tỔng hỢp, biẾn tÍnh vÀ Ứng dỤng vẬt liỆu khung hỮu cƠ

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THANH TÚ

TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG VẬT

LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI ZIF-67

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 9440119

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ - NĂM 2019

Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học,

trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.

Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đinh Quang Khiếu

2. TS. Trần Vĩnh Thiện

Phản biện 1: …………………………………………………..

Phản biện 2: …………………………………………………..

Phản biện 3: …………………………………………………..

Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp:……………………

vào lúc ....... h ........ ngày ........ năm ……….

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: …………………………

1

MỞ ĐẦU

ZIFs (Zeolite imidazole frameworks) là một nhóm vật liệu mới

của vật liệu khung hữu cơ mao quản, thuộc họ của vật liệu khung hữu

cơ kim loại MOFs. ZIFs được cấu tạo từ các kim loại hóa trị II (Zn2+

,

Co2+

…) và các phối tử hữu cơ imidazole. Trong những năm gần đây,

nhóm vật liệu này đã thu hút nhiều sự quan tâm của nhiều nhà khoa

học bởi sự đa dạng và uyển chuyển về bộ khung. Ngoài ra, ZIFs còn

có nhiều đặc tính nổi trội như độ bền nhiệt và ổn định hóa học, độ

xốp mao quản và diện tích bề mặt lớn. Trong số vật liệu ZIFs thì ZIF-

67 được nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây do có khung hữu

cơ kim loại xốp đặc biệt với hệ thống vi mao quản với đường kính

11,4 Å, nối thông với các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å. Ngoài ra,

ZIF-67 có chức năng có thể điều chỉnh bề mặt, diện tích bề mặt cao

và linh hoạt bề mặt cấu trúc. Với những tính chất như đã đề cập, ZIF-

67 được xem như chất hấp phụ tiềm năng để loại bỏ thuốc nhuộm

hay kim loại nặng trong dung dịch như hấp phụ loại bỏ rhodamine B

(RhB), anionic methyl orange (MO), cationic methylene blue (MB),

anionic dye acid blue, malachite green và Cr (IV). Ngoài ra, còn có

một số ứng dụng hứa hẹn hấp phụ và tách chọn lọc lưu trữ khí các

khí như CO2, H2, sử dụng ZIF-67 như một chất xúc tác dị thể để

chuyển CO2 thành carbonate và tổng hợp quinazoline. Tuy nhiên,

nhiều tiềm năng ứng dụng khác của ZIF-67 chưa được nghiên cứu

nhiều như biến tính điện cực để ứng dụng trong phân tích dược

phẩm, biến tính vật liệu ZIF-67 làm vật liệu xúc tác quang hóa phân

hủy thuốc nhuộm. Việc phát triển phương pháp tổng hợp để cải thiện

các đặc tính cấu trúc vật liệu ZIF-67 đóng vai trò quan trọng trong

các ứng dụng cũng chưa được đề cập đến nhiều.

2

Dựa vào những lý do trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu

“Tổng hợp, biến tính và ứng dụng vật liệu khung hữu cơ – kim loại

ZIF-67”.

Mục tiêu nghiên cứu:

Tổng hợp và biến tính được vật liệu khung hữu cơ – kim loại

ZIF-67 có hoạt tính xúc tác, hấp phụ và cảm biến điện hóa.

Những đóng góp mới của luận án:

1. ZIF-67 được tổng hợp bằng vi sóng cho hiệu suất cao và có

tính chất bề mặt tốt. Có khả năng hấp phụ rất cao nhiều loại phẩm

nhuộm như congo đỏ (CGR), methylene blue (MB) và rhodamine B

(RB) so với nhiều vật liệu xốp đã công bố trước đây. Kết quả này đã

công bố trên tạp chí Journal of Environmental Chemical

Engineering, 6(2), 2018, 2269–2280 (ESCI/Q1).

2. ZIF-67 được sử dụng như một chất biến tính điện cực để xác

định dopamine và paracetamol bằng phương pháp DP-ASV. Điện

cực biến tính cho thấy triển vọng cho việc xác định dopamine và

paracetamol với nhiều đặc tính mong đợi như độ nhạy cao, giới hạn

phát hiện thấp và độ hiệu suất thu hồi cao. Kết quả này được công bố

trong tạp chí Journal of Materials Science, 54(17), 2019, 11654–

11670 (SCI/Q1).

3. Vật liệu khung (Zn/Co)ZIFs bền trong nước trong khoảng pH

từ 2 đến 12 và cho thấy khả năng phân hủy xúc tác quang hóa tốt

trong vùng ánh sáng khả kiến đối với phẩm nhuộm Congo đỏ. Kết

quả này được đăng trong tạp chí Journal of Inclusion phenomena and

Macrocyclic chemistry Doi.org/10.1007/s10847-019-00925-7.

(SCI/Q2).

https://www.sciencedirect.com/science/journal/22133437/6/2

3

Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Giới thiệu chung vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)

1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-67

1.3. Phương pháp tổng hợp ZIF-67

1.4. Các hướng biến tính vật liệu ZIF-67 và các ứng dụng

1.4.1. Ứng dụng vật liệu ZIF-67 làm chất xúc tác điện hóa

1.4.2. Ứng dụng trong quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm hữu

cơ khó phân hủy

1.4.3. Ứng dụng vật liệu ZIF-67 làm chất hấp phụ loại bỏ màu phẩm

nhuộm trong dung dịch nước

1.5. Một số vấn đề trong phân tích các thông số động học và đẳng

nhiệt hấp phụ

Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

– Nghiên cứu tổng hợp ZIF-67 bằng phương pháp vi sóng và

phương pháp dung môi nhiệt;

– Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm congo red trong

nước bằng ZIF-67;

– Nghiên cứu biến tính điện cực GCE bằng ZIF-67 để xác định

dopamine và paracetamol bằng phương pháp volt-ampere hòa tan;

– Nghiên cứu tổng hợp (Zn/Co)ZIFs có hoạt tính xúc tác quang

hóa;

– Nghiên cứu khả năng quang xúc tác (Zn/Co)ZIFs phân hủy màu

thuốc nhuộm dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.

2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Luận án đã sử dụng các phương pháp xác định đặc trưng cấu

trúc bao gồm: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), quang điện tử tia

4

X (XPS), hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET), hiển vi điện tử quét

(SEM), pháp phân tích nhiệt (TG-DTA).

Phân tích định tính, định lượng: UV-Vis, DP-ASV, HPLC, AAS

và sử dụng phương pháp thống kê để xử lý số liệu thực nghiệm.

2.3. THỰC NGHIỆM

– Tổng hợp vật liệu: Tổng hợp vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs.

– Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs.

– Kiểm tra độ bền của vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs.

– Hấp phụ phẩm nhuộm bằng vật liệu ZIF-67: Nghiên cứu động

học hấp phụ, nghiên cứu cân bằng hấp phụ và nghiên cứu nhiệt động

học hấp phụ.

– Nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ.

– Tái sử dụng chất hấp phụ.

– Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bằng vật liệu ZIF-67 để

xác định dopamine và paracetamol.

– Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy CGR trên vật liệu

(Zn/Co)ZIFs.

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. TỔNG HỢP ZIF-67 BẰNG PHƢƠNG PHÁP VI SÓNG VÀ

PHƢƠNG PHÁP DUNG MÔI NHIỆT

3.1.1. Đặc trƣng vật liệu ZIF-67

Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của các mẫu ZIF-67 tổng hợp

bằng phương pháp vi sóng (MW-ZIF-67).

5

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Cö

ôøn

g ñ

oä (ab

r)

50

00

0 c

ps

2(ñoä)

ZIF-67 moâ phoûng chuaån

20 phuùt

30 phuùt

40 phuùt

60 phuùt

(011)

(002)

(112)

(022)

(013)

(222)

(114)

(233)

(134)

(044)

(244)

(235)

a

Hình 3.1. Giản đồ XRD của ZIF-67 được tổng hợp theo phương pháp vi

sóng ở các thời gian khác nhau

Các peak nhiễu xạ được quan sát rõ và có sự đồng nhất cao với

mẫu mô phỏng chuẩn của ZIF-67 theo CCDC 671073. Cường độ

nhiễu xạ mạnh của các mặt (011), (002), (112), (013), (222), (114),

(233), (134), (044), (244) và (235). Điều này cho thấy tất cả các mẫu

thu được là ZIF-67 với pha tinh khiết và độ kết tinh cao.

Hình 3.2 trình bày ảnh SEM của các mẫu ZIF-67, xử lý với các

thời gian vi sóng khác nhau.

Hình 3.2. Ảnh SEM của ZIF-67 tổng hợp bởi phương pháp vi sóng

(a: 20 phút; b: 30 phút; c: 40 phút; d: 60 phút)

ZIF-67 tổng hợp ở nhiệt độ phòng cho hiệu suất rất thấp và cần

1µm

a

1µm

b

1µm

c

1µm

d

6

thời gian dài, trong khi đó hiệu suất có thể được cải thiện khi tổng

hợp được thực hiện trong điều kiện dung nhiệt tại 100 °C. Tuy nhiên,

tổng hợp vi sóng trong 40 phút cho hiệu suất 95%, tương đương của

phương pháp dung nhiệt tại 100 °C trong 4 giờ.

Đặc tính xốp của ZIF-67 được nghiên cứu bằng đẳng nhiệt hấp

phụ và giải hấp khí nitrogen. ZIF-67 được tổng hợp bằng phương

pháp vi sóng có diện tích bề mặt riêng và thể tích vi xốp lớn (1935

m2/g

và 0,98 cm

3/g

).

Kết quả phân tích nhiệt cho thấy ZIF-67 bền đến nhiệt độ 500 °C.

Kết quả phổ XPS khảo sát tổng quát cho thấy mẫu ZIF-67 có các

nguyên tố C, O, N và Co. Phổ XPS phân giải cao của Co2p tương

ứng hai peak tại 779,72 eV và 794,72 eV tạo thành từ Co2p3/2 và

Co2p1/2 của Co2+

trong ZIF-67 tương ứng.

3.1.2. Độ bền của vật liệu ZIF-67

10 20 30 40 50 60

2(ñoä)

Maãu ZIF-67 ban ñaàu

pH = 12

pH = 8

pH = 6

pH = 4

pH = 3

pH = 2

Cö

ôøn

g ñ

oä (

abr.

)20

000

cps

pH = 1

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu ZIF–67 ngâm trong nước

tại các pH khác nhau

Hình 3.3 cho thấy ZIF-67 không bền trong môi trường pH = 1.

Trong khi đó, các mẫu XRD tại pH = 2÷12 vẫn không thay đổi so với

mẫu ban đầu không ngâm.

7

3.2. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CONGO RED TRONG NƢỚC BẰNG

ZIF-67

3.2.1. Nghiên cứu động học hấp phụ

Động học hấp phụ của CGR trên vật liệu ZIF-67 với các nồng

độ ban đầu khác nhau được trình bày trên Hình 3.4. Kết quả cho thấy

dung lượng hấp phụ cân bằng tăng từ 300 mg/g đến 632 mg/g. Thời

gian để đạt đến trạng thái cân bằng hấp phụ giữa ZIF-67 và CGR tại

là khoảng 60 phút.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

300

350

400

450

500

550

600

650

q e (mg.

g-1

)

Thôøi gian (phuùt)

30 mg L-1

50 mg L-1

70 mg L-1

80 mg L-1

Hình 3.4. Động học hấp phụ của ZIF-67 ở các nồng độ ban đầu khác nhau

Bảng 3.1. Những thông số động học của mô hình biểu kiến bậc 1

và mô hình biểu kiến bậc 2

Nồng độ

(mg·L–1)

Mô hình biểu kiến bậc 1 Mô hình biểu kiến bậc 2

k1

(min–1) qe,cal

(mg·g–1) qe,exp

(mg·g–1) R2

k2

(mg–1·g

·min–1)

qe,cal

(mg·g–1) qe,exp

(mg·g–1) R2

30 4,445 299,7 300,0 0,77 0,213 300,7 300,0 0,97

50 2,321 436,4 446,0 0,57 0,017 444,9 446,0 0,93

70 2,598 604,3 613,0 0,45 0,016 610,6 613,0 0,90

80 2,330 621,3 632,0 0,44 0,013 628,4 632,0 0,94

Các kết quả thực nghiệm phù hợp với mô hình hấp phụ biểu kiến

bậc 2 vì thu được hệ số xác định cao (R2 = 0,90÷0,97).

8

Phân tích các số liệu trên mô hình Weber và Boyd cho thấy cả hai

kiểu khuếch tán bên trong hạt và khuếch tán màng đều tham gia trong

việc kiểm soát khuếch tán của những phân tử CGR trên vật liệu hấp

phụ ZIF-67.

3.2.2. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ

Bảng 3.2. Các thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

Nhiệt

độ

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir Mô hình đẳng nhiệt

Freundlich

qmom KL R2

P KF n R2

p

301 714,3 0,272 0,95 0,003 272,6 3,7 0,99 <0,001

311 769,2 0,324 0,95 0,004 291,1 3,4 0,98 <0,001

321 833,3 0,353 0,98 0,001 313,8 3,2 0,97 <0,001

331 909,1 0,461 0,99 <0,001 381,2 3,8 0,98 <0,001

KL (L·mg–1

), KF(L·g–1

), qmom(mg·g–1

), Nhiệt độ (K)

Các dữ liệu hấp phụ đẳng nhiệt thực nghiệm của thuốc nhuộm

CGR trên vật liệu ZIF-67 có sự tương thích với cả hai mô hình đẳng

nhiệt Langmuir và Freundlich.

3.2.3. Nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ

Kết quả cho thấy rằng dung lượng hấp phụ cân bằng, qe, tăng

cùng với nhiệt độ.

Các thông số nhiệt động học hấp phụ được xác định và kết quả

cho thấy ΔG° < 0, ΔH°> 0 và ΔS° > 0.

9

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

550

600

650

700

q t (mg.

g-1)


301 K

311 K

321 K

331 K

Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình hấp phụ thuốc nhuộm CGR

trên vật liệu ZIF-67

3.2.4. Ảnh hƣởng của pH và đề xuất cơ chế hấp phụ

4 6 8 10 12

-2

0

2

4

6

8

Delt

a p

H

pH

pHPZC = 9

a

2 4 6 8 10 12

350

400

450

500

550

600

650

pH

qe (

mg

.g-1

)

b

Hình 3.6. a) pHZPC xác định bằng phương pháp chuyển dịch pH;

b) Ảnh hưởng của pH lên dung lượng hấp phụ CGR

Hình 3.7. Cơ chế hấp phụ đề xuất của CGR trên ZIF-67

3.2.5. Tái sử dụng chất hấp phụ ZIF-67

10

Sau ba lần giải hấp, chất hấp phụ được tái sinh cho 90% dung

lượng hấp phụ CGR so với vật liệu ban đầu. Giản đồ XRD của chất

hấp phụ sau lần thứ ba tái sinh dường như không thay đổi (Hình

3.8b).

0

100

200

300

400

500

600

Laàn 3 Laàn 2

qe (

mg

g-1

)

Laàn 1

a

10 20 30 40 50 60

2(ñoä)

Taùi söû duïng laàn 3



Cö

ôøn

g ñ

oä (

arb

.)


20000 c

ps b

Hình 3.8. Dung lượng hấp phụ và giản đồ XRD sau ba lần tái sử dụng

hấp phụ CGR của vật liệu ZIF-67

3.3. NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

PARACETAMOL (PRA) VÀ DOPAMINE (DPM) BẰNG

PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH

ZIF-67

3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của các loại điện cực khác nhau lên

đặc tính điện hóa đối với PRA và DPM

Hình 3.9. Các đường CVs của GCE và ZIF-67/GCE đối với DPM và PRA

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

Ip /

A

E / V

Bare GCE

As-prepared ZIF-67/GCE

ZIF-67/GCE with pre-treament

in alkaline solution by CVs

DPM

PAR

11

Tín hiệu dòng trên ZIF-67/GCE được xử lý điện có cường độ

của dòng đỉnh, IP của DPM và PRA lần lượt gấp 4,0 và 1,8 lần so với

GCE ban đầu.

Diện tích hiệu dụng được tính toán đối với điện cực GCE và

ZIF-67/GCE lần lượt là 0,078 cm2 (diện tích hình học của GCE là

0,062 cm2) và 2,74 cm

2.

3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của dung môi và lƣợng ZIF-67

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

Ip (A

)

E ( V)

MtOH

WAT

EtOH

DMF

a

PRA

DPM

Hình 3.10. Các đường CV của PRA và DPM với các dung môi

3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của pH

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

pH = 2.5

Ip /

A

E / V

pH = 5.3a

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

4

6

8

10

12

14

16

DPM

PRA

Ip /

A

pH

b

Hình 3.11. Các đường CV và sự thay đổi dòng đỉnh tại các giá trị pH

khác nhau

12

Phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa

Ep và pH được biểu diễn như sau:

EP,PRA = 0,728 – 0,0479 pH; r = 0,992 (3.1)

EP,DPM = 0,579 – 0,0559 pH; r = 0,999 (3.2)

Các giá trị 0,0599 V/pH đối với DPM và 0,0479 V/pH cho PRA

là gần với hệ số góc Nernst 0,059 V/pH; do đó điều này cho thấy

rằng số điện tử trao đổi và ion H+ tham gia vào phản ứng điện cực là

bằng nhau.

3.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ quét thế (ν)

Hình 3.12 cho thấy rõ thế đỉnh thay đổi nhẹ khi tăng tốc độ quét,

vì vậy điều này có thể suy ra rằng trao đổi điện tử trong quá trình oxi

hóa điện hóa DPM và PRA là bán thuận nghịch (quasi-reversible).

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

Ip /

A

E / V

0.2

0.02

a

V s-1

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0

5

10

15

20

25

30

35

DPM

PRA

Ip /

A

v1/2

b

Hình 3.12. (a) ảnh hưởng của tốc độ quét thế lên Ep và Ip; (b) đồ thị tuyến

tính của Ep với lnv

Bên cạnh đó, phương trình Laviron được sử dụng để mô tả mối

quan hệ giữa thế đỉnh (EP) và lnν của tốc độ quét thế. Kết quả tính

toán cho thấy số điện tử tham gia vào quá trình oxi hóa PRA và DPM

trên điện cực là 2.

13

Cơ chế oxi hóa của DPM và PRA trên điện cực được biến tính

được trình bày trên Hình 3.13.

Hình 3.13. Sơ đồ biểu diễn cơ chế oxi hóa của DPM và PRA trên điện cực

GCE được biến tính bằng ZIF-67

3.3.5. Độ lặp lại và giới hạn phát hiện

Độ lặp lại của điện cực biến tính được ghi nhận bởi việc đo

tính hiệu DP-ASV bốn lần lặp lại tại các nồng độ DPM và PRA khác

nhau (Hình 3.15). Những giá trị RSD của CDPM = 6×10–4

M, CPRA =

3×10–4

M, CDPM = 4×10–5

M, CPRA = 2×10–5

M, CDPM = 2×10–4

M, và

CPRA = 10–4

M được tính tương ứng là 0,19; 0,66; 1,46; 4,36; 0,79 và

3,81% (tất cả các giá trị RSD đều nhỏ hơn 1/2RSDHorwitz predicted.

Giới hạn phát hiện (LOD) đối với DPM và PRA được tính

toán tương ứng lần lượt là 2×10–6

M và 1×10–6

M (trong khoảng

2,0×10–6

÷44×10–6

).

Trong khoảng tuyến tính từ 2×10–6

đến 22×10–6

, giá trị LOD

của DPM và PRA được xác định 1,3×10–6

và 1,4×10–6

. Kết quả cho

thấy những giá trị LOD thu được của DPM và PRA nhỏ hơn so với

những kết quả đã được công bố trước đây. Vì vậy, ZIF-67 có thể

được sử dụng như một chất biến tính điện cực hiệu quả để xác định

DPM và PRA bằng phương pháp điện hóa.

14

3.3.6. Phân tích mẫu thực

Bảng 3.3. So sánh kết quả phân tích nồng độ DPM và PRA trong các mẫu

thuốc sử dụng phương pháp DA-ASV với điện cực ZIF-67/GCE

và phương pháp HPLC

Viên/ống

Hàm

lượng

ghi trên

nhãn

Phương pháp trong nghiên

cứu này

Giá trị trung bình ± SDd

(n = 3)

Phương pháp HPLC

Giá trịnh trung bình ± SDd

(n = 3)

Giá trị

trung bình

± SD

(n=3) DPM

(mg/mL)

PRA

(mg/tablet)

DPM

(mg/mL)

PRA

(mg/tablet)

Dopamine 40

1 mL 40a 39,0 ± 2,0 n/a 38,7 ± 0,6 n/a 101 ± 4

Dopamine 40

1 mL 40a 38,4 ± 3,2 n/a 39,6 ± 1,0 n/a 97 ± 2

Dopamine 200

5 mL 200b 39,2 ± 2,9 n/a 39,1 ± 0,5 n/a 98 ± 2

Panadol Extra 500c n/a 496 ± 76 n/a 490 ± 1 102 ± 2

Hapacol Extra 500c n/a 498 ± 60 n/a 496,1 ± 0,9 96 ± 1

Tatanol 500c n/a 496 ± 49 n/a 492 ± 2 99 ± 3

amg/ống;

bmg/ống;

cmg/viên;

dSD: Độ lệch chuẩn; n/a: không công bố

Sử dụng phương pháp so sánh cặp t (pair sample t-test) để phân

tích sự khác nhau giữa các kết quả phân tích. Với mức ý nghĩa

α = 0,05, việc so sánh cặp t cho thấy rằng hàm lượng DPM (t (2) =

–0,567, p = 0,628 > 0,05) và PRA (t (2) = 3,351, p = 0,079 > 0,05)

được xác định với phương pháp đề xuất trong sáu mẫu dược phẩm và

phương pháp HPLC là không khác nhau về mặt thống kê.

15

3.4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP (Zn/Co)ZIFs

10 20 30 40

Cö

ôøn

g ñ

oä (

ab

r)

2(ñoä)

2000

cps ZIF-67

(2Zn/8Co)ZIFs

(5Zn/5Co)ZIFs

(8Zn/2Co)ZIFs

ZIF-8

Hình 3.14. Giản đồ XRD của ZIF-67, ZIF-8 và (Zn/Co)ZIFs

với các tỉ lệ Zn/Co khác nhau

Hình 3.14 trình bày giản đồ XRD của (Co/Zn)ZIFs với các tỉ lệ

mol khác nhau. Cường độ nhiễu xạ của ZIF-67 giảm khi thành phần

kẽm tăng lên. Những giá trị khoảng cách không gian d của các mặt

(011), (002), (112), (022), (113), (222) và (114) là giống với những

giá trị thu được từ XRD của những hạt tinh thể ZIF-8 hay ZIF-67 như

báo cáo trước đây.

Hình 3.15. Ảnh SEM của ZIF-67 (a), (2Zn/8Co)ZIFs (b), (5Zn/5Co)ZIFs

(c), (8Zn/2Co)ZIFs (d) và ZIF-8 (e)

16

Quan sát ảnh SEM cho thấy mẫu với hàm lượng Coban lớn

(2Zn/8Co)ZIFs ít thay đổi hình thái ban đầu so với mẫu ZIF-67.

Tuy nhiên, kích thước và bề mặt của các hạt trở nên nhỏ hơn và gồ

ghề khi thêm Zn vào. Kích thước hạt giảm từ 800 nm đối với ZIF-67

xuống 100 nm đối với ZIF-8.

Diện tích bề mặt và những đặc tính xốp của những vật liệu được

khảo sát bằng cách đo đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

300

400

500

600

700

800

Th

eå tích

ha

áp p

hu

ï(cm

3S

TP

.g-1

)

AÙp suaát töông ñoái (P/P0)

ZIF-8

(5Zn/5Co)ZIFs

(2Zn/8Co)ZIFs

ZIF-67

(2Zn/8Co)ZIF

Hình 3.16. Đẳng nhiệt hấp phụ / giải hấp phụ nitơ của ZIF-67,

(8Co/2Zn)ZIFs, (5Co/5Zn)ZIFs, (2Co/8Zn)ZIFs và ZIF-8

Khi thêm Zn, diện tích bề mặt của ZIFs giảm: ZIF-67(1935

m2.g

–1) > (2Zn/8Co)ZIFs (1637 m

2.g

–1) > (5Zn/5Co)ZIFs (1453 m

2.

g–1

) > (8Zn/2Co)ZIFs (1403 m2.g

–1) > ZIF-8 (1279 m

2.g

–1).

0 200 400 600 800 1000

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Ñ

oä h

aáp

th

uï

Böôùc soùng (nm)

ZIF-67

(2Zn/8Co)ZIF

(5Zn/Co)ZIF

(8Zn/2Co)ZIF

ZIF-8

a

1 2 3 4 5 6 7

0

50

100

150

200

250

300

(

h)

h

ZIF-67

(2Zn/8Co)ZIF

(5Zn/5Co)ZIF

(8Zn/2Co)ZIF

ZIF-8

b

Hình 3.17. (a) Phổ UV-Vis DR và (b) đồ thị Tauc của ZIF-67,

(Zn/Co)ZIFs và ZIF-8

17

Năng lượng vùng cấm của ZIF-67, ZIF-8 and (Zn/Co) ZIFs

được nghiên cứu bằng cách đo phản xạ khuếch tán UV-Vis ở nhiệt độ

phòng (Hình 3.17).

Bảng 3.4. Năng lượng vùng cấm của ZIF-67, (Zn/Co)ZIFs và ZIF-8

Vật liệu E1 (eV) E2 (eV) Eg (eV)

ZIF–67 1,6 2,3 3,8

(2Zn/8Co)ZIFs – 1,9 3,6

(5Zn/5Co)ZIF – 1,6 2,5

(8Zn/2Co)ZIF 2,5 2,9 2,9

ZIF–8 – – 5,2

3.5. NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY CGR CỦA XÚC TÁC QUANG

(Zn/Co)ZIFs

3.5.1. Khử màu CGR trên các xúc tác khác nhau

0

20

40

60

80

100

ZIF-8(8Zn/2Co)ZIF

(5Zn/5Co)ZIF

(2Zn/8Co)ZIF

F (

%)

Phaân huûy quang xuùc taùc

Haáp phuï

ZIF-67

Hình 3.18. Khử màu CGR trên các chất xúc tác khác nhau

dưới điều kiện ánh sáng khả kiến

ZIF-67 là vật liệu hấp phụ cao nhất đạt khoảng 85,6% , 72,7 % đối với

(2Zn/8Co)ZIFs, 62,3% đối với (5Zn/5Co)ZIFs, 58,2% đối với

(8Zn/2Co)ZIFs và chỉ 51,8% đối với ZIF-8. Trong điều kiện ánh sáng khả

18

kiến, ZIF-67 và ZIF-8 không thể hiện hoạt tính xúc tác. Hoạt tính xúc tác

của ZIF-67 và ZIF-8 chỉ tăng đáng kể khi thêm kẽm vào vật liệu (phần màu

đỏ trên Hình 3.18) và đạt cao nhất ở mẫu (8Co/2Zn) ZIFs.

3.5.2. Ảnh hƣởng của pH và những chất bắt gốc tự do

Kết quả cho thấy hiệu suất khử màu giảm đáng kể khi pH tăng

sau pHPZC. Tổng hiệu suất khử màu gồm hấp phụ và phân hủy xúc tác

quang hóa có khuynh hướng giảm khi pH tăng. Điều này có thể giải

thích là những ion hydroxyl (OH–) có thể cạnh tranh với những phân

tử CGR trong hấp phụ, trên bề mặt hấp phụ và xúc tác quang hóa khi

pH tăng.

3 4 5 6 7 8 9 10 11

50

60

70

80

90

100

110

120

pH

0 2 4 6 8 10 12

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Delt

a p

H

pH

pHZPC = 10

F (%

)

Haáp phuï trong boùng toái


a

0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

80

100


F (

%)


(2Zn/8Co)ZIF

KI

Isopropanol

Benzoquinone

Haáp thuï trong boùng toái

b

Hình 3.19. a) Ảnh hưởng của pH lên việc khử màu CGR trên chất xúc tác

(2Zn/8Co)ZIFs; b) Ảnh hưởng chất bắt gốc tự do

Kết quả cho thấy lỗ trống quang sinh (h+) và các gốc hydroxyls

(·OH) đóng vai trò quan trọng trong sự phân hủy CGR, trong khi đó

O2·– không phải là tác nhân hoạt động chính trong quá trình phân hủy

xúc tác quang hóa.

19

3.5.3. Phân hủy quang hóa của CGR trên vật liệu (2Zn/8Co)ZIFs

dƣới điều kiện ánh sáng khả kiến

200 300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Ab

s

Ñoä daøi soùng (nm)

Noàng ñoä CGR ban ñaàu

Haáp phuï trong boùng toái 120 phuùt

60 phuùt chieáu ñeøn





a

0 60 120 180 240 300 360 420

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45


Haáp thuï trong toái

b


CO

D (

mg

.L-1)

Hình 3.20. a) Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào thời gian và

b) COD của dung dịch CGR khi sử dụng (8Co/2Zn)ZIFs làm xúc tác quang

Kết quả cho thấy nhóm mang màu bị khoáng hóa hoàn toàn

trong quá trình chiếu sáng.

Khảo sát tính dị thể của xúc tác được trình bày trên Hình 3.21.

Khi chất xúc tác được lọc sau 150 phút phản ứng và sự mất màu dung

dịch dừng lại mặc dù đèn vẫn chiếu liên tục đến 260 phút.

0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

80


C (

mg.

L-1)


Khoâng coù xuùc taùc

Sau 120 haáp phuï trong boùng toái vaø xuùc taùc ñöôïc loïc sau 150 phuùt

Haáp phuï trong boùng toái vaø phaân huûy quang xuùc taùc


Loïc xuùc taùc sau 150 phuùt

Hình 3.21. Thí nghiệm xúc tác dị thể (điều kiện thí nghiệm: Vdd = 500 mL;

khối lượng chất xúc tác = 0,05 g; hấp phụ trong bóng tối 120 phút;

quang hóa trong 260 phút)

20

Phản ứng xúc tác quang hóa có thể xảy ra như sau:

(2Zn/8Co)ZIFs + hν → (2Zn/8Co)ZIFs (h+/ e

–)

(2Zn/8Co)ZIFs(h+) + H2O → ˙OH + H

+ + (2Zn/8Co)ZIFs(h

+)

˙OH + CGR → sản phẩm phân hủy

CGR + (2Zn/8Co)ZIFs(h+) → SP phân hủy + (2Zn/8Co)ZIFs

Khả năng chuyển hóa chất màu được nghiên cứu thông qua mô

hình Hinshelwood-Langmuir cho xúc tác dị thể ở các nồng độ khác

nhau.

( ) (3.3)

trong đó kr là hằng số tốc độ phân hủy (phút–1

), C0, Ct là nồng độ của

CGR ban đầu và tại thời điểm t.

0 50 100 150 200 250 300

0

50

100

150

C (

mg

L-1)


150 mg.L-1

100 mg.L-1

90 mg.L-1

80 mg.L-1

70 mg.L-1

60 mg.L-1

50 mg.L-1

30 mg.L-1

Haáp phuï tron toái


a

Hình 3.22. a) Động học hấp phụ và xúc tác phân hủy trên (2Zn/8Co)ZIFs

Kết quả trong Bảng 3.5 cho thấy hệ số tốc độ phân hủy (kr)

phẩm nhuộm CGR trên vật liệu (2Zn/8Co)ZIF giảm dần từ 0,048 đến

0,0054 phút-1

khi nồng độ CGR tăng từ 70 đến 150 mg/L. Điều này

có thể giải thích khi nồng độ màu CGR càng lớn có thể làm cản trở

21

ánh sáng tương tác tới vật liệu xúc tác, dẫn đến hiệu quả quang xúc

tác giảm và làm giảm tốc độ phân hủy màu. Kết quả nghiên cứu của

chúng tôi cho thấy có sự tương đồng so với các kết quả nghiên cứu

trước đây. Để so sánh khả năng hoạt tính quang xúc tác của các vật

liệu nghiên cứu (2Zn/8Co)ZIF so với các vật liệu khác dùng phân

hủy màu CGR trong cùng điều kiện chiếu sáng dưới ánh sáng khả

kiến, chúng tôi dựa trên hằng số tốc độ phân hủy. Kết quả cho thấy

hệ số tốc độ (kr) phân hủy CGR trên vật liệu (2Zn/8Co)ZIF lớn hơn

rất nhiều so với trên các vật liệu khác đã công bố trước đây. Điều này

cho thấy vật liệu (2Zn/Co)ZIF có hoạt tính xúc tác quang hóa cao cho

phân hủy thuốc nhuộm CGR.

Bảng 3.5. Hằng số tốc độ phân hủy CGR ở các nồng độ khác nhau

Nồng độ

(mg/L)

Hằng số tốc độ Langmuir-

Hinshewood, kr (phút–1

) R

2 p

70 0,048 0,905 0,000

80 0,0197 0,979 0,000

90 0,012 0,995 0,000

100 0,0081 0,988 0,000

150 0,0054 0,919 0,000

3.5.4. Khả năng tái sử dụng (2Zn/8Co)ZIFs

9591

87

0

20

40

60

80

100

Laàn 3Laàn 2

Laàn 1

F (

%)

a

0 10 20 30 40 50 60

Cö

ôøn

g ñ

oä (a

br.

)

2(ñoä)

Taùi sinh laàn 3

Taùi sinh laàn 2

Taùi sinh laàn 1

Maãu (2Zn/8Co)ZIFs ban ñaàu50

00

cp

s

b

Hình 3.23. Hiệu suất phân hủy xúc tác quang hóa

22

Hiệu suất cho vật liệu tái sử dụng lần thứ nhất là 95% và lần thứ

ba là 87% so với ban đầu (Hình 3.23a). Giản đồ XRD của chất xúc

tác (2Zn/8Co)ZIFs được sử dụng lại sau ba lần dường như không bị

thay đổi như được thấy Hình 3.23b.

Ngoài ra, (2Zn/8Co)ZIFs cũng được sử dụng để làm xúc tác

quang hóa phân hủy methylene blue và methyl orange. Các kết quả

cho thấy (Hình 3.24) khả năng hấp phụ và phân hủy quang xúc tác

của (2Zn/8Co)ZIFs đối với CGR lớn hơn đối với MO và MB.

0 50 100 150 200 250 300

0

10

20

30

40

50


Haáp phuï trong toái


C

t (m

gL-1

)

MB

MO

CGR

Hình 3.24. Động học hấp phụ và phân hủy quang xúc tác của MB, MO và

CGR trên vật liệu (Zn/Co)ZIFs

KẾT LUẬN

1. ZIF-67 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp vi

sóng và phương pháp dung môi nhiệt; đã nghiên cứu được các điều

kiện tối ưu và các kết quả cho thấy phương pháp vi sóng có nhiều ưu

điểm vượt trội hơn nhiều so với các phương pháp cổ điển: rút ngắn

thời gian tổng hợp, hiệu suất tổng hợp cao, hình thái đồng nhất, độ

kết tinh cao, diện tích bề mặt riêng và thể tích vi xốp lớn(1935 m2/g

và 0,98 cm3/g

).

23

2. Các nghiên cứu động học, đẳng nhiệt và nhiệt động học cho

sự hấp phụ thuốc nhuộm CGR trong dung dịch nước trên vật liệu

khung imidazolate zeolite-67 đã được nghiên cứu. Phương pháp hồi

quy tuyến tính đa đoạn, kết hợp với chuẩn số thông tin Akaike là một

công cụ thống kê hữu ích cho việc phân tích mô hình đẳng nhiệt và

động học. Kết quả phân tích cho thấy rằng số liệu thực nghiệm hấp

phụ CGR trên vật liệu ZIF-67 phù hợp với mô hình hấp phụ biểu kiến

bậc 2 và cả hai khuếch tán nội hạt và khuếch tán màng tham gia trong

việc kiểm soát khuếch tán của những phân tử CGR trên vật liệu hấp

phụ ZIF-67. Các số liệu hấp phụ đẳng nhiệt thực nghiệm của thuốc

nhuộm CGR trên vật liệu ZIF-67 có sự tương thích với cả hai mô

hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich trong khoảng nhiệt độ 301–

331 K. Dung lượng hấp phụ congo đỏ của ZIF-67 là 714,3 mg/g.

Ngoài ra, ZIF-67 cũng có dung lượng hấp phụ cao với methylene

blue và rhodamine B. ZIF-67 bền trong dung dịch nước và cho thấy

khả năng siêu hấp phụ thuận lợi về nhiệt động học. Do đó, ZIF-67 có

thể xem như một trong những chất hấp phụ MOFs hứa hẹn để loại bỏ

thuốc nhuộm từ dung dịch nước.

3. ZIF-67 được sử dụng biến tính điện cực để xác định dopamine

và paracetamol bằng phương pháp xung vi phân hòa tan anốt. Những

tín hiệu điện hóa của DPM và PRA trên điện cực ZIF-67/GCE được

nâng cao đáng kể, có thể góp phần để năng cao khả năng hấp phụ,

hiệu quả chuyển điện tử cao. Điện cực biến tính cho thấy có triển

vọng cho việc xác định DPM và PRA với nhiều đặc tính như độ nhạy

cao, giới hạn phát hiện thấp và hiệu suất thu hồi cao. Sử dụng

24

phương pháp thêm chuẩn kết hợp với kỹ thuật xung vi phân hòa tan

anốt để xác định DPM và PRA trong mẫu thuốc sử dụng. Kết quả thu

được có ý nghĩa thống kê.

4. Vật liệu khung zeolite imidazole dựa trên (Zn/Co) với tỉ lệ

mol Zn/Co từ 0/10 đến 10/0 được tổng hợp bằng phương pháp dung

nhiệt với sự hỗ trợ vi sóng. Mẫu (Zn/Co)ZIFs với tỉ lệ mol ban đầu

2/8 của bền trong nước trong khoảng pH từ 2 đến 12 và cho thấy khả

năng phân hủy xúc tác quang hóa tốt trong vùng ánh sáng khả kiến

đối với CGR. Sự phân hủy CGR trên vật liệu xúc tác xảy ra hoàn

toàn và tạo thành CO2. Chất xúc tác (2Zn/8Co)ZIFs cho thấy bền và

có thể tái sử dụng ba ít nhất ba lần tái sinh mất đi một ít hoạt tính.

Ngoài ra, chất xúc tác này còn có khả năng loại bỏ một số hợp chất

màu khác như MB và MO.

25

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ KẾT QUẢ

NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

I. Bài báo trong nƣớc

1. Nguyễn Thị Thanh Tú, Lương Văn Tri, Văn Thị Mỹ Liên

(2018), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-67

bằng phương pháp vi sóng, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, Số

1(41)/2018.

2. Nguyễn Thị Thanh Tú, Nguyễn Hải Phong, Dương Thị Kim

Chung, Trần Vĩnh Thiện, Nguyễn Đức Anh Vũ (2018), Nghiên cứu

tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-67 và ứng dụng biến

tính điện cực than thủy tinh xác định Dopamine và Paracetamol, Tạp

chí khoa học tự nhiên, Đại học Huế. 127(1B).

3. Nguyễn Hải Phong, Nguyễn Thị Thanh Tú, Trần Văn Thanh,

Đặng Thị Ngọc Hoa (2019), Phân hủy quang xúc tác một số phẩm màu

thuốc nhuộm trong dung dịch nước sử dụng chất xúc tác (Zn/Co)-Zeolite

imidazole frameworks, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Trường Đại

học Khoa học, Đại học Huế. (Đã có giấy nhận đăng).

II. Bài báo quốc tế (Thuộc danh mục ISI)

1. Nguyen Thi Thanh Tu, Tran Vinh Thien, Pham Dinh Du, Vo

Thi Thanh Chau, Tran Xuan Mau and Dinh Quang Khieu, Adsorptive

removal of Congo red from aqueous solution using Zeolitic

Immidazolate framework-67, Journal of Environmental Chemical

Engineering, 6,(2), 2018, 2269-2280 (ESCI/Q1).

2. Nguyen Thi Thanh Tu, Phung Chi Sy, Tran Vinh Thien, Tran

Thanh Tam Toan, Nguyen Hai Phong, Hoang Thai Long, and Dinh

Quang Khieu, Microwave-assisted synthesis and simultaneous


26

electrochemical determination of dopamine and paracetamol using

ZIF-67-modified electrode, Journal of Materials Science, 54, (17),

2019, 11654-11670 (IF = 2,99; SCI/Q1).

3. Nguyen Thi Thanh Tu, Phung Chi Sy, Tran Thanh Minh,

Huynh Thi Minh Thanh, Tran Vinh Thien, Hoang Thai Long and

Dinh Quang Khieu, Synthesis of (Zn/Co) - based zeolite imidazole

frameworks and their applications in visible-driven photocatalytic

degradation of Congo red, Journal of Inclusion phenomena and

Macrocyclic chemistry Doi.org/10.1007/s10847-019-00925-7 (IF = 1,3;

SCI/Q2).

HUE UNIVERSITY

UNIVERSITY OF SCIENCES

NGUYEN THI THANH TU

SYNTHESIS, MODIFICATION,

AND APPLICATION OF METAL-ORGANIC

FRAMEWORK - ZIF-67

Major: Theoretical Chemistry and Physical Chemistry

Code: 9440119

DISERTATION ABSTRACT OF CHEMISTRY

HUE - 2019

The work was completed at the Department of Chemistry,

University of Sciences, Hue University.

Scientific instructors: 1. Assoc. Prof. Dr. Dinh Quang Khieu

2. Dr. Tran Vinh Thien

Reviewer 1: ………………………………………………… ..

Reviewer 2: ………………………………………………… ..

Reviewer 3: …………………………………………………

The disertation will be presented before the council:

…………………… ..

at ....... h ........ on ........ year ……….

The dissertation can be found at the library:

…………………………

1

INTRODUCTION

ZIFs (Zeolite imidazole frameworks) is a new group of porous

organic-framework materials, belonging to the family of metal-

organic frameworks (MOFs) materials. ZIFs are made up of metal of

valence II (Zn2+

, Co2+

, etc.) and organic imidazole ligands. In recent

years, this group of materials has attracted the attention of many

scientists because of the diversity and flexibility of their framework.

In addition, ZIFs also have many outstanding features such as

thermal stability, chemical stability, high porosity, and large surface

area. Among the ZIFs materials, ZIF-67 has been studied a lot

recently because of a special porous metal-organic framework with a

micro-capillary system with a diameter of 11.4 Å, connected with

small windows of a diameter of 3.4 Å. In addition, ZIF-67 has an

adjustable surface, large surface area, and flexible surface structure.

With the mentioned properties, ZIF-67 is considered as a potential

adsorbent to remove dyes such as rhodamine B (RhB), anionic

methyl orange (MO) adsorption, cationic methylene blue (MB),

anionic dye acid blue, and malachite green, or heavy metals such as

Cr (IV) in solutions. There are also a number of promising

applications such as selective adsorption, storing gases such as CO2

and H2. ZIF-67 can be used as a heterogeneous catalyst to convert

CO2 into carbonate and synthesize quinazoline. However, many other

potential applications of ZIF-67 have not been studied as much as

electrodes modification for pharmaceutical analysis, modification of

ZIF-67 as photocatalysts for the photochemical decomposition of

dyes. The development of synthetic methods to improve the

structural properties of ZIF-67 materials that play an important role

in the applications has not been mentioned much.

2

On the basis of the above reasons, we chose the research topic

"Synthesis, modification, and application of metal-organic

framework ZIF-67".

Study objectives:

To synthesize and modify the metal-organic framework material

ZIF-67 with catalytic activity, adsorption, and electrochemical

sensing properties.

New contributions of the thesis:

1. ZIF-67 synthesized, with the aid of microwave, provides high

yields and good surface properties. It has a very high adsorption

capacity for many dyes, such as congo red (CGR), methylene blue

(MB), and rhodamine B (RB) compared with many previously

reported porous materials. This result was published in the Journal of

Environmental Chemical Engineering, 6(2), 2018, 2269–2280

(ESCI/Q1).

2. ZIF-67 is used as an electrode modifier to identify dopamine

and paracetamol with the DP-ASV method. The modified electrodes

are promising for dopamine and paracetamol determination with

many desirable properties, such as high sensitivity, low detection

limits, and high recovery efficiency. This result was published in

Journal of Materials Science, 54(17), 2019, 11654–11670 (SCI/Q1).

3. Framework materials (Zn/Co)ZIFs are stable in water with pH

2 to 12 and show good photochemical catalytic decomposition

capacity under the visible light range for Congo red dye. This result

3

was published in Journal of Inclusion phenomena and Macrocyclic

chemistry Doi.org/10.1007/s10847-019-00925-7. (SCI/Q2).

Chapter 1. LITERATURE REVIEW

1.1. General introduction of metal-organic framework materials

(MOFs)

1.2. Metal-organic framework materials ZIF-67

1.3. Synthesis method for ZIF-67

1.4. Directions for modification and applications of ZIF-67 material

1.4.1. Application of ZIF-67 material as an electrochemical catalyst

1.4.2. Application of ZIF-67 in photocatalytic catalysis to decompose

persistent organic pollutants

1.4.3. Application of ZIF-67 material as an adsorbent for dyes in

aqueous solutions

1.5. Some issues of the analysis of kinetic and adsorption isotherm

parameters

Chapter 2. RESEARCH CONTENT AND METHODS

2.1. Research content

– Synthesis of ZIF-67 with the microwave method and the solvo-

thermal method;

– Study on the ability to adsorbing congo red dye in water by ZIF-

67;

– Study on the modification of GCE electrode with ZIF-67 to

determine dopamine and paracetamol using the differential pulse

anodic stripping voltammetry method;

– Synthesis of (Zn/Co)ZIFs with photochemical catalyst activity;

4

– Study on the photocatalytic capacity of (Zn/Co)ZIFs in

decomposing dyes under visible-light.

2.2. Research methods

The methods used for determining structural characteristics in the

dissertation include X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron

spectroscopy (XPS), N2 adsorption-desorption isotherms (BET),

scanning electron microscopy element (SEM), and thermal analysis

(TG-DTA).

The methods for qualitative and quantitative analysis are UV-Vis,

DP-ASV, HPLC, AAS, and the statistical methods for experimental

data assessment.

2.3. Experimental

- Synthesis of ZIF-67 and (Zn/Co)ZIFs.

- Determining isoelectric points of ZIF-67 and (Zn/Co)ZIFs.

- Testing the stability of ZIF-67 and (Zn/Co)ZIFs.

- Absorbing dyes with ZIF-67: Studying adsorption kinetics,

adsorption equilibrium, and adsorption thermodynamics.

- Studying the effect of pH on the adsorption process.

- Reuse adsorbents.

- Modifying glassy-carbon electrodes (GCE) with ZIF-67 to

determine dopamine and paracetamol.

- Studying CGR photocatalytic activity on (Zn/Co)ZIFs materials.

5

CHAPTER 3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1. SYNTHESIS OF ZIF-67 WITH MICROWAVE-ASSISTED

METHOD AND SOLVO-THERMAL METHOD

3.1.1. ZIF-67 material characterization

Figure 3.1 shows the XRD diagram of the ZIF-67 samples

synthesized with the microwave-assisted method (MW-ZIF-67).

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Cö

ôøn

g ñ

oä (ab

r)

50000 c

ps

2(ñoä)

ZIF-67 moâ phoûng chuaån

20 phuùt

30 phuùt

40 phuùt

60 phuùt

(011)

(002)

(112)

(022)

(013)

(222)

(114)

(233)

(134)

(044)

(244)

(235)

a

Figure 3.1. XRD diagram of ZIF-67 synthesized with microwave

method at different times

The diffraction peaks are clearly observed and consistent with

the standard simulation model of ZIF-67, according to CCDC

671073. Strong diffraction intensity appears at (011), (002), (002),

(013), (222), (114), (233), (134), (044), (244), and (235) surfaces.

This shows that all samples obtained are ZIF-67 with pure phase and

high crystallinity.

Figure 3.2 shows the SEM images of the ZIF-67 samples

synthesized at different times of microwave treatment.

6

Figure 3.2. SEM images of ZIF-67 synthesized with microwave method (a: 20

minutes; b: 30 minutes; c: 40 minutes; d: 60 minutes)

ZIF-67 synthesized at room temperature has a very low yield

and requires a long time, while the yield can be improved when the

synthesis is performed at 100 °C. However, the microwave-assisted

synthesis for 40 minutes yields 95%, equivalent to that of the thermal

method at 100 °C for 4 hours.

The porous properties of ZIF-67 were studied using adsorption

and desorption isotherms with nitrogen. ZIF-67 synthesized with the

microwave-assisted method has a large specific surface area and

porous volume (1935 m2/g and 0.98 cm

3/g, respectively).

Thermal analysis results show that ZIF-67 is stable to 500 °C.

The result of XPS shows that ZIF-67 is composed of C, O, N,

and Co. The high-resolution XPS spectrum for Co2p has two peaks at

779.72 eV and 794.72 eV, made up of Co2p3/2 and Co2p1/2,

respectively, of Co2+

in ZIF-67.

1µm

a

1µm

b

1µm

c

1µm

d

7

3.1.2. Stability of ZIF-67

10 20 30 40 50 60

2(ñoä)


pH = 12

pH = 8

pH = 6

pH = 4

pH = 3

pH = 2

Cö

ôøn

g ñ

oä (

abr.

)20

000

cps

pH = 1

Figure 3.3. XRD diagram of ZIF-67 samples soaked in water

at different pH

Figure 3.3 shows that ZIF-67 is unstable in the environment of

pH = 1. Meanwhile, XRD samples at pH = 2÷12 remain unchanged

compared with the original sample without immersion.

3.2. ADSORPTION OF CONGO RED IN WATER WITH ZIF-67

3.2.1. Adsorption kinetics

The adsorption kinetics of CGR on ZIF-67 with different initial

concentrations is shown in Figure 3.4. The results show that the

equilibrium adsorption capacity increases from 300 mg/g to 632

mg/g. The time to reach adsorption equilibrium between ZIF-67 and

CGR is about 60 minutes.

8

0 10 20 30 40 50 60 70 80

300

350

400

450

500

550

600

650

q e (mg.

g-1

)


30 mg L-1

50 mg L-1

70 mg L-1

80 mg L-1

Figure 3.4. Adsorption kinetics of ZIF-67 at different initial concentrations

Table 3.1. Kinetic parameters of the first-order model and second-order model

Concentration

(mg·L–1)

Apparent first-order model Apparent second-order model

k1

(min–1) qe,cal

(mg·g–1) qe,exp

(mg·g–1) R2

k2

(mg–1·g

·min–1)

qe,cal

(mg·g–1) qe,exp

(mg·g–1) R2

30 4,445 299,7 300,0 0,77 0,213 300,7 300,0 0,97

50 2,321 436,4 446,0 0,57 0,017 444,9 446,0 0,93

70 2,598 604,3 613,0 0,45 0,016 610,6 613,0 0,90

80 2,330 621,3 632,0 0,44 0,013 628,4 632,0 0,94

The experimental results are consistent with the apparent

second-order adsorption model because of a high determination

coefficient (R2 = 0.90÷0.97).

The analysis of data on the Weber and Boyd models shows that

both intra-particle diffusion and membrane diffusion are involved in

controlling the diffusion of CGR molecules on adsorbent ZIF-67.

9

3.2.2. Adsorption equilibrium

The experimental isotherm adsorption data for CGR dyes on

ZIF-67 are consistent with both Langmuir and Freundlich isotherm

models.

Table 3.2. Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm models

T (K) Langmuir isotherm model Freundlich isotherm model

qmom KL R2

P KF n R2

p

301 714,3 0,272 0,95 0,003 272,6 3,7 0,99 <0,001

311 769,2 0,324 0,95 0,004 291,1 3,4 0,98 <0,001

321 833,3 0,353 0,98 0,001 313,8 3,2 0,97 <0,001

331 909,1 0,461 0,99 <0,001 381,2 3,8 0,98 <0,001

KL (L·mg–1

), KF(L·g–1

), qmom(mg·g–1

), Temperature (K)

3.2.3. Adsorption thermodynamics

The results show that the equilibrium adsorption capacity, qe,

increases with temperature.

The adsorption thermodynamic parameters were determined and

the results show that ΔG° < 0, ΔH°> 0 and ΔS°> 0.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

550

600

650

700

q t (mg.

g-1)


301 K

311 K

321 K

331 K

Figure 3.5. Effect of temperature on CGR dye adsorption

on ZIF-67 material

10

3.2.4. Effect of pH and proposed adsorption mechanism

4 6 8 10 12

-2

0

2

4

6

8D

elt

a p

H

pH

pHPZC = 9

a

2 4 6 8 10 12

350

400

450

500

550

600

650

pH

qe (

mg

.g-1

)

b

Figure 3.6. a) pHZPC determined with the pH shift method;

b) Effect of pH on CGR adsorption capacity

Figure 3.7. Proposed adsorption mechanism of CGR on ZIF-67

3.2.5. Recycling adsorbent ZIF-67

After three desorption, the adsorbent was regenerated, and 90%

of the CGR adsorption capacity retains compared with the original

material. The XRD patterns of adsorbents after the third regeneration

do not seem to change (Figure 3.8b).

11

0

100

200

300

400

500

600

Laàn 3 Laàn 2

qe (

mg g

-1)

Laàn 1

a

10 20 30 40 50 60

2(ñoä)




Cö

ôøn

g ñ

oä (

arb

.)


20

00

0 c

ps b

Figure 3.8. Adsorption capacity and XRD patterns after three

recycles of ZIF-67

3.3 DEVELOPING ANALYSIS METHOD FOR PARACETAMOL

(PRA) AND DOPAMINE (DPM) DETERMINATION WITH

ELECTROCHEMICAL METHOD USING MODIFIED ZIF-67

3.3.1. Investigation of the effect of different types of electrodes on

electrochemical properties in PRA and DPM determination

Figure 3.9. CVs curves of GCE and ZIF-67/GCE for DPM and PRA

The current signal on ZIF-67/GCE electrochemically treated has

the intensity of peak current, IP, of DPM and PRA 4.0 and 1.8 times,

respectively, compared with that on the original GCE.

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

Ip /

A

E / V

Bare GCE

As-prepared ZIF-67/GCE

ZIF-67/GCE with pre-treament

in alkaline solution by CVs

DPM

PAR

12

The effective area calculated for the GCE and ZIF-67/GCE

electrodes is 0.078 cm2 (the geometric area of GCE is 0.062 cm

2) and

2.74 cm2.

3.3.2. Influence of solvents and amount of ZIF-67

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30Ip

(A

)

E ( V)

MtOH

WAT

EtOH

DMF

a

PRA

DPM

Figure 3.10. CV curves of PRA and DPM with solvents

3.3.3. Influence of pH

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

pH = 2.5

Ip /

A

E / V

pH = 5.3a

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

4

6

8

10

12

14

16

DPM

PRA

Ip /

A

pH

b

Figure 3.11. CV curves and change of peak current at different pHs

The linear regression equations representing the correlation

between EP and pH are as follows:

EP,PRA = 0,728 – 0,0479 pH; r = 0,992 (3.1)

EP,DPM = 0,579 – 0,0559 pH; r = 0,999 (3.2)

13

The values of 0.0599 V/pH for DPM and 0.0479 V/pH for PRA

are close to the Nernst slope of 0.059 V/pH; this indicates that the

number of exchanged electrons and H+ ions involved in the electrode

reaction are equal.

3.3.4. Influence of potential scan speed (ν)

Figure 3.12 clearly shows that the peak potential changes

slightly as the scan speed increases, so this can be inferred that the

electron exchange during the electrochemical oxidation of DPM and

PRA is quasi-reversible.

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

Ip /

A

E / V

0.2

0.02

a

V s-1

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0

5

10

15

20

25

30

35

DPM

PRA

Ip /

A

v1/2

b

Figure 3.12. (a) Influence of potential scan speed on EP and IP;

(b) Linear lines of EP with lnv

Besides, the Laviron equation is used to describe the relationship

between the peak potential (EP) and lnν of the scanning speed. The

results show that the number of electrons involved in the oxidation

reactions of PRA and DPM on the electrode is 2.

The oxidation mechanism of DPM and PRA on the modified

electrode is shown in Figure 3.13.

14

Figure 3.13. Proposed oxidation mechanism of DPM and PRA

on GCE electrode modified with ZIF-67

3.3.5. Repeatability and limit of detection

The repeatability of the modified electrode was studied by

measuring the DP-ASV signal four times at different DPM and PRA

concentrations (Figure 3.15). The RSD values of CDPM = 6×10–4

M,

CPRA = 3×10–4

M, CDPM = 4×10–5

M, CPRA = 2×10–5

M, CDPM = 2×10–4

M, and CPRA = 10–4

M are calculated as 0.19, 0.66, 1.46, 4.36, 0.79,

and 3.81% (all RSD values are less than 1/2RSDHorwitz predicted.)

The detection limits (LOD) for DPM and PRA are 2×10–6

M and

1×10–6

M, respectively (range 2.0×10–6

÷44×10–6

) .

In the linear range from 2×10–6

to 22×10–6

, the LOD values of

DPM and PRA are 1.3×10–6

and 1.4×10–6

, respectively. The results

show that the LOD values of DPM and PRA are smaller than those

previously published. Therefore, ZIF-67 can be used as an effective

electrode modifying agent for the determination of DPM and PRA by

the electrochemical method.

15

3.3.6. Analysis of real samples

Table 3.3. Comparing results of DPM and PRA analysis in drug samples

using DA-ASV method with ZIF-67/GCE electrode and HPLC method

Capsules/tubes Labeled

content

Method in this study

Average value ± SDd

(n = 3)

HPLC

Average value ± SDd (n = 3) Average value

± SD

(n=3) DPM

(mg/mL)

PRA

(mg/tablet)

DPM

(mg/mL)

PRA

(mg/tablet)

Dopamine 40

1 mL 40a 39,0 ± 2,0 n/a 38,7 ± 0,6 n/a 101 ± 4

Dopamine 40

1 mL 40a 38,4 ± 3,2 n/a 39,6 ± 1,0 n/a 97 ± 2

Dopamine 200

5 mL 200b 39,2 ± 2,9 n/a 39,1 ± 0,5 n/a 98 ± 2

Panadol Extra 500c n/a 496 ± 76 n/a 490 ± 1 102 ± 2

Hapacol Extra 500c n/a 498 ± 60 n/a 496,1 ± 0,9 96 ± 1

Tatanol 500c n/a 496 ± 49 n/a 492 ± 2 99 ± 3

amg/tube;

bmg/tube;

cmg/tablet;

dSD: Standard deviation; n/a: Not applicable

The pair sample t-test was used to analyze the differences

between the analysis results. With significance level α = 0.05, the pairs

show no statistical differences (DPM: t(2) = –0,567, p = 0.628 (>0.05)

and PRA: t(2) = 3,351, p = 0.079 (>0.05)) between the proposed

method and the HPLC method with the six pharmaceutical samples.

3.4. SYNTHESIS OF (Zn/Co)ZIFs

10 20 30 40

Cö

ôøn

g ñ

oä (

ab

r)

2(ñoä)

2000

cps ZIF-67

(2Zn/8Co)ZIFs

(5Zn/5Co)ZIFs

(8Zn/2Co)ZIFs

ZIF-8

Figure 3.14. XRD patterns of ZIF-67, ZIF-8,

and (Zn/Co)ZIFs with different Zn/Co ratios

16

Figure 3.14 presents the XRD patterns of (Co/Zn) ZIFs with

different Zn/Co molar ratios. The diffraction intensity of ZIF-67

decreases as the zinc content increases. The values of spatial distance

d of the sides (011), (002), (112), (022), (113), (222), and (114) are

similar to the values obtained from XRD patterns of the ZIF-8 or

ZIF-67 crystal beads as reported previously.

Figure 3.15. SEM images of ZIF-67 (a), (2Zn/8Co)ZIFs (b),

(5Zn/5Co)ZIFs (c), (8Zn/2Co)ZIFs (d) and ZIF-8 (e)

SEM images reveal that the samples with a large cobalt content

– (2Zn/8Co)ZIFs – slightly changes its initial morphology compared

with ZIF-67 samples. However, the size and surface of the particles

become smaller and rugged with the addition of Zn. The particle size

decreases from 800 nm for ZIF-67 to 100 nm for ZIF-8.

The surface area and porous properties of the materials were

studied by measuring their nitrogen adsorption and desorption

isotherms.

17

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

300

400

500

600

700

800

Th

eå tích

ha

áp p

hu

ï(cm

3S

TP

.g-1

)

AÙp suaát töông ñoái (P/P0)

ZIF-8

(5Zn/5Co)ZIFs

(2Zn/8Co)ZIFs

ZIF-67

(2Zn/8Co)ZIF

Figure 3.16. Nitrogen adsorption and desorption isotherms of ZIF-67,

(8Co/2Zn)ZIFs, (5Co/5Zn)ZIFs, (2Co/8Zn)ZIFs, and ZIF-8

When adding Zn, the surface area of ZIFs decreases: ZIF-67

(1935 m2.g

–1) > (2Zn/8Co)ZIFs (1637 m

2.g

–1) > (5Zn/5Co)ZIFs

(1453 m2.g.

–1) > (8Zn/2Co)ZIFs (1403 m

2.g

–1) > ZIF-8 (1279 m

2.g

–1).

0 200 400 600 800 1000

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Ñ

oä h

aáp

th

uï

Böôùc soùng (nm)

ZIF-67

(2Zn/8Co)ZIF

(5Zn/Co)ZIF

(8Zn/2Co)ZIF

ZIF-8

a

1 2 3 4 5 6 7

0

50

100

150

200

250

300

(

h)

h

ZIF-67

(2Zn/8Co)ZIF

(5Zn/5Co)ZIF

(8Zn/2Co)ZIF

ZIF-8

b

Figure 3.17. (a) UV-Vis DR spectrum and (b) Tauc graph of ZIF-67,

(Zn/Co)ZIFs, and ZIF-8

The band-gap energy of ZIF-67, ZIF-8, and (Zn/Co)ZIFs was

studied by measuring the UV-Vis diffuse reflection at room

temperature (Figure 3.17).

18

Table 3.4. Band-gap energy of ZIF-67, (Zn/Co)ZIFs, and ZIF-8

Material E1 (eV) E2 (eV) Eg (eV)

ZIF–67 1,6 2,3 3,8

(2Zn/8Co)ZIFs – 1,9 3,6

(5Zn/5Co)ZIF – 1,6 2,5

(8Zn/2Co)ZIF 2,5 2,9 2,9

ZIF–8 – – 5,2

3.5. DECOMPOSITION OF CGR BY (Zn/Co)ZIFs

3.5.1. Decomposition of CGR by different catalysts

0

20

40

60

80

100

ZIF-8(8Zn/2Co)ZIF

(5Zn/5Co)ZIF

(2Zn/8Co)ZIF

F (

%)


Haáp phuï

ZIF-67

Figure 3.18. Decomposition of CGR by different catalysts

under visible light

ZIF-67 has the highest adsorbent efficiency of about 85.6%. The

efficiency is 72.7% for (2Zn/8Co)ZIFs, 62.3% for (5Zn/5Co)ZIFs, 58.2%

for (8Zn/2Co)ZIFs, and only 51.8% for ZIF-8. Under visible light, ZIF-67

and ZIF-8 do not exhibit catalytic activity. The catalytic activity of ZIF-67

and ZIF-8 only increases significantly when zinc is added to the material

(the red part in Figure 3.18) and is the highest in (8Co/2Zn)ZIFs.

19

3.5.2. Influence of pH and free radical scavengers

The results show that the color reduction efficiency decreases

significantly when the pH increases after pHPZC. The total dye removal

efficiency by adsorption and photochemical reaction tends to decrease as the

pH increases. This might be because hydroxyl (OH–) ions can compete with

the adsorption of CGR molecules on adsorbent surfaces and photocatalytic

reaction when pH increases.

3 4 5 6 7 8 9 10 11

50

60

70

80

90

100

110

120

pH

0 2 4 6 8 10 12

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Delt

a p

H

pH

pHZPC = 10

F

(%)



a

0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

80

100


F (

%)


(2Zn/8Co)ZIF

KI

Isopropanol

Benzoquinone

Haáp thuï trong boùng toái

b

Figure 3.19. a) Influence of pH on CGR decolorization on catalysts

(2Zn/8Co)ZIFs; b) Influence of free radical scavengers

The results show that the photoluminescent holes (h+) and

hydroxyl radicals (·OH) play an important role in CGR

decomposition, while O2·– is not the main active agent in the

photochemical decomposition.

20

3.5.3. Photochemical decomposition of CGR on (2Zn/8Co)ZIFs

under visible light

200 300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Abs

Ñoä daøi soùng (nm)

Noàng ñoä CGR ban ñaàu

Haáp phuï trong boùng toái 120 phuùt






a

0 60 120 180 240 300 360 420

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45


Haáp thuï trong toái

b


CO

D (

mg.L

-1)

Figure 3.20. a) Influence of exposure time on absorption and b) COD of

CGR solution when using (8Co/2Zn) IFs as photocatalyst

The results show that the chromophores are completely

mineralized during the exposure process.

The catalytic heterogeneity is shown in Figure 3.21. When the

catalyst is filtered after 150 minutes of reaction, the discoloration of

the solution halts even though the exposure continues to 260 minutes.

0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

80


C (

mg.

L-1

)


Khoâng coù xuùc taùc

Sau 120 haáp phuï trong boùng toái vaø xuùc taùc ñöôïc loïc sau 150 phuùt

Haáp phuï trong boùng toái vaø phaân huûy quang xuùc taùc


Loïc xuùc taùc sau 150 phuùt

Figure 3.21. Heterogeneity test (experimental conditions: VSol = 500 mL;

catalyst weight = 0.05 g; adsorption in the dark for 120 minutes; exposure

for 260 minutes)

21

Photocatalytic reactions can occur as follows:

(2Zn/8Co)ZIFs + hν → (2Zn/8Co)ZIFs (h+/ e

–)

(2Zn/8Co)ZIFs(h+) + H2O → ˙OH + H

+ + (2Zn/8Co)ZIFs(h

+)

˙OH + CGR → Decomposition products

CGR + (2Zn/8Co)ZIFs(h+) → Decomposition products +

(2Zn/8Co)ZIFs

The ability to convert dyes was studied through the

Hinshelwood-Langmuir model for heterogeneous catalysis at

different concentrations.

( ) (3.3)

where kr is the decay rate constant (min–1

); C0 and Ct are the

concentrations of the original CGR and at time t

0 50 100 150 200 250 300

0

50

100

150

C (

mg

L-1)


150 mg.L-1

100 mg.L-1

90 mg.L-1

80 mg.L-1

70 mg.L-1

60 mg.L-1

50 mg.L-1

30 mg.L-1

Haáp phuï tron toái


a

Figure 3.22. a) Adsorption kinetics and catalytic decomposition

on (2Zn/8Co)ZIFs

The results in Table 3.5 show that the decomposition rate (kr) of

CGR on (2Zn/8Co)ZIF decreases from 0.048 to 0.0054 min–1

as the

CGR concentration increases from 70 to 150 mg/L. This can be

22

explained by the fact that a greater concentration of CGR can

obstruct light from interacting with the catalyst, resulting in reduced

photocatalytic efficiency and reduced color decomposition rate. Our

results are consistent with those of previous research. To compare the

photocatalytic activity of (2Zn/8Co)ZIFs with that of other materials,

using CGR as a model dye under the same exposure conditions, we

use the decomposition rates. The results show that the rate constant

(kr) of CGR decomposition on (2Zn/8Co)ZIFs is much higher than

that on other previously published materials. This shows that the

(2Zn/Co)ZIFs has a high photocatalytic activity for the

decomposition of CGR.

Table 3.5. CGR decomposition rate at different concentrations

C

(mg/L)

Langmuir-Hinshewood rate

constant, kr (min–1

) R

2 p

70 0,048 0,905 0,000

80 0,0197 0,979 0,000

90 0,012 0,995 0,000

100 0,0081 0,988 0,000

150 0,0054 0,919 0,000

3.5.4. Recycling (2Zn/8Co)ZIFs

9591

87

0

20

40

60

80

100

Laàn 3Laàn 2

Laàn 1

F (

%)

a

0 10 20 30 40 50 60

Cö

ôøn

g ñ

oä (a

br.

)

2(ñoä)

Taùi sinh laàn 3

Taùi sinh laàn 2

Taùi sinh laàn 1

Maãu (2Zn/8Co)ZIFs ban ñaàu5000 c

ps

b

Figure 3.23. Photocatalytic decomposition efficiency

23

The efficiency for the first recycling is 95%, and the third is

87% compared with the original use (Figure 3.23a). The XRD

patterns of the catalyst (2Zn/8Co)ZIFs recycled after three times do

not appear to be changed, as shown in Figure 3.23b.

In addition, (2Zn/8Co)ZIFs is also used to catalyze the

photochemical decomposition of methylene blue and methyl orange.

The results show that the capacity of adsorption and photocatalytic

decomposition of (2Zn/8Co)ZIFs for CGR is greater than that for

MO and MB (Figure 3.24).

0 50 100 150 200 250 300

0

10

20

30

40

50


Haáp phuï trong toái


C

t (m

gL-1

)

MB

MO

CGR

Figure 3.24. Kinetics of adsorption and photocatalytic decomposition of

MB, MO, and CGR on (Zn/Co)ZIFs

24

CONCLUSION

1. ZIF-67 has been successfully synthesized with the

microwave-assisted and solvo-thermal method; the optimal

conditions have been studied, and the results show that the

microwave-assisted method has many advantages compared with the

classical methods, such as short time, high efficiency, homogeneous

morphology, high crystallinity, large specific surface area, and large

porous volume (1935 m2/g and 0.98 cm

3/g).

2. The kinetic, isotherms, and thermodynamic studies for Congo

red adsorption in aqueous solutions on imidazolate zeolite-67

framework have been performed. The multi-segment linear

regression method, combined with the Akaike information standards,

is a useful statistical tool for analyzing the isotherms and kinetic

models. The results show that the CGR adsorption data on ZIF-67 are

consistent with the apparent second-order adsorption model and that

both intra-particle diffusion and membrane diffusion control the

adsorption of CGR molecules on ZIF-67 adsorbents. Experimental

isotherm and adsorption data for CGR on ZIF-67 are consistent with

both Langmuir and Freundlich isotherm models in the temperature

range of 301–331 K. The adsorption capacity of ZIF-67 for CGR is

714.3 mg/g. In addition, ZIF-67 also has high adsorption capacity

with methylene blue and rhodamine B. ZIF-67 is stable in aqueous

solutions and shows favorable thermodynamic super absorption

capacity. Therefore, ZIF-67 can be considered as one of the

promising MOFs adsorbents to remove dye from aqueous solutions.

25

3. ZIF-67 was used to modify glassy-carbon electrodes to

determine dopamine and paracetamol by means of differential pulse

anodic stripping voltammetry. The electrochemical signals of DPM

and PRA on ZIF-67/GCE electrodes have been greatly enhanced,

which can contribute to high adsorption capacity and high electron

transfer efficiency. The modified electrodes are promising for the

determination of DPM and PRA with many characteristics, such as

high sensitivity, low detection limits, and high recovery efficiency.

The standard addition method, combined with the differential pulse

anodic stripping voltammetry method was used to determine DPM

and PRA in real pharmaceutical samples. The results obtained are

statistically significant.

4. The imidazolate-based zeolite framework (Zn/Co) with a

molar ratio of Zn/Co from 0/10 to 10/0 was synthesized using the

solvo-thermal microwave-assisted method. The sample (Zn/Co)ZIFs

with an initial 2/8 molar ratio is stable in water in the pH range of 2

to 12 and shows good photochemical catalytic decomposition

capacity under visible light for CGR. The decomposition of CGR on

the catalyst takes place completely and CO2 is formed. The ZIFs

(2Zn/8Co) catalyst appears stable and could be reused at least three

times with a slight lost of activity. In addition, this catalyst also can

remove other dyes, such as methylene blue and methyl orange.

26

LIST OF PUBLISHED WORKS RELATING TO

DISSERTATION

I. Domestic papers

1. Nguyễn Thị Thanh Tú, Lương Văn Tri, Văn Thị Mỹ Liên

(2018), Study on synthesis of ZIF-67 metal-organic framework using

the microwave-assisted method (Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung

hữu cơ kim loại ZIF-67 bằng phương pháp vi sóng), Journal of

Chemistry and Application (Tạp chí Hóa học và ứng dụng), Số

1(41)/2018.

2. Nguyễn Thị Thanh Tú, Nguyễn Hải Phong, Dương Thị Kim

Chung, Trần Vĩnh Thiện, Nguyễn Đức Anh Vũ (2018), Study on

synthesis of ZIF-67 metal-organic framework and application for

glassy-carbon electrode modification to determine dopamine and

paracetamol (Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại

ZIF-67 và ứng dụng biến tính điện cực than thủy tinh xác định

Dopamine và Paracetamol), Hue University Journal of Science:

Natural Science (Tạp chí khoa học Đại học Huế: Khoa học tự nhiên),

Vol. 127(1B).

3. Nguyễn Hải Phong, Nguyễn Thị Thanh Tú, Trần Văn Thanh,

Đặng Thị Ngọc Hoa (2019), Photocatalytic decomposition of some dyes

in aqueous solutions using catalyst (Zn/Co)-Zeolite imidazole

frameworks (Phân hủy quang xúc tác một số phẩm màu thuốc nhuộm

trong dung dịch nước sử dụng chất xúc tác (Zn/Co)-Zeolite imidazole

frameworks), Journal of Science and Technology, University of

Sciences, Hue University (Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Trường Đại

học Khoa học, Đại học Huế). (Accepted).

27

II. International papers (ISI)

1. Nguyen Thi Thanh Tu, Tran Vinh Thien, Pham Dinh Du, Vo

Thi Thanh Chau, Tran Xuan Mau, and Dinh Quang Khieu,

Adsorptive removal of Congo red from aqueous solution using

Zeolitic Immidazolate framework-67, Journal of Environmental

Chemical Engineering, 6,(2), 2018, 2269-2280 (ESCI/Q1).

2. Nguyen Thi Thanh Tu, Phung Chi Sy, Tran Vinh Thien, Tran

Thanh Tam Toan, Nguyen Hai Phong, Hoang Thai Long, and Dinh

Quang Khieu, Microwave-assisted synthesis and simultaneous

electrochemical determination of dopamine and paracetamol using

ZIF-67-modified electrode, Journal of Materials Science, 54, (17),

2019, 11654-11670 (SCI/Q1).

3. Nguyen Thi Thanh Tu, Phung Chi Sy, Tran Thanh Minh,

Huynh Thi Minh Thanh, Tran Vinh Thien, Hoang Thai Long and

Dinh Quang Khieu, Synthesis of (Zn/Co)-based zeolite imidazole

frameworks and their applications in visible-driven photocatalytic

degradation of Congo red, Journal of Inclusion phenomena and

Macrocyclic chemistry Doi.org/10.1007/s10847-019-00925-7( SCI/Q2).


tỔng hỢp, biẾn tÍnh vÀ Ứng dỤng vẬt liỆu khung hỮu cƠ

Documents