tarjetas PDF-02. Se seleccionaron muestras en donde se detectaron minerales zeolíticos para la prueba posterior. Para la prueba de estabilidad térmica se pesan 5 gramos de muestra, se coloca en un crisol de alúmina, se introduce en una mufla y se calienta a diferentes temperaturas; desde 200°-800°C con intervalos de 100°C, la rampa de calentamiento fue de 10°C/min y el tiempo de permanencia de 6 horas, posteriormente las muestras se analizaron por DRX.



3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Se colectaron 3 muestras en el ejido El Zapote, municipio de Huayacocotla, Veracruz y 5 muestras en las localidades de El Huixteco, Acamixtla y Tehuilotepec, pertenecientes al municipio de Taxco, Guerrero, todas las muestran son tobas con cierto grado de alteración. Las pruebas de difracción de rayos X revelaron que una muestra del estado de Veracruz y 2 del estado de Guerrero identificadas como V-3, G-4 y G-5 respectivamente contiene zeolita como fase mayoritaria, las demás especies mineralógicas que coexisten en las muestras están indicadas en la tabla 3.

Tabla 3. Especies mineralógicas

En las 3 muestras se observan reflexiones típicas de zeolita de la variedad Heulandita (ver figura 1 S/C, 2 S/C y 3 S/C), según Treacy [4] los picos representativos de dicha especie son; I(100%)= 8.979 Å, I(64%)= 7.989 Å, I(60.2%)= 4.003 Å, I(53.8%)= 3.979 Å, I(50.8%)= 3.433 Å, I(43.6%)= 2.82 Å, I(41.6%)= 2.990 Å e I(34.7%)=3.995 Å, en todas las muestras las reflexiones a bajos ángulos presentan corrimientos hacia la derecha en mayor o menor proporción, que pueden ser atribuido a la deshidratación de las muestras durante el secado [13] y a la misma estructura, además de picos anchos (FWHM) causado por tamaños de cristales pequeños [14], también se observan traslapes de picos (4.003 Å, 3.995 Å, 3.979 Å ), formando el pico de mayor intensidad (3.96 Å). En la muestra V-3 (ver figura 1), los difractogramas no presentan cambios significativos hasta los 400°C, sin embargo, en el rango de 500°-700°C se observa una disminución progresiva de las intensidades de los picos de la zeolita (Z); 8.69 Å, 3.96 Å, 3.43 Å, 2.98 Å y 2.80 Å, acompañada de un incremento del ruido de fondo en el rango de 24°-34° 2θ, lo cual es un indicador de la presencia de materiales amorfos por la destrucción de la estructura de la zeolita [15], además de la formación de un nuevo pico identificado como cuarzo (Q) con PDF-02 85-1780, por último es notorio el incremento de la intensidades de los picos de la cristobalita (C) y la sanidina (S). El difractograma a 800°C se observa el colapso total de la zeolita, por tanto, esta muestra, se puede clasificar como categoría III y con un índice de estabilidad (SI) de 4. Con estos datos se infiere que la zeolita tiene una alta relación Al/Si, lo cual es típica de una clinoptilolita. Por otra parte, la zeolita contiene cationes monovalentes en su estructura, es evidente que V-3 contiene cationes de K+ ubicados en el canal C, esto hace que la estructura no colapse a

Muestra Mineral PDF-02 Símbolo Fórmula V3 G4 G5

Ok Heulandita-Ca 77-0339 Z

Ca4.48Al8.96Si27.04O72 24.5H2O

Ok Ok Heulandita 53-1176 Ca3.6K0.8Al8.8Si27.4O72*26.1H2O Ok Sanidina 80-2107 S K(AlSi3O8)

Ok Sanidina férrica 77-0992 F KFe0.28Al0.72Si3O8 Ok Cristobalita baja 76-0939 C SiO2

Ok Cuarzo-α 89-8937 Q SiO2 Ok Ok Ilita 70-3754 I K (Al4Si2O9) (OH)3)

Ok Moscovita 80-0743 M K0.82 Na0.18 (Fe0.03Al1.97) (AlSi3) O10 (OH)2 Ok Anortita 85-1660 A Ca (Al2Si2O8)



temperaturas inferiores a 600°C [13], el contenido de K es notorio ya que incrementa las reflexiones de la sanidina al colapsar la clinoptilolita. En los difractogramas de la muestra G-4 (ver figura 2) no se aprecia modificaciones hasta los 300°C, a los 400°C empiezan pequeñas disminuciones en las intensidades de los picos de la zeolita (Z); 8.67 Å, 3.96 Å, 3.42 Å, 3.00 Å y 2.81 Å, además, se percibe la formación de nuevos picos, los cuales se identificaron como cuarzo (Q) con PDF-02 89-8939, cristobalita (C) con PDF-02 76-0937, anortita con PDF-02 73-0265 y sanidina (S) con PDF-02 80-2107, también se evidencia un incremento del ruido de fondo en el rango de 24°-39° 2θ, debido a la presencia de materiales amorfos por la destrucción de la estructura de la zeolita, a los 500°C se ha destruido la mayor parte de la estructura, aún se perciben pequeños picos de zeolita los cuales ya no están presentes a los 800°C. Con lo antes dicho los resultados nos indican que existen 2 tipos de zeolita; siendo en su mayoría heulandita (baja relación Si/Al) que colapsa antes de los 500°C y una pequeña proporción de clinoptilolita (alta relación Si/Al) que se destruye antes de los 800°C, la primera se puede clasificar como categoría II y un índice de estabilidad (SI) de 2 y la última de categoría III e índice de 4. La muestra G-4 es una mezcla de heulandita y clinoptilolita, la heulandita contiene cationes divalentes (Ca2+) ubicado en los sitios catiónicos M(1) y M(2), la cual colapsó entre los 400°-500°C [8] ya que se notan picos de anortita a esa temperatura. Sin embargo, la clinoptilolita con catión monovalente (K+) colapsó antes de los 800°C. Para los difractogramas de la muestra G-5 (ver figura 3) se nota la disminución en la intensidad de los picos de la zeolita (Z); 8.63 Å, 3.96 Å, 3.42 Å, 2.98 Å y 2.81 Å a partir de los 300°C y un colapso total de la estructura a los 500°C. En el rango de 500°-800°C los difractogramas muestran anortita (A), sanidina férrica (F) y cuarzo (Q) como especies mineralógicas iniciales, sin embargo, se forma un pico de anortita de intensidad considerable con PDF-02 10-0393 desde los 500°C producto del colapso de la estructura zeolítica. Las muestras calcinadas indican 2 tipos de heulandita; la primera es una zeolita de baja relación Al/Si [3], clasificada con categoría I e índice de estabilidad de 1 y la otra de alta relación Si/Al, clasificada con categoría II e índice de 2. G-5 muestra una baja estabilidad térmica (300°-500°C), se observa el incremento en la intensidad de la anortita después de los 500°C, comprobando que los sitios catiónicos están ocupados por cationes divalentes (Ca2+). Las 3 tobas zeolitizadas muestran picos muy similares, siendo imposible diferenciar las 2 especies mediante la técnica de difracción de rayos X, sin embargo al colapsar la estructura cristalina de las zeolitas cuando se incrementa su temperatura, podemos inferir su relación Si/Al y los cationes intercambiables que poseen ya que estos, se transforman a feldespatos potásicos o cálcicos según sea el caso, sus parámetros de red la prueba de estabilidad térmica mostró ser una herramienta de mucha ayuda para identificar las variedades de zeolita del grupo heulandita-clinoptilolita.



Figura 1. Difractogramas de muestra V-3 calcinada a diferentes temperaturas, S/C=sin calcinar, I= Ilita, Z= Zeolita, S=Sanidina, C= Cristobalita y Q= Cuarzo.

S/C

200°C

300°C

400°C

Z

Z Z

Z

Z

Z

Z Z

Z Z Z

Z Z

Z Z

Z

Z Z

C Z

C

S S S S

S S

S I

I I I S

8.69

Å

3.96

Å

3.43

Å

2.98

Å

2.80

Å

(grados)2

500°C

600°C

700°C

800°C

(grados)2

C Q

7.71

Å

S S S

S



Figura 2. Difractogramas de muestra G-4 calcinada a diferentes temperaturas, S/C=sin calcinar, I=

Ilita, Z= Zeolita, C= Cristobalita, Sanidina (S), Anortita (A) y Q= Cuarzo.

S/C

200°C

300°C

400°C

(grados)2

Q

Z

Z Z Z

Z Z Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z Z Z

Z

Z

Z

Z Z Z I I

I I

I

8.67

Å

3.96

Å

3.42

Å

3.00

Å

2.81

Å

500°C

C

Q

600°C

700°C

800°C

(grados)2

C

S

S

S

S

7.67

Å

A A

S S

S

S A



Figura 3. Difractogramas de muestra G-5 calcinada a diferentes temperaturas, S/C=sin calcinar, M= Moscovita, Z= Zeolita, F=Sanidina férrica, Q= Cuarzo, A= Anortita y C= Cristobalita.

500°C

600°C

700°C

800°C

(grados)

S/C

Z

Z Z Z

Z Z

Z

Z

Z Z

Z A

Z Z

Z

Z

Z Z

Z Z Z

Q

Q

Q F

F F

A

F

F

F

F

F F

F M

M

M Z

Z

A

200°C

300°C

400°C

(grados)

8.63

Å

3.96

Å

3.42

Å

2.98

Å

2.81

Å

7.72

Å

A

A

A A F

F F

Q

Q

A



4. CONCLUSIONES Se determinó la estabilidad térmica de zeolitas procedentes de los estados de Veracruz y Guerrero, se obtuvo 1 muestra zeolítica de Veracruz y 2 de Guerrero, identificadas como V-3, G-4 y G-5 respectivamente. Las muestras calcinadas revelan que V-3 exhibe una estabilidad térmica categoría III e índice de estabilidad 4, la zeolita es de tipo clinoptilolita. Para G-4 presenta 2 tipos de zeolita; heulandita y clinoptilolita, la primera se puede clasificar como categoría II y un índice de estabilidad 2 y la última de categoría III e índice de 4. En G-5 las muestras calcinadas indican 2 tipos de heulandita; la primera es una zeolita de baja relación Al/Si, clasificada con categoría I e índice de estabilidad 1 y la otra de alta relación Si/Al, clasificada con categoría II e índice 2. En orden descendiente las muestras que presentan mayor estabilidad son V3>G4>G5, ya que el contenido de clinoptilolita en las muestras resultará en una mayor estabilidad. AGRADECIMIENTOS Un gran agradecimiento a CONACyT por el financiamiento para el desarrollo del presente trabajo a través del proyecto “Procesamiento de arcillas feldespáticas para la generación de empleos y la producción de alimentos “, con número de proyecto 2015-01-333. También al AACTyM por el acceso a los laboratorios para la realización de las pruebas. BIBLIOGRAFÍA [1] P. Bosch and I. Schifter: La zeolita una piedra que hierve, 2da. Ed., F.C.E., México, D.F., 1997, pp. 5. [2] M. Ostrooumov: Soc. Mex. Mineral., 2003, pp. 1-9. [3] M.T. Olguín-Gutiérrez: ININ, 2003, pp. 1-21. [4] M.M.J. Treacy and J.B. Higgins: Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, 5th ed. Elsevier, Amsterdam, 2007. [5] J. R. Boles: Am. Mineral., 1972, vol. 57, pp.1463-1493. [6] G. Gottardi and E. Galli: Natural Zeolites, Springer, Berlin, Heiderberg, 1985. [7] D.L. Bish and J W. Carey: Natural Zeolites: Ocurrence, Properties, Application., Vol. 45, David L. Bish and Doug W. Ming, editor´s, MSA, 2001, pp. 403-452. [8] G. Crusiani: J. Phys. Chem. of Solids, 2006, vol. 67, pp. 1973-1994. [9] T. Armbruster: Am. Mineral., 1993, vol. 78, pp. 260-264. [10] T. Armbruster and M.E. Gunter: Am. Mineral., 1991, vol. 76, pp. 1883-1991. [11] J. Bustamante, J. Ramírez-Espinosa y A. Miranda-Huerta: Con. de Rec. Min., 2003, pp. 98-112. [12] E. García-Reyes, J. J. Parga-P. y F. Castillo-Nieto: Con. de Rec. Min., 2004, pp. 37-41. [13] E. Galli, G. Gottardi, H. Mayer, A. Preisinger and E. Passaglia: Acta Cristalogr. Sect. B 39, 1983, pp. 189-197. [14] V.K. Pecharsky and P.Y. Zavalij: Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 1st ed., Springer, Binghamton, New York, 2005, pp. 171-182. [15] M. Céspedes-Ortiz, I. Rodríguez-Iznaga, V. Petranovskii, R. Rizo-Beyra, L. Aguilera-Domínguez: Rev. Cuba. Quím., 2011, vol. 23, pp. 80-88.



ANÁLISIS EXPERIMENTAL Y TEÓRICO DEL ENSAYO DE DESGASTE POR LA TÉCNICA DE BLOCK-ON-RING DE UN ACERO DIN UC1 BORURIZADO

J. M. Martínez-Vázquez1,*, M. Vargas-Ramírez1, A. M. Herrera-González, M. L. Cortés-Campos2, F.

Hernández-Santiago3, G. J. Gutiérrez-Paredes3

1Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo [email protected], [email protected]

2Área Académica de Ingeniería Agroindustrial, UPGto, Cortazar, Guanajuato [email protected]

3Escuela Superior de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, IPN Azcapotzalco, Ciudad de México [email protected], [email protected]


RESUMEN El tratamiento termoquímico de borurización, en materiales ferrosos, resulta en la formación de una capa de boruro de hierro que puede ser monofásica, constituida por Fe2B; o bifásica, compuesta de FeB y Fe2B. Una de las propiedades importantes de las capas boruradas son sus altos valores de dureza (2000 HV). El incremento en la dureza es producto de la alta concentración de boruros de hierro en la capa superficial, lo que, aunado a la disminución del coeficiente de fricción, por efecto del tratamiento, aumenta la resistencia al desgaste de los aceros borurizados. En este trabajo se presenta la validación de los resultados de la simulación del desgate, en COMSOL 5.0®, con los experimentales. La técnica del block-on-ring se utilizó para el ensayo de desgaste en seco, a temperatura ambiente, en cuatro probetas de acero DIN UC1 borurizado, a 1073, 1173, 1223 y 1273 K durante 4 horas. Para cada probeta el tiempo de la prueba fue 503 s, a una carga y velocidad constantes de 92 N y 0.75 ms-1; respectivamente. El análisis mostró una buena aproximación entre los valores experimentales y simulados, lo que presupone la factibilidad de aplicar la simulación en la predicción del desgate en piezas tratadas termoquímicamente.

Palabras Clave: Block-on-ring, boruro de hierro, COMSOL®, desgaste, dureza, simulación.

1. INTRODUCCIÓN Las fallas por desgaste son el resultado de la remoción o desplazamiento de material de la superficie de una pieza o componente a través del contacto y el movimiento relativo con un sólido, líquido o gas [1]. Existe una influencia significativa de la fricción y de la lubricación en el índice y severidad de los daños por desgaste [2]. La pérdida de material reduce la capacidad de carga y la adherencia provocando un aumento en la fricción debido a la generación de residuos. Por ejemplo, se ha observado desgaste excesivo en el cojinete principal de un motor provocando una pérdida de control del movimiento radial del cigüeñal [3]. Por tal motivo la resistencia al desgaste es una propiedad muy importante para todos aquellos materiales que entran en contacto repetitivito con otros. Desafortunadamente, el medir la resistencia al desgaste es problemático porque hay muchas variables involucradas como: la fricción, lubricación y el acabado superficial por mencionar algunos [4]. Como deducción de las investigaciones realizadas se obtienen tablas de resistencia comparativa al desgaste, sin embargo, incluso empleando la misma metodología en cada prueba los resultados difieren por lo

mailto:marissav,%[email protected]





que tienen una utilidad limitada en la selección de materiales. Las propiedades de desgaste se obtienen generalmente realizando la prueba en una situación real de servicio del prototipo. La importancia del estudio del desgaste se produce en gran medida debido a que el acero tratado termoquímicamente está reemplazando al acero sin tratar con el fin de satisfacer las demandas de los consumidores para aumentar la durabilidad especialmente en la industria del automóvil [5]. Con respecto a la resistencia al desgaste, se ha observado que el coeficiente de fricción por deslizamiento en el recubrimiento era extremadamente pequeño por lo que la fricción por deslizamiento se relaciona con velocidades de desgaste más bajas [6]. El desgaste se analiza como un proceso dinámico y la predicción del proceso es un problema de valor inicial. En tales casos, un modelo de desgaste de la forma:

𝑟𝑟ℎ𝑟𝑟𝑟𝑟

= 𝑓𝑓(𝑒𝑒𝑎𝑎𝑆𝑆𝑔𝑔𝑎𝑎, 𝑣𝑣𝐹𝐹𝑣𝑣𝑟𝑟𝑒𝑒𝑟𝑟𝑑𝑑𝑎𝑎𝑑𝑑, 𝑟𝑟𝐹𝐹𝑟𝑟𝑡𝑡𝐹𝐹𝑆𝑆𝑎𝑎𝑟𝑟𝑡𝑡𝑆𝑆𝑎𝑎,𝑟𝑟𝑎𝑎𝑟𝑟𝐹𝐹𝑆𝑆𝑟𝑟𝑎𝑎𝑣𝑣, … ) (1) Ha demostrado ser apropiado, y el modelo más utilizado para la predicción del desgaste es la ley de desgaste lineal propuesta por Archard. Una generalización de la ley de desgaste de Archard se basa en el supuesto de que la tasa de desgaste en la superficie de contacto es proporcional a la presión local de contacto p y a la velocidad de deslizamiento relativa v, donde k es el coeficiente de desgaste dependiente del estado de contacto.

𝑟𝑟ℎ𝑟𝑟𝑟𝑟

= 𝑘𝑘𝑡𝑡𝑣𝑣 (2) Aunque es posible implementar un modelo de desgaste más complejo, la mayoría de las simulaciones de desgaste se basan en la ecuación (1) y se simulan diferentes tipos de mecanismo de desgaste utilizando diferentes valores del coeficiente de desgaste, los mecanismos podrían simularse mediante la evaluación de mapas de desgaste y variables de estado tales como velocidad de deslizamiento, presión de contacto y temperatura para determinar qué modelo de desgaste utilizar en cada paso del tiempo. Las simulaciones de desgaste normalmente excluyen la fatiga de la superficie y sólo se ocupan del desgaste deslizante. Una ilustración del método es el ejemplo de dos discos en contacto donde las superficies de contacto se mueven con velocidades periféricas de v1 y v2, con v1 > v2. Si se observa un punto en la superficie 1, P1, que acaba de entrar en el contacto, y también observamos un punto en la superficie 2, P2 que está opuesto al primer punto P1 cuando entran en el contacto. Cuando P1 se mueve a través del contacto, la superficie opuesta no se moverá tan rápido como la superficie 1, puesto que v1 > v2. Una distancia virtual 𝛥𝛥𝛥𝛥 𝑣𝑣 = 𝑥𝑥 ⋅ (𝑣𝑣1 − 𝑣𝑣2)/𝑣𝑣1 en la dirección tangencial entre P1, y un punto P2. Esa distancia es compensada primero por deformaciones elásticas tangenciales de las superficies de contacto 𝛥𝛥𝛥𝛥𝑟𝑟𝑟𝑟,1 + 𝛥𝛥𝛥𝛥𝑟𝑟𝑟𝑟,2, pero cuando ya no es posible, el punto observado se deslizará contra la superficie opuesta durante una distancia 𝛥𝛥𝛥𝛥𝑠𝑠 igual a:

∆𝛥𝛥𝑠𝑠 = ∆𝛥𝛥𝑣𝑣 − ∆𝛥𝛥𝑟𝑟𝑟𝑟,1 − ∆𝛥𝛥𝑟𝑟𝑟𝑟,2 (3) El esfuerzo cortante de fricción en el contacto depende del proceso, lo que significa que al principio dependerá principalmente de deformaciones elásticas. A pares mayores o deslizamientos más altos, la tensión de fricción dependerá principalmente del deslizamiento entre las superficies. Los diagramas relevantes del desgaste, se denominan mapas de desgaste o diagramas de transición. El papel más referenciado sobre los mapas de desgaste son los trabajos hechos por Lim y Ashby [7], que clasificaron los diferentes mecanismos de desgaste para contactos deslizantes en seco. Generación de calor durante el ensayo de desgaste. El modelo incluye la conducción de calor entre la probeta y el disco del tribómetro. La ecuación de transferencia de calor expresa la disipación de calor



de las superficies y el aire circundante tanto por convección como por radiación. La carga de deslizamiento es dada por el negativo de la derivada temporal de la energía cinética:

𝑃𝑃 = − 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟�𝑟𝑟𝑣𝑣

2

2� = −𝑟𝑟𝑣𝑣 𝑟𝑟𝑣𝑣

𝑟𝑟𝑟𝑟 (4)

donde m es la masa del disco y v denota su velocidad. La fuente de calor por fricción es:

𝑃𝑃𝑓𝑓𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 ,𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 𝑃𝑃 = 𝑟𝑟𝑣𝑣𝑑𝑑𝑣𝑣𝑑𝑑𝑟𝑟

(5) La presión de contacto entre el disco y la probeta está relacionada con el calor de fricción por unidad de área, Pfric, según:

𝑡𝑡 =𝑃𝑃𝑓𝑓𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝜇𝜇𝑣𝑣

(6) donde μ es el coeficiente de fricción. El disco y la probeta disipan el calor producido por convección y radiación. El vector de velocidad de disco local es:

𝑣𝑣𝑟𝑟 =𝑣𝑣𝑅𝑅

(−𝑥𝑥, 𝑦𝑦) (7) Las temperaturas superficiales del disco y la probeta varían con el tiempo y la posición. Para investigar cuánto del calor generado se disipa al aire, es necesario estudiar las integrales del calor producido y del calor disipado.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El tratamiento de borurización se realizó en un acero DIN UC1, por empaquetamiento en una mezcla de polvos compuesta por 30% en peso de ácido bórico, 30% en peso de bórax y el resto de carburo de silicio a las temperaturas de 1073, 1173, 1223 y 1273 K. El proceso se llevó a cabo introduciendo los sustratos pulidos, en una caja de 100 x 150 x 70 mm de placa de acero de ¼. El tratamiento se realizó durante un tiempo de 4 horas. La caja de acero se colocó dentro de un horno NABERTHERM precalentado a la temperatura de los tratamientos. Los sustratos de acero de 10 × 5 × 5 mm pulidos con lijas de carburo de silicio con tamaño de partícula de 78μm, 53.5μm, 36μm, 23.6μm, 16μm, 12.2μm, 9.2μm y 6.5μm y por último con paño de microfibra y alúmina de 0.05μm hasta lograr un acabado espejo; con el objetivo de eliminar la suciedad de las muestras y que ésta no altere los resultados del tratamiento, así también para facilitar su caracterización microscópica posterior. Se utilizó un equipo tipo block-on-ring marca PLINT® Multipurpose Friction and Wear Tester, en este equipo la probeta es sostenida por un portamuestras que está unido a una celda de carga. El acero del anillo tiene un tratamiento superficial de endurecimiento que le confiere una dureza 63HRC. El ensayo se realizó en seco, la velocidad relativa entre muestra y contraparte fue de 0.75 m/s, con una carga constante de 92N y una longitud recorrida de aproximadamente 377 m, equivalente a 2000 ciclos. El coeficiente de fricción (µ), se obtiene a partir de la fuerza de fricción medida con la celda de carga. Este método de ensayo de laboratorio se realizó para determinar el desgaste de los materiales durante el deslizamiento. El desgaste se determinó pesando las muestras antes y después de la prueba. La prueba también ofreció como resultado el coeficiente de fricción.



El software COMSOL Multiphysics® se utilizó para el modelado de sistemas físicos basándose en el Método del Elemento Finito. El software proporcionó el modelado para obtener una solución a través de la combinación de distintos fenómenos físicos. El proceso se ejecutó a través de los siguientes pasos: la creación de una geometría, la especificación de una física, la construcción de un mallado, la elección del tipo de solución y la visualización de los resultados. La simulación de las pruebas tribológicas se realizó en el módulo de Mecánica Estructural.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Para analizar el coeficiente de fricción en el acero DIN UC1 tratado termoquímicamente por borurización, se utilizó el ensayo block-on-ring, con una carga constante de 92 N para todas las pruebas, a una velocidad de 0.75 m s-1, durante 2000 ciclos equivalente a una distancia recorrida de 377 m. El análisis de la tasa de desgaste (W), mostrado en la Tabla 1, expuso que a la temperatura de 1073 K, espesor de capa (ν) de 7.33 µm, y coeficiente de fricción (µ) 0.6; el valor de W fue de 9.0 × 10-6 g m-1. A 1173 K, con ν de 15.12 µm, µ disminuyó un 8.3%, sin embargo W aumentó un 89%, pasando de 9.0 a 17.0 × 10-6 g m-1. A 1223 K, a ν mayor de 17.7 µm, µ bajó 7.2% con respecto a la temperatura anterior y W mostró un valor similar, 9.5 × 10-6 g m-1, al de la temperatura de 1073 K. A 1273 K, con el espesor de capa mayor de los 4 casos, 26.4 µm, a pesar de que µ fue similar al obtenido a 1073 K, el valor de W fue el menor de todos los casos, 2.5 × 10-6 g m-1.

Tabla 1. Resultados del ensayo de desgaste en función del espesor de la capa de boruro.

Parámetros de la muestra Temperatura de tratamiento (K)

1073 1173 1223 1273 Espesor de la capa (μm) 7.33 15.12 17.7 26.48 Tasa de desgaste (g/m) (× 10-6) 9.00 17.00 9.50 2.90 Coeficiente de fricción 0.60 0.55 0.51 0.56

El tipo de desgaste que se observó a la primera temperatura, 1073 K, fue adhesivo, posteriormente a 1173 K una vez que ocurre la deformación plástica se inicia el desgaste abrasivo, y las partículas del recubrimiento ocasionan una mayor tasa de desgaste sin aumento del coeficiente de fricción. A 1223K un espesor de capa mayor, por efecto de la carga durante la prueba, se delamina, aumentando la tasa de desgaste, pero como aún la capa no se desprende completamente, el efecto lubricante del boruro de hierro frena el aumento del coeficiente de fricción. Finalmente, a 1273 K, el valor de espesor mayor, probablemente ocasiona, que la capa de boruro experimenta delaminación en todos los casos, y al no desprenderse totalmente, continúa protegiendo al acero del desgaste. La simulación del desgate; Figuras 1, 2, 3 y 4 se ejecutó a una carga constante de 92 N durante 503 s, con una distancia recorrida de 377 m a una velocidad constante de 0.75 ms-1 a temperatura ambiente. Estos datos se compararon con los resultados de la prueba de desgaste experimental con la técnica del block on ring. Las simulaciones muestran una disminución gradual de la tasa de desgaste en relación con el coeficiente de fricción; causado principalmente por una reducción en el calentamiento de la probeta, debido al aumento en el área de contacto a medida que aumenta el diámetro de la huella de desgaste. El espesor de la capa aumenta con el tiempo y la temperatura del tratamiento, y de esta manera se reduciría gradualmente el desgaste, sin embargo, esta correlación depende más del coeficiente de fricción que del espesor de la capa. En la Figura 5 se muestran la comparación de los resultados experimentales y simulados, donde se observó una coincidencia del 93%, lo que representa una validación de la



utilización de la simulación como un modelo fiable de pruebas de contacto deslizante por la técnica del block on ring, y una fuerte evidencia de la robustez de este modelo. Por lo tanto, se espera que a medida que la temperatura aumenta, el volumen de desgaste aumentará, tendencia que se observó tanto experimental como numéricamente.

Figura 1. Resultados de la simulación del ensayo de desgaste para la muestra tratada a 1073 K y

coeficiente de fricción de 0.5317







Figura 4. Resultados de la simulación del ensayo de desgaste para la muestra tratada a 1273 K y coeficiente de fricción de 0.5539



0.70

1.70

2.70

3.70

4.70

5.70

6.70

1073 1123 1173 1223 1273Pérd

ida

de m

ater

ial

(mg)

Temperatura (K)

Pérdida de masa simulación Pérdida de masa experimental

Figura 5. Comparación de los resultados del ensayo de desgaste simulado y experimental

El modelo de transferencia de calor fue resuelto por elementos finitos; los tiempos de solución tanto para el análisis mecánico fueron de 503 s. Las Figura 6, 7, 8 y 9 presentan la distribución de la temperatura producida durante el ensayo de desgaste. Con la simulación se pudo demostrar que se generó un perfil de temperatura sobre la superficie de contacto debido a la fricción entre la probeta con el disco del tribómetro durante el ensayo.

Figura 6. Curva de nivel de temperatura de la muestra tratada termoquímicamente a 1073 K durante 4

horas, valor máximo 378.83 K



Figura. 7. Curva de nivel de temperatura de la muestra tratada termoquímicamente a 1173 K durante 4








La comparación de los resultados de la simulación bajo las mismas condiciones de operación mostró un comportamiento similar para la distribución de la temperatura. La diferencia entre las temperaturas máximas, de ± 6 K, se debe a los diferentes valores de los coeficientes de fricción obtenidos experimentalmente. Los coeficientes de fricción para las muestras tratadas a 1073, 1173, 1223 y 1273 K son 0.60, 0.55, 0.51 y 0.56 respectivamente; por lo que las temperaturas máximas muestran una dependencia lineal del coeficiente de fricción, es decir, a mayor coeficiente de fricción se obtuvo una temperatura máxima más elevada y viceversa.

4. CONCLUSIONES Los ensayos de desgaste mostraron la correlación del espesor de la capa de boruro con la rugosidad, así como con la tasa de desgaste y el coeficiente de fricción. Los resultados presuponen que espesores de capa menores, obtenidos a las temperaturas de 1073 y 1173 K, tienen coeficientes de fricción altos (0.60 y 0.55) y por lo tanto aumenta la tasa de desgaste; y que los espesores gruesos, a pesar de que se delaminan y aumenta la tasa de desgaste, al no desprenderse totalmente la capa, ocasionan que el coeficiente de fricción permanezca, aunque similar en valores (0.57) prolongó la protección al acero del desgaste. La simulación del ensayo del desgaste mostro una aproximación del 93% con los datos experimentales, donde la correlación principal de la masa pérdida es con el coeficiente de fricción y no con el espesor de la capa. Otro factor importante, en el desgaste es la distribución de temperatura, la cual también se simuló. Por lo tanto, es válida la simulación como un modelo fiable de pruebas de contacto deslizante por la técnica del block on ring, y una fuerte evidencia de la robustez de este modelo.

AGRADECIMIENTOS Los autores de este trabajo agradecen a PRODEP, la UAEH y al IPN por el apoyo prestado para la realización de este trabajo.



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CARACTERIZACIÓN DE RESIDUOS MINEROS DEL ESTADO DE BAJA CALIFORNIA SUR PARA EL ESTUDIO DE RECUPERACIÓN DE METALES BASE

A. Michelle Teja-Ruiz1,*, J. C. Juárez-Tapia1, E. Martínez-Rojo1, M. Reyes-Pérez1, L. Hernández-

Cruz1, M. U. Flores Guerrero2, F. Perez-Moreno1

1Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo [email protected]

2 Área de Electromecánica Industrial, Universidad Tecnológica de Tulancingo, Tulancingo, Hidalgo [email protected]


RESUMEN Este estudio muestra la caracterización química y mineralógica de residuos mineros provenientes del estado de Baja California Sur, México. El análisis granulométrico junto con el análisis químico vía Espectrofotometría de Emisión de Plasma por Inducción Acoplada (ICP), reportó mayor distribución de Fe y Cu en partículas acotadas en un diámetro inferior a 74 y superior a las 106 µm, respectivamente. El análisis por ICP del contenido elemental de las muestras acotadas en el rango de <37 a 180 µm destaca la concentración del Fe (8.62%), S (5.67%) y Zn (3.22%), además de cantidades significativas de Mn, Au y Ag. Los resultados obtenidos por Difracción de Rayos X (DRX) revelaron que la matriz mineralógica de los residuos corresponden a la especie cuarzo (SiO2), además de la presencia de sulfuros como pirita (FeS2) y esfalerita (Zn0.9Fe0.11S0.99), especies minerales observadas mediante las técnicas Microscopia Óptica de Polarización (MOP) y Microscopía Electrónica de Barrido con Microanálisis por Dispersión de Energías (MEB-EDS) con la cual se identificó la relación y distribución de los elementos C, Fe, Zn, Cu, Al, Si, S, K, Ca y Mn. Palabras Clave: Residuos, hierro, plata, caracterización, granulométrico 1. INTRODUCCIÓN La actividad minera en el estado de Baja California Sur tiene lugar desde hace más de 250 años, el distrito minero más representativo de este estado es El Triunfo-San Antonio dedicado principalmente a la explotación de oro y plata, sin embargo, con el paso de los años, la explotación se ha diversificado con el beneficio de metales de venta masiva como zinc y plomo mediante procesos de cianuración y flotación [1]. Otras de las actividades del sector minero en Baja California Sur se concentra en la extracción de minerales no metálicos, principalmente en la producción de sal marina, yeso y fosforita. Como resultado de esta explotación mineral se ha generado una abundante cantidad de residuos entre los que destaca la acumulación de escombreras con altos contenidos metálicos, lo que las convierte en una fuente de explotación secundaria [2]. En el último siglo, México ha sido uno de los mayores productores de plata del mundo. Actualmente, afronta un déficit en cuanto a la producción de oro y plata, pues apenas cubre la demanda interna. En el caso del oro se ha obtenido típicamente como un subproducto de la producción de plata, cobre y plomo [3]. Por ello, es necesario llevar a cabo mejoras e innovaciones en los actuales métodos de extracción de metales preciosos para aprovechar mejor los recursos naturales disponibles [4-6].



En los últimos dos años, la producción de metales de venta masiva ha sobresalido por encima de la producción de metales preciosos. La explotación de plomo ha aumentado 52.5%, mientras que la extracción de cobre se elevó 79.8% a partir del último mes de 2014 a la fecha. La producción de hierro sobresalió con un incremento del 29.6% en el 2016 en comparación con el año 2015, a la vez que el beneficio del Zinc aumentó 41% a nivel nacional [7]. Si la finalidad es extraer un metal contenido en una muestra mineral o un residuo minero por un proceso metalúrgico, es fundamental considerar la realización de un análisis químico y mineralógico, previo al proceso de extracción, mediante el cual se logre el control y seguimiento de la operación, así como la regulación del consumo de reactivos que aseguren la eficiencia del proceso, razón por la cual, en este trabajo se realizó la caracterización química y mineralógica de residuos mineros provenientes del estado de Baja California Sur, México. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se obtuvo una muestra representativa de los residuos mineros provenientes del Estado de Baja California Sur, la cual fue homogenizada por el método de cuarteo para la realización del análisis granulométrico usando mallas en el rango de 80 a 400 de la serie Tyler. Para el análisis químico se realizó por triplicado la digestión de 1 g de muestra con agua regia (3 partes de HCl por 1 parte HNO3) a 60°C. El insoluble de la digestión se filtró y la solución restante se aforó a 0.1 L. La determinación de los elementos que componen la muestra de las escombreras acotadas a diferentes diámetros de partícula (<37 a 177 µm) fue realizada por Espectroscopia de Emisión de Plasma Acoplada por Inducción (ICP) usando un espectrómetro Perkin Elmer 8300. Para el análisis mineralógico y morfológico se embebió 0.5 g de la muestra en polvo en resina epóxica, las probetas obtenidas fueron pulidas para ser estudiadas mediante las técnicas de Microscopia Electrónica de Barrido-Análisis de dispersión de Energías (MEB-EDS) usando un microscopio electrónico de barrido marca JEOL modelo JSM 6701F a 25 KV y Microscopia Óptica de Polarización (MOP) usando un microscopio óptico de polarización modelo BH41 con diferentes magnificaciones. Las especies mineralógicas que se encuentran en mayor proporción en las escombreras fueron identificadas mediante la técnica de Difracción de Rayos X (DRX) usando difractómetro de rayos X marca INEL EQUINOX 2000, con una radiación Cu-Ka1 de 1,540598, operando a 30 mA y 20 KV, 220 V y una resolución de 0.095 FWHM. Para este análisis, la muestra en polvo se acotó a <74 µm. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En este apartado se presentan los resultados obtenidos de la caracterización de los residuos mineros provenientes de Baja California Sur. a) ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN DE PLASMA ACOPLADA POR INDUCCIÓN (ICP) Las lecturas obtenidas mediante ICP dieron como resultado contenidos considerables de Fe, Mn, Zn, S y Pb como se observa en la figura 1. La distribución elemental de las escombreras acotadas a diferentes tamaños de partícula reveló que el mayor contenido de Fe, Cu, Pb y Zn se encuentran en las partículas más finas que corresponden a 45, 38 y <38 µm. Sin embargo, la recuperación de metales contenidos en partículas tan finas se ve limitada por la aglomeración durante el proceso de disolución [8, 9]. Al descartar estos diámetros de partícula, la distribución metálica más apropiada para el tratamiento de



estos residuos está en el rango de 53 a 74 µm. El contenido promedio de metales preciosos que podrían aumentar la rentabilidad de explotación de estos residuos mineros fue 87 ppm de Ag y 17 ppm de Au.

Figura 1. Contenido elemental (%) de las escombreras de Baja California Sur a diferentes tamaños de

particulas. Con la finalidad de conocer la distribución de los metales bases de interés se realizó un análisis granulométrico en el que se relacionó la ley de Fe y Cu con el peso retenido a diferentes diámetros de partícula como se observa en la Tabla 1. La distribución de Fe más alta se identificó en las partículas acotadas a 38 y <38 micras. En el caso del Cu, cuya ley es muy inferior a la ley de Fe, la distribución del metal es más abundante en partículas superiores a 106 micras.

Tabla 1. Porcentaje de distribución y gramos por malla de la serie de Tyler.

No. Malla

Apertura ( x 10-6 m)

Peso retenido

(g)

Porcentaje Retenido

(%)

Ley de Fe (g ton-1)

Ley de Cu

(g ton-1)

Distribución Fe %

Fe por malla

(g)

Distribución Cu %

Cu por malla

(g)

80 177 88.95 44.48 38.315 0.470 6.926 0.180 41.652 0.209 100 149 43.74 21.87 47.400 0.554 10.100 0.263 24.143 0.121 140 106 33 16.50 57.891 0.634 14.116 0.367 20.845 0.105 200 75 4.01 2.01 61.229 0.794 18.698 0.486 3.172 0.016 270 53 8.22 4.11 64.515 0.658 16.327 0.425 5.389 0.027 325 45 2.27 1.14 66.861 0.998 25.664 0.667 2.257 0.011 400 38 2.08 1.04 71.420 0.144 3.955 0.103 0.298 0.001 -400 38 17.73 8.87 86.295 0.127 4.215 0.110 2.243 0.011



Figura 2. a) Porcentaje de distribución de Fe en las escombreras de Baja California Sur, b) Porcentaje

de distribución de Cu en las escombreras de Baja California Sur b) ANÁLISIS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) La caracterización mineralógica, es una etapa fundamental y quizás, la más importante para el aprovechamiento en forma eficiente de un recurso mineral, con la finalidad de optimizar al máximo la recuperación de los minerales económicos. A nivel macroscópico las escombreras presentan un color de café cobrizo lo que sugiere la presencia de sulfuros y óxidos de Fe. El difractograma de la muestra en polvo que se observa en la figura 3 muestra las especies de mayor abundancia presentes en las escombreras. En la Tabla 2 se muestra la composición elemental de la matriz mineralógica de la muestra en polvo correspondiente a cuarzo (SiO2), además de la presencia de pirita (FeS2) y esfalerita (FeSZn) [10].

Figura 3. Difractograma de la muestra en polvo de las escombreras de Baja California Sur.



Tabla 2. Especies identificadas en las escombreras de Baja California Sur mediante DRX

PDF Nombre Especie Fórmula 96-901-6494 Esfalerita FeSZn

96-901-3322 Cuarzo SiO2

96-901-5843 Pirita FeS2

c) MICROSCOPIA ÓPTICA DE POLARIZACIÓN (MOP) En la figura 4.a se observa una partícula de color amarillo brillante y ángulos rectos cuyo ámbito cristalino corresponde a la especie mineral pirita (FeS2), la morfología irregular de coloración cobriza en extremo de la particular de pirita se asocia a la presencia de calcopirita (CuFeS2). La figura 4.b muestra partículas grises de forma irregular correspondientes a la esfalerita (ZnS) y algunas partículas de color rojo parduzco asociadas a hematita (Fe2O3) y puede observarse también una partícula color gris plomo brillante fibroso correspondiente a galena argentífera (PbS) [11,12]. En la figura 4.c nuevamente se observan partículas de tonalidad amarillo latón y rojo parduzco de formas irregulares típicas de la calcopirita (CuFeS2) y hematita (Fe2O3), respectivamente. En la figura 4.d se observa una partícula de forma irregular de color gris acero y textura idiomórfica la cual se asoció a la especie arsenopirita (FeAsS).

Figura 4. Micrografías de las partículas metálicas presentes en las escombreras de Baja California Sur donde se muestra la presencia de: a) Partículas de Pirita y Calcopirita obtenidas a 10X. b) Partículas de Esfalerita, Hematita y Galena Argentífera obtenidas a 10X. c) Inclusiones de Calcopirita y partícula de Hematita obtenidas a 10X. d) Partícula de Arsenopirita con inclusiones de Calcopirita obtenidas a 10X.



d) MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO - ESPECTROSCOPÍA POR DISPERSIÓN DE ENERGÍA DE RAYOS X (MEB-EDS) Las partículas que se observan en la figura 5 presentan una morfología heterogénea con tendencias elípticas y de ángulos rectos obtenida a 500X. El microanálisis de energías dispersivas realizado a la micrografía general (figura 5) reportó la presencia de elementos como: Hierro (Fe), Zinc (Zn), Cobre (Cu), Manganeso (Mn), Carbono (C), Azufre (S) y Silicio (Si); elementos característicos de la mineralogía del estado de Baja California Sur [13] lo que confirma la composición elemental de las especies identificadas mediante MOP y DRX. El mapeo realizado a la muestra en polvo de las escombreras del estado de Baja California Sur muestra que la matriz mineralógica está compuesta por cuarzo (SiO2), además de la presencia de sulfuros de hierro y cobre (FeS2, CuS), sulfuros de zinc (ZnO) y Manganeso (MnO) diseminados en la muestra, así como partículas de óxido de aluminio o alúmina (Al2O3) que junto con la sílice forman componentes importantes para la formación de arcillas [14] (figura 6).

Figura 5. Micrografía y espectro de energías dispersivas general de las escombreras de Baja California

Sur obtenida a 500X.

Figura 6. Mapeo realizado a las partículas de las escombreras acotadas a 74 µm.



4. CONCLUSIONES Las escombreras muestran un contenido de metales de hierro, cobre y zinc principalmente. el rango de tamaños de partícula ideales para la disolución de Fe y Cu es de 53 a 75 µm. Sin embargo, el análisis granulométrico realizado para Fe reveló que la mayor distribución del metal se encuentras en las partículas finas, mientras que la mayor distribución de Cu se observa en partículas cuyo diámetro supera las 106 µm. El contenido de Fe se identificó en las especies minerales pirita (FeS2) y esfalerita (FeSZn), cuya relación elemental fue corroborada por el mapeo realizado mediante MEB-EDS. Conjuntamente con la técnica MOP permitió identificar la presencia de óxidos de hierros, a los cuales se le atribuye la tonalidad rojiza de estos residuos mineros. Las especies no metálicas representan las fases mayoritarias en las escombreras de Baja California Sur. El análisis de DRX y MEB- EDS reveló al cuarzo (SiO2) como la matriz mineralógica de estos residuos. El análisis químico elemental reportó concentraciones de Mn por encima de elementos como el Cu y el Pb; el contenido de este metal se relacionó con la presencia de óxidos de Mn, especie típica de los yacimientos de Baja California Sur. Debido a que la mineralogía de las escombreras es sumamente variada se propone, como trabajo a futuro, la caracterización exhaustiva del contenido elemental de las muestras en polvo mediante MEB-EDS a fin de corroborar la presencia de plata e identificar la especie que la contiene, y así determinar la viabilidad de recuperación de este metal precioso. BIBLIOGRAFÍA [1] P. Navarro, C. Vargas, R. Álvarez and F.J. Alguacil: Rev. Metal. Madrid, 2005, vol. 41, pp.12-20. [2] A. Smith and T. Mudder: Mining Journal Books Limited, 2001, vol. 2, 117-119. [3] R.C. Bon Aguilar: Servicio Geológico Mexicano, 2016, vol. 14, pp. 1-43. [4] [P. Navarro, C. Vargas, F.J. Alguacil and R. Álvarez: Rev. Metal. Madrid, 2005, vol. 6, pp. 69-73. [5] J.J. Yáñez-Traslaviña, M.A. Vargas-Avila, I.H. García-Páez and J.E. Pedraza Rosas; Rev. Metal. Madrid, 2005, vol. 4, pp. 116-125 [6] R. Muir: Trans.Can. Inst., 2014, vol. 43, pp. 237-251. [7] [R. Cruz-Ríos: Servicio Geológico Mexicano, 2015, vol. 45, pp. 209-522. [8] A. Ballester, L. Verdeja and J. Sancho: Metalurgia Extractiva Vol. II Procesos de Obtención. 2nd ed., Ed. Síntesis, Madrid, España, 2013, pp. 42-49. [9] F. Habashi: Texbook of hydrometallurgy, 2nd Ed., Metallurgie Extractive, Quebec, Canada, 1999, pp. 287-306. [10] J.J. Aranda-Gómez and J. A. Perez-Venzor: Univ. Nal. Autón. México, Rev. Inst. Geología, 1978, vol. 7, pp. 1-21. [11] J. Martínez- Frías and J. D. Marín Ramos: Sulfuros y sulfonales de metales nobles, 1st ed., Textos universitarios, Madrid, España, 1995, pp. 44-48. [12] J.J. Kasper-Zubillaga and H. Zolezzi-Ruiz: Revista Mexicana de Ciencias Geológicas, 2007, vol. 24, No. 3, pp. 423-438. [13] D. Blanco-Florido, C. Canet-Miguel, M. García-Vallés, R. M. Prol-Ledesma, S. Martínez-Manent, E. Tauler-Ferre, A. A. Rodríguez-Díaz and A. Camprubí: Geos, 2008, vol. 28, No. 2, pp. 152-161. [14] A.A. Rodríguez-Díaz, C. Canet-Miquel, F. Gervilla-Linares, E. González-Partida, D. Blanco-Florido, R. Villanueva-Estrada, R. Morales-Ruano, R.M. Prol-Ledesma and A. Camprubí: Geos, 2008, vol. 28, No. 2, pp. 161-169.



ARSENOPIRITA UN MINERAL POTENCIALMENTE TÓXICO: CARACTERIZACIÓN.

M. Reyes-Pérez1,*, R. A. García-Escobar1, E. Palacios-Beas2, M. Pérez-Labra1 F. R. Barrientos-Hernández1, M. U. Flores-Guerrero3, I. A. Reyes-Domínguez4, J. C. Juárez-Tapia1, A. M. Teja-Ruiz1

1Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales AACTyM, UAEH, Mineral de la Reforma,

Hidalgo. [email protected] 2 Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas ESIQUIE, Instituto Politécnico

Nacional, Unidad profesional, Adolfo López Mateos. C.P. 07738, México, D.F. 3 Universidad Tecnológica de Tulancingo. Área de Electromecánica Industrial. Camino a Ahuehuetitla

#301 Col. Las Presas, Tulancingo, Hidalgo, México 43642. 4 Universidad Autónoma de San Luis Potosí, Instituto de Metalurgia, Av. Sierra Leona 550, Lomas 2ª.

Sección 78210 San Luis Potosí, S.L.P., México * Autor de correspondencia: [email protected]

RESUMEN La arsenopirita (FeAsS) es un sulfuro potencialmente tóxico, que se castiga en los concentrados minerales de los metales base (Cu, Pb, Zn). Durante la molienda en húmedo sufre alteraciones químicas que la activan superficialmente y flota junto con los minerales de interés, por tal su oxidación debe estudiarse. Previo a estas pruebas, el mineral fue caracterizado por varias técnicas instrumentales. El análisis químico por ICP mostró al arsénico como el principal constituyente del mineral de arsenopirita junto con azufre y hierro, el espectro de DRX reveló al mineral de arsénico y hierro como la fase cristalina mayoritaria PDF 96-900-0110. Los estudios de microscopia (MEB) detectaron la presencia de oxígeno, lo cual indican la oxidación parcial de su superficie expuesta a los gases atmosféricos. El estudio realizado mediante espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier FTIR indica la oxidación superficial del mineral, en fases oxidadas y sulfatos de hierro principalmente. Palabras Clave: Arsenopirita, oxidación, infrarrojo, arsénico, óxidos. 1. INTRODUCCIÓN El arsénico es un metal toxico, vinculado a numerosos tipos de cáncer (piel, vejiga, de pulmón, entre otros) [1], En muchos países incluyendo México el problema de contaminación de aguas subterráneas es relevantemente importante, tiene que ver con la salud pública [2,3], debido a que el agua obtenida de los mantos freáticos prácticamente se usa en la vida diaria. La contaminación del agua con arsénico (As) está fuertemente afectada por la concentración de As contenida en los minerales y por el ambiente geoquímico del lugar [4]. Las fuentes minerales de arsénico incluyen además de sulfuros, óxidos, silicatos, carbonatos, sulfatos y fosfatos, los cuales contienen As, en mayor o menor cantidad. Las rocas y sedimentos que contienen estos minerales, pueden tener altas concentraciones de arsénico que van en varios órdenes de magnitud [5]. Aunque la concentración de arsénico en los sedimentos y rocas es un aspecto significativo en la predicción (y prevención) de la contaminación del agua por el arsénico, quizás, un control aún más importante sobre las concentraciones de arsénico en el agua es, el mecanismo responsable de la liberación del sólido a la fase de acuosa.




El enfoque más directo para examinar el potencial de liberación de arsénico sería identificar el mineral portador de arsénico dominante y cuantificar el estado de intemperismo mineral en las condiciones específicas encontradas en el sitio. Así como las velocidades de intemperismo de muchos minerales de arsénico, incluyendo el arsénico que lleva la pirita [6]. En la corteza terrestre, la arsenopirita es el sulfuro mineral con el mayor contenido de arsénico, su reactividad es un tema de interés en áreas como la biolixiviación, en minería, en la lixiviación y recuperación de metales preciosos (Au, Ag), en procesos medio ambientales como la bio remediación de suelos portadores de arsénico, drenaje acido de rocas minerales (DAR), desechos de minas, procesos electrocinéticos de limpieza de suelos [7,8]. Recientemente se ha demostrado, el efecto de la biolixiviación de la arsenopirita durante largos periodos 240 h demostrando su oxidación, formando como fase secundaria pirita, experimentos llevados a cabo bajo un control abiótico. Mientras en ambientes de bi-oxidación las superficies de arsenopirita presentan la formación de pirita FeS2, oropimente As2S3, así como azufre elemental y poli sulfuros [9]. Por otro lado, es bien conocido, la presencia de oro y plata en sulfuros minerales como la arsenopirita, pirita, calcopirita [10]. Existen muchas técnicas para su separación, tales como: separación gravimétrica, flotación, cianuración [10], en todas estas, la superficie del mineral esta directamente implícita, en el estudio superficial, caracterización y oxidación de este mineral, las cuales son etapas importantes antes de cualquier proceso de separación. El interés de estudiar el mineral de arsenopirita y su separación por flotación es debido a que es un mineral portador de oro [10]. Este mineral generalmente se asocia a la pirita [10], la cual se debe separarse selectivamente, sin embargo, durante el proceso de molienda en molinos de acero con medios de acero (bolas) los sulfuros minerales se contaminan con los productos de corrosión y desgaste de los medios de molienda dificultando su recuperación [11]. Por lo cual, es esencial estudiar el comportamiento superficial de este mineral y su oxidación, sin embargo, es preciso primeramente caracterizar a fondo el mineral mediante técnicas químicas e instrumentales como el análisis químico, microscopia electrónica de barrido, difracción de rayos X y espectroscopia de infrarrojo. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Las muestras de mineral de arsenopirita de apariencia puras, se obtuvieron de un yacimiento de las minas ubicadas en la sierra de Querétaro, México, este, fue pulverizado en un mortero de ágata con un pistilo del mismo material, posteriormente se tamizó en seco empleando una serie de tamices Tyler de las mallas 140 (abertura 106 µm) para retirar las granos más gruesos, 200 (75 µm), 270 (53 µm), 325 (45 µm), 400 (37 µm), y 500 (25 µm), el tamizado fue extensivo para asegurar un tamaño de partícula homogéneo. Las partículas obtenidas en cada tamiz se limpiaron usando un equipo de ultrasonido empleando como medio dispersante alcohol etílico. La limpieza de las partículas fue exhaustiva llevando a cabo cuatro series de lavado de quince minutos cada uno para todos los tamaños de partícula obtenidos. Las partículas de mineral lavadas, se dejaron secar a la intemperie para evaporar el alcohol usado anteriormente. Cada uno de los tamaños de partícula acotados, se analizaron por difracción de rayos X en un Difractómetro de Rayos X marca PHILIPS modelo X´PERT equipado con tubo de ánodo de cobre, así como por microscopia electrónica de Barrido (MEB) en conjunto con micro análisis por dispersión de energías (EDS), esto, en un Microscopio Electrónico de Barrido marca Jeol FSM 6701F acoplado con un detector de rayos X SEI para realizar el análisis químico semi - cuantitativo.



Para el análisis por espectroscopia de infrarrojo se usó un infrarrojo Perkin Elmer modelo. Además, para, el análisis químico cuantitativo se empleó un espectrómetro de plasma por inducción acoplada (ICP). Junto a esto, se midió la densidad del mineral usando un picnómetro de 0.025 L. Las partículas de mineral de cada uno de los tamaños de malla obtenidos, se montaron en un porta muestra usando cinta de grafito, se recubrieron con una capa metálica de oro y se analizaron en el MEB - EDS, llevando a cabo mapeos y análisis químicos semi cuantitativos. Los polvos además se analizaron por DRX. Para el análisis químico cuantitativo, este, se llevó a cabo por triplicado, pesando 0.1 g de mineral, el cual se atacó con 0.015 L de agua regia (3 partes de HCl y 1 de HNO3), se calentó a ebullición, evitando que se evaporara todo el líquido, se filtró, se lavó el insoluble, el filtrado se aforó en frio en un matraz aforado de 0.1 L, esta solución se diluyó tomando 0.001 L y aforando nuevamente en 0.1 L, las soluciones obtenidas se analizaron en ICP. El análisis vía infrarrojo (FTIR) se llevo a cabo mediante la preparación de pastillas, usando una mezcla de bromuro de potasio KBr y el mineral tamizado y lavado. Por otro lado, la densidad del mineral de determinó usando un picnómetro y empleando el procedimiento descrito en la literatura (ver ecuación 1) [12].

𝐷𝐷 = (𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀−𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀)(𝐷𝐷𝐷𝐷)(𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀−𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀)−(𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀−𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀) (1)

Donde: MpWM = masa del picnómetro con mineral y agua y tapón, MpW = masa del picnómetro con agua y tapón, Dw = densidad del agua, MpV masa del picnómetro vacío, D = es la densidad, MpM = masa del picnómetro vacío con tapón más peso del mineral. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La figura 1 muestra el patrón de difracción de rayos X de la muestra mineral de arsenopirita (FeAsS) tamizada a la malla 200, se observa que la fase FeAsS es la única y mayoritaria fase detectada con esta técnica instrumental, los datos de difracción obtenidos se indexaron empleando el software Match 1.1 y su base de datos, el PDF que se ajusta perfectamente con el mineral es el número 96 − 900 − 0110 tal como se aprecia en la figura 1.

Figura 1. Análisis por difracción de rayos X (DRX) del mineral de Arsenopirita lavado y tamizado

malla 200 (75 µm).

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

οο ο οοοο

οο

ο ο

οο

οο

οο

ο ο ο ο

ο

ο

ο

ο

ο PDF 96-900-0110 Mineral Arsenopirita # 200

Intens

idad u

.a.

Angulo 2θ

ο



La figura 2 presenta los resultados obtenidos en el estudio de espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier, resulta interesante utilizar esta técnica, cuando las especies a analizar presentar compuestos que poseen un enlace covalente, tales como son los óxidos, hidróxidos, oxi hidróxidos, sulfatos carbonatos entre otros. Los espectros de infrarrojo obtenidos para la arsenopirita a diferentes tamaños de partícula 53 µm (malla 270), 45 µm (malla 325), 37 µm (malla 400), 25 µm (malla 500), < 25 µm (< malla 500), partículas lavadas con ultrasonido, muestran una banda de absorción en alrededor de 1636 cm-1 asignada al modo vibración tipo flexión de las moléculas de agua absorbidas, formando el grupo Fe - OH, mientras, la banda en alrededor de 1383 cm-1 se asigna a la quimi- absorción del oxígeno con el azufre S = O [13]. Se observa además, la formación de sulfato coordinado, como primera aproximación, con el hierro contenido en la arsenopirita, de manera bidentada con cuatro bandas de absorción ubicadas en 1033 cm-

1, 1057 cm-1, 1113 cm-1 y 1162 cm-1. Mientras La banda en alrededor de 898 cm-1 se atribuye a la vibración del grupo Fe - O de la goetita. El hierro contenido en la estructura de la arsenopirita, da a lugar a la presencia de varias fases oxidadas de hierro, como por ejemplo las bandas de absorción en 540 cm-1 y 615 cm-1, asociadas con la presencia de akaganeita α - FeOOH, Por otra parte la banda en alrededor de 660 cm-1 es atribuida al grupo de enlace Fe - O de un oxi hidróxi sulfato de hierro identificado previamente por otros autores [13].

Figura 2. Espectros de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) de las partículas de arsenopirita

acotadas a 53, 45, 37, 25 y < 25 µm.

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

615

% T

rans

mita

ncia

Longitud de onda cm−1

Tamaño de partícula del mineral de arsenopirita (Micras ) 53 45 37 25 < 25

417

540

660

1033

1162

898

1113

1057

1383

1636



La figura 3 muestra el análisis por MEB de las partículas de arsenopirita malla 325 (45 µm) lavadas con ultrasonido, se observa que la superficie se encuentra casi en su totalidad libre de partículas de arsenopirita, sin embargo, aún se aprecian algunas partículas menores a una micra. Se llevó a cabo un análisis semi - cuantitativo de la superficie libre micro partículas y de una de estas micro partículas, se observa como primera aproximación que esta última, corresponde a una arsenopirita parcialmente oxidada tal como lo muestra el análisis de EDS, mientras que la superficie matriz permanece sin alterar, sin absorber oxígeno.

Figura 3. Micrografía de Microscopia electrónica de Barrido malla 325 (45 µm) y análisis de EDS de

la superficie matriz del mineral y de las micro partículas de arsenopirita. En este aspecto la figura 4 muestra el mapeo y la distribución de los elementos que constituyen el mineral de arsenopirita, elementos tales como: azufre, hierro y arsénico, inusualmente se tiene la presencia de oxígeno, lo cual como se vio anteriormente esto, da origen a especies oxidadas, hidróxidos, oxi hidróxido y oxi hidroxi sulfatos probablemente y como primera aproximación el oxígeno se coordina con el hierro para formar estas especies mencionadas. Los resultados del análisis químico, vía ICP se presenta en la Tabla 1, los valores mostrados son el resultado del promedio por triplicado del valor obtenido. Se observa que elemento mayoritario en el mineral es el arsénico, por lo que este, es una fuente importante de contaminación de cuerpos de agua con este elemento. Por otra parte, la densidad medida usando el picnómetro resulto en 5.13 g/cm3, lo cual es un valor próximo a lo marcado en la literatura [12]

Espectro 1 (E1) Espectro 2 (E2) Elemento % w/w % Atómico % Atómico % Atómico Azufre (S) 37.81 55.57 34.57 50.15 Hierro (Fe) 24.68 20.83 27.40 22.83

Arsénico (As) 37.51 23.60 36.54 22.69 Oxígeno (O) 0 0 1.49+ 4.32

E1 E 2 Malla 325 ( 45 µm)



Tabla 1. Análisis químico cuantitativo vía ICP, de la arsenopirita .

% W/W elemento S As Fe Cu Zn Sn Sb

18.11 44.15 33.02 0.015 0.002 0.0011 0.008 Nota. No se cuantificó el total de elementos en el mineral

Figura 4. Micrografía y Mapeos de Microscopia electrónica de Barrido en conjunto con EDS de las partículas de Arsenopirita de la malla 325 (45 µm)

Elemento % W/W Oxígeno 2.29 Azufre 37.72 Hierro 23.71

Arsénico 36.28



4. CONCLUSIONES El análisis por difracción de rayos X del mineral de arsénico estudiado, mostró a la arsenopirita como la única y mayoritaria fase presente en la muestra. Tan pronto se fractura la superficie del mineral ocurre la oxidación de la arsenopirita por el contacto con la atmosfera, los espectros de infrarrojo detectaron la oxidación del azufre a sulfato, coordinado con el hierro de la arsenopirita de manera bidentada con cuatro bandas de absorción, el hierro de arsenopirita además tiende a formar fases oxidadas de óxido, oxi hidróxido y oxi hidroxi sulfato de hierro con bandas de absorción en 540 cm−1, 615 cm−1, 660 cm−1 y 898 cm−1. Los mapeos por MEB y análisis semi cuantitativos por EDS confirmaron la presencia de oxígeno en la superficie del mineral de arsenopirita. BIBLIOGRAFÍA [1] NRC, Arsenic in Drinking Water, National Academy Press, Washington, DC,1999. [2] D.K. Nordstrom, Science 296, 2002, pp 2143–2145. [3] A. Smith, O. Lopipero, M. Bates, C. Steinmaus, Science, 2002, 296, pp 2145-6. [4] K. Stollenwerk, Geochemical processes controlling transport of arsenic in groundwater: a review of adsorption, in: A. Welch, K. Stollenwerk (Eds.), Arsenic in Groundwater, Kluwer Academic Publishers, Boston, 2003, pp. 67–100. [5] P. L. Smedley, D.G. Kinniburgh, Appl. Geochem. 2002, 17, pp. 517–568. [6] M. A. Williamson, J.D. Rimstidt, Geochim. Cosmochim. Acta 1994, 58, pp. 5443–5454. [7] Ko, M.S., Park, H.S., Kim, K.W., Lee, J.U. Environ. Geochem. Health 2013, 35, pp.727–733. [8] Kim, H.A., Lee, K.Y., Lee, B.T., Kim, S., Kim, K.W. Water Res. 2012, 46, pp. 5591–5599. [9] Hugo Ramírez Aldaba, O. Paola Valles, Jorge Vázquez-Arenas, J. Antonio Rojas-Contreras, Donato Valdez-Pérez, Estela Ruiz-Baca, Mónica Meraz-Rodríguez, Fabiola S. Sosa-Rodríguez, Ángel G. Rodríguez, René H. Lara, Science of the Total Environment, 2016, 566–567, pp.1106 − 1119. [10] A. López Valdivieso, A.A. Sánchez López a, C. Ojeda Escamilla, M.C. Fuerstenau, Int. J. Miner. Process. 2006, 81, pp. 27–34. [11] Yongjun Peng, Stephen Grano, Daniel Fornasiero, John Ralston, Int. J. Miner. Process. 2003, 70, pp. 67– 82. [12] Anthony, J.W., Bideaux, R.A., Bladh, K.W., Nichols, M.C., 2005. Handbook of Mineralogy. Mineralogical Society of Amer. [13] Nakamoto K.: Infrared and Raman Spectra of inorganic and coordination compound, 5th Ed. John Wiley Sons New York, 1997, pp. 100-121.



ESTUDIO DE INTERACCIONES C–H•••M EN COMPLEJOS DE PdII DERIVADOS DE SISTEMAS PERAZUFRADOS-PERFLUORADOS.

O. Muñoz-Granados1, N. Andrade-Lopéz1, S. González-Montiel1,*

1Área Académica de Ciencias Químicas, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo [email protected], [email protected]


RESUMEN La estructura molecular de los ligantes perazufrados-perfluorados (1 – 3) y sus complejos de Pd(II) (4 – 6) fue determinada por estudios de difracción de rayos X de monocristal. Los complejos 4 – 6 adoptan una conformación anti, debido a que los fragmentos –PhCH2-S-PhF [orto (4) y para (5)] y –PhCH2-S-PhF5 (6) están colocados en lados opuestos. En los complejos (4 – 6) se existen cuatro átomos de azufre de los cuales solo dos átomos de azufre se coordinan al centro metálico, lo cual indica que ligantes perazufrados-perfluorados (1 – 3) actúan de manera bidentada. La estructura molecular de los compuestos (4 ̶̶ 6) es estado sólido presentan una conformación anti, donde las distancias de los átomos de hidrógeno en posición orto- de los anillos orto-sustituidos se encuentran dirigidos al átomo de PdII mostrando valores de las dos distancias de enlace Horto•••Pd encontrados son mayores de 2.9 Å en 4 (2.983 y 3.369 Å), 5 (2.978 y 3.287 Å) y 6 (3.160 y 2.954 Å; 2.859 y 3.236 Å), lo cual indica que las interacciones Corto–Horto•••Pd no pueden ser consideradas del tipo agósticas o anagósticas. Palabras Clave: Complejos de paladio, interacciones C–H•••M, estructura molecular, estudios de

RMN, difracción de rayos X, conformeros syn- y anti-. 1. INTRODUCCIÓN El concepto original de las interacciones agósticas, aplicaba casi exclusivamente a las interacciones del tipo C‒H•••M; avances recientes han permitido conocer y caracterizar otros tipos de interacciones semejantes a estas. Solo que, en lugar de un átomo de carbono, se podía tener un átomo del grupo principal, como puede ser nitrógeno u oxígeno. Esto permitió generalizar el concepto interacciones agósticas que son representadas como D‒H•••M, donde D corresponde a un átomo de un elemento del grupo principal (C, N, u O) y M indica un átomo metálico [1,2] Las interacciones del tipo D‒H•••M (donde D corresponde a un átomo de un elemento del grupo principal C, N, u O) se pueden denominar como agósticas o anagósticas, dependiendo de algunos parámetros geométricos, tales como, el ángulo formado por dicha interacción D‒H•••M y la distancia entre el centro metálico y el átomo de hidrógeno [3,4]. El término de interacción anagóstica se ha utilizado para la denominación de la interacción electrostática D‒H•••M (donde D corresponde a un átomo de un elemento del grupo principal C, N, u O), que se caracteriza por el alargamiento y ampliación, de las distancias y ángulos del enlace D‒H•••M, figura 1.




HD

MInteracción agóstica

(3c - 2e)d(M-H) = 1.8 - 2.3 ÅM-H-D = 90 - 140°

HD

MInteracción anagóstica

Interacción electrostática alargadad(M-H) = 2.3 - 2.9 ÅM-H-D = 110 - 170°

Figura 1. Parámetros determinantes de interacción del tipo agóstica y anagóstica. El uso de ligantes potencialmente bidentados, simétricos y asimétricos, de formula general Ph‒D‒CH2‒CH2‒D’‒Ph (D, D´ = N, P, S o Se; Ph = grupo arilo) figura 2, han demostrado ser viables para la formación de anillos quelato de 5 miembros debido su capacidad de coordinación a un centro metálico e inducir la formación de interacciones inusuales del tipo Corto‒Horto•••M [1-3].

S M SXX

X= Cl, Br, IM= Pd, Pt

Figura 2. Anillos quelato de 5 miembros utilizando un ligante de tipo Ph-S-CH2-CH2-S-Ph.

La importancia de los ligantes Ph‒D‒CH2‒CH2‒D’‒Ph (D, D´ = N, P, S o Se; Ph = grupo arilo), deriva de que se ha podido establecer que las interacciones entre un hidrógeno aromático en posición orto y un metal de transición, son un factor importante para la activación selectiva de enlaces C‒H, en muchas reacciones catalizadas por metales de transición [1]. Los complejos de metales de transición derivados de ligantes Ph‒D‒CH2‒CH2‒D’‒Ph (D, D´ = N, P, S o Se; Ph = grupo arilo), pueden obtenerse en el estado sólido como conformeros anti- y syn-, la conformación es asignada considerando la posición en que se encuentren ubicados los grupos fenilo con respecto al anillo quelato, los cuales pueden ser ubicados de manera simétrica o asimétrica, Figura 3.[1-2] Independientemente de la isomería conformacional, los grupos fenilo (Ph-) pueden inducir la formación de interacciones intramoleculares. Por ejemplo, el análisis estructural de algunos complejos de Pd(II) y Pt(II) que tienen como ligantes de tipo Ph-S-CH2-CH2-S-Ph y sus derivados, han revelado la existencia de interacciones del tipo Corto‒Horto•••M.[7] Nuestro interés por el desarrollo de compuestos de coordinación que muestren la existencia interacciones del tipo D–Horto•••M don M = Pd(II) y Pt(II), es la intención de modificar la geometría del centro metálico de cuadrada a pirámide de base cuadrada u octaédrica.



a b Figura 3. Conformeros a) anti- y b) syn- en sistemas que presentan interacciones agósticas y

anagósticas.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL La síntesis de los ligantes 1 – 3 y sus complejos de Pd(II) 4 – 6 se lleva acabo de acuerdo al esquema 1. Los ligantes 1 – 3 fueron obtenidos de la reacción del 1,2-bis((2-(bromometil)fenil)tio)etano con o-fluorotiofenol, p-fluorotiofenol o penta-fluorotiofenol en relación 1:2 en THF, en presencia de NaBH4. Los complejos de Pd(II) 4 – 6 fueron sintetizados a partir de la reacción de los compuestos 1 – 3 con PdCl2 en una relación equimolar en acetonitrilo (ver esquema 1).

S S

SS

F FF

FF

FF

F F

F

S S

SSF F

S S

SS

F F

S S

BrBr

1

8 NaBH4 / THF,∆

8 NaBH4 / THF,∆

8 NaBH4 / THF,∆

2

2

2

PdCl2CH3CN

PdCl2CH3CN

PdCl2CH3CN

4

FSH

SH

F

FSH

FF

F

F

S S

SSF F

Pd

ClCl

2

S S

SS

Pd

ClCl

F F

3

5

S S

SS

Pd

ClCl

F F6

F

FF

F

F

F

F

F

Esquema 1. Síntesis de los ligantes 1 – 3 y sus complejos de Pd(II) 4 – 6.



3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Espectroscopía de RMN de 1H de los compuestos 1 – 3. Los espectros de RMN de 1H de los compuestos 1 y 2 muestran a alta frecuencia una señal múltiple en un rango δ entre 7.35 y 6.95 ppm la cual es atribuible al de acoplamiento entre de 1H y 19F, el espectro de RMN de 1H del compuesto 3 muestra a frecuencias altas cuatro señales en un patrón ABCD típico para un anillo orto-sustituido en el rango de δ entre 7.30 y 7.00 ppm. A frecuencias bajas se observan dos señales simples, la señal observada a la frecuencia más baja con δ entre 3.11 y 3.06 ppm corresponde al grupo etileno puente y la señal observada con δ entre 4.16 y 4.02 ppm corresponde al grupo metileno que une al anillo fluorotiofenol con el anillo orto-sustituido, respectivamente. En la figura 4 se muestra una comparación de los espectros de RMN de 1H de los compuestos 1 – 3

Figura 4. Espectros de RMN de 1H de los compuestos 1 – 3.

Estructura molecular de los compuestos 1 y 2. La estructura molecular de los compuestos 1 y 2 fue confirmada por estudios de difracción de rayos X de monocristral, las estructuras de los dos compuestos son centrosimétricas. Las estructuras moleculares de los compuestos 1 y 2 se muestran en la figura 4. En la estructura molecular de los compuestos 1 y 2, los fragmentos −Ph-CH2-S-C6H4F en 1 y 2 adoptan una conformación anti con respecto al grupo etileno que une a los dos anillos aromáticos. Los fragmentos -CH2-S-PhF se encuentran en una conformación anti (ver figura 5).



Figura 5. Diagrama ORTEP (50% de probabilidad) de los compuestos 1 y 2.

Estructura molecular de los compuestos 4, 5 y 6. La estructura molecular (figura 6) de los compuestos de coordinación de Pd(II) 4 – 6 muestra que los ligantes perazufrados-perfluorados del tipo R-S-CH2Ph-S-CH2-CH2-S-PhCH2-S-R donde R = –PhF [orto (1) y para (2)], R = –PhF5 (3) coordinan al átomo de Pd(II) de modo bidentado κ2-SS- a través de los átomos de azufre que están puenteados por el grupo etileno formando un anillo quelato de cinco miembros. Como consecuencia de la coordinación de los ligantes 1, 2 y 3 con un modo bidentado κ2-SS- hacia Pd(II) este adopta una geometría cuadra, donde los dos átomos de cloro exociclicos y los dos átomos de azufre están orientados en una configuración cis. Las distancias de enlace Pd-S y Pd-Cl son similares a las reportadas en sistemas que forman anillos de cinco miembros donde se forman complejos del tipo cis-dicloro-Paladio(II). [5] El anillo quelato de cinco miembros adopta una conformación de sobre con un átomo de carbono de un grupo metileno fuera del plano. Los complejos 4 – 6 adoptan una conformación anti, debido a que los fragmentos –PhCH2-S-PhF [orto (4) y para (5)] y –PhCH2-S-PhF5 (6) están colocados en lados opuestos. Considerando que, en la estructura de los complejos de 4, 5 y 6 existen cuatro átomos de azufre de los cuales solo dos se coordinan al átomo de Pd(II), lo cual indica que los ligantes (1 – 3) actúan de manera bidentada hacia el átomo de Pd(II). Adicionalmente, en todas las estructuras de los complejos de PdII se observa que los átomos de hidrógeno orto-de anillo aromático (H6 e H14 en 4, 5 y 6a, y H34 e H38 en 6b) se encuentran dirigidos hacia el átomo de Pd(II), con la intensión de conocer si existen las interacciones anagósticas o agósticas tipo C-Horto•••Pd de determinaron los parámetros estructurales tales como la distancia de enlace de Horto•••Pd y Corto•••Pd y su ángulo de enlace C–Horto•••Pd los cuales se muestran en la tabla 10. Los valores de las dos distancias de enlace Horto•••Pd encontrados son mayores de 2.9 Å en los compuestos 4 (2.983 y 3.369 Å), 5 (2.978 y 3.287 Å) y 6b (3.160 y 2.954 Å) mientras que en la molécula 6a (2.859 y 3.236 Å) una es menor y la otra es mayor, considerando lo solo la molécula 6a presenta una interacción anagostica del tipo C-Horto•••Pd la cual es mayor que la encontrada en otras moléculas que presentan interacciones anagósticas de este tipo. La no existencia de las interacciones del tipo C-Horto•••Pd en los compuestos 4, 5 y 6b puede ser debido que los fragmentos -PhF [orto (4) y para (5)] y -PhF5 (6) y el anillo orto-sustituido [-Ph-] presentan interacciones intermoleculares del tipo C−H•••π paralelo desplazado formando un ángulo y F•••π.



Figura 6. Estructura molecular (ORTEP al 30% de probabilidad) de los compuestos 4 – 6. 4. CONCLUSIONES La estructura molecular de los ligantes perazufrados-perfluorados del tipo R-S-CH2-Ph-S-CH2-CH2-

S-PhCH2-S-R donde R = –PhF [orto (1) y para (2)], –PhF5 (3) revela la presencia C−H•••π y F•••π. Se sintetizaron los complejos de Pd(II) perazufrados-perfluorados (4 – 6) del tipo:

SPd

S

Cl Cl

S SR R

donde R = –PhF [orto (4) y para (5)], –PhF5 (6) mediante la reacción de los ligantes 1, 2 y 3, con PdCl2 respectivamente.

La estructura molecular de los complejos 4, 5 y 6, revelo que los ligantes 1, 2 y 3 coordinan al átomo de Pd(II) formando complejos cis-quelato donde el ligante actúa de modo κ2-SS- formando anillos quelato de cinco miembros. La estructura molecular de los complejos de Pd(II) 4, 5 y 6 muestran que los átomos de hidrógeno orto-de anillo aromático se encuentran dirigidos hacia el átomo de Pd(II) al determinar los parámetros de la C−Horto•••Pd tales como la distancia de enlace de Horto•••Pd y Corto•••Pd y su ángulo de enlace C–Horto•••Pd nos indica que cuando la distancia Corto–Horto•••Pd es más corta la

4 5

6a 6b



distancia de las interacciones intramoleculares C−H•••π y F•••π son más largas. Lo cual indica que al favorecer las interacciones intramoleculares C−H•••π y F•••π inhiben la presencia de las interacciones C–Horto•••Pd y solo la molécula 6a muestra la presencia de una interacción anagóstica del C–Horto•••Pd, lo cual se puede ver reflejado en el desplazamiento de una geometría cuadrada a una geometría de pirámide de base cuadrada.

AGRADECIMIENTOS S.G.M. agradece al CONACyT (Proyecto CB-2011-01-167873). O.M.G agradece al CONACyT (Beca 24459). BIBLIOGRAFÍA [1] M.C. Lobo: Procesos de degradación del suelo, 1ra ed., CIEMAT. Madrid, España, 2007, pp. 27-36. [2] E. Moreno-Jiménez, J.M. Peñalosa, R. Manzano, R.O. Carpena-Ruiz, R. Gamarra y E. Esteban: Hazardous Materials, 2009, vol. 162, pp. 854-859. [3] M.M. kononova: Materia orgánica del suelo, 1ra ed., Oikos-tau. Barcelona, España, 1982, pp. 63-105. [4] G. Davies, E.A. Ghabbour and C. Steelink: Chemical Education, 2001, vol. 78, No. 12, pp.1609-1614. [5] R.S. Swift: Organic matter characterization. (chap 35), chemical methods, 1996, pp. 1018-1020. Consultado el 25 de noviembre del 2014 en www.humicsubstances.org/soilhafa.html. [6] E.D. Burton, S.G. Johnston and B. Planer-Friedrich: Chemical Geology, 2013, vol. 343, pp.12-24. [7] F. Hoda and L. Tsair-Fuh: Hazardous Materials, 2014, vol. 279, pp. 569-578. [8] P.h. Schmitt-Kopplina, A.W. Garrisonb, E.M. Perduec, D. Freitaga and A. Kettrupa: Chromatography A, 1998, vol. 807, pp. 101-109. [9] F. d’Orlyé and P.E. Reiller: Colloid and Interface Science, 2012, vol. 368, No. 1, pp. 231-240. [10] D. Fetsch and J. Havel: Chromatography A, 1998, vol. 802, No. 1, pp. 189-202. [11] M.L. Pacheco: Tesis de Doctorado. Facultad de Ciencias, Universidad de Masaryk, República Checa, 2002. [12] S. Nieto-Velázquez: Tesis de Doctorado. Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Pachuca Hgo; México, 2005.

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