– 1 – 

The effects of pyrite inclusions, dissolved oxygen  and ferric ions on chalcopyrite electrochemistry 

Daniel Majuste, André Leite, Maria Dantas and Virginia Ciminelli Universidade Federal de Minas Gerais and National Institute of Science and Technology on Mineral Resources, Water and Biodiversity – INCT – Acqua, Brazil 

Kwadwo Osseo‐Asare  Department of Materials Science and Engineering, Department of Energy and Mineral Engineering, The Pennsylvania State University, USA 

ABSTRACT 

The present paper discusses the separate and combined effects of naturally associated pyrite (FeS2) micro‐crystallites,  dissolved  oxygen,  and  ferric  ions  on  the  electrochemical  behaviour  of chalcopyrite  (CuFeS2)  electrodes. The use of  chalcopyrite  electrodes with pyrite micro‐inclusions better  represents  the  sulphide  association  in  the  ore.  This  also maximises  the  electrical  contact between  these  two phases,  thus minimising  the voltage  losses across  the mineral‐mineral contact. The  electrochemical properties of particular  interest  are  represented by  the mixed potential  (EM) and  the  current density at EM, denoted as dissolution  current density  (idiss)  in  this paper. All  the measurements were  carried  out  in  0.1 mol/L H2SO4  solutions  at  room  temperature  (26  ±  1°C). Potentiometry  and  linear  sweep  voltammetry  showed  the  effects  of  pyrite,  dissolved  oxygen (0.001 mol/L)  and  ferric  ions  (0.01‐0.05 mol/L)  on  the  EM  and  idiss  values  of  chalcopyrite  to  be significant. The mixed potential of chalcopyrite  increased up to 26% by combining ferric  ions and oxygen. The pyrite‐chalcopyrite  association  led  to  an  increase  of up  to  75% by  combining  these oxidants. The dissolution current density of chalcopyrite increased up to 56 times in the presence of ferric  ions plus oxygen, and about 91  times  in  the presence of  ferric  ions plus oxygen with about 42% pyrite on the electrode surface. Electrochemical models and schematic diagrams were utilised to elucidate the observed trends. 

 

– 2 – 

INTRODUCTION 

Chalcopyrite (CuFeS2), the main copper mineral [1], does not dissolve significantly under the heap bioleaching conditions. At low temperatures, chalcopyrite dissolution rate in acidic media is known to be very slow and often tends to decline with time [2‐7]. In an attempt to overcome this constraint, a  number  of  investigations  have  been  conducted  aimed  at  understanding  the  kinetics  and mechanisms of dissolution of this sulfide. Most of the studies ascribe the slow leaching rate to the formation of an insoluble, non‐porous layer, which prevents further mineral dissolution.  

The use of catalysts has been investigated in order to improve the chalcopyrite dissolution kinetics. It  is  well  established  that  the  galvanic  interactions  increase  the  dissolution  rate  of  one  of  the minerals that constitute a galvanic couple. The enhancement of copper extraction from chalcopyrite when  in contact with pyrite (FeS2) [8‐13] has been attributed to galvanic effects. The mineral with the higher mixed potential acts as  the cathode  in  the galvanic couple and  is protected, while  the mineral with the lower mixed potential serves as the anode and thus dissolves preferentially.  

Berry et al. (1978) demonstrated that FeS2 in intimate contact with CuFeS2 in acidic sulfate media, under atmospheric  conditions, enhances  the dissolution  rate of CuFeS2. These  results  indicated that  chalcopyrite  reacts anodically  (Eq. 1), while pyrite acts as  the  cathodic  site  for  the oxygen reduction reaction (Eq. 2). 

CuFeS2  →  Cu2+(aq)  +  Fe2+(aq)  +  2S  +  4e‐                                                                   (1) 

O2(g)  +  4H+(aq)  +  4e‐  →  2H2O                                                   (2) 

Mehta & Murr  (1983)  investigated  the galvanic effect  involving CuFeS2 and FeS2 by evaluating the mixed potential of  this couple  in acidic sulfate media, under atmospheric conditions. These authors connected a pyrite and a chalcopyrite electrode by a copper wire. The mixed potential was  found  to  be  0.56V  vs.  the  Standard  Hydrogen  Electrode  (SHE),  which  represents  an intermediate  value  between  those  obtained  for  FeS2  and  CuFeS2  (0.63  and  0.52V  vs.  SHE, respectively). By using a similar approach (i.e., electrodes connected by Cu wire), You et al. (2007) investigated  the  effect  of  pH  and  ferric  ion  concentration  on  the  mixed  potential  and  the corresponding current density of the chalcopyrite‐pyrite couple, under atmospheric conditions. It was  noticed  that  the  lower  the  pH  and  higher  the  concentration  of  ferric  ion,  the  higher  the current density and the more positive the mixed potential. 

In the GalvanoxTM process, the copper extraction from chalcopyrite is conducted in the presence of pyrite particles in ferric sulfate media. High copper extractions have been reported, depending on the leaching time, acidity, ferric ion concentration, and pyrite addition [12,13]. The enhanced rate of chalcopyrite leaching has been ascribed to the faster reduction rate of Fe3+ ion (Eq. 3) on the surface of galvanically‐coupled pyrite particles. 

Fe3+(aq)  +  e‐  →  Fe2+(aq)                                                           (3) 

 

– 3 – 

Littlejohn & Dixon (2008) demonstrated that the presence of pyrite in ferrous sulfate solutions has an enhancing effect on the initial kinetics of Fe2+ ion oxidation (Eq. 4). The oxidation rate depends on the ferrous ion concentration, acidity, leaching time and pyrite addition.  

4Fe2+(aq)  +  O2(g)  +  4H+(aq)  →  4Fe3+(aq)  +  2H2O                                    (4) 

It has been proposed  that chalcopyrite dissolution  involves an electron‐independent  formation of hydrogen sulfide (H2S), and that elemental sulfur (S)  is formed from the oxidation of H2S [14‐15]. Nicol et al.  (2010)  [16] showed  that pyrite acts as a catalyst  for sulfide oxidation.  It was observed that in the absence of FeS2, the oxidation rate of sulfide (S2‐) ions (i.e., consumption rate of oxygen in the solution) is very low, while in the presence of fine pyrite particles this process is favored. The authors also demonstrated that for chalcopyrite leaching in the presence of pyrite particles, in acidic chloride media under oxidizing, atmospheric conditions, most of  the elemental sulfur was  found associated with FeS2.  

It is evident from the above review the existing controversies involving the mechanisms by which FeS2  affect  the CuFeS2  dissolution.  The  effect  of  FeS2  on  the  dissolution  rate  of CuFeS2 may  go beyond  the recognized galvanic  interaction, and such effects are expected  to be magnified by  the occurrence of a permanent contact between the two mineral phases. Since pyrite is a mineral phase often  found  in  copper  sulfide  deposits  [17],  a  better  understanding  of  the  galvanic  interaction involving these sulfides may help to improve chalcopyrite leaching rate from low‐grade ores. 

In this context, the purpose of this investigation is to quantify the magnitude of the galvanic effect of FeS2 on  the electrochemistry of CuFeS2  in acidic  sulfate media under  typical,  low‐temperature leaching conditions, with a method that better represents the association in the ore. By investigating FeS2 micro‐crystallites naturally associated with chalcopyrite ore, the electrical contact between the sulfides  is optimized, which minimizes the voltage  losses across  the mineral‐mineral contact and, consequently, the effect on the magnitude of the galvanic current. This investigation focuses on the separate and combined effects of pyrite inclusions, dissolved oxygen, and ferric ion on fundamental properties of chalcopyrite, such as the mixed potential (EM) and dissolution current density (i0). The results were compared with the properties of pyrite‐free chalcopyrite and chalcopyrite‐free pyrite electrodes, which were selected after detailed surface analyses of mineral samples. 

METHODOLOGY 

Mineral electrodes 

All  the mineral  samples used  in  this  study were obtained  from Ward’s Natural Science, N.Y. The preparation  of  the  pyrite‐free  chalcopyrite  (CE),  chalcopyrite‐free  pyrite  (PE),  and mixed  (pyrite‐chalcopyrite)  (ME) electrodes  involved  the  following procedures. Firstly, massive samples were cut using a diamond wafering blade (Buehler®, n.11‐4246), thus obtaining regular mineral specimens (1.0 cm2 of exposed area and 0.5 cm thick), which were rinsed with double‐distilled water and dried with analytical grade acetone 100%  (Synth®). Next, a Cu wire within a glass  tube was  connected  to  the specimens using a conducting silver paint (Dotite®, D‐550). The specimens were mounted  in Epoxy resin  (Epofix®,  Struers),  and  fresh  electrode  surfaces were  prepared  by wet mechanical  polishing using  fine  silicon  carbide papers  (grit  sizes  1200  and  2400)  and  alumina paste  (1.0 μm). Next,  the 

 

– 4 – 

electrode surfaces were rinsed with double‐distilled water in an ultrasonic bath for 15 min, dried with analytical grade ethyl alcohol 95% (Synth®) and kept under vacuum at room temperature. 

Characterization of the mineral electrodes 

Prior to the electrochemical measurements, the mineral electrodes (CE, PE and ME) were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy dispersive spectrometry (EDS), using a JEOL (JSM 6360LV) Microscope and a Thermo Noran (Quest) Spectrometer; optical microscopy, using a Leica  (Metallux DFC 290) Microscope, equipped with  lenses of 50 and 100x; and Raman spectroscopy (RS), using a Horiba Jobin Yvon (Labram HR800) Spectrograph, equipped with a 633 nm He‐Ne  laser  (20mW power). Raman  signal was  collected by an Olympus  (BHX) Microscope, equipped with lenses of 50 and 100x. The spectral resolution was about 2 cm‐1 and a minimum of 10 scans with 60s integration time were recorded. The grating angle was calibrated by the 520cm‐1 Si band. Mineral samples containing other impurities than pyrite were discarded. Particularly for the ME electrodes, the Standard Test Method ASTM E562 (2008) [18] was used for estimating the FeS2 content on the electrode surfaces. The point counting was carried out using optical microscopy and a square test grid of 9 intersections. 50 photomicrographs were taken from each electrode. 

Electrochemical measurements 

The electrochemical measurements were conducted at 26±1°C by  the conventional  three electrode cell  (i.e., mineral working,  platinum  auxiliary  and Ag/AgCl/KCl  (3.0mol/L)  reference  electrodes) and an Autolab®  (Eco Chemie, PGSTAT20) Potentiostat. The potential difference between  the CE, PE, and ME working electrodes and reference electrode was obtained by Luggin capillary, in fixed cell geometry. In all the experiments, ultra‐pure nitrogen (99.999%) was bubbled in the electrolyte solution (0.1 mol/L H2SO4) for at least 20 min before the start of the measurements. The open circuit potentials (OCPs) of freshly polished surfaces were obtained by potentiometry (zero current). The mixed potentials  (EM) were measured after 60min of  immersion of each electrode  in  the solution. The dissolution current densities  (idiss) were obtained by  linear sweep voltammetry at  low anodic and  low  cathodic overpotentials  (η ± 150mV), and at 5 mV/s  scan  rate. The measurements were conducted after an equilibration time of 20 min, being EM defined as the vertex of the polarization. The value of idiss was calculated after extrapolation of the Tafel regions (i.e., the anodic and cathodic linear  correlations  of  log  |i| with  overpotential)  to  the  EM  value.  The  linear  correlations were obtained by determining the best data fitting, using the Microcal OriginTM (v.8) software. In order to achieve reproducibility,  the  freshly polished electrodes were  immersed  in  the solution  for at  least 10min  before  sweeping.  In  order  to  evaluate  the  effect  of  dissolved  oxygen,  ultra‐pure  oxygen (99.999%) was bubbled in the solution for at least 20min prior to the start of the measurements and when required. The dissolved oxygen concentration, measured by using a dissolved oxygen sensor (Corning®, 312), was  found  to be about 0.001 mol/L. The  effect of  ferric  ion was  investigated by adding 0.01 or 0.05 mol/L Fe3+ ion as iron(III) sulfate hydrate 97%, Fe2(SO4)3.xH2O (Sigma‐Aldrich®) in  the  acidic  solution.  All  the  solutions  were  prepared  with  double‐distilled  water  and  using analytical grade sulfuric acid 96% (FMaia®). All the potentials were converted to the SHE scale. The measurements were performed in duplicate and, therefore, average bars are provided. 

 

– 5 – 

RESULTS AND DISCUSSION 

Characterization of the mineral electrodes 

RS and EDS analyses were employed to assess the features of the mineral electrodes. Figure 1a shows  typical  micrograph  of  a  mixed  pyrite‐chalcopyrite  (ME)  electrode.  It  can  be  seen  a smooth  surface,  with  micrometric  dark  points,  which  represent  cavities  or  impurities.  The matrix of the electrode, large impurity and massive dark point were shown by EDS analyses to be  constituted by,  respectively, Cu  (32.1% wt.), Fe  (27.9% wt.)  and S  (34.4% wt.)  (area  1); Fe (42.9% wt.) and S (49.3% wt.) (area 2); and Si (31.5% wt.), Ca (24.8% wt.), O (22.8% wt.) and Mg (9.2% wt.) (area 3). The Raman spectra obtained for areas 1, 2, and 3 are exhibited in Figure 1b. For  area  1,  it may  be  noticed  one  intense  band  at  294  cm‐1  and  additional  bands  of  lower intensity at 268, 322, 360, and 378cm‐1, which represent the characteristics bands of chalcopyrite [19,20].  The  spectrum  obtained  for  area  2  indicated  intense  bands  at  353  and  387cm‐1  and additional band of lower intensity at 445 cm‐1, which can be assigned to pyrite [19]. The Raman bands depicted in the spectrum obtained for area 3 are characteristic of diopside, a calcium and magnesium  silicate  (CaMgSi2O6)  [21].  The  Raman  bands  obtained  in  this  investigation were assigned  to  an  iron‐bearing  diopside,  due  to  the  Fe  content  obtained  via  EDS  (4.6%  wt.). Therefore,  the  EDS  analyses  are  consistent  with  the  Raman  findings.  In  the  present investigation,  three ME  electrodes were  selected  and  then  submitted  to  the  electrochemical measurements in order to evaluate the magnitude of the galvanic effect of pyrite inclusions on the mixed potential and dissolution current density of chalcopyrite,  in  the absence and  in  the presence of oxidants. Samples  containing  about  14%  (ME1),  31%  (ME2),  and  42%  (ME3) FeS2 dispersed on the chalcopyrite surface area were selected. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

– 6 – 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figure 1 (a) Back‐scattered electron micrograph of mixed (ME) electrode and selected areas  analyzed by EDS; and (b) Raman spectra obtained for areas 1, 2, and 3. 

Similar Raman spectra to those obtained for areas 1 and 2 were exhibited by pyrite‐free chalcopyrite (CE) and chalcopyrite‐free pyrite (PE) electrodes, respectively. EDS analyses of Cu (32.9% wt.), Fe (28.9% wt.), and S (33.6% wt.) for the CE electrode, and Fe (42.6% wt.), and S (50.1% wt.) for the PE electrode, are also consistent with the Raman findings. Slight differences in intensity, broadness and position of the bands discussed here in relation to spectra exhibited in the literature may be related to deviations in the elemental stoichiometric ratio and the conditions of measurements [19, 22]. 

Mixed potential measurements 

Effects of pyrite inclusions, dissolved oxygen and ferric ion 

The potentials on the CE, PE, and ME electrodes in 0.1mol/L H2SO4 solutions, in the absence and in the presence of oxidants, were followed as a function of time. The results are shown in Figure 2. In the absence of oxidants, the mixed potential (EM) increased as follows: EM CE < EM ME1 < EM ME2 < EM ME3 < EM PE. The average EM of the ME1, ME2 and ME3 electrodes were, respectively, about 80, 100 and 120 mV higher than the potential measured on the CE electrode (i.e., 0.47V). The effect of the pyrite inclusions represented increases of 17, 21, and 26%, respectively. The results achieved with the ME electrodes,  intermediate values between  the mixed potential  found  for  the CE and PE  (i.e., 0.61V) 

1

23

Intensity (a.u.) 

Raman shift (cm‐1)

200 400 600 800 1000

294 

268 

360 

378

322 

386 320 

101

666 

504 

445 

387 

353 

Area 1Chalcopyrite 

Area 2Pyrite

Area 3Diopside

(a) 

(b) 

 

– 7 – 

electrode, agreed well with the findings of Mehta & Murr (1983). The mixed potential of attached pyrite‐chalcopyrite electrodes was found to be 0.56V vs. SHE. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figure 2  Mixed potentials of the CE, PE and ME electrodes in 0.1mol/L H2SO4  solutions under atmospheric conditions 

In the presence of oxidants (Figure 2), it can be noticed that the average mixed potential of the CE and PE electrodes increased, respectively, about 80 and 90mV in the presence of oxygen. The effect of  the  oxygen  bubbling  on  the  mixed  potentials  of  the  pyrite‐chalcopyrite  (ME)  electrodes  is relatively inferior to that exhibited for the CE and PE electrodes. The potentials of all the electrodes increased largely in the presence of ferric ion: about 160 and 170 mV, at 0.01 mol Fe3+/L; and about 210 and 200 mV, at 0.05mol Fe3+/L, for the CE and PE electrodes, respectively. The  increase of the mixed potential of chalcopyrite by ferric ion addition was also reported by others [2, 6, 11]. 

Therefore, the magnitude of the effect of Fe3+ ion addition at the investigated conditions was larger than that of dissolved oxygen. This result may be associated to the higher concentration of ferric ion (0.01‐0.05 mol/L) as compared  to oxygen  (0.001 mol/L). The reaction rate of  the  ferric and oxygen cathodic  reductions on  the mineral  surfaces  can not be discussed  at  this point.  In  an  attempt  to better  simulate  practical  leaching  conditions,  the  magnitude  of  the  combined  effects  of  FeS2 inclusions,  O2  and  Fe3+  ion  on  the  mixed  potential  of  CuFeS2  was  evaluated.  The  potentials measured  in  the presence  of  both  the  oxidants  (0.001 mol O2/L  +  0.05 mol  Fe3+/L)  are  shown  in Figure 2. It can be noted that the average mixed potential increased notably for all samples. For the CE and PE electrodes, the potential was 250 and 240 mV (53 and 39% increase) respectively, higher than the values measured in the absence of oxidants. For the ME3 electrode, the potential was about 350 mV higher  (75%  increase)  than  the potential measured on  the CE electrode,  in  the absence of oxidants. Thus,  considering  the  individual  effect  of  Fe3+  ion  at  0.05mol/L,  this noteworthy  effect could be associated with the oxidation of Fe2+ to Fe3+ ions (Eq. 4), with further discharge of Fe3+ ions on pyrite, cathodic site of the galvanic couple. 

0,47

0,550,57

0,590,61

0,55

0,58

0,610,63

0,700,68

0,750,77 0,78

0,81

0,63

0,71 0,720,74

0,78

0,72

0,78

0,81 0,82

0,85

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9C

E

ME

1

ME

2

ME

3

PE

Pote

ntia

l (Vo

lts)

Electrode

Legend:

 No oxidant 

 0.001mol O2/L 

 0.01mol Fe3+/L 

 0.05mol Fe3+/L 

 0.001mol O2/L + 0.05mol Fe3+/L 

 

– 8 – 

Dissolution current density measurements 

Effects of pyrite inclusions, dissolved oxygen and ferric ion 

Figure  3  shows  the  dissolution  current  density  (idiss)  obtained  for  the CE  and ME  electrodes  in 0.1mol/L H2SO4 solutions in the absence and in the presence of oxidants. It may be noticed that the presence of FeS2  inclusions  caused an  increase  in  the dissolution  current density of  chalcopyrite. Moreover, it can be seen that the idiss values for the ME electrodes are higher than that obtained for chalcopyrite, as follows: idiss CE < idiss ME1 < idiss ME2 < idiss ME3. Important increases by the order of 15, 24, and  40  times were  obtained,  respectively,  for  the ME1  (14%  FeS2), ME2  (31%  FeS2),  and ME3  (42% FeS2) electrodes. 

 

 

 

 

 

 

 

Figure 3  Dissolution current densities of CE and ME electrodes in 0.1mol/L H2SO4  solutions under atmospheric conditions 

From Figure 3,  it can be seen  that  the presence of oxidants caused an  increase  in  the dissolution current density value calculated  for  the chalcopyrite  (CE) electrode. For  this sample,  increases by the order of 18, 31, 36, and 56 times were calculated, respectively, in the presence of 0.001 mol O2/L, 0.01 mol Fe3+/L, 0.05 mol Fe3+/L and 0.001 mol O2/L plus 0.05 mol Fe3+/L. Regarding the magnitude of the combined effects of FeS2 and oxidants on the dissolution current density of CuFeS2, a still more notable result was achieved. When approximately 14% FeS2 is dispersed on the chalcopyrite surface (ME1 electrode),  the  idiss value  increased about 23, 43, 57, and 71  times,  respectively,  in solutions containing 0.001mol O2/L, 0.01 mol Fe3+/L, 0.05mol Fe3+/L, and 0.001 mol O2/L plus 0.05 mol Fe3+/L. Higher  increases by  the order of  34,  49,  67,  and  80  times were  calculated  for  the ME2  electrode (about 31% FeS2), respectively. For the ME3 electrode (approximately 42% FeS2), increases of about 47, 64, 77, and 91 times were calculated, respectively. 

Legend: 

 No oxidant 

 0.001mol O2/L 

 0.01mol Fe3+/L 

 0.05mol Fe3+/L 

  0.001mol  O2/L  +  0.05mol 

 

– 9 – 

DISCUSSION 

Effects of oxidants on chalcopyrite electrochemistry 

It is known that at steady‐state conditions, where the OCP (i.e., potential exhibited by the electrode surfaces in the absence of externally applied potential) stabilizes at the mixed potential (EM), the net current  is zero – the anodic and cathodic current densities are equal and of opposite sign [23]. At this condition (i.e., low potential values), it is assumed that the dissolution of chalcopyrite occurs as a simultaneous combination of an anodic non‐stoichiometric oxidation (Eq. 5), with (i) the cathodic reduction of residual or bubbled oxygen on the surfaces (Eq. 6), respectively, when no oxidants are added and when oxygen  is bubbled  in  the  solution; with  (ii)  the cathodic  reduction of  ferric  ion  (Eq. 7), when this oxidant is added; and with (iii) parallel cathodic reductions of dissolved oxygen and ferric ion, when both these oxidants are added. 

CuFeS2  =  Cu1‐xFe1‐yS2‐z  +  x Cu2+(aq)  +  y Fe2+(aq)  +  z S  +  2(x + y) e‐                              (5) 

O2(g)  +  4 H+(aq)  +  4 e‐  =  2 H2O                                                     (6) 

Fe3+(aq)  +  e‐  =  Fe2+(aq)                                                                                               (7) 

As discussed elsewhere [24], the anodic and cathodic current densities can be described in terms of  the Butler‐Volmer  equation, with  the  assumptions  that  the mineral  oxidation  is  irreversible (i.e.,  the cathodic  reduction of  the mineral can be  ignored at  the potentials encountered during oxidation); and the surface areas available for both half‐cell reactions are equivalent (i.e., Aanodic ≈ Acathodic). It can be demonstrated that at the different steady‐state conditions, the mixed potential and dissolution  current density values measured on  the  electrode  surfaces depend on  the  rate constants (k) of all the contributing half‐cell reactions occurring on the mineral, hydrogen ion and oxygen concentrations. These electrochemical properties may be expressed by Eqs. (8) and (9), in the absence of oxidants other than O2: 

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

+

1

'x'x'22

M k][H][Okln

FRTE                                                     (8) 

             ( )[ ]21'x'x'2210 ][H][Okki +=                                                           (9) 

Or by Eqs. (10) and (11), when ferric ion is added: 

  ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

++

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= +

++

'''x'2'31

''x'33

'x'x'22

M ][Fekk][Fek][H][Okln

FRTE                                          (10) 

k1 

k1’ 

k2’

k2

k3’ 

k3 

 

– 10 – 

            21

'''x'23'1

''x'33

'x'x'22

10 ][Fekk][Fek][H][Okki ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

++

= +

++

                        (11) 

where k  is  the rate constant, F  the Faraday constant, R  the universal gas constant, T  the absolute temperature  and  x  the  reaction  order.  In  the  absence  of measured  data,  these  electrochemical models were obtained by adopting αanodic = αcathodic = 0.5, where α represents  the symmetry of  the activation  barrier  for  the  anodic  and  cathodic  charge  transfer  reactions  [23].  The  assumption  of nanodic  =  ncathodic  =  1, where  n  represents  the  number  of  electrons  involved  in  the  corresponding electrochemical  reaction,  was  based  on  the  fact  that  one  electron  transfer  reactions  are thermodynamically more favorable [23]. 

The equilibrium described by Eqs. (10) and (11) assumes that ferric ion reduction is reversible, since the oxygen present  in  the solution  favors  the  reoxidation of Fe2+  to Fe3+  ions. As predicted by all these  equations  and  verified  experimentally  by  others  [11],  when  the  acidity  of  the  solution increases,  the mixed potential  and dissolution  current density  of  chalcopyrite  also  increase. The observed  increase when oxygen and  ferric  ion were added  in  the solution may also be predicted. The electrochemical properties were slightly affected by  the presence of dissolved oxygen at  low concentrations.  In  the  case of  ferric  ion,  if  the Fe3+  ion  concentration  increases,  the values of  the mixed potential and dissolution density increase, as verified experimentally. In the presence of both oxidants, the increases could be associated with the reduction rates of the two oxidants on the solid surface and, in addition, the Fe2+ oxidation rate. 

At the investigated conditions, the effects of Fe3+ ion addition on chalcopyrite electrochemistry are more pronounced  than  the effects of oxygen bubbling. This  result could be  related  to  the higher concentration of ferric ion (0.01‐0.05 mol/L) as compared to dissolved oxygen (0.001 mol/L). At such conditions,  it was verified a slower oxygen reduction kinetics on the mineral surface, and a faster kinetics of ferric ion reduction [24], on the basis of Tafel plots. 

Effects of pyrite inclusions on chalcopyrite electrochemistry 

FeS2, when galvanically‐coupled to CuFeS2, provides a more favorable site for reduction reactions. Thus,  the Fe3+  ion and oxygen cathodic reductions occur with a  lower activation overpotential on the FeS2 surface than on CuFeS2 surface [24]. A description of the galvanic  interaction established between these sulfides, according to the kinetics of the anodic and cathodic reactions occurring on the FeS2‐CuFeS2 couple, is shown in Figure 4. The galvanic coupling causes a positive shift of EM to EG (the galvanic potential), resulting in increase of the anodic current density (from ia to ia’) and the cathodic current density (from ic to ic’), but at the galvanic potential the net current remains equal to zero. Holmes & Crundwell (1995) [25] used a similar approach to discuss the galvanic  interaction between galena and pyrite. 

Regarding  the  increase  of  the  mixed  potential  and  dissolution  current  density  when  the  FeS2 content on the chalcopyrite surface increases, it was assumed that FeS2 acts only as a cathodic site in this coupling. Hence, there are no anodic processes on FeS2 surface. In this case, one may assume that Acathodic  > Aanodic  since  the  reduction  reactions  are  expected  to occur on  the  cathodic  sites on CuFeS2 as well. As Ianodic/Aanodic = ‐Icathodic/Acathodic = idiss, the cathodic current (i.e., the flow of electrons from  the  electrode  to  solution)  is higher  than  the  anodic  current. Thus,  the greater  the  cathodic discharge area available on the surface of ME electrodes, the higher the magnitude of the cathodic 

 

– 11 – 

current and in turn, the higher the anodic current density (ia’) or chalcopyrite dissolution rate. The magnitude  of  the  increase  of  the  electrochemical  properties  of CuFeS2 with  the  increase  of  FeS2 content  may  be  related  to  this  enhancement  of  the  ferric  and  oxygen  reduction  rates  on  the electrode surface, mainly on pyrite. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figure 4  Electrochemical theory of the galvanic interaction between CuFeS2 and FeS2. Legend: EM = mixed potential; EG = galvanic potential; ia = anodic current density; and ic = cathodic current density 

CONCLUSIONS 

The magnitude of  the galvanic  effect of FeS2 on  the  electrochemistry of CuFeS2  in  acidic  sulfate solutions under typical, low‐temperature leaching conditions was investigated. Mineral electrodes were prepared with chalcopyrite samples containing various proportions of pyrite micro inclusions, in a way  that  the voltage  losses across  the mineral‐mineral contact were minimized. The positive effect of  combining  ferric  ion and dissolved oxygen on  chalcopyrite oxidation was quantified by measuring  the  increase  in  the mixed  potential  and  dissolution  current  density.  The  effect was largely  magnified  by  the  galvanic  pyrite‐chalcopyrite  interaction.  The  findings  of  the  present investigation may help to improve chalcopyrite leaching rate from low‐grade ores. 

ACKNOWLEDGEMENTS 

The authors are grateful to INCT, CNPq, CAPES and FAPEMIG for financial support. 

REFERENCES 

Davenport, W.G.,  King, M.,  Schlesinger, M.,  &  Biswas,  A.K.  (2002)  Extractive  metallurgy  of  copper,  4th  ed., Pergamon, Oxford, U.K., 460 p. [1] 

Jones, D. L., & Peters, E.  (1976) The  leaching  of  chalcopyrite with  ferric  sulfate  and  ferric  chloride,  International Symposium on Copper Extraction  and Refining, vol.  II,  J.C. Yannopoulos  and  J.C. Agarwal  (eds.), AIME, New York, U.S.A., pp. 633‐653. [2] 

ic  

ic’ 

ia  

ia’  

E 

i 

CuFeS2  =  Cu1‐xFe1‐yS2‐z  +  x Cu2+(aq)  +  y Fe2+(aq)  +  z S  +  2(x + y) 

1: Oxidant + e‐ = Reductant (CuFeS2 surface) 

2: Oxidant + e‐ = Reductant (FeS2 surface) 

1 2 

EM  EG

 

– 12 – 

Dutrizac,  J.E.  (1981)  The  dissolution  of  chalcopyrite  in  ferric  sulfate  and  ferric  chloride  media.  Metallurgical Transactions B, vol. 12, pp. 371‐378. [3] 

Muñoz,  P.B., Miller,  J.D., & Wadsworth, M.E.  (1979) Reaction mechanism  for  the  acid  ferric  sulfate  leaching  of chalcopyrite. Metallurgical Transactions B, vol. 10, pp. 149‐158. [4] 

Majima, H., Awakura, Y., Hirato, T., & Tanaka, T. (1985) The  leaching of chalcopyrite  in  ferric chloride and  ferric sulfate solutions. Canadian Metallurgical Quarterly, vol. 24, pp. 283‐291. [5] 

Hirato,  T., Majima,  H.,  &  Awakura,  Y.  (1987)  The  leaching  of  chalcopyrite  with  ferric  sulfate. Metallurgical Transactions B, vol. 18, pp. 489‐496. [6] 

Córdoba, E.M., Muñoz,  J.A., Blázquez, M.L., González, F., & Ballester, A.  (2008) Leaching  of  chalcopyrite with ferric ion. Part I: General aspects. Hydrometallurgy, vol. 93, pp. 81‐87. [7] 

Berry, V.K., Murr, L.E., & Hiskey, J.B. (1978) Galvanic  interaction between chalcopyrite and pyrite during bacterial leaching of low‐grade waste. Hydrometallurgy, vol. 3, pp. 309‐326. [8] 

Metha, A.P., & Murr, L.E.  (1983) Fundamental  studies  of  the  contribution  of galvanic  interactions  to  acid‐bacterial leaching of mixed metal sulfides. Hydrometallurgy, vol. 9, pp. 235‐256. [9] 

Nowak, P., Krauss, E., & Pomianowaski, A.  (1984) The  electrochemical  characteristics of  the galvanic  corrosion of sulphide minerals in short‐circuited model galvanic cells. Hydrometallurgy, vol. 12, pp. 95‐110. [10] 

You, L.Q., Heping, L., & Li, Z.  (2007) Study  of galvanic  interactions between pyrite  and  chalcopyrite  in  a  flowing system: implications for the environment, Environmental Geology, vol. 52, pp. 11‐18. [11] 

Littlejohn,  P.O.L.,  &  Dixon,  D.  (2008)  The  enhancing  effect  of  pyrite  on  ferrous  oxidation  by  dissolved  oxygen, Hydrometallurgy 2008, C.A. Young, P.R. Taylor, C.G. Anderson, and Y. Choi (eds.), SME, Colorado, U.S.A., pp. 1098‐1109. [12]  

Sylwestrzak, L., Baxter, K., Turney, J., & Dixon, D. (2009) GalvanoxTM – an opportunity for existing copper flotation concentrators  to  improve  overall  project  economics, Hydrocopper  2009,  E. Domic  and  J.  Casas  (eds.), Gecamin, Antofagasta, Chile, pp. 17‐25. [13] 

Dutrizac,  J.E.  (1989)  Elemental  sulphur  formation  during  the  ferric  sulphate  leaching  of  chalcopyrite,  Canadian Metallurgical Quarterly, vol. 28 (4), pp. 337‐344. [14] 

Dutrizac,  J.E.  (1990)  Elemental  sulphur  formation  during  the  ferric  chloride  leaching  of  chalcopyrite, Hydrometallurgy, vol. 23, pp. 153‐176. [15] 

Nicol, M., Miki, H., & Velásquez‐Yévenes, L.  (2010) The dissolution  of  chalcopyrite  in  chloride  solutions: Part 3. Mechanisms. Hydrometallurgy, vol. 103 (1‐4), pp. 86‐95. [16] 

Berry, L.G., Mason, B., & Dietrich, R.V. (1983) Mineralogy, 2nd ed., Freeman, San Francisco, U.S.A., 621 p. [17] 

ASTM  E562  (2008)  Standard  Test Method  for Determining  Volume  Fraction  by  Systematic Manual  Point  Count, American Society for Testing and Materials (ASTM), Pennsylvania, U.S.A., 11 p. [18] 

Mernagh,  T.P., &  Trudu, A.G.  (1993)  A  laser  Raman microprobe  study  of  some  geologically  important  sulphide minerals. Chemical Geology, vol. 103, pp. 113‐127. [19] 

Parker, G.K., Woods, R., & Hope, G.A. (2008) Raman investigation of chalcopyrite oxidation. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, vol. 318, pp. 160‐168. [20] 

Richet, P., Mysen, B.O., & Ingrin, J. (1998) High‐temperature X‐ray diffraction and Raman spectroscopy of diopside and pseudowollastonite. Physics and Chemistry of Minerals, vol. 25, pp. 401‐414. [21] 

Ferraro,  J.R., Nakamoto, K., & Brown, C.W.  (2003)  Introductory Raman Spectrosocpy, 2nd ed., Elsevier Science, U.S.A., 434 p. [22] 

 

– 13 – 

Bockris, J.O.M., & Reddy, A.K.N. (1998) Modern electrochemistry, 2nd ed., vol. 2A, Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York, U.S.A., 1524 p. [23] 

Majuste, D.  (2011) Chalcopyrite dissolution  in acidic sulfate media under atmospheric conditions:  investigation of  the mechanisms of oxidation and galvanic  interaction with pyrite, Ph.D. Thesis, Federal University of Minas Gerais State (UFMG), Belo Horizonte, Brazil. [24] 

Holmes, P.R., & Crundwell, F.K. (1995) Kinetic aspects of galvanic interactions between minerals during dissolution. Hydrometallurgy, vol. 39, pp. 353‐375. [25]