thermodynamique la distribution de boltzmann...

THERMODYNAMIQUE

La distribution de Boltzmann

Entropie d’un melange, potentiel chimique

TRAN Minh Tam

Table des matieres

Introduction 16

Rappel de Mecanique statistique 17

Equilibre statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

La loi de distribution de Boltzmann . . . . . . . . . . . 17

La pression d’un gaz, energie cinetique d’un gaz parfait . 21

Evaluation de la constante β de la distribution de Boltz-

mann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

Application : la sedimentation . . . . . . . . . . . . . . 24

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Rappel de Thermodynamique 26

Entropie d’un melange, potentiel chimique . . . . . . . . 26

Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

Un peu au dela : centrifugation et

electrophorese 31

La centrifugation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

L’electrophorese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

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Introduction

Ce cours a option fait suite au cours de Physique Generale ; les sujets qui serontabordes completent l’enseignement de premiere annee et ont ete choisis de maniere

a etre utiles a des etudiants en Biologie par les applications qu’ils permettent d’abor-der.

Parmi les nombreux sujets possibles, j’ai fait le choix de sujets suivants, etantconscient que ce choix est bien arbitraire :

1. La distribution de Boltzmann.

Application : la sedimentation, la centrifugation, l’electrophorese.

2. La diffusion de la lumiere.

Application : la diffusion de la lumiere par de grosses molecules.

3. Le magnetisme atomique, puis nucleaire.

Application : la resonance magnetique nucleaire, l’imagerie par resonancemagnetique nucleaire et la spectroscopie RMN.

4. La mecanique quantique.

– Les debuts : le rayonnement du corps noir.

Application : les lasers, les pinces optiques.– L’equation de Schrodinger ; sa resolution dans le cas a 1 dimension ; l’effet

tunnel.Application : le microscope a balayage a effet tunnel (Scanning Tunnelling

Microscope) (T.P.) ; le microscope a force atomique (Atomic Force Micro-scope) (T.P.).

5. Quelques notions de Physique Nucleaire

Application : la tomographie par emission de positons.

Dans ce chapitre de “Thermodynamique”, nous allons etablir la loi de distribution

de Boltzmann ni = N0 e−EikT que vous connaissez tous. Le developpement est un

peu mathematique. Une application immediate de cette loi est la sedimentation.

Pour “pousser” un peu plus loin, j’ai pense utile de traiter le sujet de la centri-

fugation, bien utile pour les Biologistes qui desirent determiner la masse des ma-cromolecules ; cependant, pour traiter de la centrifugation, nous devons egalementtraiter de la diffusion dont le coefficient intervient directement dans le resultat, d’ou

une digression sur l’entropie d’un melange et sur le potentiel chimique. Un courtparagraphe sur l’electrophorese est presente qui evoquera les difficultes de cette

technique.

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Rappel de Mecanique statistique

La mecanique statistique est l’application des lois de la mecanique classique auxsystemes constitues d’un grand nombre de particules, dans le but d’obtenir des

renseignements sur les proprietes macroscopiques de ces systemes.

Equilibre statistique

Considerons un systeme constitue de N particules, reparties dans des etats d’energiesE1, E2, ... Ei, avec ni particules dans l’etat d’energie Ei en un instant donne.

E5• n5 = 1

E4 n4 = 0

E3• • • n3 = 3

E2• • n2 = 2

E1• • • • n1 = 4

N = Σi ni

U = Σi niEi

U est l’energie totale (ou energie interne) du systeme.

Pour un systeme isole (ni echange de matiere ni echange de travail ou d’energie) :

N = constant, U = constante

Les ni peuvent varier avec le temps.

Pour chaque etat macroscopique du systeme (les conditions exterieures sont doncdonnees) il existe une repartition n1, n2, ... ni plus probable que les autres. Quand

cette repartition est realisee, on dit que le systeme est en equilibre statistique. Les ni

peuvent fluctuer autour de la valeur correspondant a l’equilibre sans consequences

macroscopiques observables.

Le probleme de la mecanique statistique est de trouver la repartition la plus probable

d’un systeme, puis d’en deduire les proprietes macroscopiques du systeme.

La loi de distribution de Boltzmann

Considerons N particules identiques et discernables.Si tous les etats ont la meme probabilite a priori d’etre occupes, la probabilite

d’une repartition donnee est proportionnelle au nombre de facons de distribuer lesparticules pour realiser cette repartition.

Nombre de facons differentes et discernables de placer n1 particules au niveaud’energie E1 : (c’est le nombre de combinaisons possibles de N particules n1 par

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n1, l’ordre n’ayant pas d’importance)N !

n1! (N − n1)!Pour le niveau E2 : (on a enleve n1 particules des N de depart !)

(N − n1)!

n2! (N − n1 − n2)!

Finalement, le nombre de facons differentes et discernables de realiser la repartition

donnee est le produit des facons de placer les ni sur les niveaux Ei :

Ω =N !

n1! n2! ... ni!

[ Il se peut que l’on ait plus de 1 etat pour un niveau denergie Ei donne : dans ce

cas, dit que le niveau d’energie est degenere et on attribue un poids statistique gi achaque etat. Un exemple de cette degenerescence est le niveau d’energie (n, l, m) de

l’atome ou l’on peut avoir 2 electrons dont les poids statistiques sont gi = 1/2. Lenombre d’etats microscopiques est alors donne par :

Ω =N ! gn1

1 gn2

2 ...gni

i

n1! n2!... ni!= N ! Πi

gni

i

ni!]

Etat d’equilibre :

Considerons 6 particules identiques et une energie totale (somme des energies desparticules) de 10 E, ou E est une unite d’energie quelconque. La figure suivante donne

3 repartitions possibles de ces particules sur les niveaux d’energie ; ces repartitions (ily en a d’autres) realisent bien les deux conditions N = cst. = 6, U = cst. = 10E.

Si une particule a la meme probabilite de prendre un etat d’energie plutot qu’unautre, la repartition la plus probable sera celle qui correspond au plus grand nombre

de possibiltes de repartir les particules sur les niveaux :

1E

2E

3E

4E

5E

6E

1E

2E

3E

4E

5E

6E

N = 6 U = 10 E

6 permutations 60 permutations 15 permutations

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Intuitivement, nous savons que l’etat d’equilibre correspond a la repartition la plusprobable des particules, c.a.d. a celle qui permet d’avoir un maximum de possibilites

d’arranger les particules sur les niveaux. Les contraintes sur U, N seules ne peuventpas nous permettre de distinguer l’etat d’equilibre ; il nous faut introduire le prin-

cipe d’extremum : l’etat d’equilibre est la repartition n1, n2, ... ni pour laquelleΩ (ou S = k lnΩ) est maximum, moyennant les contraintes :

N = Σi ni = constant, U = Σi ni Ei = constante

Prenons le logarithme naturel de Ω

(le logarithme est une fonction monotone croissante) :

ln Ω = ln N ! − Σi ln ni!

La condition lnΩ maximum est que la variation de Ω et, par consequent, celle deln Ω soit nulle. Comme ln N ! est constant,

δ ln Ω = 0 = Σi δ ln ni!

En utilisant la formule de Stirling pour l’estimation des factoriels des grands nombres

(cf. par exemple L. Lyons, All you wanted to know about MATHEMATICS but wereafraid to ask, Cambridge, Volume 1, page 287 et suivantes).

ln N ! ' N ln N − N

donc : δ∑

i

ni ln ni − δ∑

i

ni = 0

∑

i

ln ni δ ni = 0

avec les deux contraintes :

δ N = Σi δ ni = 0 δ U = Σi Ei δ ni = 0

En multipliant les deux equations precedentes par deux constantes α et β et en lesadditionnant a celle resultant du principe d’extremum :

Σ α δ ni + Σ β Ei δ ni + Σ ln ni δ ni = 0

Comme les variations δ ni peuvent etre considerees comme arbitraires, on a

ln ni + α + β Ei = 0

ni = exp (−α − β Ei )

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Dans le cas ou on doit assigner au niveau Ei une probabilite d’occupation gi lenombre ni de particules sur le niveau Ei est :

ni = gi exp (−α − β Ei )

La constante α est obtenue par la condition N = Σi ni ;

e−α =N

Σi gi e−βEi

il vient donc :

ni =N

Zgi e

−βEi

avec :Z = Σi gi e

−βEi

C’est la distribution de Boltzmann.Z est la fonction de partition.

Exemple :Considerons deux niveaux dont les energies sont E1 = −E, E2 = E, g1 = g2 = 1

2

Z =1

2eβE +

1

2e−βE = ch β E

n1 =N

2 chβ Eeβ E

n2 =N

2 ch β Ee−β E

U =N

2 ch β E(−EeβE + Ee−βE) = −N E th β E

Resume Nous recherchons l’etat d’equilibre, c.a.d. l’etat le plus probable quand

nous repartissons N particules sur des niveaux d’energie avec les contraintes sur lenombre total de particules et l’energie totale des particules. Le principe d’extre-

mum nous dit de rechercher le maximum de Ω ou de l’entropie S = k ln Ω. Nousaboutissons a la distribution de Boltzmann.

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La pression d’un gaz, energie cinetique d’un gaz parfait

Prenons un gaz parfait, c.a.d. un gaz dont nous pouvons negliger les volumes propres

et les interactions ; pour simplifier la demonstration, restreignons-nous a un gazparfait monoatomique. Enfermes dans une enceinte cubique de cote a, les atomes de

ce gaz ont des collisions elastiques avec les parois et rebondissent ; a chaque collisionsur une des parois perpendiculaires x, la vitesse de l’atome change de vx a − vx.

La variation de la quantite de mouvement selon x est ainsi de 2 m |vx|. Comme lenombre de collisions par unite de temps sur les deux parois perpendiculaire a x est

de |vx|/a, le changement de quantite de mouvement selon x par unite de temps serade 2 mv2

x/a pour 1 atome. Pour N atomes, il sera de

d px

dt= 2 N m

< v2x >

a= Fx

En passant a la pression, nous avons (pour 2 faces !) :

P = 2 N m< v2

x >

a 2a2= N m

< v2x >

V

Comme rien ne nous permet de distinguer entre les directions x, y et z, nous avons

< v2x > = < v2

y > = < v2z > =

1

3< v2 >

P V =1

3N m < v2 > =

2

3< Ecin >

puisque1

2N m < v2 > est l’energie cinetique (de translation) de notre gaz parfait.

Pour retrouver l’equation des gaz parfaits,

< Ecin > =3

2k N T

Rappel : Nous retrouvons l’equipartition de l’energie : notre gaz parfait est mono-

atomique, le nombre de degres de liberte qu’il a est f = 3 et a chaque degre de

liberte, nous avons associe une energie cinetique de1

2k T .

Evaluation de la constante β de la distribution de Boltzmann

Rappel : Comment calculer une moyenne

Soit f(x) la densite de probabilite d’une variable X. La probabilite pour que Xsoit comprise entre x et (x + dx) est donnee par f(x).dx.

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La loi de probabilite est normee :

∫ +∞

−∞

f(x) dx = 1 Un evenement a ainsi une

probabilite de realisation de 1.

On definit la moyenne de x (ou esperance mathematique) par

E(X) =

∫ +∞

−∞

x · f(x) dx

Quand la variable X ne peut prendre que des valeurs discretes avec la probabilite

de realisation p(xi), nous avons∑

i

p(xi) = 1 et E(X) =∑

i

xi p(xi)

Si nous avons maintenant un ensemble de particules possedant une densite de pro-

babilite n(q) de realiser un certain parametre q, comme la vitesse, l’energie, etc... la

moyenne de q sera : < q > =

∫+∞

−∞

q · n(q) dq

On appelle aussi n(q) la loi de distribution du parametre q.

On peut aussi calculer la moyenne de q2 : < q2 > =

∫ +∞

−∞

q2 · n(q) dq

Dans le cas discret :

< q > =∑

i

qi · ni < q2 > =∑

i

q2i · ni avec

∑

i

ni = 1

Retour au probleme

Nous pouvons reecrire l’equation P = N m< v2

x >

Vcomme :

P V =

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞

(N A) exp(− β E ) mx2 dxdydz (1)

Dans cette expression, nous avons note :

vx =d x

dt= x vy = y vz = z

Nous avons generalise au cas continu l’expression donnee deux pages avant et nous

avons suppose que nos particules ont, a l’equilibre, une loi de distribution des energiescinetiques qui est celle de la loi de Boltzmann : au lieu d’avoir des energies discretes,

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nous avons considere ici l’energie cinetique (seule energie d’un gaz parfait) etintegre sur dxdydz, une “cellule” de l’espace des vitesses. N est le nombre total de

particules et A la constante de normalisation.

En integrant sur toutes les valeurs possibles des composantes des vitesses x, y, z,

nous devons retrouver la valeur de N :

N =

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞

(N A) exp(− β E ) dxdydz

=

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞

(N A) exp

(

− β1

2m ( x2 + y2 + z2)

)

dxdydz

En integrant par parties par rapport a x

N =

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞

(N A) exp

(

− β1

2m ( x2 + y2 + z2)

)

x

∣∣∣∣

x= +∞

x=−∞

dydz +

+

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞

(N A) exp

(

− β1

2m ( x2 + y2 + z2)

)

β m x2 dxdydz

Le terme entre les limites x = ±∞ doit de toute maniere s’annuler car la valeur de

β doit rester positif et fini et que ce terme est proportionnel a x. Nous avons alors :

N = β

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞

(N A) exp (− β E ) mx2 dxdydz (2)

En comparant (2) avec l’expression de P V (1), nous obtenons P =N

β V

Pour retrouver l’equation d’etat d’un gaz parfait, P =N k T

V

⇒ β =1

k T

Distribution de Boltzmann

La distribution de Bolzmann est donc : ni =N

Zgi e

−Ei / kT

avec : Z = Σi gi e−Ei / kT

Resume : Nous avons obtenu la distribution de Boltzmann en recherchant le maxi-mum de l’entropie d’un systeme de particules dont l’energie totale est constante.

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Application : la sedimentation

Des grains de gomme (en anglais : gamboge) en suspension dans l’eau ne tombent

pas tous au fond du recipient, bien que la gomme soit plus dense que l’eau : saconcentration suit une distribution selon la hauteur dans l’eau, avec davantage de

grains au fond qu’a la surface. Perrin a mesure la distribution de ces grains avec lahauteur.

Avant de deriver l’equation donnant la distribution, considerons d’abord une colonnede gaz d’une section A a temperature constante. Soit une tranche dy de la colonne

a la hauteur y.

F

dy

y + dy

y = 0

y = h

Surface a

FF

y

Si F est le poids de la colonne de gaz au-dessus de la tranche, le poids de la colonne

sur la face d’en-dessous est de F + dF = F + mg n A dy , expression ou :mg est le poids d’une molecule du gaz,

n est le nombre moyen de molecules par unite de volume,A dy est le volume de la tranche.

Comme les molecules dans la tranche ont un certain poids, le nombre de molecules afaible altitude sera plus grand qu’a haute altitude a cause de l’attraction gravifique.

Cette difference de concentration entraıne une difference du nombre de collisions parunite de temps entre les deux surfaces separees de dy et la colonne de gaz est enequilibre dynamique : le poids des molecules de chaque couche est compensee par

la force nette verticale, dirigee vers le haut, causee par la difference du nombre decollisions moleculaires.

Nous venons de voir au debut de ce chapitre que la pression d’un gaz venait justementdes collisions des molecules sur une ”paroi”.

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Pour une mole d’un gaz qui peut etre considere comme parfait, nous avons :P V = NA k T = R T , NA etant le nombre d’Avogadro.

En divisant par V et en introduisant n = NA / V = nombre de molecules par unitede volume, nous avons : P = n k T ⇒ dP = k T dn . La difference de poids

dF vue precedemment peut s’exprimer en fonction de la pression par : dF = A dPavec dP = −mn g dy ; le signe − montre que la pression diminue quand on s’eleve

en altitude. En egalisant les deux expressions de la difference de pression :

k T dn = −mg n dy ⇒d n

n= −

mg

k Tdy

La relation entre le nombre de molecules n0 a y = 0 et celui a une cote y, n, estobtenu en integrant :

∫ n

n0

d n

n=

∫ y

0

−mg

k Tdy ⇒ n = n0 e−m g y / k T

Comme la pression est directement proportionnelle au nombre de molecules,

l’equation precedente peut etre reecrite pour la pression : c’est ce que l’on appellesouvent la loi des atmospheres.

Pour les grains de gomme en suspension dans l’eau, l’expression precedente doıtetre legerement modifiee pour tenir compte de la force d’Archimede. Si la masse

specifique des grains de gomme est ρ ′ et celle de l’eau (ou du liquide) de ρ, la force

d’Archimede est de mgρ

ρ ′et le poids effectif d’un grain est :

mg − mgρ

ρ ′= mg

(ρ ′ − ρ

ρ ′

)

= mg

(

1 −ρ

ρ ′

)

= mg ( 1 − ρ v ) (∗)

En reinserant cette expression dans la distribution du nombre de molecules, nous

obtenons, avec k = R / NA :

n = n0 exp

[

−NA mg (ρ ′ − ρ) y

ρ ′ R T

]

Cette expression donne la distribution du nombre de grains a l’equilibre de la

sedimentation et resulte de l’agitation thermique des molecules. Perrin a mesurecette distribution dans une suspension diluee de grains de gomme, confirmant

l’equation de la sedimentation et, conclusion importante, cette mesure lui a per-mis de determiner le nombre d’Avogadro NA.

(*) v = 1 / ρ ′ est le volume specifique partiel des grains, c.a.d. le volume qu’occupedans le liquide une masse unite d’une substance qui y est dissoute ou en suspension.[v] =

[L3

]·[M − 1

].

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Rappel de Thermodynamique

Entropie d’un melange, potentiel chimique

Nous avons vu que l’entropie d’un melange etait composee de l’entropie des corpspurs et de l’entropie de melange. Dans le cas d’un melange de deux substances

(solvant et solute) constitue respectivement de N1 et N2 molecules (avec N1 + N2 =N0), cette entropie de melange s’ecrit :

SM = k [N0 lnN0 − N1 lnN1 − N2 ln N2] = k

[

N0 lnN0 −∑

i

Ni ln Ni

]

SM = − k

[∑

i

Ni ln Ni − N0 ln N0

]

= −k∑

i

Ni lnNi

N0

= −k∑

i

Ni lnxi

xi =Ni

N0

est la fraction molaire des molecules de type i. En multipliant et divisant

le membre de droite par le nombre d’Avogadro NA, nous avons :

SM = −R∑

i

ni ln xi

ni etant le nombre de moles de type i.

Au cours de Physique Generale I, nous avons vu que nous pouvons deduire le po-tentiel chimique de l’entropie par

µi

T= −

(∂S

∂Ni

)

U,V,Nj

j 6= i

Nous avons obtenu le potentiel chimique de la substance i dans le melange :

µi , melange = k T lnxi

ou pour une mole : µi , melange = R T ln xi . Si nous notons par µ0i le potentiel

chimique de la substance pure i, le potentiel chimique total de i est donc

µi = µ0i + R T lnxi︸︷︷︸

terme de melange

pour une mole

xi < 1 ⇒ ln xi < 0

[On trouve aussi dans les livres l’expression precedente exprimee en terme de concen-tration Ci au lieu des fractions molaires xi. La concentration et la fraction molaire

etant proportionnelles, avec le logarithme nous aurons un facteur additif que nouspouvons “absorber” dans une redefinition du potentiel chimique µ0

i ; d’ou :

µi = µ0i + R T ln Ci pour une mole]

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Diffusion

Dans les phenomenes de transport auxquels nous sommes confrontes en general(comme la sedimentation, le transport a travers une membrane semi-permeable,

etc...), il existe un desequilibre et le transport auquel nous assistons est unphenomene irreversible : un systeme qui n’est pas a l’equilibre tend vers cet equilibre

caracterise par le maximum de l’entropie et le minimum des autres potentiels ther-modynamiques (cf. cours de Physique Generale I) compatible avec les contraintesexercees sur le systeme et dans cette evolution vers l’equilibre, un transport de

matiere (electrons, atomes, molecules, ions...) ou d’energie (chaleur) se fait.

Nous allons nous restreindre au cas du transport de matiere dans une solution

constituee d’un solvant 1 et d’un solute 2 ; ce solute peut aussi etre une suspen-sion dans le solvant. Nous pouvons definir un courant de la matiere du type 2 (ions,

molecules, atomes de type 2) dans ce transport.

∆x

Α

x

Le nombre de particules de type 2, de vitesse v2, passant la surface A pendant ∆ test de ∆ N2 = C2 A ∆ x , C2 etant la concentration des particules de type 2 en x

et ∆x = v2 ·∆t. Le nombre de particules 2 passant la surface A par unite de tempset de surface est donc : J2 = ∆ N2 / A∆t = C2 v2 .

Quelle est donc la force qui met en mouvement les particules ? En Physique Clas-sique, nous savons qu’une force conservative derive d’un potentiel, par exemple, la

force qui met en mouvement les charges est une force electrique qui derive d’unpotentiel electrique.

Le phenomene de diffusion est irreversible et nous ne sommes pas interesses a trouverla force qui agit sur chaque particule individuellement, mais plutot a decrire lephenomene de maniere globale. Nous relions donc la force globale qui agit dans

le processus (la diffusion, la conduction electrique, etc...) au gradient d’un certainpotentiel ; si ce gradient devient nul, le potentiel est uniforme et la force s’annule.

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Exemple : la force generant le courant electrique est la force electrostatique quiderive de l’energie potentielle electrostatique. S’il existe une difference de potentiel

aux bornes d’un circuit, un courant electrique s’etablit et ce dernier s’annule quandla difference de potentiel est nulle.

Dans les processus irreversibles, nous ecrivons que le courant en un point quelconquea un instant donne est proportionnel au gradient d’un potentiel approprie au point

considere et en cet instant. Pour un probleme a 1 dimension nous pouvons ecrire :

J2 = −L2

∂U

∂x. C’est une sorte de loi d’Ohm applique au probleme.

Quelques exemples :

Phenomene Potentiel Ecoulement de Equilibre

Cond. electrique Pot. electrique electrons Pot. electrique uniformeDiffusion Potentiel chimique molecules Uniformite de µ

Sedimentation Potentiel gravifique molecules Min. Energie potentielle

Dans le cas de la diffusion, c’est le gradient de la concentration qui va donner la

force qui mettra en mouvement les molecules : ces dernieres diffusent en un courant

obeissant a la loi de Fick J2 = −D∂C2

∂x(cf. cours 1ere annee). Mais la concentra-

tion C2 est liee au potentiel chimique par µi = µ0i + R T ln Ci !

Notre systeme evolue ainsi d’une situation ou l’entropie est minimale et l’energie deGibbs (enthalpie libre) G est maximale vers une situation ou l’entropie est maximale

et l’energie de Gibbs minimale.

En effet, l’energie de Gibbs decroıt puisque ∆G =∑

i ni µi −∑

i ni µ0i et que

µi = µ0i + R T lnxi avec ln xi < 0 .

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Si nous definissons la force s’exercant sur une molecule ou sur la particule du type

2 par F2 = −1

NA

∂ U

∂x, cette force est, dans un mouvement sans acceleration, egale

a la force de frottement s’exercant sur la molecule (ou particule) :

Force sur

la particule

Force de frottement dx

dtf .

F

Faisons l’hypothese que la force de frottement est proportionnelle a la vitesse de la

molecule/particule par rapport au solvant et que F2 = Ffrottement = f2 · v2 (f2 estappele coefficient de frottement de la particule). Nous avons donc :

J2 = C2·v2 = −L2

∂ U

∂x=

︸︷︷︸

F2 =− 1

NA

∂ U∂x

NA L2 F2 ⇒ v2 =NA L2

C2

F2 ⇒︸︷︷︸

F2 = f2·v2

L2 =C2

NA f2

Revenons a notre probleme de diffusion due a une difference de concentration ; nous

avons vu qu’une variation de concentration entraınait une variation du potentielchimique : le potentiel dont derive la force sur les particules est donc le potentiel

chimique. En effet, l’equilibre du systeme est dicte par le fait que le potentiel chi-mique est le meme partout ; une variation de ce potentiel en fonction de la distanceinduit l’apparition d’une force mettant en mouvement les molecules/particules jus-

qu’a ce que l’equlibre soit atteint (le potentiel de Gibbs G sera alors minimum).

J2 = −L2

∂ µ2

∂x

Mais∂ µ2

∂x=

∂ µ2

∂C2

)

T,P

·∂ C2

∂x.

Comme µ2 = µ02 + RT ln C2 ,

∂ µ2

∂C2

)

T,P

=RT

C2

.

⇒ J2 = −L2 RT

C2

·∂ C2

∂x=︸︷︷︸

Loi de F ick

−D∂ C2

∂x

D = L2 ·RT

C2

⇒︸︷︷︸L2 = C2 / NAf2

D =RT

NA f2

(∗)

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Resume

– Dans le probleme de la diffusion due a une inhomogeneite de la concentration d’un

type de particules, le phenomene est irreversible et l’evolution se fait d’une situa-tion de minimum d’entropie et de maximum d’energie de Gibbs a une situation

de maximum d’entropie et de minimum de l’energie de Gibbs.– Sur les particules s’exercent une force qui derive du potentiel chimique.

– La diffusion obeit a la loi de Fick vue en 1ere annee.– Si le mouvement des particules est sans acceleration et si la concentration des

particules est faible, le coefficient de diffusion de la loi de Fick peut etre relie aucoefficient de frottement f des particules.

(∗) Cette relation a ete etablie par A. Einstein en 1905A. Einstein, Ann. Physik 17 (1905) 549 et Ann. Physik 19 (1906) 371

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Un peu au dela : centrifugation et electrophorese

La centrifugation

La methode de sedimentation sous l’action du champ gravifique presente l’in-

convenient d’etre restreinte par la faible valeur de l’acceleration g : on n’est sensiblequ’a des particules massives comme les grains de gomme.

En utilisant des centrifugeuses, on peut atteindre des accelerations centrifuges deplus de 300’000 fois l’acceleration gravifique (l’eprouvette constitue un referentiel

en rotation, donc non-inertiel !) : on peut ainsi determiner la masse m des macro-molecules.

Sid x

dtest la vitesse de la particule, sur cette particule va s’exercer une force de

frottement qui depend lineairement de la vitesse. La particule, de masse m et loca-lisee a une distance x de l’axe de rotation de la centrifugeuse tournant a la vitesse

angulaire ω, est soumise a la force centrifuge mω2 x . La particule est aussi soumisea la poussee d’Archimede −ω2 x m0 , m0 etant la masse de liquide deplace. On peutremplacer m0 par le produit de la masse de la particule par la masse specifique de

la solution et par son volume specifique partiel : m0 = mρv.

[Le volume specifique partiel est le volume effectif par unite de masse de la substance

dans la solution, le volume ne demeurant pas constant dans la solution.]

A l’equilibre, la force de frottement est egale a la force d’entraınement de la parti-

cule :

f ·d x

dt︸︷︷︸

force de frottement

= ( 1 − ρ v ) mω2 x

Le coefficient f est le coefficient de frottement.

Force

centrifuge

Force de frottement dx

dtf .

FPoussée

d'Archimède

x

On definit la constante de sedimentation par s =1

ω2 x·

d x

dt. C’est la vitesse

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&

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%


de sedimentation divisee par l’acceleration ω2 x . L’unite de s est la seconde. Pourune molecule donnee dans un solvant donne, s est une constante caracteristique ; on

l’exprime souvent en unite de Svedberg qui est egale a 10− 13 seconde.

Pour une particule spherique de rayon r, Stokes donne l’expression du coefficient f :

f = 6 π η r

η etant le coefficient de viscosite du liquide. Le cas de la particule spherique est mal-heureusement un cas particulier ; en general, on n’arrive pas a avoir une expressionsimple pour f , meme si on connaıt la forme de la particule, ce que l’on ignore en

general !

Heureusement, nous pouvons determiner le coefficient de frottement f dans une

experience de diffusion des molecules en solution diluee (cf. paragraphe precedent).En faisant l’hypothese que le coefficient de frottement f obtenu dans les mesures de

diffusion est la meme que celle a utiliser dans la centrifugation,

D =RT

NA f=

kT

f⇒ m =

kT s

D ( 1 − ρ v )

En multipliant par le nombre d’Avogadro les deux membres, nous obtenons :

M =RT s

D ( 1 − ρ v )

Cette equation, obtenue par Svedberg en 1929 deja, permet de determiner la masse

moleculaire M via la vitesse de sedimentation apparaissant dans s. En general, onfait des mesures de s et de D a differentes concentrations et on extrapole vers une

dilution infinie.

Proteine v s D M(cm3 g−1) 10− 13 s (cm2 s−1) × 107

Hemoglobine (cheval) 0,749 4,41 6,3 68000

Hemoglobine (homme) 0,749 4,48 6,9 63000Serum albumine (cheval) 0,748 4,46 6,1 70000Serum albumine (homme) 0,736 4,67 5,9 72000

Lysozyme (jaune d’oeuf) 0,750 1,90 11,2 16400Insuline (boeuf) 0,749 3,58 7,53 46000

[On verifiera que la dimension de m ou de M est bien celle d’une masse]

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L’electrophorese

L’electrophorese est le transport des particules par un champ electrique. Formelle-ment, le processus est tres semblable a la centrifugation et, au lieu de l’information

sur la masse donnee par la centrifugation, l’electrophorese donnera une informationsur la charge de la particule ou de la macro-molecule.

Il est cependant tres difficile de donner une theorie exacte de l’electrophorese, commenous avons dans la solution, en plus des particules ou macro-molecules etudiees,

d’autres charges en suspension : on ne peut pas etudier l’effet du champ electriqueapplique seul sur la particule, mais l’action combinee du champ applique et de celui

des autres ions entourant la particule.

Examinons le cas parfaitement ideal d’une particule ou d’une macromolecule chargee

dans un milieu isolant (cas a) ci-dessous).

+Ze

+Ze

Ze E+ -

+-

+ -

+

-

+-

+

-

+

-+

-

a)

b)

La force electrostatique que subit la particule est donnee par la loi de Coulomb :F = ZeE , Z etant la charge de la particule en unite de charge elementaire e et E

la valeur du champ electrique [Volts/m]. Comme pour la centrifugation, a l’equilibre,nous aurons l’egalite de la force de frottement et de la force electrostatique :

f ·d x

dt︸︷︷︸

force de frottement

= ZeE

On definit la mobilite µ de la particule ou de la macro-molecule par .

µ =1

E

d x

dt=

Z e

f

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&

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%


La mobilite est analogue a la constante de sedimentation, puisque c’est le rapportde la vitesse au “champ”.

Dans le cas d’un particule spherique de rayon r, nous pouvons utiliser la relation deStokes donnant le coefficient f et obtenons la mobilite :

µ =Z e

6π η r

expression dans laquelle η est la viscosite du solvant.

Complications . L’equation precedente n’est cependant pas realiste ; en effet, dansle solvant existent des ions, ne seraient ce que les ions dissocies de la macro-molecule

et qui lui donnent sa charge Ze (cas b) de la figure precedente)

La macro-molecule est ainsi entouree d’un nuage d’ions dont la charge est en

moyenne opposee a la sienne. Lorsqu’on applique le champ electrique, ce nuage d’ionsdevient asymetrique et produit a son tour un champ oppose au champ exterieur. Onpeut, de maniere empirique, essayer d’apporter des corrections a l’expression de la

mobilite, mais les resultats sont cependant approximatifs.

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thermodynamique la distribution de boltzmann...

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