Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt trên cơ sở hợp

kim Heusler

Vũ Thị Tuyến

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Luận văn ThS chuyên ngành: Vật lý nhiệt; Mã số: 60 44 09 Người hướng dẫn: GS.TS Lưu Tuấn Tài

Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Tổng quan về Hiệu ứng từ nhiệt: Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt; Cơ chế của

hiệu ứng từ nhiệt; Các phương pháp đo hiệu ứng từ nhiệt; Ứng dụng của hiệu ứng từ

nhiệt. Nghiên cứu về Vật liệu từ nhiệt: Một số vật liệu từ nhiệt phổ biến; Các vật liệu từ

nhiệt trên cơ sở các hợp kim liên kim loại chứa kim loại đất hiếm (intermetallics); Hiệu

ứng từ nhiệt trong các hợp kim nhớ hình; Hiệu ứng từ nhiệt trong các băng vô định hình

(VĐH). Tiến hành thực nghiệm: Đo đặc trưng tinh thể; Đo đặc trưng từ và hiệu ứng từ

nhiệt. Trình bày và đánh giá các kết quả đạt được: Cấu trúc từ của hợp kim

Ni50Mn38Sb12B1; Tinh chất từ của hợp kim .

Keywords: Vật lý nhiệt; Tính chất từ; Hiệu ứng từ nhiệt; Hợp kim

Content

MỞ ĐẦU

Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt độ của vật

liệu từ dưới tác dụng của từ trường. Một từ trường ngoài có thể ảnh hưởng mạnh lên trật tự từ của

một vật liệu. Trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt, sự suy giảm entropy từ của hệ spin trong quá trình

định hướng theo từ trường ngoài sẽ được cân bằng lại bằng sự gia tăng entropy của mạng tinh thể và

do đó nhiệt độ của vật liệu tăng lên. Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, tức là quá trình ngược lại của

quá trình trên, sự gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại trạng thái ban đầu sẽ được thỏa mãn

nhờ sự suy giảm entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu giảm xuống. Kết quả của

quá trình làm thay đổi nhiệt độ của vật liệu được gọi là hiệu ứng từ nhiệt (Mangnetocaloric effect-

MCE). Nếu như quá trình từ hóa và khử từ được thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt (trong môi

trường nhiệt độ không đổi) thì vật có thể sinh nhiệt hay thu nhiệt. Nhờ đặc tính này hiệu ứng từ nhiệt

được ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh. Mặc dù kỹ thuật làm lạnh bằng phương pháp khử từ đoạn

nhiệt các muối thuận từ đã đạt được nhiệt độ cỡ Mililkenvin trong những năm gần đây, nhưng những

nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt và các vật liệu từ nhiệt đối với các ứng dụng trong các thiết bị làm

lạnh nhất là trong vùng nhiệt độ phòng vẫn tiếp tục được nghiên cứu.

Những năm gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant

MCE) ở vùng nhiệt độ xung quanh nhiệt độ phòng trên hệ vật liệu Gd5Si2Ge2, hệ vật liệu này mở

ra khả năng ứng dụng trong thiết bị làm lạnh ở nhiệt độ phòng với công nghệ thân thiện với môi

trường. Hiệu ứng từ nhiệt gần các trạng thái tới hạn của chuyển pha từ. Chuyển pha từ loại hai

chỉ ra các đỉnh MCE rõ ràng và hiệu ứng MCE nhỏ. Chuyển pha từ loại một chỉ ra các đỉnh MCE

nhọn và hiệu ứng MCE lớn. Các nhà khoa học cũng phát hiện ra với Gd5Si1.7Ge2.3 đồng tồn tại

chuyển pha cấu trúc và chuyển pha từ tại nhiệt độ 239K. Chuyển pha này là chuyển pha loại một

với trễ nhiệt khoảng 7.4 K, trong khoảng từ trường 1 T. Những vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt này

khá phổ biến, đây là những vật liệu khá tốt cho các ứng dụng nhưng thành phần Gd lại có giá

thành rất cao. Hệ MnFeP1-xAsx (0.25 < x < 0.65) được tìm thấy với chuyển pha loại một và có trễ

nhiệt khoảng 3.4 K, trong khoảng từ trường 0.5 T và các hệ vật liệu này cũng khá phổ biến. Hệ

vật liệu này có nhiều điểm phù hợp cho ứng dụng vào trong các thiết bị làm lạnh từ như: hiệu

ứng MCE lớn, trễ nhiệt nhỏ, khoảng nhiệt độ điều khiển 168 K 332 K và giá thành của các

thành phần Mn, Fe, P, As thấp, tuy nhiên As là nguyên tố có tinh độc hại.

Hiện nay, hầu hết các nghiên cứu về các ứng dụng của thiết bị làm lạnh từ đều tập trung

vào các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt ở nhiệt độ phòng, các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ

(giant MCE) cùng với chuyển pha cấu trúc (first-order magneto-structural). Một số vật liệu: Gd-

5(SixGe1-x)4, La(FexSi1 − x)13Co(H), MnFeP1 − xAsx, MnAs1-xSbx, Ni0.50Mn0.50-xSnx, đã được nghiên

cứu cho thấy có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ cùng với chuyển pha cấu trúc (FOMST). Bên cạnh

đó, các hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn và các hợp kim khác Ni-Mn-X (X=Ga, In, Sb) đang là những

vật liệu có nhiều thu hút trong việc nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt có ứng dụng trong công

nghệ làm lạnh, bởi những tính chất đặc biệt của các hợp kim này mang lại như : Hiệu ứng nhớ

hình, hiệu ứng từ nhiệt, từ điện trở và nhiều tính chất khác liên quan tới chuyển pha martensitic

(MT). Những hợp kim này cũng là những đại diện tiểu biểu cho ứng dụng vào trong các thiết bị

làm lạnh từ bởi chúng đều là những vật liệu có giá thành thấp và không độc hại.

Gần đây, trên cơ sở nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt và các hợp kim của chúng, người

ta đã thấy rằng có thể điều khiển nhiệt độ hay tác động đến nhiệt độ chuyển pha của các vật liệu

từ nhiệt theo hai cách chính sau :

- Thay đổi nồng độ electron hóa trị trên một nguyên tử (tương ứng với tỷ số e/a) bằng cách

thay thế một phần các kim loại 3d khác như Cu, Cr, Co, Fe, Al,…hoặc Si vào các vị trí

Mn-, Ni, hay vị trí X-.

- Thay đổi thể tích ô cở sở bằng cách tạo ra các hợp chất không hợp thức (off-

stoichiometric composition) hoặc là thêm vào các nguyên tử có kich thước nhỏ như boron

(B), hydrogen, cacbon vào các vị tri ngoài nút (điền kẽ).

Trên cơ sở hai cách tác động trên, người ta đã tìm thấy hợp kim Ni43Mn46Sn11Bx có nhiệt

độ TM và TC tăng khi nồng độ B thêm vào tăng, và hiệu ứng MCE rõ rệt ở hợp chất với x = 1.

Với mục đich nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt có ứng dụng cao, có hiệu ứng từ nhiệt

trong vùng nhiệt độ phòng và trên cở sở các kết quả nghiên cứu bước đầu về hệ Ni-Mn-Sb có

thêm nguyên tố Boron của nhóm chúng tôi. Trong luận văn này chúng tôi đề cập tới tính chất từ

và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim trên cơ sở Heusler.

Luân văn gôm cac phân sau :

Mở đầu

Chƣơng 1: Tổng quan

Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm

Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

Chƣơng 1: TỔNG QUAN

1.1. Hiệu ứng từ nhiệt

1.1.1. Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt độ (bị đốt

nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóa hoặc khử từ. Hiệu ứng từ nhiệt thực

chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vật liệu từ.

Hiệu ứng từ nhiệt được Warburg phát hiện ra cách đây hơn 120 năm. Trong quá trình từ

hóa đoạn nhiệt, sự suy giảm entropy từ của hệ spin trong quá trình định hướng theo từ trường

ngoài được cân bằng lại bằng sự gia tăng entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật

liệu tăng lên. Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, tức là quá trình ngược lại của quá trình trên, sự

gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại trạng thái ban đầu sẽ được thỏa mãn do sự suy

giảm entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu giảm xuống. Nếu như quá trình từ

hóa và khử từ được thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt (trong môi trường nhiệt độ không đổi)

thì vật có thể sinh nhiệt hay thu nhiệt. Nhờ đặc tính này hiệu ứng từ nhiệt được ứng dụng trong

kĩ thuật làm lạnh.

Năm 1926, Debye và Giauque đã độc lập đề xuất khả năng ứng dụng MCE trong một kĩ

thuật mà người ta gọi là khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ để làm lạnh. Kỹ thật này đã đưa con

người đến sát gần điểm không tuyệt đối và do đó đã góp phần mang lại nhiều thành tựu vĩ đại

trong sự phát triển của vật lí hiện đại.

Năm 1976, Brown đã phát triển và ứng dụng các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt xảy ra ở

nhiệt độ cao hơn trong các thiết bị làm lạnh (điều này thể hiện rõ trên thiết bị sử dụng MCE của

Barclay -1994) và đó là nơi khai sinh ra kĩ thuật làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ cao.

Năm 1997 tại Mỹ, máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại Gd như một tác nhân

làm lạnh đã chạy suốt 14 năm và đạt được công suất cỡ 600 W. Cũng trong năm ấy hai nhà vật lí

người mĩ là K.A. Gschmeidner và V.A.Pecharsky đã công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong

các hợp chất Gd5(SixGe1-x)4 với 0,05 ≤ x ≤ 0,5. Vật liệu này có MCE lớn gấp 2 lần so với hợp

kim Gd. Điều này khẳng định tính khả thi của kĩ thuật làm lạnh từ, nhất là các vật liệu có chuyển

pha từ gần nhiệt độ phòng. Từ phát hiện này các nhà khoa học đã tiếp tục nghiên cứu và tìm

kiếm những vật liệu có MCE lớn, nhiệt độ chuyển pha cao và giá thành thấp.

Bên cạnh những kết quả nghiên cứu thực nghiệm, không ít các nhà khoa học đã đưa ra

các lý thuyết để mô tả và giải thích hiện tượng này: lý thuyết Landau cho chuyển pha loại hai của

sắt từ tại nhiệt độ Curie, lý thuyết trường tới hạn của Rossing và Weiss, lý thuyết sóng spin…vv,

đều đã được sử dụng để giải quyết bài toán này.

1.1.2. Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt

Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng sắp xếp định

hướng theo từ trường. Sự định hướng này làm giảm entropy của hệ mômen từ. Nếu ta thực hiện

quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi) thì entropy của mạng tinh

thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ. Quá trình này làm cho vật từ bị nóng

lên. Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự,

dẫn đến việc tăng entropy của hệ mômen từ. Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ

bị lạnh đi.

Theo hệ thức Maxwell ta có:

𝜕𝑆𝑚 𝑇,𝐻

𝜕𝐻 𝑇

= 𝜕𝑀 𝑇,𝐻

𝜕𝑇 𝐻

(1.1)

Trong từ trường thay đổi với HI, HF tương ứng là từ trường ban đầu và từ trường cuối

cùng, ta có :

∆𝑆𝑚 𝑇 ∆𝐻 = 𝑑𝑆𝑚𝐻𝐹

𝐻𝐼 𝑇,𝐻 𝑇 =

𝜕𝑀 𝑇,𝐻

𝜕𝑇 𝐻𝑑𝐻

𝐻𝐹

𝐻𝐼 (1.2)

Kết hợp với phương trình :

𝜕𝑆 𝑇,𝐻

𝜕𝑇 𝐻

= 𝐶 𝑇,𝐻

𝑇 𝐻

(1.3)

Và

𝑇𝑑𝑆 = 𝑇 𝜕𝑆

𝜕𝑇 𝐻𝑑𝑇 + 𝑇

𝜕𝑆

𝜕𝐻 𝑇𝑑𝐻

𝜕𝑆

𝜕𝐻=

𝜕𝑀

𝜕𝑇 (1.4)

Khi đó: 𝑑𝑆 = 𝜕𝑆

𝜕𝑇 𝐻𝑑𝑇 +

𝜕𝑀

𝜕𝑇 𝑇𝑑𝐻 (1.5)

Số hạng thứ nhất tương ứng có:

𝐶 =𝜕𝑆

𝜕𝑇 là nhiệt dung

Số hạng thứ hai chính là biến thiên entropy từ:

𝑑𝑆𝑚 = 𝜕𝑀

𝜕𝑇 𝐻𝑑𝐻

Mặt khác có:

𝑑 𝑇,𝐻 = − 𝑇

𝐶 𝑇,𝐻 𝐻 𝜕𝑀 𝑇,𝐻

𝜕𝑇 𝐻𝑑𝐻 (1.6)

∆𝑇𝑎𝑑 thu được:

∆𝑇𝑎𝑑 𝑇 ∆𝐻 = 𝑑𝑇 𝑇, 𝐻 𝐻𝐹

𝐻𝐼= −

𝑇

𝐶 𝑇,𝐻 𝐻

𝐻𝐹

𝐻𝐼 𝜕𝑀 𝑇,𝐻

𝜕𝑇 𝐻𝑑𝐻 (1.7)

Như vậy, nếu ta thực hiện một quá trình biến đổi từ trường từ H = 0 đến H, thì biến thiên

entropy từ sẽ được xác định là:

∆𝑆𝑚 = 𝜕𝑀

𝜕𝑇 𝑇

𝐻

0𝑑𝐻 (1.8)

Biến thiên nhiệt độ trong các quá trình đoạn nhiệt này (∆𝑇𝑎𝑑 ) sẽ được tính bằng công

thức:

∆𝑇𝑎𝑑 = 𝑇

𝐶 𝑇,𝐻

𝐻

0

𝜕𝑀

𝜕𝑇𝑑𝐻 (1.9)

Ở đây C(T,H) là nhiệt dung của vật liệu. Tham số ΔSm được coi là tham số đặc trưng cho

hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu. Tham số biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad cực kỳ quan trọng

cho ứng dụng. Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với

biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt động. Như vậy

để có giá trị ∆𝑇𝑎𝑑 lớn vật liệu cần có nhiệt dung C nhỏ, nhiệt độ hoạt động cao và biến thiên

entropy từ lớn.

1.1.3. Các phương pháp đo hiệu ứng từ nhiệt

1.1.3.1. Đo trực tiếp:

Kỹ thuật đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt luôn bao hàm các phép đo nhiệt độ (𝑇𝑖 , 𝑇𝑓) trong

các từ trường 𝐻𝑖 và 𝐻𝑓 . Trong đó 𝑇𝑖 , 𝑇𝑓 , 𝐻𝑖 và 𝐻𝑓 tương ứng là nhiệt độ ban đầu, nhiệt độ cuối

cùng, từ trường ban đầu và từ trường cuối cùng.

Và ∆𝑇𝑎𝑑 𝑇𝑖 ∆𝐻 = 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 được xác định, ∆𝐻 = 𝐻𝑓 − 𝐻𝑖 .

Mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt và có thể điều khiển nhiệt độ, tiếp xúc với

cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại

trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Cách này cho trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt

∆𝑇𝑎𝑑 nhưng khó thực hiện hơn do phải tạo cho vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo.

Đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆𝑇𝑎𝑑 , người ta có thể đo trong từ trường thay đổi, đo

trong từ trường tĩnh…vv.

1.1.3.1.1. Các phép đo trong từ trường thay đổi:

Trong phương pháp này ta tiến hành đo nhiệt độ ban đầu 𝑇𝑖 𝐻𝑖 và nhiệt độ cuối cùng

𝑇𝑓 𝐻𝑓 của sự từ hóa mẫu, và hiệu ứng MCE tại nhiệt độ 𝑇𝑖 được xác định khi có sự khác nhau

giữa nhiệt độ 𝑇𝑖 và nhiệt độ 𝑇𝑓 . Năm 1962, Weiss và Forer [Tishin] đã đưa ra cách đo sự thay đổi

nhiệt độ của vật liệu trong từ trường tác dụng được sinh ra từ một nam châm điện (kỹ thuật

swich-on). Sau đó, Clark và Callen (năm 1969) cũng sử dụng phương pháp này, tạo phép đo đầu

tiên trong từ trường mạnh ( lên tới 110 KOe) trên vật liệu yttrium sắt garnet. Trong phép đo của

Weiss và Forer (1962), cũng như phép đo của Clark và Callen (1969), nhiệt độ của mẫu được đo

bằng một cặp nhiệt điện.

Green (1988) sử dụng công nghệ switch-on để đo MCE trong một cuộn dây siêu dẫn.

Dụng cụ thí nghiệm của họ nhờ 1 ống dây siêu dẫn có đường kính 12.13 cm, chiều dài 25.4 cm

và 1 lỗ khoan 8.54 cm, thiết bị này có thể tạo ra từ trường tới 70 KOe. Nhiệt độ của mẫu đo được

sau khi thu được giá trị từ trường lớn nhất từ 5 cặp nhiệt điện đặt trên mẫu, tiến hành trong 10 s.

Nhìn chung toàn bộ quá trình đo vào khoảng 40 s cùng với thời gian từ trường tăng là 30 s.

Phương pháp này đã được sử dụng để đo nhiệt độ của các kim loại đất hiếm với nhiệt độ trên 180

K.

Kuhrt (1985) đã sử dụng một cặp nhiệt điện vi sai, thiết bị này đã cho một kết quả chính

xác hơn trong phép đo hiệu ứng từ nhiệt.

Hình 1.3: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cặp nhiệt vi sai [5].

Borovikov (1981) đã đo hiệu ứng từ nhiệt trong siderit FeCo3 bằng việc sử dụng từ

trường xung. Trong phép đo này, mẫu có dạng hình hộp và có chiều dài vài milimet. Từ trường

xung được sinh ra từ cuộn dây nén, và đạt giá trị lớn nhất lên tới 270 KOe, không gian làm việc

có bán kính và chiều dài tương ứng là 5.5 mm; 20 mm. MCE đo được bằng cặp nhiệt điện hoặc

bằng công nghệ từ quang (magneto – opital). Phương pháp này có thể được sử dụng để đo nhiệt

độ của mẫu trên 21 K với độ chính xác cỡ 0.5 K.

Ponomarev (1983,1986), đã tạo ra sự phát triển xa hơn của phương pháp từ trường xung.

Ông đã đo MCE của Gd đa tinh thể trong từ trường xung lên tới 80 KOe, trong khoảng nhiệt độ

80 K – 350 K.

Sau này các phép đo MCE ngày càng phát triển và được cải tiến với mục đich để đo

được chính xác và khoảng đo rộng hơn. Tuy nhiên, các phép đo trực tiếp này cũng không tránh

khỏi những sai số và các ảnh hưởng của can nhiễu trong quá trình đo có thể xuất phát từ thiết bị

hay từ phương thức đo. Vì vậy trong quá trình đo chúng ta cần lưu ý tới các sai số và những ảnh

hưởng của các sai số đó.

1.1.3.1.2. Các phép đo trong từ trường tĩnh:

Một cuộn dây siêu dẫn có thể sinh ra từ trường lớn lên tới 100 KOe. Trong khi từ trường

sinh ra từ một nam châm điện không siêu dẫn chỉ đạt tới 20 KOe, và có giá trị lớn nhất chỉ trong

vài giây. Tuy nhiên, với một cuộn dây siêu dẫn thì từ trường đạt giá trị cực đại trong vài phút.

Trong thời gian từ trường tăng thì một lượng nhiệt tiêu hao đã giải phóng ra do xảy ra hiệu ứng

MCE. Theo đánh giá của Tishin thì khoảng thời gian từ trường tăng không được phép lớn hơn 10

s đối với nhiệt độ trên 30 K. Trong khoảng nhiệt độ 10 K - 20 K thì thời gian này nhỏ cỡ vài lần

vì lượng nhiệt rò rỉ qua cặp nhiệt điện sẽ tăng lên khi thời gian tăng. Đây là những khó khăn và

hạn chế của công nghệ này. Để khắc phục những hạn chế này, một phương pháp được đưa ra đó

là mẫu sẽ đưa vào khá nhanh trong từ trường tĩnh của một cuộn dây siêu dẫn. Phép đo này được

tiến hành theo các bước sau:

+ Ban đầu mẫu được đặt bên ngoài cuộn dây.

+ Khi từ trường đạt giá trị yêu cầu thì mẫu được đưa vào khá nhanh trong cuộn dây.

+ Cuối cũng mẫu được cố định ở vị trí trung tâm của cuộn dây và đo nhiệt độ của mẫu.

1.1.3.2. Đo gián tiếp

Là cách đo được dùng phổ biến nhất, tức là người ta xác định biến thiên entropy từ ∆𝑆𝑚

từ đó xác định biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Cách này có độ chinh xác không cao, nhưng lại dễ

tiến hành nên được dùng phổ biến nhất. Trong phương pháp đo gián tiếp này ta có thể đo sự từ

hóa trong các điều kiện khác nhau như điều kiện đẳng nhiệt hay điều kiện đoạn nhiệt, hoặc có thể

đo sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung trong các từ trường khác nhau.

Cách thức của phép đo dựa trên biểu thức :

∆𝑆𝑚 = 𝜕𝑀

𝜕𝑇 𝑇

𝐻

0𝑑𝐻 (1.10)

Ta có thể biến đổi biểu thức như sau :

∆𝑆𝑚 =𝜕

𝜕𝑇 𝑀𝑑𝐻

𝐻

0 (1.11)

Dựa vào các phương trình vi phân nhiệt độ :

𝑑𝑇 = −𝑇

𝐶𝐻 ,𝑃 𝜕𝑀

𝜕𝑇 𝐻,𝑃

𝑑𝐻 (1.12)

Khi đó ta có :

∆𝑇 𝑇, 𝐻 = 𝑑𝑇 𝐻

𝑇 𝐻=0 𝑇 =

𝑇

𝐶𝐻 ,𝑃 𝜕𝐼 𝐻,𝑇

𝜕𝑇 𝐻

𝐻

0𝑑𝐻 (1.13)

∆𝑇 𝑇,𝐻 = −𝑇

𝐶𝑃 ,𝐻 𝑇 ,𝐻 ∆𝑆𝑀 𝑇,𝐻 (1.14)

∆𝐶𝑃 = 𝐶𝑃 𝐻 − 𝐶𝑃 0 = 𝑇 𝜕∆𝑆𝑀

𝜕𝑇 𝑃

(1.15)

Entropy tổng cộng của một vật liệu S(T, H) trong một từ trường có thể được tính nếu như

C(T,H) được biết:

𝑆 𝑇, 𝐻 = 𝐶 𝑇,𝐻

𝑇

𝐻

0𝑑𝑇 + 𝑆0 (1.16),

𝑆0 là entropy ở 0 K

Và

𝑀𝑑𝐻𝐻

0

Chính là diện tich đường cong chắn dưới đường cong từ hóa M(H) . Như vậy, để đo biến

thiên entropy từ, ta chỉ việc đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt độ khác

nhau, xác định diện tích chắn bởi đường cong và biến thiên entropy từ là hiệu các diện tích liên

tiếp chia cho biến thiên nhiệt độ (hình 1.5).

1.1.4. Ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt

Có hai xu hướng nghiên cứu ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt:

Nghiên cứu các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở nhiệt độ thấp cho kỹ thuật tạo nhiệt độ

rất thấp. Với phương pháp này, người ta đã tạo ra nhiệt độ cực thấp, tới cỡ miliKelvin hay

microKelvin.

Nghiên cứu các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở xung quanh nhiệt độ phòng (hoặc cao

hơn) để sử dụng trong các máy lạnh thay thế cho các máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình

nén khí với ưu thế:

- Không gây ô nhiễm (máy lạnh dùng khí nén thải ra khí phá hủy tầng ôzôn) do không

thải ra các chất thải ô nhiễm.

- Hiệu suất cao: Các mạnh lạnh dùng từ có thể cho hiệu suất cao trên 60 % trong khi

các máy lạnh nén khí chỉ cho hiệu suất không quá 40 %.

- Kich thước nhỏ gọn.

Quá trình nhiệt động trong các thiết bị làm lạnh bằng từ trường so sánh với làm lạnh bằng

khí nén truyền thống được đưa ra trong hình 1.6

CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Tạo mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang

2.1.1. Cân mẫu

Nguyên liệu tinh khiết ban đầu là Ni, Mn, Sb có độ sạch 99,99 % và B là 99,8 % được

làm sạch và cân theo tỷ phần (phần trăm trọng lượng nguyên tử) mong muốn (theo đúng công

thức Ni50Mn38Sb12B1,5). Độ chính xác của cân điện tử là 0,0001g. Độ chính xác của các hợp phần

khi cân là 0,001g.

2.1.2. Nấu mẫu

Hệ nấu mẫu hồ quang được chúng tôi sử dụng đặt tại phòng thí nghiệm Viện Đào Tạo

Quốc Tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) – Đại học Bách Khoa Hà Nội. Năng lượng nhiệt hồ

quang sẽ làm nóng chảy kim loại.

Hình 2.1: Hệ thống nấu mẫu hồ quang

Quy trình nấu mẫu:

- Cho nguyên liệu vào nồi nẫu và tiến hành nẫu mẫu theo phương pháp nóng chảy hồ

quang tại viện ITIMS. Buồng nấu mẫu được làm sạch và hỗn hợp kim loại được đặt vào

nồi đồng. Kim loại được đặt từ trên xuống dưới theo thứ tự nhiệt độ nóng chảy tăng dần

để nhiệt truyền kim loại phía trên xuống kim loại nằm dưới.

- Hút chân không: Quá trình hút chân không được bắt đầu với việc hút sơ bộ bằng bơm cơ

học cho đến khi áp suất trong buồng mẫu đạt khoảng 3.10-4

Torr. Tiếp theo là quá trình

hút bằng bơm khuếch tán đến áp suất 10-6

Torr.

- Xả khi Ar: Sau khi hút chân không đến áp suất cần thiết, tiến hành xả khí Ar vào buồng

mẫu (việc xả khí có tác dụng đuổi oxy ra ngoài). Sau khi xả khí, quá trình hút chân không

bằng bơm cơ học và bơm khuếch tán được lặp lại. Khi Ar được xả và hút ở buồng mẫu

khoảng ba lần.

- Nẫu mẫu: Mở nước làm lạnh nồi nấu và điện cực. Bật nguồn cao tần, nấu chảy viên

Titan. Việc nấu chảy viên Titan có tác dụng thu và khử khí oxy còn lại trong buồng mẫu,

tránh sự oxy hóa mẫu trong quá trình nấu mẫu. Viên Titan khi nấu có màu sáng là tốt, đủ

điều kiện để tiến hành nấu mẫu. Nếu viên Titan (Ti) bị xám có nghĩa là chân không chưa

đủ sẽ không thể tiếp tục nẫu mẫu được.

Mẫu được đảo khoảng ba lần để tạo sự đồng nhất. Sau mỗi lần đảo mẫu, viên Titan được

nấu lại để thu hồi khí oxy thoát ra từ hỗn hợp mẫu.

Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Như đã phân tich ở trên, việc nghiên cứu về các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt ứng dụng

trong công nghệ làm lạnh đã và đang được rất nhiều nhóm các nhà khoa học trên thế giới nghiên

cứu. Đặc biệt với sự phát triển của công nghệ hiện nay, hướng tới các vật liệu có hiệu ứng từ

nhiệt ở nhiệt độ phòng , và giá thành sản phẩm phù hợp. Chính vì vậy chúng tôi đã tập trung vào

nghiên cứu vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt gần với nhiệt độ phòng, và mẫu hợp kim được chúng tôi

chế tạo để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt là Ni50Mn38Sb12Bx (x=1;

5). Sau khi chế tạo thành công các mẫu Ni50Mn38Sb12Bx, chúng tôi tiến hành các phép phân tích

và đo đạc. Khảo sát cấu trúc tinh thể với phương pháp nhiễu xạ tia X, nghiên cứu tính chất từ với

các phép đo đường cong từ hóa theo nhiệt độ, đường cong từ hóa ở các từ trường khác nhau. So

sánh các mẫu trên với mẫu Ni50Mn38Sb12B3 trong luận án của Mẫn Thị Kiều Yến.

3.1 Cấu trúc từ của hợp kim Ni50Mn38Sb12B1

Hình

3.1a: Nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ 291K đối với mẫu Ni50Mn38Sb12B1

Hình 3.1a là ảnh nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ T = 291K của hợp kim Ni50Mn38Sb12B1

Hình ảnh trên cho ta thấy so sánh với phổ chuẩn của cấu trúc trực thoi, các đỉnh nhiễu xạ

cực đại gần như trùng khit với cấu trúc trực thoi, cụ thể chúng tôi đã xác định được cấu trúc trực

thoi 4O (orthorhombic) với các thông số mạng tinh thể là : 8.574(8) A0 , b= 5.625(3) A

0 , c=

4.348(1) A0 .

Hình 3.1 b Nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ 291 K đối với mẫu Ni50Mn38Sb12B5

Đối với các mẫu Ni50Mn38Sb12Bx (x= 3, 5) thì hình ảnh cho thấy các đỉnh rõ nét nhất tại

các giá trị góc 2θ=25.8860, 29.957

0, 42.855

0, 62.183

0, và 78.437

0 thuộc về pha lập phương L21,

kết quả này phù hợp với kết quả của các hợp kim Heusler NiMnX (X = In, Sn, Sb) đã được khảo

sát trước đây.

Hình 3.1c Nhiễu xạ tia X của hợp kim Ni50Mn38Sb12Bx ( x= 1, 3, 5)

So với Ni50Mn38Sb12B1 thì Ni50Mn38Sb12Bx (x=3, 5) ngoài cấu trúc trực thoi còn có các

đỉnh thuộc cấu trúc L21 như trong hình 3.2. Ta thấy rõ nét nhất tại góc 2θ≈44.90 của mẫu x = 5

do tạp chất Mn2B là pha có từ tinh. Điều đó chứng tỏ rằng cấu trúc tinh thể không hoàn toàn là

đơn pha. Giả thiết được đưa ra là có thể thành phần B (Boron) đã ảnh hưởng đến cấu trúc của

hợp kim so với hợp kim không có B. Để làm rõ hơn sự thay đổi cấu trúc với việc thêm vào thành

phần B, chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát nhiễu xạ tia X ở các nhiệt độ khác nhau.

Hinh 3.1d Nhiêu xa tia X tai cac nhiêt đô khac nhau c ủa mẫu Ni50Mn38Sb12B1

Hình 3.1d cho thây chuyên pha tư câu truc trưc thoi sang câu truc lâp phương L 21 xảy ra

khi nhiêt đô tăng lên tai 2θ = 400 – 45

0 và 70

0 - 85

0. Tuy nhiên hinh anh nhiêu xa 3.1d cho thây

vùng nhiệt độ chuyển pha austenitic bên cạnh các đỉnh chinh thu được thuộ c vê câu truc lâp

phương L21 thì đỉnh tại 2θ = 44,30 thuôc vê câu truc orthorhombic (4O) tôn tai khi nhiêt đô cao

hơn TC. Ở nhiệt độ 200 K, 250 K thi chi tôn tai câu truc 4O. Ở T = 323 K, 330 K, 350 K chuyên

sang câu truc L 21, càng tăng nhiệt độ cao khoảng 400 K, 500 K thi cac đinh thuôc câu truc L 21

càng rõ nét . Tại nhiệt độ 295 K tôn tai đông thơi hai câu truc 4O, L21 điêu nay đa chưng to răng

hơp kim Ni 50Mn38Sb12B1 không chi tôn tai môt pha câu truc lâp phương theo dư đoan ma đông

thơi tôn tai cac pha câu truc khac . Kêt qua nay co thê do viêc thêm nông đô nguyên tô B (Boron).

Nguyên tô Boron co thê tôn tai ơ vi tri ngoa i nut va anh hương tơi câu truc va chuyên pha câu

trúc của hợp kim trên . Như đa phân tich ơ phân đâu , viêc thêm vao cac nguyên tư nho co thê tac

đông tơi viêc thay đôi nhiêt đô chuyên pha , thu đươc hiêu ưng tư nhiêt c ó ý nghĩa trong sử dụng

vào các công nghệ làm lạnh . Vơi kêt qua nhiêu xa tia X cua mâu Ni50Mn38Sb12B1 đa khăng đinh

cho gia thiêt ban đâu la đung , điêu nay đa đươc so sanh vơi mâu Ni 50Mn38Sb12Bx (x=3, 5).

3.2 Tinh chất từ của hợp kim

Đê khao sat tinh chât tư cua hơp kim này chúng tôi tiến hành các phép đo từ nhiệt : Đo tư

đô phu thuôc vao nhiêt đô va đo tư đô phu thuôc vao tư trương . Đo tư đô phu thuôc vao nhiêt đô ,

ban đâu tiên hanh đo tư đô phu thuôc vao nhiêt đô (M-T) ở từ trường thâp 0.01 T theo hai chê đô

làm lạnh khi có tác dụng (FC) và không có tác dụng (ZFC) của từ trường ngoài . Trong phep đo

này, mâu đươc lam nong lên đên nhiêt đô 400 K trên nhiêt đô Curie trươc khi lam lanh đên nhiêt

đô thâp va tiên hanh đo theo hai chê đô ZFC va FC (đôi vơi tư trương ngoai tac dung la 0.01 T)

Hình 3.2a Đương cong tư nhiêt M-T đo ơ tư trương B = 0.01T theo hai chê đô FC va ZFC của

mẫu Ni50Mn38Sb12B1

Hình 3.2a cho thây co hai l oại chuyển pha :

- Chuyên pha thư nhât la chuyên pha tư thông thương ơ nhiêt đô cao tư pha săt tư sang

pha thuân tư , nhiêt đô chuyên pha Curie khoang 340 K.

- Chuyên pha thư hai la chuyên pha câu truc Martensitic sang pha Austenitic k hi nâng

nhiêt đô , xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp cùng với chuyển pha từ từ cấu trúc phản sắt từ

sang săt tư ơ gân 300 K.

Hình 3.2 b Đương cong tư nhiêt M-T đo ơ tư trương B = 0.01 T theo hai chê đô FC va

ZFC của mẫu Ni50Mn38Sb12B5

Đối với các mẫu Heusler Ni50Mn38Sb12Bx (x = 1, 3), cả hai đường cong từ nhiệt ZFC và FC

có sự chuyển pha sắc nét, trong khi đó đối với mẫu x = 5 hai đường dường như chập lại làm một

và hình như chuyển pha xảy ra ở cỡ 160 K. Khi làm nóng, chuyển pha đầu tiên là chuyển pha

Martensitic – Austenitic từ trạng thái phản sắt từ sang trạng thái sắt từ tương ứng tại nhiệt độ TM,

và quá trình chuyển pha thứ hai là quá trình chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận

từ tương ứng tại nhiệt độ TC. Ta thấy đường cong từ nhiệt M-T của mẫu Ni50Mn38Sb12Bx (x=1, 3)

về 0 ở nhiệt độ khoảng 400 K, trong khi đó đường M-T của mẫu x = 5 không về 0 ở nhiệt độ cao,

có thể là do sự có mặt của tạp chất Mn2B là pha có từ tinh. Để xác định chinh xác nhiệt độ

chuyển pha ta lấy vi phân từ độ (dM/dT) và thu được TM=300 K và TC=330 K với mẫu x = 1. Rõ

ràng khi chúng ta tăng hàm lượng Boron 1-5, nhiệt độ chuyển pha Martensitic TM có xu hướng

giảm, trong khi nhiệt độ Curie TC lại tăng. Điều này cho thấy ảnh hưởng của việc bổ xung Boron

vào mạng tinh thể và độ từ hóa của các mẫu khác nhau với sự thay đổi hàm lượng Boron.

Một điểm đáng chú ý khác là hình 3.2b cho thấy sự tách của hai đường cong ZFC và FC

trong miền nhiệt độ thấp (miền chuyển pha Martensitic). Như các báo cáo trước đây, trong hợp

kim NiMnSn, khi các ion Mn nằm ở vị tri Sn, thì tương tác giữa các ion Mn là phản sắt từ

(AFM), trong khi tương tác của các ion Mn ở vị tri thông thường của chúng là tương tác sắt từ

(FM). Trong hợp kim Ni50Mn38Sb12Bx có thể cũng tồn tại trạng thái tương tự như vậy, song với

hợp kim này thì tương tác AFM và FM của pha Martensitic ở nhiệt độ thấp thay đổi theo hàm

lượng Boron. Vách đômen ghim thành phần sắt từ do dị hướng lớn của cấu trúc trực thoi (pha

Martensitic) và lý do này dẫn tới sự chia tách của các đường cong ZFC và FC. Việc tách hai

đường ZFC và FC càng lớn khi nồng độ pha tạp Bo càng nhỏ chứng tỏ tinh dị hướng nguyên

thủy của thành phần FM giảm khi nồng độ Bo tăng. Đáng chú ý là độ từ hóa của mẫu đột ngột

giảm xuống khi quá trình chuyển đổi Martensitic – Austenitic xảy ra, trật tự tinh đối xứng thấp

AFM bắt đầu bị phá vỡ và tinh đối xứng cao FM thắng thế hoàn toàn.

Trên cơ sơ kêt qua đương cong tư nhiêt chung tôi tiêp tuc khao sat sư tư hoa theo tư trương

trong điêu kiên đăng nhiêt , ở các nhiệt độ khá c nhau.

Hình 3.3: Hệ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp kim Ni50Mn38Sb12B1

Hình 3.3 là hệ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp kim Ni50Mn38Sb12B1.

Quá trình chuyển pha từ Martensitic (với từ hóa thấp) tới pha Austenitic (với từ hóa cao)

được thấy rõ nét quanh TM = 300 K. Họ đường cong từ hóa đẳng nhiệt thể hiện sự chuyển

pha sắt từ sang thuận từ khi nhiệt độ tăng. Để xác định biến thiên entropy từ, các đường

cong từ hóa đẳng nhiệt trong các nhiệt độ khác nhau với bước tăng nhiệt độ là 3 K (với từ

trường cao trong SQUID) và 2 K (với từ trường thấp VSM).

Hiệu ứng từ nhiệt (∆Sm) đã được tinh từ đường cong đẳng nhiệt xung quanh nhiệt

độ chuyển pha Martensitic và nhiệt độ chuyển pha từ với việc sử dụng phương trình

Maxwell (dS/dH)T = (dM/dT)H

Biến thiên entropy từ được tinh theo công thức:

∆Sm (T,H) = Sm(T,H) – Sm(T,0)

Và ∆Sm = (𝜕Sm

𝜕𝐻)

𝐻

0𝑇dH = (

𝜕𝑀

𝜕𝑇)

𝐻

0 HdH

Hình 3.4 : Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào các nhiệt độ khác nhau ở các

từ trường khác nhau của Ni50Mn38Sb12Bx với x=1 và 3 (mẫu x=3 [3] đưa vào để so sánh)

Hình 3.4: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào các nhiệt độ khác nhau ở các

từ trường khác nhau của Ni50Mn38Sb12B1 và Ni50Mn38Sb12B3 (được đưa vào để so sánh). Từ

hình vẽ ta thấy ∆Sm có giá trị dương trong một khoảng nhiệt độ hẹp xung quanh TM, ∆Sm

có giá trị âm xung quanh TC. Theo kết quả của Mẫn Thị Kiều Yến [2] khi ∆H=0.8 T, mẫu

Ni50Mn38Sb12B3 cho ∆Sm cực đại là 1.4 J/kgK ở 262 K, nhưng ở đây với mẫu

Ni50Mn38Sb12B1 lại có ∆Sm cực đại lớn hơn và ∆SmMax=2.1 J/kgK ở 300 K. Rõ ràng trong

cùng một từ trường tác dụng, khi hàm lượng Bo của mẫu càng nhỏ thì biến thiên entropy từ

càng lớn. Ta đã biết, đối với Ni50Mn38Sb12B3 biến thiên entropy từ tăng khá nhanh khi từ

trường tác dụng vào tăng lên, giá trị biến thiên entropy lớn nhất là ∆Sm=9.2 J/kgK tại ∆H=5

T. Mặc dù, khi tăng hàm lượng Boron thì nhiệt độ xảy ra MCE có xu hướng giảm nhưng

biến thiên entropy cực đại vẫn còn nằm trong một giới hạn nào đó cho phép để ứng dụng.

Vì vậy, có thể nói việc sử dụng hợp kim Ni50Mn38Sb12B1 đạt kết quả tốt hơn

Ni50Mn38Sb12B3.

KẾT LUẬN

Sau thơi gian thưc hiên luân văn ở bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp , chúng tôi đã thu được

một số kết quả sau:

Chế tạo thành công mẫu hợp kim Heusler Ni50Mn38Sb12Bx(x=1; 5).

Đã khảo sát được cấu trúc tinh thể của các hợp kim, với Ni50Mn38Sb12B1 mẫu là

đơn pha L21 ở nhiệt độ phòng,ở nhiệt độ cao chuyển dần sang cấu trúc trực thoi nhưng vẫn còn

tồn tại pha lập phương L21 (đông tôn tai pha trưc thoi bên canh pha lâp phương L 21). Mẫu

Ni50Mn38Sb12B5 đông tôn tai pha trưc thoi bên canh pha lâp phương L 21 và có pha tạp chất là

Mn2B tại nhiệt độ phòng.

Xác định được hiệu ứng từ nhiệt xảy ra ở 300K vât liêu co biên thiên entropy lơn ,

gân vơi độ lớn trong Gd nhưng hơp kim cua chung tôi dung kim loai re hơn va không chưa đât

hiêm.

Xác định được ảnh hưởng của nguyên tố Boron lên cấu trúc từ và hiệu ứng từ

nhiệt. Nguyên tố Boron thêm vào đã thay đổi nhiệt độ chuyển pha và thu được hiệu ứng từ nhiệt

khá lớn, điều này rất có ý nghĩa trong việc ứng dụng chúng trong các thiết bị làm lạnh từ . Tuy

nhiên, hiêu ưng tư nhiêt con chưa gân vơi nhiêt đô phong . Viêc pha thêm thanh phân Boron co

kich thước nhỏ cần được nghiên cứu và mở rộng hướng nghiên cứu vào việc thêm vào các

nguyên tô co kich thươc nho như B oron se la đinh hương cho cac nghiên cưu tiêp theo .

References

Tiếng Việt

1. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB ĐHQGHN.

2. Thân Đức Hiền, Lưu Tuấn Tài (2008), Từ học và Vật liệu từ, NXB BKHN.

3. Ngô Đức Thế, Nguyễn Châu, Nguyễn Đức Thọ, Dương Thị Hạnh, Nguyễn

Quang Hòa, Cao Xuân Hữu, Hoàng Đức Anh ( 23-25/11/2005), Hiệu ứng từ nhiệt lớn

trong PEROVSKITE, hợp kim INTERMETALIC và hợp kim Vô định hình trên cơ sở

FINEMET, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội.

4. Mẫn Thị Kiều Yến (2011), Cấu trúc tinh thể , tính chất từ và hiệu ứng từ

nhiệt trong hợp kim Heusler Ni50Mn38Sb12B3 , Luân văn thac sy khoa hoc , Trương đai

học Khoa học Tự nhiên , ĐH Quôc gia Ha Nôi .

Tiếng Anh

5. A M Tishin - Physic Department, M V Lomonosov Moscow State University, Moscow

Russia and Y I Spichkin - Advanced Magnetic Technologies and Consulting Ltd,

Moscow, Russia (2003), The Magnetocaloric Effect and its Applications.

6. Arjun Kumar Pathak, Igor Dubenko, Shane Stadler and Naushad Ali, The effect of partial

substitution of In by Si on the phase transitions and respective magnetic entropy

changes of Ni50Mn35In15 Heusler alloy, Bruck E, Ilyn M, Tishin A M and Tegus O

(2005), J. Magn. Magn. Mater. 290 8-13.

7. Ekkes Bruck (2005), Developments in magnetocaloric refrigeration .

8. E Bruck, O. Tegus. D.T. Cam Thanh, Nguyen T. Trung, K.H.J. Buschow (2008), A review

on Mn based materials for magnetic refrigeration: Structure and properties.

9. Gschneidner K A, Pecharsky V K, pecharsky A O and Zimm C B (1999 ), Rare Earths , vol

315-3, pp 69-76.

10. K.A. Gschneider Jr and V.K. Pecharsky (2000), Magnetocaloric Materials.

11. K.A. Gschneider Jr, V.K. Pecharsky and A O Tsokol (2005), Recent developments in

magnetocaloric materials .

12. Shane Stadler, Mahmud Khan, Joseph Mitchell, and Naushad Ali (2006), Magnetocaloric

properties of Ni2Mn1-xCuxGa.

13. Thorsten Krenke, Eyup Duman, Mehmet Acet, Eberhard F. Wassermann, Xavier Moya,

Lluis Manosa and Antoni Planes (2005), Inverse Magnetocaloric effect in

ferromagnetic Ni-Mn-Sn alloys .

14. V.Recarte, J.I. Perez-Landazabal and C.Gomez-Polo (2006), Magnetocaloric effect in Ni-

Fe-Ga shape memory alloys.

15. V.V. Khovaylo, K.P. Skokov, Yu.S. Koshkid’ko, V.V. Koledov, V.G. Shavrov,

V.D.Buchelnikov, S.V. Taskaev, H. Miki, T. Tagaki, A.N. Vasiliev (2008), Adiabatic

temperature change at first-order magnetic phase transitions: Ni2.9Mn0.81Ga as a case

study .

16. Xixiang Zang, Bei Zang, Shuyun Yu, Zhuhong Liu, Wenjin Xu, Guodong Liu, Jinglan

Chen, Zexian Cao and Guangheng Wu (2007), Combined giant inverse and normal

magnetocaloric effect for room-temperature magnetic cooling.

17. Z.D. Han, D.H. Wang, C.L. Zang, S.L. Tang, B.X. Gu, and Y.W. Du (2006), Large

magnetic entropy changes in the Ni45.4Mn41.5In13.1 ferromagnetic shape memory alloy.

18. Http://www.wikipedia.org