TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Tập 74A, Số 5, (2012), 149-158

149

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA CÁC HỆ

GỐM KHÔNG CHÌ TRÊN CƠ SỞ (K,Na)NbO3

Lê Anh Thi, Trần Hồ Minh Luyến, Võ Duy Dần Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

Tóm tắt. Bài báo đề cập đến các kết quả nghiên cứu về các thông số công nghệ, mật độ gốm, cấu trúc và vi cấu trúc của hai hệ gốm áp điện không chì trên cơ sở (K,Na)NbO3 (KNN) pha tạp MnO2 và LiSbO3. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng, các thông số công nghệ gần tương tự như các thông số đối với các hệ trên cơ sở PZT. Tuy nhiên, có một điểm khác biệt rất quan trọng trong các bước của quy trình chế tạo so với các hệ gốm trên cơ sở PZT. Do dung dịch rắn KNN khó tạo thành hoàn hảo hơn so với PZT, nên đòi hỏi phải nghiền sơ bộ và nung sơ bộ hai lần trong cùng một thời gian như nhau mới có thể tạo được dung dịch rắn KNN mong muốn. Hai hệ gốm áp điện không chì (K0.436Na0.5Li0.064) Nb0.92Sb0.08O3 – x % kl MnO2 (KNNLS – Mn) và (K0,52Na0,48)NbO3 – 1% mol Fe2O3- y % mol LiSbO3 (KNN-Fe-LS) đã được chế tạo thành công. Mật độ gốm của hai hệ khá cao đạt 94,3% - 96,4% lý thuyết. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy, cả hai hệ đều có pha perovskit thuần túy với cấu trúc trực thoi và tứ giác. Từ các ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) chúng ta có thể thấy chúng đều có các hạt với kích thước trung bình 2-3 μm và hình dạng tương tự như những khối lập phương.

1.Mở đầu

Hơn 50 năm nay, vật liệu sắt điện, áp điện nói chung và gốm sắt điện, áp điện nói riêng ngày càng đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực và được ứng dụng rộng rãi trong các ngành kỹ thuật cũng như đời sống [1]. Hướng nghiên cứu chủ yếu hiện nay đang được chú trọng nhiều nhất là chế tạo các hệ dung dịch rắn hai, ba, bốn hoặc nhiều thành phần phối hợp giữa PZT và các chất sắt điện chuyển pha nhòe (relaxor) như: Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN), Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN), Pb(Mn1/3Sb2/3)O3

(PMnS)…, PZT pha các loại tạp cứng, tạp mềm khác nhau như các oxít đất hiếm nhóm nhẹ (La2O3, Ce2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3…), nhóm nặng (Nb2O5, Ta2O5,...) hoặc Mn, Fe, Cr, Sb, In...

Tuy nhiên, bên cạnh các thành tựu và ứng dụng rộng rãi của gốm áp điện trên cơ sở PZT, thì loại vật liệu áp điện này có một nhược điểm là thải ra môi trường một lượng chì độc hại đáng kể. Bởi vì trong thành phần PZT số lượng chì chiếm hơn 60% trọng lượng của vật liệu nên trong quá trình chế tạo vật liệu đã giải phóng số lượng lớn chì,

150 Nghiên cứu chế tạo và cấu trúc, vi cấu trúc của các hệ gốm không chì…

chủ yếu ở dạng oxít chì hoặc chì zirconat titanat ra môi trường. Hiện tượng này xuất hiện trong quá trình nung sơ bộ và thiêu kết do PbO bay hơi, trong quá trình thực hiện trộn các mẻ thành phần hay trong khi gia công thô các thành phần, và sau khi sử dụng cùng với các vấn đề kèm theo của sự tái lặp và các phế thải của chúng gây độc hại, ô nhiễm môi trường rất lớn [2-11]. Điều này đã đặt ra sự định hướng mới cho việc tìm kiếm gốm áp điện không chì.

Bài này sẽ đề cập đến công nghệ chế tạo hai hệ gốm áp điện không chì khác nhau trên cơ sở (K,Na)NbO3 ( KNN) pha tạp MnO2, LiSbO3 và ảnh hưởng của các loại tạp này đến cấu trúc, vi cấu trúc vật liệu.

2. Thực nghiệm và kết quả

2.1. Quy trình công nghệ chế tạo hệ gốm KNLNS - x% kl MnO2 và KNN -1%mol Fe2O3 – x% mol LiSbO3 .

2.1.1. Các thành phần gốm chế tạo

Công thức hóa học đầy đủ của hệ gốm KNLNS - x% kl MnO2 là (K0,436Na0,5

Li0,064)Nb0,92Sb0,08O3 - x% kl MnO2 ( x = 0, 2, 4, 6, 8, 9 ) và được ký hiệu như sau:

Mo : KNLNS – 0% MnO2; M1 : KNLNS – 2% MnO2

M2 : KNLNS – 4% MnO2; M3 : KNLNS – 6% MnO2

M4 : KNLNS – 8% MnO2; M5 : KNLNS – 9% MnO2

Công thức hóa học đầy đủ của hệ gốm KNN – 1% mol Fe2O3 – x% mol LiSbO3 là (1-x)(K0,52Na0,48)NbO3 – xLiSbO3 – 1% mol Fe2O3 (x = 0, 2, 4, 6, 8, 9%) và được ký hiệu như sau:

S0 : (K0,52Na0,48)NbO3 – 1% mol Fe2O3

S2 : 0.98(K0,52Na0,48)NbO3 – 1% mol Fe2O3– 0.02 LiSbO3

S4 : 0.96(K0,52Na0,48)NbO3 – 1% mol Fe2O3– 0.04LiSbO3

S6 : 0.94(K0,52Na0,48)NbO3– 1% mol Fe2O3 – 0.06LiSbO3

S8 : 0.92(K0,52Na0,48)NbO3 – 1% mol Fe2O3– 0.08LiSbO3

S10 : 0.9(K0,52Na0,48)NbO3 – 1% mol Fe2O3– 0.10LiSbO3

Các phối liệu ban đầu được tổng hợp từ hỗn hợp các oxit bằng cách sử dụng các loại bột với độ tinh khiết như K2CO3 (99%), Na2CO3 (99%), Li2CO3 (99%), Sb2O3 (99%), Nb2O5 (99,9%) , MnO2 (99%) và Fe2O3(99%).

2.1.2. Công nghệ chế tạo KNLNS –x% kl MnO2 và KNN - 1%mol Fe2O3 – x% mol LiSbO3

Hai hệ gốm sắt điện được chế tạo theo công nghệ gốm truyền thống kết hợp với cải tiến khâu nghiền, trộn bằng máy nghiền hành tinh PM400/2.

LÊ ANH THI, TRẦN HỒ MINH LUYẾN, VÕ DUY DẦN 151

Quy trình công nghệ gốm truyền thống được tóm tắt theo sơ đồ như sau:

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình công nghệ gốm truyền thống

Tuy nhiên, đối với hai hệ gốm áp điện không chì trên cơ sở KNN đã đề cập có một số khác biệt so với các hệ trên cơ sở PZT như sau: Các bột nguyên liệu ban đầu phải được sấy khô ở nhiệt độ 200°C trong 4 giờ và đem cân liền cho vào cối theo đúng tỉ lệ đã được tính toán. Thao tác sấy là rất cần thiết vì các muối, oxýt kim loại kiềm dùng để chế tạo gốm đều có tính hút ẩm mạnh có thể dẫn đến không hợp thức của gốm như mong muốn. Các dung dịch rắn hợp thức rất khó tạo thành, nên cần thực hiện lặp lại hai lần như nhau nghiền và nung sơ bộ. Trong quá trình thiêu kết gốm cần phải dùng bột phủ có thành phần tương tự đã nung cùng nhiệt độ trước tạo môi trường bù trừ sự bay hơi của Na2O và K2O.

Các thông số công nghệ chế tạo hai hệ gốm như sau :

- Nghiền sơ bộ lần một và lần hai trên máy hành tinh P400/2 theo chế độ nghiền đảo 100 vòng/phút trong 10 giờ.

- Ép sơ bộ cả hai lần tại 300 Kg/cm2 bằng máy ép thủy lực thành các viên có ф = 25 mm.

- Nung sơ bộ để tạo dung dịch rắn cả hai lần như nhau tại 8500C trong 2 giờ.

- Nghiền trước khi ép viên thiêu kết trên máy hành tinh P400/2 theo chế độ nghiền đảo 100 vòng/phút trong 20 giờ.

- Ép trước khi thiêu kết thành các viên có ф = 12 mm bằng máy ép thủy lực.

- Thiêu kết tại 10500C trong 2 giờ trong lò Lenton có chế độ tự động hóa với tốc độ lên và hạ nhiệt độ 50C /phút.

- Sau khi mài, đánh bóng các mẫu được rửa sạch, sấy khô và được phân cực tại điện trường 1 chiều 30 - 40 kV/cm, ở nhiệt độ 70-80 0C trong 30 phút.

2.2. Ảnh hưởng của nồng độ MnO2 và LiSbO3 đến mật độ của hai hệ gốm.

Sử dụng phương pháp Acsimet, dùng cân điện tử hiện số AB204 để xác định

152 Nghiên cứu chế tạo và cấu trúc, vi cấu trúc của các hệ gốm không chì…

khối lượng mẫu khô m1, và khối lượng mẫu ở trong môi trường Ethanol m2, gọi là mật độ mẫu gốm và được tính theo công thức:

= m1 x 0.791

m1-m2

Trong đó 0.791 là tỉ trọng của Ethanol

Bảng 1a. Giá trị trung bình mật độ gốm của các mẫu hệ KNLNS-Mn phụ thuộc vào nồng độ MnO2

Mẫu M0 M1 M2 M3 M4 M5

Mật độ gốm (g/cm3) 4.19 4.36 4.40 4.45 4.42 4.32

Bảng 1b. Giá trị trung bình mật độ gốm của các mẫu hệ KNN-Fe- LS phụ thuộc vào nồng độ LiSbO3

Mẫu S0 S2 S4 S6 S8 S10

Mật độ gốm ρ (g/cm3) 4.37 4.35 4.17 4.21 4.29 4.31

0 2 4 6 8 104.15

4.20

4.25

4.30

4.35

4.40

4.45

Maät

ñoä

goám

(g/c

m3 )

Noàng ñoä MnO2 (% kl) a)

0 2 4 6 8 104.15

4.20

4.25

4.30

4.35

4.40

MËt

®é

gèm

(g

/cm

3 )

Nång ®é L iS bO3 (% m ol)

b) Hình 2. Sự phụ thuộc của mật độ gốm a)- hệ KNLNS-Mn vào nồng độ MnO2 và b)- hệ KNN-

Fe-LS vào nồng độ LiSbO3

Từ bảng 1a,b và hình 2a,b chúng ta thấy rằng mật độ gốm tăng dần khi pha tạp MnO2, mật độ gốm của hệ tương đối cao so với các công bố gần đây [7] = 4.19 – 4.45 (g/cm3). Như vậy, nồng độ MnO2 có ảnh hưởng khá lớn đến mật độ gốm, với nồng độ khác nhau thì mật độ gốm của các mẫu cũng khác nhau thể hiện rõ ràng cụ thể mật độ tăng dần trong vùng khảo sát ứng với mẫu M0, M1, M2 và đạt giá trị lớn nhất tại vùng khảo sát ứng với mẫu M3 nơi có các hạt với cấu trúc xếp chặt nhất, ít lỗ rỗng (hình 5) và sau đó khi tiếp tục khảo sát vùng ứng với mẫu M4, M5, thì mật độ gốm giảm nhẹ. Như vậy, nồng độ MnO2 đã tác động lớn đến quá trình khuếch tán pha rắn trong quá trình

LÊ ANH THI, TRẦN HỒ MINH LUYẾN, VÕ DUY DẦN 153

thiêu kết của hệ KNLNS - Mn vì các ion có bán kính tương đương hoặc nhỏ hơn như

Mn4+ (0

53.04 ArMn ) của tạp MnO2 được đưa vào mạng perovskit, ion Mn4+ sẽ chiếm

vào vị trí B thay thế ion Nb5+ (0

64.05 ArNb ) hoặc Sb+3 (0

76.03 ArSb ). Vì ion pha tạp

Mn4+ có hóa trị dương thấp hơn Nb5+ nên nút trống oxy được tạo ra trong mạng tinh thể ( xem như là chất nhận - acceptor) để trung hòa về điện. Điều này làm tăng độ linh động của các ion trong quá trình khuếch tán khi thiêu kết pha rắn và làm biến đổi mạnh mật độ gốm. Mật độ gốm đạt giá trị cực đại ứng với nồng độ 6% kl MnO2 nếu tiếp tục tăng nồng độ thì mật độ giảm đi điều này có thể lý giải là do cấu trúc perovskit được tạo thành bởi các khối bát diện oxy để giữ tính ổn định, nồng độ phải ở dưới một giới hạn xác định nên sau khi đạt cực đại thì sẽ có xu hướng giảm nếu chúng ta tiếp tục tăng nồng độ tạp.

Trong khi đó, mật độ gốm của hệ KNN – Fe - LS giảm khi pha tạp LiSbO3, mật độ gốm của hệ thấp nhất ứng với khi pha tạp 4% mol LiSbO3 với ρ = 4.17 (g/cm3). Sau đó mật độ gốm tăng khi tiếp tục tăng nồng độ LiSbO3 và đạt ρ = 4.31 (g/cm3) tại 10% mol LiSbO3. Điều này chứng tỏ nồng độ LiSbO3 có tác động mạnh đến quá trình thiêu kết gốm hệ gốm nghiên cứu. Trong giới hạn nồng độ khảo sát, mật độ gốm cao nhất ρ = 4.35 (g/cm3) tại 2% mol LiSbO3. Tuy nhiên trong trường hợp này LiSbO3 là một thành phần trong dung dịch rắn (1-x)(K0,52Na0,48)NbO3 – xLiSbO3 – 1% mol Fe2O3.

2.3.Cấu trúc của các thành phần hệ gốm KNLNS – x% kl MnO2 và KNN - 1% mol Fe2O3 – x% mol LiSbO3

20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200 M

0 M

1 M

2 M

3 M

4 M

5

Cöô

øng ñ

oä ( a

.u)

2

a)

154 Nghiên cứu chế tạo và cấu trúc, vi cấu trúc của các hệ gốm không chì…

45.0 45.5 46.0 46.5 47.0

0

200

400

600

800

1000

1200

45.0 45.5 46.0 46.5 47.0

0

200

400

600

800

1000

1200

45.0 45.5 46.0 46.5 47.0

0

200

400

600

800

1000

1200

45.0 45.5 46.0 46.5 47.0

0

200

400

600

800

1000

1200

45.0 45.5 46.0 46.5 47.0

0

200

400

600

800

1000

1200

45.0 45.5 46.0 46.5 47.0

0

200

400

600

800

1000

1200

M1

M0

Cöô

øng ñ

oä (a

.u)

M2

M3

M4M5

2

b)

Hình 3. a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu M0, M1, M2, M3, M4, M5 pha tạp với lượng khác nhau của MnO2, b) đồ thị phóng đại từ 44.5° đến 47° chỉ ra sự thay đổi từ cấu trúc trực thoi

sang cấu trúc tứ giác.

Phân tích cấu trúc cả hai hệ gốm đã chế tạo thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X được biểu diễn ở hình 3a, b đối với hệ KNLNS – x% kl MnO2 và ở hình 4 đối với hệ KNN - 1% mol Fe2O3 – x% mol LiSbO3.

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000

1200

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000

1200

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000

1200

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000

1200

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000

1200

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000

1200

4%LS

2%LS

0%LS

10%LS

8% LS

6%LS

Cöô

øng ñ

oä

2

(011

)

(100

)

(110

)

(101

)

(111

) (200

)

(002

) (210

) (211

)

(220

)

2

Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu S0, S2, S4, S6, S8, S10 pha tạp với lượng LiSbO3 khác nhau của hệ KNN – 1% mol Fe2O3- x% mol LiSbO3.

LÊ ANH THI, TRẦN HỒ MINH LUYẾN, VÕ DUY DẦN 155

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3a cho thấy hệ gốm KNLNS – x% kl MnO2 đã chế tạo đều có cấu trúc perovskit thuần túy. Trong mẫu không pha tạp các cấu trúc trực thoi là pha chủ yếu ở nhiệt độ phòng và thay đổi một phần lớn sang cấu trúc tứ giác tương ứng với sự gia tăng số lượng các tạp chất MnO2. Trong hình 3b thấy có sự thay đổi cấu trúc ở góc 2θ từ 45° và 47° với sự gia tăng lượng MnO2 , có sự chuyển tiếp pha tứ giác - trực thoi (TT-O) ở nhiệt độ thấp hơn cùng với bổ sung lượng MnO2.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 4 cho thấy, tất cả các mẫu đều có cấu trúc perovskit với đối xứng trực thoi. Trong mẫu không pha tạp LiSbO3 có thêm pha tứ giác và vết pha lục giác. Nhưng khi pha LiSbO3 vào thì pha lục giác mất đi. Trong các mẫu pha lần lượt 2, 10% mol LiSbO3 chỉ có vết pha đơn tà. Còn các mẫu pha lần lượt 4, 6, 8% mol LiSbO3 ngoài vết pha đơn tà còn có pha tứ giác. Ngoài ra, các thành phần gốm đều được pha 1% mol Fe2O3 đã làm xuất hiện sự dịch đỉnh kép (200)/(002) [5] về phía góc lớn hơn có thể gây ra sự giảm thể tích mạng. Điều này có thể là do các ion Fe+3 chiếm các vị trí các cation lớn hơn như các ion K+ hoặc Na+ bởi vì bán kính ion của K+, Na+ và Fe+3 bằng 1,38 Å, 1,02 Å và 0,67 Å tương ứng. Trong trường hợp này các nút trống vị trí A được tạo nên để duy trì sự cân bằng điện tích trong mạng tinh thể. Đây là lý do làm cải thiện tính thiêu kết của hệ gốm khi pha 1% mol Fe2O3.

2.4. Vi cấu trúc của hai hệ gốm đã chế tạo

Hình 5 cho thấy các ảnh SEM của các thành phần hệ gốm KNLNS – x% kl MnO2. Nồng độ tạp cứng Mn+4

ảnh hưởng mạnh đến vi cấu trúc của gốm, điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu mật độ gốm lớn ở mục 2.2. Nói chung các hạt có hình dạng gần như khối lập phương được xếp khá chặt và ít lỗ rỗng, biên hạt rõ ràng.

(a) x=0%

(b) x=2%

(c) x=4%

(d) x = 6%

(e) x = 8%

(f) x = 9%

Hình 5.Ảnh hiển vi điện tử quét ( SEM) của hệ gốm KNLNS – x% kl MnO2

156 Nghiên cứu chế tạo và cấu trúc, vi cấu trúc của các hệ gốm không chì…

(a) x=0%

(b) x=2%

(c) x=4%

(d) x = 6%

(e) x = 8%

(f) x = 9%

Hình 6. Ảnh hiển vi điện tử quét các thành phần hệ gốm (K0,52Na0,48)NbO3 – xLiSbO3 – 1% mol Fe2O3

Với các mẫu không pha tạp (hình 5 a), có sự phân bố kích thước hạt không đồng nhất với kích thước hạt trung bình từ 2 – 3 µm nên các hạt có sự phân bố kích thước hạt lưỡng mốt với các hạt lớn được bao quanh bởi các hạt nhỏ. Phân bố không đều nên các lỗ hổng tương đối lớn có thể được nhìn thấy ở biên hạt.

Trong các hình 5(b); (c); (d); (e); (f); các mẫu pha tạp với nồng độ MnO2 khác nhau ta thấy sự phân bố hạt tương đối khác hẳn so với mẫu không pha tạp do các ion Mn4+ là tạp cứng thay thế vị trí Nb5+ ( vị trí B trong perovskit ABO3) đã tạo ra các nút trống oxy để bù trừ điện tích làm kìm hãm chuyển động của các biên hạt. Chúng ta thấy tại nồng độ x = 6% MnO2 có ảnh vi cấu trúc các hạt xếp chặt nhất, to đều và không có lỗ hổng. Điều này khá phù hợp với mật độ gốm cực đại đã đề cập trên.

Từ hình 6 chúng ta thấy rằng nồng độ LiSbO3 ảnh hưởng mạnh đến vi cấu trúc của hệ gốm. Nói chung các hạt đều có dạng gần với hình khối lập phương, các biên hạt rõ ràng với kích thước hạt trung bình từ 2 – 3 µm. Các nồng độ x = 0 % và 6% các hạt xếp khá chặt chẽ, lỗ rỗng nhỏ hơn. Điều này khá phù hợp với mật độ gốm khá cao như trong bảng 1b.

3. Kết luận

Từ những kết quả nghiên cứu trên, có thể rút ra một số kết luận sau đây:

- Nhìn chung, có thể sử dụng công nghệ gốm truyền thống để chế tạo các hệ gốm áp điện không chì trên cơ sở KNN.

- Tuy nhiên quá trình chế tạo phải cần thận trọng trong các khâu sấy khô nguyên

LÊ ANH THI, TRẦN HỒ MINH LUYẾN, VÕ DUY DẦN 157

liệu ban đầu, đặc biệt các oxýt kim loại kiềm hút ẩm lớn như K2O, Na2O để đảm bảo hợp thức dung dịch rắn mong muốn sau khi nung sơ bộ.

- Các dung dịch rắn trên cơ sở KNN rất khó tạo thành hoàn hảo, nên cần tiến hành nghiền và nung sơ bộ hai lần với chế độ như nhau.

- Việc sử dụng nghiền trên máy nghiền hành tinh năng lượng cao P400/2 cả sơ bộ và trước khi ép thiêu kết rất có hiệu quả trong việc nghiền nhỏ mịn, trộn đồng đều và có thể tạo nên các phản ứng hóa học tạo dung dịch rắn ngay trong quá trình thực hiện nghiền trộn.

- Cấu trúc pha của cả hai hệ gốm áp điện nghiên cứu đều là cấu trúc perovskit thuần túy với đối xứng chính trực thoi và tứ giác.

- Vi cấu trúc của cả hai hệ gốm áp điện nghiên cứu đều cho thấy các hạt gần khối lập phương xen kẽ là các lỗ hổng và phụ thuộc mạnh vào nồng độ MnO2 và LiSbO3.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. B. Jaffe, W. R. Cook, and H. Jaffe, Piezoelectric Ceramics, Academic Press, London, 1971.

[2]. Barbara Malic, Lead free Piezoelectrics Based on Alkaline Niobates Synthesis, Sintering and Microstructure, Acta Chim. Slov. 55, (2008), 719-726.

[3]. Ding quan xiao, Progresses and further considerations on the research of perovskite lead free piezoelectric ceramics, Journal of Advanced Dielectrics, Vol. 1, No. 1, (2011), 33-40.

[4]. Dragan Damjanovic, Naama Klein,Jin Li and Victor Porokhonskyy, What Can Be Expected From Lead – Free Piezoelectric Materials? Functional Materials Letters, Vol.3, No.1, (2010), 5-13.

[5]. Han-Na Jl, Yun-Po Ok and Weon – Pil Tal, Joeng-Hyeon Seol and Jae-Shiun Lee, Preparation of Lead – free (K,Na)NbO3 – LiSbO3 Ceramics with High Piezoelectric constants by FeO Doping, Journal of the Korean Physical Society, Vol. 56, No. 4, (2010), 1156 – 1159.

[6]. Henry Ekene Mgbemere, Ralf-Peter Herber, Gerold A. Schneider, Effect of MnO2 on the Dielectric and Piezoelectric properties of Alkaline Niobate based Lead-Free Piezoelectric Ceramics, Journal of European Society, Vol. 29, No.6, (2009), 1729-1733.

[7]. Huidong Li, Sodium Potassium Niobate-based Lead-free Piezoelectric, 2008.

[8]. Ceramics: Bulk and Freestanding Thick Films, A Thesis Submitted to the Faculty of Drexel University by Huidong Li in partial fulfillment of the requirements for the

158 Nghiên cứu chế tạo và cấu trúc, vi cấu trúc của các hệ gốm không chì…

degree of Doctor of Philosophy.

[9]. Ju”rgen Ro”del, Wook Jo, Klaus T.P. Seifert, Eva-Maria Anton, Torsten Granzow, Dragan Damjanovic, Perpective on the Development of Lead free Piezoceramics, J.Am.Ceram. Soc, 92, (2009), 1153-1177.

[10]. Purnsuda Bomlai,Sureewan Sukprasert, Supasarote Muensit and Steven J.Miilne, Phase Development, Densification and dielectric properties of (0.95-x)Na0.5K0.5NbO3 -0.05LiTaO3-xLiSbO3 lead – Free Piezoelectric Ceramics, Sonklanakarin J. Sci. Technol. 30(6), (2008), 791-797.

[11]. S. Zhang, R. Xia, T. R. Shrout, G. Zang, and J. Wang, Piezoelectric Properties in Perovskite 0.948(K0.5Na0.5])NbO3–0.052LiSbO3 Lead-Free Ceramics, J.Appl. Phys, Vol.100, (2006), 104108 – 104108.

[12]. Takafumi Maeda, Norihoto Takiguchi, Takeshi Morita, Mutstuo Ishikawa, and Tobias Hemsel, Hydrothermal (K1-x,Nax)NbO3 Lead – free Piezoelectric Ceramics, Journal of the Korean Physical Society, Vol.57, No. 4, (2010), 924-928.

STUDY OF SYNTHESIS AND STRUCTURE, MICROSTRUCTURE OF

LEAD – FREE CERAMIC SYSTEMS BASED ON (K,Na)NbO3

Le Anh Thi, Tran Ho Minh Luyen, Vo Duy Dan College of Sciences, Hue University

Abstracts. This paper presents the research findings on technological paremeters and quality, structures and microstructures of two lead – free piezoelectric systems based on the (K,Na)NbO3 ( KNN) doped with MnO2 and LiSbO3. Experimental results have showed that technological parameters of preparing two these lead – free piezoelectric ceramic systems are almost similar with that for systems based on PZT. However, there is only one very important defference between the steps of these systems with those used in the systems based on PZT. The solid solution KNN is rather difficult to form peferctly. In general, after two times of grinding and calcination of KN and NN in the same amount of time, this solid sulutions were peferfectly formed. Two lead – free piezoelectric ceramic systems of (K0.436Na0.5Li0.064)Nb0.92Sb0.08O3 – x % wt MnO2 (KNNLS – Mn) and (K0,52Na0,48)NbO3 – y% mol LiSbO3 – 1% mol Fe2O3 ( KNN- LS-Fe) have been well successfully. The ceramic densities are rather high: 94,3% - 96,4% of the theoretical density. XRD analysis has showed that perovstite phases with orthorombic and tetragonal structures are present in both systems. From the SEM images of both systems, we can see grains with cubic shape and average grain size of 2 – 3 μm.