119

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 48, 2008

TỔNG HỢP XÊRI ĐIOXIT SIÊU MNN BẰNG PHƯƠNG PHÁP

SOL-GEL TỪ XÊRI(IV) NITRAT VÀ AXIT TARTRIC

Võ Quang Mai

Trường Đại học sư phạm, Đại học Huế

Trần Thị Cúc Phương

Học viên cao học Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế

TÓM TẮT

Xêri đioxit được tổng hợp ở nhiệt độ thấp (dưới 600oC) bằng sự đốt cháy của gel được

điều chế từ axit tartaric và xêri(IV) nitrat. Xêri đioxit tạo thành được kiểm tra bởi phổ nhiễu xạ

tia X (XRD), phân tích nhiệt TG-DTA, kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích diện tích bề

mặt riêng bằng phương pháp Brunauer-Emmet-Teller (BET). CeO2 thu được có diện tích bề mặt

lớn (38,5700 ± 0,4730 m2/g).

1. Mở đầu

Trong những năm gần đây, CeO2 kích thước nano đang được các quốc gia

nghiên cứu rộng rãi do các đặc tính ưu việt của nó: diện tích bề mặt lớn nên có nhiều

ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực như phản ứng nhiên liệu rắn, xúc tác xử lý khí

thải ba chức năng, làm vật liệu hấp thụ tia UV, làm phụ gia cho vật liệu gốm, chế tạo

vật liệu phát quang [1,2,3].

Các nhà khoa học đang quan tâm đến xêri đioxit siêu mịn vì đây là một chất có

khả năng thực hiện nhanh chu trình oxi hóa khử do có sự chuyển hóa giữa 2 dạng CeO2

và Ce2O3. Do có đặc điểm này nên xêri đioxit siêu mịn được chú ý để chế tạo vật liệu

xúc tác xử lý khí thải ba chức năng.

Trong bài viết này, chúng tôi đề cập một phương pháp tổng hợp CeO2 siêu mịn

có diện tích bề mặt lớn bằng phương pháp sol-gel từ axit tartric và xeri nitrat sau đó

phân hủy gel để thu CeO2 siêu mịn. Cuối cùng, khảo sát khả năng tNm CeO2 siêu mịn

này lên nền cao lanh với mục đích sẽ ứng dụng làm xúc tác xử lý khí thải ô tô, xe máy,

nghĩa là sẽ mong muốn chuyển các khí thải NOx, thành N2, COx thành CO2, CxHy thành

CO2 không còn độc hại cho môi trường.

2. Thực nghiệm

2.1. Dụng cụ hóa chất

Muối Ce(NO3)4, axit tatric, máy khuấy từ gia nhiệt, bếp cách cát, lò nung và một

số dụng cụ hóa chất khác.

120

2.2. Cách tiến hành

- Điều chế CeO2 siêu mịn: Nhỏ từ từ dung dịch Ce(NO3)4 vào axit tatric theo tỉ lệ số mol tương ứng 1:2, 1:3, 1:4, khuấy ở tốc độ ổn định, gia nhiệt ở 80

oC, duy trì môi

trường axit cho đến khi thu được gel sền sệt. Để ổn định gel ở nhiệt độ phòng khoảng

36 giờ. Sấy gel trên bếp cách cát đến khi thu được khối bột xốp. Nung bột xốp trong lò

nung ở 600oC trong 45 phút thu được CeO2 siêu mịn.

- TNm CeO2 siêu mịn lên nền cao lanh: Lấy gel thu được từ tỉ lệ tạo phức theo số

mol Ce(NO3)4/axit tartric = 1:3 (quy về khối lượng của CeO2) tNm lên cao lanh theo tỉ lệ

tương ứng là 1%, 5%, 10%, sau đó nung ở 510oC trong 45 phút.

Phương pháp phân hủy gel được xác định bằng giản đồ phân tích nhiệt được ghi

trên máy DTA-50 và TGA- 50 của hãng SHIMADZU (Nhật Bản).

Cấu trúc tinh thể của vật liệu CeO2 và tỉ lệ tNm CeO2 lên cao lanh được xác định

bằng giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy Simens D5000 (CHLB Đức), CuKα .

Hình dạng và kích thước của vật liệu CeO2 được xác định bằng ảnh được chụp

bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL - 5333 (Nhật Bản).

Diện tích bề mặt của vật liệu CeO2 được đo bằng phương pháp BET (Brunauer-

Emmet-Teller) trên máy SA 3100 của hãng COULTER (Mỹ).

3. Kết quả và thảo luận

3.1. Kết quả phân tích nhiệt

Gel precursor thu được ở dạng trong suốt. Khi làm tăng nhiệt độ, do quá trình

bốc hơi mạnh nên nồng độ NO3- tăng dần và trở thành tác nhân oxi hóa mạnh góp phần

cho sự phân hủy gel.

Quá trình bốc hơi và nhiệt phân gel xảy ra mãnh liệt: một thể tích khí NO2 sinh

ra trong quá trình phản ứng do các ion NO3-, ngoài ra, quá trình cháy còn sinh ra CO2,

CO, H2O làm chia tách các hạt trong gel thành khối bột xốp bao gồm những hạt có kích

thước rất nhỏ. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu gel được chỉ ra ở hình 1a, 1b.

Hình 1a. Giản đồ phân tích nhiệt TGA

Hình 1b. Giản đồ phân tích nhiệt DTA

121

Từ giản đồ phân tích nhiệt TGA, DTA ở hình trên có thể nhận xét quá trình phân

hủy gel như sau:

Khi tăng nhiệt độ từ 30oC đến 135

oC, ở giản đồ TGA có sự giảm mạnh về khối

lượng, khối lượng mẫu giảm 61,935%. Điều này tương ứng với pic thu nhiệt ở 63,11oC

của giản đồ DTA. Có thể kết luận đây là giai đoạn đã xảy ra quá trình mất nước của gel

và quá trình phân hủy HNO3 còn dư.

Từ 135oC đến khoảng 510

oC, ở giản đồ TGA cho thấy tiếp tục có sự giảm

24,551% khối lượng. Tuy nhiên, có hiệu ứng tỏa nhiệt với pic cực đại ở 507,55oC của

giản đồ DTA. Như vậy, có thể kết luận đây là quá trình oxi hóa khử phân hủy gel có tỏa

nhiệt.

Từ 510oC trở đi khối lượng mẫu không đổi, điều này có nghĩa là sự tạo thành

CeO2 siêu mịn đã hoàn toàn. Như vậy có thể kết luận đây là nhiệt độ tối đa để phân hủy

gel tạo thành CeO2 siêu mịn.

3.2. Kết quả chụp phổ nhiễu xạ tia X

Qua kết quả phổ XRD ta thấy sản phNm thu được chủ yếu là CeO2.

Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CeO2

3.3. Xác định hình thái học và diện tích bề mặt của CeO2

Lấy các mẫu CeO2 được điều chế từ các tỉ lệ mol tạo gel Ce(NO3)4/axit tartric là

1:2, 1:3, 1:4; nhiệt độ tạo gel ở 80oC; nung ở 600

oC trong 45 phút để chụp ảnh vi cấu

trúc. Kết quả về hình dạng và kích thước của các vật liệu CeO2 thu được ở các hình 3a,

3b, 3c như sau:

122

Hình 3a Hình 3b Hình 3c

Hình 3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của CeO2 siêu mịn điều chế từ tỉ lệ mol tạo gel

Ce(NO3)4/axit tartric =1:2(hình 3a); 1:3 (hình 3b); 1:4 (hình 3c)

Đo diện tích bề mặt bằng phương pháp BET trên máy SA 3100 của mẫu bột

CeO2 điều chế được theo các tỉ lệ tạo phức giữa Ce(NO3)4 và axit tartric theo tỉ lệ mol

1:2; 1:3; 1:4 thu được diện tích bề mặt tương ứng là 32,4540± 0,1735 m2/g; 38,5700 ±

0,4730 m2/g; 37,5071 ± 0,5010 m

2/g.

Như vậy, qua kết quả xác định hình thái học và diện tích bề mặt cho thấy CeO2

được điều chế từ Ce(NO3)4 và axit tartric theo tỉ lệ số mol 1:3 có diện tích bề mặt lớn

nhất, có thể tích các hang hốc rộng nhất. Do đó, CeO2 dùng để phủ lên cao lanh ở phần

tiếp theo được điều chế theo tỉ lệ mol tạo gel Ce(NO3)4/axit tartric là 1:3 này.

3.4. Khảo sát khả năng t m CeO2 siêu mịn trên nền cao lanh

Do CeO2 tạo thành có diện tích bề mặt lớn nhưng bị kết chùm dưới dạng hang

hốc nên rất thuận lợi trong việc dùng tNm lên các chất mang bền cơ học, bền với nhiệt

với mục đích sẽ ứng dụng làm chất xúc tác ba hướng để xử lý các khí NOx, COx,

CxHy,… do các phương tiện giao thông đang thải ra hàng ngày.

Tiến hành tNm CeO2 siêu mịn lên nền cao lanh ở các tỉ lệ khác nhau. Kiểm tra

khả năng tNm bằng phương pháp XRD và chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM),

kết quả thu được như sau:

Kết quả phổ XRD

Nhìn giản đồ nhiễu xạ tia X ở các hình 4a, 4b, 4c cho thấy khi tNm 1% CeO2 thì

chưa thấy xuất hiện pic riêng rẽ nào của CeO2, điều này chứng tỏ CeO2 chỉ mới phủ vào

các lỗ trống của cao lanh. Khi tăng đến 5% CeO2 thì thấy xuất hiện pic của CeO2 chứng

tỏ CeO2 đã được tNm vào cao lanh. Nếu tăng hàm lượng của CeO2 lên 10% thấy không

khác nhau mấy so với 5%. Do vậy chỉ cần chọn tỉ lệ tNm CeO2 lên cao lanh là 5% là đủ

cho mục đích làm chất xúc tác xử lý khí thải.

123

Hình 4a. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh

Hình 4b. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh

t m 1% CeO2

Hình 4c. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh

t m 5% CeO2

Hình 4d. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh

t m 10% CeO2

Kết quả chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 5a. Ảnh SEM của cao lanh chụp ở

thang 1,00 µm

Hình 5b. Ảnh SEM của cao lanh có t m 5%

CeO2 chụp ở thang 500 nm

Xác định ảnh SEM ở hình 5a cho thấy ở mẫu cao lanh, các hạt có kích thước chủ

yếu là micromet không thấy hạt có kích thước nanomet.

Khi tNm CeO2 lên cao lanh với hàm lượng 5%, ảnh SEM ở hình 5b cho thấy xuất

hiện các hạt có kích thước nanomet rất nhỏ của CeO2 bên cạnh các hạt có kích thước

micromet rất lớn của cao lanh, điều đó chứng tỏ CeO2 đã được gắn vào nền cao lanh.

124

Cả hai hợp chất CeO2 và cao lanh đều là những hợp chất bền với nhiệt, bền cơ

học nên có thể gắn vào ống xả của xe máy, xe ô tô với mục đích xử lý khí thải.

4. Kết luận

1. Đã điều chế được CeO2 siêu mịn bằng phương pháp sol-gel giữa axit tartric và

Ce(NO3)4 có kích thước hạt bé và diện tích bề mặt lớn (38,5700 ± 0,4730 m2/g).

2. Khảo sát điều kiện tốt nhất để điều chế CeO2 siêu mịn: tỉ lệ tạo phức theo số mol

Ce(NO3)4/axit tartric = 1:3, nhiệt độ 80oC, phân hủy gel ở 510

oC.

3. Khảo sát tỉ lệ tNm CeO2 siêu mịn vào cao lanh với mục đích sẽ ứng dụng trong

lĩnh vực xúc tác xử lý khí thải: tỉ lệ tNm CeO2 siêu mịn vào cao lanh tối đa là 5%

theo khối lượng.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Cerium-a guide to its role in chemical technology, Published by molycorp,

Inc. Mountain Pass, CA USA, (1995), 20-29.

2. D.Chakavorty, Nano materials, Indian national science academy. Bahadur

Shah Zafar Marg, New Delhi, (2007), 47-68.

3. Ching-Huei Wang and Shiow-Shyung Lin, Preparing an active cerium oxide

catalyst for the catalytic incineration of aromatic hydrocarbons, Volume

268, issues 1-2, (2004), 227-233.

4. Nguyễn Gia Hưng, Lưu Minh Đại, Võ Quang Mai, Đào Ngọc Nhiệm, Tổng

hợp nhiệt độ thấp xêri đioxit cấu trúc nano bằng quá trình tự bốc cháy của

gel polyvinyl ancol và xêri nitrat, Tạp chí Hóa học, T.42(4), (2004), 444-

448.

SYNTHESIS OF CERIUM DIOXIDE FROM CERIUM(IV) NITRATE AND TARTRIC ACID BY SOL-GEL METHOD

Vo Quang Mai

Tran Thi Cuc Phuong

College of Pedagogy, Hue University

SUMMARY

Cerium dioxide has been synthesized at low temperature (under 600oC) by the

combustion of gel prepared from tartric acid and cerium(IV) nitrate. Obtained cerium dioxide

was examined by X-ray diffraction (XRD), thermal gravimetry and differential thermal analysis

(TG-DTA), scanning electron microscopy (SEM) and specific surface area analysis by

Brunauer-Emmet-Teller(BET) method. Obtained CeO2 has a large surface area (38,5700 ±

0,4730 m2/g).