Étodos teÓricos em · duas abordagens para esses métodos podem ser empregadas. existem os...
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3-1
3. MÉTODOS TEÓRICOS EM
QUÍMICA MOLECULAR
A cont ínua evolução dos computadores levou a uma modi f icação na
manei ra de se fazer c iênc ia , fazendo surg i r um leque de novas opções para se
a tacar um problema. A implementação computac iona l de métodos teór icos
somada a essa evolução poss ib i l i tou o t ra tamento de s i s temas grandes e
complexos . I sso proporc ionou um grande avanço nas mais d iversas á reas da
c iênc ia . Uma área par t icu la rmente de des taque é a qu ímica de moléculas .
Atua lmente podemos descrever s i s temas moleculares re la t ivamente complexos
com ext rema prec isão . Nesse cap í tu lo vamos apresen ta r suc in tamente os
métodos de qu ímica quânt ica computac iona l 1 u t i l i zados em nosso es tudo .
Os métodos teór icos em química molecular podem ser d iv id idos
bas icamente em métodos c láss icos ou métodos quânt icos . A opção de u t i l i za r
uma abordagem c láss ica ou quânt ica depende mui to do t ipo de problema que se
1 M a i o r e s d e t a l h e s s o b r e e s t e s e o u t r o s mé t o d o s p o d e m s e r e n c o n t r a d o s n a s r e f e r ê n c i a s
[ 3 9 ] e [ 4 0 ]
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-2
pre tende es tudar , podendo a inda ser u t i l i zadas conjuntamente num método
h íbr ido ou seqüencia l . Contudo , para uma descr ição de ta lhada de es t ru tura
e le t rôn ica e de l igações qu ímicas é necessár ia u t i l i zação de métodos quânt icos
[41] . Nes te t raba lho toda a abordagem é rea l izada quant icamente .
O modelo u t i l i zado por todos os métodos aqui apresentados se base ia na
teor ia de orb i ta i s moleculares . Duas abordagens para esses métodos podem ser
empregadas . Exis tem os métodos chamados ab in i t io , em que as so luções são
obt idas com a reso lução de todas as equações e sem nenhuma re ferênc ia a
ou t ros resu l tados , e os semi-empír icos , onde ex is tem a lgumas s impl i f icações
baseadas em resu l tados exper imenta i s e em out ros resu l tados teór icos .
3.1. Aproximação de Born-Oppenheimer
A equação de Schrödinger (3 .1) não possu i so lução ana l í t i ca para
s i s temas molecula res . Para to rnar sua reso lução poss íve l é necessár io recor re r
a aproximações e s impl i f icações . A aproximação de Born-Oppenheimer é uma
d iv isão do hami l ton iano do s i s tema, separando o movimento nuc lear do
movimento e le t rôn ico . O argumento lóg ico para e fe tuar essa aproximação é
que os e lé t rons possuem massa mui to menor que os núc leos e se adaptam quase
que ins tan taneamente a qua lquer d i spos ição nuc lear . Desse modo, ao invés de
reso lver a equação de Schrödinger para todas as par t ícu las s imul taneamente ,
reso lvemos pr imei ramente a par te e le t rôn ica para cada pos ição f ixa dos
núc leos e depois l idamos com o movimento nuc lear . Contudo , a separação de
Born-Oppenheimer a inda é uma aproximação e possu i c r í t i cas [42] . Diversos
problemas podem surg i r dependendo de carac te r í s t icas espec ia i s mui to
par t icu la res do s i s tema, mas de modo gera l , e la func iona mui to bem.
É re la t ivamente s imples demons t ra r a separação de Born-Oppenheimer . A
equação de Schrödinger para um s i s tema molecular é dada pe la expressão
)()()( Rr,Rr,Rr, Ψ=Ψ H E
onde R=(R 1 , R 2 , R 3 . . . ) se re fe re às coordenadas nuc leares e r=(r 1 , r 2 , r 3 . . . ) às
coordenadas e le t rôn icas .
( 3 . 1 )
A P R O X I M A Ç Ã O D E B O R N - O P P E N H E I M E R 3-3
O hami l ton iano H con tém te rmos de energ ia c iné t ica dos núc leos e
e lé t rons e te rmos de in te ração e le t ros tá t ica en t re e les .
eeNNNeeN VVVTT ++++=H
em que os índ ices N e e d izem respe i to a núc leos e e lé t ron respec t ivamente .
Cada te rmo de (3 .2) represen ta uma parce la das in te rações ex is ten tes no
s i s tema. A expressão para cada um desses te rmos , em unidades a tômicas , pode
se r v i s ta a segui r .
• Energ ia c iné t ica nuc lear
2
21
AA A
N M∇−= ∑T
• Energ ia po tenc ia l en t re os núc leos
∑∑> −
=A AB BA
BANN
ZZ|| RR
V
• Energ ia c iné t ica e le t rôn ica
2
21
ii
e ∇−= ∑T
• Energ ia po tenc ia l en t re os e lé t rons
∑∑> −
=i ij ji
ee ||1
rrV
• Energ ia po tenc ia l e lé t ron-núc leo
∑∑ −−=
i A iA
ANe
Z|| rR
V
A pr imei ra aproximação é separação da função de onda Ψ (r ,R ) , que pode
ser escr i ta como um produto .
)()()( RRr;Rr, Ne ΨΨ=Ψ
( 3 . 2 )
( 3 . 3 )
( 3 . 4 )
( 3 . 5 )
( 3 . 6 )
( 3 . 7 )
( 3 . 8 )
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-4
em que Ψ e (r;R ) é a função de quadrado in tegráve l que descreve o movimento
dos e lé t rons (dependendo paramet r icamente das coordenadas nuc leares ) e
Ψ N (R ) é a função que descreve o movimento dos núc leos .
Subs t i tu indo a expressão (3 .8) na equação (3 .1) , escrevendo o operador
H como em (3 .2) , t emos
)()()()()( RRr;RRr;VVVTT NeNeeeNNNeeN ΨΨ=ΨΨ++++ E
A segunda aproximação é conhec ida como aproximação ad iabá t ica e
es tabe le a re lação
)()()()( RTRr;RRr;T NNeNeN ΨΨ≅ΨΨ
ou se ja , o operador de energ ia c iné t ica dos núc leos não a tua sobre a função de
onda e le t rôn ica . A d i fe rença en t re massas de e lé t rons e núc leos mencionada
ac ima é a p r inc ipa l jus t i f ica t iva para a aproximação ad iabá t ica e a c iné t ica
nuc lear é en tão desprezada no cá lcu lo e le t rôn ico .
Reorganizando en tão os te rmos de (3 .9)
NeNeeeNNNeeNNNe ΨΨ=ΨΨ+++ΨΨ+ΨΨ E)( VVVTT e
e cont inuando o processo de separação de var iáve is
0)(11 =−+++ΨΨ
+ΨΨ
EeeNNNeeee
NNN
VVVTT
)(1)(1 RTVVVT ENNN
eeNNNeeee
=ΨΨ
−=+++ΨΨ
E
chegamos a equações separadas para e lé t rons
)()()()()( Rr;RRr;HRr;VVVT eeeeeeNNNee E Ψ=Ψ=Ψ+++
e núc leos
)()()()]([ RRHRRTn NNNNE Ψ=Ψ=Ψ+ E
( 3 . 9 )
( 3 . 1 0 )
( 3 . 1 1 )
( 3 . 1 2 )
( 3 . 1 3 )
( 3 . 1 4 )
( 3 . 1 5 )
A P R O X I M A Ç Ã O D E B O R N - O P P E N H E I M E R 3-5
A reso lução da equação (3 .14) permi te ob te r a energ ia e le t rôn ica E (R )
para d iversos va lores f ixos de R . Uma observação in te ressan te é que , como
most ra (3 .15) , a energ ia e le t rôn ica E (R ) é o po tenc ia l para o movimento do
núc leos . Por tan to , o ob je t ivo agora é buscar so luções para a equação e le t rôn ica
(3 .14) . Exis tem d iversos métodos para i s so e a lguns se rão i lus t rados nas
seções a segui r . A par t i r dos va lores ca lcu lados é poss íve l cons t ru i r
super f íc ies de energ ia po tenc ia l nuclear para cada es tado e le t rôn ico ,
represen tando a energ ia e le t rôn ica E (R ) em função de R . A reso lução da
equação nuc lear (3 .15) conduz aos modos de v ibração e ro tação das moléculas
[43] .
3.2. Método Hartree-Fock (HF)
A idé ia é en tão procurar so luções para a equação (3 .14) que descreve o
movimento e le t rôn ico e pode ser escr i ta de um modo mais compacto
)()( rrH Ψ=Ψ E
Vamos pr imei ramente ana l i sa r a função de onda e le t rôn ica Ψ . Essa é uma
função que depende das coordenadas dos n e lé t rons per tencentes ao s i s tema.
Para s impl i f icar o problema, vamos fazer uma aproximação e assumir que Ψ
pode ser escr i ta como uma combinação de funções ψ que dependem somente
das coordenadas de um e lé t ron , ou se ja
)]()...()([ Combinação)...,( 221121 nnn rrrrrr ψψψ=Ψ
Qualquer combinação a pr inc íp io pode ser u t i l i zada . Contudo , t emos que
levar em cons ideração a lguns fa tores . Par t ícu las de sp in semi- in te i ro , como os
e lé t rons , per tencem ao grupo dos fé rmions e possuem um compor tamento bem
par t icu la r . Para re f le t i r esse compor tamento , a função Ψ deve se r an t i -
s imét r ica com respe i to à t roca de qua isquer do is e lé t rons . Essa propr iedade é
conhec ida como pr inc íp io de Paul i . A conseqüência d i re ta desse fa to é o
( 3 . 1 6 )
( 3 . 1 7 )
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-6
pr inc íp io de exc lusão de Paul i que d iz que dois e lé t rons não podem ocupar o
mesmo es tado [40] . I sso most ra que um s imples produto das funções ψ , que
se r ia a manei ra mais óbvia de se escrever a função Ψ
)()...()()...,( 221121 nnn rrrrrr ψψψ=Ψ
não pode ser u t i l i zado nesse caso pois não sa t i s faz a propr iedade de an t i -
s imet r ia dos fé rmions .
O modo mais s imples de escrevermos a função Ψ sa t i s fazendo o
pr inc íp io de Paul i é a t ravés de de te rminantes .
)()()(
)()()()()()(
)...,(
21
22221
11211
21
nnnn
n
n
n
rrr
rrrrrr
rrrψψψ
ψψψψψψ
LMOMM
LL
=Ψ
Os de te rminantes comumente u t i l i zados na representação da função de
onda e le t rôn ica Ψ são os de te rminantes de S la te r Φ . No caso de s i s temas
moleculares , e les são def in idos como
)()()(
)2()2()2()1()1()1(
!1
21
21
21
nnnn
n
n
n
ψψψ
ψψψψψψ
LMOMM
LL
=Φ , ijji δψψ =⟩⟨ | ,
==
βφψαφψ
ii
ii ou
As funções ψ no de te rminante de S la te r são or tonormais e represen tam
os sp in-orb i ta i s . Es tes são chamados dessa forma pois são um produto de uma
função orb i ta l φ por uma função de sp in (α ou β ) .
Podemos u t i l i za r qua lquer número de de te rminantes para escrever Ψ . A
aproximação mais s imples é op ta r em escrever a função e le t rôn ica como um
único de te rminante de S la te r . Dessa forma, cada es tado e le t rôn ico é
representado por uma única conf iguração .
Φ≈Ψ
( 3 . 1 8 )
( 3 . 1 9 )
( 3 . 2 0 )
( 3 . 2 1 )
M É T O D O H A R T R E E - F O C K 3-7
Uma conseqüência re levante dessa aproximação é que o método Har t ree-
Fock não levará em cons ideração o e fe i to de cor re lação e le t rôn ica , ou se ja , o
movimento de um e lé t ron é independente do movimento dos ou t ros .
É in te ressan te também notar que com essa def in ição de Ψ t emos que
1| =⟩ΨΨ⟨
P rec i samos agora de te rminar as funções φ do de te rminante de S la te r Φ .
Ass im podemos obter a função Ψ i para cada es tado e a energ ia e le t rôn ica
cor respondente E i As equações de Har t ree-Fock nos dão a poss ib i l idade de
ob ter os resu l tados para todos esses es tados e são der ivadas u t i l i zando o
pr inc íp io var iac iona l . Vamos u t i l i za r o método Har t ree-Fock para de te rminar a
energ ia e a função de onda para o es tado fundamenta l .
A energ ia de uma função ω qua lquer pode ser ob t ida ca lcu lando o va lor
esperado do operador hami l ton iano d iv id ido pe la norma dessa função .
⟩⟨⟩⟨=
ωωωω
||| HW
O pr inc íp io var iac iona l es tabe lece que a energ ia ob t ida com uma função
a rb i t rá r ia é sempre maior ou igua l que a energ ia ob t ida com a função exa ta do
hami l ton iano . Ou se ja
⟩ΨΨ⟨⟩ΨΨ⟨=≥
00
000 |
|| HEW
sendo E 0 e Ψ 0 a energ ia e a função de onda exa tas para o es tado fundamenta l
(Ψ 0 é au tofunção de H com autova lor E 0 ) . A igua ldade na equação (3 .24) só é
ver i f icada quando a função ω fo r exa tamente a função Ψ 0 .
A idé ia en tão é min imizar a energ ia W e ass im de te rminar as funções φ i
do es tado fundamenta l aproximado por (3 .21) . Es te es tado representa a melhor
aproximação para a energ ia E 0 com apenas um de te rminante .
( 3 . 2 2 )
( 3 . 2 3 )
( 3 . 2 4 )
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-8
O operador H em (3 .16) pode ser escr i to como
NNi ij
iji
i VghH ++= ∑∑∑>
sendo
∑ −−∇−=
' '
'2
||21
A iA
Aii
ZrR
h
e
||1
jiij rr
g−
=
O te rmo V N N depende exc lus ivamente das coordenadas dos núc leos sendo
en tão uma cons tan te (V N N ) . O operador h i é um operador de uma par t ícu la po is
é uma soma de operadores dependentes das coordenadas de apenas um e lé t ron .
Dessa forma e le a tua somente sobre uma função orb i ta l φ . Já o operador g i j
a tua sobre duas funções orb i ta i s φ . Es te operador é uma combinação de
operadores dependentes das coordenadas de do is e lé t rons e por i s so um
operador de duas par t ícu las .
A expressão para a energ ia W pode ser ob t ida pe la equação (3 .24) ,
u t i l i zando (3 .21) , (3 .22) e (3 .25)
NNjii j
jii
iii VW +⟩⟨+⟩⟨= ∑∑∑ φφφφφφ ||21|| h
em que
⟩⟨=⟩⟨ )( | |)( | | ii iiiiii φφφφ hh
ijijijjijijijiji KJ −=⟩⟨−⟩⟨=⟩⟨ φφφφφφφφφφφφ | | ||
⟩⟨=⟩⟨ )()(||)()( | jiji lkijjilkji φφφφφφφφ g
O método var iac iona l é en tão ap l icado para (3 .28) . É fundamenta l que
se ja mant ido o v ínculo de que as funções φ i devem ser or tonormais .
( 3 . 2 5 )
( 3 . 2 6 )
( 3 . 2 7 )
( 3 . 2 8 )
( 3 . 2 9 )
( 3 . 3 0 )
( 3 . 3 1 )
M É T O D O H A R T R E E - F O C K 3-9
O processo de min imização nos leva a uma equação de au tova lores . Esses
au tova lores são agrupados numa mat r iz . Como conseqüência do processo ,
segue que a mat r iz dos au tova lores é hermi teana e pode ser d iagonal izada
a t ravés de uma t ransformação uni tá r ia [41] . A equação t ransformada é
conhec ida como equação canônica de Har t ree-Fock .
iiii φεφ =F
com
∑ −+=j
jjii )( KJhF
)()(||)()( ijji ijijjij φφφφ ⟩⟨= gJ
)()(||)()( jiji ijijjij φφφφ ⟩⟨= gK
sendo ε i a energ ia do orb i ta l molecula r φ i .
O te rmo F em (3 .33) é denominado operador de Fock . J é chamado de
operador de Coulomb e represen ta a repulsão coulombiana en t re duas
dens idades de carga . Já K é conhec ido como operador de exchange . Es te
operador não possu i um s igni f icado f í s ico c láss ico como J . O operador de
exchange e s tá re lac ionado com as modi f icações na energ ia assoc iadas aos
e fe i tos da cor re lação en t re sp ins [40] . Pode se observar que os te rmos J i j e K i j
em (3 .30) são va lores esperados desses operadores .
A reso lução da equação (3 .32) cons is te en tão em encont ra r as
au tofunções φ do operador F e seus respec t ivos au tova lores ε i . Porém,
podemos perceber pe la def in ição (3 .33) que F depende das funções φ a t ravés
dos operadores J (3 .34) e K (3 .35) . Devido a essa dependência , (3 .32) é
reso lv ida i t e ra t ivamente num processo au to-cons is ten te .
A expressão da energ ia e le t rôn ica ob t ida pe lo método Har t ree-Fock pode
ser escr i ta em função da energ ia dos orb i ta i s ε i
( 3 . 3 2 )
( 3 . 3 3 )
( 3 . 3 4 )
( 3 . 3 5 )
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-10
NNjii j
jii
iHF VE +⟩⟨−= ∑∑∑ φφφφε ||21
⟩⟨= iiii φφε || F
Pe la expressão (3 .36) podemos ver que a energ ia não é s implesmente a
soma das energ ias de cada orb i ta l molecular , possu indo um te rmo nega t ivo de
cor reção .
Para s i s temas pequenos de grande s imet r ia , a equação de Har t ree-Fock
(3 .32) pode ser reso lv ida numer icamente . No en tan to para a maior ia dos casos ,
p r inc ipa lmente nos s i s temas moleculares , é u t i l i zada uma expansão em um
conjunto de funções base , ou se ja , cada orb i ta l molecular desconhec ido φ é
escr i to como uma combinação l inear de orb i ta i s a tômicos conhec idos χ
(LCAO).
∑=µ
µµ χφ ii c
Um conjunto de funções base em cá lcu los moleculares é normalmente
compos to por funções exponencia i s (STO) ou funções gauss ianas (GTO). A
u t i l i zação de um desses t ipos ou um out ro depende mui to da na tureza do
problema e da abordagem. Para moléculas po l ia tômicas , por exemplo ,
usua lmente são u t i l i zadas bases GTO para cá lcu los ab in i t io e bases STO para
cá lcu los semi-empir icos [44] .
Depois de esco lhermos um conjunto de funções base , p rec isamos
de te rminar os coef ic ien tes c i µ e ε i . Subs t i tu indo (3 .38) em (3 .32) ,
mul t ip l icando pe la esquerda por uma função base espec í f ica e fazendo uma
in tegração , chegamos as equações de Har t ree-Fock-Roothaan que de te rminam
esses va lores .
∑∑ =µ
µµµ
µµ χεχ iiii ccF
( 3 . 3 6 )
( 3 . 3 7 )
( 3 . 3 8 )
( 3 . 3 9 )
M É T O D O H A R T R E E - F O C K 3-11
⟩⟨=⟩⟨ ∑∑ µµ
νµµµ
νµ χχεχχ ||| iiii cc F
∑∑ =µ
νµµνµµ
µ ε ScFc iii
que se t ransforma na equação mat r ic ia l
SCεFC =
onde F é a mat r iz de Fock , C a mat r iz de coef ic ien tes , S a mat r iz de
recobr imento e ε a energ ia dos orb i ta i s (mat r iz d iagonal ) . A equação (3 .36)
de te rmina a energ ia e le t rôn ica f ina l .
As so luções geradas pe la aproximação do conjunto de funções base são
geradas num processo conhec ido por campo au to-cons is ten te (SCF) .
Na prá t ica , o conjunto das funções base não pode ser comple to e a soma
em (3 .38) é t runcada em a lgum ponto . Exis te en tão uma dependência in t r ínseca
com o tamanho da base (número de funções , M ) e a energ ia ca lcu lada por esse
processo E S C F é apenas uma aproximação para a energ ia Har t ree-Fock E H F , i s to
é , aumentando o número de funções base no conjunto , es tamos aproximamos
cada vez mais E S C F de E H F . Porém, a convergênc ia dessa so lução é
razoave lmente ráp ida , o que s ign i f ica que com um número f in i to de funções
base o l imi te Har t ree-Fock ( so lução numér ica) é pra t icamente a t ing ido .
3.3. Interação de Configurações (CI)
A energ ia e a função de onda do es tado fundamenta l foram obt idas na
seção an te r ior pe lo método Har t ree-Fock . Em pr inc íp io (apenas para cá lcu los
com s i s temas de camada fechada) poder íamos u t i l i za r o mesmo método para
de te rminar todos os es tados exc i tados , fazendo a impos ição de que a função de
onda do es tado i deve ser o r togonal às funções de onda dos es tados i−1
an te r iores [41] . Porém, ao invés de Har t ree-Fock , é mais convenien te u t i l i za r o
método de in te ração de conf igurações (CI) para computar apenas a energ ia dos
( 3 . 4 0 )
( 3 . 4 1 )
( 3 . 4 2 )
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-12
es tados exc i tados . Baseados en tão no pr inc íp io de Franck-Condon [45] [46] ,
podemos ca lcu la r o espec t ro de absorção UV-vis .
A função de onda e le t rôn ica Ψ não será representada apenas por um
único de te rminante de S la te r (3 .21) , mas s im por uma combinação des tes . A
cons t rução desses de te rminantes ad ic iona is é fe i ta baseada na promoção de
e lé t rons que es tão em orb i ta i s ocupados da função de onda de Har t ree-Fock
para orb i ta i s v i r tua i s . Es tes orb i ta i s v i r tua i s são uma conseqüência da
expansão em funções base . Para a molécula de água com o conjunto base
mín imo e cons iderando apenas os e lé t rons de va lênc ia por exemplo , t emos se i s
funções base (os orb i ta i s s , p x , p y , p z do oxigênio e um s de cada h idrogênio)
para acomodar o i to e lé t rons de va lênc ia ( se i s do oxigênio e um de cada
h idrogênio) . Como cada orb i ta l pode acomodar do is e lé t rons , t emos nesse caso
qua t ro orb i ta i s ocupados e do is v i r tua is . O número de orb i ta i s no de te rminante
de Har t ree-Fock subs t i tu ídos por orb i ta i s v i r tua is , ou se ja , o número de
e lé t rons promovidos , ca rac te r iza o n íve l de exc i tação desse de te rminante de
S la te r . Dessa forma, temos que
∑∑=
Φ=+Φ+Φ=Ψ0
0i
iiS
SSHF aaa K
O índ ice S se re fe re às exc i tações s imples e i remos t runcar a sé r ie (3 .43)
nesse ponto , ou se ja , de te rminantes com exc i tações super iores não serão
inc lu ídos . Devido a esse fa to , o método de CI somente com exc i tações s imples
(CIS) também não cons idera o e fe i to de cor re lação e le t rôn ica . Para a inc lusão
de cor re lação e le t rôn ica temos que cons iderar pe lo menos os de te rminantes de
exc i tação dupla . No en tan to , é poss íve l ob te r e fe i tos de d i spersão ( in te rações
de van der Wal l s ) em s i s temas moleculares u t i l i zando CI apenas com as
exc i tações s imples [47] .
Novamente a energ ia se rá min imizada impondo o v ínculo de que a função
de onda Ψ deve ser normal izada . É impor tan te c i ta r que no método de
in te ração de conf igurações , apenas os coef ic ien tes a n são o t imizados , de ixando
os de te rminantes Φ i f ixos durante processo .
( 3 . 4 3 )
I N T E R A Ç Ã O D E C O N F I G U R A Ç Õ E S 3-13
O procedimento de min imização nos leva a um conjunto de equações
seculares . A equação mat r ic ia l é
=
−
−−
M
M
M
M
OMMMM
KK
KKKKK
KK
KK
0
00
1
0
10
11110
00100
jjjjj
j
j
a
aa
EHHH
HEHHHHEH
, ⟩ΦΦ⟨= jiijH || H
que pode também ser escr i ta como
0aIH =− )( E
Reso lver as equações equiva le a d iagonal izar a mat r iz de CIS H [39] .
aHa E=
O teorema de Br i l lou in [42] d iz que
0|| =⟩ΦΦ⟨ SHF H
fazendo en tão com que a mat r iz de CIS a se r d iagonal izada tenha a forma
0
000
1
111
OMMM
KK
KKKK
KK
KK
jjj
j
HF
HH
HHE
O número de de te rminantes Φ S u t i l i zados no processo , ou se ja , o
números de es tados que se permi te in te rag i r de te rmina o tamanho da mat r iz a
se r d iagonal izada . Ass im sendo, apenas para s i s temas pequenos é poss íve l
u t i l i za r todas as combinações de exc i tação s imples poss íve is e gerar todos os
de te rminantes Φ S .
Os au tova lores E cor respondem às energ ias dos es tados e le t rôn icos ,
sendo a mais ba ixa a do es tado fundamenta l , a seguin te a do pr imei ro es tado
exc i tado e ass im por d ian te . As energ ias ca lcu ladas sa t i s fazem o pr inc íp io
var iac iona l e são l imi tan tes super iores para as energ ias exa tas . As funções
para esses es tados são de te rminadas pe los coef ic ien tes a n que são subs t i tu ídos
( 3 . 4 4 )
( 3 . 4 5 )
( 3 . 4 6 )
( 3 . 4 7 )
( 3 . 4 8 )
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-14
em (3 .43) . Como conseqüência do teorema de Br i l lou in , o es tado fundamenta l
possu i energ ia igua l à energ ia de Har t ree-Fock e somente o pr imei ro
coef ic ien te na sé r ie (a 1 =1) . Esse fa to faz com que quanto mais de te rminantes
usados na expansão (3 .43) , ou se ja , quanto maior a mat r iz de CI , mais ba ixa é
energ ia de t rans ição para um es tado exc i tado , j á que a energ ia dos es tados
exc i tados se to rna menor quanto maior o número de es tados in te ragentes . No
en tan to , ex is te um ponto de sa turação para essa d iminuição da energ ia .
3.4. Abordagem Semi-Empírica e Campo de Reação
3.4.1. Métodos Semi-Empíricos: INDO/S
O cus to computac iona l de métodos ab in i t io é gera lmente bem e levado .
Es tes métodos esca lam com o número funções bases em a l tas po tênc ias .
Har t ree-Fock , por exemplo esca la em quar ta ordem com o número de funções
base (~M 4 ) . S i s temas com um número mui to grande de e lé t rons podem ser
imposs íve is de t ra ta r dessa forma. Para d iminui r esse es forço e to rnar s i s temas
grandes t ra táve is , t emos que recor re r aos métodos semi-empír icos . Apenas o
cá lcu lo do espec t ro de absorção UV-vis nesse t raba lho se u t i l i za dessa
abordagem.
Os métodos semi-empír icos v i sam bas icamente a redução do es forço
computac iona l a t ravés da e l iminação e da s impl i f icação a lgumas das in tegra i s
apresen tadas ac ima, ou se ja , as in tegra i s mais complexas que levam mui to
tempo para se rem ca lcu ladas são desprezadas e as res tan tes são s impl i f icadas .
Pr imei ramente , apenas os e lé t rons de va lênc ia são cons iderados
expl ic i tamente e é u t i l i zado o conjunto mín imo de funções base para acomodá-
los . Para i s so são empregadas somente funções do t ipo s e p num conjunto de
funções base exponencia l STO. Os e lé t rons do caroço são contab i l izados ou
por uma redução da carga nuc lear (b l indagem) ou pe la in t rodução de funções
que levam em conta a repulsão do núc leo e dos e lé t rons do caroço
combinadamente .
A B O R D A G E M S E M I - E M P Í R I C A E C A M P O D E R E A Ç Ã O 3-15
A aproximação essenc ia l da abordagem semi-empír ica é conhec ida por
Zero Di f feren t ia l Over lap (ZDO). Ela cons is te em descons iderar todos os
produtos en t re funções base que dependem das coordenadas do mesmo e lé t ron
loca l izados em s í t ios a tômicos d i s t in tos , ou se ja , se χ µ ( i ) e χ ν ( i ) represen tam
funções base que dependem das coordenadas do e lé t ron i e es tão loca l izadas
em á tomos d is t in tos A e B , en tão
0)()( =ii BAνµ χχ
Apenas com essa s imples def in ição , mui tas das in tegra i s descr i tas nas
seções an te r iores se anulam e a mat r iz de recobr imento S se reduz à mat r iz
iden t idade . Exis te por tan to uma perda de in formação sobre o s i s tema e es ta
ten ta se r compensada fazendo en tão com que as in tegra i s res tan tes se jam
paramet r izadas e seus va lores possuam referênc ia a dados exper imenta i s ou a
dados prev iamente ca lcu lados .
A aproximação ZDO (3 .49) é a base de todos os métodos semi-empír icos .
Out ras aproximações também podem ser rea l izadas para s impl i f icar a inda mais
o problema, porém com maior perda de informação . O número de aproximações
rea l izadas e como é fe i ta a paramet r ização das in tegra i s res tan tes para cor r ig i r
essa perda def inem os d iversos métodos semi-empír icos . Por exemplo , caso
nenhuma out ra aproximação se ja rea l izada a lém da (3 .49) , t emos o método
NDDO. As expressões para a mat r iz de recobr imento S e para as in tegra i s no
NDDO são apresentadas aba ixo .
ABBAS δδχχ µννµµν == |
O operador de uma par t ícu la h (3 .26) é modi f icado para inc lu i r o e fe i to
de b l indagem da carga nuc lear pe los e lé t rons do caroço sobre os e lé t rons de
va lênc ia . Desse modo, Z ′ r epresenta a carga nuc lear e fe t iva .
∑∑ −∇−=−
−∇−='
'2
' '
'2
21
||'
21
AA
A iA
AZ VrR
h
( 3 . 4 9 )
( 3 . 5 0 )
( 3 . 5 1 )
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-16
As in tegra i s que envolvem as coordenadas de um e lé t ron (3 .29) são
escr i tas como
∑≠
⟩⟨−⟩−∇−⟨=⟩⟨AA
AA
AAA
AAA
''
2 | ||21 || | νµνµνµ χχχχχχ VVh
⟩−−∇−⟨=⟩⟨ BBA
ABAνµνµ χχχχ |
21 || | 2 VVh
As in tegra i s dependentes de do is e lé t rons (3 .31) f icam s implesmente
⟩⟨=⟩⟨ BABABDAC
DCBAσλνµσλνµ χχχχδδχχχχ ||
A metodologia semi-empír ica empregada para ob ter os espec t ros UV-vis
nes te t raba lho fo i INDO com paramet r ização espec t roscópica , sendo en tão
chamada de INDO/S. Esse método possu i a lém das aproximações cont idas no
NDDO a aproximação de que somente as in tegra i s coulômbicas de do is
e lé t rons são cons ideradas e que todas as in tegra i s se jam independentes do t ipo
de orb i ta l envolv ido . Dessa forma, as expressões para as in tegra i s (3 .52) e
(3 .54) são escr i tas como
∑ ⟩⟨−=⟩⟨'
' | || |A
AA
AAAµµµννµ χχδχχ Vh
⟩⟨=⟩⟨ BABADCBADBCA νµνµχχχχσλνµ χχχχδδχχχχσνλµ
||
A metodologia INDO/S adotada é amplamente u t i l i zada e cos tuma
descrever de forma mui to e f ic ien te espec t ros UV-vis de moléculas orgânicas
em gera l [48] .
3.4.2. Campo de Reação Auto-Consistente (SCRF)
A in te ração en t re moléculas e um meio ex te rno é um problema mui to
in te ressan te . Diversas propr iedades moleculares se modi f icam dependendo de
qua l ambiente qu ímico se encont ra uma de te rminada molécula . O espec t ro UV-
vis é uma propr iedade sens íve l ao ambiente qu ímico e pode sof re r g randes
a l te rações . O so lva tocromismo [49] , por exemplo , é a d i fe rença de energ ia de
( 3 . 5 2 )
( 3 . 5 3 )
( 3 . 5 4 )
( 3 . 5 5 )
( 3 . 5 6 )
A B O R D A G E M S E M I - E M P Í R I C A E C A M P O D E R E A Ç Ã O 3-17
absorção de uma molécula em meio e em vácuo . Como grande par te dos
resu l tados exper imenta i s de espec t ros de absorção são medidos em so lução , é
in te ressan te uma modelagem teór ica des te fenômeno. Ass im sendo, u t i l i zamos
nesse t raba lho a cor reção de SCRF no espec t ro teór ico UV-vis para s imular a
presença de água .
Exis te uma grande quant idade de métodos computac iona is que v isam
entender o compor tamento de moléculas em so lução [50] . Es tes podem
bas icamente se d iv id i r em dois grupos dependendo de como o so lvente é
t ra tado . A abordagem que cons idera as moléculas de so lvente expl ic i tamente
dá or igem aos modelos d i scre tos . A out ra abordagem, cons iderando o so lvente
como um meio cont ínuo , dá or igem aos modelos cont ínuos . Tanto a
metodologia d i sc re ta quanto a cont ínua possuem pontos pos i t ivos e nega t ivos .
A esco lha en t re se u t i l i za r uma ou out ra depende de mui tos fa tores , t a i s como
o s i s tema de es tudo , a propr iedade de in te resse , e tc . É poss íve l t ambém
ut i l i za r métodos h íbr idos que combinam as duas metodologias .
Os modelos d i sc re tos base iam-se na sua maior ia em s imulações
computac iona is c láss icas ou semi-c láss icas do s i s tema molecular . S imulações
puramente quânt icas ex is tem [51] mas a inda es tão em um es tág io prematuro e
por tan to são mais ra ras , p r inc ipa lmente devido à d i f icu ldade computac iona l .
Mesmo um s i s tema cons t i tu ído de poucos á tomos pode ser bem cus toso .
As s imulações c láss icas de l íqu idos já es tão bem es tabe lec idas . Diversos
métodos ex is tem e são amplamente u t i l i zados [52] . Dent re e les , des tacam-se a
Dinâmica Molecular e Monte Car lo [50] [53] . As s imulações semic láss icas são
aque las em que o s i s tema é d iv id ido em par tes , em que a lgumas possuem um
t ra tamento c láss ico e ou t ras possuem um t ra tamento quânt ico . Esses métodos
são conhec idos por QM/MM. Há a inda métodos seqüencia i s (S-MC/QM), onde
pr imei ramente é rea l izada uma s imulação c láss ica de Monte Car lo e só depois
é rea l izado um cá lcu lo quânt ico sobre os s i s tema [48] .
Os métodos de so lvente cont ínuos base iam-se pr inc ipa lmente na idé ia de
campo de reação . Normalmente esses métodos são u t i l i zados para rea l izar as
cor reções de longo a lcance . O modelo de Campo de Reação Auto-Cons is ten te
(SCRF) cons idera o so lvente como um meio uni forme e po la r izáve l de
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-18
cons tan te d ie lé t r ica ε . Esse meio possu i uma cavidade genér ica onde se
encont ra molécula de so lu to [54] (F igura 3 .1)
F i g u r a 3 . 1 : M o d e l o d e C a m p o d e R e a ç ã o
A idé ia do SCRF é bem s imples . O so lu to possu i uma cer ta d i s t r ibu ição
de cargas e es ta po la r iza o meio , ou se ja , ex is te uma indução de momentos
e le t ros tá t icos . Em respos ta , o meio age de vo l ta sobre o so lu to . I sso ocor re
sucess ivamente a té que ocor ra a es tab i l ização .
Os d iversos modelos de SCRF d i fe rem bas icamente em como o tamanho e
formato da cav idade são def in idos , como a d i s t r ibu ição de cargas no so lu to é
representada , como são ca lcu ladas as cont r ibu ições de d i spersão e como o
meio d ie lé t r ico é descr i to . A energ ia l iv re do so lva tação pode ser escr i ta como
icoeletrostátdispersãocavitaçãosolvatação GGGG ∆+∆+∆=∆
Os te rmos de cav i tação e d i spersão são usua lmente tomados como sendo
proporc iona is à á rea da super f íc ie da cav idade . O ú l t imo te rmo representa a
cont r ibu ição e le t ros tá t ica re fe ren te a d i s t r ibu ição de cargas no so lu to , que
pode ser representada tan to por um conjunto de cargas parc ia i s loca l izadas em
s í t ios espec í f icos como por uma expansão mul t ipo la r .
Uma das pr imei ras teor ias de se co locar moléculas em cavidades fo i
p ropos ta por Onsager [55] . Es ta teor ia se baseava em uma cavidade es fé r ica e
cons iderava apenas as in te rações d ipolares . Ki rkwood suger iu modelos que
cons ideravam uma expansão mul t ipo la r para o te rmo e les t ro tá t ico [56] e
cav idade e l ips io ida l para o so lu to [57] . Os cá lcu los de Onsager e Ki rwood
( 3 . 5 7 )
SOLUTO
ε
A B O R D A G E M S E M I - E M P Í R I C A E C A M P O D E R E A Ç Ã O 3-19
porém não e ram auto-cons is ten tes . A par t i r essas idé ias , Tapia e Gosc insk i
[58] cont r ibu i ram desenvolvendo um modelo bem sucedido de SCRF . Es te
modelo se rv iu de base para mui tas ou t ras propos tas [59] [60] [61] , como a
suges tão de Kare lson e Zerner [62] . Es te modelo fo i desenvolv ido para rea l izar
cá lcu los de espec t ros e le t rôn icos de absorção e emissão de moléculas em
so lução . Pr imei ramente é rea l izado um cá lcu lo de campo au to-cons is ten te
(SCF) SCRF que é en tão seguido por um cá lcu lo CI . Dessa forma, são gerados
es tado exc i tados sob a in f luênc ia da cons tan te d ie lé t r ica ε . Es te modelo com o
hami l ton iano INDO/S fo i u t i l i zado nes te t raba lho para ver i f icar a in f luênc ia de
água no espec t ro e le t rôn ico teór ico de absorção da molécula de E-64 .
3.5. Teoria do Funcional da Densidade
Nos métodos apresentados a té o momento , as propr iedades são obt idas a
par t i r da função de onda . Desse modo, toda a in formação do s i s tema es tá
depos i tada nes ta função . Como fo i v i s to na seção 3 .4 .1 , ex is te uma cer ta
l imi tação computac iona l para se t ra ta r com prec isão s i s temas mui to grandes
nessa abordagem. Uma das manei ras de reduz i r o cus to computac iona l é
d iminui r o número de coordenadas de in tegração . A função de onda de N
e lé t rons depende de 3N coordenas (x , y , z de cada e lé t ron) . Por ou t ro lado , a
dens idade e le t rôn ica ρ , independente do número de e lé t ron envolv idos ,
depende apenas das t rês coordenadas x , y , z . Idé ias de um func iona l para a
energ ia já e ram conhec idas (método de Thomas-Fermi) , porém apenas em 1964
Hohenberg e Kohn most ra ram que a energ ia do es tado fundamenta l pode ser
un icamente de te rminada pe la dens idade e le t rôn ica [63] . Es ta é a base da teor ia
do func iona l da dens idade (DFT) . A informação sobre o s i s tema é en tão
t ransfer ida da função de onda para a dens idade e le t rôn ica .
Uma out ra grande vantagem dos métodos DFT a lém da redução de
es forço computac iona l é o fa to de inc lu i r e fe i tos de cor re lação e le t rôn ica .
Inc lu i r e fe i tos de cor re lação e le t rôn ica em métodos baseados em função de
onda pode ser mui to cus toso computac iona lmente . A a l te rna t iva para essa
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-20
inc lusão ser ia u t i l i za r In te ração de Conf igurações com no mínimo exc i tações
duplas . Out ras opções são Teor ia de Per turbação e Coupled Clus te r [39] [64] .
No en tan to , DFT não consegue t ra ta r es tados exc i tados .
O nome “func iona l” vem do fa to de que a energ ia depende de uma
função , que por sua vez depende de var iáve is , ou se ja , E [ρ (r ) ] . No caso dos
métodos baseados em função de onda , a energ ia também é um func iona l , po is
es ta depende da função de onda (E [ψ (r ) ] ) .
A demons t ração do teorema de Hohenberg e Kohn, que a f i rma que as
propr iedades do es tado fundamenta l são comple tamente de te rminadas pe la
dens idade e le t rôn ica , é re la t ivamente s imples e pode ser encont rada na
re ferênc ia [65] .
Dessa manei ra , to rna-se necessár io encont ra r uma forma func iona l da
dependência da energ ia com a dens idade , po is es ta não é fornec ida pe lo
teorema de Hohenberg e Kohn. Também fo i mos t rado no en tan to que o
func iona l da energ ia é var iac iona l [65] , ou se ja , para uma dens idade qua lquer
ρ ’ (r ) , a energ ia do es tado fundamenta l E 0 é um l imi tan te in fe r ior para a
energ ia do func iona l E [ρ ’ (r ) ] e essas quant idades só se rão igua is quando ρ ’ (r )
for igua l a dens idade cor re ta do es tado fundamenta l .
Vimos ac ima que o hami l ton iano H pode ser d iv id ido em par tes d i s t in tas
(3 .14) . Também vimos que a in te ração in te rnuc lear é uma cons tan te no
movimento e le t rôn ico . Ass im sendo, a energ ia é escr i ta como
][][][][][)( ][][][][ ρρρρρρρρρ extHKexteeNNNeee VFVVTVVVTE +=++=+++=
F H K é conhec ido como func iona l de Hohenberg e Kohn e possu i as
cont r ibu ições da energ ia c iné t ica e da repulsão in te re le t rôn ica . O ú l t imo te rmo
de (3 .58) representa um potenc ia l ex te rno qua lquer v , o que inc lu i a in te ração
com os núc leos .
rrr∫= dvVext )()(][ ρρ
( 3 . 5 8 )
( 3 . 5 9 )
T E O R I A D O F U N C I O N A L D A D E N S I D A D E 3-21
Vamos abr i r o te rmo de energ ia c iné t ica T . E le é dado exa tamente pe la
expressão
∑=
∇−=N
i
NOi
NOiinT
1
2 21 φφ , 10 ≤≤ in
em que NOiφ são conhec idos como orb i ta i s na tura i s e são au tofunções da mat r iz
dens idade reduz ida de um e lé t ron [66] . n i ind ica o número de ocupação e fe t ivo
e pode ser f rac ionár io . A dens idade e le t rôn ica exa ta ρ é ob t ida pe la re lação
∑∞
=
=1
2|)(|)(i
NOiiexata n rr φρ
Podemos s impl i f icar a expressão (3 .60) e cons iderar somente a energ ia
c iné t ica das par t ícu las quando não há in te ração en t re e las . Nesse caso , a
energ ia c iné t ica é exa tamente
∑=
∇−=N
iiiST
1
2 21 φφ
com φ i sendo orb i ta i s moleculares de uma par t ícu la de um de te rminante de
S la te r (3 .20) . O número de ocupação n i pode assumir nesse caso somente os
va lores 0 ou 1 . Em conseqüência d i sso , a soma é rea l izada apenas a té o número
to ta l de e lé t rons N . Nessa aproximação , a dens idade ρ é ob t ida s implesmente
por
∑=
=N
ii
1
2|)(|)( rr φρ
Ass im sendo, podemos escrever F H K como
][][][][ ρρρρ XCSHK EJTF ++=
Essa expressão pode ser ob t ida fac i lmente com o auxí l io das equações
(3 .26) , (3 .28) e (3 .30) . J [ρ ] é conhec ido como te rmo de Coulomb e E X C [ρ ]
( 3 . 6 0 )
( 3 . 6 1 )
( 3 . 6 2 )
( 3 . 6 3 )
( 3 . 6 4 )
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-22
represen ta o te rmo de exchange -cor re lação e contém as cor reções da energ ia
c iné t ica , ou se ja
∫ ∫ −= '
'
'
||)()(
21][ rr
rrrr ddJ ρρρ
][][][][][ ρρρρρ JVTTE eeSXC −+−=
e a expressão para a energ ia é ob t ida subs t i tu indo (3 .64) em (3 .58)
][][][][][][][ ρρρρρρρ extHKextXCS VFVEJTE +=+++=
Possu indo a expressão para a energ ia e u t i l i zando o pr inc íp io var iac iona l
es tabe lec ido por Hohenberg e Kohn, podemos rea l izar o processo de
min imização da equação (3 .67) exa tamente da mesma forma como fo i rea l izado
na seção 3 .2 no método Har t ree-Fock . A equação obt ida nes te procedimento é
conhec ida como equação de Kohn-Sham e é dada pe la expressão
iiiKS φεφ =h
XCKS Vd'v +−
++∇−= ∫ '||
)()(21
'2 r
rrrrh ρ
δρρδ ][XC
XCEV =
As funções φ i são conhec idas como funções orb i ta i s de Kohn-Sham e são
au tofunções do hami l ton iano h K S com energ ia ε i . Com os orb i ta i s de Kohn-
Sham, é poss íve l encont ra r a dens idade a t ravés de (3 .63) . O te rmo V X C é o
po tenc ia l de exchange -cor re lação . Da mesma forma que no método Har t ree-
Fock , a equação de Kohn-Sham é reso lvida numer icamente ou a t ravés de uma
expansão dos orb i ta i s φ i em um conjunto de funções base de modo au to-
cons is ten te .
( 3 . 6 5 )
( 3 . 6 6 )
( 3 . 6 7 )
( 3 . 6 8 )
( 3 . 6 9 )
( 3 . 7 0 )
T E O R I A D O F U N C I O N A L D A D E N S I D A D E 3-23
Como podemos ver i f icar por (3 .59) , (3 .62) e (3 .65) , todos os te rmos da
energ ia possuem uma expressão ana l í t i ca , exce to o te rmo de exchange -
cor re lação . Não é conhec ida a expressão ana l í t i ca para E X C [ρ ] e a a l te rna t iva é
en tão buscar uma forma aproximada para esse te rmo. Até o presente momento ,
a t eor ia do func iona l da dens idade e ra exa ta e , por tan to , as fa lhas na descr ição
de s i s temas moleculares u t i l i zando DFT são gera lmente a t r ibu ídas a essa
aproximação .
A a l te rna t iva mais s imples para E X C [ρ ] é conhec ida como aproximação de
dens idade loca l (LDA). É assumido que loca lmente a dens idade var ia mui to
pouco e pode ser t ra tada como um gás un i forme de e lé t rons .
rrr dE XCLDAXC )()]([][ ρρερ ∫=
em que ε X C é a energ ia de exchange -cor re lação por par t ícu la de um gás
un i forme. Em gera l , esse te rmo pode ser separado em cont r ibu ições
independentes para exchange e cor re lação e es tes podem ser fac i lmente ob t idos
CXXC εεε +=
É poss íve l rea l izar expansões de E X C [ρ ] [65] na ten ta t iva de melhorar o
resu l tado LDA. A cor reção de pr imei ra ordem é a aproximação de grad ien te
genera l izado (GGA).
rrrr dfE GGAXC
GGAXC )(|])(|),([][ ρρρρ ∇= ∫
em que GGAXCf é uma função que depende de duas var iáve is . Da mesma forma que
no caso an te r ior , é comum separar as cont r ibu ições de exchange e cor re lação
para essa função .
GGAC
GGAX
GGAXC fff +=
( 3 . 7 1 )
( 3 . 7 2 )
( 3 . 7 3 )
( 3 . 7 4 )
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-24
Exis tem inúmeros func iona is GGA que d i fe rem em como essas funções
são escr i tas e compos tas . Mui tas combinações d i fe ren tes foram desenvolv idas ,
t a i s como BP, BLYP, BVWN, PW91, e tc . . . Os nomes desses func iona is
der ivam bas icamente da compos ição das cont r ibu ições ind iv idua is . BLYP, por
exemplo , t em o te rmo de exchange p ropos to por Beck (B) [67] e o te rmo de
cor re lação propos to por Lee , Yang e Par r (LYP) [68] .
Também exis te a poss ib i l idade de se combinar os func iona is de
exchange -cor re lação com o te rmo de exchange do método Har t ree-Fock numa
abordagem híbr ida . I sso ocor re por exemplo no func iona l B3LYP.
De modo gera l , DFT é uma boa a l te rna t iva para se t ra ta r s i s temas
grandes e ana l i sa r os e fe i tos da cor re lação e le t rôn ica nes tes s i s temas [28] .