2. anorg. allg. Chem. 444, 77-90 (1978) J. A. Barth, Leipzig

Thermochemische Untersuchung zur Stabilitat von Orthosilicaten und -germanaten

Von W. KOTHER und PRANZ MULLER

Aac hen, Institut fur Gesteinshiittenkunde der Technischen Hochschule

I n h a I t s u b e r s i c h t. Die Bildungsenthalpie der Doppeloxide Ca,SiO,, Sr,SiO,, Ba,SiO,, Cd,SiO,, Ca,GeO,, Sr,GeO,, Ba,GeO, und Cd,GeO,, bezogen auf die Oxidkomponenten, wurde durch Losungs- kalorimetrie in Oxidschmeleen bei 967 K gemessen. Zum Vergleich und zur Erganeung der MeG- werte wurden die thermochemischen Daten (Bildungsenthalpie, freie Bildungsenthalpie, Standard- entropie und Molwirme) der Orthosilicate und -germanate der Erdalkalien, der Elemente der vierten Periode und des Cadmiums aus der Literatur zusammengestellt und kritisch ausgewertet. Die zuver- iasaigen Werte der Bildungsenthalpie und -entropie sowie die der freien Bildungsenthalpie als Funk- tion der Temperatur wurden tabelliert.

Anhand der thermochemischen Daten werden Tendenzen im Stabilit&tsverhalten der Doppel- oxide herausgestellt und RegelmLBigkeiten erortert. Die Ursachen fur Stabilitatsunterschiede und die Griinde fur das Auftreten der Verbindungen in verschiedenen Strukturen werden diskutiert.

Thermochemical Investigation on the Stability of Orthosilicates and -germmates Abst rac t . The enthalpy of formation of Ca,SiO,, Sr,SiO,, Ba,SiO,, Cd,SiO,, Ca,GeO,, Sr,GeO,,

Ba,GeO,, and Cd,GeO, from the component oxides has been measured by solution calorimetry in a molten oxide solvent at 967 K, and, when possible, the values have been compared with data from the literature. All the thermochemical information (enaialpy of formation, free enthalpy of forma- tion, standard entropy and heat capacity) of the orthosilicates and -germanates of the alkali earths, the transition metals in the fourth period and cadmium have been collected and critically assessed. The reliable values of the enthalpy of formation and the entropy of formation as well as the free enthalpy of formation as a function of the temperature have been tabulated.

On the basis of the existing thermochemical data regularities in the stability behaviour of the double oxides are discussed. The causes for stability differences and the reasons for the existence of the compounds in different structures are noted.

Nachdem in den letzten Jahrzehnten die Methoden zur thermochemischen Untersuchung von hochschmelzenden nichtmetallischen Stoffen verbessert wor- den sind, ist in mehreren Laboratorien damit begoiinen worden, die vor allem keramisch, metallurgisch sowie geochemisch wichtige Stoffgruppe der Oxide thermochemisch griindlich zu studieren; so wurde die freie Bildungsenthalpie beispielsweise von Aluminaten [I, 21, Silicaten [l, 3, 4, 51 und Titanaten [I] sowie von Chromiten und Ferriten [a] durch EMK-Messungen an Feststoffketten bei Temperaturen zwischen 900 und 1500 K bestimmt und ferner die Bildungsenthal- pie beispielsweise von Aluminaten, Gallaten [6], Silicaten und Germanaten [ 6, 71, ferner von Titanaten, Manganaten [6] und Wolframaten [8] sowie von Chromiten

78 W. K ~ T H E R 11. I?. MULLICR

[9] und Ferriten [ 61 durch Losungskalorimetrie in Oxidschmelzen bei Temperaturen zwischen 950 und 1050 K gemessen. Die Ergebnisse dienen dazu, die Gleichgewichte in technisch wichtigen Systemen zu bereehnen und damit solide Unterlagen fur keramische und metallurgische Prozesse sowie fur geochemische Untersuchungen zu erarbeiten und weiterhin die Bindungsverhiiltiiisse und Ordnungszustgnde in Oxidphasen aufzuklaren.

In diesem Rahmen untersucht die vorliegende Arbeit die Orthosilicate und -germanate der Erdalkalien, der Ubergangsmetalle der vierten Periode sowie des Cadmiums. Fehlende Daten der Bildungsenthalpie wurden nach der Methode der Losungakalorimetrie in Oxidschmelzen [ 101 bei Temperature11 um 970 K gemessen. Zum Vergleich uiid zur Erganzung der MeBwerte wurden Daten aus der Literatur (5. u.) herangezogen. Die entsprechenden Werte der freien Bildungsenthalpien wurden ebenfalls der Literatur entnommen und kritisch ausgewertet. Aus Bil- dungsenthalpien und freien Bildungsenthalpien wurden die Bildungsentropien ermittelt. Weiterhin wurden die aus Tieftemperaturmessungen der Molwarmen berechneten Bildungsentropien aus der Literatur zusammengestellt und mit den Hochtemperaturwerten kritisch verglichen. Auf diese Weise ergaben sich fur jede Verbindung die thermochemischen ,,Bestwerte" der Bildungsenthalpie und -entro- pie. Anhand der Bildungsenthalpie werden die Ursaehen fur die unterschiedliche Stabilitat der Doppeloxide ero&ert.

Die untersuchten Stoffe kristallisieren in verschiedenen, aber kristallchemisch verwandten Formen, niimlich in der Spinell-, Olivin-, Phenakit-, tief -K,SO,- und Na,SO,-V-Strulrtur. Die Existenz der Verbindungen und ihr Strukturtyp wird durch die Angaben in den entsprechenden Zustandsdiagrammen der quasibinaren Systeme AO-BO, ausgewiesen [ll] oder durch chemisch-praparative und kri- stallographische Untersuchungen gesichert [ 12 - 161.

Die enge kristallchemische Verwandtschaft zwischen Xi und Ge auSert sich in einer ausgepragten strukturellen Verwandtschaft zwischen Silicaten und Ger- manaten des gleichen Formeltyps. Wegen dieser Verwandtschaft dienen die Ger- manate seit langem als Model1 fiir die keramisch und minesalogisch wichtige Stoffgruppe der Silicate. Dennoch sind thermochemische Daten der Germanate sparlich vorhanden, jedoch zur Erganzung und zum iieferen Verstiindnis der Ergebnisse aus kristallographischen und kristallchemischen Arbeiten erforderlich.

Apparatur und Arbeitswcise

Die Messungen wurden durch Losungskalorimetrie in der Oxidschmelze 2Pb0 * B,O, [lo] bei 9G7 -& 2 H durchgefiihrt; dabei wurde ein handelsiibliches Zwillingskalorimeter nach TUN und CALVET [l'i] verwendet, welches a'ls quasi-isothermes Mikrokalorimeter im Bereich yon 309- 1 050 K nach der JVarmefluBmethode arbeitct. Die Apparatur und A4rbeitsweise sind an anderer Stello [18] ausfuhrlich beschrieben.

Die Prapara.tion der Substsnzen wurde iiach gangigen Nethoden durchgefuhrt, Tab. 1. Zur Praparation der Doppeloxide wtirde ein inriiges, der Stochiomotrie cntsprechondes Gemenge der be- t,reffenden Oxidkomponent,en, ihrer Sitrntc dor Carbonate bei Temperat.urcn zwischen 1 250 und

Stabilitat von Orthosilicaten und -germanaten 79

1650 K an Luft zur Reaktion gebracht. Zur vollstandigen Umsetzung waren bisweilen Gluhzeiten bis zu vier Tagen erforderlich. Die Substanz wurde d a m bis zur vollstandigen Reaktion mehrmals griindlich gemorsert und gegliiht. Die Gewichtsverluste bei der Prriparation lagen unter 1 Gew.-O/& Das Ca,SiO, (Olivin), das nach einem besonderen Verfahren [I41 hergestellt worden war, wurde uns fur die kalorimetrische Messung iiberlassen. Die Verbindungen wurden rontgenographisch, optisch und durch DTA-Analysen identifiziert und auf Reinheit geprcift.

Tabelle 1 Angaben zur Herkunft und Praparation der Substanzen

Substanz Ausgangsstoffe Behandlungsmethode Weitere therm. Behandlg- der Ausgangsstoffe d. Produktes aus Spalte 3

Temp. Zeit Atmo- K h sphire - -

CaO

SrO

BaO

CdO

SiO,( Quarz)

GeO,(tetr. )

Ca,SiO,(Olivin)

Sr,SiO,

Ba,SiO,

Cd,SiO,

Ca,GeO,

Sr2Ge0,

Ba,GeO,

Cd,GeO,

CaO, 1260K, 4h , Vakuum (99,999%, MRCa) Sr0, 1400 K, 4 h, Vakaum (99,9990/,, MRC) BaO, 1450 K, 4 h, 17akuum (99,999%, MRC) Cd(NO,), . 4H,O, thermische Zersetzung 1 230 (p. a., Merckb)) Si0,-Einkristall Trocknung bei 390 K

Madagaskar) GeOJhex), hydrotherm. Umwandlg. 390 (99,999 Gew.-%, Merck) Ca,SiO,(OIivin) [14], siehe Text Sr(NO,), (p. a., Merck) + t,herm. Zersetzung 1450 amorph. SiO, (99,97%, 1 G50

(99,98 &w.-O/,

bei 950K 11. O , i kb [20] Trocknnng bei 390 I<

Degussac )) BeCO, (p. a., Merck) + therm. Zersetzung 1300 amorph. SiO, ( 8 . 0 . ) 1 G50 Cd(NO,), * 4H20 (8. o.)+ therm. Zersetzung 1350 amorph. SiO, ( 9 . 0 . )

CaCO, (p. a., Merck) + therm. Zersetzung 1750 GeO, (s. 0.) &(NO,), (s. 0.) + therm. Zersetzung 1330 GeO, (s. 0.) BaCO, (s. 0.) + therm. Zersetzung 1250 GeO, (s. 0.) 1350 Cd(NO,), . 4 H,O (s. 0.) + therm. Zersetzung GeO, (s. 0.)

1330

1 2

4s

1.’ 1”

12 2 10

20

3G

15 i

10

Lnft

Luft

Luf t Luf t

Luft Luf t Luf t

Luf t

Luft

Luft Luft Luf t

-~

”) MRC, Materials Research Corporation, Orangeburg, New York c, Degnssa, Frankfurt/Main

h, Xerck, Darmstadt

8 0 W. KOTIIER u. I?. M ~ L L E R

Die zur Kalorimetrie benutzten Pulver mit einer KorngroBe zwischen 0,046 und 0,l mm wurden durch Zerkleinern und Absieben aus den grobkornigen Prgparaten gewonnen. Bis zur Verwendung wurden alle Pulver in einem Exsikkator aufbewahrt, der durch Natronasbest, Phosphorpentoxid und ArgonatmosphLre verhinderte, da8 CO, oder H,O aus der Luft aufgenommen wurden.

Die als Losungsmittel benutzte Bleiboratschmelze 2 PbO . B,O, wurde gema5 don Angaben der Literatur [19] portionsweise hergestellt, indeni PbO (p. a., Merck) und H,BO, (reinst, Merck) in einem Platintiegel auBerhalb des Kalorimeters zusammengeschmolzen wurden. Nach griindlicher Entwasserung wurdo die Schmelze auf Raumtemperatur abgeschreckt, das Glas zu Stiicken von 3- 6 mm zerkleinert und zur weiteren Verwendung im Exsikkator anfbewahrt.

Zur Messung der Losungsenthalpie wurde 0,l bis 1 mMol Oxidprobe mit einer KorngroBe zwischen 0,045 und 0,l mm in etwa 25 g Bloiboratschmelze bei 967 & 2 K an Luft gelost. Nach jeder Messung wurde die Schmelze erneuert. Die gemessenen Losungsenthalpien lagen zwischen 0,5 und 15 J. Dabei waren die molaren Losungsenthalpien in einem geniigend weiten Bereich unabh6ngig von der Probenmenge ; sie blieben selbst bei einer Vsrdreifachung der oben angegebenen Probenmenge konstant und wurden auch nicht von der Reihenfolge beeinflu&, in der ein Doppeloxid und seine Komponenten gelost wurden. Die Substanzen losten sich innerhalb von 10 Minuten in der Schmelze vollstindig auf. Eine Substanz galt als aufgelost, wenn sich bei weiterem Ruhren nur noch ein kaum sichtbarer Effekt im Thermogramm andeutete und nach der kalorimetrischen Messung die erkaltete Schmelze als Glas klar und ohne Triibung vorlag.

Meaergebnisse und Auswcrtung Die gemessenen molaren Losungscnthalpien sind in Tab. 2 angegeben und mit Daten aus der

Literatur verglichen. Aus den molaren Ldsungsenthalpien wurden die Bildungsenthalpien nach dem Hessschen Satz berechnet, Tab. 3.

Tabelle 2 Molare Losungsenthalpien AH/An von Silicaten, Germanaten und deren Oxidkomponenten; Enthalpielnderung A H bei der Auflasung von d n Molen in der Oxidschmelze 2 PbO . R,03

Substanzen AHlAn [kJ . mol-’1 diese Arbeit bei 967 ir 2 K Literatur bei 965 K

*CaO SrO BaO CdO SiO&?- Quarz) GeO,(Ru)a) Ca,SiOdOlv) Sr,Si04(t-ES) Ba,SiOd t-KS) Cd,Si04(NS) CasGeOl(Olv) SrpGeOl(t-XS) Ba,GeOl(t-KS) Cd,GeOd Olv)

- 63,l -+ 0,7b) (6)C) -106,3 j; 0,l (6) -129,7 j; 0,l (4)

10,6 i 0 2 (7)

2,1 f 0,3 (6) 18,4 j; 1,2 (5 )

-8,2 f 0,s ( 5 ) 1 4 i 0,2 (3)

54,2 f 0,5 ( 5 ) 9,9 j; 1,o ( 5 )

-48,5 j; 1,3 (6) -24,Q i 0,s (4) 61,1 i 0,7 (5)

-4,6 i. 0,2 (4) - -4,35 i 0,3 [21] 1,97 i 0,8 [20]

a) Strukturen: (Ru) = Rutil, (ON) = Olvin, (t-KS) = tief-K,SO1, (NS) = NaPSO,-V. b) Standardabweichung. C) Aneahl der Messungen.

Stabilitat von Orthosilicaten und -germanaten 81

Tabelle 3 Bildungsenthalpien JHf' von Silicaten nnd Germanaten bei 967 & 2 K

Bildungsreaktion AH'f

lkJl -

2 CaO (St)a) + SiO,(B-Quarz) = Ca,SiO. (Olv) 2 SrO (St) + SiO, (8-Quarz) = Sr,SiO. (t-KS) 2 BaO (St) + SiO, (8-Quars) = Ba,SiOl (t-KS) 2 CdO (St) + SiO, (8-Quarz) = Cd,SiO, (NS) 2 CaO (St) + GeO, (Ru) = Ca,GeO, (Oh) 2 SrO (St) + GeO, (Ru) = Sr,UeOl (t-KS) 2 BaO (St) + GeOP (Ru) = Ba,GeO, (t-KS) 2 CdO (St) + GeO, (Ru) = Cd,GeO, (Olv)

~~~

- 1 4 9 , ~ c i , m ) -209,o i 2,0 -265,5 & 1 , s - 37,7 f 0,G -133,9 i 1,5

-232,Z & 1,9 - 37,8 5 0,s

-161,9 & 2,2

~

a) StruktUreli: (St) = Steinsalz, (Rn) = Rutil, (t-KS) = tief-X,SO,, (NS) = XapSO,-V, (Olv) = Olivin b) Standardabweichung

Tabelle 4 d Sf' von Orthosilicaten, hezogen auf die bei der angegebenen Temperatur T jeweils stabile Form der Oxidkompoiienten 1 2 3 4 5 6

Vergleich der naeh verscliiedenen Methoden gemesseiieii \Verte der Bildungseiithalpieii 3Hf' und -mtropien

Be,SiO,(Ph)a)

Mg,SiO,(Olv)

Ca,SiO,(OIv)

Sr,SiO,( t-KS)

Ba.SiO,(t-KS)

Mn,SiO,(Olv)

Fe,SiO1(01v)

Co,SiO,(OIv)

Ni,SiO,(Olv) Zn,SiO,(Ph)

Cd,SiO,(NS)

- l9,7 f 1,s [ 2 2 ]

- 64,G i 0,G [all - 65,4 3z 0,9*) -149,2 i 1,s - 139,9*) -209,O 4= 1,5 -212,O I 1 , 7 * ) -265,s f 1,8 -271,O I 1,7*)

- 51,9 3z 4,2*)

- 38,5 i 6,3*) - 17,s i 2 , l [7]

- 13.9 1,9 171 - 32,s 1- 1,9 171 - 32,4 i 0,s.) - 37,7 t O,G

968

965 965 967 967 967 967 967 967

967

967 965

965 965 965 967

- 9,00 * 5,0*) - 0,59 i s,1

- 03,3 i- 0,9 [23] - 3,14 j, 2,s")

-136,9 [841 - 5,52 i 2,9*) (-72,38 k 12,G [3]) - 4,77 i 12,6*)

- 5,69 % 12,1*) - 6,528 5 6,7 - 2.13 I 8,4*) -16,32 C 5,O -21,71 i 5,9

-209,4 f 1 , O [241

-269,s C 1,2 1241

- 49,2 & 2,9 [25l

- 34,3 k 4,B [26] - 3,lO k 3,x - l ,39 & 6,s') - G,69 ?C 2,9 - 3,60 i 3 , l

- 29,2 0,6 1271 - 2,59 3,3*)

- 5,31 4= 5,0

0,13 t 1,9

- 0,46 1- 2 , l

- 0,4G i 10,9

- 4,48 i 11,3

2.30 1- 6,3

-14,31 & s,3

11 "j 1 r ,- - A 4 6,Oi 5z 70,9

"64 1- 2,6

a) Strukturen: (Ph) = Phenakit, (Olv) = Olivin, (t-KS) = tief-K,SO,, (NS) = NalSOr-V. *) Sch&tzwert

Die gemessenen Bilduiigsenthalpien der Orthosilicate werden in Tab. 4 niit Werten a i ~ s der Literatur verglichen iind durch zusatzliche Daten erganzt. Bei den Orthogermanaten fehlen zum Vergleich und zur Erganzung die entsprechenden Daten. I n Spalte 2 sind die \Verte der Bildungs- enthalpie fur Temperaturen uni 970 K einander gegeniibergestellt. Die Werte, die ohne Sternchen angegeben sind, wurden durch Hochtemperaturkalorimetrie bei den in Spalte 3 aufgefiihrten Tempe- raturen gemessen; die Werte, die mit einem Sternchen versehen sind, mnrden aus den Daten in Spalte 4, welche durchwegs durch Losungskalorimetrie in waSrigen Jledien ermittelt wurden, be- rechnet. Die Gegeniiberstellung in Spalte 2 zeigt eine recht befriedigende Ubereinstimmung. Lediglich beim Ca,SiO,(OIivin) besteht eine groljere Diskrepanz von etwa 9,3 kJ. Es ist aber ZLI vermuten, dalj der fur diesen Stoff in der Literatur angegebene Wert, der von COUGHLIN und O ' B R I ~ X gemessen uiid von KING u. Nitarb. ["A] ohne Angaben der MeSungenauigkeit veroffentlicht wurde, init einer groseren Unsicherheit behaftet ist, welche durch die verschiedenen Fehlerqaellen der Losungs- kalorimetrie in waI3rigen Losungsmitteln bedingt ist.

6 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 444.

82 W. IZOTHER 11. F. NULLER

Die freien Bildungsenthalpien der Orthosilicate und des Kobaltorthogermmtats wnrden durcli Gleichgen ichtsmessungen bestimmt oder nach der ENK-JIethode mit Hilfe ron Feststoffketten bei Temperaturen von 900 bis 1 600 K gemessen. Die Daten wurden unter Berhcksichtigung der kalori- metrisch gemessenen Bildnngsenthalpien, Spalte 2 in Tab. 4, kritisch ausgewertet ; die Ergebnisse sind in Tab. 5 zusanmiengestellt. Bus der kalorimetrisch ermittelteii Bildungsenthalpie AH,", Ppnlte -2 in Tab. 4, und den kritisch ausgewiihlten Daten der freien Rildungseiithalpie dG,", Tab. 5, nurden die n'erte der Bildungsentropie AS," gemail3 der Beziehng AS," = (AH," - AJG,")/T bei T = 1000 K berechnet; die Ergebnisse sind ohne eine Kennzeiclinung in Spalte 5 der Tab. 4 nnge- geben. Zum Vergleich sind die kalorimetrisch gewonnenen Werte der Bildungsentropie, durch ein Sternchen gekennzeichnet, ebenfnlls in Spalte 6 mitgeteilt. Diese Werte wurden aus den Bildungs- eptropien AS", (298 I<) fiir '198 K, Spalte G in Tab. 4, berechnet, s. n. Die Daten in Spalte G der Tab. 4 basieren auf den in Tab. G angegebenen Standnrdentropien der Verbindungen und aiif den der Literat ur [38] entnomrnenen Standardentropien der Komponenten.

Tahelle 3 Frcie Rildmngsentlialpie J G t 3 voii Orthosiliraten inirl lioh;rltorthogern,aiiat, bczogru aiif die O\idkompo- nrnten. als Fnnktiou der Temperatiir T

stoff Giiltigkeitsherrirh

IT/KI

a) Striikturen: (Olr) = Olivon, (Ph) = Phenakit, (Sp) = Spillell

Simmt man das Strontiumorthosilicat ails, so stellt man bei allen Stoffen eine befriedigende %bereinstimmnng der Entropiewerte im Rahmen der Versuclisgenauigkeit fest. Innerhalb dieser Genanigkeit sind Restentropien also vernachliissigbsr. Der stark negative Hocliteniperatura-ert der Bildungsentropie des SqSiO, ist anscheinend auf eine felilerhafte Messung der freien Rildungsenthal- pie zuriiclizufiihren, stinimen doch die nach verschiedenen Methoden gemessenen Bildungsenthnl- pieti. Spalte 2 in Tab. 4. nnsgezeiclmet iiberein.

Tabelle 6 Therniochemische Datrn von Ortliosilicateii

W. IZOTHER 11. F. NULLER

Tahelle 5 iirnten. als Fnnhtiou der Temperatiir T

Brcie Rildmngsentlralpie JGt' T O I L Orthosillratell unrl lioh;rltorthogern,alnat, bczogrii auf die O\idkonipo-

Tabelle 6 Tiierniochemische Datrn von Ortliosilicate~n

- 1R,4 = 2,1 "'"1 - 63,O z 0,s [21] -14i .3 2, l -20?,9 t 2.1 -265,Y 2,0 - 49.4 : 2.9 (251 - :14,:3 = 4,(i [27j - 12, l = 3.4 [7j - 0,:i (i,7 - 31.0 z 2 , l [7]

( - 36.0 "_ 4.21.)

124,OG

1:33,:10 154,89

lG9,08

144,31

175.85

152,76 15i,40 154,56 144.89

78,G:i 58,74 51,HO 31,38 11,46 19.50 39,lG 22,(15 23,26 :%6.94

--8:1,47 -45,:35 - 5,48 -32&

-19,41 -29.21) -39,XJ -31,1:3 -28.09 -2O,(iD -24,V' -:39,20

StabilitZt ron Orthosilicaten und -germanaten 83

Aus den Daten in Tab. 4 wurden die zuverlassigsten Werte der Bildungsenthalpie und Standard- entropie der Orthosilicate in Tab. 6 zusammengestellt und durch die Temperaturfunktion der Mol- warme erganzt. Die Standardentropie des Ni,SiO, wurde aus den vorliegenden Hokhtemperatur- daten [l, 341 geschatzt. Als Pendant zur Tab. G sind in Tab. 7 die entsprechenden Daten der Ortho- germanate angegeben. Weil deren Molwarmen nicht vorliegen, konnten die Enthalpie- und Entropie- werte nicht auf die Standardtemperatur von 298 K umgerechnet werden.

Tabelle 7 GeO,(Rutil) = A,OeO,

Bildungsenthalpien AHf und -entropien dSf von Germanaten A,GeOl, bezogen auf die Reaktion 2 A 0 +

Stoff AHfYT) T ASf'(T) - [k.J: mol-'1 [K I [J . K-' . mol-'1

Be,GeOl(Ph)a) (- 4,O i 8,5)*) 967 Mg,GeO,(OIv) - 48,6 f 4,2 [20, 231 964 Ca.GeO,(Olv) -133,Q 1,5 9G7 Sr,GeO,(t-KS) -161,9 i 2,2 967 Ba,GeO,(t-KS) -232.2 f 1,9 967 Mn,GeO1(O1v) (- 40 f 8,5)') 967 Fe,GeO.(Sp) (- 60 i l , O ) * ) 987 Co,GeO,(Sp) - 38,4 f 1,7 [20,21l 965 -25,90 f 2 , l [37] Ni,GeO,(Sp) - 18, l f 1,7 [20,211 965 T = 1000 K Zn,OeO,(Sp) - 25,4 i 1,9 [20,2l] 965 Cd,(:eO,(OIv) - 37,8 i 0,8 967

*) Schitzwerte a) Strukturen: (Ph) = Phenakit, (Olv) = Olivon, (t-XS) = tief-K.SO,, (Sp) = Spinell

SchlieBlich ist noch zu bemerken, da13 bei der Berechnung der Temperaturabhiingigkeit von AH", und dS"f die Molwarmen der Verbindungen aus Tab. 6, die Molwilrmen und Umwandlungs- enthalpien der Oxidkomponenten der Literatur [38] entnommen wurden.

Diskussion der Ergebnisse Die Stabilitiit eines Doppeloxids A,BO, im quasi-binaren System A0 -BO,

wird bei gegebenen Werten von Druck und Temperatur durch die hde rung der freien Enthalpie AG," angezeigt, die bei der Bildung der Verbindung aus ihren Komponenten A 0 und BO, eintritt. AG," ergibt sich bei der Temperatur T aus der Bildungsenthalpie AH," und der -entropie AS," gemiil3 AG," = AH," - T AS,". Bei Festkorperreaktionen ist \AH,"] im allgemeinen grol3 gegen IT - AS,"I, siehe Tab. 4, und Stabilitiitsunterschiede driicken sich bereits in den Werten von AH; aus, was insbesondere gilt, wenn eine nach dem Periodensystem geordnete Reihe von Doppeloxiden des gleichen Formeltyps - z. B. A,BO, mit A = Be, Mg, Ca, Sr, Ba oder A = Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn - bei gleicher Komponente BO, betrachtet wird, weil dann AS: erfahrungsgemiil3 von gleicher GroBenordnung ist.

Eine Abweichung von dieser Regel tritt auf, wenn sich wegen starker Fehl- ordnung im Doppeloxid der konfigurative Entropieanteil uberdurchschnittlich stark auswirkt wie z. B. bei manchen Verbindungen mit Spinellstruktur, die durch Inversbildung eine gewisse Unordnung in der Kationenverteilung und als Folge davon groDere Entropiewerte aufweisen. Dies bewirkt z. B. beim CuAl,O, trotz eines positiven Wertes der Bildungsenthalpie ( w 2 1 kJ) eine Stabilisierung der Verbindung gegeniiber ihren Oxidkomponenten [6], s. u. Solche Effekte werden bei den hier untersuchten Doppeloxiden nicht fsstgestellt, Tab. 4.

c'

84 W. K~THER u. F. M~~LLER

Im Rahmen dieser Arbeit wird die Bildungsenthalpie naherungsweise als Malj fur die Stabilitat verwendet. Mit Hilfe dieser GroBe wird versucht, Tendenzen im Stabilitiitsverlauf der untersuchten Doppeloxide aufzufinden und anhand einfacher Konzepte der Kristallchemie und der chemischen Bindung zu deuten.

Mg Ca Sr Ba I

Be o--

.- 2.6,

1 0- A2 Si 0~ / O \

o-O'

-1 5 Be Mg Ca Sr Ba

Abb. 1 Bildungsenthalpie AH, bei 967 K und prozentuale mohre Volumeniinderung AV,(%) bei 298 K yon Erdalkaliorthosilieaten und -germanaten, Bezug: 2 A 0 + SiO,(&uarz) = A,SiO,, bzw. 2 A 0 + GeO,(Rutil) = A,GeO,, sowie Elektronegativititsdifferenz [eA - cO( von Erdalkalimetall A und Sauerstoff; Strukturen: P h = Phenakit-, Olv = Olivin- und t-KS = tief-K,SO,-Struktur

In Abb. 1 sind die Bildungsenthalpien der Orthosilicate und -germanate der Erdalkalien, in Abb. 2 die Bildungsenthalpien der Orthosilicate und -germanate der Elemente der vierten Periode und des Cadmiums miteinander verglichen, dabei jeweils die Strukturen angegeben, in denen die verschiedenen Verbindungen auftreten; ,,Olv" bedeutet z. B. Olivinstruktur. Den Bildungsenthalpien sind die Unterschiede - E ~ I der Elektronegativitaten E der Elemente A und 0 gegen- ubergestellt. In Abb. 1 sind ferner die prozentualen dnderungen AV, (yo) des

Stabilitiit von Orthosilicaten und -germanaten 85

Molvolumens angegeben, die bei der Bildung einer Verbindung eintreten ; AVf( %) wurde gemail3 der Beziehung,

berechnet, worin V, das Molvolumen des Doppeloxids und VK das Molvolumen des Gemenges aus 2 A 0 und BOi bedeuten. Die Werte der Molvolumina wurden teils der Literatur entnommen, teils aus Rontgendichten errechnet, Tab. 8.

dVd% ) = 100 + (VD - VK)/VK,

Tabelle 8 Molvolumina V von Orthosilicaten und -germanaten sowie deren Oxidkomaonenten bei 298 K

Stoff V lcm3 . Yol-'I

Stoff V Icm8 . Yol-'1

Be,SiO,(Ph)a) M&SiO.(Olv) Ca,SiO1(O1v) Sr.SiO.(t-KS) BatSiOl(t-KS) BelGeOdPh) Mg.GeOd01v) Ca,GeO,(OIv) Sr,GeO.(t-KS) Ba.GeOdt-KS)

37,21 [40] 43,80 [40] 58,OO [ l a ] 58,72 [I61 66,81 [IS] 39,71 [401 45,90 [121 61,05 [I51 62,71 [la] 71,05 [I61

~ ~~~

Be0 MgO CaO SrO BaO SiO, (a-Quars) GeO, (tetr.) GeO, (hex.)

8.31 [121 11,25 [I21 17,76 [121 20,68 [12] 26,80 1121 22.7 [121 16,66 [121 24,43 [12]

a) Strukturen: (Ph) = Phenakit, ( O h ) = Olivin, (t-KS) = tief-K,SO., (Ru) = Rutil

Mn Fe Co Ni Cu Zn Cd

- - !- -50 E 0

Fl;;l]j - > (I) 0-0-.

\ - 0

W 2 1,o v

C a Mn Fe Co Ni Cu Zn Cd Abb. 2 Bildungsenthalpie AH, bei 967 K der Orthosilicate und -germanate von Elementen der vier- ten Periode und des Cadmiums, Bezug: 2A0 + SiO,(Quarz) = A,SiO, bzw. 2A0 + GeO,(Rutil) = A,GeO,, sowie Elektronegativitiitsdifferenz - go! der Elemente A und des Sauerstoffs; Struk- turen: Olv = Olivin-, Sp = Spinell-, Ph = Phenakit- und NS = Na,SO,-V-Struktur

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Die Bildungsenthalpien der Orthosilicate und -germanate in Abb. 1 zeigen einen fur Doppeloxide der Erdalkalien typischen Gang wie er z. B. auch fur die entsprechenden Metasilicate, -germanate und -carbonate gefunden wurde [37] ; die Stabilitat nimmt in der Reihe vom Be zum Ba zu. Die Bildungsenthalpien der Orthosilicate in Abb. 2 zeigen den fur Doppeloxide der 'fjbergangsmetalle charak- teristischen Verlauf, wie er z. B. fur Chromite und Aluminate mit Spinenstruktur angegeben wurde [6, 91. Die Stabilitat fallt in der Reihe vom Ca bis Cu ab. Dieser Verlauf deutet sich ebenfalls bei den Orthogermanaten an.

In Abb. 1 zeigt sich eine steigende Stabilitat mit zunehmender Elektro- negativitatsdifferenz - ~ ~ 1 , und diese Tendenz zeigt sich auch in Abb. 2. Dieses Verhalten 1aBt sich in Anlehnung an fruhere Uberlegungen [37] aufgrund der Paulingschen Theorie [41] durch Zunahme des Ionencharakters der Bindung bei der Verbindungsbildung verstehen, wie am Beispiel der Silicate gezeigt wer- den soll.

Aus den Werten der Elektronegativitaten 1a13t sich abschatzen [42], da13 die Bindungen in den Oxidkomponenten A 0 und Si02 sowie in den Doppeloxiden A,SiO, polare und kovalente Anteile enthalten. Im A 0 uberwiegt durchwegs der heteropolare Bindungsanteil. Beim Si02 lassen sich die Silicium-Sauerstoff-Bin- dungen als Resonanzhybride zwischen heteropolaren Si4+ - 02--Bindungen und kovalenten sp3-Bindungen beschreiben; der kovalente Bindungsanteil liegt bei etwa 50%. Bei der Orthosilicatbildung wird ein Teil der Bindungen des Typs

FSi-O-Sic -..

aufgebrochen und in Bindungen des Typs LSi-O-AB+O- -sic< I -.

uberfuhrt , und nun konkurrieren Silicium- und A-Ionen um die Valenzelektronen der Sauerstoffionen. Da bei bedingt die groDere Kovalenz der Si- O-Bindung, dai3 die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Valenzelektronen im 0- Si-Bereich erhoht, im 0 -A-Bereich erniedrigt wird, verglichen mit den Verhaltnissen im SiOa und AO, und die Ionizitit der A-0-Bindungen ist im Silicat grofier als im AO. Man kann vermuten, da13 die Stabilitat eines Silicates durch diese Vergroae- rung der Ionizitat wesentlich bedingt ist. Dann sollte die Stabilitat im gleichen MaDe wachsen, wie die Elektronegativitatsdifferenz - E ~ [ von A und 0 zu- nimmt, was in Abb. 1 bestatigt wird. Der Stabilitatsverlauf der Germanate, Abb. 1 und 2, folgt anscheinend den gleichen Regeln.

Bei einem hohen ionischen Bindungsanteil wird eine Struktur mit einer moglichst dichten Packung angestrebt. Tatsachlich sind die Silicate durchwegs dichter gepackt als das entsprechende stochiometrisch aquivalente Gemenge der Komponenten, wie die negativen Werte von AVf(Yo) in Abb. 1 beispielhaft zeigen. Durch diese Erhohung der Packungsdichte wird eine Erniedrigung der Coulombschen Energie und damit eine zusatzliche Stabilisierung des Doppel- oxids erzielt. Die Germanate, Abb. 1, weisen dagegen positive Werte von AV,(O,/,)

Stabilitat voii Orthodieaten und -germanaten 87

auf. Diesbeziiglich ist aber zu berucksichtigen, daB das Germaninmion irn tetragonalen GeO,, das bei der in den Abb. 1 und 2 gewahlten Vergleichstenipera- tur thermodynamisch stabil ist und darum bei der Berechnung der Bildungs- enthalpie zugruiidegelegt ivurde, mit Sauerstoffioneii vierfach koordiniert vor- liegt, in den Germanaten dagegeii sechsfach koordiniert auftritt. Der Koordina- tionswechsel des Germaniumions bei der Bildung der Germanate wird von einer Verminclerung der Packungsdichte und demnach von einem positiven Volumeii- effekt begleitet. Bezieht man die BildungsgroBen der Germanate auf die hesago- nale Form des GeO, (die oberhalb 1306 K in der Quarzstruktur thermodynamisch stabil auftritt), so werden nach den Daten in Tab. 8 die molaren Volumenande- rungen gemLB der Bildungsreaktion um 7,6 em3 pro 8101 GeO, erniedrigt, und die prozentualen Bnderungen 4 V,( yo) des Molvolumens werden negativ, weim man von den Werten des Ca,GeO, absieht; ferner wird die Bildungsenthalpie der Ger- manate entsprechend der Umwandlungsenthalpie bezuglich GeO,(tetr). --f GeO, (hex.) urn etwa 21 kJ pro I101 GeO, [20] Meiner; die auf GeO,(hex.) bezogenen Werte fiir JV,( yo) und dH," der Germanate unterscheiden sich nur unwesentlich von denen der Silicate.

In der Reihe der Orthosilicate und -germanate der Eleniente der vierteii Periode, Abb. 2, nehmen die absoluten Werte der Elektronegativitatsdifferenz

- von Ca bis zum Cu ab und werden zumindest beim Cu mit denen von - c0J vergleichbar; damit zeigt sich eine zunehmende Kovalenz der B-O-

Bindung an. Nun kommt es nicht immer zu einer dichtesten Packung der Ionen. Dem Bestreben der polaren Bindungsanteile, dichtere Strukturen aufzubauen, die Coulombsche Energie zu erniedrigen und entsprechend die Stabilitat zu er- hohen, tritt nun die Tendenz der kovalenten Bindung entgegen, bestiminte Bin- dungsrichtungen zwischen den Kationen und Anionen festzulegen und damit durch maximales Uberlappen der Orbitale die Stabilitat zu vergrooern. Die jeweils stabile Struktur kann als der energetisch optimale KompromiB zwischeii den ver- schieden ausgerichteten Tendenzen der polaren und kovalenten Bindungsanteile aiigesehen werden. Bei einem hohen Anteil kovalenter Bindung erweist sich eine Verbindung in derjenigen Struktur am stabilsten, welche die der jew-eiligen kovalenten Bindung entsprechenden Biiidungsrichtungeii besitzt, die diesen Richtungen entsprechende A- O-Koordination ermoglicht. Vermag aber die Struktur dies nur in eiiiem beschrankten MaBe, so ergibt sich eine mehr oder weni- ger groBe Destabilisierung ; Beispiele hierfiir sind die entsprechenden Verbindun- gen des Zinks und Kupfers, s. u.

Die Orthosilicate der Elemente der vierten Periode kristallisiersn vorzugsweise in der Olivinstruktur, die entsprechenden Orthogermanate dagegen teils in der Olivin-, teils in der Spinellstruktur, Abb. 2; dabei erweist sich das Silicat eines Elementes stabiler als das entsprechende Germanat, sofern die Verbindungen isostrukturell auftreten, siehe z. B. die Verbindungen des Calciums mit Olivin- struktur oder die des Zinks mit Phenakitstruktur. Wenn aber Silicat und Germanat eines Elementes in verschiedenen Strukturen kristallisieren, zeigt das Germanat

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die groSere Stabilitat, siehe die betreffenden Verbindungen des Eisens, Kobalts und Nickels ; dabei fallt auf, da13 die Silicate die Olivinstruktur bevorzugen, die entsprechenden Germanate aber die Spinellstruktur. Die Ursachen fur das Auf - treten dieser verschiedenen Strukturen wurden von inehreren Autoren [43, 44, 451 auf kristallchemischer Grundlage diskutiert, dabei wurde aber als eine weitere wichtige Ursache der Unterschied im Charakter der Si-0- und Ge-O-Bindung anscheinend iibersehen. Die Ge- O-Bindung ist gegeniiber der Si-O-Bindung polarer anzunehmen [46] und weist entsprechend eine geringere Stabilisierung der Valenzwinkel auf. GemaB den oben angestellten Uberlegungen ermoglicht dies den Orthogermanaten des Eisens, Kobalts und Nickels in der relativ dichteri Spinellstruktur zu kristallisieren, wahrend die entspreclienden Silicate gexwungen sind, die weniger dichte Olivinstruktur zu wahlen, s. 0. Bei B-0-Bindungen mit einem noch groI3eren polaren Anteil, als ihn die Ge-0-Bindung aufweist, ist stets die Spinellstruktur zu erwarten, sofern dabei die Radienverhaltnisregel er- fullt wird; so kristallisieren beispielsweise die Titanate A,TiO, der Reihe A = Mg, Mn, Fe, Go, Zn - E ~ I > (cGe - E O [ ) im Spinellgitter [13].

Im Gegensatz zu den Orthosilicaten und -germanaten der Ubergangsmetalle treten die Verbindungen des Zinks in der Phenakitstruktur auf. Dort liege11 die Zn2+-Ionen in einem Koordinationstetraeder von Sauerstoffionen vor. Wie die Ligandenfeldtheorie nach der MO-Methode fordert [47] und die Platzbevor- zugungsenergien anzeigen [48], ist diese Koordination die energetisch giinstigste ; besitzt sie doch die dem kovalenten Anteil der Zn-0-Bindung entsprechende Bindungsrichtung (sp3-Hybridisierung) [49]. Dagegen wlren die ZnZ*-Ionen in der Olivin- oder Spinellstruktur gezwangen, zumindest teilweise in eine nahezu oktaedrische Koordination von Sauerstoffionen einzutreten. Diese kann aber die vom kovalenten Anteil der Zn- O-Bindung geforderte Bindungsrichtung nicht ,,anbieten", und die Kristallisation in der Olivin- oder Spinellstruktur unter- bleibt.

Die Nichtexistenz von Cu,SiO, und Cu,GeO, ist schon mehrfach unter ver- schiedenen Gesichtspunkten diskutiert worden 17, 81. Cu2+-Ionen unterliegen infolge ihrer Elektronenkonfiguration t&e; einem starken Jahn-Teller-Effekt. Darum treten sie nie in einem idealen Koordinationspolyeder von Sauerstoff- ionen auf ; die Koordinationspolyeder sind verzerrt, z. B. wird das Oktaeder tetragonal gestreckt ; vier Sauerstoffionen sind nahezu planquadratisch ange- ordnet, und zwei weitere sitzen im grooeren Abstand.

In Kupferspinellen wie z. B. CuAI,O, und CuCr,O, liegt eine partiell inverse Kationenverteilung vor [50, 511, und es scheint, daB sich die Verzerrungen der Koordinatioiisoktaeder und -tetraeder gegenseitig so kompensieren, daB die Spinellstruktur noch gebildet werden kann. Die Verzerrung der Struktur auBert sich in den positiven Bildungsenthalpien [6, 91, und die Stabilitat ist aufgrund der Fehlordnung im Kationenteilgitter wesentlich durch die Entropie bedingt.

In einem hypothetischen Kupferorthosilicat oder -germanat mit Spinell- oder Olivinstruktur stiinden den CuZ+-Ionen nur Oktaederplatze zur Verfugung ;

Stabilitat von Orthosilicaten und -germanaten 89

die Tetraederpliitze wiirden von den Si4+-Ionen vollends besetzt, weil diese eine bedeutend groaere Bevorzugung fur tetraedrische Koordination aufweisen (sp3- Hybridisierung). In den oktaedrischen Liicken wiirden die Cu2+-Ionen das Koor- dinationspolyeder der Sauerstoffionen stark verzerren, s. o., was durch einen positiven Enthalpieeffekt eine Destabilisierung der Struktur bewirkt. Weil dieser Effekt nicht wie beim CuAl,O, iiber eine inverse Kationenverteilung durch die Entropie kompensiert werden kann, sind die Verbindungen instabil. Hinzu kommt, daI3 Cu,SiO, oder Cu,GeO, zwei Cu2+-Ionen, CuAl,O, aber nur ein Cu2+- Ion pro Formeleinheit enthalt. Die durch Verzerrung des Gitters bedingte De- stabilisierung wurde demnach beim Silicat und Germanat groBer ausfallen als beim Aluminat.

Die oben aufgezeigten Tendenzen, insbesondere die Parallelitdt zwischen den AH,-Kurven der Silicate und Germanate ermoglichen die Schatzung unbekannter Daten. Nach Abb. 1 wird die Bildungsenthalpie des Be,GeO, mit Phenakitstruktur bei etwa -4 kJ/mol angenommen. Gemaf3 Abb. 2 wird die Bildungsenthalpie des Mn,GeO, mit Olivinstruktur auf etwa - 40 kJ/mol, die Bildungsenthalpie des Pe,Ge04 mit Spinellstruktur auf etwa '- 60 kK/mol und die des Fe,GeO, mit Olivinstruktur kleiner als - 37 kJ/mol geschiitzt . Diese geschatzten Daten wurden in Tab. 7 aufgenommen.

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