tÓm tẮt luẬn Án tiẾn sĨ hÓa lÝ thuyẾt vÀ hÓa...

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

MAI THỊ THANH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-8

VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ

HÓA LÝ

HUẾ - NĂM 2017

Công trình này được hoàn thành tại khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học, Đại học

Huế.

Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đinh Quang Khiếu

2. PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng

Phản biện 1: .......................................................................................

Phản biện 2: .......................................................................................

Phản biện 3: ........................................................................................

Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp: ...............................................................

vào lúc ....... giờ ........ ngày ........ năm .........................................................................

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: ............................................................................

1

MỞ ĐẦU

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs, Metal Organic Frameworks) thuộc nhóm vật liệu xốp lai

hữu cơ - vô cơ quan trọng trong những năm gần đây. Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa

học quan tâm trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn. Vật liệu MOFs được chú ý bởi chúng có

bề mặt riêng lớn được ứng dụng để lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí, xúc tác,… Vật liệu MOFs hình thành

do quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các cầu nối hữu cơ (linkers) với các ion kim loại hoặc các cụm tiểu

phân kim loại (metal clusters). Trong vật liệu MOFs, các nút kim loại (Cu, Zn, Al, Ti, Cr, V, Fe,…) và các

cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) hợp thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều và tạo nên thể

tích mao quản rất lớn (gần 4,3 cm3.g-1), diện tích bề mặt lớn (lên đến 6000 m2.g-1) và chưa có giới hạn về bề

mặt riêng của vật liệu này.

Tùy theo phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại

vật liệu MOFs khác nhau. Các carboxylic acid thơm hóa trị hai đến bốn dùng tạo khung với các kim loại

như Zn, Ni, Fe, Cr,... thu được các loại MOFs khác nhau, như: MOF-5, MOF-2, MOF-0, MOF-177, MIL-

101, MOF-199,... Nếu dùng ligand imidazole thì thu được nhóm khung zeolite imidazolate kim loại

(ZIFs). Với các ion kim loại trung tâm và mạch hydrocarbon trong imidazole khác nhau, trong họ ZIFs có

nhiều loại: ZIF-8, ZIF-78, ZIF-68, ZIF-69, ZIF-79, ZIF-100,...

Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite

imidazolate frameworks) cùng có hình vị tương tự zeolite, nổi lên thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa

học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển chuyển về việc biến tính, chịu nhiệt tốt, độ xốp mao quản cao,

diện tích bề mặt lớn và ổn định hóa học. Vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu như là

chất xúc tác, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách. ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs

được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ thống vi mao quản có đường kính 11,4 Å được nối thông với

các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å và tính kỵ nước của bề mặt lỗ xốp bên trong (giúp tăng tương tác van

der Waals với các alkanes mạch thẳng), ZIF-8 có khả năng tách các alkanes mạch thẳng từ hỗn hợp các

alkanes mạch nhánh, xúc tác cho phản ứng Knoevenagel. ZIF-8 được biết đến, là chất hấp phụ và lưu trữ

khí, tách khí,... Ở Việt Nam, vật liệu ZIF-8 cũng đã nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl

hóa theo Friedel-crafts của anisole với benzyl bromide. Mặc dù ZIF-8 có độ bền hóa học cao nhưng khả

năng hấp phụ phẩm nhuộm cũng như hoạt tính xúc tác quang của vật liệu này rất thấp. Hơn nữa, các tiềm

năng ứng dụng khác của ZIF-8 như biến tính điện cực, tổng hợp nano oxide kim loại, nano lưỡng oxide

loại p-n,... chưa được khai thác nhiều. Do vậy, việc nghiên cứu cải thiện bề mặt và mở rộng ứng dụng của

ZIF-8 trong hấp phụ phẩm nhuộm cũng như xúc tác quang có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học, thực tiễn và

mang tính thời sự.

Căn cứ vào những lí do trên và điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu

“Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 và một số ứng dụng”.

2

Đóng góp mới của luận án:

Lần đầu tiên công bố sử dụng ZIF-8 biến tính điện cực than thủy tinh (BiF/NaF/ZIF-8/GCE) để

xác định Pb(II) trong nước bằng phương pháp volt - ampere hòa tan anode.

Lần đầu tiên biến tính trực tiếp ZIF-8 bằng sắt và niken được đưa vào dưới dạng Fe(II) và Ni(II).

Đã sử dụng phương trình Natarajan - Khalaf kết hợp với phương pháp phục hồi để nghiên cứu

động học quá trình hấp phụ thuận nghịch trên vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8. Quá trình hấp phụ RDB trên vật

liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 bao gồm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Dung lượng hấp phụ RDB trên vật

liệu được cải thiên rất tốt khi biến tính ZIF-8 bằng Fe.

Lần đầu tiên tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide kim loại p-NiO/n-ZnO với hoạt tính quang hóa

khá tốt từ Ni-ZIF-8.

Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)

1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8

1.3. Phương pháp tổng hợp ZIF-8

1.4. Các hướng biến tính vật liệu ZIF-8

1.5. Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm điện cực

1.6. Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm chất hấp phụ khí

1.7. Hấp phụ các chất trong dung dịch bằng vật liệu ZIF-8 và một số vấn đề nghiên cứu quá trình hấp phụ

1.8. Phản ứng xúc tác quang hóa

Chƣơng 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Mục tiêu

Tổng hợp ZIF-8 và biến tính được ZIF-8 bằng sắt (Fe-ZIF-8), bằng niken (Ni-ZIF-8). Vật liệu

tổng hợp được có tính xúc tác và hấp phụ cao, có thể làm tiền chất để tổng hợp lưỡng oxide.

2.2. Nội dung

2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp ZIF-8

2.2.2. Nghiên cứu biến tính điện cực bằng ZIF-8 để xác định Pb(II) bằng phương pháp volt- ampere hòa

tan.

2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp (Fe-ZIF-8) và ứng dụng để hấp phụ khí CO2, CH4, hấp phụ phẩm nhuộm RDB

và xúc tác quang cho phản ứng phân hủy RDB dưới ánh sáng mặt trời.

2.2.4. Nghiên cứu biến tính ZIF-8 bằng niken (Ni-ZIF-8) và ứng dụng làm tiền chất tổng hợp nano lưỡng

oxide p-NiO/n-ZnO có hoạt tính xúc tác quang cao.

2.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu

Phương pháp nhiễu xạ tia X( XRD), hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM), đẳng nhiệt

3

hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (BET), quang phổ điện tử tia X (XPS), phân tích nhiệt (TGA), phổ phản xạ

khuếch tán tử ngoại - khả kiến (DR-UV-Vis), Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phân tích kích thước hạt

(DLS), phân tích thành phần nguyên tố.

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp ZIF-8 và ứng dụng biến tính điện cực để xác định Pb(II) bằng phƣơng pháp volt-

ampere hòa tan

3.1.1. Đặc trƣng vật liệu ZIF-8

10 20 30 40 50 60

(334

)(1

34)(0

13)

(022

)(1

12)

(002

)

(011

)

(233

)

(222

)

(114

)(a) ZIF-8

500

Cps

Cö

ôøn

g ñ

oä(a

br)

2(ñoä)

Hình 3.1. Giản đồ XRD của ZIF-8

Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của ZIF-8. Kết quả cho thấy, các peak nhiễu xạ tia X của mẫu

ZIF-8 phù hợp với nhiều công trình công bố trước đây. Cường độ peak nhiễu xạ mạnh của các mặt (011),

(002), (112), (022), (013), (222), (114), (233), (134) và (334) tại giá trị 2θ tương ứng là 7,3; 10,3; 12,7;

14,9; 16,3; 22,1; 24,9; 25,5 và 26,5o trong giản đồ XRD. Kết quả cho thấy rằng tinh thể ZIF-8 có độ kết

tinh cao.

Hình 3.2. Ảnh TEM của ZIF-8 (a) và đường cong phân bố kích thước hạt DLS (b)

Quan sát mẫu ZIF-8 bằng TEM trình bày trên Hình 3.2. Hình thái của mẫu ZIF-8 quan sát được ở

dạng hình cầu kích thước khoảng 33 nm - 45 nm. Kích thước trung bình (M) của ZIF-8 là M = 30,9 nm với

độ lệch chuẩn (SD) = 4,9. Kích thước tinh thể cũng được xác định bằng phương trình Sherrer's (dựa vào

4

giản đồ XRD) và kết quả được trình bày trên Bảng 3.1. Đường cong phân bố kích thước hạt của ZIF-8 có

dạng hình chuông đối xứng chứng tỏ kích thước hạt phân bố đều (Hình 3.2b). Kích thước khối hạt trong mẫu

ZIF-8 là 70,7 nm. Kích thước đơn tinh thể tính từ phương trình Sherrer (XRD) tương đương với kích thước

trung bình xác định theo phương pháp TEM (dXRD/ dTEM = 1,6). Kết quả này cho thấy ZIF-8 tồn tại một pha

duy nhất, các hạt ít kết tụ, có độ phân tán cao. Kích thước khối hạt lớn hơn 2,3 lần kích thước hạt hay kích

thước tinh thể, chứng tỏ rằng hạt có độ phân tán cao. Kết quả so sánh được trình bày ở Bảng 3.1.

Bảng 3.1. Kích thước hạt của ZIF-8 đo bằng các phương pháp khác nhau

Mẫu dTEM (nm) dXRD (nm) dDLS (nm) dDLS/ dTEM dXRD/dTEM

ZIF-8 30,9 ± 0,098 49,5 70,7 2,3 1,6

Vật liệu ZIF-8 tổng hợp được bền nhiệt đến 400 oC, bền trong không khí, trong nước ở nhiệt độ

thường, trong dung môi phân cực và không phân cực ở nhiệt độ cao và bền trong môi trường pH từ 2,7

đến 12,0.

3.1.2. Nghiên cứu xác định Pb(II) bằng phƣơng pháp volt-ampere hòa tan sử dụng điện cực biến

tính với vật liệu ZIF-8

3.1.2.1. Khảo sát đặc tính điện hóa của các loại điện cực đối với ion Pb(II)

-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

A

I (

A)

E (V)

(a) BiF/NafZIF-8/GCE

(b) BiF/Naf/GCE

(c) Naf/GCE

(d) NafZIF-8/GCE

(e) GCE

(f) BiF/GCE

-1.2 -0.8 -0.4 0 0.4

-30

-20

-10

0

10

20

30

(B)

I(

A)

E (V)

pH = 2.7

pH = 3.2

pH = 3.6

pH = 4.1

pH = 4.6

pH = 4.9

pH = 5.6

Hình 3.3. Các đường DP-ASV của Pb(II) đối với các loại điện cực (A) và Các đường CV của Pb(II) ở

các giá trị pH (B)

Đặc tính điện hóa của các điện cực GCE biến tính với ZIF-8 và không có ZIF-8 được thể hiện trên

Hình 3.3A. Thế đỉnh hòa tan (Ep) dao động từ -0,624 V đến -0,586 V. Cường độ Ip trên điện cực

BiF/Naf/ZIF-8/GCE gấp 1,82 lần so với cường độ trên điện cực BiF/GCE cũng như trên Naf/ ZIF-8/GCE.

Màng BiF/Naf/ZIF-8/GCE của điện cực GCE đã cải thiện đáng kể độ nhạy của việc xác định Pb(II).

Ảnh hưởng của pH đến tín hiệu hòa tan Pb được thể hiện trên Hình 3.3B. Ở pH = 3 cho tín hiệu

hòa tan tốt nhất. Giữa Epa và pH có mối tương quan tuyến tính trong khoảng pH từ 2,7 đến 5,6 với phương

trình hồi quy tuyến tính như sau:

Ep (mV) = (-0,031 ± 0,010).pH - (-0,428 ± 0,041) với r = 0,9651 (3.1)

Độ dốc của đường hồi qui xấp xỉ với giá trị lý thuyết của 1

2* 0,0599 (ở 25 oC) chứng tỏ sự tham gia của

một proton và 2 electron trong quá trình điện cực.

5

3.1.2.2. Ảnh hƣởng của tốc độ quét thế ()

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) được thể hiện ở

Hình 3.4a. Dòng đỉnh hòa tan tăng khi tốc độ quét thế tăng từ 20 - 500 mV.s-1, chứng tỏ phản ứng trao đổi

electron liên quan với quá trình bề mặt. Thế đỉnh hòa tan cao dần khi tốc độ quét thế tăng lên, chứng tỏ

quá trình trao đổi quá trình trao đổi electron trong phản ứng oxy hóa chì là quá trình bất thuận nghịch.

Giữa lnIp,Pb và lnν có quan hệ tuyến tính với phương trình hồi quy thể hiện trên Hình 3.4b với độ dốc là

0,8834. Như vậy, có thể kết luận rằng quá trình điện cực được kiểm soát bởi quá trình hấp phụ -khuếch

tán.

-1.2 -0.8 -0.4 0 0.4

0

50

100

150(a)

I (

A)

E (V)

= 20 mV/s

= 40 mV/s

= 50 mV/s

= 75 mV/s

= 100 mV/s

= 200 mV/s

= 300 mV/s

= 400 mV/s

= 500 mV/s

3 4 5 6

2

3

4

5

(b)

lnIp,Pb = 0,8834.ln-0,577 R2 = 0,9849

lnI p

,Pb

ln

Hình 3.4. Các đường CV của Pb(II) với tốc độ quét thế tăng 20- 500 mV.s-1(a) và đồ thị lnIp,Pb và lnν (b)

Các nhóm imine của imidazole trong ZIF-8 liên kết với Pb(II) trên bề mặt phức chất do nhóm imine

có ái lực cao với ion Pb(II). Chì được làm giàu trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử và hòa tan trong

dung dịch thông qua phản ứng oxy hóa. Phản ứng điện hóa có thể xảy ra cơ chế minh họa trên Hình 3.5.

Hình 3.5. Cơ chế xác định Pb(II) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan của điện cực

BiF/Naf/ZIF-8/GCE

3.1.2.3. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp volt-ampere hòa tan anode dùng điện cực

BiF/Naf/ZIF-8/GCE xác định Pb(II)

Đỉnh dòng hòa tan (Ip) tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb (r = 0,999) như

thể hiện trong Hình 3.6a. Phương trình hồi quy của đường thẳng hiệu chuẩn ( Hình 3.6b).

6

-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2

0

10

20

30

40

I(

A)

E (V)

12 ppb

100 ppb

Hình 3.6. Các đường DP-ASV của Pb(II) ở nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb và đường hồi quy tuyến tính

biểu diễn mối tương quan gi a Ip,Pb và CPb

Độ nhạy được xác định từ độ dốc của đồ thị là 0,29 μA/ppb. Giới hạn phát hiện (LOD) được tính

dựa trên nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb. Giá trị LOD xác định được là 4,16 ppb. Giới hạn định lượng

(LOQ) tính từ 10Sy/b là 13,9 ppb.

3.2. Biến tính ZIF-8 bằng Fe và ứng dụng làm chất hấp phụ, xúc tác quang

3.2.1. Biến tính vật liệu ZIF-8 bằng sắt

Hình 3.7 trình bày kết quả XRD của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 tổng hợp với các tỉ lệ mol

Fe/(Zn+Fe) khác nhau. Kết quả cho thấy các peak nhiễu xạ tia X của mẫu Fe-ZIF-8 đều phù hợp với các

công trình công bố trước đây về ZIF-8. Cường độ peak của các mẫu Fe-ZIF-8 giảm dần khi hàm lượng

phần trăm mol Fe(II) tăng lên và đến 40 % (mẫu Fe-ZIF-8(40%)) không xuất hiện peak. Như vậy, trong

điều kiện nghiên cứu này giới hạn để pha tạp sắt vào vật liệu ZIF-8 từ hỗn hợp Zn(II) và Fe(II) với tỉ lệ

mol Fe(II)/(Fe(II)+ Zn(II)) trong hỗn hợp ban đầu tối đa là 30 %.

0 10 20 30 40 50 60 70

ZIF-8

Fe-ZIF-8(20%)Fe-ZIF-8(30%)

Fe-ZIF-8(10%)

Fe-ZIF-8(40%)

10

00

cp

sC

öô

øng

ño

ä (a

br)

(ñoâä)

Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Bảng 3.2 trình bày thành phần của các trạng thái oxy hóa, hàm lượng của kẽm và sắt được phân tích

bằng phương pháp XPS và AAS. Sắt trong Fe-ZIF-8(10%) tồn tại chủ yếu trạng thái oxy hóa Fe(II) nhưng

trong Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF-8(30%) tồn tại cả hai trạng thái oxy hóa Fe(III) và Fe(II)

20 40 60 80 1000

10

20

30Ip,Pb = (-2,601 ± 0,697) + (0,290 ± 0,012).CPb

r = 0,999

I p,P

b (

A)

CPb

(ppb)

7

Bảng 3.2. Thành phần hóa học của ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Mẫu

AAS XPS

Zn

(mol/g)

Fe

(mol/g)

Tỉ lệ mol

Fe/(Zn+Fe)

Tỉ lệ mol

Fe/(Zn+Fe)

ban đầu

Fe(II)

(%)

Fe(III)

(%)

ZIF-8 0,043 - 0 - - -

Fe-ZIF-8(10%) 0,038 0,005 0,116 0,100 100 0,000

Fe-ZIF-8(20%) 0,033 0,012 0,267 0,200 17,940 82,060

Fe-ZIF-8(30%) 0,027 0,022 0,449 0,300 43,670 56,330

Hình 3.8 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu ZIF- 8 và Fe-ZIF-8.

Các đường cong đẳng nhiệt thuộc kiểu IV theo phân loại của IUPAC. Sự pha oxide sắt vào ZIF-8 làm

giảm diện tích bề mặt, cụ thể như diện tích bề mặt bằng 1484, 1469, 1104, và 735 m2.g-1 tương ứng của

ZIF-8, Fe-ZIF-8(10%), Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF-8(30%).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

ZIF-8

Fe-ZIF-8(30%)

Fe-ZIF-8(20%)

Fe-ZIF-8(10%)

Ño

ä ha

áp p

hu

ï(cm

3.g

-1 S

TP

)

AÙp suaát töông ñoái (P/Po)

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của ZIF-8 và Fe- ZIF-8

Hình 3.9 trình bày phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-Vis - DR và giản đồ Tauc của

ZIF-8, Fe-ZIF-8. Năng lượng vùng cấm được xác định dựa vào phương trình Tauc, kết quả thể hiện trên

Bảng 3.3. ZIF-8 xuất hiện peak hấp thụ cao nhất ở khoảng 230 nm. Điều đáng chú ý là khi pha sắt vào

ZIF-8 làm cho dãy hấp thụ dịch chuyển về vùng bước sóng dài.

200 300 400 500 600 700 800

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Ño

ä h

aáp

th

uï (%

)

Böôùc soùng (nm)

ZIF-8

Fe-ZIF-8(10%)

Fe-ZIF-8(20%)

Fe-ZIF-8(30%)

ZnO

Hình 3.9. Phổ UV-Vis - DR và giản đồ Tauc của ZIF-8, Fe-ZIF-8

8

Bảng 3.3. Năng lượng vùng cấm (Eg) của ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Mẫu Eg1(eV) Eg2(eV) Eg3(eV) Eg4(eV)

ZIF-8 5,2 3,5 2,1 1,8

Fe-ZIF-8(10%) 4,7 / 2,2 /

Fe-ZIF-8(20%) / / 2,2 /

Fe-ZIF-8(30%) / / 2,1 /

3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ CO2 và CH4

0 5 10 15 20 25 30 35

0

2

4

6

8

10

12

14

ZIF-8

Fe-ZIF-8(10%)

Fe-ZIF-8(20%)

Fe-ZIF-8(30%)Du

ng

lö

ôïn

g h

aáp

p

hu

(m

mo

l.g

-1

)

Áp suât (bar)

(a)-CO2

5 10 15 20 25 30 35

1

2

3

4

ZIF-8

Fe-ZIF-8(10%)Fe-ZIF-8(20%)

Fe-ZIF-8(30%)

Du

ng

lö

ôïn

g h

aáp

ph

uï (m

mo

l.g

-1)

AÙp suaát (bar)

(b)- CH4

Hình 3.10. Đẳng nhiệt hấp phụ CO2(a) và CH4(b) của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Dung lượng hấp phụ CO2 và CH4 được thể hiện trên Hình 3.10 và Bảng 3.4. Kết quả cho thấy,

dung lượng hấp phụ của CO2 trên các vật liệu cao hơn rất nhiều so với CH4. Điều đáng chú ý là dung lượng

hấp phụ CO2 và CH4 của mẫu ZIF-8 lớn hơn rất nhiều so với của các mẫu Fe-ZIF-8 và giảm dần khi hàm

lượng sắt trong các mẫu Fe-ZIF-8 tăng lên.

Bảng 3.4. Dung lượng hấp phụ CO2 và CH4 của các mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8 ở 30 bar và 298 K

Mẫu SBET

(m2.g

-1)

Vpore

(cm3.g

-1)

CO2

(mmol.g-1

)

CH4

(mmol.g-1

)

ZIF-8 1484 1,16 11,176 3,539

Fe-ZIF-8(10%) 1469 0,64 5,986 2,556

Fe-ZIF-8(20%) 1104 0,5 5,032 2,438

Fe-ZIF-8(30%) 735 0,38 2,649 1,120

Bảng 3.5. Hằng số tương tác Henry của CO2 và CH4 với các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Mẫu

CO2 CH4

Hằng số Henry

(mmol.(g.bar)-1

)

R2 Hằng số Henry

(mmol.(g.bar)-1

)

R2

ZIF-8 1,55 0,959 0,38 0,998

Fe-ZIF-8(10%) 1,02 0,913 0,30 0,946

Fe-ZIF-8(20%) 1,02 0,912 0,19 0,987

Fe-ZIF-8(30%) 0,80 0,944 0,18 0,948

9

Giá trị hằng số Henry thu được từ quá trình hấp phụ CO2 và CH4 trên các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8

được trình bày trên Bảng 3.5. Các giá trị hằng số Henry của quá trình hấp phụ CO2 cao hơn rất nhiều so

với quá trình hấp phụ CH4. Hằng số Henry của quá hấp phụ khí trên ZIF-8 lớn hơn rất nhiều so với Fe-

ZIF-8 và giảm dần khi hàm lương sắt trong các mẫu ZIF-8 biến tính tăng lên. Dữ liệu thực nghiệm của quá

trình hấp phụ các khí CO2, CH4 trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 đều phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir

hơn mô hình Freundlich.

3.2.3. Hấp phụ phẩm nhuộm RDB

3.2.3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu

Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ở nồng độ đầu RDB thay đổi trong

khoảng 30-50 mg.L-1 được thể hiện trên Hình 3.11. Khi nồng độ phẩm nhuộm tăng từ 30 mg.L-1 đến 50

mg.L-1 thì dung lượng hấp phụ tăng lên. Cùng nồng độ đầu, dung lượng hấp phụ RDB của Fe-ZIF-8 cao

hơn của ZIF-8. Hình 3.11 cho thấy rằng hấp phụ RDB xảy ra nhanh trong giai đoạn đầu (0-50 phút) và dần

dần đạt đến cân bằng ở khoảng 150 phút.

0 50 100 150 200 250

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

ZIF-8

qe

(mg

.g-1

)

Thôøi gian(phuùt)

30 mg.L-1

40 mg.L-1

50 mg.L-1

0 50 100 150 200 250

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

Fe-ZIF-8(10%)

qe

(mg

.g-1

)

Thôøi gian(phuùt)

30 mg.L-1

40 mg.L-1

50 mg.L-1

0 50 100 150 200 250

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Fe-ZIF-8(20%)

qe

(mg

.g-1

)

Thôøi gian (phuùt)

30 mg.L-1

40 mg.L-1

50 mg.L-1

0 50 100 150 200 250

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

Fe- ZIF-8(30%)

qe

(mg

.g-1

)

Thôøi gian (phuùt)

30 mg.L-1

40 mg.L-1

50 mg.L-1

Hình 3.11. Ảnh hưởng nồng độ RDB đến dung lượng hấp phụ trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Phương pháp hồi qui đa tuyến được sử dụng để phân tích số liệu bằng mô hình Weber.

Hình 3.12 minh họa dữ liệu thực nghiệm và những đường thẳng hồi qui tuyến tính nhiều đoạn với

nồng độ đầu 50 mg.L-1

. Những điểm thực nghiệm dường như gần đường hồi qui tuyến tính hai

đoạn hay ba đoạn, không thể dự đoán chính xác mô hình nào tương thích hơn. Phương pháp

thống kê phổ biến để so sánh các mô hình là chuẩn số thông tin Akaike (AIC). Giá trị AICc của

các mô hình hồi qui tuyến tính một đoạn, hai đoạn và ba đoạn của các nồng độ được thể hiện trên

Bảng 3.6. Mô hình hồi qui tuyến tính hai đoạn có giá trị AICc thấp nhất so với mô hình một hay

ba đoạn. Vậy dữ liệu thực nghiệm phù hợp với mô hình hồi qui tuyến tính hai đoạn nhất.

10

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ZIF-8Moät ñoaïn

Hai ñoaïn

Ba ñoaïn

10

qe(m

g.g

-1)

t1/2(phuùt1/2)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Fe-ZIF-8(10%)Moät ñoaïn

Hai ñoaïn

Ba ñoaïn

10

qe(m

g.g

-1)

t1/2(phuùt1/2)

2 4 6 8 10 12 14 16

Moät ñoaïn

Hai ñoaïn

Ba ñoaïn

Fe-ZIF-8(20%)10

qe

(mg

.g-1

)

t1/2(phuùt

1/2

) 0 2 4 6 8 10 12 14 16

Moät ñoaïn

Hai ñoaïn

Ba ñoaïn

Fe-ZIF-8(30%)

10

qe

(mg

.g-1

)

t1/2

(phuùt1/2

) Hình 3.12. Đồ thị hồi qui tuyến tính nhiều đoạn của mô hình Weber

Bảng 3.6. So sánh AIC của mô hình hồi qui tuyến tính nhiều đoạn cho một, hai và ba đoạn

Chất hấp

phụ

CRDB

mg.L-1

Hồi qui tuyến tính một

đoạn

Hồi qui tuyến tính hai

đoạn

Hồi qui tuyến tính

ba đoạn

SSE R2 AIC SSE R

2 AIC SSE R

2 AIC

ZIF-8 30 247,1 0,905 62,7 82,9 0,968 39,3 82,9 0,968 45,3

40 736,8 0,858 91,1 189,4 0,964 60,8 189,4 0,964 66,8

50 619,3 0,884 89,5 33,9 0,994 16,1 33,9 0,995 22,5

Fe-ZIF-8

(10%)

30 835,1 0,650 94,4 54,1 0,977 28,5 54,1 0,977 34,2

40 2070,8 0,973 118,0 317,8 0,967 72,8 317,8 0,967 80,2

50 984,3 0,846 98,7 23,7 0,996 6,8 21,3 0,997 10,0

Fe-ZIF-8

(20%)

30 2487,1 0,028 119,2 114,8 0,955 47,3 114,8 0,955 53,8

40 911,0 0,286 96,6 31,1 0,999 13,8 29,2 0,977 18,2

50 782,1 0,823 92,7 39,4 0,991 20,0 60,6 0,999 37,2

Fe-ZIF-8

(30%)

30 990,1 0,130 96,2 90,5 0,921 41,4 211,4 0,812 69,7

40 957,3 0,501 97,9 62,9 0,981 33,6 54,0 0,987 34,2

50 304,5 0,600 66,7 186,2 0,496 59,4 187,9 0,499 66,6

Kết quả hồi qui tuyến tính hai đoạn với nồng độ đầu khác nhau được thể hiện trên Bảng 3.7. Giá

trị của đoạn cắt trục tung khác không một cách có ý nghĩa. Điều đó có nghĩa là đường thẳng không đi qua

gốc tọa độ. Vậy hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 hay Fe-ZIF-8 được kiểm soát bởi khuếch tán

màng.

11

Bảng 3.7. Kết quả hồi qui hai đoạn theo mô hình Weber của ZIF-8 và Fe-ZIF-8

(Giá trị trong ngoặc đơn là khoảng tin cậy 95 % của các tham số)

Chất hấp phụ

ZIF-8

Nồng độ

(mg.L-1

)

Đoạn tuyến tính thứ nhất Đoạn tuyến tính thứ hai

Điểm cắt

trục tung 1

Hệ số

góc 1

Điểm cắt

trục tung 2

Hệ số

góc 2

30 -2,83

(-5,11: -0,55)

4,68 19,16

(17,58: 20,74)

0,75

40 -10,29

(-17,10: -3,47)

4,83 27,06

(25,29: 28,83)

0,67

50 -10,19

(-12,28: -8,10)

5,58 34,85

(32,21: 37,49)

0,52

Fe-ZIF-8

(10%)

30 22,58

(20,16: 24,99)

3,85 78,07

(74,99: 81,15)

-1,97

40 8,13

(2,64: 13,63)

6,82

98,79

(93,99: 103,59)

-2,26

50 25,38

(23,59: 27,16)

6,01 80,15

(78,58: 81,72)

-0,15

Fe-ZIF-8

(20%)

30 37,16

(33,88: 40,43)

9,43 103,84

(98,23: 109,45)

-2,63

40 39,35

(34,52: 44,18)

6,64 78,37

(77,28: 79,46)

-0,69

50 53,03

(49,70: 56,36)

4,75 94,25

(93,08: 95,42)

0,09

Fe-ZIF-8

(30%)

30 31,84

(27,24: 36,43)

5,46 73,11

(69,12: 77,10)

-2,39

40 21,54

(17,89: 25,19)

5,34 64,56

(59,92: 69,21)

-0,89

50 63,28

(57,47: 69,09)

2,68 82,809

(81,11: 84,51)

-0,57

Trong nhiên cứu này, mô hình động học bậc nhất của Natarajan-Khalaf, được sử dụng để phân

tích dữ liệu thực nghiệm. Kết quả được thể hiện trên Bảng 3.8. Hệ số xác định R2 (0,973-0,998) cho thấy

rằng mô hình này tương thích với dữ liệu thực nghiệm. Kết quả cho thấy, động học hấp phụ được cải thiện

đáng kể khi pha sắt vào ZIF-8. Hằng số hấp phụ (kads) của Fe-ZIF-8 có thể tăng lên khoảng 5 lần và tốc độ

hấp phụ với Fe-ZIF-8 nhanh hơn so với ZIF-8.

12

Bảng 3.8. Hằng số hấp phụ và hằng số tốc độ quá trình hấp phụ quá trình giải hấp phụ

ở nồng độ RDB khác nhau của ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Chất hấp

phụ

CRDB

(mg/L)

kads

(phút-1

)

ka

(phút-1

)

kb

(phút-1

)

K0 R2

ZIF-8 30 0,0023 0,0009 0,0014 0.6751 0,995

40 0,0025 0,0009 0,0016 0.5631 0,998

50 0,0046 0,0015 0,0031 0.5043 0,990

Fe-ZIF-8

(10%)

30 0,0115 0,0077 0,0038 1.9858 0,991

40 0,0122 0,0081 0,0041 1.9787 0,991

50 0,0184 0,0113 0,0071 1.5927 0,980

Fe-ZIF-8

(20%)

30 0,0253 0,0151 0,0102 1.4803 0,993

40 0,0276 0,0179 0,0097 1.8396 0,988

50 0,0322 0,0225 0,0097 1.8424 0,994

Fe-ZIF-8

(30%)

30 0,0299 0,0164 0,0135 1.2105 0,910

40 0,0322 0,0168 0,0155 1.0822 0,989

50 0,0345 0,0199 0,0146 1.3596 0,994

3.2.3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ

Nhiệt động học hấp phụ được thực hiện bằng cách thay đổi nhiệt độ từ 298 K đến 318 K như thể

hiện trên Hình 3.13. Kết quả cho thấy rằng dung lượng hấp phụ cân bằng, qeq của các chất hấp phụ đều

tăng khi nhiệt độ tăng, chứng tỏ rằng quá trình hấp phụ thu nhiệt. Dung lượng hấp phụ cân bằng của Fe-

ZIF-8 cao hơn của ZIF-8 ở mỗi nhiệt độ tương ứng.

0 50 100 150 200 2500

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

298 K

308 K

318 K

ZIF-8qe

(mg

.g-1

)

t (phuùt) 0 50 100 150 200 250

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

318 K308 K

298 K

Fe-ZIF-8(10%)

qe

(mg

.g-1

)

t (phuùt)

0 50 100 150 200 2500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

298 K

308 K

Fe-ZIF-8(20%)

318 K

qe

(mg

.g-1

)

t (phuùt) 0 50 100 150 200 250

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

298 K

308 K

318 K

Fe-ZIF-8(30%)

qe

(mg

.g-1

)

t (phuùt)

Hình 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Tham số nhiệt động học bao gồm năng lượng hoạt hóa, Kd, ka và kb được thể hiện trên Bảng 3.9.

Kết quả cho thấy hằng số hấp phụ tăng theo nhiệt độ. Điều đáng chú ý là Kd của Fe-ZIF-8 cao hơn và tăng

nhanh hơn so với Kd của ZIF-8. Giá trị Ea của ZIF-8 cao hơn của Fe-ZIF-8 rất nhiều. Cơ chế hấp phụ RDB

13

trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 bao gồm cơ chế hấp phụ vật lý -hóa học và không phải vật lý hay hóa học thuần

nhất.

Bảng 3.9. Năng lượng hoạt hóa, hằng số cân bằng và hằng số hấp phụ, hằng số tốc độ quá trình hấp phụ

và giải hấp phụ của hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Chất hấp

phụ

Nhiệt độ

(K)

Kd qeq

(mg.g-1

)

ka

(x103)

(min-1

)

kb

(x103)

(min-1

)

kads

(x103)

(min-1

)

R2 Ea

(kJ.mol-1

)

R2

ZIF-8 298 1,27 28,89 0,89 1,80 2,70 0,990 48,27 0,991

308 1,57 43,949 1,91 2,69 4,61 0,988

318 1,84 53,029 3,91 5,30 9,21 0,973

Fe-ZIF-8

(10%)

298 3,40 62,92 11,36 7,06 18,42 0,988 12,51 0,972

308 4,08 77,50 12,85 7,88 20,73 0,994

318 5,86 87,64 17,76 7,57 25,33 0,991

Fe-ZIF-8

(20%)

298 2,32 60,28 8,88 9,54 18,42 0,991 19,11 0,995

308 4,18 78,33 14,43 8,60 23,03 0,993

318 7,24 94,58 22,65 7,29 29,94 0,942

Fe-ZIF-8

(30%)

298 1,48 46,39 5,98 10,14 16,12 0,986 14,11 0,955

308 3,47 72,64 12,05 8,68 20,73 0,996

318 5,90 87,78 17,042 5,988 23,03 0,981

Hằng số Kd để xác định các tham số nhiệt động học và kết quả thể hiện trên Bảng 3.10. Quá trình

hấp phụ trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 thu nhiệt được minh chứng bằng giá trị dương của ΔH0. ΔGo càng âm khi

nhiệt độ tăng. Giá trị âm của năng lượng tự do Gibbs kèm theo giá trị dương của entropy chuẩn cho

biết phản ứng hấp phụ tự xảy ra với ái lực cao. Cơ chế hấp phụ RDB trên vật liệu ZIF-8, Fe-ZIF-8 có thể

xảy ra theo minh họa trên Hình 3.14.

Bảng 3.10. Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Chất hấp phụ ΔG

0(kJ)

ΔH0(kJ) ΔS

0(J) R

2

298 K 308 K 318 K

ZIF-8 -0,6 -1,4 -1,6 16,0 55,8 0,983

Fe-ZIF-8(10%) -1,1 -3,6 -4,7 51,6 170,0 0,980

Fe-ZIF-8(20%) -2,1 -3,7 -5,2 44.9 157,6 1

Fe-ZIF-8(30%) -1,0 -3,2 -4,7 54,7 187,2 0,986

14

Hình 3.14. Cơ chế đề nghị của hấp phụ RDB trên ZIF-8 hay Fe-ZIF-8 trong khoảng pH < pHZPC

3.2.3.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Dữ liệu thực nghiệm được phân tích theo dạng phi tuyến tính của mô hình đẳng nhiệt Langmuir và

đẳng nhiệt Freundlich. Kết quả được thể hiện trên Bảng 3.11. Hệ số xác định cao chứng tỏ dữ liệu hấp phụ

đẳng nhiệt của ZIF-8 tương thích tốt với mô hình Langmuir. Đối với Fe-ZIF-8 cả hai mô hình có hệ số xác

định (R2) và thông số đặc trưng thích hợp rất gần nhau. Giá trị của RL (0 < RL = 0,034 < 1) và giá trị của n

= 4,43 trong khoảng 2-10, chứng tỏ dữ liệu cân bằng của hấp phụ RDB trên Fe-ZIF-8 có thể phù hợp tốt

với hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt. Trong các vật liệu Fe-ZIF-8 thì dung lượng hấp phụ của Fe-ZIF-

8(20%) cao hơn so với của Fe-ZIF-8(10%) và Fe-ZIF-8(30%).

Bảng 3.11. Tham số của mô hình Langmuir và mô hình Freundlich

Chất hấp phụ Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich

KL

(L.mg-1

)

qm

(mg.g-1

)

R2 n KF

(mg.g-1

.mg.L-1

)n

qm

(mg.g-1

)

R2

ZIF-8 0,59 133,8 0,974 7,80 82,34 127,35 0,878

Fe-ZIF-8(10%) 0,57 193,6 0,958 4,43 92,02 222,33 0,961

Fe-ZIF-8(20%) 0,25 197,9 0,97 4,35 70,41 213,83 0,975

Fe-ZIF-8(30%) 0,58 173,9 0,969 5,12 91,35 196,04 0,964

3.2.4. Phân hủy màu phẩm nhuộm RDB trên xúc tác ZIF-8 và Fe-ZIF-8 bằng ánh sáng mặt trời

Hình 3.15 trình bày động học phân hủy phẩm nhuộm RDB trong các điều kiện khác nhau. Kết quả

cho thấy, khi không có xúc tác dưới tác dụng ánh sáng mặt trời phẩm nhuộm không bị mất màu chứng tỏ

phẩm nhuộm này bền với ánh sáng mặt trời trong điều kiện nghiên cứu. Kết quả thực nghiệm cũng cho

thấy sau lọc bỏ chất xúc tác sau 60 phút phản ứng, sự phân hủy phẩm nhuộm dừng lại mặc dù vẫn chiếu

sáng ngoài trời. Điều này chứng tỏ đây là xúc tác dị thể.

15

0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

60

Fe-ZIF-8(10%)

Ct

/C0

t ( phuùt)

Chæ chieáu aùnh saùng maët trôøi

Xuùc taùc + chieáu aùnh saùng maët trôøi

Taùch xuùc taùc sau khi chieáu aùnh saùng

maët trôøi 60 phuùt

0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Fe-ZIF-8(20%)

Ct

/C0

t ( phuùt)



Taùch xuùc taùc sau 60 phuùt chieáu aùnh

saùng maët trôøi

0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

60

IF

Fe-ZIF-8(30%)

Ct

/ C

0

t (phuùt)



Taùch boû xuùc taùc sau 60 phuùt sau khi

chieáu aùnh saùng maët trôøi

Hình 3.15. Sự phân hủy phẩm nhuộm RDB trong các điều kiện khác nhau

0 50 100 150 200 250 3000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Fe-ZIF-8(10%)

Ct

(mg

.L-1

)

t (phuùt)

10 mg.L-1

20 mg.L-1

30 mg .L-1

40 mg.L-1

2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8-1.0

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3 Fe-ZIF-8 (10%)

y = 0.412x -1.882 R2 = 0.991

lnr0

lnC0

0 50 100 150 200 250 3000

5

10

15

20

25

30

35

40Fe-ZIF-8(20%)

Ct

(mg.L

-1 )

t (phuùt)

10 mg.L-1

20 mg.L-1

30 mg.L-1

40 mg.L-1

2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8-1.0

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3Fe-ZIF-8(20%)

y = 0.456x-1.989 R2 = 0.996

lnr0

lnC0

0 50 100 150 200 250 3000

5

10

15

20

25

30

35

40Fe-ZIF-8(30%)

C t

(mg

.L-1

)

t (phuùt)

10 mg.L-1

20 mg.L-1

30 mg.L-1

40 mg.L-1

2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8

-1.2

-1.1

-1.0

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5 Fe-ZIF-8(30%)

y = 0.446x -2.171 R2 = 0.994

lnr0

lnC0

Hình 3.16. Phản ứng xúc tác quang phân hủy RDB với nồng độ đầu khác nhau

16

Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến tỉ lệ phân hủy quang hóa của RDB có nồng độ đầu khác nhau thể

hiện trên Hình 3.16. Hoạt tính xúc tác quang của Fe-ZIF-8(10%) cao hơn của Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF-

8(30%).

Đồ thị hồi qui tuyến tính của lnr0 đối với lnC0 là một đường thẳng với độ dốc là n và điểm cắt trục

tung cho lnki (thể hiện trên Hình 3.16). Giá trị của n và k tính toán được thể hiện trên Bảng 3.12. Đồ thị

hồi qui tuyến tính cho sự tương thích tốt với hệ số xác định rất cao (R2 = 0,99). Trong nghiên cứu này, giá

trị của n là 0,412 - 0,456 có thể do sự tham gia của cả quá trình hấp phụ và phản ứng xúc tác quang.

Bảng 3.12. Bậc phản ứng và hằng số tốc độ

Mẫu Bậc phản ứng (n) ki R2

Fe-ZIF-8(10%) 0,412 0,152 0,991

Fe-ZIF-8(20%) 0,456 0,139 0,996

Fe-ZIF-8(30%) 0,446 0,114 0,994

Trong Fe-ZIF-8, vùng hóa trị được điều khiển chủ yếu bởi các orbital trống của Zn hay Fe.

Orbital hóa trị của Fe trong Fe-ZIF-8 tạo ra vùng dẫn cao hơn nên có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến.

Điều này giải thích vì sao Fe-ZIF-8 có khả năng xúc tác quang trong vùng khả kiến. Thảo luận này được

minh họa trong Hình 3.17.

Hình 3.17. Cơ chế phân hủy màu quang hóa trên xúc tác Fe-ZIF-8 dùng ánh sáng mặt trời

17

3.3. Tổng hợp Ni-ZIF-8 và ứng dụng tổng hợp nano p-ZnO/n-NiO

3.3.1. Tổng hợp Ni-ZIF-8

5 10 15 20 25 30

334

134

23

3

1142

22

013

022

112

00

2

01

1

Ni-ZIF-8(90%)

Ni-ZIF-8(80%)

Ni-ZIF-8(60%)

Ni-ZIF-8(50%)

Ni-ZIF-8(40%)

Ni-ZIF-8(30%)

Ni-ZIF-8(20%)

Ni-ZIF-8(10%)

ZIF-8

500

Cö

ôøn

g ñ

oä(a

br)

2(ñoä)

Hình 3.18. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 biến tính với các tỉ lệ Ni(II) / (Zn(II)+Ni(II)) khác nhau

Hình 3.18 trình bày kết quả XRD của các mẫu ZIF-8 và Ni-ZIF-8 tổng hợp với các tỉ lệ mol Ni(II)

/(Zn(II)+ Ni(II)) khác nhau. Kết quả cho thấy các peak nhiễu xạ tia X của các mẫu Ni-ZIF-8(10%), Ni-

ZIF-8(20%), Ni-ZIF-8(30%), Ni-ZIF-8(40%), Ni-ZIF-8(50%), Ni-ZIF-8(60%) và Ni-ZIF-8(80%) trùng

với các peak ở ZIF-8. Giản đồ XRD cũng cho thấy, Ni-ZIF-8(90%) không xuất hiện các peak đặc trưng

của vật liệu, chứng tỏ ZIF-8 không hình thành ở tỉ lệ này. Vậy trong nghiên cứu này, giới hạn để tổng hợp

Ni-ZIF-8 từ hỗn hợp Zn(II) và Ni(II) với tỉ lệ mol Ni(II) /(Zn(II)+ Ni(II)) tối đa là 80 % trong hỗn hợp ban

đầu.

3.3.2. Tổng hợp vật liệu nano lƣỡng oxide loại p-NiO/n-ZnO

5 10 15 20 25 30 35

Ni-ZIF-8(10%)

p-NiO/n-ZnO(10%)

Ni-ZIF-8(10%)

Cö

ôøn

g ñ

oä(a

br)

50

0 C

ps

2(ñoä)

5 10 15 20 25 30 35

Ni-ZIF-8 (50%)

p-NiO/n-ZnO(50%)

Ni-ZIF-8(50%)

50

0 C

ps

Cö

ôøn

g ñ

oä(a

br)

2(ñoä)

5 10 15 20 25 30 35

50

0 C

ps

p-NiO/n-ZnO(80%)

Ni-ZIF-8(80%)

Ni-ZIF-8 (80%)

Cö

ôøn

g ñ

oä (a

br)

2 (ñoä)

Hình 3.19. Giản đồ XRD của các mẫu Ni-ZIF-8 và nano oxide p-NiO/n-ZnO

18

Giản đồ XRD của các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO tổng hợp được từ tiền chất Ni-ZIF-8 thể

hiện trên Hình 3.19. Kết quả cho thấy, khi nung vật liệu ở 500 0C thì các peak của Ni-ZIF-8 bị biến mất và

không xuất hiện peak đặc trưng, gần như thu được vật liệu vô định hình.

Hình 3.20 trình bày ảnh TEM của vật liệu Ni-ZIF-8(80%) và nano lưỡng oxide p-NiO/n-

ZnO(80%). Các hạt Ni-ZIF-8 có hình thái bao gồm các hạt cầu kích thước hạt khoảng 40-50 nm. Sau khi

nung tạo thành các hạt lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO tồn tại ở hai kích thước khoảng 10-15 nm và 40-50 nm

xen kẽ nhau. Kết quả này một lần nữa khẳng định các oxide này đã trộn lẫn ở cấp độ nm tạo ra nhiều vùng

tiếp giáp dị thể.

Bảng 3.13 trình bày kết quả phân tích các nguyên tố bằng phương pháp phân tích nguyên tố và

phương pháp AAS. Hàm lượng Ni trong các mẫu Ni-ZIF-8 tăng khi hàm lượng Ni(II) trong hỗn hợp ban

đầu tăng và thành phần Ni trong các lưỡng oxide cũng tăng theo lượng Ni trong tiền chất. Các nguyên tố

C, H, N tồn tại một lượng nhỏ trong mẫu p-NiO/n-ZnO(80%) nhưng gần như không tồn tại trong các mẫu

lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO(10%), p-NiO/n-ZnO(50%).

Hình 3.20. Ảnh TEM của mẫu Ni-ZIF-8(80%) và p-NiO/n-ZnO(80%)

Bảng 3.13. Hàm lượng nguyên tố trong các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO

với tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II)+ Ni(II)) khác nhau.

Vật liệu C

(%)

H

(%)

N

(%)

Zn

(g.kg-1

)

Ni

(g.kg-1

)

Tỷ lệ mol ban đầu

Ni(II)/ (Zn(II)+

Ni(II))

Ni-ZIF-8(10%) 40,81 4,12 24,18 233,80 1,26 0,1

Ni-ZIF-8(50%) 40,22 3,57 23,99 229,30 7,93 0,5

Ni-ZIF-8(80%) 42,69 4,56 25,41 225,00 32,00 0,8

p-NiO/n-ZnO(10%) 0,00 0,00 0,00 744,00 3,80 0,1

p-NiO/n-ZnO(50%) 0,00 0,00 0,00 724,00 26,56 0,5

p-NiO/n-ZnO(80%) 0,10 0,17 0,06 718,00 82,70 0,8

19

200 300 400 500 600 700 800 900-0.2-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.51.6

(a)Ni-ZIF-8(80%)

Ni-ZIF-8(10%)

Ni-ZIF-8(50%)

ZIF-8

Ño

ä h

aáp

th

uï

Böôùc soùng(nm) 1 2 3 4 5 6 7

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200 (b)

Ni-ZIF-8(80%)

Ni-ZIF-8(50%)Ni-ZIF-8(10%)

(a

lph

a*

E)2

Eg(eV)

200 300 400 500 600 700 800 900 10000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6(c)

Ni-ZIF-8(80%)

p-NiO/n-ZnO(80%)

p-NiO/n-ZnO(50%)

p-NiO/n-ZnO(10%)

ZnO

Ño

ä ha

áp t

hu

ï

Böôùc soùng(nm)

0 1 2 3 4 5 6 7 80

20

40

60

80

100

120

140

160

180

p-NiO/n-ZnO(10%)

(d)

p-NiO/n-ZnO(50%)

p-NiO/n-ZnO(80%)

(a

lph

a*

E)2

Eg(eV)

Hình 3.21. Phổ DR-UV-Vis và giản đồ Tauc của các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n- ZnO

Phổ DR-UV-Vis của Ni-ZIF-8 và nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO được thể hiện trên Hình 3.21.

Trên phổ đồ của các mẫu Ni-ZIF-8 xuất hiện dải hấp thụ có dạng đường tương tự trên ZIF-8 nhưng cường

độ hấp thụ cao hơn rất nhiều. Các lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO có dạng đường tương tự ZnO nhưng cường

độ hấp thụ cao hơn nhiều. Năng lượng vùng cấm được xác định dựa vào phương trình Tauc, kết quả được

trình bày trên Bảng 3.14.

Bảng 3.14. Năng lượng vùng cấm của Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO với các tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II)+ Ni(II)) khác nhau

Vật liệu Eg1 (eV) Eg2 (eV) Eg3 (eV) Eg4 (eV)

Ni-ZIF-8(10%) 1,84 3,02 4,43 5,02

Ni-ZIF-8(50%) 1,79 3,10 4,36 4,84

Ni-ZIF-8(80%) 1,68 2,98 3,92 4,04

p-NiO/n-ZnO(10%) 1,6 3,08 / /

p-NiO/n-ZnO(50%) 1,6 3,13 / /

p-NiO/n-ZnO(80%) 0,9 3,12 / /

20

Hình 3.22. Phổ XPS của các mẫu Ni-ZIF-8(80%) và p-NiO/n-ZnO (80%)

Hình 3.22. Trình bày phổ XPS của các mẫu Ni-ZIF-8(80%) và p-NiO/n-ZnO (80%). Kết quả phổ

XPS cho thấy, có sự dịch chuyển các mức năng lượng liên kết của các peak ứng với các trạng thái của

Ni(II) trong mẫu p-NiO/n-ZnO(80%) và cao hơn so với của các peak trong mẫu Ni-ZIF-8(80%) khoảng

0,32 - 1,03 eV. Đặc biệt là Zn(II), từ hai trạng thái Zn2p3/2 (1020,59 eV) và Zn2p1/2 (1043,65 eV) với hai

mức năng lượng liên kết trong Ni-ZIF-8(80%) chuyển sang 5 mức năng lượng liên kết của hai trạng thái

oxy hóa Zn2p1/2 (1039,4 eV; 1043,35 eV và 1046,16 eV) và Zn2p1/2 (1023,13 eV và 1020 eV) trong p-

NiO/n-ZnO(80%). Điều này chứng tỏ rằng có sự dịch chuyển năng lượng liên kết của Ni(II) và Zn(II)

trong p-NiO/n-ZnO(80%). Kết quả này cho thấy electron có thể di chuyển từ Ni(II) sang Zn(II) và có thể

tồn tại liên kết Ni-O-Zn trên bề mặt tiếp giáp giữa p-NiO/n-ZnO.

3.3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của Ni-ZIF-8, p-NiO/n-ZnO, ZnO

và NiO

Hình 3.23 trình bày sự phân hủy phẩm nhuộm RDB, Fuchsin kiềm, MB trong tối và dưới ánh sáng

mặt trời với các chất xúc tác ZIF-8, Ni-ZIF-8(80%), NiO, ZnO và p-NiO/n-ZnO (p-NiO/n-ZnO(80%)). p-

NiO/n-ZnO không làm thay đổi tỉ phần (Ct/Co) của RDB, fuchsin kiềm và MB trong tối nhưng dưới ánh

sáng mặt trời giảm 98 % với RDB, 90% với fuchsin kiềm và 40% với MB. Kết quả trên cho thấy, hoạt

tính xúc tác quang của bán dẫn lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO cải thiện rất nhiều so với các đơn oxide NiO

và ZnO.

21

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(A1

) - RDB

ZIF-8

ZnO

NiO

Ni- ZIF-8

p-NiO/n-ZnO

1201008060400 20

Chieáu aùnh saùng maët trôøiBoùng toái

Ct/C

o

t (phuùt)

300 400 500 600 700 800

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75 (A2

)- RDB/ p-NiO/n-ZnO

Ño

ä ha

áp t

hu

ï (A

bs)


Dung dòch ban ñaàu

Dung dòch sau 60 phuùt


0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

(B1

) - Fuchsin kieàm p-NiO/n-ZnO

Ni-ZIF-8

ZIF-8

ZnO

NiO


1201008060400 20

Ct/C

o

t (phuùt) 350 400 450 500 550 600 650 700

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5(b

1) -Fuchsin kieàm/ p-NiO/n-ZnO

Ño

ä ha

áp t

hu

ï (A

bs)





0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

(c1

) - MB

Ni-ZIF-8

ZnO

NiO

ZIF-8

p-NiO/n-ZnO


1201008060400 20

Ct/C

o

t (phuùt)

400 450 500 550 600 650 700 750

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

(C2

)- MB/ p-NiO/n-ZnO

Ño

ä ha

áp t

hu

ï( A

bs)

Böôùc soùng(nm)




Hình 3.23. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu ZIF-8(80%), Ni-ZIF-8(80%), ZnO, NiO và

p-NiO/n-ZnO và phổ thụ của các dung dịch trước và sau phản ứng phân hủy quang hóa trên p-NiO/n-ZnO

Dưới tác dụng ánh sáng mặt trời (vùng UV và vùng khả kiến), elelctron và lỗ trống quang sinh của

lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO có thể được tạo ra theo các cơ chế khác nhau:

(i) Ánh sáng vùng khả kiến có khả năng kích thích quang hóa, cơ chế được minh họa trên Hình

3.24:

Hình 3.24. Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác p-NiO/n-ZnO dưới ánh sáng mặt trời (vùng Vis)

22

(ii) Trong ánh sáng mặt trời có một phần năng lượng của tia UV, khi nhận năng lượng kích thích

từ tia UV, cơ chế minh họa trên Hình 3.25a và Hình 3.25b

Hình 3.25. Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác p-NiO/n-ZnO dưới ánh sáng

mặt trời (Vùng UV)

Một điều thú vị là các vật liệu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO đều có từ tính. Tính chất từ tính này có

thể được ứng dụng để tách và thu hồi vật liệu xúc tác từ dung dịch nước sau phản ứng.

23

KẾT LUẬN

Trong luận án này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8, biến tính vật liệu ZIF-

8 bẳng sắt, niken. Khai thác ứng dụng vật liệu ZIF-8, ZIF-8 biến tính trong biến tính điện cực, hấp phụ

khí, hấp phụ phẩm nhuộm, làm xúc tác quang và tổng hợp vật liệu bán dẫn p-NiO/n-ZnO. Qua quá trình

nghiên cứu, chúng tôi rút ra một số kết luận sau:

1. Đã nghiên cứu tổng hợp được vật liệu ZIF-8 từ Zn(II) và 2-methyl imidazole. Vật liệu ZIF-8 thu được

với diện tích bề mặt BET là 1484 m2.g-1, bền trong không khí qua nhiều tháng (12 tháng), bền trong nước

(14 ngày) và bền trong dung dịch có pH từ 2,7 đến 12, bền trong nước và các dung môi hữu cơ ở nhiệt độ

sôi qua nhiều giờ (8 h).

2. Đã nghiên cứu sử dụng điện cực biến tính BiF/Naf/ZIF-8/GCE để xác định Pb(II) bằng phương

pháp volt-ampere hòa tan. Bản chất quá trình phản ứng trên bề mặt điện cực như sau: số điện tử trao

đổi của Pb(II) gấp 2 lần số proton trao đổi trên bề mặt điện cực, hệ số chuyển điện tử trên bề mặt điện

cực là α = 0,458 và hằng số chuyển điện tử Ks = 248,3 s-1. Quá trình xảy ra trên điện cực biến tính là

quá trình bất thuận nghịch. Tuyến tính trong khoảng từ 12 đến 100 ppb; độ nhạy là 0,290 μA/ppb;

giới hạn phát hiện 4,16 ppb và giới hạn định lượng là 12,5 ppb. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, Đây

là lần đầu tiên được công bố kết quả xác định Pb(II) trong nước bằng điện cực biến tính BiF/Naf/ZIF-

8/GCE theo phương pháp volt -ampere hòa tan anode.

3. Vật liệu ZIF-8 được biến tính trực tiếp bằng sắt, được đưa vào dưới dạng Fe(II) với giới hạn tỉ lệ mol

ban đầu tối đa là 30 %. Ở tỉ lệ 10 % mol Fe(II) ban đầu trong hỗn hợp ban đầu, vật liệu Fe-ZIF-8 có diện

tích bề mặt cao và sắt chủ yếu tồn tại ở dạng Fe(II) được xem thay thế đồng hình với Zn(II) trong cấu trúc

ZIF-8. Với tỉ lệ mol Fe(II) cao hơn, hỗn hợp Fe(II) và Fe(III) cùng tồn tại trong Fe-ZIF-8. Vật liệu ZIF-8

và Fe-ZIF-8 tổng hợp được có khả năng hấp phụ tốt khí CH4 và CO2. Dung lượng hấp phụ CO2 trên ZIF-8

cao hơn so với CH4. Khả năng hấp phụ khí CO2, CH4 của ZIF-8 lớn hơn nhiều so với Fe-ZIF-8 giảm dần

khi hàm lương sắt trong các mẫu Fe-ZIF-8 tăng lên.

4. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 để hấp phụ phẩm nhuộm RDB trong dung dịch.

Chúng tôi đã sử dụng phương trình Natarajan- Khalaf kết hợp với phương pháp phục hồi để nghiên cứu

động học quá trình hấp phụ thuận nghịch trên vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8. Quá trình hấp phụ RDB trên vật

liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 bao gồm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Quá trình khuếch tán phẩm nhuộm

RDB vào vật liệu chủ yếu là khuếch tán màng và tương thích với mô hình hồi qui tuyến tính hai giai đoạn

của Weber. Dung lượng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên vật liệu được cải thiện rất tốt khi biến tính ZIF-8

bằng Fe. Hoạt tính hấp phụ RDB trên vật liệu có thể do sự tương tác tĩnh điện giữa điện tích dương của bề

mặt vật liệu với điện tích âm của phân tử RDB, tương tác của nhóm kỵ nước và liên kết π-π giữa các vòng

thơm của RDB với các vòng thơm imidazole trong khung của ZIF-8 và liên kết phối trí của nguyên tử nitơ

và oxy trong phân tử RDB với ion Fe2+ trong khung Fe-ZIF-8. Vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 sau khi hấp phụ

24

được tái sinh bằng dung dịch NaOH 0,001M. Dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể và cấu trúc vật

liệu vẫn bền vững sau ba lần sử dụng.

5. Đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8. Khi thêm sắt vào vật liệu ZIF-

8, hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu Fe-ZIF-8 chuyển về vùng khả kiến và có thể dùng ánh sáng tự

nhiên để kích thích quang hóa. Vật liệu Fe-ZIF-8 bền trong môi trường phản ứng quang hóa, hoạt tính xúc

tác và cấu trúc gần như không đổi sau ba lần sử dụng.

6. Đã đề xuất phương pháp tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide kim loại loại p-NiO/n-ZnO với kích

thước 10 - 15 nm, có hoạt tính xúc tác quang rất cao dưới ánh sáng mặt trời. Vật liệu p-NiO/n-ZnO có

tính thuận từ và có khả năng xúc tác quang cho phản ứng phân hủy phẩm nhuộm RDB, fuchsin kiềm và

xanh methylene dưới ánh sáng mặt trời. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, kết quả tổng hợp nano lưỡng

oxide p-NiO/n-ZnO bằng phương pháp phân hủy nhiệt vật liệu khung hữu cơ kim loại (Ni,Zn)-ZIF-8 lần

đầu tiên được công bố.

CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI

I. Bài báo trong nƣớc

1. Mai Thị Thanh, Nguyễn Thị Cẩm Vy, Trần Thanh Minh, Nguyễn Phi Hùng, Đinh Quang

Khiếu (2014), Nghiên cứu sử dụng phương pháp tinh giản Rietveld để nghiên cứu giản đồ tia

X của vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, số 3, tr. 134 - 149.

2. Mai Thị Thanh, Nguyễn Phi Hùng, Hoàng Văn Đức, Đinh Quang Khiếu(2015), Nghiên cứu

tổng hợp vật liệu ZIF-8 (Zn,Fe), Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 53(1B), tr. 333-340.

3. Mai Thị Thanh, Võ Triều Khải, Mai Văn Bảy, Nguyễn Phi Hùng, Đinh Quang Khiếu (2015),

So sánh cấu trúc vật liệu ZIF-8 và ZnO, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T4. (No.4B), Tr.136-

140.

4. Mai Thị Thanh, Nguyen Phi Hùng, Đinh Quang Khiếu, Hồ Tấn Hậu, Phạm Thị Thanh Hà

(2017), Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxit NiO-ZnO từ tiền chất Ni-ZIF-8 và khảo sát hoạt

tính xúc tác quang dưới ánh sáng mặt trời, Viet Nam Journal of Catalysis and Adsorption,

T6(N02), pp. 107-114

5. Nguyen Hai Phong, Mai Thi Thanh, Duong Cat Tien, Mai Xuan Tinh, Nguyen Phi Hung,

Dinh Quang Khieu (2017), Zeolite Imidazole Framework-ZIF-8: Synthesis and Voltammetric

Determination of Lead Ions Using Modified Electrode Based on ZIF-8, VNU Journal of

Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 32, No. 1S , pp. 198-206.

6. Mai Thị Thanh, Bùi Thị Minh Châu, Hồ Văn Thành, Đinh Quang Khiếu (2017), Nghiên cứu tổng

hợp vật liệu nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO thông qua phân hủy nhiệt Ni-ZIF-8 và hoạt tính xúc

tác quang hóa, tạp chí Đại Học Huế, T126. (No.1A), Tr.51-58.

7. Mai Thị Thanh, Đinh Quang Khiếu, Phạm Thị Anh Thư, Hồ Văn Thành (2017), Nghiên cứu

biến tính vật liệu ZIF-8 bằng sắt và khảo sát hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng mặt trời,

Tạp chí Khoa học và công nghệ, Trường Đại học Khoa học- Đại học Huế, T7.(No.1). Tr.53-

66.

8. Mai Thị Thanh, Lê Thị Nhật Trâm (2016), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8 bằng phương

pháp dung môi nhiệt, Tạp chí Trường Đại học Quảng Nam, No. 9. Tr. 120-124.

II. Hội nghị quốc tế

9. Mai Thi Thanh, Nguyen Hai Phong, Tran Thanh Minh, Phan The Binh, Nguyen Phi Hung,

Nguyen Thi Vuong Hoan, Dinh Quang Khieu (2017), Voltametric determination of lead ions

using modified electrode based on zeolite imidazole framework-8, Conference proceeding,

Analytical Vietnam conference 2017, Hanoi, March 29-30, 2017, pp.84 -95.

III. Tạp chí quốc tế (ISI)

1. Mai Thi Thanh, Tran Vinh Thien, Vo Thi Thanh Chau, Pham Dinh Du, Nguyen Phi Hung,

and Dinh Quang Khieu, Synthesis of Iron Doped Zeolite Imidazolate Framework-8 and Its

Remazol Deep Black RGB Dye Adsorption Ability, Journal of Chemistry, Volume 2017,

Article ID 5045973, 18 pages. IF=1,3

2. Mai Thi Thanh, Tran Vinh Thien, Pham Dinh Du, Nguyen Phi Hung, Dinh Quang Khieu,

iron doped zeolitic imidazolate framework (Fe-ZIF-8): synthesis and photocatalytic

degradation of RDB dye in Fe-ZIF-8, Journal of Porous Mater, Volume 2017, DOI

10.1007/s10934-017-0498-7.

3. Mai Thi Thanh, Pham Dinh Du, Nguyen Phi Hung, Dinh Quang Khieu, iron doped zeolitic

imidazolate framework (Fe-ZIF-8): synthesis and photocatalytic degradation of RDB dye in

Fe-ZIF-8 (đã nộp đến Scanning).

tÓm tẮt luẬn Án tiẾn sĨ hÓa lÝ thuyẾt vÀ hÓa...

Documents