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-2009-
N° d’ordre : 3833
THÈSE
Présentée à
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
Par
Mohamed JEBRANE
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR
SPECIALITÉ : CHIMIE ORGANIQUE
FONCTIONNALISATION CHIMIQUE DU BOIS PAR
TRANSESTERIFICATION DES ESTERS D’ENOL
Soutenue le 25 Septembre 2009
Après avis de :
MM. N. Belgacem, Professeur, EFPG, Grenoble Rapporteur C. Vaca-Garcia, Professeur, ENSIACET, Toulouse Rapporteur
Devant la commission d’examen formée de :
MM. B. De Jéso, Professeur, Université Bordeaux 1 Président N. Belgacem, Professeur, EFPG, Grenoble Rapporteur C. Vaca-Garcia, Professeur, ENSIACET, Toulouse Rapporteur E. Papon, Professeur, ENSCPB, Bordeaux Examinateur S. Grelier , Professeur, Université Bordeaux 1 Examinateur G. Sèbe, Maître de conférences-HDR, Université Bordeaux 1 Examinateur
Dédicace
A mes très chers parents Fadma et Lhoussine
A mes adorables frères Abdeladim et Youssef
A mes chers sœurs Fatima, Hafida, Habiba et Zahra
A mon épouse Sana
A ma petite fille bien aimée Imane
A toute ma famille
Remerciements
Ce travail de thèse a été réalisé au sein de l’Unité Sciences du Bois et des Biopolymères
(USBB) de l'Université Bordeaux 1, dans le cadre du projet "EcoComposites". Je tiens à
remercier l’Agence Nationale de la Recherche pour son soutien financier, ainsi que tous les
partenaires impliqués dans ce projet.
Monsieur le Professeur Naceur Belgacem, Directeur du Laboratoire de Génie des Procédés
Papetiers de Grenoble (LGP2), et Monsieur le Professeur Carlos Vaca-Garcia, du Laboratoire
de Chimie Agro-industrielle (École Nationale Supérieure des Ingénieurs en Arts Chimiques et
Technologiques), ont accepté d’être les rapporteurs de ce travail de thèse. Je les remercie pour
leurs remarques et leurs critiques constructives qui ont permis d’apporter des améliorations à
la qualité du contenu définitif de ce mémoire.
Je remercie Monsieur le Professeur Bernard Dé Jéso, de m’avoir fait l’honneur de présider
mon jury de thèse, et de m’avoir fait part de ses remarques et conseils avisés.
Je tiens à remercier également Monsieur le Professeur Stéphane Grelier, d’avoir accepté
d’examiner ce travail et pour ses conseils et ses remarques pertinentes lors de la discussion.
J’ai été très sensible à la présence dans ce jury de Monsieur le Professeur Eric Papon,
Directeur de l’Institut Carnot MIB, Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (École
Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux). Je souhaite le remercier
chaleureusement pour sa participation à mon jury de thèse.
Je voudrais remercier tout particulièrement le Docteur Gilles Sèbe, Maître de Conférences à
l’USBB, qui a assuré la direction de ce travail de thèse pendant ces trois années. Je lui suis
extrêmement reconnaissant de m’avoir permis de réaliser ce travail, de m’avoir fait partager
sa rigueur et son affection pour la recherche, pour la confiance qu’il m’a attribuée dans la
réalisation de ce projet, pour la qualité de son encadrement, ses conseils et ses critiques
avisés.
Je souhaite remercier Monsieur Patrick Castera, Directeur de l’USBB, qui a mis à ma
disposition les moyens matériels et administratifs nécessaires à la réalisation de ce travail.
Qu’il reçoive ici toute ma gratitude.
J’adresse ensuite toute ma reconnaissance au Professeur Philip Evans pour les tests de
photostabilité du bois et pour la contribution scientifique qu’il a apportée à ce travail.
Je souhaite également adresser toute ma gratitude au Professeur Timothy G. Rials, au Docteur
Nicole Labbé et au Docteur David Harper pour m’avoir chaleureusement accueilli au sein du
Remerciements
Tennessee Forest Product Center (TFPC) de Knoxville-USA durant trois mois pour un stage
doctoral. Je remercie également Monsieur Nicolas André et tous les membres du TFPC pour
toute l’aide qu’ils m’ont apportée.
Je remercie le personnel du Césamo, en particuliers Monsieur Michel Pétraud et Monsieur
Jean-Claude Lartigue pour les analyses RMN CP-MAS à l’état solide.
Mes remerciements vont également à tous les membres de l’USBB avec qui j’ai passé ces
trois années de thèse. Je pense notamment à Monsieur le Professeur Alain Castellan, à
Monsieur Christian GARDRAT et à Madame Véronique COMA, tous les deux Maîtres de
Conférences à l’USBB, je remercie également Dominique GOUZERT, Fréderic
PICHAVANT, Patricia GRANDINOT, Mélanie BOUSQUET, Monique CAMPAGNOLE,
Michèle DUPIRE, Aziz NOURMAMODE, Jean Michel LASNIER, Eric VIROL, Jean Marc
SIBAUD, Gérard DIMIER, Michel RICARRERE pour toute l’aide qu’ils m’ont apporté,
chacun à sa manière.
Je remercie également vivement l’ensemble des doctorants et postdoctorants que j’ai côtoyé
durant ces trois années, pour leur soutien, leur aide et tout simplement pour la bonne humeur
qu’ils m’ont apportée. Merci à Rodrigue SAFOU, Marcel MEDZEGUE, Philippe TINGAUT
Rachid BELALIA, Emmanuel CAZEILS, Nicolas BORDENAVE, Elise PORTES, Arnaud
CHEUMANI, Théoneste MUHIZI, Thibaud SURINI, Ryki BETOKO et Chantal Lydia
AKISSI KOFFI. Je remercie particulièrement Philippe TINGAUT pour l’accueil qu’il m’a
réservé et l’aide précieuse qu’il m’a apportée lors de mon séjour à Knoxville aux USA.
Je remercie du fond du cœur toute ma famille : mes parents qui m’ont permis de faire des
études et qui m’ont donné grâce à leur éducation et leur amour les outils pour cet
accomplissement personnel. Merci de trimer sans relâche, malgré les péripéties de l’âge, de la
santé, de la vie, au bien-être de vos enfants. Je leur dédie ce travail de thèse. Mes frères et
sœurs qui m’ont toujours soutenu et encouragé durant toutes ces années d’études. Merci
également à toute ma famille et mes amis pour leurs soutiens et leurs encouragements.
J’adresse un grand merci à toute ma belle famille, pour leurs encouragements, leur soutien
ainsi que l’intérêt qu’ils ont porté à mon travail.
Je saisi aussi cette occasion pour remercier mes cousins Saâd et Fatiha pour l’accueil cordial
et l’aide qui m’ont apportée à mon arrivé en France. Merci également à Nabila et Souad pour
leurs soutiens et leurs encouragements.
Remerciements
Enfin, un grand merci à mon épouse Sana, qui m’a soutenu et encouragé durant toutes ces
trois années de thèse. Merci aussi à mon adorable petite fille Imane, qui a rempli ma vie de
joie et de bonheur.
Sommaire
SOMMAIRE
INTRODUCTION GÉNÉRALE ............................................................................................ 1
CHAPITRE I - Généralités ..................................................................................................... 5
Α.Α.Α.Α. LE BOIS : STRUCTURE, COMPOSITION CHIMIQUE ET PROPRI ÉTÉS VISCOÉLASTIQUES.............................................................................................................. 7
I. Structure du bois .......................................................................................................... 7
I.1 Structure macroscopique du bois .......................................................................7
I.1.1 Le cambium, le liber et l’aubier......................................................................7 I.1.2 La croissance annuelle : bois d’été et bois de printemps.............................. 8 I.1.3 Aubier et duramen ........................................................................................... 8
I.2 Microstructure du bois ........................................................................................ 9
I.2.1 Les plans de référence du bois ........................................................................9 I.2.2 Le plan ligneux des résineux et feuillus........................................................ 10
I.3 Ultrastructure du bois........................................................................................ 11
I.3.1 La couche intercellulaire ............................................................................... 12 I.3.2 La paroi primaire ........................................................................................... 12 I.3.3 La paroi secondaire........................................................................................ 12
II. Composition chimique du bois.................................................................................. 13
II.1 La cellulose.......................................................................................................... 14
II.2 Les hémicelluloses .............................................................................................. 15
II.3 La lignine............................................................................................................. 15
II.4 Les extractibles ................................................................................................... 17
II.5 Les cendres.......................................................................................................... 17
II.6 Association entre lignine et polysaccharides à l’intérieur de la paroi cellulaire .......................................................................................................................... 17
III. Propriétés viscoélastiques du bois............................................................................. 18
III.1 Transition vitreuse des polymères .................................................................... 18
III.2 Transition vitreuse des polymères lignocellulosiques ..................................... 20
III.3 Comportement viscoélastique du bois .............................................................. 21
IV. Inconvénients du matériau bois ................................................................................ 22
IV.1 Instabilité dimensionnelle .................................................................................. 22
IV.2 Dégradation fongique......................................................................................... 23
IV.3 Dégradation photochimique.............................................................................. 23
B. MODIFICATION CHIMIQUE DU BOIS...................... ............................................ 24
I. Amélioration des propriétés de la matière lignocellulosique par greffage chimique .............................................................................................................................. 24
Sommaire
II. Amélioration des propriétés interfaciales dans les composites a base de bois...... 25
III. Modification des propriétés viscoélastiques du bois............................................... 26
IV. Réactivité des différents polymères lignocellulosiques à l’intérieur du bois ........ 28
IV.1 Accessibilité et réactivité des fonctions hydroxyles de la cellulose et des hémicelluloses ................................................................................................................. 29
IV.2 Accessibilité et réactivité des fonctions hydroxyles de la lignine ................... 29
V. Revue des principales méthodes de modification chimique du bois...................... 30
V.1 Estérification du bois ......................................................................................... 30
V.1.1 Réaction avec les anhydrides d’acides.......................................................... 30 V.1.2 Réaction avec les chlorures d’acides............................................................. 31 V.1.3 Réaction avec les acides carboxyliques......................................................... 32 V.1.4 Réaction avec les cétènes................................................................................ 32
V.2 Estérification de la cellulose et de la lignine .................................................... 32
V.3 Réaction avec les isocyanates ............................................................................ 33
V.4 Ethérification du bois......................................................................................... 33
V.4.1 Réaction avec les halogénures d’alkyle ........................................................ 33 V.4.2 Réaction avec les époxydes ............................................................................34 V.4.3 Réaction avec la ββββ-propiolactone .................................................................. 34
V.5 Silylation du bois ................................................................................................ 35
VI. Les esters d’énol : des agents d’acylation intéressants pour la fonctionnalisation chimique des substrats hydroxylés ................................................................................... 36
VI.1 Estérification des alcools à partir des esters d’énol ........................................ 36
VI.2 Application à l’estérification des polysaccharides........................................... 37
CHAPITRE II - Étude de la réaction entre le bois et l’acétate de vinyle ......................... 39
I. Étude préliminaire à partir de la sciure de pin maritime ...................................... 41
I.1 Premiers essais.................................................................................................... 41
I.1.1 Gain de masse après réaction........................................................................ 41 I.1.2 Spectroscopie infrarouge (IRTF).................................................................. 42 I.1.3 RMN CP-MAS du 13C.................................................................................... 42
I.2 Impact des conditions de réaction.....................................................................44
I.2.1 Choix du catalyseur et du solvant................................................................. 44 I.2.2 Influence du temps de réaction ..................................................................... 46 I.2.3 Influence de la température de réaction ...................................................... 46 I.2.4 Influence de la concentration en K2CO3 ...................................................... 47
II. Extension de la réaction au bois massif.................................................................... 48
II.1 Cinétique de la réaction et comparaison avec l’acétylation à partir de l’anhydride acétique....................................................................................................... 49
II.1.1 Acétylation à partir de l’acétate de vinyle ................................................... 49 II.1.2 Acétylation à partir de l’anhydride acétique............................................... 51
Sommaire
II.2 Localisation du greffage..................................................................................... 52
II.2.1 Gonflement radial et tangentiel après réaction ........................................... 52 II.2.2 Distribution du greffage dans la direction longitudinale............................ 53
II.3 Analyse du milieu réactionnel après réaction.................................................. 57
II.3.1 Réaction avec AV ........................................................................................... 58 II.3.2 Réaction avec AA ........................................................................................... 60
II.4 Étude de la réactivité de l’acétate de vinyle vis-à-vis de la cellulose et de la lignine .............................................................................................................................. 62
II.4.1 Acétylation de la cellulose par AV................................................................ 62 II.4.2 Acétylation de la lignine par AV................................................................... 64
III. Conclusion................................................................................................................... 67
CHAPITRE III - Propriétés du bois acétylé par l’acétate de vinyle et comparaison avec l’acétylation à partir de l’anhydride acétique ..................................................................... 69
I. Propriétés viscoélastiques .......................................................................................... 71
I.1 Bois acétylé par AV ............................................................................................ 71
I.2 Bois acétylé par AA (sans catalyseur) .............................................................. 74
II. Stabilité dimensionnelle ............................................................................................. 75
II.1 Variations dimensionnelles en présence d’eau ................................................ 75
II.1.1 Bois acétylé par AV........................................................................................ 76 II.1.2 Bois acétylé par AA (sans catalyseur) .......................................................... 78
II.2 Calcul du coefficient de stabilisation dimensionnelle...................................... 80
III. Résistance aux attaques fongiques............................................................................ 80
CHAPITRE IV - Extension de la réaction à d’autres esters de vinyle.............................. 83
I. Gain de masse après réaction (WPG)....................................................................... 85
II. Spectroscopie infrarouge (IRTF).............................................................................. 87
III. RMN CP-MAS du 13C................................................................................................ 90
IV. Conclusion................................................................................................................... 92
CHAPITRE V - Étude de la photostabilité du bois estérifié à partir des esters de vinyle aromatiques ............................................................................................................................ 93
I. Estérification des éprouvettes et résistance en traction.......................................... 95
II. Évaluation de la photostabilité après modification chimique ................................ 96
II.1 Perte de masse et perte de résistance en traction après le vieillissement ...... 97
II.2 Jaunissement des échantillons après le vieillissement..................................... 99
II.3 Caractérisation infrarouge .............................................................................. 100
II.4 Analyse microscopique (MEB) de la surface des échantillons avant et après le vieillissement ............................................................................................................. 103
Sommaire
III. Conclusion................................................................................................................. 104
CONCLUSION GÉNÉRALE ............................................................................................. 105
PARTIE EXPÉRIMENTALE ............................................................................................ 111
A. PROCÉDURES GÉNÉRALES............................................................................... 113
I. Produits chimiques................................................................................................... 113
II. Solvants ..................................................................................................................... 113
III. Matières premières................................................................................................... 113
B. ÉCHANTILLONNAGE DE LA MATIÈRE LIGNOCELLULOSIQUE.... ....... 114
C. ÉLIMINATION DES EXTRACTIBLES DU BOIS ............... .............................. 115
D. TECHNIQUES D’ANALYSE................................................................................. 115
I. Spectrométrie.................................................................................................... 115
I.1 Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) .................. 115 I.2 Spectroscopie Infrarouge en mode ATR.................................................... 115 I.3 Résonance magnétique nucléaire................................................................ 116 I.4 Mesures colorimétriques.............................................................................. 116
II. Chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC) ............. 117
III. Analyse dynamique thermomécanique (DMA) ............................................. 117
IV. Microscopie Électronique à Balayage (MEB)................................................ 117
E. TESTS DE LESSIVAGE ET STABILISATION DIMENSIONNELLE EN PRÉSENCE D’EAU......................................................................................................... 118
F. ÉVALUATION DE LA RÉSISTANCE AUX ATTAQUES FONGIQUES . ...... 119
G. ÉVALUATION DE LA PHOTOSTABILITÉ.................... ................................... 119
H. PROCÉDURES STANDARD EMPLOYÉES POUR MODIFIER LE BOIS .... 120
I. Modification chimique de la sciure de pin maritime .................................... 120
II. Modifications chimiques des plaquettes de Pin maritime ............................ 120
I. PARTIE EXPÉRIMENTALE RELATIVE AUX CHAPITRES II ET I II ........ 121
I. Étude préliminaire à partir de la sciure de pin maritime ............................ 121
II. Réactions réalisées sur les plaquettes de Pin maritime................................. 121
II.1 Acétylation par l’acétate de vinyle (AV) .................................................... 121 II.2 Acétylation par l’anhydride acétique (AA)................................................ 121
III. Analyse du milieu réactionnel après réactions .............................................. 122
III.1 Récupération du résidu soluble dans le DMF............................................ 122 III.2 Hydrolyse acide du résidu ........................................................................... 122 III.3 Préparation des étalons externes pour HPLC ........................................... 122 III.4 Calcul de la teneur en sucres....................................................................... 122
IV. Acétylation de la cellulose ou de la lignine par AV et AA ............................ 123
V. Phosphorylation de la lignine.......................................................................... 123
Sommaire
J. PARTIE EXPÉRIMENTALE RELATIVE AU CHAPITRE IV ....... ................. 124
K. PARTIE EXPÉRIMENTALE RELATIVE AU CHAPITRE V........ .................. 124
BIBLIOGRAPHIE............................................................................................................... 127
1
INTRODUCTION GÉNÉRALE
Introduction générale
3
Le bois est un matériau écologique qui, dans le contexte de développement durable
actuel, suscite un intérêt croissant. Il possède notamment de nombreux avantages techniques
i.e. une bonne résistance mécanique, un module élastique élevé, une faible densité, des
propriétés isolantes, un caractère renouvelable, un faible coût et un esthétisme agréable. Mais
lorsqu’il est utilisé en tant que matériau, il présente certains défauts liés notamment à son
anisotropie, son caractère hydrophile et sa photosensibilité ; ces propriétés ont un impact non
négligeable sur son vieillissement (instabilité dimensionnelle, biodégradation,
photodégradation…). Le caractère hydrophile de la matière lignocellulosique est également
responsable des problèmes de compatibilité entre fibre et matrice, lorsque le bois est utilisé en
tant que charge, dans le domaine des composites à matrice polymère. Tous ces défauts
nécessitent donc l’utilisation de traitements de préservation, ou de méthodes de
fonctionnalisation, destinés à minimiser leurs effets.
Parmi les traitements envisageables, la modification chimique du bois peu permettre
d’éliminer, ou du moins limiter certains défauts, en modifiant la structure des polymères
lignocellulosiques au niveau moléculaire. Ainsi, les recherches dans ce domaine sont
aujourd’hui relativement nombreuses et certains procédés comme l’acétylation à partir de
l’anhydride acétique, sont déjà en phase de commercialisation. Ce traitement a notamment
pour but de diminuer l’hydrophilie du bois et de le stabiliser dimensionnellement, en
substituant les nombreux groupements hydroxyles présents sur ses principaux constituants
(cellulose, hémicelluloses, lignine), par des groupements acétyles, plus volumineux et moins
polaires. Un des inconvénients de cette réaction est qu’elle génère de l’acide acétique, difficile
à éliminer du bois après traitement. L’acide acétique résiduel peut entraîner une dégradation
des propriétés mécaniques, une odeur résiduelle, ou encore la corrosion des systèmes de
fixation métalliques.
C’est dans ce contexte, que nous nous sommes intéressés à la mise au point d’une
nouvelle méthode de modification chimique du bois, basée sur la transestérification des esters
d’énol. Cette méthode de fonctionnalisation, relativement douce, pourrait nous permettre de
greffer des fonctionnalités très variées à l’intérieur du bois ou à sa surface, tout en limitant la
dégradation de la matière lignocellulosique. Dans un premier temps, nous avons donc étudié
la faisabilité de la réaction de transestérification entre le bois et l’acétate de vinyle, pris
comme esters d’énol modèle. Cette méthode d’acétylation a ensuite été appliquée à la
modification du bois massif, afin d’évaluer l’impact du traitement sur certaines propriétés du
bois, comme sa stabilité dimensionnelle, sa résistance aux attaques fongiques ou ses
Introduction générale
4
propriétés viscoélastiques. Le procédé a ensuite été appliqué à d’autres esters de vinyles
commerciaux, et notamment des esters de vinyle aromatiques, dont l’impact sur la
photodégradation du bois a été évalué. Toutes les modifications chimiques ont été
caractérisées à l’échelle moléculaire, grâce à la spectroscopie infrarouge à transformée de
Fourrier (IRTF) et la spectroscopie magnétique nucléaire en phase solide (RMN CM-
MAS13C).
Ce mémoire est subdivisé en cinq chapitres :
Le chapitre I « Généralités » présente une revue de la littérature sur la
description du matériau bois et une synthèse générale de la littérature sur sa modification
chimique.
Le chapitre II est consacré à l’étude de la faisabilité de la réaction de
transestérification de l’acétate de vinyle par le bois.
Le chapitre III est consacré à l’évaluation d’un certain nombre de paramètres,
comme les propriétés viscoélastiques, la stabilité dimensionnelle et la résistance aux attaques
fongiques du bois traité par l’acétate de vinyle.
Le chapitre IV est consacré à la modification du bois par divers esters de vinyle
saturés et insaturés.
Le chapitre V est consacré à l’étude de la photostabilité de placages du bois
traités par trois esters de vinyle aromatique.
Le matériel et les techniques expérimentales ainsi que les modes opératoires
utilisés pour modifier chimiquement le bois, ont été décrits dans la « Partie expérimentale »
de ce mémoire.
5
CHAPITRE I
Généralités
Chapitre I
7
ΑΑΑΑ.... LE BOIS : STRUCTURE, COMPOSITION CHIMIQUE ET
PROPRIÉTÉS VISCOÉLASTIQUES
Le bois est un matériau composite, tant en terme structural qu’au niveau de sa
composition chimique. Sa structure est cellulaire et poreuse. Il est sans doute l’écomatériaux
par excellence. Employé par l’homme depuis longtemps, son usage a influencé l’évolution
des civilisations. Ses nombreuses qualités le rendent incontournable, intemporel et source
d’innovations. Cette partie est consacrée à la description de sa structure et de sa composition
chimique.
I. Structure du bois
I.1 Structure macroscopique du bois
I.1.1 Le cambium, le liber et l’aubier
Le tronc d’un arbre est constitué de bois, d’écorce et d’une couche mince située entre
le bois et l’écorce, appelée cambium (Figure I-1). La fonction de cette couche est de produire
les cellules du bois et de l’écorce. Le cambium est la partie la plus importante de l’arbre. En
effet, les cellules mères qui y sont présentes participent chaque année à son développement
par division cellulaire. Il donne naissance au liber vers l’extérieur et au bois d’aubier vers
l’intérieur du tronc.
Figure I-1 Section transversale d'un tronc d’arbre (Guitard, 1987)
Moelle
Bois d’aubier Écorce externe
Liber
Cambium
Chapitre I
8
I.1.2 La croissance annuelle : bois d’été et bois de printemps
L’activité du cambium est saisonnière. La croissance commence au début du
printemps, se poursuit en été et s'arrête en automne et en hiver, jusqu'au printemps suivant. La
partie produite au printemps s'appelle bois de printemps ou bois initial et celle d'été, bois d'été
ou bois final. Lors de la saison de croissance, l'arbre forme une nouvelle couche de bois entre
le bois existant et l'écorce, dans le tronc, les branches et les racines. Les anneaux de
croissances annuels, appelés cernes, ainsi que les zones du bois de printemps et d’été, sont en
général visibles sur les sections transversales du bois. Dans le cas du pin maritime (Pinus
pinaster), choisi pour nos expériences, la croissance annuelle du bois est facile à distinguer
grâce à la différence de taille entre les cellules des deux types de bois (Figure I-2).
Figure I-2 Coupe transversale de bois de printemps et bois d’été dans un
accroissement annuel de pin maritime (Stokes, 1999)
I.1.3 Aubier et duramen
Les couches successives de vaisseaux qui se forment sous le cambium constituent
l'aubier qui correspond au bois physiologiquement actif. Ces vaisseaux cessent peu à peu
d'alimenter l'arbre après quelques années. Ils se bouchent et s'imprègnent de différentes
substances : tanins, résines, etc. Cette transformation progressive en duramen (bois parfait) est
appelée duraminisation.
Accroissement annuel (= 1 cerne)
Bois de printemps Bois d’été
Coeur Écorce
Chapitre I
9
L'aubier est en général plus clair que le duramen. Il est plus ou moins imprégnable et
ne résiste pas aux champignons lignivores et aux larves xylophages. Le duramen, au contraire,
possède une durabilité naturelle qui varie selon les essences; il est en général, peu ou pas
imprégnable.
Figure I-3 Section transversale d’un tronc d’arbre (Navi & Heger, 2005)
I.2 Microstructure du bois
I.2.1 Les plans de référence du bois
Pour une description plus fine du bois, à l’échelle de quelques dizaines de
micromètres, il est d’usage d’effectuer les observations suivant des plans de coupe privilégiés
définis sur la Figure I-4. Ces plans sont : le plan transversal, perpendiculaire à l’axe de la tige
et sur lequel sont observés les cernes annuels ; le plan radial, passant au centre de la tige ; et le
plan tangentiel qui est excentré, parallèle à l’axe de la tige et tangent aux cernes annuels. Les
trois directions, axiale (L) radiale (R) et tangentielle (T), sont les directions d’anisotropie du
bois. L’examen microscopique des trois sections permet de définir l’organisation des cellules
caractéristiques du plan ligneux et ainsi d’identifier un bois.
Moelle
Aubier
Écorce
Duramen
Chapitre I
10
Figure I-4 Les trois plans de référence du bois (d’après Keller, 1994)
I.2.2 Le plan ligneux des résineux et feuillus
Les arbres sont répartis en deux grandes catégories : les gymnospermes (résineux ou
conifères) et les angiospermes (feuillus). Les résineux ont une structure anatomique simple
composée principalement de cellules longitudinales (Figure I-5) : les trachéides. Les
trachéides du bois de printemps possèdent de nombreuses ponctuations aréolées leur
permettant l’échange de différentes substances. Les trachéides du bois d’été ont une paroi plus
épaisse et remplissent d’avantage une fonction de soutien. Dans la structure des résineux on
retrouve aussi des cellules de parenchyme en orientation axiale et radiale qui permettent le
stockage de substances nutritives. Enfin, chez certains résineux on trouve des canaux
résinifères en direction axiale, radiale ou les deux.
Les feuillus présentent un plan ligneux plus différencié (Figure I-5). L’ensemble du
tissu se compose en grande partie de fibres orientées axialement ayant une fonction de
soutien. Ces fibres ont une paroi plus épaisse que celles des trachéides. L’épaisseur de la paroi
est variable selon les essences leur donnant ainsi chacune une densité spécifique. Les
vaisseaux assurent la fonction de conduction chez les feuillus. Lorsque ces vaisseaux ont
environ la même taille et sont répartis de façon homogène dans le cerne, on parle de bois à
pores diffus ; s’ils sont plus nombreux au bord de la limite de cerne, on parle de bois à zone
initiale poreuse. Ici aussi, les cellules axiales et radiales des parenchymes assurent la fonction
de stockage des substances nutritives.
L
T
R
Section transversale
Section tangentielle Section radiale
Chapitre I
11
Figure I-5 Plan ligneux typique des résineux (à gauche) et des feuillus (à droite)
(Campredon, 1969)
I.3 Ultrastructure du bois
La paroi cellulaire du bois est multicouche. Elle possède essentiellement une couche
intercellulaire, une paroi primaire et une paroi secondaire (Figure I-6). Chaque couche est un
milieu composite constitué de filaments de cellulose (microfibrilles) scellés dans une matrice
de lignine et d’hémicelluloses.
Figure I-6 Représentation schématique des différentes couches de la paroi cellulaire
(Natterer et al., 2005)
Chapitre I
12
I.3.1 La couche intercellulaire
La couche intercellulaire apparaît après la division de la cellule mère. Son épaisseur
varie entre 0,5 et 1,5 µm. Cette couche permet de lier les cellules les unes aux autres, elle
possède une importante quantité de lignine. Si certaines microfibrilles isolées traversent cette
couche, son pourcentage en cellulose peut cependant être considéré comme négligeable.
I.3.2 La paroi primaire
Cette paroi très mince mesure environ 0,1 µm d’épaisseur. Comme la couche
intercellulaire, elle contient une grande quantité de lignine. Elle contient également des
microfibrilles de cellulose enchevêtrées, formant un réseau poreux. Il est souvent difficile de
différencier la paroi primaire de la couche intercellulaire.
I.3.3 La paroi secondaire
Cette paroi est essentiellement constituée de microfibrilles de cellulose alignées
parallèlement entre elles et disposées en hélice. Selon l’orientation des microfibrilles, trois
sous-couches sont discernables :
La couche S1 est constituée de microfibrilles croisées, avec un angle compris entre 60°
et 80° par rapport à l'axe de la cellule. Sa structure peut être considérée comme étant
lamellaire (3 à 6 lamelles) et son épaisseur varie entre 0,1 et 0,35 µm.
La couche S2 constitue la partie la plus volumineuse de la paroi. Elle est composée de
microfibrilles en hélice formant un angle de 5° à 50° par rapport à l'axe de la cellule. Cet
angle dans les cellules du bois de printemps varie entre 30° et 50° et dans les cellules du bois
d'été entre 5° et 30°. L'épaisseur de la couche S2 varie entre 1 et 10 µm ; elle représente 15 à
85 % de l'épaisseur totale de la couche.
La couche S3 est relativement mince. Son épaisseur varie entre 0,5 et 1,1 µm. Elle est
constituée de microfibrilles dont l’orientation varie entre 60 et 90° par rapport à l’axe de la
cellule.
Chacune de ces trois couches contient également de la lignine et des hémicelluloses.
Chapitre I
13
II. Composition chimique du bois
Le bois est constitué principalement de cellulose, hémicelluloses et lignine. À ces trois
constituants, viennent s’ajouter des substances extractibles de nature organique et des
substances minérales (cendres). Les extractibles sont déposés dans la paroi de la cellule
pendant la duraminisation. Le tableau I-1 donne la composition chimique du pin maritime,
utilisé lors de notre étude.
Tableau I-1 Composition chimique du pin maritime (Labbé, 2002)
Constituants % (masse sèche)
Cellulose 47,1
Pentosanes 12,3
Hémicelluloses Mannanes 9,9 25,2
Galactanes 3,0
Lignine 25,6
Résine 2 à 4
Tannins et Gommes 1,3
Protéines 1,0
Cendres 0,3
Dans la paroi cellulaire, la proportion relative en cellulose, hémicelluloses et lignine
varie, en fonction de la couche considérée (Figure I-7).
Figure I-7 Proportion relative en cellulose, hémicelluloses et lignine dans la paroi
cellulaire (Navi & Heger, 2005). M = couche intercellulaire ; P = paroi primaire ; S1, S2,
S3 = paroi secondaire.
%
Chapitre I
14
II.1 La cellulose
La cellulose est le constituant structural principal des parois cellulaires végétales.
C’est un homopolymère, dont l’unité de base est le glucose, ou plus exactement un dimère du
glucose, le cellobiose. Les unités sont liées entre elles par des liaisons β(1−4)−glycosidiques
(Figure I-8). Le degré de polymérisation (en glucose) peut atteindre 15000.
Figure I-8 Formule chimique de la cellulose
Dans le bois, les chaînes moléculaires de la cellulose s’associent entre elles par
liaisons hydrogène intra et intermoléculaires (Figure 1-9), et forment des faisceaux appelés
microfibrilles. Ces microfibrilles présentent des zones cristallines et des zones amorphes
(figure I-10). Le degré de cristallinité de la cellulose du bois est de l’ordre de 60 à 70 %.
Figure I-9 Ponts hydrogènes intramoléculaires et intermoléculaires entre deux
macromolécules adjacentes de cellulose (Navi & Heger, 2005)
Figure I-10 Les régions cristallines et amorphes dans les microfibrilles de
cellulose (Navi & Heger, 2005)
O
HO OO
OO
OO
OH
HO
HOOH
HOHO
HO
OH OH
OHOHOH
n
HO
Région cristalline
Région amorphe
Région cristalline
60 nm
Chapitre I
15
II.2 Les hémicelluloses
Dans le bois, les hémicelluloses sont intimement liées à la cellulose. Les
hémicelluloses sont des polyoses, dont les unités sont des pentoses, hexoses, acides
hexauroniques et désoxyoses. Elles diffèrent de la cellulose par des chaînes moléculaires
beaucoup plus courtes et par des ramifications sur la chaîne principale (Figure I-11). En
général, les hémicelluloses ont une structure amorphe ; leur teneur et leur composition varient
en fonction des essences. On distingue différents types d’hémicelluloses : les xylanes, les
mannanes, les glucanes, les galactanes et les pectines.
(A)
(B)
Figure I-11 Structure chimique partielle de deux hémicelluloses : (A) O-acétyle-4-O-
méthylglucuronoxylane de feuillus et (B) Arabino-4-O-méthylglucuronoxylane de résineux
(Navi & Heger, 2005)
II.3 La lignine
Après la cellulose, la lignine est la substance organique la plus abondante dans les
plantes. Elle est chimiquement très différente de la cellulose et des hémicelluloses. C’est un
polymère tridimensionnel, amorphe et de nature phénolique, qui assure la rigidité de la paroi
cellulaire.
Dans le bois, la lignine est biosynthétisée à partir de trois alcools phénoliques : les
alcools p-coumarylique, coniférylique et sinapylique (Figure I-12). La polymérisation de ces
trois alcools conduit respectivement à trois types d’unités dans la lignine : H pour
parahydroxyphényle, G pour guaïacyle, S pour syringyle. Les lignines des résineux et des
feuillus se différencient alors par leur teneur en unités G, S et H (essentiellement G chez les
Chapitre I
16
résineux, G-S chez les feuillus). La variabilité de la composition est plus grande chez les
feuillus, la teneur en unités G-S varie entre 20 et 60 %. La Figure I-13 présente la structure
schématisée d’une lignine de résineux.
Figure I-12 Précurseurs de la biosynthèse de la lignine (Fengel & Wegener, 1989)
Figure I-13 Schéma structural d’une lignine d’épicéa (Fengel & Wegener, 1983)
Alcool coniférylique Alcool sinapylique Alcool p-coumarylique
Chapitre I
17
II.4 Les extractibles
Les extractibles sont des molécules qui peuvent être extraites du bois par des solvants
polaires (acétone, eau, éthanol) ou apolaires (toluène, cyclohexane, dichlorométhane). La
teneur et la composition de ces extractibles varient fortement d’une essence à l’autre, les
résineux en contenant généralement plus que les feuillus. Il existe trois types d’extractibles :
les terpénoides (myrcène, limonène, α-pinène…), les polyphénols (tannins condensés et
hydrolysables, flavonoides, tropolones, stilbènes, quinones…) et les composés aliphatiques
(acides gras saturés et insaturés, triglycérides, alcaloïdes…).
Bien qu’ils ne représentent qu’un faible pourcentage, l’odeur, la couleur et la
résistance aux agents de dégradation biologique, dépendent en grande partie de ces extraits.
II.5 Les cendres
Ce sont les résidus minéraux obtenus après combustion du bois à haute température.
Ils représentent généralement moins de 1 % de la masse sèche du bois en zone tempérée, ce
pourcentage étant souvent supérieur en zone tropicale.
II.6 Association entre lignine et polysaccharides à l’intérieur de la paroi
cellulaire
La Figure I-14 présente un modèle décrivant l’association entre la cellulose, les
hémicelluloses et la lignine à l’intérieur des parois cellulaires (Fengel & Wegener, 1983).
Figure I-14 Association entre lignine et polysaccharides à l’intérieur de la paroi cellulaire
du bois, à l’état anhydre : a) Section transversale, b) Section longitudinale (Fengel &
Wegener, 1983)
Chapitre I
18
Dans ce modèle, les microfibrilles de cellulose, les chaînes de celluloses moins
ordonnées ainsi que les hémicelluloses s’associent entre elles grâce à de nombreux ponts
hydrogène. Les hémicelluloses sont plus fortement liées à la lignine, par des liaisons
covalentes. Ce modèle servira de base de raisonnement pour émettre quelques idées
concernant la diffusion des réactifs lors de la modification chimique du bois.
III. Propriétés viscoélastiques du bois
Les modifications chimiques envisagées au cours de ce travail de thèse entraînant
également une modification des propriétés viscoélastiques du bois, un rappel sur ces
propriétés est présenté dans ce chapitre.
III.1 Transition vitreuse des polymères
La transition vitreuse d’un polymère est directement liée à la mobilité de certains
groupes ou séquences au sein de la molécule et à des mouvements de reptation des chaînes
polymères (Irvine, 1984 ; Roudaut et al., 2004). La température de transition vitreuse Tg,
marque alors la frontière entre deux états fondamentaux : l’état vitreux et l’état
caoutchoutique (Figure I-15).
Figure I-15 Les domaines d’état des matériaux viscoélastiques (Irvine, 1984)
La mobilité des molécules augmente avec la température, entraînant une dilatation du
matériau (il y a plus d’espaces libres).
Plusieurs paramètres affectent la température de transition vitreuse des polymères. Il
est généralement admis que les paramètres ayant la plus grande influence sont liés à la
Mod
ule
d’él
astic
ité
Température
Zone vitreuse
Température de transition vitreuse Tg
Zone caoutchoutique
Zone d’écoulement
Zone de transition
Chapitre I
19
flexibilité des chaînes macromoléculaires, à la taille et à la polarité des groupes latéraux, ainsi
qu’à la masse moléculaire (Placet, 2006) :
• Flexibilité des chaînes macromoléculaires :
Elle est déterminée par la rotation autour d’une liaison simple au niveau du squelette
principal et elle dépend de la nature des groupements atomiques qui constituent son squelette.
Lorsque la flexibilité des chaînes diminue, la température de transition vitreuse augmente.
• Taille des groupes latéraux :
On admet classiquement que plus la taille des groupes latéraux est grande, plus la
température de transition vitreuse est élevée. Cette règle n’est néanmoins valable que lorsque
les groupes latéraux sont rigides. En effet, pour des groupes flexibles, la mobilité des
séquences latérales apporte un supplément de volume libre d’autant plus important que la
séquence est plus longue. Ce phénomène s’appelle plastification interne. Dans ce cas, la Tg
diminue avec l’augmentation de taille des groupes latéraux.
• Polarité des groupes latéraux :
Plus la polarité des groupes latéraux est grande, plus la température de transition
vitreuse est élevée. En effet, il existe un lien fort entre l’énergie de cohésion et la Tg. La
température de transition vitreuse est généralement importante dans les polymères où les
liaisons hydrogène jouent un rôle important.
• Masse moléculaire :
En général, la température de transition vitreuse augmente avec la masse moléculaire
moyenne des polymères. Ceci est lié à la concentration en bouts de chaînes. En effet, plus le
nombre de bouts de chaînes est grand (faible masse moléculaire), plus le volume libre est
important, et donc, plus la Tg est basse.
L’état vitreux est caractérisé par un module d’élasticité important. Sa valeur est peu
sensible à la nature chimique du matériau et à la topologie du réseau polymère (les
enchevêtrements), reflétant les forces cohésives entre segments. Les mouvements
moléculaires qui se développent dans cette zone sont de faible amplitude (mouvement de
groupements latéraux ou mouvements coopératifs de quelques unités monomères).
Le module d’élasticité dans l’état caoutchoutique est 3000 à 4000 fois inférieur à celui
de l’état vitreux et les taux d’élongation à la rupture sont très importants (Rossiter et al.,
1991 ; Chatain, 1993). L’augmentation de la température diminue les cohésions inter et
intramoléculaires (force de Van der Waals, liaisons hydrogènes), conduisant à des
Chapitre I
20
mouvements macromoléculaires de grande amplitude. De plus, l’extension complète des
segments de la chaîne macromoléculaire devient possible, grâce à la rotation autour des
liaisons covalentes du type carbone-carbone et carbone-oxygène (Chatain, 1993 ; Roudaut et
al., 2004).
Le rapport entre l’énergie des forces secondaires (responsables de la cohésion des
molécules à l’état vitreux) et l’énergie thermique (nécessaire pour le déplacement d’un
segment) détermine si un ensemble de macromolécules se trouve dans un état caoutchoutique
ou bien vitreux (amorphe ou semicristallin).
III.2 Transition vitreuse des polymères lignocellulosiques
Le bois est un matériau viscoélastique, dont les propriétés physico-mécaniques
dépendent du comportement de ses trois polymères constitutifs : la cellulose, les
hémicelluloses et la lignine.
Back et Salmén (1982) ont effectué une revue bibliographique sur la Tg des polymères
du bois à l’état anhydre (Figure I-16). Les résultats montrent que les transitions vitreuses des
différents polymères surviennent à des températures relativement élevées.
Figure I-16 Valeur des températures de transition vitreuse (Tg) des polymères constitutifs du
bois à l’état anhydre extraits de différentes essences (Back & Salmén, 1982)
La température de transition vitreuse de la cellulose varie entre 200 et 250°C, en
fonction de l’espèce du bois, probablement en raison de différences au niveau du taux de
cristallinité ou du procédé utilisé pour récupérer la cellulose.
Chapitre I
21
Les Tg des hémicelluloses se situent entre 150 et 220°C. La variation des températures
est attribuée essentiellement à des différences au niveau de la composition chimique et de la
conformation des hémicelluloses utilisées, plus précisément des groupes latéraux.
En ce qui concerne la lignine, les Tg varient entre 140 et 190°C, la variation de
températures étant attribuée dans ce cas à des différences au niveau de la masse moléculaire
des lignines analysées.
III.3 Comportement viscoélastique du bois
Lorsque des polymères différents sont mélangés, les propriétés du mélange dépendent
des propriétés de chacun des polymères d’origine (Ehrenstein & Montagne, 2000). Le bois, en
tant que matériau composite, présente donc un comportement complexe lié à la combinaison
des comportements individuels de la cellulose, des hémicelluloses et de la lignine.
Les travaux de Kelley et al. (1987), basés sur les techniques DMA et DSC ont mis en
évidence l’existence de plusieurs transitions dans le bois, en fonction de la température
(Figure I-17).
Figure I-17 Evolution du coefficient de perte (Tan δ) pour un Epicéa, en fonction de la
température, à une fréquence de 1 Hz, et pour différentes teneurs en eau (Kelley, 1987)
Les tests de DMA consistent à solliciter l’échantillon par une contrainte périodique à
une certaine fréquence (ici 1 Hz), dans une certaine plage de température (ici entre -150 et
150°C). Les propriétés viscoélastiques des échantillons sont alors évaluées via la mesure du
module de stockage E’, du module de perte E" et du rapport des modules de perte et de
H2O
H2O H2O 10% H2O
5% H2O
20% H2O
30% H2O
α1
β
α2
Chapitre I
22
stockage tan δ. E’ représente la réponse élastique du matériau (énergie stockée), E" la réponse
visqueuse à une sollicitation dynamique externe (énergie dissipée), et tan δ est une mesure de
la capacité d’amortissement du matériau. Dans la Figure I-17, la transition α1 est attribuée
aux mouvements micro-browniens des polymères lignocellulosiques dans les régions non
cristalline (Sadoh, 1981 ; Hon & Xing, 1992 ; Sugiyama et al., 1998; Sugiyama & Norimoto,
1996 ; Kelley et al., 1987; Jiang et al., 2008), α2 aux mouvements rotatoires de l’eau
résiduelle adsorbée par le bois (Sugiyama et al., 1995 et 1998 ; Sugiyama & Norimoto, 1996 ;
Obataya et al., 1996 et 2001 ; Sun et al., 2007), et β aux mouvements des groupements
CH2OH présents dans le bois (Kimura & Nakano, 1976 ; Hon & Xing, 1992 ; Obataya et al.,
1996; 2001; Sugiyama et al., 1995 et 1998 ; Sun et al., 2007). Lorsque la teneur en eau
augmente, la plastification du bois augmente, ce qui se manifeste par une diminution des
différentes températures de transition.
IV. Inconvénients du matériau bois
Malgré les nombreux avantages techniques du bois en tant que matériau, il présente
plusieurs inconvénients liés à sa structure chimique. Le bois est en effet sensible aux
variations d’humidité, aux attaques de certains organismes vivants (champignons, insectes, et
bactéries) et aux rayons ultraviolets.
IV.1 Instabilité dimensionnelle
Le bois est un matériau hygroscopique sensible au changement d'humidité
atmosphérique ; il peut subir des variations dimensionnelles considérables dans les directions
tangentielle et radiale (Rowell, 1984). Ce phénomène, connu depuis longtemps, s’explique par
la présence de nombreuses fonctions hydroxyles hydrophiles, aussi bien au niveau de la
cellulose et des hémicelluloses, que de la lignine. Lorsque le bois est soumis à une
atmosphère humide, l’eau adsorbée au niveau des sites hydroxyles agit comme un plastifiant :
les molécules d’eau s’intercalent par liaison hydrogène entre les polymères de la paroi
cellulaire et le bois gonfle. Ce gonflement s’accompagne d’une réduction des propriétés
mécaniques du bois. Ce processus étant réversible, un retrait est observé lorsque le bois perd
de l’eau. Lors d’un usage en extérieur, l’alternance répétée de périodes sèches et humides
provoque à la longue l’apparition de microfissures puis de fissures dans le bois ou à sa
surface. Ces fissures entraînent non seulement la rupture des couches protectrices de finition,
mais permettent également une pénétration plus facile de l’eau dans le matériau, ce qui
favorise le développement des champignons.
Chapitre I
23
IV.2 Dégradation fongique
Le bois est biodégradable par nature, et est donc susceptible d’être attaqué par des
agents biologiques comme les insectes xylophages et les champignons lignivores. En général,
les champignons sont les principaux responsables de la dégradation du bois. Ces derniers se
développent lorsque la teneur massique en eau dans le bois excède 20 % (Dirol & Deglise,
2001). Parmi les champignons qui conduisent à une dégradation importante du bois, on
distingue la pourriture brune, la pourriture blanche et la pourriture molle. Les pourritures
brune et blanche se développent à travers les parois cellulaires et les décomposent de
l'intérieur, tandis que la pourriture molle s'attaque principalement à la couche centrale de la
paroi cellulaire. Les pourritures brune et molle attaquent surtout à la cellulose, alors que la
pourriture blanche dégrade à la fois la cellulose et la lignine. Toutes ces pourritures
provoquent une réduction importante de la résistance mécanique et de la dureté du bois. Il
existe également d’autres champignons, comme les champignons du bleuissement et les
moisissures, mais ces derniers ont une action plus superficielle. Ils sont peu destructeurs, mais
conduisent à des changements esthétiques ou décolorations qui déprécient le bois.
IV.3 Dégradation photochimique
Lorsque le bois est exposé au rayonnement solaire, il se produit des réactions
radicalaires au niveau de la lignine, qui dégradent et décolorent la surface du bois. Ces
altérations résultent d’une séquence complexe de réactions dans lesquelles les radicaux
phénoxyles jouent un rôle important. L’action de la lumière solaire sur le bois est
principalement attribuée à la composante UV, qui, combinée à d’autres facteurs climatiques et
aux agents oxydants comme l’oxygène ou l’ozone, dépolymérise la lignine et la cellulose
(Hon & Feist, 1992). Le processus de photodégradation commence avec l’absorption
d’énergie au niveau des groupements phénoliques de la lignine. En effet, contrairement à la
cellulose et aux hémicelluloses, les lignines contiennent plusieurs chromophores qui
absorbent fortement dans la bande UV. Des radicaux libres sont ensuite formés et décomposés
par photo-oxydation, ce qui entraîne une déploymérisation de la lignine et de la cellulose.
Bien que la profondeur maximale de pénétration de la lumière à la surface du bois ne dépasse
pas 200 µm (75 µm pour la lumière UV et jusqu’à 200 µm pour le visible), les dégradations
photochimiques (réactions en chaîne) peuvent être observées jusqu’à 2500 µm (Arnold et al.,
1991).
Chapitre I
24
B. MODIFICATION CHIMIQUE DU BOIS
I. Amélioration des propriétés de la matière
lignocellulosique par greffage chimique
Puisque la plupart des inconvénients du bois sont liés à sa structure chimique, il est
possible de les éliminer, ou du moins les limiter, en modifiant directement la structure
moléculaire des polymères lignocellulosiques qui le constituent par un greffage chimique
(Rowell, 1984 ; Hon, 1996 ; Hill, 2006).
La stabilité dimensionnelle du bois peut notamment être améliorée en greffant des
entités capables de maintenir les parois cellulaires dans un état gonflé, limitant ainsi tout
gonflement supplémentaire par l’eau (Hill, 2006). Une telle modification peut également
limiter la formation de liaisons hydrogènes avec l’eau en diminuant le nombre de fonctions
hydroxyles accessibles (après une estérification par exemple), ou en modifiant l’hydrophilie
du bois (greffon hydrophobe).
La modification chimique permet également, dans bien des cas, d’accroître la
résistance du bois aux attaques fongiques (Hill, 2006). En effet la substitution des atomes
d’hydrogènes au niveau des hydroxyles par des groupements hydrophobes permet d’une part
de réduire l’adsorption d’humidité ce qui défavorise le développement des champignons et
d’autre part, le bois modifié n’est plus reconnu par divers enzymes de dégradations.
En ce qui concerne la stabilisation photochimique, plusieurs approches ont été
développées pour contrôler le phénomène de photodégradation (Evans, 2008). Ces approches
consistent en générale à l’utilisation d’aditifs spécifiques tels que les absorbeurs UV ou des
amines encombrées stériquement (Déglise & Merlin, 1994 ; Feist, 1988 ; Hon & Feist, 1992,
Grelier et al., 1997). Toutefois, des concentrations trop élevées en additif s’avèrent nécessaire
pour obtenir une photo-protection adéquate du matériau (Evans, 2008). L’utilisation de l’acide
chromique pour modifier chimiquement la structure de la lignine, a été proposée comme une
solution alternative aux additifs (Evans et al., 1992), cependant la toxicité de celui-ci limite
son application. Le greffage chimique de fonctions qui absorbe dans l’UV à la surface du bois
demeure donc le plus prometteur pour améliorer sa photostabilité. En effet, la modification
chimique conduit à la protection des hydroxyles phénoliques de la lignine et peut empêcher
par conséquent le processus d’oxydation. La modification chimique permet également de
Chapitre I
25
déplacer le maximum d’absorption de la lignine de 280 nm vers des faibles longueurs d’onde,
ce qui lui confère une certaine stabilité vis-à-vis des UV (Hansmann et al., 2004).
II. Amélioration des propriétés interfaciales dans les
composites a base de bois
Les composites constitués d’une matrice polymère renforcée de fibres végétales
présentent des atouts mécaniques et physiques très attractifs, avec des propriétés qui sont
fonction de celles de leurs constituants de base (renfort et matrice). Ce type de matériau tire
profit de la faible densité du bois ou des fibres végétales, de leur faible coût, de leur bonnes
propriétés spécifiques (c’est-à-dire par rapport à la densité) ainsi que de leur biodégradabilité
(Bledzki & Gassan, 1999 ; Bhattacharyya et al., 2003; Devi et al., 2003; Lundquist et al.,
2003). Toutefois, l’incompatibilité entre les fibres végétales hydrophiles et la plupart des
matrices hydrophobes, limite leurs utilisations. L’hydrophilie des fibres lignocellulosiques et
leur photosensibilité peuvent également engendrer des problèmes de stabilité dimensionnelle,
des attaques fongiques ou des dégradations photochimiques au niveau du composite.
Pour palier ce problème, plusieurs études ont été réalisées afin de réduire l’hydrophilie
des fibres lignocellulosiques en agissant sur la mouillabilité de ces dernières, par greffage
d’entités hydrophobes par exemple (Gauthier et al., 1999 ; Saheb & Jog, 1999 ; Bledzki &
Gassan, 1999). En effet, le greffage de certaines fonctions à la surface des fibres, offre la
possibilité d’améliorer l’adhésion à l’interface (Figure I- 18) :
- i) en agissant sur la mouillabilité des fibres (greffage d’entités hydrophobes par
exemple, pour diminuer l’hydrophilie),
- ii) en créant un couplage covalent entre les fibres et la matrice (utilisation de
molécules bifonctionnelles),
- iii) en créant des interactions de type enchevêtrement entre les greffons et la
matrice (greffage de longues chaînes carbonées).
Chapitre I
26
Figure I-18 Schéma des différentes approches permettant l’amélioration de l’interface entre
la matière lignocellulosique et une matrice polymère par greffage chimique.
Une amélioration de la stabilité dimensionnelle des fibres lignocellulosiques et de la
résistance aux attaques fongiques et de la photostabilité est également attendue, quel que soit
le type de greffage (cf. Chapitre précédent).
III. Modification des propriétés viscoélastiques du bois
La modification chimique du bois s’accompagne généralement d’une modification de
ses propriétés viscoélastiques (Hill, 2006). Par exemple, la substitution des groupements
hydroxyles du bois dans les régions amorphes, par des groupements hydrophobes de taille
imposante, conduit à une augmentation de la distance entre les chaînes des hydrates de
carbone et/ou une destruction du réseau tridimensionnel de la lignine (Nakano, 1994). Ainsi,
le volume libre augmente avec la taille du greffon et favorise la mobilité des polymères
modifiés sous l’effet de la température (Nakano & Nakamura, 1986 ; Nakano, 1994 ; Hon,
1996). La plastification engendrée se manifeste alors par l’apparition de nouvelles transitions
dans la courbe du comportement dynamique du matériau en fonction de la température. Après
acétylation par exemple, on observe trois nouvelles transitions (notées α, β et γ) associées aux
groupements acétyles introduits dans le bois (Figure I-19).
Boi
s
Réactif hydrophobe
Mat
rice
Diminution de l’énergie interfaciale
Boi
s
Réactif bifonctionnel
Mat
rice
Couplage chimique
Boi
s Réactif à longues chaînes
Mat
rice
Enchevêtrement
a)
b)
c)
Chapitre I
27
Figure I-19 Évolution du coefficient de perte (Tan δ) pour un Épicéa avant (a) et après
acétylation (b), en fonction de la température et à une fréquence de 11 Hz (Sugiyama et al.,
1998)
La transition α entre 100°C et 200°C, a été attribuée aux mouvements microbrowniens
des polymères lignocellulosiques acétylés. La transition β vers 40°C a été attribuée aux
mouvements des chaînes de celluloses acétyles (Morroka et al., 1983 ; Sugiyama et al., 1996
et 1998). La transition γ vers –90°C a été attribuée aux groupes méthylols des polymères
amorphes (cellulose non cristalline, hémicelluloses ou lignine) qui apparaissent lorsque la
teneur en eau dans le bois est inférieure à 7 %, la transition β de l’eau n’étant alors plus
observable (Obataya et al., 1996 ; Kimura & Nakano, 1976 ; Sugiyama et al., 1996 et 1998).
Les réarrangements des molécules induites par l’acétylation ont également un effet sur le
module d’élasticité du matériau qui diminue après acétylation, ce qui est caractéristique d’une
plastification du bois (Sugiyama et al., 1998). Des résultats similaires ont été obtenus après
estérification à partir des anhydrides cycliques comme l’anhydride maléique et succinique
(Hon and Xing, 1992). Par contre, lorsque le bois est éthérifié à partir de l’oxyde de
propylène, la plastification est beaucoup plus importante (Nakano & Nakamura, 1986,
Björkman & Salmén, 2000).
(a)
(b)
α
β γ
Chapitre I
28
La sorption d’eau par le matériel lignocellulosique a également une grande influence sur les
propriétés viscoélastiques du bois (Salmén, 1990). L’adsorption se fait en grande partie au
niveau des groupes hydroxyles des hydrates de carbone et de la lignine. De nombreuses
équipes se sont intéressées aux interactions entre l’eau et le bois et ont montré que le rôle
plastifiant de l’eau est à nuancer en fonction de la teneur en eau dans le bois (Salmén, 1990 ;
Akitsu et al., 1991 et 1993 ; Korai & Suzuki, 1995 ; Chang et al., 2000).
Les expériences d’Obataya et al. (1998), menées sur des échantillons d’Épicéa
contenant de 0 à 30 % d’eau, montrent que la valeur maximale du module d’Young est
obtenue lorsque la teneur en eau est de 8 %. Le réarrangement des molécules induit par
l’adsorption de l’eau entraîne une augmentation de la valeur du module d’Young jusqu’à une
teneur en eau de 8 %, puis le module décroît (plastification).
IV. Réactivité des différents polymères lignocellulosiques à
l’intérieur du bois
Les sites réactifs les plus abondants à l’intérieur du bois sont les groupements
hydroxyles, que l’on trouve à la fois au niveau de la cellulose, des hémicelluloses et de la
lignine. Par conséquent, la plupart des modifications chimiques du bois envisagées dans la
littérature font appel à la chimie des alcools et des phénols (Rowell, 1984 ; Hon, 1996 ; Hill,
2006). Les réactions chimiques mises en jeu sont généralement effectuées dans des conditions
relativement douces, afin de limiter la dégradation du bois (Rowell, 1991). Des solvants
permettant un gonflement optimal du bois comme le diméthylformamide (DMF) ou la
pyridine sont souvent utilisés, pour faciliter l’accès aux sites réactionnels (Ashton, 1973 ;
Rowell, 1984 ; Mantanis, 1994). Néanmoins, l’accessibilité des différents groupements
hydroxyles aux réactifs est fonction de plusieurs paramètres comme la surface spécifique de
l’échantillon, sa morphologie et les conditions de la réaction (Hon, 1996). La diffusion des
réactifs dans le matériau est contrôlée principalement par la viscosité du milieu (qui dépend
de la température, de la masse molaire des réactifs et de leur concentration), la nature du
milieu dispersif (solvants gonflants ou non) et le type de bois (Hon, 1996 ; Ramsden et al.,
1997).
Chapitre I
29
IV.1 Accessibilité et réactivité des fonctions hydroxyles de la cellulose et
des hémicelluloses
Les unités constitutives de la cellulose et les hémicelluloses, à l’exception des unités
en bout de chaîne, comportent un groupe hydroxyle primaire en C6 pour chaque anhydro-
hexose (cellulose) et deux groupes hydroxyles secondaires (C2 et C3) pour chaque anhydro-
hexose et –pentose (cellulose et hémicelluloses) (cf. Figures I-8 et I-11). La réactivité de ces
groupes hydroxyles dépend fortement de leur accessibilité, qui elle-même dépend de sa
localisation à l’intérieur du matériau (région accessible ou non) et de son implication ou non
dans des ponts hydrogène. Par conséquent, la cellulose cristalline, est nettement moins
réactive que les hémicelluloses ou la cellulose amorphe, les fonctions hydroxyles étant
impliquées dans le réseau cristallin (Tasker et al., 1994 ; Hon, 1996). La surface des
cristallites de cellulose, plus accessible, peu cependant être modifiée (Hon, 1996).
En ce qui concerne la réactivité relative des différents groupements hydroxyles dans la
cellulose, le -OH en C6 est généralement plus réactif que les -OH en C2 et en C3 (Hon, 1996 ;
Patterson et al., 1985). La réactivité relative des hydroxyles secondaires C2 et C3, elle,
dépend fortement du réactif utilisé, des conditions de la réaction et du degré de substitution
(Clark et al., 1981 ; Hon, 1996).
En ce qui concerne les hémicelluloses, elles sont généralement plus réactives que la
cellulose (Hon, 1996), mais la réactivité relative des différents types d’hémicelluloses et des
différents hydroxyles, a été peu étudiée.
IV.2 Accessibilité et réactivité des fonctions hydroxyles de la lignine
La lignine comporte de nombreuses fonctions hydroxyles phénoliques et aliphatiques.
Toutefois, leur accessibilité est limitée par la conformation tridimensionnelle du réseau
moléculaire, ainsi que par la distribution de ce polymère parmi les autres constituants de la
paroi cellulaire du bois (Hon, 1996 ; Navi & Heger, 2005). Comme dans le cas des
polysaccharides, les groupements hydroxyles de la lignine ont tendance à former des liaisons
hydrogènes (Michell, 1982).
Les hydroxyles phénoliques sont généralement plus réactifs que les hydroxyles
aliphatiques, en raison de leur caractère acide (Mansson, 1983 ; klashorst et al., 1983).
Cependant, la réactivité relative des différents hydroxyles de la lignine dépend
également de la masse molaire du réactif, les hydroxyles benzyliques pouvant être plus réactif
Chapitre I
30
que les phénoliques dans certains cas, lorsque le réactif est encombrant (Pizzi & Walton,
1992 ; Zhuang & Steiner, 1993).
À noter que l’hydroxyle aliphatique en position α est facilement transformé en
carbocation benzylique actif, qui peut donner lieu à une diversité de réactions d’additions ou
de substitutions en milieu acide (Hon, 1996).
V. Revue des principales méthodes de modification chimique
du bois
Les réactions présentées dans ce chapitre faisant intervenir les groupements
hydroxyles du bois, ce dernier sera représenté sous la forme « Bois-OH » dans les schémas
réactionnels. Toutes les réactions présentées ci-dessous nécessitent des conditions anhydres.
V.1 Estérification du bois
V.1.1 Réaction avec les anhydrides d’acides
Ce sont les réactions les plus étudiées dans le domaine de la modification chimique du
bois, en particulier la réaction d’estérification à partir d’anhydrides d’acides symétriques
(Figure I-20) (Rowell, 1984; Hon, 1996 ; Hill, 2006).
Figure I-20 Schéma de la réaction entre le bois et un anhydride d’acide
Par ailleurs, l’acétylation à partir de l’anhydride acétique (AA) est dans ce domaine,
l’une des réactions qui a reçu le plus d’attention ; elle est actuellement en cours de
commercialisation (Kattenbroek, 2005). Cette réaction est catalysée par les bases (Stamm &
Tarkow, 1947 ; Tarkow, 1959 ; Rowell & Gutzmer, 1975 ; Rowell, 2005) ou bien les acides
(Arni et al., 1961a et 1961b ; Risi & Arseneau, 1957 ; Rowell & Gutzmer, 1975 ; Rowell,
2005), mais elle peut également être effectuée sans catalyseur (Rowell, 1984 ; Rowell et al.,
1986 ; Hill et al., 1998). L’acétylation du bois est souvent effectuée en présence d’un solvant
gonflant comme la pyridine ou le DMF (Stamm & Tarkow, 1947 ; Clermont & Bender, 1957 ;
Risi & Arseneau, 1957 ; Baird, 1969), mais pour les applications industrielles elle est plutôt
Bois OH +R O R
D
Catalyseur
Solvant
O O
Bois O R R OH
OO
+
Chapitre I
31
réalisée en l’absence de tout solvant (Rowell, 2006). L’un des principaux inconvénients de
cette réaction est qu’elle libère de l’acide acétique comme produit secondaire, qui est difficile
à éliminer du bois après réaction (Larson, 2002). Cela engendre une odeur résiduelle après
traitement, ainsi que la corrosion des attaches métalliques lors de la fixation du bois acétylé
(Simonson & Rowell, 2000 ; Li et al., 2000). La dégradation du bois peut également être
accélérée. Parmi les effets les plus remarquables obtenus après acétylation du bois par
l’anhydride acétique, on note l’augmentation de la stabilité dimensionnelle, ainsi que
l’amélioration de la résistance aux attaques fongiques et de la photostabilité (Hill & Jones,
1996 ; Evans et al., 2000 ; Larsson et al., 2000 ; Chang & Chang, 2001 ; Papadopoulos &
Hill, 2002).
Des résultats similaires ont été obtenus à partir des homologues de l’anhydride
acétique, tels que les anhydrides propionique, butyrique, hexanoique, heptanoique et valérique
(Hill & Jones, 1996 ; Çetin & Özmen, 2001 ; Chang & Chang, 2002). D’autres anhydrides
comme l’anhydride crotonique ou l’anhydride méthacrylique ont permis de greffer des motifs
vinylènes dans le bois, qui peuvent par la suite amorcer une réaction de polymérisation
(Özmen & Çetin, 2002), ou bien améliorer la photostabilité du bois (Hill et al., 2001). Des
anhydrides cycliques ont également été utilisés, ces réactifs permettant d’éviter la formation
de produits secondaires acides. Cependant, la réaction à partir de l’anhydride succinique par
exemple s’accompagne de la formation de diesters qui peuvent conduire à une réticulation à
l’intérieur des parois cellulaires du bois (Matsuada, 1987 ; Hill, 2006).
V.1.2 Réaction avec les chlorures d’acides
Les chlorures d’acides peuvent être également utilisés pour estérifier le bois (Figure I-
21) (Suida, 1930 ; Rowell, 1984 ; Hon, 1996 ; Hill, 2006). Cependant, l'acide chlorhydrique
qui se forme au fur et à mesure de la réaction peut sévèrement dégrader le bois. Afin de
limiter cette dégradation, l’acétate de plomb ou la pyridine sont en général utilisés pour piéger
l’acide chlorhydrique formé (Shiraishi et al., 1979).
Figure I-21 Schéma de la réaction entre le bois et un chlorure d’acide
Bois OH + R Cl
O
SolvantCatalyseur
Bois O R
O
+ HCl
Chapitre I
32
V.1.3 Réaction avec les acides carboxyliques
L’estérification du bois peut également être effectuée à partir des acides carboxyliques
selon un mécanisme similaire à celui impliquant les anhydrides (substitution nucléophile sur
le carbone acyle). Cependant, la réaction est réversible et très lente en raison de la faible
charge partielle sur le carbone acyle (Bender, 1960). Pour l’accélérer, un catalyseur acide est
souvent utilisé (Figure I-22), notamment l’anhydride trifluoroacétique (TFAA) (Arni et al.,
1961a et 1961b ; Nakagami et al., 1974, 1975 et 1978 ; Hill, 2006).
Figure I-22 Schéma de la réaction entre le bois et un acide carboxylique
V.1.4 Réaction avec les cétènes
Le bois peut également être acétylé à partir du cétène gazeux, sans formation de
produits secondaires (Figure I-23) (Rowell et al., 1986 ; Rowell, 2005 ; Hill, 2006).
Cependant, la diffusion du cétène dans les parois cellulaires du bois est faible, ce qui limite
l’importance de cette réaction par rapport à l’acétylation à partir de l’anhydride acétique.
Figure I-23 Schéma de la réaction entre le bois et le cétène
V.2 Estérification de la cellulose et de la lignine
De nombreuses études ont également été effectuées sur la modification chimique de la
cellulose et de la lignine, notamment l’estérification, qui nous concerne plus particulièrement
ici.
En ce qui concerne la cellulose, on peut citer notamment les travaux de Sassi &
chanzy, 1995 ; Sassi et al., 2000, Frisoni et al., 2001 ; Yuan et al., 2006 ; Castellano et al.,
2004 ; Pasquini et al., 2006 ; Pasquini et al., 2008 ; Peydecasting et al., 2009. Pour ce qui est
Bois-OH Bois+ O CH3H2C C O
O
Bois-OH Bois
O
OH
+ O R +
O
R H2OH
Chapitre I
33
de la lignine, on citera les travaux de Sarkanene & Ludwig, 1971 ; Jain & Glasser, 1993 ;
Ghosh & Glasser, 1999 ; Meister, 2002 ; Thielmans & Wool, 2004 et 2005.
V.3 Réaction avec les isocyanates
La réaction entre le bois et les isocyanates est très rapide et conduit à la formation de
liaisons carbamates sans produits secondaires (Figure I-24). Les conditions de réaction
doivent être strictement anhydres pour éviter la formation du motif urée ou de son
homopolymère (Wendler & Frazier, 1996). Divers types d’isocyanates, tels que les
isocyanates d’éthyle, d’allyle, de butyle et de t-butyle ont été greffés sur le bois dans le
diméthylformamide (DMF) (Baird, 1969 ; Rowell, 2005). Les meilleurs résultats ont été
obtenus en phase gazeuse avec l’isocyanate de butyle dans le DMF (Clermont & Bender,
1957 ; Rowell, 2005).
Figure I-24 Schéma de la réaction entre le bois et un isocyanate
Cette réaction conduit à une amélioration de la stabilité dimensionnelle du bois et dans
certains cas à une amélioration de la résistance aux attaques fongiques (Rowell, 1984 ;
Williams & Hale, 1999 et 2003). Cette résistance est encore meilleure lorsque des isocyanates
bifonctionnels sont utilisés (Lutomski, 1975).
V.4 Ethérification du bois
V.4.1 Réaction avec les halogénures d’alkyle
Le bois peut être éthérifié par les halogénures d’alkyles (Kenaga & Sproull, 1951 ;
Risi & Arseneau, 1957a et 1957b ; Rowell, 2005 ; Hill, 2006) (Figure I-25).
Figure I-25 Schéma de la réaction entre le bois et les halogénures d’alkyle
Bois-OH Bois+ OR X R
Bois OH + R N C O Bois O NH RSolvant
Catalyseur
O
Chapitre I
34
Les réactions impliquent en général un prétraitement alcalin. La méthylation du bois
par exemple, peut se faire soit par l’action du sulfate de diméthyle en présence de soude, soit
par l’action de l’iodure de méthyle en présence d’oxyde d’argent (Rowell, 1984).
V.4.2 Réaction avec les époxydes
La réaction d’éthérification entre les époxydes et les fonctions hydroxyles du bois peut
être effectuée en milieu acide ou basique (Figure I-26) (McMillin, 1963 ; Liu & McMillin,
1965 ; Barnes et al., 1969 ; Rowell & Ellis, 1984 ; Rowell, 1975 ; Rowell et al., 1976).
Cependant, la plupart des réactions sur le bois ont été réalisées en milieu basique (Rowell,
1991).
Figure I-26 Schéma de la réaction d’éthérification entre le bois et un époxyde
En raison de la formation d’un nouveau groupement hydroxyle au cours de la réaction,
une homopolymérisation des époxydes au sein des parois cellulaires du bois est possible. La
présence d’eau peut être également à l’origine de la formation d’homopolymères (Rowell,
1984), ce qui explique les forts gains de masse généralement obtenus pour ces réactions. Ces
forts gains de masse s’accompagnent généralement d’une dégradation des parois cellulaires
(Rowell, 1991).
Au niveau des propriétés, on peut noter que l’oxyde de butène permet d’améliorer la
résistance aux champignons, et l’oxyde d’éthylène et de propylène confèrent au bois une
bonne stabilité dimensionnelle (Rowell, 1984 ; Rowell, 1991).
V.4.3 Réaction avec la ββββ-propiolactone
La β-propiolactone réagit également avec le bois pour donner, à pH acide, une liaison
éther et une fonction acide carboxylique libre ; et en milieu basique, une liaison ester et une
fonction alcool primaire (Figure I-27) (Goldstein et al, 1959 ; Rowell, 2005).
Bois OH +
O
RCatalyseur Bois O
OH
R
Chapitre I
35
Figure I-27 Schéma de la réaction entre le bois et la β-propiolactone
Aucun produit secondaire n'est formé, mais il peut y avoir une polymérisation de la β-
propiolactone.
V.5 Silylation du bois
Plus récemment, différentes réactions de silylation du bois ont été envisagées, dans le
but de diminuer l’hydrophilie du bois, d’améliorer sa stabilité dimensionnelle et/ou sa
résistance aux attaques fongiques.
La réaction entre le bois et les chlorosilanes permet par exemple de diminuer
l’hydrophilie du bois et d’améliorer sa résistance vis-à-vis de certaines pourritures brunes et
blanches (Mohammed-Zeigler, 2003). Cette réaction s’accompagne de la libération d’acide
chlorhydrique qui en général est piégé par la pyridine ou la triéthylamine.
Une autre méthode consiste à utiliser les alcoxysilanes comme agents silylants.
Différentes réactions ont ainsi été testées à partir du tétraméthoxysilane, tétraéthoxysilane,
tétrapropoxysilane, méthyltriméthoxysilane et méthyltriéthoxysilane, seuls ou en présence
d’autres réactifs (Tshabalala et al., 2003 ; Donath et al., 2004 ; Donath et al., 2006). Des
alcoxysilanes possédant une fonction organique ont également été testés. Parmi ceux-ci, nous
pouvons citer le 3-aminopropyltriéthoxysilane (Matuana et al., 1999 ; Tshabalala et al., 2003 ;
Abdelmouleh et al., 2003), le 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane (Brebner & Schneider,
1985 ; Schneider & Brebner, 1985) et le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane (Saka & Yakake,
1993 ; Ogiso & Saka, 1994 ; Sèbe et al. 2004 ; Tingaut et al. 2005, Tingaut et al. 2006 ).
Parmi les autres méthodes, on notera l’estérification du bois à partir des anhydrides
siliciés tels que l’anhydride de l’acide 3-triméthylsilylpropanoique ou l’anhydride de l’acide
2-triméthylsilylméthylglutarique (Sèbe & De Jéso, 2000), ou la méthode d’hydrosilylation
(Sèbe & Brook, 2001).
Bois OH +
Bois O CH2
H2C
O
CH2
O
CH2 COOH
Bois O C CH2 CH2 OH
O
pH acide
pH basique
Chapitre I
36
En résumé, nous constatons à l’issue de cette étude, que les méthodes de modification
chimique du bois sont nombreuses. Elles ont souvent pour but de rendre le bois moins polaire
en substituant les nombreux groupements hydroxyles présents sur ses principaux constituants
(cellulose, hémicelluloses, lignine) par des groupements apolaires plus ou moins volumineux,
de façon à limiter son aptitude à absorber l’eau qui est à l’origine de nombreux préjudices.
Ces traitements permettent également, dans certains cas, de modifier les propriétés
viscoélastiques du bois et donc, d’élargir son champ d’application. Toutefois, tous ces
procédés présentent au moins un inconvénient limitant ainsi son application, soit le réactif mis
en jeu est très coûteux, soit la réaction s’accompagne de la libération d’un produit secondaire
acide difficile à éliminer du bois après traitement, soit le réactif a tendance à former un
homopolymère ou bien la liaison formée est très hydrolysable.
Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à la mise au point d’une nouvelle
méthode de modification chimique du bois impliquant l’utilisation des esters d’énol, aux
fonctionnalités très variées.
VI. Les esters d’énol : des agents d’acylation intéressants pour la fonctionnalisation chimique des substrats hydroxylés
VI.1 Estérification des alcools à partir des esters d’énol
Les esters d’énol appartiennent à une autre famille de molécules capables de réagir
avec les alcools pour donner de nouveaux esters par transestérification. La particularité de ce
procédé réside dans l'énol libéré au cours de la réaction, qui n'est pas stable et se tautomérise
rapidement pour former de l’acétone ou de l’acétaldéhyde, selon que l’on utilise un ester
d’isopropényle ou de vinyle (Figure I-28). L'équilibre de la réaction est donc déplacé vers la
formation du nouvel ester.
Chapitre I
37
Figure I-28 Schéma générale de la réaction de transestérification entre un alcool et les
esters d’énol. R2 = CH3 ou H
Ce type de réaction est généralement réalisé en présence de traces d’acide et est très
efficace pour acyler les alcools encombrés (Carey & Sundberg, 1984 ; March, 1985 ;
Hagemeyer et al., 1949 ; Johnson et al., 1956 ; Otera, 1993 ; Orita et al., 1998 et 1999).
Parmi les autres catalyseurs testés, les enzymes ont été largement utilisées en milieu
organique, notamment pour acyler les alcools de manière stéréosélective. Des lipases,
estérases et protéases, qui présentent une stabilité relativement importante dans les solvants
organiques, ont ainsi été utilisées (Degueil-Castaing et al., 1987 ; Wang et al., 1988 ; Uyama
& Kobayashi, 1994 ; Plou et al., 1999 ; Yang et al., 1999 ; Yan et al., 1999 ; Park et al.,
2000 ; Altreuter et al., 2002 ; Ferreira et al., 2002 ; Ghanem & Schurig, 2003 ; Ganske &
Bornscheuer, 2005a et 2005b ; Liu et al., 2005).
Plus récemment, l’iode a été évoqué comme un catalyseur très efficace pour
l’acétylation des alcools et des phénols en absence de solvant (Ahmed & Lier, 2006 ; Bosco et
al., 2006). Quelques études reportent également l’utilisation de catalyseurs métalliques et
organométalliques (Henry, 1971 ; Ishii et al., 1996 ; Tashiron et al., 1997 ;Ilankumaran &
Verkade , 1999 ; Lin & RajanBabu, 2000; Grasa et al., 2002).
VI.2 Application à l’estérification des polysaccharides
Dans un petit nombre d’études, la méthode d’estérification à partir des esters d’énol a
été utilisée pour estérifier des polysaccharides, notamment l’amidon et la cellulose. La
réaction à partir de l’acétate de vinyle a été surtout étudiée. En plus de ses nombreuses
applications industrielles en tant que produit de base pour la fabrication des polymères et
copolymères, l’acétate de vinyle est un excellent agent d’acylation des alcools.
L’acétylation de l’amidon par l’acétate de vinyle a été surtout réalisée en phase
hétérogène, en milieu aqueux et en présence d’un catalyseur basique (Tuschhoff & Smith,
R OH + R1 O
O R2catalyseur
solvent+
HO
R2
R2
O
substrat ester d'énol tautomérie
R O R1
O
Chapitre I
38
1962 ; Joosten et al., 1982 ; Tessler & Billmers, 1996, Mormann & Al-Higari, 2004). De
faibles degrés de substitution ont été obtenus dans la plupart des cas. Des degrés de
substitution plus importants ont été obtenus dans le DMSO, en présence de différents
catalyseurs, notamment le carbonate de potassium (Einfeldt et al., 2000; Dicke, 2004 ). Les
auteurs ont montré que le OH sur le carbone en C2 était sélectivement acétylé dans la plupart
des cas.
En ce qui concerne la réaction entre la cellulose et les esters d’énol, elle a été surtout
étudiée en phase hétérogène, dans des solvants organiques et en présence de catalyseurs
enzymatiques (Akkara et al., 2000 ; Xie & Hsieh, 2001a, 2001b et 2001c ; Xie & Hsieh,
2003). Ces réactions sont régiosélectives, mais nécessitent des temps de réaction très longs (5
jours).
Au cours de ce travail, nous avons donc envisagé de fonctionnaliser le bois à partir de
différents esters de vinyle. La transestérification de ces derniers par les groupements
hydroxyles du bois devrait nous permettre d’introduire des fonctionnalités inédites à
l’intérieur des parois cellulaires ou à la surface du matériau, qui pourront être exploitées pour
différentes applications (Figure I-29) :
Figure I-29 Fonctionnalisation chimique du bois à partir des esters de vinyle
BoisBois OH + R O
O
O C R
O
Aromatique :
� Photostabilisation
Hydrophobe :
� Stabilisation dimensionnelle
� Résistance aux attaques fongiques
� Modification de l’énergie interfaciale dans les composites bois/polymères
Insaturé :
� Couplage chimique avec les matrices insaturées (application composite)
39
CHAPITRE II
Étude de la réaction entre le bois et l’acétate de vinyle
Chapitre II
41
Comme nous l’avons déjà mentionné, les rares travaux décrits dans la littérature visant
à acyler la matière végétale par transestérification des esters d’énol, concernent les
polysaccharides comme l’amidon ou la cellulose ; rien n’a été fait sur le bois. Au cours de ce
travail, nous avons donc envisagé des réactions de transestérification entre différents esters de
vinyle et le bois. Dans un premier temps, l’acétate de vinyle (AV) a été choisi comme ester de
vinyle modèle, afin d’étudier la faisabilité d’une telle réaction.
I. Étude préliminaire à partir de la sciure de pin maritime
I.1 Premiers essais
I.1.1 Gain de masse après réaction
Les premières expériences ont été effectuées sur la sciure du pin maritime dans des
conditions inspirées des modifications de l’amidon et la cellulose décrites dans la littérature,
(mais légèrement modifiées) : réaction dans le DMF, à 110°C, pendant 24 heures et catalysée
par le carbonate de potassium (K2CO3). Le DMF a été choisi car c’est un solvant permettant
un bon gonflement du bois (Rowell, 1984). Dans ces conditions, l’acétate de vinyle est
susceptible de réagir avec les nombreux groupements hydroxyles présents dans le bois, selon
le schéma réactionnel présenté à la Figure II-1.
Figure II-1 Réaction de transestérification entre le bois et l’acétate de vinyle
Après réaction et extraction des produits non liés au bois (extraction à l’eau et au
mélange toluène/éthanol/acétone), un gain de masse de 21 % a été obtenu, indiquant qu’une
quantité non négligeable de produits organiques a bien été fixée à l’intérieur du bois.
Bois OH + O
O110°C/24h
K2CO3/DMF
Bois O HO+
O
O
B- AV
Chapitre II
42
I.1.2 Spectroscopie infrarouge (IRTF)
La sciure modifiée a ensuite été caractérisée par la spectroscopie infrarouge (IRTF) et
la RMN CP-MAS du 13C, et les spectres obtenus comparés à ceux du bois soumis au même
traitement mais sans acétate de vinyle. La Figure II-2 présente les spectres infrarouges de la
sciure non modifiée (B) et traitée par l’acétate de vinyle (B-AV). De nouvelles bandes
caractéristiques du groupement acétyle greffé ont été identifiées après réaction avec AV. La
liaison ester formée a été identifiée à 1754 cm-1 (νC=O) et entre 1298 et 1196 cm-1 (νC-O). La
bande à 2942 cm-1 a été associée à la vibration d’élongation νC-H des groupes méthyles
greffés. Les bandes de déformation dans le plan (δC-H) et hors plan (γC-H) de ces mêmes
groupes ont été observées à 1375 et 900 cm-1, respectivement (Silverstein et al, 1991). Bien
que la vibration de la bande localisée à 600 cm-1 n’ai pas été identifiée, elle résulte du
greffage des groupements acétyles.
Figure II-2 Spectres d’absorbance IRTF du bois, avant (B) et après modification par
l’acétate de vinyle (B-AV)
I.1.3 RMN CP-MAS du 13C
Les spectres RMN CP-MAS du 13C, obtenus avant et après modification, sont
présentés sur la Figure II-3. Sur le spectre du bois non modifié, les signaux dominants
correspondent à la résonance des six carbones de l’unité glucose de la cellulose : C1 (108
ppm), C4 de la phase cristalline (92 ppm), C4 de la phase amorphe (86 ppm), C2/C3/C5 (75 et
78 ppm), C6 de la phase cristalline (68 ppm) et C6 de la phase amorphe (65 ppm) (Attala et
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Nombre d’onde (cm-1)
600
900
1298-1196
1375 1754 2942 (B)
(B-AV)
Abs
orba
nce
νC-H
νC=O
δC-H νC-O
γC-H
Chapitre II
43
δ(ppm)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
B-AV
B
C4
crys
talli
ne
C6
crys
talli
ne
C1
C4
amor
phe
C2/
C3/
C5
C6
amor
phe
Lign
ine
Ce ll u l o s e
O
C H 2 O H
O
O H OH
* O * n 1
2 3 4
5
6
b
a
al., 1980 ; Attala & VanderHart, 1999 ; Gilardi et al., 1995 ; Kim & Newman, 1995 ; Sterk et
al., 1987). Les carbones des hémicelluloses sont attendus dans cette même zone, mais
puisqu’ils résonnent sous forme d'un large signal de fond, ils sont cachés par les signaux
intenses de la cellulose (Gilardi et al., 1995 ; Kim & Newman., 1995 ; Sterk et al.,1987). Le
pic situé autour de 59 ppm correspond au carbone des groupes méthoxy de la lignine, alors
que le large pic situé entre 145 et 160 ppm provient de la résonance des carbones du noyau
aromatique de la lignine.
Les signaux caractéristiques des groupes acétyles greffés ont été attribués directement
sur le spectre (carbones a et b à 173 et 23 ppm, respectivement).
Figure II-3 Spectres RMN CP-MAS du 13C du bois, avant (B) et après modification par
l’acétate de vinyle (B-AV)
On note, comparativement au spectre du bois non modifié, la disparition de
l’épaulement à 65 ppm, après acétylation par AV, ce qui semble indiquer que le OH en C6 de
la cellulose amorphe (et/ou des hémicelluloses) a été acétylé. En effet, lors de l’acylation des
sucres, un déblindage du carbone O-acétylé (ici C6) et un blindage du carbone adjacent (C5)
O
O
b a Bois
Chapitre II
44
sont généralement observés après réaction (Yoshimoto et al., 1980 ; Park et al., 2000). Les
nouveaux signaux du C6 étant attendus dans une zone où d’autres carbones du bois résonnent,
ils sont difficilement identifiables.
Une diminution de l’intensité du signal à 78 ppm a également été observée, suggérant
un greffage également au niveau des OH du C2 et/ou C3 et/ou C5 de la cellulose et/ou des
hémicelluloses. Le signal qui apparaît vers 102 ppm après acétylation pourrait correspondre à
un blindage du carbone C1 après acétylation du C2. Dicke (2004) a montré que lors de
l’acétylation de l’amidon par AV, l’attaque du OH en C2 étant généralement favorisée (Dicke,
2004).
I.2 Impact des conditions de réaction
Afin de rechercher les conditions opératoires les plus favorables, nous avons étudié
l’impact de différents paramètres expérimentaux sur le rendement de la réaction :
• le type de solvant et la quantité de catalyseur ;
• le temps de réaction ;
• la température de la réaction.
I.2.1 Choix du catalyseur et du solvant
Deux types de solvants ont été testés, le DMF et le DMSO, tous deux considérés
comme des solvants permettant un bon gonflement du bois (Rowell 1984, Matanis et al.,
1994). Les réactions ont été réalisées pendant 24 heures, en présence ou non de catalyseur i.e.
du carbonate de potassium (K2CO3) ou de l’iode (I2). L’iode permet d’effectuer des réactions
d’estérifications sans solvant (Ahmed & van Lier, 2006 ; Biswas et al., 2005) et le carbonate
de potassium présente l’avantage de catalyser les réactions aussi bien en solution qu’en phase
hétérogène (Dicke, 2004 ; Mormann & Al-higari, 2004).
Des expériences ont également été réalisées sans solvant, mais dans ce cas, la
température a été fixée à 70°C car l’acétate de vinyle à un point d’ébullition de 72-73°C à
pression atmosphérique. Toutes les autres réactions ont été effectuées à 110°C, comme lors
des premiers essais. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau II-1.
Chapitre II
45
Tableau II-1 Influence du solvant et du catalyseur sur la réaction de transestérification
entre le bois et l’acétate de vinyle
Solvant DMF DMSO Non
Température 110°C 70°C
Catalyseur - I2 K2CO3 - I2 K2CO3 K2CO3 I2
WPG (%) 0,3 -7,5 21,5 3,6 -9,2 15,9 0,0 19
Les réactions dans le DMF et le DMSO conduisent à des résultats similaires : la
réaction fonctionne bien avec K2CO3, mais avec l’iode, les pertes de masse mesurées tendent
à indiquer qu’il y a eu une dégradation importante de la matière lignocellulosique (aucun
greffage n’a été observé en IRTF). Cette dégradation ne se produit pas sans solvant (à 70°C).
Dans ce cas, au contraire, on obtient un gain de masse significatif de 19 %. Dans le DMF, le
WPG obtenu est plus important que dans le DMSO, peut-être parce que la réactivité est
meilleure, ou bien parce que la matière lignocellulosique est dégradée dans le DMSO (à
110°C). Il est également possible qu’une solubilisation partielle des acétates de cellulose et/ou
d’hémicelluloses et/ou de lignine se produise au cours de la réaction, comme cela a été
observé par certains auteurs (Malm et al., 1951 ; Krassig, 1985 ; Theibaud., 1995). D’ailleurs,
la réaction dans le DMF pendant 24 heures conduit à une dégradation partielle du bois,
puisque des WPG supérieurs à 21,5 % ont été mesurés en diminuant le temps de réaction
(Figure II-4). Sans catalyseur, seul le DMSO conduit à une acétylation partielle (WPG = 3.6
%). Enfin, on peut noter que la réaction sans solvant ne marche pas en présence de K2CO3 et
que l’iode n’est pas un bon catalyseur en présence de solvant. Tous les greffages dans les
échantillons à WPG supérieur à 1 % ont été confirmés par spectroscopie IRTF. À noter que
chaque gain de masse représenté dans le tableau correspond à la moyenne des résultats de
trois expériences.
À la vue de ces résultats, le système DMF/K2CO3 a été choisi pour la suite de notre
étude, notamment en raison du fort WPG obtenu dans ce cas. De plus, il est anticipé que la
modification du bois massif sera plus facile avec ce système, le DMF permettant un
gonflement optimal du bois (Rowell, 1984). Le gain de masse obtenu avec ce système est du
même ordre de grandeur que celui reporté dans la littérature à partir l’anhydride acétique,
lorsque la réaction est effectuée dans le DMF (Mantanis, 1994 ; Hill, 2006 ; Rowell, 2005).
Chapitre II
46
I.2.2 Influence du temps de réaction
L’influence du temps de réaction sur le rendement, dans le système DMF/K2CO3, a
d’abord été évaluée. La température a été fixée à 90°C afin de limiter la dégradation de la
matière lignocellulosique. Les résultats obtenus sont rapportés dans la Figure II-4.
Figure II-4 Évolution du WPG en fonction du temps de réaction (réaction à 90°C avec
1,1 mmol K2CO3/g de bois sec)
La réaction est très rapide au cours de la première heure (un WPG de 22,3 % est
obtenu après 60 min), puis la réaction ralentit et un WPG de 26,7 % est mesuré après 6
heures. Au-delà, on observe une diminution progressive du WPG, qui indique que la matière
lignocellulosique se dégrade progressivement et/ou qu’une partie des acétates de
biopolymères formés se solubilise dans le DMF. Un gain de masse significatif de 24,6 %
ayant été obtenu après seulement 3 heures, ce temps de réaction a été choisi pour la suite de
notre étude, de manière à limiter toute dégradation.
I.2.3 Influence de la température de réaction
L’effet de la température sur le rendement de la réaction a également été étudié, pour
un temps de réaction de 3 heures. L’évolution du gain de masse mesuré après réaction est
représentée dans la Figure II-5.
On observe une augmentation linéaire du gain de masse lorsque la température
augmente, jusqu’à une température d’environ 90°C. Au-delà, le WPG évolue beaucoup plus
0
5
10
15
20
25
30
0 180 360 540 720 900 1080 1260 1440 1620
Durée de la réaction (min)
WP
G (
%)
Chapitre II
47
lentement avec la température. Par conséquent, et toujours avec le souci de limiter la
dégradation de la matière lignocellulosique, une température de 90°C a été choisie pour la
suite de notre étude.
Figure II-5 Évolution du WPG en fonction de la température (réaction pendant 3 heures
avec 1,1 mmol K2CO3/g de bois sec)
I.2.4 Influence de la concentration en K2CO3
Enfin, afin de déterminer la quantité optimale en catalyseur, la réaction entre le bois et
l’acétate de vinyle a été effectuée en variant la concentration en K2CO3. Le temps de réaction
et la température ont été fixés à 3 heures et 90°C, respectivement. L’évolution du gain de
masse en fonction de la concentration en catalyseur est représentée dans la Figure II-6.
On observe une augmentation rapide du WPG lorsque la concentration en K2CO3
augmente, pour atteindre un seuil lorsque la concentration en K2CO3 atteint environ 1,1
mmol/g de bois sec. Cette valeur correspond en fait à la concentration qui avait été choisie
lors dès premières expériences et qui avait été recommandée par Mormann et Al-Higari
(2004) lors de la modification de l’amidon. La valeur de la concentration optimale en K2CO3
ne semble donc pas dépendre du substrat. Il est important de noter à ce stade de l’étude, que
K2CO3 n’est que partiellement solubilisé dans le système DMF/AV à 90°C, puisque de
nombreuses particules non dissoutes sont observables au fond du ballon lors de la réaction.
Ces particules de K2CO3 tendent à s’agglomérer au cours du temps pour former un gros
agrégat en fin de réaction. De plus, une coloration apparaît après 3 heures, lorsque K2CO3 est
agité en présence de DMF et AV à 90°C (sans le bois).
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100 150 200
Température (°C)
WP
G (
%)
Chapitre II
48
Figure II-6 Évolution du WPG en fonction de la concentration en K2CO3 dans le milieu
réactionnel (réaction à 90°C pendant 3 heures)
Ce phénomène n’a pas été expliqué à ce stade de l’étude. À noter qu’aucune réaction
n’a été notée en l’absence de catalyseur, ce qui confirme l’importance de ce dernier.
En résumé, les conditions suivantes ont été sélectionnées pour la suite de notre étude :
réaction dans le DMF, à 90°C, pendant 3 heures, en présence de 1,1 mmol K2CO3/g de bois
sec. La quantité d’ester d’énol introduite dans le milieu réactionnel pour chaque expérience a
été choisie après avoir estimé le nombre de groupes hydroxyles présents dans le pin maritime,
à partir d’une formule décrite dans la littérature (Hill & Jones, 1996) : cette valeur correspond
à 14 mmol d’ester d’énol/g de bois sec. Dans ces conditions opératoires, l’acétylation du bois
à partir de AV conduit à un gain de masse de 24,6 %. Cette valeur est plus élevée que celle
que nous avons obtenu lors d’une acétylation classique de la sciure, réalisée à partir de
l’anhydride acétique pendant 6 heures à 100°C et en présence de pyridine (WPG = 20,5 %).
La modification à partir des esters d’énol semble donc très compétitive pour estérifier la
sciure de bois.
II. Extension de la réaction au bois massif
Dans un deuxième temps, l’acétylation à partir des esters d’énol a été appliquée à des
plaquettes de pin maritime découpées selon les trois directions d’anisotropie du bois et de
dimensions 20 x 20 x 5 mm3 (R x T x L). Les variations des dimensions radiales et
tangentielles des éprouvettes après l’estérification ont notamment été mesurées et la
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25
Quantité de K2CO3 (mmol)/g de bois sec
WP
G (
%)
Chapitre II
49
spectroscopie IRTF en mode ATR (FTIR-ATR) a été utilisée pour évaluer la distribution du
greffage dans la direction longitudinale des échantillons. Les échantillons ainsi modifiés ont
été comparés au bois acétylé par la méthode classique à partir de l’anhydride acétique (AA).
II.1 Cinétique de la réaction et comparaison avec l’acétylation à partir de l’anhydride acétique
II.1.1 Acétylation à partir de l’acétate de vinyle
Des essais préliminaires, effectués dans les conditions de réaction optimisées dans le
chapitre précédent (DMF/90°C/3h/1,1 mmol K2CO3/g bois sec), ont montré que les WPG
obtenus avec le bois massif étaient très inférieurs à ceux obtenus avec la sciure. Or, il s’est
avéré qu’une augmentation de la température de 10°C entraînait une amélioration importante
du rendement. Par conséquent, une température de 100°C a été choisie pour la modification
des plaquettes de bois. Différents gains de masse ont été obtenus en variant le temps de
réaction (Figure II-7).
Figure II-7 Évolution des gains de masse (WPG) obtenus après estérification des
plaquettes de bois avec AV et AA en fonction du temps de réaction, à 100°C
Le rendement de la réaction avec AV augmente avec le temps de réaction, jusqu’à
atteindre un plateau correspondant à un WPG de 21,0 % à partir de 36 heures de réaction.
Tous les groupes hydroxyles accessibles au réactif ont donc été estérifiés, à priori, en 36
0
5
10
15
20
25
30
0 12 24 36 48 60 72 84
Durée de la réaction (h)
WP
G (
%)
B-AV Plaquettes
B-AA Plaquettes *
B-AV Sciure
* Réaction sans catalyseur
Chapitre II
50
heures. Comparé au traitement de la sciure, des temps de réactions plus longs et une légère
augmentation de la température (réactions à 100°C) se sont avérés nécessaires pour obtenir
des gains de masse similaires. Ce résultat peut facilement s’expliquer par la diffusion plus
lente du réactif et/ou du catalyseur à l’intérieur des plaquettes de bois, et par la plus faible
surface spécifique de ces dernières.
Les greffages ont été confirmés au moyen de la spectroscopie infrarouge, par la
méthode KBr (Figure II-8). Les vibrations identifiées au chapitre précédent ont été à nouveau
détectées, avec une intensité en proportion avec le gain de masse.
Figure II-8 Spectres d’absorbance IRTF des plaquettes, avant (B) et après modification par
AV (B-AV) à différents temps de réaction
Abs
orba
nce
4000 3200 2400 1800 1400 1000 600
Nombre d’onde (cm-1)
1750 2942
νC-H
νC=O
1298-1196
νC-O
γC-H
δC-H
1375 900
600
B
B-AV, 1 h (WPG = 4,2 %)
B-AV, 6 h (WPG = 7,8 %)
B-AV, 24 h (WPG = 15,0 %)
B-AV, 36 h (WPG = 21,3 %)
B-AV, 72 h (WPG = 22,0 %)
Chapitre II
51
II.1.2 Acétylation à partir de l’anhydride acétique
La réaction d’acétylation à partir de l’anhydride acétique (AA), très étudiée dans la
littérature, peut être réalisée dans le DMF sans catalyseur (Clermont & Bender, 1957 ; Risi &
Arseneau, 1957 ; Baird, 1969 ; Rowell, 2005). Des plaquettes de pin maritime ont donc été
estérifiées dans ces conditions (Figure II-9 et II-10) et le bois ainsi modifié a été comparé au
bois acétylé à partir de AV (Figures II-7).
Figure II-9 Réaction d’estérification entre le bois et l’anhydride acétique
L’acétylation avec AA est plus rapide qu’avec AV au cours des premières heures,
puisque l’obtention d’un WPG d’environ 8 % nécessite 1 heure avec AA et 6 heures avec AV.
Après 6 heures, la réaction avec AA devient plus lente, alors que la vitesse est peu modifiée
avec AV. Après 72 heures, le niveau de modification est le même, quel que soit le traitement.
Cette différence de cinétique pourrait s’expliquer par des réactivités différentes lorsque AV et
AA accèdent aux différents sites hydroxyles (aliphatiques ou phénoliques) à l’intérieur du
bois. Elle pourrait également s’expliquer par des différences au niveau de la cinétique de
diffusion des réactifs, ou par une diffusion plus lente du catalyseur K2CO3 qui est peu soluble
dans le système DMF/AV.
Les greffages sur les plaquettes à partir de AA ont été confirmés par la spectroscopie
infrarouge (Figure II-10). Aucune différence notable n’a été observée entre ces spectres et
ceux de la Figure II-8, pour un gain de masse donné.
Bois +100°C
DMFBois +
OO HO
OOO O
OH
Chapitre II
52
Figure II-10 Spectres d’absorbance IRTF des plaquettes, avant (B) et après modification par
AA (B-AA) à différents temps de réaction
II.2 Localisation du greffage
II.2.1 Gonflement radial et tangentiel après réaction
Les gonflements chimiques engendrés par le greffage, dans les directions radiales et
tangentielles des plaquettes précédemment modifiées (SR/greffage et ST/greffage, respectivement)
ont été mesurés et rassemblés dans le tableau II-2. Cinq plaquettes ont été mesurées et
moyennisées pour chaque traitement.
3600 2800 2000 1600 1200 800 400
Nombre d’onde (cm-1)
1745 2938
νC-H
νC=O
1298-1196
νC-O
γC-H
1375 900 B
B-AA, 6 h (WPG = 12,5 %)
B-AA, 24 h (WPG = 16,5 %)
B-AA, 36 h (WPG = 19,3 %)
600 Abs
orba
nce
B-AA, 1 h (WPG = 7,5 %)
B-AA, 72 h (WPG = 21,7 %)
δC-H
Chapitre II
53
Tableau II-2 Gains de masse (WPG) et gonflements chimiques (SR/greffage et
ST/greffage) des éprouvettes acétylées par AV et AA.
Réactif AV AA Temps de
réaction (h) 1 6 24 36 72 1 6 24 36 72
WPG (%) 4,2 7,8 15,0 21,3 22,2 7,5 12,5 16,5 19,3 21,7 SR/greffage (%) 1,1 1,75 2,1 2,2 3,2 1,5 2,3 3,0 3,4 4,0 ST/greffage (%) 2,6 2,7 3,6 4,7 5,9 3,8 4,6 5,2 5,8 6,3
Après réaction, les deux méthodes d’acétylation conduisent à des gonflements dans les
directions radiales et surtout tangentielles des échantillons, indiquant que les réactions se
produisent dans les parois cellulaires. Ces gonflements augmentent avec le taux de greffage,
mais sont systématiquement moins importants dans le cas de l’acétylation avec AV, à WPG
comparable. Les zones modifiées par AV pourraient donc être sensiblement différentes de
celles modifiées par AA à l’intérieur du bois. Il est également possible que la solubilisation
d’une partie des esters de cellulose dans le DMF au cours de la réaction avec AV, conduise à
un gonflement moins important (Cf. Chapitre II-B-3).
II.2.2 Distribution du greffage dans la direction longitudinale
Afin de mieux comprendre les différences observées entre les deux méthodes
d’acétylation, la distribution des greffages dans la direction longitudinale des plaquettes a été
évaluée. Les taux de modification à différentes profondeurs à l’intérieur du bois ont été
mesurés dans le sens longitudinal, à l’aide de la spectroscopie IRTF en mode ATR
(Attenuated Total Reflectance).
L’expérience consiste à collecter des spectres IR sur un gradient d’épaisseur, de la
surface vers le centre des plaquettes. Pour cela, des plaquettes de bois modifiées ont été
microtomées à différentes profondeurs, dans la direction longitudinale, et les spectres IR de
chaque nouvelle surface ont été collectés (Figure II-11).
Le taux d’acétylation aux différentes profondeurs a alors été estimé en calculant le
rapport d’intensité des bandes à 1735 cm-1 (νC=O du groupe acétyle greffé) et 1510 cm-1
(vibration associée au cycle aromatique de la lignine, prise comme référence interne) (Schultz
& Glasser, 1986; Glasser & Jain, 1993). Ce rapport, noté I1735/I1510, est représenté à différentes
profondeurs par rapport à la surface, sur les Figures II-12 et II-13.
Chapitre II
54
Figure II-11 Évaluation du taux d’acétylation à différentes profondeurs à l’intérieur
du bois, par spectroscopie IRTF-ATR
Avec AV, quel que soit le gain de masse, le taux de greffage à la surface est toujours
très supérieur à celui mesuré au cœur des plaquettes (Figure II-12).
Figure II-12 Rapport des intensités I1735/I1510 à différentes profondeurs par rapport à la
surface dans la direction longitudinale des plaquettes acétylées par AV
Après 6 heures de réaction (WPG ∼ 8 %), le cœur des plaquettes n’est pratiquement
pas modifié ; il commence à être réellement acétylé après 24 heures de réaction. Ce résultat
semble corroborer l’hypothèse d’une diffusion difficile de VA ou, plus certainement, du
catalyseur K2CO3 (peu soluble dans le système DMF/AV) à l’intérieur des plaquettes de bois.
0
5
10
15
20
25
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
I 173
5/I15
10
6,7 % (6 h)
7,8 % (6 h)
13,2 % (24 h)
14% (24 h)
16,8 % (24 h)
19% (72 h)
20% (72 h)
22,8 % (72 h)
7,6 % (6 h)
Profondeur dans la direction longitudinale (mm)
WPG (temps de réaction)
L
T
Centre (Profondeur ~ 2,5 mm)
Profondeur
Surface (Profondeur = 0 mm)
R
IR
Bois
Chapitre II
55
Avec AA, le greffage est plus uniforme à l’intérieur du bois, la différence de greffage
entre la surface et le cœur des plaquettes étant plus faible (Figure II-13). Mais le taux de
greffage à la surface est toujours supérieur à celui mesuré au cœur des plaquettes.
Figure II-13 Rapport des intensités I1735/I1510 à différentes profondeurs par rapport à la
surface, pour les plaquettes acétylées par AA, sans catalyseur
Au dessus de 13 % de gain de masse, à WPG comparable, les surfaces traitées par AA
sont toujours moins acétylées que celles traitées par AV, alors que le cœur des échantillons a
un niveau de modification à peu près similaire. Les meilleurs rendements obtenus avec AV en
surface, peuvent s’expliquer par une plus grande réactivité du système AV/K2CO3/DMF vis-
à-vis de certains groupements hydroxyles du bois. La présence de K2CO3 pourrait par
exemple favoriser la déprotonation des sites phénoliques et conduire à une acétylation plus
importante de la lignine. Un système AA/DMF moins réactif pourrait conduire à un greffage
moins important en surface mais plus homogène, puisque AA dispose de plus de temps pour
diffuser à l’intérieur du bois (notamment lorsque le temps de réaction est court).
Afin d’étudier l’impact de K2CO3 sur la distribution du greffage à l’intérieur du bois,
de nouvelles plaquettes ont été acétylées par AA, en présence de K2CO3. La Figure II-14
représente l’évolution des gains de masse obtenus en faisant varier le temps de réaction. À
noter que K2CO3 s’est avéré beaucoup plus soluble dans le système DMF/AA que dans le
système DMF/AV.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Profondeur dans la direction longitudinale (mm)
I 173
5/I15
10
6,7 % (1 h)
7,9 % (1 h)
7,7 % (1 h)
16,3 % (24 h)
16,6 % (24 h)
17 % (24 h)
20,4 % (72 h)
21,8 % (72 h)
22,1 % (72 h)
WPG (temps de réaction)
Chapitre II
56
Figure II-14 Évolution du gain de masse (WPG) en fonction du temps de réaction des
éprouvettes acétylées par AA, sans catalyseur ou en présence de K2CO3 (1,1 mmol/g de bois
sec)
Le K2CO3 a une action catalytique sur l’acétylation à partir de AA, puisque la
cinétique est beaucoup plus rapide : un WPG de 7 % est obtenu après seulement 10 minutes
alors qu’il nécessite 1 heure en absence du catalyseur. La présence de K2CO3 permet d’obtenir
un gain de masse significatif de l’ordre de 21 % en seulement 3 heures. Un plateau
correspondant à un gain de masse de 25 % est atteint en 24 heures. Par rapport à la réaction
réalisée avec le système DMF/AV/K2CO3, la cinétique est beaucoup plus rapide et conduit à
un greffage plus important (cf. Figure II-8). À notre connaissance, c’est la première fois que
l’effet catalytique de K2CO3 lors de l’acétylation du bois par l’anhydride acétique a été
démontré.
La Figure II-15 présente l’évolution du taux de greffage dans le système
DMF/AA/K 2CO3, à différentes profondeurs par rapport à la surface des plaquettes.
0
5
10
15
20
25
30
0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72 78
Durée de la réaction (h)
WP
G (
%°)
Avec catalyseur Sans catalyseur
Chapitre II
57
Figure II-15 Rapport des intensités I1735/I1510 à différentes profondeurs par rapport à la
surface, pour les plaquettes acétylées par AA en présence de K2CO3 comme catalyseur
La présence de K2CO3 conduit à un greffage plus important en surface, alors que le
taux de greffage à l’intérieur des plaquettes est peu modifié. La modification plus forte en
surface peut s’expliquer par une réactivité plus importante du système DMF/AA/K2CO3 par
rapport au système DMF/AA (vis-à-vis des sites phénoliques notamment). Cependant, le taux
de greffage à l’intérieur des plaquettes n’est pas amélioré par la présence de K2CO3, ce qui
tend à confirmer que la diffusion de K2CO3 à l’intérieur des plaquettes est limitée, même si sa
solubilité dans le mélange AA/DMF est à priori meilleure que dans le mélange AV/DMF.
II.3 Analyse du milieu réactionnel après réaction
Lors de l’acétylation du bois, il est possible qu’une partie des acétates de biopolymères
formés se solubilisent dans le solvant de réaction (Malm et al., 1951 ; Krassig, 1985 ;
Theibaud, 1995), conduisant à une sous-estimation du WPG. Pour le vérifier, nous avons
donc analysé la phase liquide restant après récupération du bois acétylé par AV ou par AA. Le
DMF, les réactifs en excès et les produits secondaires formés ont été préalablement éliminés
par évaporation sous pression réduite. Le K2CO3 a été éliminé par rinçage à l’eau.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0,5 1 1,5 2 2,5 Profondeur dans la direction longitudinale (mm)
I 173
5/I15
10
6,7 % (10 min)
7,1 % (10 min)
7,4 % (10 min)
11,7 % (30 min)
12,5 % (30 min)
12,7 % (30 min)
26,5 % (72 h)
26,6 % (72 h)
27,1 % (72 h)
WPG (temps de réaction)
Chapitre II
58
II.3.1 Réaction avec AV
Ainsi, après modification de 10 g de bois sec par AV (à 90°C et pendant 6 h), 300 mg
de résidu sec ont été récupérés et analysés par la spectroscopie IRTF. Dans ces conditions, un
WPG de 26,4 % avait été mesuré initialement. Le WPG recalculé en tenant compte de cette
perte de masse est de 29, 3%. Le spectre obtenu a été comparé à celui de l’acétate de cellulose
commercial (DS = 2,4) (Figures II-16).
Figure II-16 Spectres d’absorbance IRTF : (a) de l’acétate de cellulose commercial (DS =
2,4) ; (b) du résidu soluble dans le DMF après estérification du bois par AV
L’allure des deux spectres est très similaire. Il semble donc que des acétates de
cellulose se soient formés et solubilisés dans le milieu réactionnel lors de la réaction avec AV.
Mais la présence d’acétates d’hémicelluloses et de lignine n’est pas non plus exclue. Sur les
spectres, nous retrouvons toutes les bandes caractéristiques du groupement acétyle greffé,
notamment les bandes à 1750, 1377 et 1235 cm-1.
Le résidu a également été analysé par RMN du solide (CP-MAS du 13C). Le spectre
obtenu a été comparé à celui de l’acétate de cellulose, réalisé par Samios et al. (DS = 1,5)
(Figure II-17).
4000 3200 2400 1800 1400 1000 600
Nombre d’onde (cm-1)
(a)
(b)
νC=O
δC-H
νC-O
γC-H
600
1750 1377
1305-1182
900
Chapitre II
59
Figure II-17 Spectres RMN 13C : (a) de l’acétate de cellulose (DS = 1,5) (Samios et al.,
1997) ; (b) du résidu soluble dans le DMF après estérification du bois par AV (RMN en phase
solide)
L’allure du spectre du résidu est encore une fois très proche de celle du spectre de
l’acétate de cellulose. Des acétates de cellulose se sont donc bien solubilisés dans le milieu
réactionnel lors de la réaction avec AV.
Les signaux caractéristiques du groupement acétyle greffé sont facilement
identifiables sur les deux spectres : carbone du carbonyle à 178 ppm et carbone du méthyle à
26 ppm. Les deux pics situés symétriquement de part et d’autre du pic à 178 ppm (à 120 et
220 ppm dans le spectre (a) ; à 91 et 250 ppm dans le spectre (b)) sont dus à des facteurs
instrumentaux (pics de rotation). La présence de signaux de faible intensité vers 62 et 158
ppm sur le spectre (b), indique que le résidu contient également des traces de lignine.
Finalement, le résidu soluble dans le DMF après réaction avec AV a été hydrolysé en
milieu acide et analysé par chromatographique HPLC (Tableau II-3). Le chromatogramme a
confirmé la présence d’environ 79 % de sucre dans le résidu (pourcentages massiques). Le
δ(ppm) 10 30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250
(a)
(b)
Chapitre II
60
résidu non soluble dans l’eau après l’hydrolyse, correspond à de la lignine ; sa quantité a été
évaluée à 17,2 %. Les 3,8 % restant incluent notamment l’acide acétique libéré après
hydrolyse des esters de polysaccharides et de lignine.
Tableau II-3 Pourcentages relatifs en sucres et lignine dans le résidu soluble dans le DMF
après estérification du bois par AV (le temps de rétention des sucres analysés par HPLC est
également reporté)
Sucres
Cellobiose Glucose Xylose Galactose Arabinose Mannose Lignine Autres
% (m/m) 0,3 31,7 2,4 1,1 1,5 42 17,2 3,8
Temps de
rétention
(min)
10,3 12,6 13,3 14,4 15,5 16,6 - -
Les sucres sont composés majoritairement de glucose (31,7 %) et de mannose (42 %),
principaux monomères de la cellulose et des hémicelluloses, respectivement. Ce résultat
confirme que, d’une part, la cellulose et les hémicelluloses du bois ont bien été acétylés par
AV, et d’autre part, qu’une partie de ces biopolymères acétylés se sont solubilisés dans le
DMF au cours de la réaction. On retrouve des proportions en hydrates de carbone et lignine,
très voisines des proportions rencontrées à l’intérieur du bois (Tableau I-1, Chapitre I), ce qui
semble indiquer que ces deux types de substrats ont une réactivité similaire vis-à-vis de
l’acétate de vinyle.
II.3.2 Réaction avec AA
Le résidu soluble dans le DMF après acétylation du bois par AA a également été
analysé. Après modification de 10 g de bois sec par AA (sans catalyseur, à 90°C et pendant 6
h), 250 mg de résidu sec ont été récupérés (environ 20 % de moins que dans le cas de la
réaction avec AV). Dans ces conditions, un WPG de 23,9 % avait été mesuré initialement. Le
WPG recalculé en tenant compte de cette perte de masse est de 26,4 %. Le spectre IRTF
obtenu a été comparé à celui de la lignine récupérée à partir de la pâte de pin maritime, par
extraction au mélange dioxane/acide chlorhydrique (Figures II-18).
Chapitre II
61
Figure II-18 Spectres d’absorbance IRTF de la lignine de pin maritime (a) et du résidu
soluble dans le DMF après estérification du bois par AA (b) du résidu soluble dans le DMF
après estérification du bois par AV (b)
Le spectre du résidu ressemble fortement à celui de la lignine, avec des vibrations
supplémentaires que l’on peut facilement attribuer aux groupements acétyles greffés (à 1745,
1230, 950 et 614 cm-1). Il semble donc qu’avec AA, que ce soit plutôt les acétates de lignine
qui se solubilisent dans le milieu réactionnel. Ce résultat suggère que la cellulose est moins
modifiée avec AA, et que peut-être la lignine l’est beaucoup plus. À noter que par manque de
temps, le résidu n’a pas pu être analysé par RMN CP-MAS du 13C.
L’analyse chromatographique HPLC indique que très peu d’esters d’holocellulose ont
été solubilisés (Tableau II-4). Le résidu est constitué de 88,5 % de lignine et seulement 10,5
% de polysaccharides, ce qui confirme les résultats de la spectroscopie infrarouge. Les sucres
détectés correspondent en grande majorité à des sucres issus des hémicelluloses.
4000 3200 2400 1800 1400 1000 600
Nombre d’onde (cm-1)
Abs
orba
nce
(a)
(b)
νC=O νC-O
γC-H
614
1745
1230
950
Chapitre II
62
Tableau II-4 Pourcentages relatifs en sucres et lignine dans le résidu soluble dans le DMF
après estérification du bois par AA (le temps de rétention des sucres analysés par HPLC est
également reporté)
sucres
Cellobiose Glucose Xylose Galactose Arabinose Mannose Lignine Autres
% (m/m) 1,4 0,2 2,5 3,5 0,5 2,4 88,5 1
Temps de
rétention
(min)
10,4 12,6 13,6 14,4 15,5 16,6 - -
Donc, contrairement à ce qui a été observé dans le cas de la réaction avec AV, on ne
retrouve pas les proportions en hydrates de carbone et lignine rencontrés dans le bois (Tableau
I-1, Chapitre I). Le fort taux de lignine acétylée dans le DMF, semble indiquer que la lignine à
l’intérieur du bois est beaucoup plus réactive que l’holocellulose vis-à-vis de l’anhydride
acétique. AV et AA n’ont donc pas la même réactivité relative vis-à-vis de l’holocellulose et
de la lignine à l’intérieur du bois : l’acétate de vinyle réagit à priori de la même manière avec
l’holocellulose et la lignine, alors que l’anhydride acétique semble préférer attaquer la lignine.
Par manque de temps, nous n’avons pas pu analyser le milieu réactionnel après acétylation du
bois par AA, en présence de K2CO3.
II.4 Étude de la réactivité de l’acétate de vinyle vis-à-vis de la
cellulose et de la lignine
Pour compléter notre étude, l’acétylation de la cellulose et de lignine par l’acétate de
vinyle, a été envisagée, dans les conditions optimisées à partir de la sciure (i.e. réaction dans
le DMF, à 90°C, pendant 3 heures, en présence de 1,1 mmol K2CO3/g de bois sec).
II.4.1 Acétylation de la cellulose par AV
La cellulose qui a été modifiée est une poudre commerciale vendue par la société
WHATMAN (CF11), et utilisée essentiellement pour les colonnes chromatographiques.
Après réaction, la phase solide a été filtrée, et une perte de masse de l’ordre de 10,4 % a été
mesurée. Une dégradation de la cellulose, ou plus vraisemblablement, une dissolution d’une
partie des acétates de cellulose formés, s’est donc parallèlement produite. La phase solide a
ensuite été analysée par spectroscopie IRTF et le spectre comparé à celui de la cellulose avant
Chapitre II
63
réaction (Figure II-19). Les bandes caractéristiques du groupement acétyle greffé ont ainsi été
identifiées et attribuées directement sur le spectre.
Figure II-19 Spectres d’absorbance IRTF de la cellulose avant (a) et après
modification par l’acétate de vinyle (b)
Le greffage a été confirmé par RMN CP-MAS du 13C (Figure II-20). Les signaux
caractéristiques des groupes acétyles greffés ont en effet été facilement identifiés vers 178 et
27 ppm (carbones a et b, respectivement). Ces résultats confirment que l’acétate de vinyle
réagit bien avec la cellulose pour former des esters.
4000 3200 2400 1800 1400 1000 600
Nombres d’onde (cm-1)
Abs
orba
nce
(a)
(b)
νC-H νC=O
δC-H νC-O
2940
1745
1373 1270-1220
Chapitre II
64
Figure II-20 Spectres RMN CP-MAS du 13C de la cellulose avant et après
modification par l’acétate de vinyle
II.4.2 Acétylation de la lignine par AV
Dans un deuxième temps, l’acétylation de la lignine récupérée à partir de la pâte de pin
maritime (par extraction au mélange dioxane/acide chlorhydrique), a été envisagée.
Après réaction, la phase solide a été filtrée, et une perte de masse de l’ordre de 17,2 %
a été mesurée. Encore une fois, une dégradation de la lignine, ou plus vraisemblablement, une
dissolution d’une partie des acétates de lignine formés, s’est parallèlement produite. La phase
solide a ensuite été analysée par spectroscopie IRTF et le spectre comparé à celui de la lignine
avant réaction (Figure II-21). Les bandes caractéristiques du groupement acétyle greffé ont
ainsi été identifiées et attribuées directement sur le spectre.
δ(ppm)
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
C4
crys
talli
ne
C6
crys
talli
ne
C1
C4
amor
phe
C2/C3/C5
Ce ll u l o s e
O
C H 2 O H
O
O H OH
* O * n 1
2 3 4
5
6
Cell O CH3
O
a b a
b
Chapitre II
65
Figure II-21 Spectres d’absorbance IRTF de la lignine, avant (a) et après
modification par l’acétate de vinyle (b)
Afin d’identifier précisément le type de fonctions hydroxyles ayant réagi à l’intérieur
de la lignine, une caractérisation supplémentaire, par spectroscopie RMN du 31P, a été
effectuée. Cette technique, très utilisée pour caractériser les lignines (Argyropoulos, 1994 ;
Granata & Argyropoulos, 1995), consiste à dérivatiser l’échantillon à l’aide d’un agent de
phosphorylation, ici le 2-chloro-4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxophospholane (Figure II-22),
puis à l’analyser par RMN du 31P. Le cholestérol a été utilisé comme référence interne. La
Figure II-23 représente les spectres RMN du 31P de la lignine avant et après estérification par
AV. Les différents signaux, directement attribués sur le spectre, sont caractéristiques des
différents groupements hydroxyles rencontrés dans la lignine.
Figure II-22 Dérivatisation de la lignine par le 2-chloro-4,4,5,5-tétraméhyl-1,3,2-
dioxophospholane
4000 3200 2400 1800 1400 1000 600
Nombre d’onde (cm-1)
Abs
orba
nce
νC-H
νC=O
1373
νC-O
γC-H
(a)
(b)
νC=C
2940 1745
1670
1307-1175
900
δC-H
Chapitre II
66
Figure II-23 Spectres RMN du 31P de la lignine phosphorylée, avant acétylation (a) et
après modification par l’acétate de vinyle (b).
Après réaction avec AV, on observe une forte diminution de l’intensité de tous les pics
des hydroxyles de la lignine, indiquant que ces groupements ont été substitués par des
groupements acétyles. Pratiquement tous les OH phénoliques ont été substitués (à l’exception
de quelques OH p-hydroxyphénoliques), mais pas tous les OH aliphatiques. Les OH des
acides carboxyliques ont également été peu modifiés. La présence de K2CO3 favorise
probablement la réaction au niveau des sites phénoliques, en les déprotonant. Il est également
possible que les OH aliphatiques soient moins accessibles. Ces résultats sont en accord avec
ceux concernant l’acétylation à partir de l’anhydride acétique, pour lequel l’ordre de réactivité
est : OH phénolique >> OH de la chaîne latérale γ > OH de la chaîne latérale α (Mansson,
1983 ; Klashorst et al., 1983).
Ces résultats confirment donc que l’acétate de vinyle réagit également avec la lignine
pour former des esters.
δ(ppm) 133 135 137 139 141 143 145 147 149 151
OH aliphatiques
Référence interne (Cholestérol)
Acides carboxyliques
Unités phénoliques condensées
Unités phénoliques de type syringyle
Unités phénoliques de type guaiacyle
p-hy
drox
yphé
nols
(a)
(b) é
Chapitre II
67
III. Conclusion
L’efficacité de la méthode d’estérification du bois par l’acétate de vinyle a été
confirmée au cours de cette étude. Les modifications chimiques à l’intérieur du bois ont été
confirmées par le calcul du gain de masse après réaction et par les spectroscopies IRTF et
RMN CP-MAS en phase solide. Le carbonate de potassium (K2CO3) a été choisi comme
catalyseur doux. Les conditions optimales déterminées pour la modification de la sciure ont
engendré un gain de masse significatif de l’ordre de 25 %.
La réaction a ensuite été appliquée à la modification du bois massif. Des temps de
réactions plus longs et une légère augmentation de la température se sont avérés nécessaires
pour obtenir des gains de masse similaires à ceux obtenus lors de la modification de la sciure.
Une étude comparative de la distribution du greffage à l’intérieur des plaquettes modifiées à
partir de l’acétate de vinyle et de l’anhydride acétique a également été réalisée. Celle-ci a mis
en évidence l’inhomogénéité du greffage au sein des plaquettes traitées avec ces deux réactifs,
un greffage plus important en surface étant obtenu lorsque le carbonate de potassium est
utilisé comme catalyseur. L’analyse de la phase liquide issue de la réaction d’estérification du
bois par l’acétate de vinyle et l’anhydride acétique a montré que des esters de biopolymères se
solubilisaient dans le milieu réactionnel au cours de la réaction. Différents esters ont été
identifiés dans le milieu, en fonction du traitement : la réaction à partir de l’acétate de vinyle a
conduit à une solubilisation partielle des polysaccharides et de la lignine dans des proportions
voisines de celles rencontrées à l’intérieur du bois ; l’anhydride acétique a surtout conduit à
une solubilisation de la lignine. Ce résultat semble suggérer que l’acétate de vinyle est plus
réactif vis-à-vis de la cellulose à l’intérieur du bois. Les expériences réalisées à partir de
cellulose et de lignine ont confirmé que l’acétate de vinyle réagissait avec les deux types de
biopolymères.
69
CHAPITRE III
Propriétés du bois acétylé par l’acétate de vinyle et
comparaison avec l’acétylation à partir de
l’anhydride acétique
Chapitre III
71
Il est bien connu que l’acétylation du bois permet d’améliorer certaines de ses propriétés
comme la stabilité dimensionnelle, la résistance biologique, ou de modifier ses propriétés
viscoélastiques. Ces propriétés ont donc été évaluées dans le cas du bois acétylé par l’acétate
de vinyle, et comparées à celles du bois acétylé par l’anhydride acétique. L’étude des
propriétés viscoélastiques a été réalisée en collaboration avec le Forest Products Center de
l’Université de Tennessee, au cours d’un stage de trois mois.
I. Propriétés viscoélastiques
Comme nous l’avons déjà mentionné dans la première partie de ce mémoire, la
modification chimique du bois peut engendrer une plastification de ce dernier (Shiraishi et al.,
1979 ; Shiraishi & Yoshioka, 1986 ; Nakano, 1994). Cette propriété se manifeste alors par une
diminution des températures de transition vitreuse des constituants du bois, qui fluent sous
l’action de la température. Ce phénomène devrait avoir un impact non négligeable sur les
propriétés du bois lors de ses applications. À cause de leur nature amorphe, les hémicelluloses
et la lignine sont généralement les principaux constituants impliqués dans ce processus. Au
cours de ce travail, nous avons cherché à évaluer le comportement viscoélastique du bois
acétylé par l’acétate de vinyle (AV) et par l’anhydride acétique (AA), au moyen de la
l’analyse dynamique mécanique (DMA).
Cette étude consiste à solliciter l’échantillon par une contrainte périodique (0,1 %) à
différentes fréquences (1, 2, 4, 10 et 20 Hz) dans une plage de température s’étendant de -150
à 200°C, avec une montée en température de 3°C.min-1. Des plaquettes de pin maritime de
dimensions 30 x 10 x 2 mm3 (T x R x L) ont été utilisées pour ces tests. Les propriétés
viscoélastiques des échantillons (E’, E", tan δ) ont alors été mesurées pour chaque fréquence.
Pour chaque traitement, les courbes présentées sont représentatives des résultats obtenus pour
un minimum de trois éprouvettes.
I.1 Bois acétylé par AV
La Figure III-1 décrit l’évolution du module de perte du bois (Log E") en fonction de
la température, avant et après modification par AV, pour une fréquence de sollicitation de 1
Hz.
Chapitre III
72
Figure III-1 Évolution du module de perte du bois en fonction de la température, avant et
après estérification du bois par AV (fréquence de sollicitation = 1 Hz)
Le module de perte du bois non modifié présente trois transitions α, δ et γ, attribuées
respectivement aux mouvements micro-browniens des polymères lignocellulosiques dans les
régions non cristallines, aux mouvements rotatoires de l’eau résiduelle adsorbée par le bois et
aux mouvements des groupements CH2OH présents dans le bois (Cf. Chapitre I-III-3-1).
Après l’acétylation par AV, une amplification de la transition α est observée, indiquant que la
mobilité des polymères lignocellulosiques à l’intérieur du bois a augmentée. En effet, la
substitution des groupements hydroxyles par des groupements acétyles induit une
augmentation de la distance entre les polymères lignocellulosiques, ce qui favorise les
mouvements de ces derniers. L’acétylation entraîne également l’apparition d’une nouvelle
transition notée β et attribuée aux mouvements micro-browniens de la cellulose acétylée dans
la région amorphe (Morooka, 1983; Nakano & Nakamura, 1986 ; Sugiyama et al., 1998).
Après le greffage, on observe également un déplacement de la transition γ vers les basses
températures et une légère augmentation de son intensité. Ce résultat a été attribué aux
mouvements des groupements acétyles introduits, qui se superposent à ceux des CH2OH non
acétylés (Obataya et al., 2001). L’acétylation de ces derniers entraîne une diminution de leur
contribution lorsque le WPG augmente (Sugiyama et al., 1998).
-200 -100 0 100 200 300
T(°C)
Log
E"
Bois non modifié
9,3 % WPG
19,6 % WPG
δ
α
γ
β
Chapitre III
73
L’impact de l’acétylation par AV sur le module de conservation du bois (E’) a été
également étudié, en fonction de la température, pour une fréquence de sollicitation de 1Hz
(Figure III-2).
Figure III-2 Évolution du module de stockage du bois en fonction de la température, avant et
après estérification du bois par AV (fréquence de sollicitation = 1 Hz)
Le module de stockage du bois non modifié diminue avec l’augmentation de la
température à cause du ramollissement du matériau. On distingue ainsi trois domaines de
température : le premier domaine, localisé entre -130 et 70°C, est associée à la relaxation des
groupements CH2OH (transition γ) ; le second domaine, localisé entre -100 et 40°C, est
attribué aux mouvements rotatoires de l’eau résiduelle adsorbée par le bois (transition δ) ; le
troisième domaine localisé entre 120 et 200°C, est du aux mouvements micro-browniens des
polymères lignocellulosiques (Cf. Chapitre I- B-III).
Après acétylation par AV, une chute très importante du module de stockage est
observée lorsque le WPG est d’environ 9 %, signe d’une plastification du bois. Du point de
vue rhéologique, l’introduction des groupements acétyles provoque une réduction des forces
cohésives entre les polymères et donc une augmentation du volume libre à l’intérieur du bois,
ce qui favorise les mouvements des chaînes. En revanche, le bois fortement modifié (WPG =
19,6 %) conduit à une augmentation de E’ dans le domaine de température [-90°C ; 145°C],
c’est à dire à une rigidification du bois. La cristallisation de certains triacétates de cellulose à
l’intérieur du bois pourrait être à l’origine de ce phénomène (Shiraishi, 1991) : la
0
5
10
15
20
25
30
35
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250
T(°C)
E'(G
Pa)
Bois non modifié
9,3 % WPG
19,6 % WPG
Chapitre III
74
rigidification induite par cette cristallisation l’emporterait alors sur la plastification, entre -93
et 145 °C. Au-delà de 145°C, le fluage de tous les biopolymères serait favorisé (y compris
celui des acétates de cellulose), ce qui conduirait à la forte baisse du module E’ observée.
Cette hypothèse implique que la cellulose soit fortement modifiée lorsque le taux de greffage
est important, ce qui est en accord avec les résultats du chapitre II.B-3.
I.2 Bois acétylé par AA (sans catalyseur)
L’évolution du module de perte du bois (Log E") en fonction de la température, avant
et après modification par AA, est présentée à la Figure III-3 (fréquence de sollicitation de 1
Hz).
Figure III-3 Évolution du module de perte du bois en fonction de la température, avant et
après estérification du bois par AA (fréquence de sollicitation = 1 Hz).
Après acétylation par AA, on retrouve les mêmes transitions observées lors de
l’analyse des échantillons modifiés avec AV, avec des différences importantes au niveau de
l’intensité de la transition β. En effet, cette dernière est beaucoup moins intense lorsque
l’acétylation est effectuée à partir de AA, quel que soit le WPG considéré. La transition β
étant associée aux mouvements micro-browniens de la cellulose acétylée dans la région
amorphe, ce résultat sembler confirmer que la cellulose est moins acétylée dans ce cas. La
courbe d’évolution du module de stockage E’ (Figure III-4) semble corroborer ce résultat
puisque la rigidification observée avec AA, lorsque le WPG augmente, est beaucoup moins
-200 -100 0 100 200 300
T(°C)
ln
E"
Bois non modifié
17,5 % WPG
8,1 %WPG
α
δ
γ
β
Chapitre III
75
importante qu’avec AV (Cf. Figure III-2). Ce résultat est encore une fois en accord avec les
résultats du chapitre II.B-3, et tant à confirmer que l’acétate de vinyle est plus réactif que
l’anhydride acétique vis-à-vis de la cellulose.
Figure III-4 Évolution du module de stockage du bois en fonction de la température, avant et
après estérification du bois par AA (fréquence de sollicitation = 1 Hz)
II. Stabilité dimensionnelle
Pour ces expériences, des plaquettes de pin maritime extraites de dimension 20 x 20 x
2 mm3 (radial x tangentiel x longitudinale) ont été utilisées.
II.1 Variations dimensionnelles en présence d’eau
Les variations dimensionnelles en présence d’eau, des plaquettes traitées à partir de
AV ou AA (sans catalyseur), ont été évaluées au cours de trois cycles immersion/séchage.
Chaque cycle est constitué d’une période d’immersion dans l’eau de quatre jours, suivie d’une
nuit de séchage. Le gonflement radial (SR) et tangentiel (ST) des plaquettes de bois, traitées et
non traitées, a alors été évalué à l’état sec ou bien humide, par rapport au bois sec avant
réaction (%). Le WPG, a également été recalculé après chaque période de séchage et toujours
par rapport au bois sec avant réaction. Trois plaquettes ont été mesurées et moyennisées pour
chaque traitement.
0
5
10
15
20
25
30
35
-200 -100 0 100 200 300
T (°C)
E'
(GP
a)
Bois non modifié
17,5 % WPG
8,1 % WPG
Chapitre III
76
Afin de simplifier la discussion, chaque étape d’un cycle a été indexée par l’état des
plaquettes, sec (« Sec ») ou humide (« Hum »), et le nombre de jours passés au contact de
l’eau (0, 4, 8 ou 12). Ainsi, Sec/0 correspond à l’état sec après traitement, Hum/4 à l’état
humide après quatre jours dans l’eau, Sec/4 à l’état sec après quatre jours dans l’eau, etc …
II.1.1 Bois acétylé par AV
L’évolution au cours des cycles, des gonflements et WPG des plaquettes non traitées
(contrôle) et acétylées avec AV, est présentée dans la Figure III-5. Différents gains de masse
ont été étudiés : 5,8 %, 13,4 % et 21,4 %.
À l’état sec, l’acétylation par AV se traduit par un gonflement radial et tangentiel
d’autant plus important que le WPG est grand. Ce gonflement, induit par le greffage, reste
stable tout au long des cycles d’immersion/séchage, indiquant que les groupements acétyles
greffés ne sont pas sensibles à l’hydrolyse dans les conditions de l’expérience (pH neutre et
température ambiante). La perte de masse mesurée après le 1er cycle, quel que soit le WPG
(Figure III-5-C), est peut-être due à la présence de K2CO3 résiduel dans les échantillons,
lequel se solubiliserait lors de la première immersion dans l’eau.
À l’état humide, le gonflement engendré par l’eau est d’autant plus faible que le WPG
est important, les zones hydrophiles capables de former des liaisons hydrogènes avec l’eau
étant de moins en moins nombreuses. L’acétylation à partir de AV engendre donc une
stabilisation dimensionnelle du bois vis-à-vis de l’eau, qui augmente avec le WPG. Aux
faibles WPG (∼7 %), cette stabilisation reste cependant très faible, ce qui s’explique par le
faible taux de greffage mesuré au coeur des plaquettes dans ce cas (Cf. Chapitre II-B-2b). On
constate également que, lorsque le greffage est important, l’échantillon tend à être moins
gonflé que le contrôle une fois humide (par rapport au bois sec avant réaction), probablement
parce qu’il est plus hydrophobe (certaines zones ne sont probablement plus accessibles à
l’eau).
Chapitre III
77
Figure III-5 Évolution au cours des cycles : (A) du gonflement tangentiel, ST ; (B) du
gonflement radial, SR ; (C) du WPG des plaquettes avant (contrôle) et après estérification par
AV
(A)
(B)
(C)
-202468
1012141618202224
WP
G (
%)
Sec/0 Sec/4 Sec/8 Sec/12
Cycles
Contrôle
5,8 % WPG
13,4 % WPG
21,4 % WPG
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Sec
/0
Hum
/4
Sec
/4
Hum
/8
Sec
/8
Hum
/12
Sec
/12
SR
(%
)
0
2
4
6
8
10
12
Sec
/0
Hum
/4
Sec
/4
Hum
/8
Sec
/8
Hum
/12
Sec
/12
ST
(%
)
Contrôle
5,8 % WPG
13,4 % WPG
21,4 % WPG
Contrôle
5,8 % WPG
13,4 % WPG
21,4 % WPG
Chapitre III
78
II.1.2 Bois acétylé par AA (sans catalyseur)
Les mêmes phénomènes sont observés lorsque les plaquettes de bois sont modifiées
par AA (Figure III-6). Mais dans ce cas, la stabilisation dimensionnelle apportée par le
greffage est plus importante aux faibles taux de modification (lorsque WPG ∼ 6-8 %). Ce
résultat est en accord avec le taux de greffage plus important mesuré au cœur des échantillons
dans ce cas (Cf. Chapitre II-B-2b). À noter qu’une perte de masse est également mesurée
après le 1er cycle (quel que soit le WPG) lorsque le bois est acétylé par AA, mais elle est plus
faible que dans le cas de l’acétylation avec AV (Figure III-6-C). Le K2CO3 n’ayant pas été
utilisé, la perte de masse pourrait être due cette fois à la solubilisation d’acide acétique
résiduel lors de la première immersion dans l’eau.
Chapitre III
79
Figure III-6 Évolution au cours des cycles : (A) du gonflement tangentiel, ST ; (B) du
gonflement radial, SR ; (C) du gain de masse, WPG, des plaquettes avant (contrôle) et après
estérification par AA
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
WP
G (
%)
Sec/0 Sec/4 Sec/8 Sec/12Cycles
Contrôle
7,7 % WPG
13,1 % WPG
16,5 % WPG
0
2
4
6
8
10
12
Sec
/0
Hum
/4
Sec
/4
Hum
/8
Sec
/8
Hum
/12
Sec
/12
ST
(%
)
16,5 % WPG
Contrôle
7,7 % WPG
13,1 % WPG
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Sec
/0
Hum
/4
Sec
/4
Hum
/8
Sec
/8
Hum
/12
Sec
/12
SR
(%
)
Contrôle
7,7 % WPG
13,1 % WPG
16,5 % WPG
(A)
(B)
(C)
Chapitre III
80
II.2 Calcul du coefficient de stabilisation dimensionnelle
L’efficacité des traitements du bois, en ce qui concerne la stabilisation dimensionnelle,
est généralement évaluée par le calcul du coefficient de stabilisation dimensionnelle, ASE
(Anti-Swelling-Efficiency). Dans ce calcul, le gonflement à l’eau du bois non modifié est
comparé à celui du bois traité. Les ASE obtenus après les trois cycles d’immersion/séchage
pour les échantillons acétylés par AA et AV sont reportés dans le Tableau III-1.
Tableau III-1 Gains de masses (WPG) et ASE des éprouvettes acétylées par
AV et AA
Réactif AV AA
Temps de réaction (h) 3 12 72 3 6 24
WPG (%) 5,8 13,4 21,4 7,7 13,1 16,5
ASE1 (1er cycle) 18,0 45,9 66,1 41,7 50,2 63,3
ASE2 (2ème cycle) 13,9 41,2 63,7 40,7 48,2 61,5
ASE3 (3ème cycle) 10,4 43,4 62,5 38,6 50,9 61,7
On retrouve la plupart des tendances discutées au paragraphe précédent, à partir des
Figures III-5 et III-6. La diminution de l’ASE observée avec AV après le 2ème et 3ème cycle
(WPG = 5,8 %) n’est pas due au traitement, mais à une modification du gonflement du
contrôle au cours des cycles. Les Figures III-5 et III-6 permettent donc d’avoir une idée plus
précise des phénomènes mis en jeu lors des études de gonflement. À noter également, que les
temps de réactions sont généralement plus longs dans le cas de la réaction avec AV, ce qui
pourrait avoir un impact sur l’ASE, en favorisant notamment la dégradation de la matière
lignocellulosique (cela pourrait expliquer pourquoi on obtient un ASE plus faible avec AV
lorsque WPG ∼ 13 %).
III. Résistance aux attaques fongiques
Pour évaluer l’effet d’un traitement chimique sur le développement des champignons,
il suffit de réaliser des essais biologiques en boîte de Pétri. Ces tests consistent à répartir
symétriquement trois éprouvettes de bois modifié et trois éprouvettes de bois non modifié
(témoin) dans une boîte de Pétri et de l’inoculer avec un champignon. L’efficacité du
traitement est alors évaluée par le calcul de la perte de masse engendrée après 9 semaines
d’incubation.
Chapitre III
81
La souche fongique utilisée dans cette étude est une pourriture brune (Poria placenta )
qui attaque essentiellement la cellulose et les hémicelluloses. Ces tests ont été effectués sur les
plaquettes ayant déjà subies les tests de stabilité dimensionnelle, c’est-à-dire après les trois
cycles d’immersion dans l’eau + séchage (trois plaquettes ont été testées et moyennisées pour
chaque traitement). Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure III-7. L’acétylation à
partir de AV ou AA offre une bonne protection contre Poria placenta, à partir du moment où
le taux de greffage est suffisant (WPG > 20 % dans le cas de la réaction avec AV et > 16 %
dans le cas de la réaction avec AA). La perte de masse des échantillons fortement acétylés est
en effet quasiment nulle après 9 semaines d’incubation. En revanche, les plaquettes
faiblement acétylées par AV (WPG = 5,8 %) ont été fortement dégradées par le champignon.
Ce résultat peut aisément s'expliquer par le faible taux de greffage mesuré à cœur pour ce type
d’échantillons (paragraphe B-2-b, chapitre II). D’ailleurs, le WPG des éprouvettes, recalculé à
partir de la masse sèche mesurée après le 3ème cycle d’immersion/séchage, est d’environ 2,6
%. L’hydrolyse des groupements acétyles étant peu probable (Cf. Chapitre II B-1-a), le taux
de greffage de 5,8 % semble donc largement surestimé dans ce cas. Cela pourrait s'expliquer
par la présence de K2CO3 résiduel à l’intérieur des échantillons, comme cela été suggéré au
chapitre précédent.
Figure III-7 Perte de masse des plaquettes acétylées et non modifiées (contrôle) après 9
semaines d’incubation avec Poria placenta
Par manque de temps, nous n’avons pas pu réaliser les expériences à partir des
champignons destructeurs de lignine.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Per
te d
e m
asse
(%
)
Contrôles Bois acétylé par AV
Bois acétylé par AA
5,8 % WPG
Éprouvettes après exposition au Poria placenta
13,4 % WPG 21,4 % WPG
7,7 % WPG 13,1 % WPG 16,5 % WPG
83
CHAPITRE IV
Extension de la réaction à d’autres esters de vinyle
Chapitre IV
85
Dans les chapitres précédents, nous avons montré qu’il était possible de greffer des
groupements acétyles dans le bois, par transestérification à partir de l’acétate de vinyle, et que
ce greffage avait un impact sur certaines propriétés du bois. Dans ce chapitre, la réaction a été
appliquée à d’autres esters de vinyle commerciaux, saturés ou insaturés. Les réactions ont été
réalisées sur de la sciure de pin maritime, à partir des conditions optimisées au Chapitre II, i.e.
dans le DMF, pendant 3 h à 90 °C et en présence de 1,1 mmol K2CO3/g de bois sec (Figure
IV-1). Au cours de cette étude de faisabilité, les réactions ont été réalisées une seule fois.
Figure IV-1 Schéma de la réaction de transestérification entre le bois et différents esters de
vinyle : R = propyle ; butyle ; pivalyle ; décanoyle ; stéaryle; cinnamyle ; crotonyle ;
méthacryle ; benzoyle ; 4-tert-butylbenzoyle
I. Gain de masse après réaction (WPG)
Les gains de masse obtenus après réaction avec les différents esters de vinyle sont
rassemblés dans le Tableau IV-1. Le nombre de fonction hydroxyles substitués après
estérification est également reporté. Il a été estimé à partir du WPG et de la masse molaire des
greffons, en admettant que la réaction entre l’ester de vinyle et les hydroxyles du bois est
équimolaire.
Dans tous les cas, des gains de masse relativement importants ont été obtenus après
réaction et élimination des produits non liés par extraction, indiquant qu’une quantité non
négligeable de produit organique a bien été fixée à l’intérieur du bois. Toutefois, des
différences au niveau du taux de greffage ont été notées, en fonction des esters de vinyle
utilisés. En effet, on constate que le nombre de groupements hydroxyles substitués est moins
important lorsque le réactif est très encombrant (B-Piv, B-Déc, B-Sté, B-Cin, B-tBen). Ce
résultat peut s’expliquer par des différences au niveau de la cinétique de diffusion des
différents réactifs, qui est probablement plus difficile lorsque la masse molaire du réactif est
importante et lorsqu’il est très ramifié (cas de B-Piv). Des études réalisées à partir de
B o i s O H + R O
O
B o i s O + R
O
H O
O
90 °C
DMF/K2CO3 Ester de vinyle
Acétaldéhyde
Chapitre IV
86
l’anhydride acétique ont en effet montré que la cinétique de réaction entre le bois et le réactif
était contrôlée par l’aptitude de ce dernier à diffuser à l’intérieur des parois cellulaires (Hill et
al., 1998 ; Minato, 2004; Minato & Ito, 2004). Néanmoins, la nature du groupement R de
l’ester de vinyle peut également avoir une influence sur la réactivité de ce dernier vis-à-vis du
bois.
Tableau IV-1 Gain de masse (WPG), taux de fonctions hydroxyles substitués et nomenclature
des échantillons après estérification du bois par différents esters de vinyle
Esters de vinyle
CH2 CH O CO R
R Nomenclature WPG
(%)
OH substitués
(mmol/g)
Propionate de vinyle CH2 CH3 B-Pr 23,6 4,2
Butyrate de vinyle CH2 CH2 CH3 B-Bu 30,0 4,3
Pivalate de vinyle CCH3
CH3
CH3
B-Piv 15,2 1,8
Décanoate de vinyle CH2 CH2 CH37 B-Déc 49,6 3,2
Stéarate de vinyle CH2 CH2 CH315 B-Sté 52,2 2,0
Crotonate de vinyle C
H
C CH3H
B-Cr 16,8 2,5
Méthacrylate de vinyle C CH2CH3
B-Mét 24,8 3,6
Benzoate de vinyle
B-Ben 46,5 4,5
Cinnamate de vinyle C
H
CH
B-Cin 46,3 3,6
4-tert-butylbenzoate de
vinyle CCH3
CH3
CH3
B-tBen 31,8 2,0
Chapitre IV
87
II. Spectroscopie infrarouge (IRTF)
Les sciures modifiées ont d’abord été caractérisées par spectroscopie infrarouge
(IRTF). Les vibrations infrarouges caractéristiques des groupements greffés ont été
directement identifiées sur les spectres, par des numéros (Figure IV-2). Les attributions ont
été effectuées en s’appuyant sur les données de la littérature (Silverstein et al., 1991) et en
comparant les différents spectres (Tableau IV-2).
Le greffage à l’intérieur du bois a été confirmé dans tous les cas par la vibration
d’élongation du carbonyle de forte intensité, entre 1720 et 1750 cm-1. Cette bande est
déplacée vers les courts nombres d’onde dans le cas des esters insaturés, du fait de la
conjugaison avec le groupe vinylène (B-Cro et B-Mét et B-Cin) ou avec le noyau aromatique
(B-Ben et B-tBen). Dans ces spectres, les vibrations d’élongation C=C sont identifiées dans la
région entre 1600 et 1650 cm-1 et vers 1450 cm-1. La vibration est particulièrement intense sur
le spectre du bois traité avec le cinnamate de vinyle à cause de la conjugaison de la double
liaison avec le noyau aromatique (Silverstein et al., 1991).
En ce qui concerne les vibrations d’élongation des groupes méthylène, leur intensité
augmente logiquement avec le nombre de –CH2- présents dans la chaîne greffée. Elles sont
particulièrement intenses dans le cas du décanoate et du stéarate, ce qui nous a permis
d’identifier avec précision les vibrations symétriques et asymétriques. Les élongations des
CH3 ont été attribuées grâce aux spectres de B-Piv et –B-tBen, et celles des =C-H sont
particulièrement visibles sur les spectres de B-Ben, B-Cin et B-tBen. La bande vers 1460 cm-1
est observée uniquement dans les spectres des esters contenant des groupes méthyle et
méthylène ; elle a été attribuée à la fois aux balancements (δas) des CH3 et cisaillements (δs)
des CH2. Les cisaillements des CH3 (vers 1360 cm-1) n’ont été identifiés que dans les spectres
des esters à chaîne courte (B-Pr et B-Bu). Cette bande émerge vers 1375 cm-1 dans le spectre
du bois acétylé (Cf. Chapitre II-A.1b). Tous les spectres des esters insaturés possèdent une
bande vers 1315 cm-1, qui a été associée aux déformations dans le plan des =C-H. Pour les
déformations hors plan (γ [=C-H]), différentes fréquences ont été identifiées entre 700 et 1000
cm-1, en fonction de la substitution du groupe aryle (mono substitué ou para disubstitué) et/ou
de la configuration des substituants autour de la liaison C=C (géminal ou trans).
La formation des liaisons esters se manifeste également par l’apparition des vibrations
d’élongation de la liaison C-O, qui consistent généralement en deux vibrations asymétriques
couplées : C(=O)-O vers 1150-1300 cm-1 et (C=O)O-C vers 1000-1150 cm-1 (Silverstein et
al., 1991). La première étant de plus forte intensité, c’est la seule qui a été identifiée sur la
Chapitre IV
88
plupart des spectres : vers 1270 cm-1 pour les esters des acides aromatiques et vers 1160 cm-1
pour autres. La vibration observée vers 1110 cm-1 dans le cas de B-Ben et B-cin, a été
attribuée à la seconde élongation de la liaison C-O (bandes 55 et 81).
Enfin, les bandes observées vers 720 cm-1 sur le spectre des esters à longues chaînes
(B-Déc et B-Sté) ont été attribuées aux balancements des groupes méthylènes (δas [CH2]). Les
vibrations n’ayant pas été attribuées à ce stade de l'étude sont reportées dans le tableau IV-2.
Certaines d'entre elles pourraient être associées à la torsion du cycle aromatique (bandes 67,
83 et 84).
Chapitre IV
89
B-Pr 1: 2980; 2: 2945; 3: 2887; 4: 1749; 5: 1463; 6: 1360; 7: 1174; 8: 805. B-Bu 9: 2967; 10: 2940; 11: 2879; 12: 1748; 13: 1463; 14: 1375; 15: 1172; 16: 750. B-Piv 17: 2972; 18: 2879; 19: 1739; 20: 1479; 21: 1160; 22:767. B-Déc 23: 2927; 24: 2856; 25: 1748; 26: 1463; 27: 1162; 28: 720. B-Sté 29: 2925; 30: 2853; 31: 1747; 32:1463; 33: 1163; 34: 720. B-Cro 35: 1726; 36: 1654; 37: 1444; 38: 1314; 39: 1168; 40: 970; 41: 836. B-Met 42: 1727; 43: 1636; 44: 1457; 45: 1314; 46: 1161; 47: 944; 48: 810. B-Ben 49: 3066; 50: 1726; 51: 1601; 52: 1455; 53: 1315; 54: 1272; 55: 1108; 56: 708. B-Cin 57: 3046; 58: 1718; 59: 1634; 60 : 1452; 61: 1321; 62: 1266; 63: 1201; 64: 1160; 65: 980; 66: 860; 67: 765; 68: 706; 69: 681; 70: 481. B-tBen 71: 3068; 72: 2962; 73: 2873; 74: 1727; 75: 1610; 76: 1463; 77: 1314; 78: 1312; 79: 1273; 80: 1189; 81: 1113; 82: 853; 83: 772; 84: 705; 85: 548.
Figure IV-2 Spectres d’absorbance IRTF du bois, avant (B) et après modification par
différents esters de vinyle
4000 3200 2400 1800 1400 1000 600 Nombre d’ondes (cm-1)
B
B-Pr
7
1 2 4
8 3 5 6 B-Bu
9 10 12 14
16 11
13 15 B-Piv
17 19 22 18
20 21
B-Dec 25 28
24 26 23 27
B-Ste
29
31
33
34
30 32
54
49 52
51 50
56 53 55
B-Ben
B-Cin 57
61
60 59
58 65 62
66 67
69
63
70 68
46
43 42 48
45 47 44
B-Met 39
B-Cr
38
35 41
37 36 40
Abs
orba
nce
64
81
B-tBen
72 77 75
79
80 74 84 82 83
71 85 73
76
78
Chapitre IV
90
Tableau IV-2 Attribution des bandes de vibration infrarouge associées aux motifs greffés par
estérification à partir des différents esters de vinyle
Bandes de vibration Domaine
d’absorption (cm-1) Attributions
49, 57, 71 3068-3046 ν (=C-H)
1, 9, 17, 72 2980-2962 νas (CH3)
2, 10, 23, 29 2945-2925 νas (CH2)
3, 11, 18, 73 2887-2873 νs (CH3)
24, 30 2853-2856 νs (CH2)
4, 12, 19, 25, 31, 35, 42, 50, 58, 74 1749-1718 ν (C=O)
36, 43, 51, 52, 59, 60, 75, 77 1654-1414 ν (C=C)
5, 13, 20, 26, 32, 37, 44, 76 1479-1452 δas (CH3) et δs (CH2)
6, 14 1375-1360 δs (CH3)
38, 45, 53, 61, 78 1312-1321 δ (=CH)
7, 15, 21, 27, 33, 39, 46, 54, 55, 64, 79, 81 1272-1108 ν (C-O)
40, 47, 56, 65, 68, 69, 82 706-970 γ (=C-H)
28, 34 720 δas (CH2)
8, 16, 22, 41, 48, 62, 63, 66, 67, 70, 80, 83, 84, 85
- Signaux non
attribués
ν : Vibration d’élongation ; δ: déformation angulaire dans le plan ; γ : déformation angulaire hors du plan ; as : asymétrique ; s : symétrique.
III. RMN CP-MAS du 13C
Les différents groupements acyles greffés apparaissent également nettement sur les
spectres RMN CP-MAS du 13C de la Figure IV-3. Les signaux ont été attribués directement
sur les spectres, à partir des données issues de la caractérisation des esters de vinyle en RMN
liquide, et en accord avec la nomenclature donnée à gauche de chaque spectre (les carbones
sont représentés par des lettres).
Chapitre IV
91
Figure IV-3 Spectres RMN CP-MAS 13C du bois, avant (B) et après modification par
différents esters de vinyle
δ(ppm)
20 40 60 80 100 120 140 160 180 0
a b c
a b p
d-o
c q r
a b c d
a b
c d
B-Bu
a b c B-Pr
B-Piv
a b
h d-g
c i
j B-Déc
B-Sté
B-Cro
a b c
d B-Mét
a
b-e
B-Ben
a c d
b
e-g
B-Cin
B
B O
O
ab
c
B O
O
ab
cd
B O
O
a b c
B O
O
a
d-g
j
4 i
h
b
c
B O
O
a
d-o
r
12 q
p
b
c
B O
O
ab
cd
O
B O ab c
d
O
B O ab
cd
e
a e
b-d f
g
B-tBen
O
B O ab
cd
ef g
O
B O ab
c de
f
g
Chapitre IV
92
Après estérification, tous les carbones des motifs greffés ont été identifiés sur les
différents spectres, confirmant le succès de la réaction. À noter que les carbonyles des esters
insaturés sont légèrement blindés par rapport à ceux des esters insaturés, en raison de la
conjugaison. Le faible signal observé vers 23-42 ppm sur la plupart des spectres a été attribué
au carbone de méthyle des acétyles naturellement présents dans les hémicelluloses (Gilardi et
al., 1995; Kim et al., 1995). Le carbonyle de ces acétyles est d’ailleurs observé dans le spectre
du bois traité par le crotonate de vinyle, vers 175 ppm, sous la forme d’un épaulement (il est
déblindé par rapport au carbonyle conjugué du crotonate). Une diminution de l’intensité du
signal situé à 65 ppm a été observée sur la majorité des spectres, indiquant que la cellulose
et/ou des hémicelluloses ont été modifiées dans une certaine mesure. Cette diminution semble
plus importante dans le cas des esters de vinyle de plus faible masse moléculaire (cas de B-
Pro et B-But).
IV. Conclusion
Des groupes acyles de taille et de fonctionnalités variées ont ainsi pu être greffés à
l’intérieur du bois, grâce à la réaction de transestérification entre différents esters de vinyle et
les groupes hydroxyles des polymères lignocellulosiques. Des rendements acceptables ont été
obtenus dans tous les cas et dans des conditions relativement douces. Des taux de greffage
différents ont été obtenus en fonction de la taille du réactif, la substitution des groupements
hydroxyles étant plus difficile dans le cas des esters de vinyle de forte masse molaire ou bien
très ramifiés. Cependant, même dans ce cas, les rendements se sont avérés très satisfaisants.
Tous les greffages ont été confirmés grâce aux spectroscopies infrarouge (IRTF) et
RMN du 13C en phase solide (CP-MAS du 13C).
93
CHAPITRE V
Étude de la photostabilité du bois estérifié à partir des
esters de vinyle aromatiques
Chapitre V
95
Comme cela a été signalé au chapitre I, le bois, en tant matériau lignocellulosique,
peut subir une photodégradation et photo-oxydation au contact des rayons UV, ce qui altère sa
surface. Le greffage chimique à la surface du bois, de fonctions qui absorbent dans l’UV,
pourrait donc permettre d’améliorer sa photostabilité.
Au cours de ce chapitre, des placages de cèdre jaune ont été fonctionnalisés à partir de
trois esters de vinyle aromatiques et l’impact de ces greffages sur la photostabilité du matériau
a été étudié. Ce travail a été réalisé en collaboration avec le Centre for Advanced Wood
Processing de l’Université de British Columbia (Canada).
I. Estérification des éprouvettes et résistance en traction
Les réactions ont été réalisées sur des plaquages de cèdre jaune de 85 µm d’épaisseur.
Ces placages ont été microtomés à partir de la face radiale d’un lot de cinq blocs saturés d’eau
distillée (Evans & Shmalzl, 1989). Le cèdre jaune a été choisi pour cette étude parce qu'il est
facile à microtomer et il est très employé comme bois d’oeuvres (bardage, fenêtres, portes
extérieures, bateaux, etc). Les placages ont été traités par le benzoate de vinyle, le cinnamate
de vinyle et le 4-tert-butylbenzoate de vinyle, selon la procédure optimisée au Chapitre II
(réaction dans le DMF, pendant 3 h à 90°C et en présence de 1,1 mmol K2CO3/g de bois sec)
(Figure IV-1).
Figure V-1 Estérification du bois par le benzoate de vinyle, le cinnamate de vinyle et le 4-
tert-butylbenzoate de vinyle
50 placages provenant de 5 blocs de bois différents ont été utilisés pour chaque
traitement envisagé (10 réplicats par bloc ; cf. Partie expérimentale). Différents gains de
masse (WPG) ont été obtenus en variant la concentration en ester de vinyle dans la solution
réactive (Tableau V-1). Les gains de masse reportés dans le tableau V-1 correspondent à la
moyenne des 50 échantillons modifiés. Ces gains de masse ont ensuite été convertis en taux
de OH substitués (en mmol/g de bois sec), à partir des masses molaires des greffons (Tableau
Bois OH + R O
O
Bois O R
O
R = R = R =
Benzoate de vinyle Cinnamate de vinyle 4-tert-butylbenzoate de vinyle
DMF/K2CO3
3h; 90°C
Chapitre V
96
V-1). Pour chaque traitement, 5 échantillons parmi les 10 traités de chaque bloc ont également
été testés en traction et le gain de résistance moyen apporté par le traitement a été évalué
(moyenne de 25 échantillons ; Tableau V-1).
Tous les échantillons estérifiés se sont avérés plus résistants que les contrôles avant
modification, probablement en raison d’une diminution de leur hygroscopicité après le
greffage (la résistance en traction augmente généralement lorsque la teneur en eau à l’intérieur
du bois diminue).
Tableau V-1 Gains de masse, taux de OH substitués et gain au niveau de la résistance en
traction, après estérification du bois par les esters de vinyle aromatiques
Esters de vinyle et leurs concentrations (mol/l)
Benzoate de vinyle Cinnamate de
vinyle
4-tert-butylbenzoate
de vinyle
0,12 0,78 1,52 0,07 0,18 0,9 0,32 0,88 1,13
WPG (%)a 14,8 24,1 29,8 10,1 17,6 29,1 11,4 16,1 15,9
Taux de OH substitués
(mmol/g bois sec) 1,42 2,32 2,87 0,78 1,35 2,24 0,71 1,01 0,99
Gain au niveau de la
résistance en traction (%)b 7,2 8,1 4,5 5,0 5,8 2,8 2,8 4,1 9,6
a Moyenne de 50 échantillons ; b Moyenne de 25 échantillons
Dans le cas de la réaction à partir du 4-tert-butylbenzoate de vinyle, il n’a pas été
possible d’obtenir un gain de masse supérieur à 16 %, même en concentrant fortement la
solution en réactif. Il est très probable que l’encombrement engendré par le groupement
tertiobutyle limite la diffusion de ce réactif à l’intérieur du bois lors du traitement.
II. Évaluation de la photostabilité après modification
chimique
La photostabilité du bois après modification chimique a été évaluée au cours d’un test
de vieillissement naturel. Les placages de bois traités et non traités (témoins) ont été exposés
aux aléas climatiques du ciel de Vancouver pendant 25 jours, en Août 2007. Pour un
Chapitre V
97
traitement donné, 25 placages ont été conditionnés à 25°C et 65 % HR (contrôles) et 25
placages ont été exposés aux intempéries.
L’impact de l’exposition climatique sur les éprouvettes a alors été évalué par différents
paramètres, en comparant les contrôles avec les échantillons vieillis :
• la mesure de la perte de masse et de la perte de résistance en traction après les 25
jours d’exposition ;
• des mesures colorimétriques (jaunissement) ;
• des caractérisations infrarouge (FTIR en mode ATR) ;
• l’analyse microscopique (MEB) de la surface.
II.1 Perte de masse et perte de résistance en traction après le
vieillissement
La Figure V-2 représente les pertes de masse et de résistance en traction en fonction
du gain de masse, après les 25 jours d’exposition climatique. Chaque point sur les courbes
correspond à la moyenne de 5 échantillons (Cf. Partie expérimentale). La perte de masse est
engendrée par la dégradation et le lessivage de la matière lignocellulosique à la surface du
bois. La perte de résistance en traction, elle, est due à une dépolymérisation photochimique de
la cellulose (Derbyshire & Miller, 1981).
Le vieillissement climatique conduit à une perte de masse de l’ordre de 20 % et une
perte de résistance en traction de l’ordre de 5 kg/mm2 lorsque le bois n’est pas traité. Après
estérification, la perte de masse diminue et est inversement proportionnelle au gain de masse,
quel que soit le traitement. La même tendance est observée en ce qui concerne la perte de
résistance en traction, mais uniquement lorsque le bois est traité par le benzoate de vinyle,
aucune relation entre perte de résistance et WPG n’ayant été démontrée dans les autres cas.
Les pertes de masse et de résistance en traction sont très fortement réduites lorsque le bois est
estérifié par le benzoate de vinyle avec des gains de masse supérieurs à 30 %. La lignine et la
cellulose semblent donc protégées de la photodégradation dans ces conditions. Avec le
cinnamate de vinyle, seule la perte de masse est fortement atténuée lorsque le greffage est
important. Ce traitement ne permet donc pas de protéger la cellulose. L’atténuation de la perte
de masse mesurée malgré tout, pourrait être due à une augmentation de l’hydrophobie du bois
après le traitement, qui limiterait le lessivage par la pluie des fragments photodégradés.
L’accumulation de ces fragments à la surface du bois serait alors responsable du fort
jaunissement mesuré aux forts gains de masse dans ce cas (Cf. Chapitre V-II.2).
Chapitre V
98
Figure V-2 Relation entre le gain de masse des échantillons estérifiés et leur perte de masse
(a) et perte de résistance en traction (b), après 25 jours d’exposition climatique
Dans le cas du bois traité avec le 4-tert-butylbenzoate de vinyle, il n’y a pas protection
de la cellulose et l’atténuation de la perte de masse est modérée, mais dans ce cas, le greffage
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
Gain de masse après estérification (%)
8,0
Per
te d
e ré
sist
ance
en
tra
ctio
n (K
g/m
m2 )
Benzoate de vinyle Cinnamate de vinyle 4-T-butylbenzoate de vinyle Non traité
(b)
Per
te d
e m
asse
apr
ès v
ieill
isse
men
t (%
)
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
Gain de masse après estérification (%)
Benzoate de vinyle (BV) Cinnamate de vinyle (CV) 4-tert-butylbenzoate de vinyle (TBBV) Non traité
(a)
BV CV
TBBV
Chapitre V
99
est probablement insuffisant pour protéger efficacement le bois (il n’a pas été possible
d’obtenir des WPG supérieurs à 16 % avec le 4-tert-butylbenzoate de vinyle).
II.2 Jaunissement des échantillons après le vieillissement
La Figure V-3 présente l’indice de jaunissement b* des échantillons estérifiés et des
contrôles, avant et après le vieillissement climatique. Chaque point du graphe représente la
moyenne de 5 mesures colorimétriques effectuées sur 5 réplicats (Cf. Partie expérimentale).
Figure V-3 Relation entre le gain de masse des échantillons estérifiés et leur indice de
jaunissement b*, avant (a) et après 25 jours d’exposition climatique (b)
Indi
ce d
e ja
unis
sem
ent (
b*)
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 20,0
25,0
30,0
40,0
45,0
Gain de masse après estérification (%)
Benzoate de vinyle Cinnamate de vinyle 4-T-butylbenzoate de vinyle Non traité
(a)
35,0
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 20,0
25,0
30,0
40,0
Gain de masse après estérification (%)
35,0
45,0 (b)
Indi
ce d
e ja
unis
sem
ent (
b*)
Chapitre V
100
L’action du vieillissement climatique sur le bois non traité induit une augmentation de
l’indice de jaunissement, comme attendu. L’estérification du bois entraîne également un
jaunissement du matériau, quel que soit le traitement. Dans le cas des échantillons traités par
le benzoate de vinyle ou le 4-tert-butylbenzoate de vinyle, ce jaunissement s’atténue après les
25 jours d’exposition climatique, quel que soit le WPG. Un effet différent est observé avec le
cinnamate de vinyle pour lequel b* semble dépendre du WPG : il diminue aux faibles WPG et
augmente aux forts WPG.
II.3 Caractérisation infrarouge
Les changements chimiques se produisant à l’intérieur du bois, lors du vieillissement
climatique, ont été examinés par la spectroscopie infrarouge en mode ATR. La Figure V-4
présente les spectres infrarouge de la surface des échantillons estérifiés et non traités après le
vieillissement (Après V.), ainsi que ceux des contrôles qui n’ont pas été exposés (Avant V.).
Trois spectres ont été collectés et moyennisés pour chaque placage ; seulement deux taux de
greffages sont présentés (un fort et un plus faible).
L’exposition climatique du bois non traité engendre une diminution de l’intensité de la
vibration d’élongation à 1509 cm-1, associée aux cycles aromatiques de la lignine. Cette
diminution est une conséquence de la délignification engendrée par l’exposition du bois aux
UV et à l’humidité. La diminution de l’intensité des bandes à 1450 cm-1 (déformations
associées aux CH3 de la lignine et CH2 des xylanes) et 1269 cm-1 (absorption des unités
guaiacyle de la lignine), indique également que la lignine et les hémicelluloses ont été
dégradés (Evans et al., 1992; Evans et al., 2002). Ces deux dernières bandes étant cachées par
les vibrations des fonctions esters greffées, leur évolution lors du vieillissement des
échantillons traités ne sera pas discutée.
Après estérification avec les esters de vinyle, les vibrations caractéristiques des
groupements acyles greffés ont été identifiées directement sur les spectres, par des numéros
(Figure V-4). L’attribution de ces bandes a également été reportée dans le Tableau V-2.
En ce qui concerne le bois estérifié par le benzoate de vinyle, aucune modification
notable du spectre n’est constatée après le vieillissement climatique des éprouvettes à fort
gain de masse (> 30 %), confirmant que le bois ainsi traité a été photostabilisé. Dans tous les
autres cas, une délignification est observée après le vieillissement, l’intensité de la vibration à
1509 cm-1 diminuant après l’exposition climatique.
Chapitre V
101
Benzoate de vinyle 1: 1720; 2: 1602; 3: 1450; 4: 1315; 5: 1268; 6: 1106; 7: 709. Cinnamate de vinyle: 8: 1712; 9: 1633; 10: 1451; 11: 1328; 12: 1311; 13: 1261; 14: 1204; 15: 1158; 16: 986: 17: 863; 18: 766; 19: 707; 20: 683. 4-tert-butylbenzoate de vinyle: 21: 1720; 22: 1610; 23: 1459; 24: 1411; 25: 1315; 26: 1271; 27: 1190; 28: 1105; 29: 853; 30: 774; 31: 705.
Figure V-4 Spectres IRTF-ATR du bois non traité et du bois estérifié par le benzoate de
vinyle, le cinnamate de vinyle et le 4-tert-butylbenzoate de vinyle, avant et après le
vieillissement climatique (Avant V. = avant vieillissement ; Après V. = après vieillissement)
650 900 1150 1400 1650 1900 Nombre d’onde (cm-1)
Après V.
Avant V.
Ben
zoa
te d
e v
inyl
e
Cin
na
ma
te d
e v
inyl
e
4-t
ert
-bu
tylb
en
zoa
te d
e v
inyl
e
1
2 3
4 5
6
7
8
9 10
11 12 14
15
16 17
18 19 20
21
22 23 24 25
26
29 30
31 27
28
Ref
lect
ance
13
No
n t
raité
Après V.
Avant V.
Après V.
Avant V.
Après V.
Avant V.
Après V.
Avant V.
Après V.
Avant V.
Après V.
Avant V.
20,6 %
17,3 %
34,9 %
33,2 %
8,4 %
7,9 % 32,4 %
32,0 %
9,9 %
12,2 %
17,0 %
16,6 %
WPG du bois estérifié
1509 (lignine)
Chapitre V
102
Cette délignification s’accompagne d’une diminution de l’intensité des vibrations
associées aux groupements acyles greffés, suggérant une perte de matière acétylée et/ou une
hydrolyse partielle des greffons après l’exposition climatique. Cette perte ou hydrolyse
semble être moins importante dans le cas des échantillons traités par le 4-tert-butylbenzoate
de vinyle.
Un élargissement important des bandes d’absorption est observé dans le cas du bois
traité par le cinnamate de vinyle. Ce phénomène n’a pas été clarifié à ce stade de l’étude, mais
il pourrait être lié à la photoréactivité inhérente aux groupements cinnamates greffés. En effet,
lorsque ces fonctions sont soumises aux irradiations UV, le groupe vinylène conjugué avec le
cycle aromatique peut subir une isomérisation cis/trans et/ou une photodimérisation par
cycloaddition (Hu et al. 2002, Gupta et al. 2004). D’autres réactions radicalaires entre les
groupes cinnamates et la lignine ne sont pas non plus exclues. La diminution après le
vieillissement, de l’intensité de la bande associée au groupe vinylène à 986 cm-1 (bande 16),
tend à confirmer cette hypothèse. Ces phénomènes pourraient être à l’origine du fort
jaunissement observé après le vieillissement des échantillons traités par le cinnamate de
vinyle, aux forts WPG (Cf. Chapitre IV)
À noter qu’une hydrolyse des fonctions cinnamates en acide cinnamique n’est pas non
plus exclue, puisque une diminution des vibrations associées à cette fonction est observée
après vieillissement. Cet acide pourrait également contribuer à l’élargissement des bandes
d’absorption évoqué ci-dessus.
Tableau IV-2 Attribution des bandes de vibration infrarouge associées aux motifs greffés
dans les placages, après estérification du bois à partir des esters de vinyle aromatiques
Bandes de vibration Domaine d’absorption (cm-1)
Attributions
1, 8, 21 1720-1712 ν [C=O]
2, 3, 9, 10, 22, 24 1633-1411 ν [C=C]
23 1459 δas [CH3]
4, 11, 12, 25 1328-1311 δ [=C-H]
5, 6, 15, 26, 28 1271-1105 ν [C-O]
7, 16, 19, 20, 29 683-986 γ (=C-H)
13, 14, 17, 18, 27, 30, 31 - Signaux non attribués
ν : Vibration d’élongation ; δ: déformation angulaire dans le plan ; γ : déformation angulaire hors du plan ; as : asymétrique
Chapitre V
103
II.4 Analyse microscopique (MEB) de la surface des
échantillons avant et après le vieillissement
La microscopie électronique à balayage (MEB) a été utilisée pour analyser l’état de
surface des échantillons avant et après le vieillissement climatique. Cette analyse a montré
que l’estérification n’altérait pas la microstructure des échantillons traités.
La Figure V-5 présente les images de la surface des échantillons non traité et
estérifiés, après le vieillissement climatique.
Figure V-5. Clichés MEB de la surface du bois non traité (a) et du bois estérifié par le
benzoate de vinyle (b : WPG = 31,0 %), le cinnamate de vinyle (c : WPG = 32,0 %) et le 4-
tert-butylbenzoate de vinyle (d : WPG = 16,6 %), après le vieillissement climatique
Des changements importants à la surface des placages de bois non traité ont été
observés après vieillissement. Ces changements se manifestent par des micro-fissures
développées à la surface des échantillons, au niveau des ponctuations aréolées. Des
délaminations des parois cellulaires sont également observées (voir flèches, Figure V-5a). Ces
délaminations apparaissent également à la surface des différents échantillons estérifiés,
lorsque le WPG est important.
a
c d
Délamination
Micro-fissures
b
200µµµµm
200µµµµm
200µµµµm
200µµµµm
Chapitre V
104
Le nombre de micro-fissures à la surface des échantillons traités par le benzoate de
vinyle à fort WPG est beaucoup plus faible que dans le cas du bois non modifié (Figure V-
5b), indiquant une fois encore que ce traitement conduit à une certaine photoprotection du
bois. Par contre, la surface du bois traitée par le cinnamate de vinyle est beaucoup plus
dégradée que celle du bois non modifié. Les micro-fissures dans les ponctuations aréolées
tendent à se rejoindre pour former de plus larges fissures (flèches Figure V-5c). Ce résultat
confirme que le cinnamate de vinyle n’a pas d’effet photoprotecteur vis-à-vis du bois, bien au
contraire. Ce type de greffage semble favoriser la photodégradation, probablement en raison
de la photoréactivité inhérente aux groupements cinnamates greffés (Cf. Chapitre IV). La
surface du bois traité par le 4-tert-butylbenzoate de vinyle est assez similaire à celle du bois
non traité (Figure V-5d). On observe encore une fois des micro-fissures, indiquant que le bois
n’est pas spécialement protégé par le traitement (Figure V-5b). Mais il faut rappeler que dans
ce cas, le WPG est beaucoup plus faible (16,6 %) que dans le cas de la réaction avec le
benzoate de vinyle (31,0 %).
III. Conclusion
Parmi les traitements envisagés au cours de cette étude, seule la réaction à partir du
benzoate de vinyle a permis une photoprotection efficace du bois, et uniquement lorsque le
bois était suffisamment modifié (WPG > 30 %). Ce traitement n’a pas d’effet négatif sur la
résistance mécanique du bois et protège à la fois la lignine et la cellulose de la
photodegradation. Bien qu’il limite la perte de masse au cours du vieillissement climatique, le
traitement à partir du cinnamate de vinyle ne permet pas de limiter la photodgradation ni le
jaunissement. Si la perte de masse est malgré tout diminuée, c’est probablement parce que le
bois est plus hydrophobe après ce traitement et que les fragments de lignine photodégradés ne
sont pas facilement lessivés par la pluie. L’accumulation de ces fragments à la surface du bois
serait alors responsable du fort jaunissement mesuré aux forts gains de masse. L’absence de
photoprotection avec le cinnamate de vinyle s’explique probablement par la photoréactivité
inhérente aux groupements cinnamates greffés, qui semble favoriser la photodégradation.
L’estérification à partir du 4-tert-butylbenzoate de vinyle conduit à une faible
photoprotection, probablement en raison de la faible substitution des OH dans ce cas du fait
de l’encombrement du groupement tertiobutyle en para.
105
CONCLUSION GÉNÉRALE
Conclusion générale
107
Ce travail s’inscrit dans le cadre d’un projet financé par l’Agence National de la
Recherche ( projet « Eco-composites »), qui avait pour but la mise au point et validation d’une
méthodologie inverse d’éco-conception de polymères à renforts lignocellulosiques en vue
d’optimiser leurs performances techniques et environnementales. Notre implication dans le
projet concernait la mise au point d’une méthode de modification chimique des fibres pour
améliorer l’adhésion à l’interface fibre/matrice.
Dans un premier chapitre, la faisabilité de la réaction de transestérification entre
l’acétate de vinyle et les groupements hydroxyles du bois a été étudiée. Les modifications
chimiques à l’intérieur du bois ont été confirmées par le calcul du gain de masse après
réaction et par les spectroscopies IRTF et RMN CP-MAS en phase solide. Le carbonate de
potassium (K2CO3) a été choisi comme catalyseur doux. Des rendements convenables ont été
obtenus et dans des conditions relativement douces.
La réaction a ensuite été appliquée à la modification du bois massif. Des temps de
réactions plus longs et une légère augmentation de la température se sont avérés nécessaires
pour obtenir des gains de masse similaires à ceux obtenus lors de la modification de la sciure.
Une étude comparative de la distribution du greffage à l’intérieur des plaquettes modifiées à
partir de l’acétate de vinyle et de l’anhydride acétique a également été réalisée. Des
inhomogénéités du greffage au sein des plaquettes traitées avec l’acétate de vinyle et
l’anhydride acétique ont été constatées. Une solubilisation partielle des polysaccharides
acétylés dans le milieu réactionnel au cours de la réaction a également été mise en évidence.
Différents esters ont été identifiés dans le milieu, en fonction du traitement : la réaction à
partir de l’acétate de vinyle a conduit à une solubilisation partielle des polysaccharides et de la
lignine dans des proportions voisines de celles rencontrées à l’intérieur du bois ; l’anhydride
acétique a surtout conduit à une solubilisation de la lignine. Ce résultat semble suggérer que
l’acétate de vinyle est plus réactif vis-à-vis de la cellulose à l’intérieur du bois.
Dans un troisième chapitre, des caractérisations macroscopiques effectuées à partir de
bois massif modifié, ont montré que l’acétylation du bois par l’acétate de vinyle permettait
d’améliorer grandement sa stabilité dimensionnelle et sa résistance au Poria placenta. Une
étude thermomécanique a également été réalisée. Elle a permis de confirmer que l’acétate de
vinyle était plus réactif vis-à-vis des groupements hydroxyles de la cellulose dans le bois.
La méthode a ensuite été appliquée à d’autres esters de vinyle commerciaux, saturés
ou insaturés. Des groupes acyles de taille et de fonctionnalité variées ont ainsi été greffés à
l’intérieur du bois avec des rendements relativement importants. L’étude de la photostabilité
du bois traité par des esters de vinyle aromatiques a montré que l’estérification du bois à partir
Conclusion générale
108
du benzoate de vinyle permettait d’obtenir une photoprotection efficace du bois, sans altérer
ses propriétés mécaniques (pour des gains de masse supérieurs à 30 %).
Pour conclure, la réaction de transestérification des esters d’énol étudiée au cours de
ce travail de thèse est une méthode efficace et relativement douce, qui permet d’introduire des
fonctionnalités très variées à l’intérieur du bois ou à sa surface. La fonctionnalisation
chimique de la cellulose et de la lignine est également possible, grâce à ce procédé. L’un des
points forts de la méthode est que le produit secondaire formé lors de la réaction n’est pas
acide et peut facilement être éliminé du bois après réaction. De plus, contrairement à la
réaction d’estérification à partir des anhydrides d’acides symétriques, ce produit secondaire
est toujours le même, quel que soit le groupement acyle greffé (acétone ou acétaldéhyde). Les
études de faisabilité réalisées au cours de cette thèse ont été effectuées dans des conditions de
laboratoires qui n’ont pas été optimisées pour une application industrielle, mais les recherches
futures devraient nous permettre de minimiser son impact environnemental. Des réactions
sans solvant ou en milieux aqueux seront notamment envisagées, et la synthèse de nouveaux
esters d’énols sera réalisée.
Communications scientifiques
109
Ce travail de thèse à fait l’objet de :
� 3 publications dans des journaux internationaux à comité de lecture :
o Jebrane, M.; Sèbe, G.; Cullis, L.; Evans*, P. 2009. « Photostabilization of wood using aromatic vinyl esters». Polymer degradation and stability, 94 (2): 151-157.
o Jebrane, M., Sèbe*, G. 2008. «A new process for the esterification of wood by reaction with vinyl esters». Carbohydrate Polymers, 72:657-663.
o Jebrane, M., Sèbe*, G. 2007. «A novel simple route to wood acetylation by transesterification with vinyl acetate». Holzforschung, 61:143-147.
� 3 actes de colloques :
o Jebrane, M., Sèbe*, G. 2007. “A novel route to wood modification by transesterification with vinyl esters”. Dans: Proceeding of the 3rd SCWM3, Cardif (Wales).
o Jebrane, M., Sèbe*, G. 2008. “Vers une nouvelle voie de fonctionnalisation chimique du bois à partir des esters d’énols ”. Dans : Proceeding of the 9th colloque sciences & industrie du bois, Bordeaux (France).
o Gilles Sèbe*, Mohamed Jebrane, Ian Cullis, Philip D. Evans 2009. “Weathering and photostability of wood modified by aromatic vinyl esters”. Dans: Proceeding of the 4rd European Conference on Wood Modification, 245-252, Stockholm (Suède).
� 4 communications orales :
o 2ème Edition de la journée des thèses de bois, Bordeaux (France), Janvier 2007. “Modification chimique du bois en vue d’améliorer l’interface fibre/matrice des composites bois/plastiques : Transestérification des esters d’énol par le bois”.
o The 3rd European Conference on Wood Modification (SCWM), Cardif (Wales), Octobre 2007. “A novel route to wood modification by transesterification with vinyl esters”.
o 9ème colloque sciences & industrie du bois, Bordeaux (France), Novembre 2008, Vers une nouvelle voie de fonctionnalisation chimique du bois à partir des esters d’énols ”.
o The 4rd European Conference on Wood Modification (SCWM), Stockholm (Suède), Avril 2009. “Weathering and photostability of wood modified by aromatic vinyl esters”.
� 1 communication par affiche :
o Journée annuelle de l’Ecole Doctorale des Sciences Chimiques, Bordeaux (France), April 2008. “Chemical modification of wood by reaction with vinyl esters”.
111
PARTIE EXPÉRIMENTALE
Partie expérimentale
113
A. PROCÉDURES GÉNÉRALES
I. Produits chimiques
- Les esters de vinyle : Acétate de vinyle 99 % (Aldrich), Propionate de vinyle 98 %
(Aldrich), Butyrate de vinyle > 99 % (Aldrich), Pivalate de vinyle 99 % (Aldrich); Décanoate
de vinyle 95 % (Aldrich); Stéarate de vinyle (Aldrich); Cinnamate de vinyle 95 % (Aldrich);
Crotonate de vinyle 98 % (Aldrich); Méthacrylate de vinyle 98 % (Aldrich); benzoate de
vinyle 99 % (Aldrich); 4-tert-butylbenzoyle de vinyle 99 % (Aldrich).
- Catalyseurs : Carbonate de potassium 98 % (Prolabo), Iode 99,8 % (Sigma).
- Autres réactifs Anhydride acétique 95 % (Sigma-Aldrich), Pyridine 99 %
(Aldrich). 2-chloro-4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxophospholane 95 % (Aldrich), Pentoxyde
de phosphore 98 % (Acros-organics).
Tous ces produits ont été utilisés sans purification supplémentaire.
II. Solvants
N,N-Diméthylformamide (DMF) 99 % (Aldrich), Diméthyl sulfoxide (DMSO) 99,5 %
(Prolabo), Acétone 99 % (Prolabo), Éthanol 95 % (prolabo), Toluène 99,9 % (prolabo), Eau
déionisée (système de purification d’eau Millipore®, SWRE Milli-Q). Seuls le DMF et le
DMSO ont été séchés sur tamis moléculaire (4Å). Tous les autres solvants ont été employés
sans autre purification.
III. Matières premières
Deux types de bois ont été utilisés au cours de ce travail de thèse. Le pin maritime
(pinus pinaster) qui nous a été fourni par l’entreprise Clédard & fils localisée à Villefranche
du Périgord (Dordogne) et le cèdre Jaune (Chamaecyparis nootkatensis (D. Don) Spach) qui
nous a été fourni par le Centre for Advanced Wood Processing de l’Université de British
Columbia (Canada).
La cellulose utilisée est une poudre commerciale (CF11) utilisée généralement pour les
colonnes chromatographiques, elle a été achetée à la société WHATMAN.
La lignine utilisée a été obtenue à partir des pâtes thermomécaniques TMP de pin
maritime. Ces pâtes servant à fabriquer des panneaux MDF ont été fournies par la société
ISOROY. La méthode d’extraction de la lignine à partir de ces pâtes a été adaptée à celle
Partie expérimentale
114
décrite par Gellerstedt et al. (1984). Les pâtes ont été d’abord extraites au Soxhlet, pendant 48
h avec le mélange toluène/éthanol (2 : 1 / v : v), puis 24 h avec de l’eau. Les fibres extraites
ont été séchées à 60°C jusqu’à poids constants. Les fibres séchées (50 g en poudre) sont
mélangées avec 0,5 litre d’une solution de dioxane et d’acide chlorhydrique (0,1 N) (8,5 : 1,5
/ v : v) puis ce mélange est chauffé à 100°C pendant 2 h sous atmosphère d’azote. Les fibres
sont séparées sur un filtre Buchner et rincées avec une solution dioxane/eau (3 x 250 mL ;
8,5 : 1,5 / v : v). Les filtrats sont mélangés et évaporés sous vide tout en ajoutant de l’eau
distillée pour maintenir le pH supérieur à 1 et éviter la dépolymérisation de la lignine extraite.
La lignine précipitée est centrifugée et séchée sous vide en présence de P2O5.
B. ÉCHANTILLONNAGE DE LA MATIÈRE
LIGNOCELLULOSIQUE
Quatre types de supports ont été utilisés au cours de ce travail de thèse :
- la sciure a été obtenue après broyage au Wiley (Tamis de 35 mesh, 0,5 mm)
de l’aubier de pin maritime ;
- des plaquettes de dimension 20 x 20 x 5 mm3 (R x T x L) et des plaquettes de
dimensions 10 x 30 x 2 mm3 (R x T x L) ont également été prélevées dans des planches
d’aubier de pin maritime. Ces éprouvettes ont été découpées de telle sorte que les cernes de
croissance soient strictement parallèles à la direction tangentielle ;
- des placages ont été prélevés dans cinq blocs de cèdre jaune saturées d’eau
distillée. À partir de chaque bloc, 100 placages d’une épaisseur d’environ 85 µm, ont été
découpés au microtome, dans la direction radiale. Ils ont ensuite été fixés sur des lamelles de
verre et séchés à l’air libre pendant 4 h. Les placages ont été retirés des lamelles et regroupés
en lots de 10 dans des enveloppes (chaque enveloppe contient 50 placages regroupés en lots
de 10 placages). Tous les placages ont ensuite été conditionnés dans une enceinte climatique à
20 ± 1°C et 65 ± 5 % d’humidité relative, pendant deux semaines. Chaque placage est alors
pesé et son épaisseur mesurée à l’aide d’un micromètre numérique. L’échantillon est ensuite
séché à 105°C pendant 45 min, puis pesé à nouveau. Chaque traitement a été réalisé sur un lot
de 10 placages (Cf. Partie expérimentale ; tableau VI-1).
Le bois fonctionnel (aubier) a essentiellement été employé quel que soit le type de
support réactionnel utilisé.
Partie expérimentale
115
C. ÉLIMINATION DES EXTRACTIBLES DU BOIS
Quel que soit le type d’échantillon, les extractibles ont été préalablement éliminés au
Soxhlet, d’abord avec un mélange toluène : éthanol (2 : 1 / v : v) pendant 8 h, puis avec de
l'eau pendant 8 h. Après extraction, le matériel lignocellulosique (sciure, plaquettes et
placages) est séché à l'air pendant une nuit sous une hotte aspirante de laboratoire, puis stocké
dans un conteneur adapté.
Avant chaque réaction, le bois (sciure, plaquettes ou placages) a été séché à l'étuve
pendant 16 h à 105°C, puis conditionné pendant 30 minutes dans un dessiccateur contenant du
pentoxyde de phosphore (P2O5). La masse sèche, et les dimensions sèches dans le cas des
plaquettes, ont ensuite été déterminées.
D. TECHNIQUES D’ANALYSE
I. Spectrométrie
I.1 Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier
(IRTF)
Les spectres IRTF des échantillons de bois modifié et non modifié ont été enregistrés
sur un spectromètre Perkin-Elmer Paragon 1000 PC FT-IR, avec une résolution de 4 cm-1 (50
scans). Dans le cas des plaquettes, elles ont été préalablement broyées avec une granulométrie
35 mesh. Des pastilles de KBr contenant la sciure à analyser ont été préparées en pressant
(sous vide et pendant 10 min) un mélange de 3 mg de bois sec dans 300 mg de KBr (environ 1
% massique).
I.2 Spectroscopie Infrarouge en mode ATR
Les spectres IRTF des plaquettes utilisées pour l’étude de la distribution du greffage et
ceux des placages ont été enregistrés sur un spectromètre OMNIC en mode ATR.
L’échantillon est placé sur la plateforme mobile du spectromètre sous le cristal silicium, puis
mis en contact avec ce dernier. Les spectres sont alors collectés entre 4000 et 650 cm-1, avec
une résolution de 8 (SSP 3.857 cm-1) (64 scans). Pour les placages, trois spectres ont été
collectés pour chaque échantillon et les spectres ont été transférés sur le logiciel Unscambler
(version 9.6; CAMO) pour être normalisés et moyennisés. Dans le cas des plaquettes, huit
spectres ont été collectés pour chaque nouvelle surface microtomée. Ensuite, les hauteurs des
Partie expérimentale
116
pics du carbonyle à 1735 cm-1 et de la lignine à 1510 cm-1 ont été directement mesurées sur les
spectres des échantillons grâce au logiciel Omnic, à partir d’une ligne de base construite en
extrapolant une ligne entre les vallées du spectre à 1905 et 1554 cm-1. La bande à 1510 cm-1,
caractéristique des vibrations du cycle aromatique de la lignine, a été prise comme référence
interne. Le rapport des hauteurs (I1735/I1510) de ces bandes a alors été calculé pour trois
différentes locations de la surface, et moyennisés.
I.3 Résonance magnétique nucléaire
a) RMN du 13C en phase solide
Les spectres RMN CP-MAS du 13C (Cross Polarisation-Magic Angle Spinning) ont
été enregistrés à température ambiante, sur un appareil Bruker DPX 400 fonctionnant à une
fréquence de 100.61 MHz. Les échantillons ont été introduits dans un rotor MAS en
zirconium de 4 mm de diamètre, tournant à une vitesse de 4 à 8 kHz. Le temps d’acquisition
de chaque spectre est de 16 h (25000 accumulations).
a) RMN du phosphore 31P
Les spectres de RMN du 31P de la lignine (estérifiée ou non) ont été réalisés sur un
spectrophotomètre Bruker DPX-200 opérant à 81,03 MHz, après que celle-ci fut phosphorylée
à partir du 2-chloro-4,4,5,5-tetraméthyl-1,3,2-dioxophospholane (voir Chapitre II pour le
mode opératoire). Les déplacements chimiques des spectres ont été calibrés sur le signal du 31P du cholesterol phosphorylé, à 144.9 ppm. Les conditions d’acquisition sont celles
d’Argyropoulos (1994).
I.4 Mesures colorimétriques
Le jaunissement des placages, avant et après exposition aux intempéries, a été mesuré
en utilisant un spectrophotomètre Minolta CM-2600d. Il a été évalué grâce au système des
couleurs coordonnées CIELab b* (-60 [bleue] à +60 [jaune]). Une augmentation de b*
indique un jaunissement du bois. Pour un traitement donné, 25 échantillons ont été analysés.
Une seule mesure a été effectuée par échantillon.
Partie expérimentale
117
II. Chromatographie en phase liquide à haute
performance (HPLC)
La distribution des sucres issus de l’hydrolyse acide du résidu soluble dans le DMF,
après réaction du bois avec AV ou AA, a été obtenue à l’aide d’un appareil HPLC
ThermoFinnigan. Ce dernier était équipé d’une pompe TSP P100, d’un injecteur automatique
AS3000, d’un réfractomètre WATERS R 410 et d’une colonne Aminex HPX-87 P (300 x 7,8
mm) (BIO-RAD réf 125-0098). Cette colonne, de phase stationnaire polystyrène-
divinylbenzène, était munie d’une colonne de garde, constituée de 2 cartouches (Carbo-Prifil
30 x 4,6 mm ; BIO-RAD Ref 125-0119). Cette colonne de garde permet de protéger la
colonne d’analyse et le système HPLC. La boucle d’injection était de 100 µL et le débit de 0,6
mL/min à 85°C. L’acquisition des données ainsi que l’intégration des pics ont été réalisés en
utilisant le logiciel Chromquest.
III. Analyse dynamique thermomécanique (DMA)
Les tests dynamiques ont été réalisés sur un rhéomètre Pyris diamond Dynamic
Mechanical Analyzer (Perkin-Elmer Diamond). Des plaquettes de pin maritime de dimensions
30 x 10 x 2 mm3 (T x R x L) ont été utilisées pour ces tests. Les échantillons ont été testés en
mode dynamique : une extrémité de l’éprouvette est encastrée au niveau d’un mors fixe,
tandis que l’autre est sollicitée par un mors mobile. Les tests consistent à solliciter
l’échantillon par une contrainte périodique (0,1 %) à différentes fréquences (1, 2, 4, 10 et 20
Hz) dans une plage de température s’étendant de -150 à 200°C, avec une vitesse de chauffage
de 3°C.min-1. Avant chaque analyse, les éprouvettes ont été chauffées pendant 15 minutes à
150°C, puis conditionnées dans un dessiccateur contenant du P2O5. Cinq éprouvettes ont été
testées pour chaque traitement. Les propriétés viscoélastiques des échantillons (E’, E", tan δ)
ont alors été mesurées pour chaque fréquence. Un seul échantillon représentatif, avec une
seule fréquence de sollicitation, est présenté pour chaque traitement.
IV. Microscopie Électronique à Balayage (MEB)
Les études de microscopie électronique à balayage ont été réalisées sur un appareil
Hitachi S-4700, avec une tension d’accélération des électrons au filament de 1kV.
Des lamelles mesurant 10 x 10 mm ont été découpées à l’aide d’un ciseau, à partir des
placages vieillis ou non. Ces lamelles ont été directement collées sur un support en
Partie expérimentale
118
aluminium, à l’aide d’un autocollant double face. L’échantillon a ensuite été recouvert d’une
couche en or de 10 nm, au moyen d’une enrobeuse (Nanotech SEM-Prep II).
E. TESTS DE LESSIVAGE ET STABILISATION
DIMENSIONNELLE EN PRÉSENCE D’EAU
Les plaquettes, chimiquement modifiées ou non, ont été soumises à des cycles
immersion/séchage, constitués chacun d’une période d’immersion dans l’eau de quatre jours
suivie d’une nuit de séchage à 105°C. Pour chaque étape d’immersion dans l’eau, les
éprouvettes sont préalablement saturées d’eau par vide/pression (trompe à eau/pression
atmosphérique), puis immergées dans l’eau. Les gonflements radial (SR) et tangentiel (ST) de
chaque échantillon ont été évalués à partir de la mesure des dimensions radiales et
tangentielles des éprouvettes :
Et
R0, T0 : dimensions des plaquettes de bois à l’état sec ; R1, T1 : dimensions des plaquettes de
bois après immersion dans l’eau distillée pendant 4 jours. Trois éprouvettes ont été utilisées
pour chaque traitement.
Ces mêmes formules ont été utilisées pour estimer le gonflement engendré par le
greffage chimique dans les directions radiales et tangentielles (SR/greffage et ST/greffage,
respectivement). Dans ce cas, R0, T0 = dimensions des plaquettes de bois sèches avant
traitement et R1, T1 = dimensions des plaquettes de bois sèches après traitement.
Le gonflement des éprouvettes après immersion dans l’eau est donné par le coefficient de
gonflement S (le gonflement longitudinal est négligé ; Norimoto et al., 1992) :
Le coefficient ASE est ensuite calculé à partir de la formule suivante :
ASE = x 100S1-S2
S1
S1, S2, : coefficients de gonflement du bois avant et après traitement, respectivement.
Ainsi, pour un traitement donné, un ASE faible traduira une faible stabilisation
dimensionnelle et un ASE fort, une forte stabilisation.
SR =R1 - R0
R0
x 100 =T1 - T0
T0
x 100ST
S = SR + ST
Partie expérimentale
119
F. ÉVALUATION DE LA RÉSISTANCE AUX ATTAQUES
FONGIQUES
Des milieux malt-agar ont été inoculés avec un fragment de culture de souche
fongique de Poria placenta. Les boîtes de Pétri ont été incubées à 25 °C et 75 % d’humidité
relative dans une enceinte climatique, jusqu’à ce que le mycélium ait recouvert toute la
surface de la boîte de Pétri (2 semaines). Les éprouvettes de bois, préalablement séchées et
pesées, ont été traitées sous UV pendant 1 h, afin de réduire toute contamination. Elles ont
ensuite été introduites dans les boîtes de Pétri, directement sur le mycélium. Trois éprouvettes
ont été placées dans chaque boîte de Pétri, de manière symétrique. L’incubation des
éprouvettes a été réalisée à 25°C et 75 % d’humidité relative, pendant 9 semaines.
L’efficacité du traitement a alors été évalué par le calcul de la perte de masse
engendrée après les 9 semaines d’incubation. Les éprouvettes ont été retirées des boites de
Pétri et débarrassées des mycélium adhérent en surface. Elles ont ensuite été séchées pendant
16 h à 105°C et pesées. L’efficacité du traitement est estimée par le calcul de la perte de
masse engendrée par le champignon :
Perte de masse (%) =m0 - m1
m0
x 100
m0 et m1 : masses respectives des plaquettes sèches avant et après incubation.
G. ÉVALUATION DE LA PHOTOSTABILITÉ
La photostabilité du bois après modification chimique a été évaluée au cours d’un test
de vieillissement naturel. Les placages de bois traités et non traités (témoins) ont été exposés
aux aléas climatiques du ciel de Vancouver pendant 25 jours, en Août 2007. Pour chaque
traitement, cinq placages de chaque lot de 10 placages traités, ont été sélectionnés au hasard et
fixés par leurs extrémités sur des plaques de verre. Les cinq placages restants de chaque
traitement ont été placés dans une chambre climatique à 20 ± 1 °C et 65 ± 5 % d'humidité
relative pendant toute la durée de l'exposition. Ces derniers ont été utilisés comme références.
Les échantillons ont été orientés horizontalement et face au sud, de manière à avoir une
exposition maximale aux rayonnements UV. Après 25 jours d’expositions aux intempéries,
les échantillons ont été séchés à l’étuve (105 °C), puis pesés. La photostabilité a alors estimée
par l’évaluation de la perte de masse engendrée par les intempéries, par la perte de résistance
en traction, le jaunissement et l’analyse microscopique de la surface.
Partie expérimentale
120
Les tests de résistance en traction ont été réalisés sur une machine de traction Pulmac
zero-span, avec une pression de serrage de 550 KPa. La résistance a été calculée à partir de la
force à la rupture (Kg) divisée par la section radiale du placage (mm2).
H. PROCÉDURES STANDARD EMPLOYÉES POUR
MODIFIER LE BOIS
I. Modification chimique de la sciure de pin maritime
Toutes les réactions ont été effectuées sous agitation magnétique, dans un ballon
monocol surmonté d’un réfrigérant à eau connecté à une colonne desséchante (CaCl2) et à un
bulleur de Cloetz. Pour chaque réaction, 14 mmol de réactif/g de bois sec ont été utilisés. Ce
rapport a été choisi après avoir estimé le nombre de groupes hydroxyles présents dans le pin
maritime (environ 14 mmol/g bois sec) à partir d’une formule décrite dans la littérature (Hill
et Jones, 1996). Les produits ont été introduits dans l’ordre suivant : d’abord la sciure, le
solvant, le catalyseur et enfin les réactifs. Les réactions ont été conduites à des températures
comprises entre 25 et 150°C, pendant des temps variant entre 10 minutes et 24 h.
Après réaction, la sciure a été transférée dans une cartouche de cellulose puis extraite
au Soxhlet : d’abord à l’eau distillée pendant 2 h (élimination du catalyseur K2CO3), ensuite
au mélange toluène : éthanol : acétone (4 :1 : 1 / v : v : v) pendant 8 h (élimination des réactifs
en excès, ainsi que des produits secondaires formés). La sciure modifiée a finalement été
séchée à 105 °C pendant 16 h, refroidie dans un dessiccateur, pesée, puis le gain de masse
calculé:
M0 et M1 : masses sèches du bois avant et après réaction respectivement.
II. Modifications chimiques des plaquettes de Pin maritime
Les modifications chimiques réalisées sur les plaquettes de pin maritime ont été
conduites suivant une procédure standard. Dans un premier temps, les plaquettes ont été
imprégnées du mélange réactionnel au moyen d’un vide/pression (trompe à eau/pression
atmosphérique). Le mélange a ensuite été chauffé à 100°C, pendant des temps variant entre 10
mininutes et 72 h. Après réaction, les plaquettes modifiés ont été extraites au Soxhlet, d’abord
100xM
)MM(WPG
0
01 −=
Partie expérimentale
121
à l’eau distillée pendant 2 h (élimination du catalyseur K2CO3), puis au mélange toluène :
éthanol : acétone (4 :1 : 1 / v : v : v) pendant 8 h (élimination des réactifs en excès, ainsi que
des produits secondaires formés). Les éprouvettes ont ensuite été séchées à 105°C pendant 16
h, pesées (évaluation du gain de masse) et mesurées. Cinq plaquettes ont été modifiées pour
chaque réaction.
I. PARTIE EXPÉRIMENTALE RELATIVE AUX
CHAPITRES II ET III
I. Étude préliminaire à partir de la sciure de pin maritime
Dans un ballon monocol de 100 mL, on introduit : 20 mL de DMF ou DMSO ; 14
mmol de AV /g de bois sec ; et 1,1mmol de K2CO3/g de bois sec ou 0,34 g de I2/g de bois sec.
Les réactions sans catalyseur ont été réalisées dans les mêmes conditions.
Pour les réactions sans solvant, 10 ml de AV ont été introduits dans le ballon en
présence ou non de catalyseur.
Pour l’étude sur l’influence de la concentration en K2CO3, différentes quantités de
K2CO3 ont été introduites : 0,05 ; 0,1 ; 1,1 ; 10,7 ; ou 21 mmol de K2CO3/g de bois sec.
II. Réactions réalisées sur les plaquettes de Pin maritime
II.1 Acétylation par l’acétate de vinyle (AV)
Dans un ballon de 250 mL, on introduit : 20 mL de DMF ; 14 mmol de VA /g de bois
sec ; 1,1 mmol de K2CO3/g de bois sec. Les réactions ont été réalisées à 100°C. Après
extractions et séchage, des gains de masse croissants ont été obtenus en augmentant le temps
de réaction.
II.2 Acétylation par l’anhydride acétique (AA)
Dans un ballon de 250 mL, on introduit : 20 mL de DMF ; 14 mmol de AA /g de bois
sec ; 1,1 mmol de K2CO3/g de bois sec. Les réactions sans catalyseurs ont été effectuées dans
les mêmes conditions. Toutes les réactions ont été réalisées à 100°C. Après extractions et
séchage, des gains de masse croissants sont obtenus en augmentant le temps de réaction.
Partie expérimentale
122
III. Analyse du milieu réactionnel après réactions
III.1 Récupération du résidu soluble dans le DMF
La phase liquide obtenue après filtration du bois acétylé par AV ou AA, a subit une
évaporation sous pression réduite pour éliminer le DMF, les réactifs en excès et les produits
secondaires formés. Le K2CO3 a été éliminé par rinçage à l’eau sur verre fritté. Le résidu
solide obtenu a été séché à 105°C pendant 16 h, puis pesé. On obtient 0,300 g de résidu dans
le cas de réaction avec AV et 0,250 g dans le cas de la réaction avec AA.
III.2 Hydrolyse acide du résidu
Le résidu obtenu est introduit dans un bêcher de 100 mL. On rajoute alors de l’acide
sulfurique à 72 % : 9 mL dans le cas des 0,300 g de résidu obtenus avec AV ; 7,5 mL dans le
cas des 0,250 g de résidu obtenus avec AA. Le mélange est agité toutes les heures à
température ambiante, à l’aide d’une tige en verre, et ce pendant 4 h. La solution contenant les
sucres hydrolysés est versée dans un ballon de 1 L, puis 300 mL d’eau distillée sont ajoutés.
Le ballon est porté au reflux pendant 4 h. La solution est ensuite filtrée sur papier filtre pour
éliminer l’insoluble sulfurique. Ce dernier est rincé 3 fois à l’eau distillée puis le volume de la
solution est ajusté à 500 mL dans une fiole jaugée. 150 mL de cette solution sont alors
prélevés; celle-ci est neutralisée avec de la baryte jusqu’à pH = 7 (solution laiteuse). La
solution neutre obtenue est centrifugée à 300 tr/min, à 10°C pendant 20 minutes. La partie
liquide est récupérée dans un ballon puis passée à l’évaporateur rotatif à 60°C, de manière à
avoir un volume final de 50 mL. Cette solution est concentrée par évaporation jusqu'à 5 mL et
l’analyse est effectuée sur cette solution (100 µL).
III.3 Préparation des étalons externes pour HPLC
On dissout 10 mg de Cellobiose, 20 mg de D-glucose, 10 mg de D-galactose, 70 mg
de D-mannose, 15 mg de D-arabinose et 10 mg de D-xylose dans une fiole de 25 mL. La
dissolution des sucres est facilitée par une légère agitation manuelle, puis le volume est
complété jusqu’à 25 mL. Cette solution étalon (100 µL) sert à l’étalonnage de l’appareil.
III.4 Calcul de la teneur en sucres
Après dosage des sucres simples par HPLC, les résultats sont exprimés en pourcentage
par rapport à la masse sèche du résidu initial. Ainsi, pour une masse sèche de a mg/l d’un
sucre donné, on détermine la teneur en sucre de résidu (prise d’essais) par le calcul ci-après :
Partie expérimentale
123
% sucre =
a x 50150
x 500
x 100
Msec résidu
Msec étant la masse sèche initial du résidu.
IV. Acétylation de la cellulose ou de la lignine par AV et AA
Dans un ballon monocol de 100 mL, on introduit : 1 g de cellulose ou 1 g de lignine ;
20 mL de DMF, 14 mmol de AV ou AA/g de cellulose ou lignine sèche ; 1,1 mmol de
K2CO3/g cellulose sèche (uniquement dans le cas de la réaction avec AV ; la réaction avec
AA est effectuée sans catalyseur). Les réactions ont été réalisées à 90 °C pendant 3 h. Après
réaction, l’échantillon est filtré sur verre fritté, ensuite rincé avec de l’eau, puis de l’éthanol.
V. Phosphorylation de la lignine
Afin de pouvoir caractériser la lignine par RMN du 13P, cette dernière a été
préalablement phosphorylée à partir du 2-chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2- dioxophospholane,
suivant la méthode d’Argyropoulos (1994). Un mélange de solvants, composé de pyridine et
de deutérocholoforme (1 : 1,6 / v : v) séché sur tamis moléculaire (4Å) est préparé. Une
solution d’acétylacétonate de chrome (III) dans le mélange pyridine/CDCl3 (5,28 mg/mL) est
utilisée pour la relaxation. L’agent de phosphorylation est le 2-chloro-4,4,5,5-tetramethyl-
1,3,2- dioxophospholane. Le cholestérol (43 mg/mL dans le mélange pyridine/CDCl3) est
utilisé comme référence interne. L’échantillon de lignine à analyser (30 mg) est pesé très
précisément et dissout dans 0,5 mL de DMF, dans un « réactivial » de 2 mL fermé avec un
septum à surface de Téflon. Après dissolution, 0,3 mL du mélange pyridine/CDCl3, puis 0,1
mL de solution de référence interne et 0,1 mL d’agent de relaxation sont ajoutés. On
additionne alors 0,1 mL de 2-chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2- dioxophospholane. Après 30
minutes de réaction à température ambiante le mélange est transféré dans un tube RMN de
diamètre 5 mm pour l’analyse.
Partie expérimentale
124
J. PARTIE EXPÉRIMENTALE RELATIVE AU
CHAPITRE IV
Dans un ballon monocol de 100 mL, on introduit : 20 mL de DMF, 14 mmol d’ester
de vinyle /g de bois sec et 1,1 mmol de K2CO3/g. Les réactions ont été réalisées à 90°C
pendant 3 h.
Le nombre de fonction hydroxyles substitués après estérification a été calculé selon la
formule ci-après, en admettant que la réaction entre l’ester de vinyle et les hydroxyles du bois,
est équimolaire.
( ) ( ) 10001
01,0sec/ x
greffondumolairemasse
WPGxboisdegmmolsubstituésOHdeNombre
−=
Cette formule tient compte de l’atome d’hydrogène transféré du bois vers l’alcool
vinylique (-1 dans la formule)
K. PARTIE EXPÉRIMENTALE RELATIVE AU
CHAPITRE V
I. Echantillonnage
Les placages prélevés dans les 5 blocs de bois de cèdre jaune et regroupés dans les
enveloppes ont été traités par trois esters aromatiques, selon la procédure optimisée au
chapitre II. Trois niveaux de modification ont été réalisés pour chaque traitement en modifiant
la concentration en ester de vinyle (Tableau VI-1).
Tableau VI-1 Les différents traitements réalisés sur les placages de cèdre jaune
Esters de vinyle et leurs concentrations (mol/l) Contrôle
Benzoate de vinyle Cinnamate de vinyle 4-tert-butylbenzoate
de vinyle -
0,12 0,78 1,52 0,07 0,18 0,9 0,32 0,88 1,13 -
Traitement T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 T10
Les différents traitements ont été attribués aux différents placages au hasard, comme illustrés
par le tableau VI-2.
Partie expérimentale
125
Tableau VI-2 Répartition des traitements sur l’ensemble des lots de placages de bois
Enveloppe (En) Bloc1 Bloc2 Bloc3 Bloc4 Bloc5 En1 T4 T8 T1 T5 T9 En2 T8 T1 T3 T4 T6 En3 T9 T4 T9 T2 T3 En4 T5 T2 T4 T1 T2 En5 T7 T9 T2 T9 T4 En6 T2 T5 T5 T10 T10 En7 T6 T6 T6 T3 T8 En8 T10 T7 T7 T7 T7 En9 T3 T10 T8 T8 T5 En10 T1 T3 T10 T6 T1
50 placages provenant des 5 blocs de bois différents (10 réplicats par bloc) ont donc été
estérifiés pour un traitement donné et le gain de masse moyen calculé.
II. Traitement des placages
Les réactions ont été conduites dans des tubes rodés de 30 ml, munis d’un agitateur
magnétique et surmontés d’un réfrigérant à eau et d’une colonne desséchante de CaCl2. Dans
chaque tube on introduit : 20 mL de DMF, 1,1 mmol de K2CO3/g de bois sec et une
concentration en ester de vinyle aromatique variant de 0,12 à 1,56 mol/L. Les réactions ont
été réalisées à 90°C pendant 3 h. Des gains de masse croissants sont obtenus en augmentant la
concentration en réactif.
III. Tests de vieillissement
La photostabilité du bois après modification chimique a été évaluée au cours d’un test
de vieillissement naturel. Les placages de bois traités et non traités (témoins) ont été exposés
aux aléas climatiques du ciel de Vancouver pendant 25 jours, en Août 2007. Pour un
traitement donné, 25 placages ont été conditionnés à 25°C et 65 % HR (contrôles) et 25
placages ont été exposés aux intempéries.
L’impact de l’exposition climatique sur les éprouvettes a alors été évalué en
comparant les contrôles avec les échantillons vieillis.
127
BIBLIOGRAPHIE
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