tlenowce - zakład chemii nieorganicznej ... · otrzymywanie: selen – uzyskuje się z siarki (bo...

Prowadzący: Prof. dr hab. inż. Stanisław Krompiec

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii

Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy

Chemia nieorganiczna część B

Tlenowce

Tlenowce

Tlen O; Siarka S; Selen Se; Tellur Te; Polon Po;

Ununhexium Uuh (eka-polon)

Występowanie: Tlen (w przyrodzie występują 3 izotopy: 16O 99,76%, 17O 0,037%, 18O 0,204%) – występuje w formie wolnej jako O2 i O3 (w atmosferze, w dolnych warstwach ditlen, w górnych, 10 – 45 km ozon) oraz w formie związanej. Litosfera to w około 46% tlen, hydrosfera – w 89%, a atmosfera w 23%. Formy związane tlenu to: krzemiany, glinokrzemiany, minerały węglanowe, siarczanowe, ditlenek krzemu, ditlenek węgla, woda, związki organiczne i inne. Siarka – stanowi 0,026% skorupy ziemskiej, także w postaci wolnej i związanej, wolna tworzy rozległe złoża. Formy związane to: SO2 (wulkany), H2S (procesy gnilne, wulkany), minerały siarczkowe i siarczanowe, jest też obecna w związkach organicznych.

tapety.polska.pl

Odkrywkowa kopalnia w Machowie

Siarka rodzima

Siarka rodzima

Selen i Tellur – to pierwiastki rzadkie, tworzą minerały selenkowe i tellurkowe, są też obecne w rudach siarczkowych Cu, Pb, Zn; ponadto Te towarzyszy Ag i Au.

Polon – jest obecny w minerałach uranu i toru.

Uuh – pierwiastek sztuczny.

Tlenowce



Siarka wulkaniczna www.pgi.gov.pl/muzeum/kolekcja/siarka/opis.html

http://www.pgi.gov.pl/muzeum/kolekcja/siarka/opis.html



Otrzymywanie: Tlen – surowce, z których otrzymuje się gazowy ditlen: powietrze i woda. Tlen otrzymuje się przede wszystkim na drodze niskotemperaturowej rektyfikacji skroplonego powietrza; jest też uzyskiwany poprzez elektrolizę wody – jednak bardzo rzadko (bo to bardzo kosztowna metoda). Tlen w laboratoriach jest dostępny w postaci sprężonej – w stalowych butlach, pod wysokim ciśnieniem, do 150 atmosfer). Tritlen czyli ozon (odmiana alotropowa tlenu) otrzymuje się na skalę techniczną wywołując wyładowania elektryczne w tlenie. W przyrodzie powstaje w czasie burzy z piorunami.

Siarka – w miarę rozwoju technologii chemicznej coraz więcej siarki uzyskuje się w procesie odsiarczania ropy naftowej i gazów przemysłowych, odsiarczania gazów ziemnych. Zmniejsza się wobec tego eksploatacja złóż kopalnych siarki rodzimej. Siarkę ze złoża wydobywa się metodą Frasha – za pomocą pary wodnej i sprężonego powietrza (tak zwane wytapianie podziemne); tak się postępuje w przypadku głęboko zalegających złóż. Gdy złoża siarki zalegają płytko stosuje się metodę odkrywkową (podobnie, jak np. w przypadku węgla brunatnego).

Tlenowce



Otrzymywanie: Selen – uzyskuje się z siarki (bo stanowi domieszkę), ze szlamów anodowych po rafinacji np. Cu; czysty selen otrzymuje się z SeO2 przez redukcję - np.za pomocą SO2.

Tellur – pierwiastek ten wydziela się ze szlamów anodowych po rafinacji Cu. Czysty tellur uzyskuje się przez redukcję TeO2 (tlenek otrzymuje się przez roztworzenie surowego Te w HNO3).

Polon – jest otrzymywany z blendy uranowej (jest go w niej 0,1 mg na 1000kg rudy) elektrolitycznie. Izotop 210Po otrzymuje się przez bombardowanie neutronami 209Bi (w reaktorze jądrowym).

Uuh: izotop o liczbie masowej 292 powstaje w wyniku fuzji jąder Cm i Ca

24896Cm + 48

20Ca = 292116Uuh + 4n

Tlenowce

Siarka Selen Tellur

Właściwości pierwiastków Tlenowce występują w różnych postaciach molekularnych w stanie gazowym, ciekłym i stałym. Tlen występuje jako ditlen O2, tritlen ozon O3 i tetratlen O4 (O4 - w fazie ciekłej, to nietrwała forma). Ditlen: tt = -219C, niebieskie, regularne kryształy, w przyrodzie obecne są 3 izotopy tlenu (16O 99,76%; 17O 0,04%; 18O 0,20%). Cząsteczka O2 jest bardzo trwała – w 3000C tylko 6% ulega dysocjacji termicznej. Struktura elektronowa ditlenu nie może być oddana właściwie za pomocą wzorów Lewisa! poprawnie strukturę tę pokazuje diagram znajdujący się w wykładzie o wiązaniach kowalencyjnych.

Ditlen – jest paramagnetyczny we wszystkich fazach, występuje jako singletowy (stan wzbudzony I (+ 92 kJ/mol): a

* czyli spiny elektronów pi są sparowane i oba elektrony znajdują się na jednym orbitalu; i II stan wzbudzony (+ 155 kJ/mol): a

*b* - elektrony pi są na

dwóch orbitalach) oraz jako trypletowy (stan podstawowy: spiny elektronów na orbitalach pi są równoległe a

*b*).

Tritlen czyli ozon jest diamagnetyczny – a więc nie ma niesparowanych elektronów. Struktury graniczne tritlenu zamieszczono w dalszej części niniejszego wykładu.

Tlenowce

Ciekły tlen – w probówce po lewej

Struktura krystaliczna ditlenu znajduje się poniżej

Wybrane informacje o strukturze krystalicznej ditlenu: Space group: C12/m1 (Space group number: 12); Structure: monoclinic; Cell parameters: a: 540.3 pm, b: 342.9 pm,

c: 508.6 pm, α: 90.000°, β: 132.530°, γ: 90.000°.

Struktura krystaliczna ditlenu

C.S. Barrett and L. Meyer, Physical Review, 1967, 160, 694.

Tritlen O3: jest diamagnetyczny, powstaje w wyniku wyładowań elektrycznych w tlenie (tworzy się do 10% O3 w O2). Ozon występuje także w górnych warstwach atmosfery w tzw. warstwie ozonowej; warstwa ozonu chroni Ziemię przed zabójczym promieniowaniem Słońca. Po skropleniu ozon to ciemno niebieska ciecz, tt = - 111C. Ogrzewany rozkłada się powoli, egzotermicznie, powyżej 250C - na tlen; jednak wiele substancji przyśpiesza ten rozkład. O3 jest silniejszym utleniaczem niż O2. Wiązania: O-O w O3 (budowa kątowa, kąt pomiędzy wiązaniami O-O jest równy 117) ma długość 128 pm. Wiązanie O-O w HO-OH ma długość 149 pm, a O-O w O2 121 pm, wiązania te różnią się rzędami!

Tlenowce

OO

OOOO

Po lewej: struktury graniczne ozonu

Hybrydę rezonansową oraz model czaszowy molekuły O3 przedstawiono poniżej. W hybrydzie rezonansowej symbol (-) oznacza w istocie połowę ładunku (suma ładunków dodatnich i ujemnych musi być bowiem zerowa!).

Struktura krystaliczna siarki (rombowej cyklooktasiarki): Space group: Fdddz (Space group number: 70); Structure: orthorhombic; Cell parameters: a: 1043.7 pm, b: 1284.5 pm, c: 2436.9 pm, α: 90.000°, β: 90.000°, γ: 90.000°. Źródło: G.S. Pawley and R.P. Rinaldi, Acta Crystallogr., 1972, 28B, 3605.

Siarka występuje w szeregu odmianach alotropowych; obserwujemy wyjątkowe bogactwo odmian siarki w stanie stałym i ciekłym. Siarka tworzy łańcuchy Sx x = do 106! W temperaturze do 119C trwała termodynamicznie jest tylko cyklo-oktasiarka. Do 95,6C występuje forma krystaliczna – jasno żółta siarka rombowa, rozpuszczalna w CS2; po ogrzaniu powyżej tej temperatury – siarka jednoskośna, różni się od rombowej sposobem rozmieszczenia S8 w krysztale. W 119C stała cyklo-oktasiarka przechodzi w ruchliwą ciecz, w fazie ciekłej występują różnej wielkości pierścienie i zygzakowate łańcuchy, pary siarki zawierają różne indywidua – zależnie od temperatury, dopiero powyżej 750C występują S2 (a więc znacznie powyżej temp. wrzenia S równej 717,8 K). Przechłodzenie par siarki daje ciemnoczerwoną substancję stałą, paramagnetyczną, zbudowaną z S2!

Tlenowce

Cyklooktasiarka Struktura molekuły cyklooktasiarki –

model z „kul i prętów”

Se i Te: u Se występuje alotropia – podobnie jak u S; znane są: Se8 – cyklooktaselen, jak S8 oraz cząsteczki łańcuchowe. Selen występuje jako selen czerwony i selen szary – ten drugi ma wygląd metaliczny i jest półprzewodnikiem - wykazuje fotoprzewodnictwo (przewodnictwo wzrasta po naświetleniu o kilka rzędów). Cząsteczki Se2 istnieją dopiero powyżej 900C. Se i Te, podobnie jak S spalają się w powietrzu na EO2. Te – najtrwalsza odmiana telluru to Te tzw. metaliczny, łańcuchowy, izomorficzny z selenem szarym. Po – okres półtrwania wynosi 138,4 dnia,; polon ma charakter metaliczny, tworzy sole Po(IV) – np. siarczan, Po(OH)4 tworzy [PoO3]

2- przez roztworzenie w nadmiarze MOH (M = litowiec).

Tlenowce

Zastosowanie pierwiastków: Tlen: procesy oddychania w przyrodzie ożywionej, procesy utleniania związków nieorganicznych i organicznych (w tym spalanie). Tlen jest stosowany jako czynnik podtrzymujący palenie w palnikach - np. acetylenowym, wodorowym (spawalnictwo). Ozon – „ozonowanie” wody, utlenianie związków organicznych i nieorganicznych. Brak ozonu w górnych warstwach atmosfery to tzw. „problem dziury ozonowej”. Siarka: stosowana do produkcji H2SO4, w procesie wulkanizacji kauczuku (tworzą się mostki siarkowe pomiędzy łańcuchami polimeru), zapałki, ognie sztuczne, w medycynie, w syntezie organicznej i nieorganicznej. Selen: fotokomórki i prostowniki (selen szary), barwienie szkła na rubinowo-czerwono. Tellur: dodatek do stopów Pb, materiały półprzewodnikowe. Polon: źródło promieniowania.

Tlenowce

Przegląd grupy Dawniej zwane Chalkogenami – czyli rudotwórczymi (glinokrzemiany, siarczany, węglany, siarczki, selenki, tellurki). Chemia tlenu – różni się od pozostałych – bo tlen jest najbardziej elektroujemny, najbardziej reaktywny; O3 jest silniejszym utleniaczem niż O2. W temperaturze pokojowej O2 reaguje jedynie z niektórymi pierwiastkami: białym fosforem, litowcami, Ca, Ba; „na zimno” reaguje też z niektórymi jonami w roztworach wodnych, np. z Cr2+, Cu+, Fe2+. W podwyższonej temp. ditlen nie reaguje jedynie z F i Pt. W związkach występuje w postaci skoordynowanego O2 (chemoglobina, oddychanie, kompleksy perokso w procesach katalizowanych przez jony i związki metali przejściowych – np. ReMeO3) i w postaci anionów. W postaci O2- (w tlenkach jonowych np. K2O, CaO), O2

- (np. w KO2), O22- (np. w Na2O2) - czyli przyjmuje

elektrony, a także w postaci kationu O2+ (oddał elektron, utlenił się!,

powstaje w reakcji O2 z K2[PtF6]). Jeśli energia sieciowa jest duża – powstają tlenki jonowe. Jeśli energia sieciowa tlenku nie jest zbyt duża – powstają tlenki kowalencyjno-jonowe (np. BeO, SiO2, B2O3). Tlen tworzy także nieskończenie wiele połączeń kowalencyjnych – nieorganicznych (np. CO, CO2, SO2, NO) i organicznych (wiązania pojedyńcze i podwójne z C, Si, S).

Tlenowce

Przegląd grupy O i S – niemetale, Se i Te – metaloidy, Po – metal, tworzy kationy (ale cechy niemetalu też przejawia – np. w polonkach). Także S, Se i Te tworzą kationy – np. typu S4

2+, Se42+ i Te4

2+ (anionem jest np. SeF6-), kationy te

mają budowę kwadratową, są quasi-aromatyczne! Kationy te, silnie zabarwione, powstają także po roztworzeniu S, Se i Te w oleum. S, Se, Te – tworzą związki mniej jonowe niż analogi tlenowe (porównać np. FeO i FeS, CuO i CuTe). W stanie pierwiastkowym S, Se i Te tworzą łańcuchy (katenacja, siarka ustępuje pod tym względem jedynie węglowi), S tworzy także formy cykliczne. Układy zawierające wiązania –S-S- występują w enzymach i białkach. Podobnie jak tlen S, Se i Te tworzą aniony M2- oraz MH-; tworzą też bardziej złożone aniony – np. S8 w reakcji z CN- tworzy SCN-. Siarka tworzy też łatwo aniony wielosiarczkowe Sx

2-. Trwałość i kwasowość EH2 – maleje (trwałość termodynamiczna) i rośnie (kwasowość) w głąb grupy, trwałość halogenków – rośnie w głąb grupy – np. SCl4 trwały poniżej -30C a TeCl4 ma tt = 225C.

Tlenowce

Przegląd grupy Od S możliwość wykorzystania orbitali d; z tlenem S i Se tworzą wiązanie (d-p a nie p-p), np. w anionie SO4 wiązania (d-p) – stąd mała długość. Se, Te i Po tworzą trwałe aniony kompleksowe [EX6]

2- z fluorowcami – w głąb grupy ich trwałość rośnie. W głąb grupy wzrasta trwałość formalnie IV stopnia utlenienia: siarczany(IV) są reduktorami a seleniany(IV) utleniaczami! W głąb grupy rośnie tendencja do tworzenia związków na wyższych niż II stopniach utlenienia – do VI. Maleje kwasowość w szeregu: SO3 > SeO3 > TeO3, podobnie moc kwasów tlenowych w wodzie. PoO2 – zasadowy, reaguje np. z HCl. Wiązania wodorowe występują tylko w H2O.

Tlenowce

Dwuskładnikowe związki z wodorem: H2O – otrzymywanie bardzo czystej – podwójna destylacja z aparatury kwarcowej, oczyszczanie (dejonizacja) na wymieniaczach jonowych i inne metody; miarą czystości wody jest jej przewodnictwo – w 292 K, dla bardzo czystej wody wynosi ono 4*10-8 -1cm-1 (wynika z autodysocjacji). Autodysocjacja - K (25C) = 1,81*10-16. Cząsteczka H2O jest bardzo trwała termicznie, w 2000C jedynie 2% rozkłada się na H i O (bo bardzo mocne wiązania O-H).

HOH

Woda

Wzór Lewisa wody

Tlenowce



Strukturę lodu przedstawiono poniżej

http://isis.ku.dk/kurser/index.aspx?kursusid=21489&xslt=simple6&param1=34653&param8=false

http://isis.ku.dk/kurser/index.aspx?kursusid=21489&xslt=simple6&param1=34653&param8=false

Nadtlenek wodoru H2O2: tw = 152C, destyluje bez rozkładu pod zmniejszonym ciśnieniem, bardziej zasocjowany niż H2O, wiązanie O-O słabe! bo podobnie jak w F2 odpychanie się niewiążących par elektronowych uniemożliwia odpowiednie zbliżenie się atomów tlenu; większa gęstość i lepkość niż H2O. Silny utleniacz, bardziej kwaśny niż H2O, K = 1,5*10-12 (20C), dysocjuje na H3O

+ i HO2-, silnie

endotermiczny, rozkłada się jednak powoli, szybko w obecności metali przejściowych i ich jonów, np. Fe3+; H2O2 tworzy względnie trwały, stały addukt z mocznikiem.

Tlenowce



Otrzymywanie nadtlenku wodoru – metoda antrachinonowa (utlenianie 2-etylo-9,10-dihydroksyantrachinonu tlenem, a potem redukcja powstałego diwodoronadtlenku wodorem na Pd), metoda poprzez wodoronadtlenek otrzymany z izopropanolu (tlen ~2 MPa, 100C, powstaje wodoronadtlenek, który rozkłada się na aceton i H2O2). 30% wodny roztwór H2O2 – perhydrol; rozkład roztworów H2O2 katalizowany jest przez jony metali i same metale – np. Pt, Pd. Zastosowanie: silny utleniacz – w syntezie nieorganicznej i organicznej, odkażanie. Wiązanie –O-O- występuje także w nadtlenkach i ponadtlenkach (M2O2 i MO2) i wielu innych związkach nieorganicznych i organicznych (np. peroksoboranach, H2SO5, ROOH, RCOOOH). H2O2 stosowany jako utleniacz, reakcje z jego udziałem mają często charakter rodnikowy (rodniki HO2 i OH); także składnik paliwa rakietowego (musi być ponad 80%).

Tlenowce



H O

O H

H2O2

H2E (E = S, Se, Te) – otrzymuje się je w reakcji M2E z kwasami; silnie trujące gazy! istnieją też H2Sx – polisulfany. H2S otrzymuje się także w reakcji S i H2 w 600C, SeH2 w reakcji Se z H2 w 400C; jest bardziej toksyczny niż HCN! Od nich wywodzą się siarczki, selenki, tellurki (otrzymywanie: bezpośrednia reakcja metalu z S, Se i Te) i polonki (np. PbPo). Budowa cząsteczek H2E: jest kątowa, [] = 104,5 (O), 92,2 (S), 91,0 (Se), 90,5 (Te); H2O – znaczny moment dipolowy (1,86D), H2Se i H2Te – niepolarne.

Tlenowce



H2O i H2S są egzotermiczne – w wysokich temperaturach są nietrwałe; H2Se i H2Te są endotermiczne – powstają z pierwiastków w wysokich temperaturach (nawet 2000 K)! Jednak rozkład H2Se i H2Te jest powolny w niskich temperaturach, są reduktorami. Wodne roztwory H2E są słabymi kwasami; stopień dysocjacji H2S (do HS-) wynosi zaledwie 0,1% (K1 = 10-7, K2 = 10-13), ale H2Te dysocjuje już w 14%. W roztworach H2E gdzie E = O, S, Se lub Te obecne są jony HE- i E2- - za wyjątkiem O2

- (zbyt twarda zasada, natychmiast reaguje z H+).

Tlenowce



Związki z tlenem S, Se i Te Tworzą tlenki o wzorach ogólnych EO2 (spalanie E lub H2E w O2) i EO3. Ditlenek siarki, SO2 – trujący gaz, otrzymywanie w laboratorium – w reakcji kwasu siarkowego(VI) z siarczanami(IV) lub wodorosiarczanami(IV), lub w reakcji Cu z H2SO4. Na skalę techniczną SO2 otrzymuje się przez spalenie S, prażenie rud siarczkowych oraz w procesach odsiarczania gazów przemysłowych. Budowa cząsteczki – delokalizacja, wiązania (p-p i p-d); kwas Lewisa – tworzy addukty z aminami, eterami, jest reduktorem. SeO2 – stały, polimeryczny, lotny, w stanie gazowym cząsteczki podobne do SO2, utleniacz w chemii organicznej; TeO2 – asocjacja, nielotny, nie ma zastosowań. SeO2 i TeO2 można otrzymać działając na Se lub Te HNO3 a następnie ogrzewając otrzymane H2SeO3 i 2TeO2*HNO3 w celu usunięcia H2O lub HNO3.

Tlenowce



SO3 – tlenek siarki(VI) jest otrzymywany przez utlenianie SO2 (na V2O5), egzotermiczny, tworzy cykliczny trimer i polimery w stanie stałym, w stanie gazowym płaska cząsteczka, wiązanie (p-p i p-d) pomiędzy S i O, mocny kwas Lewisa, tworzy krystaliczne addukty z Py, 1,4-dioksanem; bardzo silny utleniacz – zwęgla niektóre związki organiczne. Szczególnie roztwór SO3 w H2SO4 jest agresywny, niebezpieczny, zwęgla materię organiczną (gdy jest bardzo stężony – nawet 65%), czynnik sulfonujący w syntezie organicznej. Poniżej przedstawiono model cząsteczki SO3.

Molekuła tlenku siarki(VI) http://en.wikipedia.org/wiki/Sulfur_trioxide

Tlenowce



http://en.wikipedia.org/wiki/Sulfur_trioxide

S2+

O

OO

S2+

O

OO

S2+

O

OO

S

O

OO

Struktury graniczne tlenku siarki(VI)

Struktura trimeru SO3 Struktura polimerycznego SeO2

Struktura polimerycznego SeO2

http://commons.wikimedia.org/wiki/Image:Selenium-dioxide-chain-3D-balls.png

Wykład_chem_nieorg_B-tlenowce.pptx









Związki z fluorowcami oraz fluorowcami i tlenem (O, S): Wybrane przykłady: fluorek tlenu OF2 – najtrwalszy związek O z F, powstaje podczas elektrolizy wodnego roztworu HF; SF6 – główny produkt fluorowania S8, trwały kinetycznie ale nie termodynamicznie (np. dla reakcji z H2O prowadzącej do SO3 i HF G = -460 kJ/mol), mało reaktywny – bo duża trwałość wiązania S-F i zawada steryczna. SCl2 i S2Cl2 – to produkty reakcji S8 z Cl2; znaczenie praktyczne ma SCl2 (reaguje z S - powstają Cl-(S)x-Cl gdzie x może być równe nawet 100!), stosowany do wulkanizacji kauczuku. SOCl2 (ciecz, powstaje w reakcji SO2 z PCl5) i SO2Cl2 (ciecz, synteza: SO2 + Cl2) – zastosowanie chlorku tionylu i sulfurylu w chemii (organicznej – wprowadzanie Cl do cząsteczek organicznych). Znanych jest wiele innych połączeń tlenowców z fluorowcami oraz S, Se, Te i Po z fluorowcami i tlenem, większość nie ma praktycznego znaczenia. Trwałe połączenia z jodem tworzy jedynie Te i Po – np. typu MI4.

Tlenowce



S

ClClO

S

ClClO

O

S

F

F

F F

F F

S

Cl

O Cl

O

S2+

Cl

O Cl

O

Struktury graniczne dichlorku ditlenku siarki(VI), chlorku sulfurylu

Kwasy tlenowe S, Se i Te: Siarka tworzy H2SOn (H2SO3 – nie istnieje lub bardzo niskie stężenie w układzie H2O-SO2, H2SO4 – zdecydowanie najważniejszy, H2SO5 – nietrwały) i H2S2Om (np. H2S2O3 – nietrwały, H2S2O7, H2S2O8 – dość trwały). Spośród wszystkich kwasów siarki tylko H2SO4 ma znaczenie w stanie wolnym. Kwas siarkowy(IV), kwas siarkawy, H2SO3, w 100g wody rozpuszcza się 10,5 g SO2 (w 20C), ale stężenie H2SO3 w tym roztworze jest bardzo niskie (lub zerowe) i jest on słabo zdysocjowany! tautomeria wodorosiarczynu, reduktor – jednak reaguje ditlenek! Roztwór SO2 w wodzie (nasycony) stosowany jako czynnik redukujący a syntezie nieorganicznej – np. otrzymywanie CuCl, CuBr, CuI. W przypadku pozostałych kwasów tlenowych znaczenie mają ich sole.

Tlenowce



Struktury graniczne kwasu siarkowego

S

OO

H

HO

OS

OO

H

HO S

OO

H

HO

S

S

OO

H

HO

O

2S

OO

H

HO

O

Siarczany(IV) i wodorosiarczany(IV) – otrzymuje się w reakcji roztworów zasad, np. NaOH, KOH z gazowym SO2. Kwas tiosiarkowy H2S2O3, nietrwały (rozkłada się już w temp. poniżej 273 K), powstaje w reakcji H2S z SO2 lub Na2S2O3 z HCl.lHCl Znany w postaci soli – tiosiarczanów. Tiosiarczany: anion S2O3

2-, otrzymuje się je w reakcji siarczynów z siarką. Nadtlenodisiarczany: jon S2O8

2-, O3S-O-O-SO3, otrzymuje się je przez elektrolizę siarczanów w wysokiej temperaturze, jedne z najsilniejszych utleniaczy. Wolne nadtlenokwasy też można otrzymać – np. H2S2O8 przez elektrochemiczne utlenianie H2SO4.

Tlenowce

S+

OH

OH

O

S

OH

OH

O

Struktury graniczne kwasu siarkowego(IV)

Otrzymywanie H2SO4: kwas siarkowy(VI) otrzymuje się przez pochłanianie SO3 w stężonym H2SO4 (powstaje H2S2O7), następnie rozcieńczanie powstałego oleum rozcieńczonym kwasem. H2SO4 to mocny kwas, ale K2 = 1,3*10-2. Właściwości: oleista ciecz, azeotrop (98,3% H2SO4) ma temperaturę wrzenia 611 K, jest silnie higroskopijny, jest silnym utleniaczem, zwęgla materię organiczną – np. cukry. H2SO4 (bezwodny) tt = -10,4C, faza stała zbudowana z tetraedrów SO4 połączonych wiązaniami wodorowymi, udział wiązań (d-p) bo długość wiązania S-O 149 pm – jest mniejsza niż pojedynczego wiązanie S-O 169 pm.

Tlenowce



Struktura H2SO4: wzór strukturalny i model „z kul i prętów” http://www.globalwarmingart.com/wiki/Image:Sulfuric_Acid_Molecule_Formula_png

http://www.globalwarmingart.com/wiki/Image:Sulfuric_Acid_Molecule_Formula_png

Bezwodny ulega autodysocjacji: na H3SO4+ i HSO4

-, w roztworach wodnych zdysocjowany, np. 1M w praktycznie 100%, ale do HSO4

-, tylko w około 1% do SO4

2-. Tworzy siarczany i wodorosiarczany (w reakcjach z wodorotlenkami lub tlenkami lub węglanami), także organiczne (w reakcjach z alkoholami lub alkenami).

Tlenowce

Struktura krystaliczna D2SO4*4D2O http://www.homepages.ucl.ac.uk/~ucfbanf

/sulfuric_acid_hydrates.htm

Struktura H2SO4: długości wiązań

http://www.homepages.ucl.ac.uk/~ucfbanf/sulfuric_acid_hydrates.htm

http://www.homepages.ucl.ac.uk/~ucfbanf/sulfuric_acid_hydrates.htm

Zastosowanie H2SO4: produkowany w mln ton; superfosfaty, siarczan amonowy, sulfonowanie, odwadnianie, akumulatory, otrzymywanie siarczanów metali, procesy elektrochemiczne.

HSO3Cl i HSO3F (otrzymywanie: SO3 + HX): bardzo mocne kwasy; HSO3F – powoli hydrolizuje podczas gdy HSO3Cl gwałtownie.

Tlenowce



S

OOHO

O

2S

OO

H

HO

O

2S

OO

H

H

H

O

O

2+

S

XOHO

O

2

X = Cl lub F

Kwasy tlenowe Selenu: H2SeO4 otrzymuje się z SeO3 i H2O lub przez utlenienie H2SeO3, np. chlorem; H2SeO4 jest utleniaczem; H2SeO3 jest znacznie trwalszy niż H2SO3; co ciekawe nie ma tautomeryzacji w HSeO3

-! bo nie ma hybrydyzacji - wolna para na Se jest na orbitalu s! Se nie tworzy trwałych wiązań z pierwiastkami o średniej elektroujemności. Kwasy tlenowe selenu mają bardzo nikłe znaczenie.

Kwasy tlenowe Telluru: Znany jest Te(OH)6 ! a więc liczba koordynacyjna jest równa 6! Kwas ten powstaje w reakcji TeO3 z wodą lub przez utlenianie TeO2 w wodzie. Te(OH)6 jest bardzo słabym kwasem formalnie sześcioprotonowym! Jednak K1 = 6*10-7 – bardzo mała, K2 jeszcze mniejsza, dalsze stałe dysocjacji są praktycznie równe zeru! Wobec tego kwas ten tworzy jedynie wodorosole – np. Na2H4TeO6; jedynie w solach Ag i Hg, telluranach, występują aniony TeO6

3-. Podobnie jak w przypadku Se kwasy tlenowe Te i ich sole w zasadzie nie mają znaczenia praktycznego.

Tlenowce



Związki z azotem (O i S) Tlen – tlenki azotu (omawiane przy N), Siarka – bardzo wiele związków, np. S4N4 – pierścieniowy, złotożółte kryształy, rozkład wybuchowy, otrzymywanie:

S + NH3 = (NH4)2S + S4N4

Związki O, S, Se i Te z metalami: O: tlen tworzy z metalami tlenki (jako O2-), wodorotlenki, nadtlenki (O2

2-) i ponadtlenki (O2

-). Utworzenie anionu tlenkowego O2- wymaga 752 kJ/mol., ale energia sieciowa tlenków jonowych z nawiązką kompensuje ten wkład. Gdy energia sieciowa jest zbyt mała – powstają związki kowalencyjno-jonowe (tlenki, siarczki, ...). Tlenki jonowe – gdy ich energia sieciowa jest wysoka, są najczęściej zasadowe. Kowalencyjne tlenki powstają gdy orbitale M i O są dobrze dopasowane (N i O, C i O, S i O) lub M ma silne działanie polaryzujące (np. Os w OsO4). Kowalencyjne tlenki (np. CO2, Re2O7, SO3) – nawet OsO4, to bezwodniki kwasowe.

Tlenowce



S, Se, Te, Po: siarczki, selenki, tellurki, polonki – powstają nawet w bezpośrednich reakcjach z metalami, np. Fe, Hg, Pb, lub w reakcjach z H2E (E = S (głównie), Se, Te). Tlenki, siarczki, selenki i tellurki są jeszcze omawiane przy każdym metalu. Siarczki, selenki i tellurki mogą być kowalencyjne lub kowalencyjno jonowe, gdy jon metalu silnie polaryzuje (a dianiony S Se i Te łatwo ulegają polaryzacji) – np. w związkach Ru, Os, Ir, Rh.

Struktura kowalencyjnego tlenku osmu(VIII): model czaszowy

en.wikipedia.org/wiki/ Osmium_tetroxide

Struktura krystaliczna kowalencyjno-jonowego tlenku kobaltu(II) CoO

http://www.3dchem.com/ inorganicmolecule.asp?id=935

Tlenowce

http://en.wikipedia.org/wiki/Osmium_tetroxide







Związki z węglem: Tlen: tlen tworzy z węglem CO, CO2, C3O2 i inne. Niezwykle bogata jest chemia organiczna tlenu (alkohole, wodoronadtlenki, kwasy, nadkwasy, ketony, keteny, ...).

S: CS2, CS nie istnieje w stanie wolnym ale skoordynowany tak! Chemia organiczna siarki (sulfidy, sulfotlenki, sulfony, kwasy sulfonowe, ...).

Se, Te: selen i tellur tworzą wiele analogicznych połączeń jak siarka; chemia organiczna obu tych pierwiastków jest bardzo bogata.

C O C O

Struktury graniczne CO

Struktura krystaliczna CO2 („suchego lodu”) http://www.webelements.com/compounds/carbon/

carbon_dioxide.html

Tlenowce

http://www.webelements.com/compounds/carbon/carbon_dioxide.html



Tlenowce w chemii koordynacyjnej i metaloorganicznej Tlen: chemia koordynacyjna i metaloorganiczna tlenu jest związana z CO jako ligandem, ditlenem jako ligandem, tlenem w postaci anionu tlenkowego jako ligandem, anionem karboksylowym jako ligandem, anionem hydroksylowym jaki ligandem, ligandem perokso (-O-O-), i innymi ligandami, w których atom tlenu uczestniczy w tworzeniu wiązania z metalem (np. eterami koronowymi). Siarka: w związkach kompleksowych siarka występuje jako ligand w postaci anionów SH, SR i SAr (R = alkil, Ar = aryl), są to często ligandy mostkujące. Niezwykle ważny jest udział siarki obecnej w niektórych aminokwasach w kompleksowaniu jonów metali w organizmach żywych.

Tlenowce



Praktyczne znaczenie związków tlenowców: O, S i Se – to biopierwiastki. Znaczenie wody jest nie do przecenienia. Podobnie jest ze związkami organicznymi zawierającymi tlen, a także siarkę (w małym, ale istotnym stopniu także selen). Ogromne znaczenie mają nieorganiczne połączenia tlenowców występujące w przyrodzie: minerały węglanowe, siarczanowe, krzemianowe, glinokrzemianowe, skały. W skałach i minerałach tlen występuje w postaci anionu tlenkowego, hydroksylowego i w oksoanionach; siarka występuje w postaci siarczku i anionu siarczanowego a selen w postaci selenku. Spośród związków nieorganicznych tlenowców produkowanych przez przemysł bardzo ważne są: nadtlenek wodoru, SO3 (czynnik sulfonujący w syntezie organicznej), SO2 – reduktor, SOCl2 i SO2Cl2 – wprowadzanie chloru do cząsteczek związków organicznych, kwas siarkowy(VI) i jego sole, tiosiarczany, nadsiarczany, siarczany(IV) - reduktory, siarczki – do strącania siarczków Cu, Hg, Sn, ... i inne.

Tlenowce



Praktyczne znaczenie związków tlenowców:

Znaczenie związków Se, Te i Po jest małe lub znikomo małe. Ditlenek selenu SeO2 – jest stosowany jako utleniacz (grupy CH2 do karbonylowej CO); selenki i tellurki – są używane jako materiały półprzewodnikowe. Heksafluorek siarki SF6 – jest stosowany jako izolator gazowy w generatorach wysokiego napięcia – bo jest bierny chemicznie i ma wyjątkowo dużą wytrzymałość dielektryczną.

Tlenowce



tlenowce - zakład chemii nieorganicznej ... · otrzymywanie: selen – uzyskuje się z siarki (bo...

Documents