Br und I in Losung und fur X = Br auch in Substanz beob- achtetI4l, nicht jedoch fur X = F, CN und NCS. Die von uns nun gefundene Reaktion ( I ) --+ (2) zeigt, da8 die Anwesenheit eines freien Elektronenpaars am wandernden Heteroatom nicht notwendig ist.

In unmittelbarem Zusammenhang rnit der Bereitschaft zur Umlagerung in einen Carbin-Komplex scheint der Befund zu stehen, daB bei den entsprechenden Carben-Komplexen die Bindung des Carbenkohlenstoffatoms zum Halogen- (X = ClI5l, BrI6]) bzw. zum Zinnatom'*] langer ist als man er- wartet.

Eingegangen am 15. August I979 [Z 3201

[ I ] Uhergangsnietall-Carhin-Koinplexe, 55 . Mittellung. - 54. Mltteilung: E. 0. Fischer. F. J. Gammel, J. 0. Berenhard, A. Frank, D. Neugebauer. J. Organo- met. Chem., im Druck.

121 E. 0. Fischer, R. B. A. Pardy. U . Schubert. J . Organomet. Chem.. im Druck.

[3] CnH2,CrN04Sn; -10°C; Zelle: a=945.1(8), b=1701(3), c=1790(2) pm, o= 111.71(7)", V=2714.10h pin3, phcr= 1.46 g/cm': Raumgruppe P2,/c (Z=4). Syntex P2,/XTL. 2"520545" . Az71.069 pm (Graphit-Monochro- mator); 2460 Strukturfaktoren (F , ,~4 .5n(FI1)) , R=0.070.

[4] H. Fischer, A . Motsch, W. Kleine, Angew. Chem. 90, 914 (1978): Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17, 842 (1978).

151 G. Huftner, 4 . Frank, E. 0. Fircher, W. Kleine. J . Organomet. Chem. 141. C17 (1977).

[h ] H . Fi.scher. A. Motsch, D. Neugebauer. unveroffentlicht.

EinfluB der 1,2-Funktionalisierung mit - C d , -CH=NR oder -CH=O auf die Stabilitat des Cyclobutansystems Von Karl-Dietrich Gundermann und Paul-Josef Hnida"' Professor Wolfgang Liittke zum 60. Geburtstag gewidmet

1,2-Bis(alkylthio)- und 1,2-Bis(arylthio)-l,2-cyclobutandi- carbonitrile ( I ) entstehen leicht durch spontane Dimerisie- rung der entsprechenden Acrylnitrile"'. Die Dimerisierung ist eine Gleichgewichtsreaktion; bei 100 "C liegen etwa 50% des Monomers vor['bl. Um den EinfluB von Substituenten auf die Stabilitat des Cyclobutansystems zu priifen, haben wir schon friiher versucht, a-(Alky1thio)acroleine (2) als Ausgangsstoffe fur (1)-analoge 1,2-Dicarbaldehyde vom Typ (6) zu synthetisieren. Diese Versuche ergaben jedoch stets anstelle von (2) [oder (6)] die Diels-Alder-Dimere (3)I'".21.

SH

SK SR

Einen Zugang zu (6) sollte die partielle Reduktion von Di- nitrilen (1) rnit Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) zu (4) und dessen milde Hydrolyse ermoglichen, denn derartige Reaktionen gelingen schon unterhalb 0 "C.

Wir fanden jetzt, da8 aus ( la) rnit DIBAH in Toluol bei - 70 "C die Aluminiumverbindung (4) entsteht, die durch vorsichtige Umsetzung mit Isopropylamin in ca. 80proz. Ausbeute die doppelte Schiff-Base (5) ergibt. Der intakte Cy- clobutanring in (5) wird durch das AABB'-Signal der

~

['I Prof. Dr. K.-D. Gundermann, Dipl.-Chem. P.-J. Hnida Organisch-chemisches Institut der Technischen Universitat Clausthal Leihnizstrafie 6, D-3392 Clausthdl-Zellerfeld

CH2CH2-Gruppe im H-NMR-Spektrum bewiesen. (S) wandelt sich erst oberhalb 130°C in das Monomer (7) um, und zwar anscheinend irreversibel.

2 (2a) +- [ I 13a)

(a) , R = CH,

C H=N-I' Pr CH=N-iP r

CH=N-Al(iBu)z iPrNHZ_ CH=N-AI(i Bulq

SCH,

G%:J SCH,

SCH, (5)

1, 130°C

2 H,C=C-CH=N-iP SCH, I

Wird dagegen das Produkt (4) aus ( la) und DIBAH sauer hydrolysiert, so erhalt man unter anderem das Dihydropy- randerivat (3a) in ca. 30% Ausbeute. Hieraus schlid3en wir, daB 1,2-Bis(alkylthio)-l,2-cyclobutandicarbaldehyde vom Typ (6) offenbar thermodynamisch sehr instabil sind und - wohl iiber die Monomere (2) - sehr leicht die ,,stabilen" Di- mere vom Typ (3) bilden.

A rbeitsvorschrvt

Synthese von (5): 45.3 g ci~,trans-(la)[~l in 1 1 wasserfreiem Toluol werden unter N2 und standigem Ruhren in 45 bis 60 min rnit 400 ml einer 20proz. Losung von DIBAH in Toluol versetzt. Man riihrt noch 2 h bei - 75 "C und gibt dann 300 ml wasserfreies Isopropylamin zu. Nach weiteren 60 h bei - 75 "C werden 26 g Wasser zugetropft, wobei die Tempera- tur auf maximal 20°C gehalten wird. Nach Abziehen der Losungsmittel im Vakuum cxtrahiert man den Ruckstand mit Ether. Aus dem Extrakt lassen sich 77-81% (S) isolieren, Fp=65 "C (aus Ethanol); IR (KBr): 1640 cm- ' (u(C-N)); 'H-NMR (CDC13): 6=2.2 (mc, --CHzCHz ~) .

(3a) aus (la): 10.2 g ci~,trans-(la)[~' in 250 ml wasserfreiem Toluol werden unter N2 bei - 30 "C tropfenweise unter Ruh- ren rnit 90 ml einer 20proz. Losung von DIBAH in Toluol versetzt. Nach 80 min gibt man 400 ml 5proz. Schwefelsaure zu, trennt die organische Phase ab und extrahiert die wa8rige Phase mehrmals rnit Ether. Die organische Phase und die vereinigten Etherphasen werden nach Waschen rnit NaH- C03-Losung und rnit Wasser und Trocknen mit Natriumsul- fat fraktionierend destilliert; Ausbeute ca. 3.0 g (3a), Kp = 109 "C/0.6 Torr; Semicarbazon: Fp = 149 "C (aus Es- sigester); IR (Film): 1620 (u(C=C)), 1730 cm-' (v(C-=O)); 'H-NMR (CDCI3): 6 ~ 6 . 5 4 (t, ~CH-).

Eingegangen am 3 1 . Juli I979 [Z 3221

[ I ] a) K.-D. Gundermann, Intra-Sci. Chem. Rep. 6, 91 (1972); h) K:D. Gunder-

[2] K J . Hnida, Dissertation, Technische Universitat Clausthal 1979. (31 K.-D. Gumfcrmann, A. Losler. Justus Liehigs Ann. Chem. 758, 155 (1972).

rnnnn, R. Huchling, Chem. Ber. 92,415 (1959).

Thiocarbonyl-Metallkomplexe aus CSSe['l Von Helmut Werner und Oswald Kolbl']

Im Carbondisulfid-Komplex (2), der durch Reaktion von C5H5Co(PMe3)* (1) rnit CS2 entsteht['', ist der q2-CS2-Li-

["I Prof. Dr. H. Werner, Dipl.-Chem. 0. Kolb Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Am Huhland, D-8700 Wurzburg

930 0 Verlag Chemie, GmbH, 0 -6940 Weinheim, 1979 0044-8249/79/1111-0930 $02-S0/0 Angen Chem 91 ( l Y 7 9 ) Nr 1 1

931/934 AnzeigP

gand sehr fest gebunden. Deshalb gelingt es nicht wie im Fall anderer CS2-Metallkomplexe[31, aus (2) durch Einwir- kung von PMe3 oder PPh3 den entsprechenden Thiocarbo- nyl-Komplex (3) zu erhaltenf41.

Mit COS setzt sich (1) praktisch quantitativ zu C5H5(PMe3)Co(CO) urn[']. Als labile Zwischenstufe entsteht dabei moglichenveise der zu (2) analoge Komplex (4), der mit dem in Losung vorhandenen PMe, unter Eliminierung eines Schwefelatoms zu (5) weiterreagiert.

PRj - S P R j 1, e l

Me,dc0\c:S

(3)

PMe3 -SPMep 1

( 5 )

Falls das zutrifft, sollte sich - einen analogen Reaktions- ablauf vorausgesetzt - aus CSSe und (1) iiber die Zwischen- stufe (6) der Thiocarbonyl-Komplex (3) bilden. Diese Erwar- tung erfiillte sich zunachst nur zum Teil. Durch Umsetzung von (1) mit Thiocarbonylselenid bei - 20 "C in Toluol erhalt man ein Gemisch von (3) und (6), das aufgrund unterschied- licher Loslichkeit der Komplexe in Hexan [(3) ist gut und (6) ist schlecht loslich] leicht getrennt werden kann. (6) reagiert mit PPh, in Benzol (50 "C, 1 h) quantitativ zu (3).

- SePPhl

CSSe ist als CS-Quelle auch fur die Herstellung anderer Thiocarbonyl-Komplexe sehr gut geeignet. So fiihrt der Aus- tausch des Ethylen-Liganden in (7)r6] durch CSSe (Benzol, 50"C, 5 h) zu das mit PPh3 (Benzol, 50°C 45 min) quantitativ (9) ergibt. Der zu (9) analoge Triphenylphos- phan-Komplex C5H5(PPh,)Rh(CS) wurde kurzlich ausge- hend von (PPh,),Rh(CS)Cl und NaC5H5 ~ynthetisiert"~.

Die Venvendung von CSSe eroffnet einen neuen Synthe- seweg zu Thiocarbonyl-Metallkomplexen, die bisher vonvie- gend aus CS2 oder CSClz erhalten wurden'''. Von Vorteil ist sie vor allem, wenn die als Edukt alternativ in Betracht kom- mende Metall-(T2-CS2)-Verbindung gegeniiber PPh, oder

Tahelle 1, Spektroskopische Daten der Thiocarbonyl-Komplexe (3) und (9).

(3): 'H-NMR (ID,]-Benzol): 6=4.74 (SH; d, JpH=0.9 Hz), 1.14 (9H; d, JPH=9.8 Hz). 1R (CS2): 1270 cm-' (CS-Valenzschwingung). MS ('70 eV): m/e (1,)=244 (68; M i ) , 200 (100; C5H5CoPMe;), 168 (16; CsHsCoCS+),

'H-NMR ([Db]-Benzol): 6=5.24 (5H; d x d, JpH=0.4, JKhH=0.7 Ht), 1.24 (9H; d x d , JPH=10.4, JRhH=1.6 Hz). IR (CS& 1279 cm-' . MS (70 eV): m/e (1,)=288 (100 M i ) , 244 (61; C5H,RhPMe:), 212 (31; C7H5RhCS+), 168 (46; C5H5Rh+), 147 (28: RhCS+).

124 ( 5 0 CsHsCo+).

(9):

anderen Schwefel-abstrahierenden Agentien kinetisch zu inert ist.

Eingegangen am 2. August 1979 [Z 3161

[ t ] Kornplexe mit Kohlenstoffsulfiden und -seleniden als Liganden, 2. Mittei- lung. Diese Arbeit wurde von der peutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und durch Chemikalienspenden der BASF AG, Ludwigshafen, und DEGUSSA, Hanau. unterstutzt. ~ 1. Mitteilung: 17.1.

[2] H . Werner, K . Leanhard, Ch. Burschka, J . Organomet. Chem. 160. 291 ( 1978).

(31 I . S. Butler, N . J. Coville, D. Cozak, J . Organomet. Chem. 133. 59 (1977): M. Herberhold, M. SiiO-Fink, Chem. Ber. 111. 2273 (1978).

[4] 0. Kolb, Diplomarheit, Universitlt Wurzhurg 1979. [ 5 ] K. Leanhard, unveroffentlichte Befunde. 161 H. Werner, R. FeJer, Angew. Chem. 9). 171 (1979); Angew. Chem. Int. Ed.

Engl. 18, 157 (1979). 171 F. Furaone, C Treoldi. G. A . Loprelr, J . Chem. SOC. Dalton Trans. 1979,

933. [8 ] I . S. Butler, Acc. Chem. Res. 10, 359 (1977); B. D. Dombek, R J. Angelici.

Inorg. Chem. 15, 1089 (1976): J. W. Buchleret al.. Z. Naturfoorsch B 33, 1371 (1978).

Das erste 2,3,5,6-Tetraphosphabicyclo[2.2.0]hexan~'~ Von Roy Appel, Volker Barth, Mechthild Halstenberg, Gott- fried Huttner und Joachim von Seyerl[*l Professor Kurt Issleib zum 60. Geburtstag gewidmet

Kiirzlich berichteten wir uber den stufenweisen Verlauf der Umsetzung von Phosgen mit Phenylbis(trimethy1si- lyl)phosphan, bei der das (Phosphinomethy1en)phosphan ( I ) und ein Folgeprodukt der Zusammensetzung [(PhP),(COSi- Me,)12 rnit bisher ungeklarter Struktur entstehen'". Mit der Annahme, da8 (1) bei Phosgen-Einwirkung unter Abspal- tung einer Silylgruppe und P - P-Verkniipfung zu (2) weiter- reagiert, sind die 3'P-NMR-Daten[21 nicht in Einklang: Zwar

1 OSiMe3

- C O P h P - C = P P h

SiMe3 - 2 Me3SC1 I OSiMe? 1 --I

.. -4 OSiMe3 OSiMe3 f0: SiMe3 I I I1 I

PhP-C-PPh PI~P<-PP~I PhP-C-PPh

PhP-C=PPh ' %& Phb-C-PPh Ph&-&k€'h I I I

OSiMe3 OSiMe,

PhP-C-PPh I ! I

PhP-C-PPh I

OSiMe, 13)

zeigt das Spektrum die fur ein AA'BB'-Spinsystem charakte- ristische Feinstruktur, doch ist das Signal des Phosphors rnit der Koordinationszahl2 bei 6= 164 verschwunden.

['I Prof. Dr. R. Appel, Dipl.-Chem. V. Barth, Dr. M. Halstenberg Anorganisch-chemisches lnstitut der Universitiit Gerhard-Domagk-StraBe 1. D-5300 Bonn 1

Prof. Dr. G. Huttner. DipLChem. J . van Seyerl Lehrstuhl fur Synthetische Anorganische Chernie der Universitlt Postfach 77 33, D-7750 Konstanz

Angeb. Chem. Y i ( i Y 7 Y ) Nr. 1 1 0 Verlag Chemie, GmbH. 0-6940 Weinheim, 1979 0044-8249/79/1111-0935 8 02-50/0 935