tpd desorción programada
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Rev Tec Ing Univ Zulia Vol 6 Edicioacuten Especial 1983
DESORCION
Jose o Hernandez Eduardo A Choren Laborator io de Superficies Facultad de Ingenieriacutea Universidad del Zulia
(Ae L~b~do~ Sm6n Bottv~ en el siquestcentelMUacute) de ~u nacuacutenuacutento )
RESUMEN
La desorcioacuten a remperatura programada (TPD) es una tecnica experimental utilizada ampliamente en La caracterizacioacuten de superficies soacutelidas
En este trabajo se utilizoacute la t ecnica TPD pashyra caracterizar superficies Pt eta-AlGmina prepashyradas por ~pregnacioacuten de eta-Aluacutemina con Acido Cloroplatiacutenico y Nitrito Diaminplatino Las expeshyriencias de rFD se efectuaron para los cataluumladoshyres mencionados los cuales habiacutean sido previament~ saturados a tempambiente con pulsos de Hidroacutegeno Los diagramas TPD mustran la existenc~a de 2 t~pos de sitios de adsorcioacuten de Hidroacutegeno denominados tipo y y tipo 6 M~nteniendo el catalizador sashyturado en Hidroacutegeno durante la noche en corriente de Argoacuten (gas portador linde UHP) a temp ambiente y eiectuado luego al IPD se pudo constatar que el Hidroacutegeno desorbioacute totalmente indicando el grado de reversibilidad de a adsorcioacuten Asimismo efectuanshydo la adsorcioacuten durante la noche en atmoacutesfera de Hidroacutegeno la cantidad de Aidroacutegeno adsorbida en sitios y es realzada notablemente indicando que la adsorcioacuten en estos sitios es lenta y el almaceshynamiento del Hidroacutegeno se ~fectuariacuteR en el soporte e discute este hecho en funcioacuten de la interaccoacuten
metal soporte
ABSTRAeT
The tlperature programmed desorption (TPO) is a technique widely used for the characte ization of solid surfaces
In chis work the TPD techique was used to characcerize Pteta alumina surfa es prepared by impregnatiacuteon oi eta-alumina with chloroplatinic ac shyid a nd diammineplat~num nirrite Before [he TPD runa the catalvsts were saturatcd with hydrogen puls es at room temperature The TPD diagrams show the existence oi two types oi hydrogen sitesnamely y and Oacute n another run the catalyst lOas m=nshyt a ined overnight in a f10w of argon (UUP) ar room temperature a PD run showed that hydrQgen had desorbed totally indicating adsorption revers shybility Likewise a drastic increase in hydrogen
was f ound when theacute catalyst was maintained over shynight ~n bydrogen atmosphere indicating that che adS01ption on these si t es is slow and bar stodng ( f hydoriexclen coult occur on the support
A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPO) EN LA
CARACTERIZACION DE METALES SOPORTADOS
Thia fact is discussed with regard to the interacshycion metal-support
INTRODUCCION
Los metodos de desorcioacuten termica se cuentan entre las tecnicas mas valiosas para la investi shygacioacuten de superficies de adsorbentes y catali~ashydores y han s~do usados maacutes frecuentemente que cualquier otra teacutecnica Las mediciones de gas deshysorbido permiten analizar las caracteriacutesticas de las superficies pero de igual importancia es la ormaci6n cineacutetica que puede derivarse a partir de las velocidades de desorcioacuten La velocidad de desorcioacuten se puede describir usualmente por una exshypresioacuten de Arehenius
- dn x f xdt = kd n = v llt exp (- E I RT) n bull
donde n es la concen t racioacuten superficial de las especies que se desorben por unidad de area kd es la consshytante de velocidad par la desorcioacuten ) uuml factor pre-exponencial (o de frecuencia) y iexclj gtltla energiacutea de activacioacuten para la desorcioacuten Se puede acotar entonces que la velocidad de desorcioacuten es extremashydamente sensible a la temperatura
La desorcioacuten teacutermica puede efectuarse isoteacutershymicamente o mediante la utilizacioacuten de un programa de temperatura Los experimentos de desorcioacuten ~oshy
teacutermica son maacutes faacuteciles de analizar pero la obtenshycioacuten de un pulso cuadrauo de temperatura es difiacute shycil Debi o a ello la mayoriacutea de los investigashydores han utilizado la Teacutecnic de Desorcioacuten con Temperatura Programada (TPO) en la cual la temperashytura de la mues tra vaciacutea con el tiempo de una manera controlada Si ocurren varios procesos de desorshycioacuten un experimento ue desorcioacuten isoteacutermica simple en el cual l~ temperatura es sufientemente alta pashyra que todos ellos tengan luga ~ simultaacuteneamente resulta imposible deducir las diferentes velocidashydes para ~ada proceso d partir de la velocidad gloshybal baervada Los procesos de desorcioacuten muacuteltiple ooligan al investigador a llevar a efecto var~os
experimientos isoteacutermicos a diferentes temperatushyr s Es evidentemente entajosa la Tecnica rFD en la cual se puede obtener la misma informacioacuten en un
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Rev Teacutec lng Univ Zulia Vol 6 Edicioacuten Especial 1983
RESULTADOSsologt per1m1entO (1) Sin embargo debe admitirse que un solo exper1mento TPD no conduce a la detershy
DESORCION A TEMPERATURA PROGRAMADA(TPD)DE HIDROGENOm1nacioacuten de paraacutemetros cineacuteticoa para ello deben efectuarae varias experiencias a diferentes velocishydades de calentamiento
La Teacutecnica TPD fue utilizada en la caracteri shyzacioacuten de catalizadores de Plat1no sobre Siacutelice (2) y de catalizadores de Pt no soportado (34) De particular intereacutes resulta el trabajo de Tsuch1ya y colaboradores (3) donde se analiza el r esultado de experiencias TPD de Hidroacutegeno adsorbido sobre Platino dichos autores investigan la desorcioacuten en un amplio rango de temperatura (77-673 e K) enconshytrando 4 picos a 173 253 363 Y 573 e K respectivashymente Los picos fueron denominados n d~ y 6 Los autores asignan a los cuatro tipos d~ quimishysorcioacuten determinados a 4 formas diferentes de adshysorcioacuten n y ~ ormas moleculares y y y 6 fonnas atoacutemicas
Menan y Colaboradores (5)estudiando la infll1enshyencia del ~loro en cata11zadores de Platino-Aluacutem1na para reacciones de isomerizacioacuten e hidTogenacioacuten encuentran que dicho elemento modifica la selecshytividad de los cata11zadores mencionados pudiendo observarse aS1mismo grandes variaciones en los d18shygramas TPD
Anderson et al (6) estudiando catalizadores soportados a base de Platino y Plat1no-oro encuenshytran variaciones e los diagramas TPD a medida que cambia el tamantildeo de las partiacuteculas metaacutelicas sobre la superfiCle
A pesar de ser la Teacutecn1ca de TPD de amp110 uso en 1 caracterizacioacuten de superficies de catal~zadoshyres relat~vamente pocos trabajOS se han d~sarroshy
lIado para caracterizar por medio de esta teacutecn1ca a los cata11zadores de Platino-soportado Este trabashyJO se ha efectuado con el f1n de contribl1IacuteL a dilushyc~dar la naturaleza de los s1tios de adsorcioacuten de hidroacutegeno sobre catalizadores de platino-eta aluacuteshymina
PARTE EXPERIMENTAL
MATERIALES
Se utilizaron 4 catalizadores de Pt -eta Aluacuteshymina Dos de ellos fueron por impregnaci6n con aacuteshycido cloroplatiacutenico (028 y 085 Pt en peso) y los restante por impregnacioacuten con Nitrito Diamin Plashytino (024 y 062 Pt en peso) Los detalles de su preparacioacuten fueron reportados en trabaj os anterioshyres (78)
Se l1tilizoacute Oxiacutegeno Hidr6geno y Argoacuten de alta pureza (Linde UHP 99999 vol) El HidToacutegeno y el Argoacuten fueron sobrepurificados hacieacutendolos pasar a t raveacutes de trampas que r eteniacutean las trazas de oxiacuteshygen (Oxytrap) y de agua ( Taacutemices mol ecular es)
-
La Figura Ndeg1 muestra un tiacutepico diagrama TPD de Hidroacutegeno adsorbido mediante pulsos a temperatushyra amb1ente El ~atalizador cor-respondioacute a 085 Pe en peso sobre eta-Aluacutemina preparado por -impregnashyc1oacuten con aacutecido cloroplatiacutenico El programa de t emshyperatura fue de 85 km1n el gas portador Argoacuten 35 mlmin y la atenuacioacuten del detector de conducti shyvidad t eacuterm1ca 6X
El mismo catalizador y condic10nes prevalecieshyron a excepcioacuten de la forma de adsorber el Hidroacuteshygeno en los diagramas caracteriacutesticos que se preshysentan en las Figuras 2 3 4 5 Se obtuv1eron diagramas similarea para los demas catalizadoshyres estudiado
DIAGRAMAS TPD Y PORCENTAJE DE METAL EXPUESTO
Las F1guras 6 y 7 presentan d1agramas TPD cashyracterLsticos paTa catalizadores que han s~do redushycldos a temperaturas diferentes y en consecIJencia presentan diferentes tamantildeos medio de la~ part J
-
culas metalicas sobre la superflcie
DISCUSION
El dia~rama caracteriacutestico dado en ls i1gurJ presenta dos picos de desorcioacutena 343 y 678kEsshy
tos picos corresponden a los U1formados por -sushych~ya et al (3) en estudios d~ catalizadores de Pt o soportado y han aido denom108dos tipo t1pO 6 y estaacuten asociados de acuerdo a dichos aucoshyres con especies atoacutemicas quimisorb1das Se puede constatar una mejor resolucion probablemente deb1d~ en parte a la diferencia en el programa de tempeshyratura (30 Kmin de Tsuchiya y 8SmiddotKmin este trashybaJo) como aaimismo a la influencia del soporte
EXPERlHENTOS DE DESORCION A TJMPERATURA
PROGRAMADA (TPD) DE HIDROGBNO
La instalacioacuten experimental basicamente coshyr-respondioacute a la misma utilizada y descr1ta en trashybaJOS anteri ores (7) con las siguientes modifi shycacione ler Se adic10noacute a continuacioacuten del reactor una trampa rellena con Porapak N + R 80shyLOO Mesh sumergida en una mezcla frigoriacuteflca hielo seco isopropanol la trampa fue disentildeada para reteshyner el agua que pudiera acompantildear a los productos de la desorcian antes de su paso a traveacutes del deshyt ec t or de conduc t i vidad t eacutermica 2do El reactor que conteDIacutea la mues t ra de catalizador fue calenshyt ado por medio de un horno eleacutec t rico a un dado programa de tempera t ura obtenido COD un transforshymador variabl e operado manualmente los d~versos
programas de temperatura utilizados f ueron preV1ashymente calibrados con el transformador variable
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Rev Teacutec l ng Univ Zulia Vol 6 Ed i cion Espec i al 1983
El procedimiento experimental para laa detershy mecani~o que envuelve en primer lugar La migracioacuten minaciones de TPO de Hidrogeno cODsisti6 de las si shy de Hidr6geno adsorbido desde los sitios 4 a los si-o guientes etapas tios y y en segundo t~rmino la desoreioacuten a temperashy
tura ambiente Este proceso puede ser similar al Spill-OVer de Hidroacutegeno
Se cargoacute una muestra de catal~zador en el reshyactor (usualmente 05 g)
Se some t ioacute el catali zador a las operaciones de secado en corriente de Argoacuten (35 rolmin) reshyduccioacuten a la temperatura y tiem~o requerido en corriente de Hidroacutegeno (325 mI I min) limshypieza a la temperatura de reduccioacuten en coshyrriente de Argoacuten (40 min 35 mlmin) y enfr~ashymiento en dicha corriente hasta temperatura mnbiente
Se saturoacute el catalizador con Hidroacutegeno (meshydiante pulsos o estaacutetico)
Se procedioacute a efectuar l a experiencia de TPD de acuerdo al programa de temperatura pre-esshytablecido siguiendo la desorcioacuten de Hidroacutegeno mediante el detector de conduct~vidad termica
El diagrama TPD de la figura 2 corresponde a una experiencia donde la adsorcioacuten de Hidroacutegeno fue efectuada durante varias horas (durante la noche) pudieacutendose const~ar un realce de la adsorcioacuten principalmente para el pico y evidenciando un lento proceso de adsorcioacuten Ligeras variaciones ocurren tambien en la posicioacuten de los picos (338 y 63S-K)
La Figura 3 nOS da cuenta de la defortll8cioacuten 0shy
urcid al diagrama TPD debido a la desorcioacuten del agua puesto que dicha experiencia fue efectuada sin trampearla El agua adsorbida se encuentra iacutentimashymente relacionada con el soporte y la deformacioacuten ocurre preferencialmente en el pico y denotando que l a fuerza de la adsorcioacuten del agua es intermeshydia al Hidroacutegeno tipo y (adsorcioacuten deacutebil) y el ti shypo 6 (adsorcioacuten fuerte)
La Figura Ndeg4 corresponde a un diagrama TPD uacutee un ~atalizador que fue mantenido despueacutes de la ad sorcioacuten de Hidroacutegeno mediante pulsos durante la noche en Argoacuten El Hidroacutegeno tipo y f ue desorbido compl etamente durante la noche evidenciando una alta velocidad de desorcioacuten comparado con el tipooacute En un experimento donde el Hidroacutegeno fue eliminado -alentando el catalizador saturado a 250middotC y luego Je j ado durante la noche en Argon a temperatura dDlbiente e l diagrama TPD mostroacute que na ouedaba ni Y-H ~ nL 6-R~ este hecho puede ser explicado por un
La Figura 5 nos da el diagrama TPD de Hidroacutegeshyno adsorbido durante 61~6 horas indicaacutendonos el extraordinario crecimiento de la adsorcioacuten en si shytios y bull lo que puede ser provocado por un lento proceso de adsorcioacuten sobre el soporte efectuado con la participacioacuten del me tal Este diagrama puede servir para indicarnos la presencia de Spill - Oyer de Hidroacutegeno
Las Figuras 6 y 7 corresponden a diagramas TPD para catalizadores donde se han efectuado procesos de reduccioacuten (a 400 y 500 e) originando una dispershysioacuten diferente (medida a traveacutes de Tiacutetulo de Hidroacuteshygeno HT) En la ~igura 6 el catalizador (062 Pt en peso) t iene un porcentaje de metal expuesto de 559 y en la Pig 7 de 522 Las variaciones observadas en los diagramas TPD indican que el tashymantildeo de partiacuteculas afecta fundamentalmente la adshysorcioacuten en sitios tipo y bull lo que estariacutea indicando que la adsorcioacuten en dichos sitios estaacute estrechashymente vinculada con la interaccioacuten metal - soporte Estos resultados indicariacutean asimismo la presencia del Spill-Over de Hidroacutegeno lZl Spill-Over lo poshydriacuteamos definir como el transporte de atomos desde un metal capaz de desociar una moleacutecula diatoacutemica gaseosa a una superficie no metaacutelica que interactuacutea con el atomo pero es incapaz de disociar la moleacuteshycula gaseosa
Una observacioacuten similar a la discutida podemos efectuar a los resaltados del trabajo de Menon et al (5)
Dichos autores obtienen diagramas TPD para cashytalizadores de Pt-Al 0 a los cuales se les adishy2 3ciona cloro de diversas maneras pudiendo constashytarse que la adicioacuten de cloro afecta principalnente al pico tipo y bull Asimismo los autores encuentran que la cloracioacuten del catalizador tiene efecto favoshyrable en la ~somerizacioacuten de n-pentano v desfavorashyble sobre la actividad de hidrogenolisis Si consishyderamos que la isomerizacioacuten tiene lugar a traves de un mecanismo de iones ce Carbonio donde parti shycipan centros aacutecidos de Aluacutemina podemos estatuir que los sitios tipo y estaacuten asociados a una vincushylacioacuten del metal con el soporte
AGRADECIMIENTO
Los autores agradecen el soporte financiero parcial del FONINVES (Proyecto A-32)
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9 ~ 8 ji
o -g 6 e l
70 405 Temp (C 1
FIII N 1- TPO de Hidroacutegeno absorbido a temperatura ambiente (pulsos de Hdroacutegeno) Catolizadar 0 85 peso PtJn-A~OJ velocidad de colentamlento 8 5~Cmin 9aa porlodor ArQoacuten 35 mlmin Atenuacioacuten TCO 6X
65 164 365 Temp iexclCI
Fill I 2 - TPO de Hidroacutegeno absorbido durante la noche a temperatura ambiente Catalizador 0 85 peso PtIl-A1ZOJ velocidad de calentamIento B 5 2 Cmin jos portador Arjoacuten 35 mimm Atenuacioacuten reo 6 x
9 g e ii 6 e D
gt
100 297 3n Temp (middotC I
Fij NI 3 - TPO de liacutetula de Hldrogeno o lemp ambiente Cotolizador 085 peso P tlllmiddot Alz O) velocidad de calentamiento 85 ~Cmin 90S portador Argoacuten 35mlmln AtenuaCioacuten reo 6)(
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o e 8 ~ e ti O o 6 c tl
l
(fJ O 4 u a w Cl
lt1 2a l fshyJ lt1
o
400 Temp OC 1
Fig N2 4 - TPD de Hidroacutegeno adsorbldo por pulsos o temp ambiente Catalizador 085
peso Pt 11 - Al deg El catalizador fue dejado durante la noche en Arlt~on antes de l TPD velocidad de calentamienra 8 5 ~ CI mm gas portador Argon 35 mil mm Atenuocion rCD 6 llt
178 35Q Temp (Cl
FiO N2 5 - TPD de Hidroacutegeno adsorbido durante 61 6 hr IJ temp ambiente Ca talizador 085
peso Pto -Alz0- velocidad de colentomiento 85 QCmin ga5 portado Aragoacuten 35 mlmin Atenuacioacuten reo 6)(
o
~6 iexcliexcl
400 467 Temp (CI81 200
Flg N 6 - TPO de Hz despues de quacuteimisarcloacuten de Hz Catalizador de O 62 PI bull temperatura de redllccioacuten 400 2C flujo de Ar de 32 mi mm veloCidad de calenTamiento da 73Cmin
Atenuacioacuten TCO 6X
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86 300 457 Temp(CI
Fig NI 7 - TPD de HdroacuteQeno despues de quimisorcioacuten de Hidrogeno a temp ambiente Catalizador 062 peso Pt lIl - AI 2 03 temp de reduccioacuten 500 oC gas portador Argoacuten 32 ml min velacidad de calentamiento 7 3 oC Imln Alenuaclon Te D 6X
REFERENCIAS in6luence 06 Chtoltiding on lMmvuumlzaUan and Hljdtogelloly~iexclj o~ n-pe~tane on P~-A1203 Reshy1) EHRLICH G ModeJtlt ~kthod6 in SWl6ace
WietiCA FlatIIl f) M OILption Field Emiexclj~ltOn laquoshy IacuteOIm(Ylg Catalyuacute Ind En Chero bullbull Prod Res Devo 18 (2) 110-116 (1979)cJLO~copy and uLtltaUgh VaCillml TedttUiexclJuM Advan
Cat 14 255 (L963) 6) ANDERSON J R FOGER K BREAIltSPERE R Jo Adshy
OlpUon and Tempe-Iatlvte-PltogLammed OuotptiOIt2) KCMERS R AMENOMIYA Y CVETANOVIC R J 06 fydMgetl wdh vupeM~ pUtuacute1um ruui P(atshyStudy of Meta1 Cataly~u by TempeMlVte PItOshy-U1WI1-Sjoid cntaty6Uacute J Car 57 458-475(1979)gttammed VMOltption r ChemuoJtpUon (JO ethlflshy
iquestne cm Silltca-SuppoLted PlaW1Wn J Cato 15 1) CHOREN EDUARDO HERNANDEZ JOSE O ARTEAGA ARshy293-300 fl964) o
NEDO ZAMBRANO nTCSON Metal Expuuto Ioble eta -cUuacutemtna imptegtlllda con tfcido WItOPtauYUco o3) TSUCHIYA S o AMENOMfYA CI7ETANOVIC R J Presentado para su publicac1oacuten en la RevIacuteBLaStudy olIacute Meta1 Cataly~u by T empeJWtWle PlLO shy TecU1ca de la Paco de ln8 niversidad uel Zuliagltammed Veholtption TI Ch~oJtpt1on u6 HyshyMcbooMogen on pwiquestnum J Cae 19 245-255(1970)
4) TSUCHIYA S AllENOMIYA Y CVETANOVIC R Jo 8 ) IIERNANDEZ J O CHOREN E ItEJIAS Obullbull MENDOZA r Study oOMetat (atl1j~t6 by T em pVUttwte PlO shy
~ MWt~ E~ptlM~O MbJte e~-a1r1rlluacute1t -Unptegl1ltshyglUllmled VehOItptw1l 111 Hydtogel-f)(JLt(Juum Exshy aa con N~o Oall(n Plat1IO Presencado pashychaJ-tge on PfaUnwn J Cato 20 1-9 (1971) ra su publicacioacuten en la Revista Tecnica de la
F cultad de Ingenieriacutea Universidad del Zulia5) MENON P G DE PAUW R Po FROMENT r F The MaTacaJbo
Reciquestiexcliexcliquestdo el 3 de mllZ(J de 198Z
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RESULTADOSsologt per1m1entO (1) Sin embargo debe admitirse que un solo exper1mento TPD no conduce a la detershy
DESORCION A TEMPERATURA PROGRAMADA(TPD)DE HIDROGENOm1nacioacuten de paraacutemetros cineacuteticoa para ello deben efectuarae varias experiencias a diferentes velocishydades de calentamiento
La Teacutecnica TPD fue utilizada en la caracteri shyzacioacuten de catalizadores de Plat1no sobre Siacutelice (2) y de catalizadores de Pt no soportado (34) De particular intereacutes resulta el trabajo de Tsuch1ya y colaboradores (3) donde se analiza el r esultado de experiencias TPD de Hidroacutegeno adsorbido sobre Platino dichos autores investigan la desorcioacuten en un amplio rango de temperatura (77-673 e K) enconshytrando 4 picos a 173 253 363 Y 573 e K respectivashymente Los picos fueron denominados n d~ y 6 Los autores asignan a los cuatro tipos d~ quimishysorcioacuten determinados a 4 formas diferentes de adshysorcioacuten n y ~ ormas moleculares y y y 6 fonnas atoacutemicas
Menan y Colaboradores (5)estudiando la infll1enshyencia del ~loro en cata11zadores de Platino-Aluacutem1na para reacciones de isomerizacioacuten e hidTogenacioacuten encuentran que dicho elemento modifica la selecshytividad de los cata11zadores mencionados pudiendo observarse aS1mismo grandes variaciones en los d18shygramas TPD
Anderson et al (6) estudiando catalizadores soportados a base de Platino y Plat1no-oro encuenshytran variaciones e los diagramas TPD a medida que cambia el tamantildeo de las partiacuteculas metaacutelicas sobre la superfiCle
A pesar de ser la Teacutecn1ca de TPD de amp110 uso en 1 caracterizacioacuten de superficies de catal~zadoshyres relat~vamente pocos trabajOS se han d~sarroshy
lIado para caracterizar por medio de esta teacutecn1ca a los cata11zadores de Platino-soportado Este trabashyJO se ha efectuado con el f1n de contribl1IacuteL a dilushyc~dar la naturaleza de los s1tios de adsorcioacuten de hidroacutegeno sobre catalizadores de platino-eta aluacuteshymina
PARTE EXPERIMENTAL
MATERIALES
Se utilizaron 4 catalizadores de Pt -eta Aluacuteshymina Dos de ellos fueron por impregnaci6n con aacuteshycido cloroplatiacutenico (028 y 085 Pt en peso) y los restante por impregnacioacuten con Nitrito Diamin Plashytino (024 y 062 Pt en peso) Los detalles de su preparacioacuten fueron reportados en trabaj os anterioshyres (78)
Se l1tilizoacute Oxiacutegeno Hidr6geno y Argoacuten de alta pureza (Linde UHP 99999 vol) El HidToacutegeno y el Argoacuten fueron sobrepurificados hacieacutendolos pasar a t raveacutes de trampas que r eteniacutean las trazas de oxiacuteshygen (Oxytrap) y de agua ( Taacutemices mol ecular es)
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La Figura Ndeg1 muestra un tiacutepico diagrama TPD de Hidroacutegeno adsorbido mediante pulsos a temperatushyra amb1ente El ~atalizador cor-respondioacute a 085 Pe en peso sobre eta-Aluacutemina preparado por -impregnashyc1oacuten con aacutecido cloroplatiacutenico El programa de t emshyperatura fue de 85 km1n el gas portador Argoacuten 35 mlmin y la atenuacioacuten del detector de conducti shyvidad t eacuterm1ca 6X
El mismo catalizador y condic10nes prevalecieshyron a excepcioacuten de la forma de adsorber el Hidroacuteshygeno en los diagramas caracteriacutesticos que se preshysentan en las Figuras 2 3 4 5 Se obtuv1eron diagramas similarea para los demas catalizadoshyres estudiado
DIAGRAMAS TPD Y PORCENTAJE DE METAL EXPUESTO
Las F1guras 6 y 7 presentan d1agramas TPD cashyracterLsticos paTa catalizadores que han s~do redushycldos a temperaturas diferentes y en consecIJencia presentan diferentes tamantildeos medio de la~ part J
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culas metalicas sobre la superflcie
DISCUSION
El dia~rama caracteriacutestico dado en ls i1gurJ presenta dos picos de desorcioacutena 343 y 678kEsshy
tos picos corresponden a los U1formados por -sushych~ya et al (3) en estudios d~ catalizadores de Pt o soportado y han aido denom108dos tipo t1pO 6 y estaacuten asociados de acuerdo a dichos aucoshyres con especies atoacutemicas quimisorb1das Se puede constatar una mejor resolucion probablemente deb1d~ en parte a la diferencia en el programa de tempeshyratura (30 Kmin de Tsuchiya y 8SmiddotKmin este trashybaJo) como aaimismo a la influencia del soporte
EXPERlHENTOS DE DESORCION A TJMPERATURA
PROGRAMADA (TPD) DE HIDROGBNO
La instalacioacuten experimental basicamente coshyr-respondioacute a la misma utilizada y descr1ta en trashybaJOS anteri ores (7) con las siguientes modifi shycacione ler Se adic10noacute a continuacioacuten del reactor una trampa rellena con Porapak N + R 80shyLOO Mesh sumergida en una mezcla frigoriacuteflca hielo seco isopropanol la trampa fue disentildeada para reteshyner el agua que pudiera acompantildear a los productos de la desorcian antes de su paso a traveacutes del deshyt ec t or de conduc t i vidad t eacutermica 2do El reactor que conteDIacutea la mues t ra de catalizador fue calenshyt ado por medio de un horno eleacutec t rico a un dado programa de tempera t ura obtenido COD un transforshymador variabl e operado manualmente los d~versos
programas de temperatura utilizados f ueron preV1ashymente calibrados con el transformador variable
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El procedimiento experimental para laa detershy mecani~o que envuelve en primer lugar La migracioacuten minaciones de TPO de Hidrogeno cODsisti6 de las si shy de Hidr6geno adsorbido desde los sitios 4 a los si-o guientes etapas tios y y en segundo t~rmino la desoreioacuten a temperashy
tura ambiente Este proceso puede ser similar al Spill-OVer de Hidroacutegeno
Se cargoacute una muestra de catal~zador en el reshyactor (usualmente 05 g)
Se some t ioacute el catali zador a las operaciones de secado en corriente de Argoacuten (35 rolmin) reshyduccioacuten a la temperatura y tiem~o requerido en corriente de Hidroacutegeno (325 mI I min) limshypieza a la temperatura de reduccioacuten en coshyrriente de Argoacuten (40 min 35 mlmin) y enfr~ashymiento en dicha corriente hasta temperatura mnbiente
Se saturoacute el catalizador con Hidroacutegeno (meshydiante pulsos o estaacutetico)
Se procedioacute a efectuar l a experiencia de TPD de acuerdo al programa de temperatura pre-esshytablecido siguiendo la desorcioacuten de Hidroacutegeno mediante el detector de conduct~vidad termica
El diagrama TPD de la figura 2 corresponde a una experiencia donde la adsorcioacuten de Hidroacutegeno fue efectuada durante varias horas (durante la noche) pudieacutendose const~ar un realce de la adsorcioacuten principalmente para el pico y evidenciando un lento proceso de adsorcioacuten Ligeras variaciones ocurren tambien en la posicioacuten de los picos (338 y 63S-K)
La Figura 3 nOS da cuenta de la defortll8cioacuten 0shy
urcid al diagrama TPD debido a la desorcioacuten del agua puesto que dicha experiencia fue efectuada sin trampearla El agua adsorbida se encuentra iacutentimashymente relacionada con el soporte y la deformacioacuten ocurre preferencialmente en el pico y denotando que l a fuerza de la adsorcioacuten del agua es intermeshydia al Hidroacutegeno tipo y (adsorcioacuten deacutebil) y el ti shypo 6 (adsorcioacuten fuerte)
La Figura Ndeg4 corresponde a un diagrama TPD uacutee un ~atalizador que fue mantenido despueacutes de la ad sorcioacuten de Hidroacutegeno mediante pulsos durante la noche en Argoacuten El Hidroacutegeno tipo y f ue desorbido compl etamente durante la noche evidenciando una alta velocidad de desorcioacuten comparado con el tipooacute En un experimento donde el Hidroacutegeno fue eliminado -alentando el catalizador saturado a 250middotC y luego Je j ado durante la noche en Argon a temperatura dDlbiente e l diagrama TPD mostroacute que na ouedaba ni Y-H ~ nL 6-R~ este hecho puede ser explicado por un
La Figura 5 nos da el diagrama TPD de Hidroacutegeshyno adsorbido durante 61~6 horas indicaacutendonos el extraordinario crecimiento de la adsorcioacuten en si shytios y bull lo que puede ser provocado por un lento proceso de adsorcioacuten sobre el soporte efectuado con la participacioacuten del me tal Este diagrama puede servir para indicarnos la presencia de Spill - Oyer de Hidroacutegeno
Las Figuras 6 y 7 corresponden a diagramas TPD para catalizadores donde se han efectuado procesos de reduccioacuten (a 400 y 500 e) originando una dispershysioacuten diferente (medida a traveacutes de Tiacutetulo de Hidroacuteshygeno HT) En la ~igura 6 el catalizador (062 Pt en peso) t iene un porcentaje de metal expuesto de 559 y en la Pig 7 de 522 Las variaciones observadas en los diagramas TPD indican que el tashymantildeo de partiacuteculas afecta fundamentalmente la adshysorcioacuten en sitios tipo y bull lo que estariacutea indicando que la adsorcioacuten en dichos sitios estaacute estrechashymente vinculada con la interaccioacuten metal - soporte Estos resultados indicariacutean asimismo la presencia del Spill-Over de Hidroacutegeno lZl Spill-Over lo poshydriacuteamos definir como el transporte de atomos desde un metal capaz de desociar una moleacutecula diatoacutemica gaseosa a una superficie no metaacutelica que interactuacutea con el atomo pero es incapaz de disociar la moleacuteshycula gaseosa
Una observacioacuten similar a la discutida podemos efectuar a los resaltados del trabajo de Menon et al (5)
Dichos autores obtienen diagramas TPD para cashytalizadores de Pt-Al 0 a los cuales se les adishy2 3ciona cloro de diversas maneras pudiendo constashytarse que la adicioacuten de cloro afecta principalnente al pico tipo y bull Asimismo los autores encuentran que la cloracioacuten del catalizador tiene efecto favoshyrable en la ~somerizacioacuten de n-pentano v desfavorashyble sobre la actividad de hidrogenolisis Si consishyderamos que la isomerizacioacuten tiene lugar a traves de un mecanismo de iones ce Carbonio donde parti shycipan centros aacutecidos de Aluacutemina podemos estatuir que los sitios tipo y estaacuten asociados a una vincushylacioacuten del metal con el soporte
AGRADECIMIENTO
Los autores agradecen el soporte financiero parcial del FONINVES (Proyecto A-32)
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Rev ec lng Univ Zulia Vol 6 Edicion Especial t983
9 ~ 8 ji
o -g 6 e l
70 405 Temp (C 1
FIII N 1- TPO de Hidroacutegeno absorbido a temperatura ambiente (pulsos de Hdroacutegeno) Catolizadar 0 85 peso PtJn-A~OJ velocidad de colentamlento 8 5~Cmin 9aa porlodor ArQoacuten 35 mlmin Atenuacioacuten TCO 6X
65 164 365 Temp iexclCI
Fill I 2 - TPO de Hidroacutegeno absorbido durante la noche a temperatura ambiente Catalizador 0 85 peso PtIl-A1ZOJ velocidad de calentamIento B 5 2 Cmin jos portador Arjoacuten 35 mimm Atenuacioacuten reo 6 x
9 g e ii 6 e D
gt
100 297 3n Temp (middotC I
Fij NI 3 - TPO de liacutetula de Hldrogeno o lemp ambiente Cotolizador 085 peso P tlllmiddot Alz O) velocidad de calentamiento 85 ~Cmin 90S portador Argoacuten 35mlmln AtenuaCioacuten reo 6)(
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Rev Tec lng Univ Zulia Vol 6 Edicioacuten Especial 1983
o e 8 ~ e ti O o 6 c tl
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(fJ O 4 u a w Cl
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o
400 Temp OC 1
Fig N2 4 - TPD de Hidroacutegeno adsorbldo por pulsos o temp ambiente Catalizador 085
peso Pt 11 - Al deg El catalizador fue dejado durante la noche en Arlt~on antes de l TPD velocidad de calentamienra 8 5 ~ CI mm gas portador Argon 35 mil mm Atenuocion rCD 6 llt
178 35Q Temp (Cl
FiO N2 5 - TPD de Hidroacutegeno adsorbido durante 61 6 hr IJ temp ambiente Ca talizador 085
peso Pto -Alz0- velocidad de colentomiento 85 QCmin ga5 portado Aragoacuten 35 mlmin Atenuacioacuten reo 6)(
o
~6 iexcliexcl
400 467 Temp (CI81 200
Flg N 6 - TPO de Hz despues de quacuteimisarcloacuten de Hz Catalizador de O 62 PI bull temperatura de redllccioacuten 400 2C flujo de Ar de 32 mi mm veloCidad de calenTamiento da 73Cmin
Atenuacioacuten TCO 6X
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Rev Tec Ing Univ Zulia Vol 6 Edicioacuten Especial 1983
86 300 457 Temp(CI
Fig NI 7 - TPD de HdroacuteQeno despues de quimisorcioacuten de Hidrogeno a temp ambiente Catalizador 062 peso Pt lIl - AI 2 03 temp de reduccioacuten 500 oC gas portador Argoacuten 32 ml min velacidad de calentamiento 7 3 oC Imln Alenuaclon Te D 6X
REFERENCIAS in6luence 06 Chtoltiding on lMmvuumlzaUan and Hljdtogelloly~iexclj o~ n-pe~tane on P~-A1203 Reshy1) EHRLICH G ModeJtlt ~kthod6 in SWl6ace
WietiCA FlatIIl f) M OILption Field Emiexclj~ltOn laquoshy IacuteOIm(Ylg Catalyuacute Ind En Chero bullbull Prod Res Devo 18 (2) 110-116 (1979)cJLO~copy and uLtltaUgh VaCillml TedttUiexclJuM Advan
Cat 14 255 (L963) 6) ANDERSON J R FOGER K BREAIltSPERE R Jo Adshy
OlpUon and Tempe-Iatlvte-PltogLammed OuotptiOIt2) KCMERS R AMENOMIYA Y CVETANOVIC R J 06 fydMgetl wdh vupeM~ pUtuacute1um ruui P(atshyStudy of Meta1 Cataly~u by TempeMlVte PItOshy-U1WI1-Sjoid cntaty6Uacute J Car 57 458-475(1979)gttammed VMOltption r ChemuoJtpUon (JO ethlflshy
iquestne cm Silltca-SuppoLted PlaW1Wn J Cato 15 1) CHOREN EDUARDO HERNANDEZ JOSE O ARTEAGA ARshy293-300 fl964) o
NEDO ZAMBRANO nTCSON Metal Expuuto Ioble eta -cUuacutemtna imptegtlllda con tfcido WItOPtauYUco o3) TSUCHIYA S o AMENOMfYA CI7ETANOVIC R J Presentado para su publicac1oacuten en la RevIacuteBLaStudy olIacute Meta1 Cataly~u by T empeJWtWle PlLO shy TecU1ca de la Paco de ln8 niversidad uel Zuliagltammed Veholtption TI Ch~oJtpt1on u6 HyshyMcbooMogen on pwiquestnum J Cae 19 245-255(1970)
4) TSUCHIYA S AllENOMIYA Y CVETANOVIC R Jo 8 ) IIERNANDEZ J O CHOREN E ItEJIAS Obullbull MENDOZA r Study oOMetat (atl1j~t6 by T em pVUttwte PlO shy
~ MWt~ E~ptlM~O MbJte e~-a1r1rlluacute1t -Unptegl1ltshyglUllmled VehOItptw1l 111 Hydtogel-f)(JLt(Juum Exshy aa con N~o Oall(n Plat1IO Presencado pashychaJ-tge on PfaUnwn J Cato 20 1-9 (1971) ra su publicacioacuten en la Revista Tecnica de la
F cultad de Ingenieriacutea Universidad del Zulia5) MENON P G DE PAUW R Po FROMENT r F The MaTacaJbo
Reciquestiexcliexcliquestdo el 3 de mllZ(J de 198Z
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Rev Teacutec lng UnlV Zulia Vol 6 Edicioacuten Especial 1983
El procedimiento experimental para laa detershy mecani~o que envuelve en primer lugar La migracioacuten minaciones de TPO de Hidrogeno cODsisti6 de las si shy de Hidr6geno adsorbido desde los sitios 4 a los si-o guientes etapas tios y y en segundo t~rmino la desoreioacuten a temperashy
tura ambiente Este proceso puede ser similar al Spill-OVer de Hidroacutegeno
Se cargoacute una muestra de catal~zador en el reshyactor (usualmente 05 g)
Se some t ioacute el catali zador a las operaciones de secado en corriente de Argoacuten (35 rolmin) reshyduccioacuten a la temperatura y tiem~o requerido en corriente de Hidroacutegeno (325 mI I min) limshypieza a la temperatura de reduccioacuten en coshyrriente de Argoacuten (40 min 35 mlmin) y enfr~ashymiento en dicha corriente hasta temperatura mnbiente
Se saturoacute el catalizador con Hidroacutegeno (meshydiante pulsos o estaacutetico)
Se procedioacute a efectuar l a experiencia de TPD de acuerdo al programa de temperatura pre-esshytablecido siguiendo la desorcioacuten de Hidroacutegeno mediante el detector de conduct~vidad termica
El diagrama TPD de la figura 2 corresponde a una experiencia donde la adsorcioacuten de Hidroacutegeno fue efectuada durante varias horas (durante la noche) pudieacutendose const~ar un realce de la adsorcioacuten principalmente para el pico y evidenciando un lento proceso de adsorcioacuten Ligeras variaciones ocurren tambien en la posicioacuten de los picos (338 y 63S-K)
La Figura 3 nOS da cuenta de la defortll8cioacuten 0shy
urcid al diagrama TPD debido a la desorcioacuten del agua puesto que dicha experiencia fue efectuada sin trampearla El agua adsorbida se encuentra iacutentimashymente relacionada con el soporte y la deformacioacuten ocurre preferencialmente en el pico y denotando que l a fuerza de la adsorcioacuten del agua es intermeshydia al Hidroacutegeno tipo y (adsorcioacuten deacutebil) y el ti shypo 6 (adsorcioacuten fuerte)
La Figura Ndeg4 corresponde a un diagrama TPD uacutee un ~atalizador que fue mantenido despueacutes de la ad sorcioacuten de Hidroacutegeno mediante pulsos durante la noche en Argoacuten El Hidroacutegeno tipo y f ue desorbido compl etamente durante la noche evidenciando una alta velocidad de desorcioacuten comparado con el tipooacute En un experimento donde el Hidroacutegeno fue eliminado -alentando el catalizador saturado a 250middotC y luego Je j ado durante la noche en Argon a temperatura dDlbiente e l diagrama TPD mostroacute que na ouedaba ni Y-H ~ nL 6-R~ este hecho puede ser explicado por un
La Figura 5 nos da el diagrama TPD de Hidroacutegeshyno adsorbido durante 61~6 horas indicaacutendonos el extraordinario crecimiento de la adsorcioacuten en si shytios y bull lo que puede ser provocado por un lento proceso de adsorcioacuten sobre el soporte efectuado con la participacioacuten del me tal Este diagrama puede servir para indicarnos la presencia de Spill - Oyer de Hidroacutegeno
Las Figuras 6 y 7 corresponden a diagramas TPD para catalizadores donde se han efectuado procesos de reduccioacuten (a 400 y 500 e) originando una dispershysioacuten diferente (medida a traveacutes de Tiacutetulo de Hidroacuteshygeno HT) En la ~igura 6 el catalizador (062 Pt en peso) t iene un porcentaje de metal expuesto de 559 y en la Pig 7 de 522 Las variaciones observadas en los diagramas TPD indican que el tashymantildeo de partiacuteculas afecta fundamentalmente la adshysorcioacuten en sitios tipo y bull lo que estariacutea indicando que la adsorcioacuten en dichos sitios estaacute estrechashymente vinculada con la interaccioacuten metal - soporte Estos resultados indicariacutean asimismo la presencia del Spill-Over de Hidroacutegeno lZl Spill-Over lo poshydriacuteamos definir como el transporte de atomos desde un metal capaz de desociar una moleacutecula diatoacutemica gaseosa a una superficie no metaacutelica que interactuacutea con el atomo pero es incapaz de disociar la moleacuteshycula gaseosa
Una observacioacuten similar a la discutida podemos efectuar a los resaltados del trabajo de Menon et al (5)
Dichos autores obtienen diagramas TPD para cashytalizadores de Pt-Al 0 a los cuales se les adishy2 3ciona cloro de diversas maneras pudiendo constashytarse que la adicioacuten de cloro afecta principalnente al pico tipo y bull Asimismo los autores encuentran que la cloracioacuten del catalizador tiene efecto favoshyrable en la ~somerizacioacuten de n-pentano v desfavorashyble sobre la actividad de hidrogenolisis Si consishyderamos que la isomerizacioacuten tiene lugar a traves de un mecanismo de iones ce Carbonio donde parti shycipan centros aacutecidos de Aluacutemina podemos estatuir que los sitios tipo y estaacuten asociados a una vincushylacioacuten del metal con el soporte
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Fij NI 3 - TPO de liacutetula de Hldrogeno o lemp ambiente Cotolizador 085 peso P tlllmiddot Alz O) velocidad de calentamiento 85 ~Cmin 90S portador Argoacuten 35mlmln AtenuaCioacuten reo 6)(
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OlpUon and Tempe-Iatlvte-PltogLammed OuotptiOIt2) KCMERS R AMENOMIYA Y CVETANOVIC R J 06 fydMgetl wdh vupeM~ pUtuacute1um ruui P(atshyStudy of Meta1 Cataly~u by TempeMlVte PItOshy-U1WI1-Sjoid cntaty6Uacute J Car 57 458-475(1979)gttammed VMOltption r ChemuoJtpUon (JO ethlflshy
iquestne cm Silltca-SuppoLted PlaW1Wn J Cato 15 1) CHOREN EDUARDO HERNANDEZ JOSE O ARTEAGA ARshy293-300 fl964) o
NEDO ZAMBRANO nTCSON Metal Expuuto Ioble eta -cUuacutemtna imptegtlllda con tfcido WItOPtauYUco o3) TSUCHIYA S o AMENOMfYA CI7ETANOVIC R J Presentado para su publicac1oacuten en la RevIacuteBLaStudy olIacute Meta1 Cataly~u by T empeJWtWle PlLO shy TecU1ca de la Paco de ln8 niversidad uel Zuliagltammed Veholtption TI Ch~oJtpt1on u6 HyshyMcbooMogen on pwiquestnum J Cae 19 245-255(1970)
4) TSUCHIYA S AllENOMIYA Y CVETANOVIC R Jo 8 ) IIERNANDEZ J O CHOREN E ItEJIAS Obullbull MENDOZA r Study oOMetat (atl1j~t6 by T em pVUttwte PlO shy
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Flg N 6 - TPO de Hz despues de quacuteimisarcloacuten de Hz Catalizador de O 62 PI bull temperatura de redllccioacuten 400 2C flujo de Ar de 32 mi mm veloCidad de calenTamiento da 73Cmin
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Fig NI 7 - TPD de HdroacuteQeno despues de quimisorcioacuten de Hidrogeno a temp ambiente Catalizador 062 peso Pt lIl - AI 2 03 temp de reduccioacuten 500 oC gas portador Argoacuten 32 ml min velacidad de calentamiento 7 3 oC Imln Alenuaclon Te D 6X
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Cat 14 255 (L963) 6) ANDERSON J R FOGER K BREAIltSPERE R Jo Adshy
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Flg N 6 - TPO de Hz despues de quacuteimisarcloacuten de Hz Catalizador de O 62 PI bull temperatura de redllccioacuten 400 2C flujo de Ar de 32 mi mm veloCidad de calenTamiento da 73Cmin
Atenuacioacuten TCO 6X
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Fig NI 7 - TPD de HdroacuteQeno despues de quimisorcioacuten de Hidrogeno a temp ambiente Catalizador 062 peso Pt lIl - AI 2 03 temp de reduccioacuten 500 oC gas portador Argoacuten 32 ml min velacidad de calentamiento 7 3 oC Imln Alenuaclon Te D 6X
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F cultad de Ingenieriacutea Universidad del Zulia5) MENON P G DE PAUW R Po FROMENT r F The MaTacaJbo
Reciquestiexcliexcliquestdo el 3 de mllZ(J de 198Z
- 63 -
Rev Teacutec lng UnlV Zulia Vol 6 Edicioacuten Especial 1983
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WietiCA FlatIIl f) M OILption Field Emiexclj~ltOn laquoshy IacuteOIm(Ylg Catalyuacute Ind En Chero bullbull Prod Res Devo 18 (2) 110-116 (1979)cJLO~copy and uLtltaUgh VaCillml TedttUiexclJuM Advan
Cat 14 255 (L963) 6) ANDERSON J R FOGER K BREAIltSPERE R Jo Adshy
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NEDO ZAMBRANO nTCSON Metal Expuuto Ioble eta -cUuacutemtna imptegtlllda con tfcido WItOPtauYUco o3) TSUCHIYA S o AMENOMfYA CI7ETANOVIC R J Presentado para su publicac1oacuten en la RevIacuteBLaStudy olIacute Meta1 Cataly~u by T empeJWtWle PlLO shy TecU1ca de la Paco de ln8 niversidad uel Zuliagltammed Veholtption TI Ch~oJtpt1on u6 HyshyMcbooMogen on pwiquestnum J Cae 19 245-255(1970)
4) TSUCHIYA S AllENOMIYA Y CVETANOVIC R Jo 8 ) IIERNANDEZ J O CHOREN E ItEJIAS Obullbull MENDOZA r Study oOMetat (atl1j~t6 by T em pVUttwte PlO shy
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F cultad de Ingenieriacutea Universidad del Zulia5) MENON P G DE PAUW R Po FROMENT r F The MaTacaJbo
Reciquestiexcliexcliquestdo el 3 de mllZ(J de 198Z
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