Universidad Autónoma de Querétaro Facultad de Química

Maestría en Ciencias Ambientales

“REMOCIÓN DE METALES PESADOS EN AGUAS RESIDUALES UTILIZANDO UNA MACRÓFITA ACÚATICA (ELEOCHARIS

ACICULARIS) MUERTA”

Tesis

Que como parte de los requisitos para obtener el grado de

MAESTRO EN CIENCIAS AMBIENTALES

Presenta: María Carolina Muñoz Torres

Dirigida por: Dr. Alejandro Carrillo Chávez

Centro Universitario, Querétaro, Qro. Noviembre del 2007 México

Trabajo financiado por Proyecto SEMARNAT-CONACyT C01-1420-2002

i

R E S U M E N

La contaminación del agua con metales pesados es un grave problema en el mundo. La industria generadora de agua contaminada con metales pesados provoca serios problemas ambientales y por lo tanto pone en riesgo la salud humana. Existen métodos tradicionales para remover los metales tóxicos del agua, muchos de los cuales son costosos y no reutilizables. La biosorción es una alternativa prometedora, la cual utiliza biomasas muertas o inactivas para captar y concentrar metales pesados. Varios biomateriales han sido analizados, observándose una gran efectividad en la adsorción de metales. El uso de plantas acuáticas muertas o secas, para la remoción de metales de la industria, se ha ido incrementando en los últimos años. En este trabajo se calculó la capacidad de adsorción de Cd2+ y Zn2+ por la macrófita acuática muerta, Eleocharis acicularis bajo diferentes condiciones experimentales. Se estudió por medio de experiencias en batch la influencia del pH, de la fuerza iónica del medio y de la concentración de biomasa. En experiencias en columna se estudio la influencia de la velocidad de flujo del metal influente, de la concentración del metal influente y de la altura de lecho. Se comprobó que los datos obtenidos en las experiencias en batch se ajustaban a la isoterma de Freundlich, de adsorción para ambos metales (Cd2+ r2= 0.998 y para Zn2+ r2= 0.987). Los valores de Kf obtenidos muestran una mayor afinidad por Cd2+ (Cd2+ Kf=1.421 y Zn2+ Kf=0.885). La biomasa de Eleocharis acicularis es una buena alternativa para el tratamiento de aguas residuales contaminadas con Cd2+ y Zn2+ debido a su bajo costo y su alta eficiencia, siendo su capacidad de adsorción de 50 mg g-1 para Cd2+ y 23 mg g-1 para Zn2+ y su porcentaje de retención de 80% para Cd2+ y 75% para Zn2+. Los resultados obtenidos (Cd2+= 0.88 meq g-1; Zn2+ = 0.85 meq g-1) son comparables a los obtenidos por el uso de resinas comerciales (0.4 a 5 meq g-1) y por otras biomasas (1.1 meq g-1). Palabras clave: biomasa, metales pesados, biosorción.

ii

S U M M A R Y

Heavy metal pollution of natural waters is a serious worldwide problem. In general, industrial processes generate heavy metal polluted water, which produces important environmental and toxicological problems. There are several traditional methods to remove heavy metals from water; most of which are costly and no-reusable. On the other hand, bio-adsorption is a promising alternative, which use dead bio-mass to capture and concentrate heavy metals. Several bio-materials have been analyzed and proven very effective in metal adsorption. The use of dead aquatic plants for removing metals from water has been increasing in the last years. The purpose of the present study is to calculate the Cd2+ and Zn2+ adsorption capacity of the dead macrophyte “Eleocharis acicularis” under different experimental conditions. The influence of pH, the ionic strength and biomass concentration was studied in batch experiments. The influence of rate flow, of metal concentration in the influent solution, and the biomass bed height was studied in column experiments. Experimental data fitted Freundlich heterogeneous adsorption isotherm for both metals (Cd2+ r2= 0.998; Zn2+ r2= 0.987). The Kf values obtained showed that the macrophyte had higher affinity for Cd2+ (Cd2+ Kf=1.421 y Zn2+ Kf=0.885). The bio-mass of Eleocharis acicularis is a good alternative for remediation and treatment of waste waters polluted with Cd2+ and Zn2+due to its low cost and high efficiency, its adsorption capacity for Cd2+ and Zn2+ being 50 mg g-1 and 23 mg g-1 respectively and the retention percentage 80% and 75% respectively. The results obtained (Cd2+= 0.88 meq g-1; Zn2+ = 0.85 meq g-1) are comparable to those obtained for commercial resins (0.4 a 5 meq g-1) and for other biomasses (1.1 meq g-1). Key words: biomass, heavy metal, biosorption.

iii

D E D I C A T O R I A S

A mis hijas, que han sido mi mayor

motivación.

A mi esposo Fernando, que con su apoyo

y cariño hizo posible ver culminada mi

meta.

A mi mamá, que con su cariño y ejemplo

ha sido mi guía a lo largo de mi vida.

A la Dra. Patricia Miretzky, por sus

enseñanzas, cariño, amistad e invaluable

ayuda

Al Dr. Juan Martín Gómez González, por

ser mi guía en mi vida académica en el

CGeo, por su invaluable ayuda pero

principalmente por creer en mí.

A todos y cada uno de los integrantes del

CGeo que de alguna forma contribuyeron

de forma positiva o negativa a motivarme,

facilitarme o ponerme retos para alcanzar

mi meta.

iv

A G R A D E C I M I E N T O S

Mi reconocimiento a la Dra. Patricia Miretzky, por su gran apoyo para la realización de este trabajo

Mi agradecimiento al Dr. Juan Martín Gómez González, por su apoyo y por contribuir a mi formación profesional

Mi agradecimiento al Dr. Alejandro Carrillo por su ayuda.

Mi agradecimiento a mis sinodales, Dr. Guillermo Cabrera, M. en C. Gustavo Pedraza y Dra. Maricela González por sus enseñanzas.

Mi agradecimiento al Dr. Luca Pedraglio a la Dra. Teresa Orozco, al Ing. Jesús Silva Corona y al Ing. Gregorio Solorio Munguía por su apoyo.

v

Í N D I C E RESUMEN

I SUMMARY

ii DEDICATORIAS

iii

AGRADECIMIENTOS

iv ÍNDICE

v ÍNDICE DE CUADROS

vii ÍNDICE DE FIGURAS

ix

I. INTRODUCCIÓN

1 II. REVISION DE LITERATURA 11

2.1. Biosorción 11 2.1.1. Tipos de biomasas utilizadas 11 2.1.2. Mecanismo del proceso de biosorción 13 2.1.3. Ventajas de la biosorción 14 2.1.4. Utilización de macrófitas acuáticas como biomasa 15 2.1.5. Experimentos estáticos “Batch” 20

2.1.5.1. Evaluación de la capacidad de adsorción. 20 2.1.5.2. Isotermas de adsorción 22

2.1.6. Experimentos en columna “dinámicos” 28 2.2. Cadmio y Zinc 36

2.2.1. Cadmio 36 2.2.1.1. Fuentes naturales 36 2.2.1.2. Fuentes antropogénicas 36 2.2.1.3. Emisiones al Ambiente 37 2.2.1.4. Movilidad en los estratos 37 2.2.1.5. Vías principales de exposición 37 2.2.1.6. Toxicocinética 38 2.2.1.7. Dosis y tiempo de exposición 38 2.2.1.8. Toxicidad 39

2.2.2. Zinc 39 2.2.2.1. Fuentes naturales 40 2.2.2.2. Fuentes antropogénicas 40 2.2.2.3. Movilidad en los estratos 41 2.2.2.4. Vías principales de exposición 42 2.2.2.5. Toxicocinética 42 2.2.2.6. Dosis y tiempo de exposición 42 2.2.2.7. Toxicidad

43

HIPOTESIS

44 OBJETIVOS 45

vi

Objetivo General Objetivos Particulares

45

III. MATERIAL Y METODOS 46 3.1 Ubicación de lagunas con crecimiento de macrófitas acuáticas 46 3.2 Muestreo 47

3.2.1 Premuestreo 47 3.2.2 Recolección de muestras 49 3.2.3 Traslado de las muestras 49

3.3 Tratamiento de la muestra 49 3.3.1 Tratamiento de muestras de macrófitas acuáticas recolectadas 49 3.3.2 Tratamiento de las muestras de agua. 49

3.4 Desarrollo experimental 50 3.4.1 Reactivos a utilizar 50 3.4.2 Lavado de material 50 3.4.3 Instrumentación 50

3.5 Experimentos estáticos “Batch” 51 3.5.1 Determinación del tiempo necesario para alcanzar la máxima

capacidad de adsorción. 51

3.5.2 Influencia del pH 51 3.5.3 Influencia de la dosis de biomasa en la adsorción de los metales 52 3.5.4 Influencia de la fuerza iónica del medio 53

3.6 Experimentos dinámicos en “columnas” 53 3.6.1 Influencia del caudal de la bomba 54 3.6.2 Influencia de la altura del lecho de la columna 54 3.6.3 Tiempo de vida útil de las columnas

54

IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 55 4.1 Pruebas en Batch 55

4.1.1 Determinación del tiempo necesario para alcanzar la máxima capacidad de adsorción

55

4.1.2 Influencia del pH 57 4.1.3 Isotermas de adsorción 62 4.1.4 Influencia de la dosis de biomasa en la adsorción de los metales. 66 4.1.5 Influencia de la Fuerza Iónica del medio en la adsorción de

metales 70

4.2 Pruebas dinámicas en Columnas 79 4.2.1 Influencia del flujo en la adsorción del metal 81 4.2.2 Influencia de la altura de lecho 84 4.2.3 Influencia de la concentración del metal en influente 87 4.2.4 Cálculo del tiempo de vida útil de las columnas 90

V. CONCLUSIONES

94

VI. LITERATURA CITADA

96 VII. ANEXO 100

vii

I N D I C E D E C U A D R O S

Cuadro Titulo Página 1 Límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas

de aguas residuales a los sistemas de alcantarillado urbano o municipal

5

2 Diferentes trabajos realizados con biomasas

9

3 Diferentes trabajos realizados con macrófitas acuáticas vivas y muertas

19

4 Estándares del reglamento nacional primario de agua potable

39

5 VMinteq Cd 2+ 0.45 mM

58

6 VMinteq Zn2+ 0.76 mM

60

7 Isotermas de Freundlich a diferentes pH para Cd+2

64

8 Isotermas de Freundlich a diferentes pH para Zn+2

66

9 Isotermas de Freundlich a diferentes fuerzas iónicas para Cd2+

72

10 V Minteq, Cd 2+ 0.45 mM pH6

72

11 Isotermas de Freundlich a diferentes fuerzas iónicas para Zn2+

75

12 VMinteq Zn2+ 0.76 mM pH6

75

13 Isotermas de Langmuir Cd2+

76

viii

14 Isotermas de Langmuir Zn2+

77

15 Características de las diferentes columnas utilizadas para

adsorción de Cd2+ 79

16 Características de las diferentes columnas utilizadas para

adsorción de Zn2+

80

17 Influencia del flujo (m=0.15g, Cd2+=50 mg L-1 pH=6.0)

82

18 Influencia del flujo (m=0.15g, Zn2+=50mg L-1 pH=6.0)

83

19 Influencia de la altura de lecho (F = 0,09 ml min-1 y Cd2+ 50mL-1 a

pH 6.0)

85

20 Influencia de la altura de lecho (F = 0,09 ml min1 y Zn2+ 50mL-1 a

pH 6)

86

21 Influencia de la concentración de Cd2+, (F = 0,09 ml min1, h = 2cm

a pH 6)

88

22 Influencia de la concentración de Zn2+, (F = 0,09 ml min-1, h= 2 cm

a pH 6.0)

69

23 Tiempo de vida útil (t) de distintas columnas para alcanzar

concentración final de Cd2+ = 0.5 mg L-1 (F = 0,09 ml min-1, h=2

cm y pH 6.0).

90

24 Tiempo de vida útil (t) de distintas columnas para alcanzar

concentración final de Zn2+ = 0.5 mg L-1 (h = 2 cm y pH 6.0). 91

ix

I N D I C E D E F I G U R A S

Figura Título Página

1 Materia orgánica descargada en aguas residuales por giro industrial, 2002.

3

2 Tratamiento de agua industrial, 2004 (L/s)

4

3 Sargassum vulgare, Rhodophyta y Laminaria Japónica son algas útles en la remoción de metales en aguas contaminadas.

12

4 Rhizopus y Saccharomyces cerevisiae, hongos útiles en la remocíón de metales en aguas contaminadas.

13

5 Mecanismos de adsorción de metales

14

6 Macrófitas estudiadas por su capacidad de remoción de metales, como son Eichornia Crassives, Pistia stratiotes, Salvinia sp, Spirodella sp, Lemna minor y Potamogeton sp.

17

7 Porcentaje de remoción del sorbato en función de la concentración inicial

22

8 Capacidad de adsorción de la biomasa (q) en función de la

concentración en el equilibrio (Cf)

23

9 (a y b) Isotermas de adsorción tipo L y tipo !

24

10 Isoterma de Langmuir

26

11 Isotermas de Freundlich

27

12 Curva de breakthrough (BTC)

29

13 (a y b) a. pluma moviéndose sin difusión y b. pluma moviéndose 30

x

con difusión

14 Dispersión: a. velocidad desigual dentro de un mismo poro, c.

velocidades desiguales entre los distintos poros y b. existencia

de distintos caminos posibles.

31

15 Curva Breakthrough por flujo de pistón

32

16 Curvas típicas de Breakthrough y procesos fundamentales por

los cuales se realiza el movimiento del contaminante en medios

porosos

33

17 Curva BTC típica

34

18 Laguna de San Bartolomé en el municipio de San Bartolomé de

los Baños, Gto

46

19 Laguna de San Bartolomé

47

20 La macrófita acuática Eleocharis acicularis

48

21 (a y b) Determinación del tiempo en que la macrófita lleva acabo la máxima adsorción de Cd+2. (Ci = 20 mg L-1 y Ci = 40 mg L-1)

55

22 (a y b) Determinación del tiempo en que la macrófita lleva acabo la máxima adsorción de Zn+2 (Ci = 20 mg L-1 y Ci = 40 mg L-1)

56

23 Influencia del pH en la capacidad de adsorción de la macrófita para diferentes concentraciones de equilibrio Cd+2 ( Cd2+ Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1, m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6)

57

24 Diagrama de especiación del Cd2+

58

xi

25 Porcentaje de remoción de Cd2+, a diferentes concentraciones y

diferentes valores de pH.( Cd2+ Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1 m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6)

59

26 Influencia del pH en la capacidad de adsorción de la macrófita a diferentes concentraciones de Zn2+, (Zn2+ Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1 m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6)

60

27 Diagrama de especiación del Zn+2

61

28 Porcentaje de remoción, a diferentes concentraciones de Zn2+ y diferentes pH.(Zn2+ Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1, m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6)

62

29 Isotermas de Freundlich capacidad de adsorción de la macrófita versus la concentración en el equilibrio para Cd2+ a pH diferentes. (pH 4, 5 y 6)

63

30 Isotermas de Freundlich capacidad de adsorción de la macrófita versus la concentración en el equilibrio para Zn2+ a pH diferentes. (pH 4, 5 y 6)

65

31 Influencia de la dosis de biomasa en la adsorción de Cd2+ ( pH 4, 5 y 6)

67

32 Influencia de la dosis de biomasa en la adsorción de Zn2+ (pH 4, 5 y 6)

69

33 Comparación de la capacidad de adsorción de Cd2+ en Eleocharis acicularis a tres concentraciones diferentes de NaCl en el medio. (NaCl 0.001 M, 0.01 M y 0.1 M)

70

34 Influencia de la fuerza iónica en la adsorción de Cd2+ Isotermas de Freundlich a distinta fuerza iónica del medio (NaCl 0.001 M,

71

xii

0.01 M y 0.1M)

35 Comparación de la capacidad de adsorción de Zn2+ en Eleocharis acicularis a tres concentraciones diferentes de NaCl en el medio. (NaCl 0.001 M, 0.01 M y 0.1 M)

73

36 Influencia de la fuerza iónica en la adsorción de Zn2+ Isotermas de Freundlich a distinta fuerza iónica del medio (NaCl 0.001 M, 0.01 M y 0.1M)

74

37 Influencia del flujo en la adsorción de Cd2+ (50 mg L-1) en Eleocharis acicularis con una altura de lecho de 2 cm a pH 6.0.

81

38 Influencia de la velocidad de flujo de Zn2+ (50 mg L-1) en la capacidad de adsorción de Eleocharis acicularis con una altura de lecho de 2 cm a pH 6.0.

83

39 Efecto de la altura de lecho en la adsorción de Eleocharis acicularis de Cd2+ (F = 0,09 ml min-1 y Cd2+ 50mL-1 a pH 6)

84

40 Efecto de la altura de lecho en la adsorción de Eleocharis acicularis de Zn2+ (F = 0,09 ml min-1 y Zn2+ 50mg L-1 a pH 6)

86

41 Influencia de la concentración de Cd2+ en la adsorción de Eleocharis acicularis de Cd2+. (h = 2 cm, F = 0,09 ml min-1 a pH6.0).

87

42 Influencia de la concentración de Zn2+ en la adsorción de Eleocharis acicularis de Zn2+. (h = 2 cm, F = 0,09 ml min-1, a pH 6).

89

1

I. INTRODUCCION

Los metales son contaminantes ubicuos que han acompañado al hombre

desde la más remota antigüedad. Los metales están sujetos de forma natural a ciclos

biogeoquímicos que determinan su presencia y concentración en los compartimentos

ambientales: suelos, aguas subterráneas y superficiales, aire y seres vivos. La

intervención humana puede modificar considerablemente la concentración de metales

en estos compartimentos y modificar su distribución.

La trascendencia toxicológica de los metales es enorme, teniendo en cuenta su

ubicuidad, la extensión de sus usos industriales y domésticos así como su persistencia

medioambiental. Esta persistencia, sin embargo, tiene que valorarse a la luz de las

características del compuesto químico del que el metal forme parte, que determinan su

movilidad ambiental y su biodisponibilidad (Moreno, 2003).

Los metales en la hidrosfera son de importancia ambiental por sus

interacciones con los materiales de la fase sólida de origen geológico, su influencia en

los procesos biológicos y la interacción con la atmósfera por los procesos de

evaporación (Callender, 2004).

Emisión de contaminantes al ambiente

En los últimos años se han intensificado las actividades industriales y por

consecuencia el aumento de la emisión de contaminantes al ambiente, los cuales

deterioran los ecosistemas y tienen repercusiones importantes en la salud publica. Se

ha incrementado considerablemente el riesgo a la salud humana por el aumento de los

metales pesados presentes en el ambiente, resultado de las diversas actividades

humanas como son:

a. La industria minera, durante todo su proceso de extracción puede causar daños

ambientales, incluso destruir el ecosistema. Ejemplos de los daños que puede

ocasionar son la erosión y la contaminación de agua con elementos

potencialmente tóxicos (EPT), como As, Se, Pb, Cd y óxidos de azufre. Las

industrias especializadas en el proceso de metales (siderurgias y metalúrgicas)

pueden emitir partículas de tamaños micrométricos, que el viento puede trasladar

a grandes distancias lo cual puede causar daños en la salud de poblaciones (Csuros, 2002).

2

b. Drenaje pluvial de las ciudades, con contenido variable de metales

dependiendo del tipo de camino y material de construcción de los mismos, de la

cantidad de tráfico, planeación urbanística y uso de suelo.

c. Descargas: a) drenajes industriales, con concentraciones variables de metales

según las características de sus procesos. b) drenaje doméstico, transporta

metales desechados por el metabolismo y lixiviados de los materiales de

construcción de las tuberías (Cu, Pb, Zn, Cd, Fe, Mn, Cr, Ni, Co y As).

d. Rellenos sanitarios que produce lixiviados que normalmente contienen metales

como Cu, Zn, Pb y Hg.

e. Quema de combustibles fósiles que es la principal fuente de metales hacia la

atmósfera y fuente potencial de contaminación de cuerpos superficiales de agua

(Volke, 2005).

Todos los vertidos urbanos presentan impurezas minerales y orgánicas

cuya naturaleza y concentración son bastante similares de una ciudad a otra, y por

ello sus líneas de tratamiento son análogas. Los vertidos industriales, debido a su

gran diversidad, necesitan una investigación propia de cada tipo de industria y la

aplicación de tratamientos específicos. Las estaciones de tratamientos de aguas

industriales se destinan a cumplir con las normas de vertido (NOM-001-

SEMARNAT-1996, NOM-002-SEMARNAT-1996 y NOM-003-SEMARNAT-1996),

que no se refieren únicamente a las de D.B.O., a la D.Q.O. y a los contenidos de

materiales en suspensión, sino también, a la presencia de contaminantes minerales

y orgánicos.

La aplicación de un tratamiento deberá basarse en:

a. el conocimiento de los diversos contaminantes,

b. la caracterización de los efluentes,

c. la organización de los desagües y la separación de los efluentes.

Por lo tanto, el buen funcionamiento de la instalación dependerá de que se realice

previamente un estudio minucioso.

3

En 2002 como podemos observar en la figura 1, las industrias que

contribuyeron con mayor carga de contaminantes fueron la azucarera, la petrolera y

la agropecuaria. Veracruz es el estado que contribuyó con mayores descargas y

también el que procesó mayor volumen de aguas residuales (cerca del 40% del total

nacional). En 2003, las industrias en todo el país descargaron alrededor de 258 m3/s

de aguas residuales. Esto equivale a más de 9.5 millones de toneladas de DBO, de

las cuales sólo el 18% se removieron mediante los sistemas de tratamiento.

Figura 1. Materia orgánica descargada en aguas residuales por giro industrial, 2002.

Fte: http://www.ine.gob.mx

4

En diciembre de 2004 el país contaba con 1875 plantas de tratamiento de

aguas residuales industriales las cuales procesaban cerca de 27.4 m3/s (10.6% del

volumen generado), siendo Veracruz (Figura 2) el estado que registraba el mayor

volumen de aguas industriales tratadas (5,000-10,000 L/s).

Metales pesados frecuentemente encontrados en efluentes industriales

La cantidad de residuos que genera una industria guarda relación con la

tecnología del proceso productivo, calidad de las materias primas o productos

intermedios, propiedades físicas y químicas de las materias empleadas, combustibles

utilizados y los envases y embalajes del proceso. Las normas oficiales mexicanas contra la contaminación ambiental, mencionan

en sus especificaciones que la concentración de contaminantes básicos, metales

pesados y cianuros para las descargas de aguas residuales a aguas y bienes

nacionales, no debe exceder el valor indicado como límite máximo permisible

Figura 2. Tratamiento de agua industrial, 2004 (L/s) Fte: http://www.ine.gob.mx

5

mencionado en la Norma Oficial Mexicana (NOM-001-SEMARNAT.1996). También

establecen los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de

contaminantes en las aguas residuales a los sistemas de alcantarillado urbano o

municipal (Cuadro 1) con el fin de prevenir y controlar la contaminación de las aguas y

bienes nacionales, así como proteger la infraestructura de dichos sistemas (NOM-002-

SEMARNAT.1996).

Cuadro 1 Límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas

residuales a los sistemas de alcantarillado urbano o municipal

PARÁMETROS (mg L-1)

Promedio Mensual

Promedio Diario

Instantáneo

Grasas y Aceites 50 75 100

Sólidos Sedimentables 5 7.5 10

Arsénico total 0.5 0.75 1

Cadmio total 0.5 0.75 1

Cianuro total 1 1.5 2

Cobre total 10 15 20

Cromo hexavalente 0.5 0.75 1

Mercurio total 0.01 0.015 0.02

Níquel total 4 6 8

Plomo total 1 1.5 2

Zinc total 6 9 12

Métodos convencionales utilizados en el tratamiento de aguas contaminadas

La contaminación por metales pesados y el impacto a la salud pública, ha

conducido al hombre a buscar alternativas para resolver este problema, utilizando

métodos tradicionales (Ahalya, 2005) como son:

6

a. Osmosis inversa, consiste en pasar un efluente por membranas semi-

permeables, para separar y quitar los sólidos disueltos, los orgánicos, los

pirogénicos, la materia coloidal submicro, organismos, virus y bacterias del

agua. La ósmosis inversa es capaz de remover hasta el 99.5 % de la

contaminación.

b. Electrodiálisis este método aprovecha la propiedad que tienen los iones en

solución de migrar, al aplicarles un potencial eléctrico, los iones positivos se

desplazan hacia el electrodo negativo (cátodo) y los iones negativos se

desplazan hacia el electrodo positivo (ánodo) y el agua purificada se conduce al

recipiente de almacenamiento.

c. Ultrafiltración es una operación de separación que comparte características de

una filtración normal y de la ósmosis inversa. Consiste en la remoción de

partículas coloidales y dispersas de un líquido que consiste en hacer pasar el

mismo a través de una membrana aplicando alta presión.

d. Intercambio iónico proceso por el cual ciertos iones no deseados son cambiados

por otros iones, que están unidos a las partículas de una resina; normalmente

los iones hidrógeno de la resina, se cambian por los cationes y los iones

hidroxilo de la resina se cambian por los aniones. Los iones hidrógeno e

hidroxilo se combinan, formando agua pura.

e. Precipitación química se entiende la formación, por acción de los reactivos

apropiados, de compuestos insolubles de los elementos indeseables contenidos

en un agua residuales.

7

Métodos no convencionales utilizados en el tratamiento de aguas contaminadas.

El alto costo de los métodos convencionales llevó al desarrollo de alternativas

ecotecnológicas, las cuales, además de aprovechar y aplicar los procesos naturales

que ocurren en un ecosistema para depurar un residuo contaminante, ofrecen la

posibilidad de recuperar los recursos presentes en el mismo para su posterior

utilización, generándose además, un valor económico que contribuye a la sostenibilidad

del sistema. Desde el punto de vista de sostenibilidad, las mejores opciones de

tratamiento de aguas residuales son aquellas que además de obtener un efluente de

buena calidad, generan productos con un valor económico importante (Pérez, 2002).

Fitoremediación

Es una tecnología emergente que utiliza plantas para remediar aire, suelos,

sedimentos, agua superficial y agua subterránea contaminados con metales tóxicos,

toxinas orgánicas y otros elementos.

Esta tecnología o técnica de descontaminación es efectiva y de bajo costo. De

hecho, es una de las alternativas de mejor costo-beneficio para remover sustancias o

compuestos peligrosos del suelo.

Los principios básicos de la fitoremediación son:

Fitoextracción

La fitoextracción utiliza la biomasa vegetal extractiva para remediar suelos

contaminados. Una gran cantidad de contaminantes pueden ser captados del suelo,

entre ellos metales pesados y algunos compuestos radiactivos. Existe cierta evidencia a

favor a la idea que transportadores específicos estarían dispuestos en las raíces de las

plantas y que la simbiosis microbiana en la rizósfera jugaría un rol importante en

algunos casos. Las plantas contaminadas con estos tóxicos pueden ser luego cortadas,

con un control en su disposición.

8

Rizofiltración

Las raíces, ya sea acuáticas o terrestres, pueden precipitar y concentrar

contaminantes tóxicos de efluentes. En investigaciones recientes se ha comprobado

que no solamente la planta es capaz de retener o degradar un tipo de contaminante

sino que además esta acción puede ser mejorada insertando microorganismos

simbióticos específicos en la rizósfera de la planta (Muñoz, 1997). Se han obtenido muy

buenos resultados en la modificación genética de cepas bacterianas, por ejemplo para

la reducción de metales pesados o bien para la eliminación de aceites u otros

compuestos.

Las ventajas de esta tecnología con respecto a los métodos convencionales de

tratamientos son:

a. Es una tecnología económica, de bajo costo.

b. Posee un impacto regenerativo en los lugares donde se aplica

c. Su capacidad extractiva se mantiene debido al crecimiento vegetal

d. Las plantas pueden ser modificadas genéticamente para aumentar su capacidad

y selectividad extractiva (Muñoz, 1997).

En los últimos años se ha incrementado el uso de las llamadas fitotecnologías

como lo muestra el Cuadro 2 donde se mencionan algunos de los trabajos realizados

con diferentes macrófitas acuáticas.

9

Cuadro 2. Diferentes trabajos realizados con biomasas

Metal

Biosorbente

Autor

Pb y Cu

Rhizopus arrhizus

Alimohamadi, et al., (2005)

Fe, Cu, Zn,

Mn, Cr y Pb

Pista stratiotes, Spirodela intermedia y

Lemma minor

Miretzky, et al., (2004)

Se

Potamogeton pectinatus y Ruppia

maritime

Wu y Guo, (2002)

Cd

Salvinia herzogii, Pistia stratiotes,

Hydromistia stolonifera y Eichhornia

crassipes

Maine, et al., (2001)

Pb

Spartina alterniflora y Phragmites

australis

Windham, et al., (2001)

Pb

Lemna gibba

Boniardi y Nano, (1999)

Cr, Cu, Ni,

Pb, y Se

Lemna minor

Qian, et al., (1999)

Se

Populus tremula

Pilon-Smits, et al., (1999)

Zn, Pb y Cd

Phragmites australis

Ye, et al., (1997)

10

Biosorción La biosorción es un término que describe la remoción de contaminantes de

soluciones acuosas por medio de la utilización de biomasas no vivas. El mecanismo de

remoción en el proceso de biosorción no es controlado por el metabolismo, sino

principalmente por la adsorción superficial. En cambio el término bioacumulación

describe un proceso activo de remoción de metales que requiere de la actividad

metabólica de un organismo vivo (Davis, et al., 2003).

La remoción de metales pesados por medio de biomasas como biosorbentes,

ofrece una alternativa para la remoción de metales tóxicos en aguas de efluentes

industriales (Veglio y Beolchini, 1997). Las biomasas pueden ser levaduras, hongos,

algas, bacterias y cierta flora acuática, que tienen la capacidad de concentrar metales a

partir de soluciones acuosas diluidas y de acumularlas (Regine, et al., 2000).

Justificación Con este trabajo se espera obtener suficiente evidencia de la eficiencia de

utilizar la biomasa muerta Eleocharis acicularis bajo diferentes condiciones

experimentales en la remoción de contaminantes inorgánicos en aguas residuales.

Al comprobar la eficiencia del uso de esta biomasa Eleocharis acicularis el

proyecto servirá de precedente para su uso en el tratamiento de efluentes industriales

con contaminantes inorgánicos. Se espera que esta tecnología resulte ambientalmente

amigable, con bajos costos y altamente eficiente. Evidentemente con el consecuente

beneficio a la salud y en general al ser humano.

11

II. REVISION DE LITERATURA

En la última década, el potencial de la técnica de biosorción para la remoción

de metales de aguas contaminadas ha quedado bien establecido. Por razones

económicas, resultan de particular interés los tipos de biomasa abundante, como los

desechos generados por fermentaciones industriales de gran escala o de ciertas algas

que enlazan metales y se encuentran en grandes cantidades en el mar. Algunos de

estos tipos de biomasa que adsorben metales en cantidades elevadas, sirven como

base para los procesos de biosorción de metales, para la destoxificación de efluentes

industriales que contienen metales y para la recuperación de metales preciosos

(Caizares, 2000).

2.1 Biosorción

La adsorción de metales pesados por biomateriales ha sido sugerida como una

alternativa para las tecnologías fisicoquímicas existentes para la detoxificación y

recuperación de metales pesados de aguas residuales (Gavrilescu, 2004).

El término “biosorción”, se utiliza para referirse a la captación de metales que

lleva acabo una biomasa completa (muerta), a través de mecanismos fisicoquímicos

como la adsorción o el intercambio iónico. En cambio, cuando se utiliza biomasa viva

(bioacumulación), los mecanismos metabólicos de captación también pueden contribuir

en el proceso.

2.1.1 Tipos de biomasas utilizadas Para que la técnica de biosorción sea factible económicamente, la relación

beneficio/costo debe ser alta y para ello se deben utilizar biomasas que provengan de la

naturaleza y que sean de rápido crecimiento, o incluso sean un material de desecho de

la misma. Existen estudios previos que confirman la eficiencia de diferentes tipos de

biomasas como son:

a. Algas: Tienen ventajas para la biosorción por que sus estructuras

macroscópicas ofrecen una base conveniente para la producción de partículas

biosorbentes adecuadas para el proceso de adsorción. Davis et al., (2000)

comprobaron que el alga marina Sargassum seaweed tiene la capacidad de

12

adsorción de metales pesados. Otras algas marinas como Turbinaria

ornata han mostrado una gran capacidad para la remoción de metales (Davis, et

al., 2003; Vijayaraghavan, et al., 2005), Algunas de estas algas se muestran en

la Figura 3.

b. Hongos y Levaduras: Presentan una alta eficiencia en la remoción de metales

en soluciones acuosas, ya que algunos grupos funcionales de sus células

actúan como sitos activos para captar iones metálicos. Aloysius et al., (1999)

comprobaron la capacidad de remoción de cadmio de Rhizopus oligosporus y

Vasudevan et al., (2003) probaron la alta eficiencia de biosorción de cadmio en

la levadura pastelera Saccharomyces cerevisiae, las cuales se muestran en la

Figura 4.

Figura 3. Sargassum seaweed y Turbinaria ornata son algas útiles en la remoción de metales en aguas contaminadas.

13

c. Bacterias: La evaluación de las propiedades de adsorción de bacterias ha

causado controversia, ya que muchos de los experimentos reportados

involucran la presencia de procesos no sólo de biosorción sino también de

bioacumulación (Ehrlich, 1997).

2.1.2 Mecanismo del proceso de Biosorción El proceso de biosorción involucra una fase sólida (sorbente) y una fase líquida

(solvente, que es, normalmente el agua) que contiene las especies disueltas que van a

ser sorbidas (sorbato, por ejemplo iones metálicos). Debido a la gran afinidad del

sorbente por las especies del sorbato, este último es atraído hacia el sólido y enlazado

por diferentes mecanismos. Este proceso continúa hasta que se establece un equilibrio

entre el sorbato disuelto y el sorbato enlazado al sólido (a una concentración final o en

el equilibrio). La afinidad del sorbente por el sorbato determina su distribución entre las

fases sólida y líquida. La cantidad de sorbente está dada por la cantidad de sorbato que

puede atraer y retener en forma inmovilizada. Esto se lleva acabo a través de distintos

procesos físico-químicos, siendo el intercambio catiónico el principal mecanismo de

biosorción y los grupos R-COOH (pKa = 3.5 –5.5) constituyentes de las paredes

celulares de algas y hongos los principales sitios reactivos (Figura 5) (Ahalya, 2005).

Figura 4. Rhizopus oligosporus y Saccharomyces cerevisiae, hongos útiles en la remoción de metales en aguas contaminadas

14

Otros grupos activos presentes en las paredes celulares son los grupos

hidroxilo, carbonilo, sulfhidrilo, tioeter, sulfonato, amina, imina, amida, imidazole,

fosfonato, fosfodieter; capaces de unirse a los metales contaminantes (Regine et al.,

2000). Además una vez producida la adsorción, la biomasa es fácilmente separada del

líquido tratado.

2.1.3 Ventajas de la Biosorción

Algunas de las ventajas de la biosorción son:

a. La eficiencia de remoción es similar a las resinas de intercambio, sin embargo la

adsorción de metales en algunos casos llega al 50% del peso de la biomasa

seca, resultando mucho más económica

b. La biomasa se puede regenerar (Vijayaraghavan et al., 2005).

c. Es posible recuperar los metales por medio de soluciones ácidas,

d. No genera material de desecho,

e. El equipo es simple,

f. No requiere nutrientes a diferencia de las macrófitas vivas,

g. Presenta alta eficiencia para efluentes diluidos.

Los biosorbentes se deben elegir considerando varios factores como:

! el origen de la biomasa la cual puede ser material de desecho y por lo tanto su

costo es “cero”,

! organismos fácilmente obtenibles en grandes cantidades en la naturaleza,

! organismos de crecimiento rápido especialmente cultivados para propósitos de

biosorción.

Figura 5. Mecanismos de adsorción de metales. Me = ion metálico

e

15

2.1.4 Utilización de macrófitas acuáticas como biomasa

Plantas acuáticas (macrofitas) Constituyen formas macroscópicas de vegetación acuática. Comprenden las

macroalgas, las pteridofitas (musgos, helechos) adaptadas a la vida acuática y las

angiospermas. Presentan adaptaciones a este tipo de vida tales como: cutícula fina,

estomas no funcionales, estructuras poco lignificadas. Teniendo en cuenta la morfología

y fisiología (Margalef, 1991), las macrófitas pueden clasificarse según la forma de

fijación en:

1. Macrófitas fijas al sustrato

! Macrófitas emergentes: en suelos anegados permanentes o temporalmente; en

general son plantas perennes, con órganos reproductores aéreos.

! Macrófitas de hojas flotantes: principalmente angiospermas; sobre suelos

anegados. Los órganos reproductores son flotantes o aéreos.

! Macrófitas sumergidas: comprenden algunos helechos, numerosos musgos y

carofitas y muchas angiospermas. Se encuentran en toda la zona fótica (a la cual

llega la luz solar), aunque las angiospermas vasculares sólo viven hasta los 10 m

de profundidad aproximadamente. Los órganos reproductores son aéreos,

flotantes o sumergidos.

2. Macrófitas flotantes libres presentan formas muy diversas desde plantas de

gran tamaño con roseta de hojas aéreas y/o flotantes y con raíces sumergidas bien

desarrolladas a pequeñas plantas que flotan en la superficie, con muy pocas raíces o

ninguna. Los órganos reproductores son flotantes o aéreos pero muy raramente están

sumergidos.

16

Los inconvenientes relacionados con la presencia de macrófitas son:

! Pueden actuar como fuente de vectores propagadores de enfermedades y

plagas.

! Favorecen la ausencia de oxígeno en el cuerpo de agua (en grandes coberturas

de macrófitas flotantes).

! Producen sombra a plantas sumergidas y algas que liberan oxígeno por

fotosíntesis.

! Grandes masas de macrófitas en descomposición acumulan materia orgánica en

general en el sedimento, volviéndolo anóxico (es decir, sin oxígeno).

! Taponamiento de canales de riego y de navegación.

! Problemas en represas, en puentes y obras de ingeniería en general por

acumulación de macrófitas flotantes que se embalsan, ejercen presión sobre

estas obras pudiendo peligrar su infraestructura.

! Problemas en lugares de recreación debído por ej. a que al encontrarse en

grandes cantidades, hay gran cantidad de materia en descomposición y produce

mal olor.

Los beneficios que aportan las macrófitas (Margalef, 1991) son:

! Pueden utilizarse para alimentación humana, del ganado, de peces y otros

animales acuáticos.

! Pueden ser utilizadas como fertilizantes.

! Pueden usarse para purificación del agua (Prepantanos; ver Eutrofización).

! Para uso medicinal y en cosmetología.

! Para producción de celulosa.

! Como fuente de producción de bio-gas.

Las macrófitas acuáticas se encuentran entre las biomasas con capacidad para

la remoción de metales. Una característica importante de las macrófitas es que cuando

el medio acuático donde viven es rico en nutrientes, presentan una alta capacidad de

17

reproducción, lo que constituye un factor de gran importancia en la elección de una

biomasa.

Algunas especies estudiadas (Figura 6) donde se ha observado su capacidad

en la remoción de metales son Eichornia crassipes, Pistia stratiotes (Miretzky, et al.,

2004), Salvinia sp. (Maine, et al., 2001), Potamogeton sp (Wu y Guo, 2002), Lemna

minor, Spirodella sp (Miretzky, et al., 2004).

Figura 6. Macrofitas estudiadas por su capacidad de remoción de metales, como son Eichornia Crassives, Pistia stratiotes, Salvinia sp, Spirodella sp, Lemna minor y Potamogeton sp.

18

Considerando que muchas de estas macrófitas pueden representar una plaga

en cuerpos de agua, por su alta taza de reproducción y sus bajos requerimientos, se

pueden convertir en un problema importante para el hábitat donde se encuentran. El

manejo adecuado de éstas representa una fuente de ingresos utilizándolas como

material para la remoción de metales el cual puede ser comercializado (Homrich y

Rubio, 2003).

Es importante resaltar que en estudios previos con algunas variedades de

macrófitas acuáticas muertas, se ha demostrado una gran eficiencia en la remoción de

metales pesados siempre y cuando no se encuentren concentraciones altas de EDTA y

surfactantes aniónicos (Schneider, et al., 1999).

Los factores ambientales, como el pH de la solución, la fuerza iónica,

concentración de materia orgánica, etc, afectan el desempeño de adsorción. El rango

de condiciones en el cual va a actuar la biomasa como biosorbente debe ser

cuidadosamente seleccionado.

Una de las ventajas del uso de macrófitas muertas sobre las vivas es que no es

necesario el suministro de nutrientes, lo cual también se refleja en los costos. El

regenerar la biomasa debe ser una posibilidad, una vez finalizada la adsorción de los

metales, ya que es muy importante para mantener los costos bajos y además abre la

posibilidad de recuperar los metales de la fase líquida. La desorción debe resultar en un

efluente con alta concentración de metales, el biosorbente no debe sufrir cambios físico

ni químicos y además debe mantener inalterada su capacidad de retención de metales.

En el Cuadro 3 se muestran algunos trabajos realizados con macrófitas acuáticas.

19

Cuadro 3. Diferentes trabajos realizados con macrófitas acuáticas vivas y muertas.

Metal Biosorbente Autor

Cu, Cd, Pb y

Zn

Caulerpa lentillifera Pavasant, et al., (2006)

Cd, Ni, Cu,

Zn y Pb

Spirodela intermedia, Lemna minor, y

Pistia stratiotes

Miretzky, et al., (2006)

Cu, Co y Ni Ulva reticulata Vijayaraghavan, et al.,

(2005)

Ar (V) Lessonia nigrescens

Henrik, et al., (2006)

Hg Cystoseira baccata

Herrero, et al., (2005)

Cd Bifurcaria bifurcta, Saccorhiza

polyschides, Ascophyllum nodosum,

Laminaria ochroleuca y Pelvetia

caniculata.

Lodeiro, et al., (2005)

Pb Spartina alterniflora y Phragmites

australis

Windham, et al., (2001)

Pb Lemna gibba

Boniardi, et al., (1999)

Cr, Cu, Ni,

Pb, y Se

Lemna minor Qian, et al., (1999)

Se Populus tremula Pilon-Smits, et al.,

(1999)

Cu Potamogeton lucens Schneider, et al.,

(1999)

Zn, Pb y Cd Phragmites australis

Ye, et al., (1997)

Zn, Cd, Cu,

Al, Ca, Mg y

Na

Sargassum phaeophyta y Sargassum

sargassaceae

Costa, et al., (1996)

20

2.1.5 Experimentos estáticos “Batch”

En este experimento, una masa conocida de sólido (m) se mezcla y se deja

equilibrar con un volumen conocido de solución (V) de concentración inicial de soluto

(Ci). Después de un tiempo determinado en el que se supone que se alcanzó el

equilibrio, el sólido y la solución se separan y se mide la concentración del soluto en la

solución obtenida (Cf).

2.1.5.1 Evaluación de la capacidad de adsorción

La capacidad de adsorción (q) se define como la masa de sorbato adsorbida

por unidad de masa adsorbente. El calculo de la capacidad de biosorción esta basado

en el balance de masas (1) (2), ya que el sorbato al no estar en la solución, se

encuentra en el adsorbente:

V (Ci) = sorbato total en el sistema (mg) (1)

V (Cf) = sorbato en la solución (mg) cuando se alcanzó el equilibrio. (2)

Donde:

V: Volumen de la solución que contiene el sorbato [L]

Ci: Concentración inicial del sorbato [mg L-1].

Cf: Concentración en equilibro del metal (sorbato) en solución [mg L-1].

La Capacidad de adsorción (3) se calcula por diferencia entre la concentración

del metal en la solución antes y después de que la biosorción haya tenido efecto.

" #m

CCVq fi $% [mg g-1] (3)

21

Donde:

V: Es el volumen de la solución que contiene el sorbato [L]

Ci - Cf: Concentración inicial y en equilibro del metal en solución. Ambas

concentraciones son determinadas analíticamente [mg L-1].

m: masa del sorbente seco agregado [g]

La capacidad de adsorción puede ser expresada en diferentes unidades

dependiendo de los propósitos del experimento

mmol/g = Capacidad de adsorción [mg/g]

Peso molecular [mg/mmol]

meq/g = Capacidad de adsorción [mmol/g]

Peso equivalente

La eficiencia del proceso de biosorción se puede calcular por medio del % de

remoción (4), de la siguiente ecuación:

" #i

fi

C100CC

%$

% (4)

Donde:

Ci Concentración inicial del sorbato [mg L-1].

Cf Concentración en equilibro del metal (sorbato) en solución [mg L-1].

22

En la Figura 7 se muestra un ejemplo del % de remoción de Cd+2 para

distintas concentraciones iniciales de metal, usando como biosorbente la macrófita

Eleocharis acicularis acuática muerta

2.1.5.2 Isotermas de adsorción

Las isotermas de adsorción son modelos matemáticos que se utilizan para

describir los datos experimentales.

Los resultados de los experimentos de adsorción se pueden describir

graficando la capacidad de adsorción q en función de la concentración en el equilibrio

(concentración final). El gráfico obtenido (Figura 8) es conocido como isoterma de

adsorción y sólo es la representación gráfica de los datos experimentales.

Figura 7. Porcentaje de remoción del sorbato en función de la concentración inicial

60

65

70

75

80

85

0 20 40 60 80 100 120Ci mgL-1

% R

emoc

ión

23

Las isotermas de equilibrio se utilizan para determinar la capacidad de

adsorción de un adsorbente por un metal determinado.

Debe tenerse en cuenta que estos modelos no explican los mecanismos por los

cuales se adsorbe el metal, sino que solo reflejan los datos experimentales.

Las isotermas de adsorción han sido descritas en muchas formas matemáticas,

algunas basadas en una descripción simplificada del modelo físico de adsorción, otras

son puramente empíricas e intentan correlacionar los datos experimentales en

ecuaciones simples con 2 o 3 parámetros empíricos. Las más comunes son las de

Langmuir y Freundlinch, aunque existen otras: Redlinch-Peterson, Toth, Tempkin, etc.

(Igwe, 2006)

Las isotermas de adsorción han sido clasificadas en 4 tipos. Las de tipo I (Tipo L) de

forma convexa (Figura 9a) se obtienen al usar adsorbentes con microporos, y están

Figura 8. Capacidad de adsorción de la biomasa (q) en función de la concentración en el

equilibrio (Cf)

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6Cf mM

q m

gg-1

24

asociadas a adsorción en capa monomolecular. Los tipos II y III se obtienen cuando

el proceso predominante es la adsorción en capas multimoleculares y el tipo IV

representa la adsorción multimolecular y además condensación en los poros. El tipo II y

IV (Tipo S) son sigmoideas (Figura 9b).

De todas las isotermas, sin duda las de Langmuir y las de Freundlich son las

más utilizadas.

Tipo L

02468

101214

0 10 20 30 40 50

Cf mg/L

q m

g/g

Figura 9. (a y b) Isotermas de adsorción tipo L y tipo S

Tipo S

02468

101214

0 10 20 30 40 50

Cf mgL-1

q m

gg-1

a

b

25

Isotermas de Langmuir La isoterma de Langmuir es el modelo más importante de adsorción en

monocapa (la capa de adsorción tiene una molécula de espesor). Asume que existe un

número fijo de sitios de adsorción, en cada sitio sólo puede haber una molécula de

adsorbato, que todos los sitios son equivalentes y no existe interacción entre las

moléculas adsorbidas.

La relación entre (q) y (Cf) en las isotermas de adsorción (5) puede también ser

expresada matemáticamente. Esto fue hecho en 1900 en el clásico trabajo de Langmuir

y Freundlich cuando estudiaron la actividad de adsorción de gases en carbón activado

(Freundlich, 1907).

La Isoterma de Langmuir (Langmuir, 1918) tiene forma hiperbólica y su

ecuación es:

q = qmax bCf / 1+bCf (5)

Donde:

qmax: capacidad máxima de adsorción del adsorbato en las condiciones

experimentales (mg g-1 o mmol g-1) . Representa el número total de sitios de

adsorción en el adsorbente.

b: constante de Langmuir relacionada a la fuerza de la unión entre el metal y el

adsorbente ( L/mmol).

Cf: concentración del metal en la solución en el equilibrio (mM)

q: concentración del metal en la biomasa cuando se alcanzó el equilibrio

(mmol/g). Representa el numero de sitios de adsorción ocupados por el

adsorbato a la concentración Cf.

26

Linealizando la ecuación anterior se obtiene:

max

f

max

f

qC

bq1

qC

&% (6)

La representación gráfica de Cf / q vs Cf como lo muestra la Figura 10, resulta

una línea recta (6) que permite obtener el valor de qmax como la inversa de la pendiente

y el de b de la ordenada al origen. Cuanto mayor sea b, mayor la afinidad del sorbente

por el sorbato.

El desempeño de un adsorbente se mide generalmente por su qmax siempre y

cuando los datos experimentales sigan la isoterma de Langmuir. Es deseable un alto

valor de qmax. Sin embargo, también es deseable que exista alta afinidad entre el

sorbente y el sorbato, lo que se refleja en altos valores de q para bajas concentraciones

Cf. Esto ocurre cuando la curva qmax vs Cf tiene alta pendiente cerca del origen y es

reflejado en el valor del coeficiente b de Langmuir.

Figura 10. Isoterma de Langmuir

y = 0.0402x + 0.1276

0

0.20.4

0.60.8

11.2

1.41.6

1.8

0 10 20 30 40

Cf mgL-1

Cf/q

27

Isotermas de Freundlich La isoterma de Freundlich es otro modelo de adsorción de los más usados. El

modelo propone adsorción en monocapa pero una distribución heterogénea de la

energía de los sitios activos. Permite interacciones entre las moléculas adsorbidas.

También asume que existe un número infinito de sitios de reacción desocupados, sin

embargo no muestra una máxima capacidad de adsorción, por lo que debe ser utilizado

en el rango de concentraciones bajo a medio (Figura 11).

Cuando n es menor que 1, la gráfica resulta cóncava con respecto al eje de las

x, y cuando n es igual a 1, se obtiene una recta y K se llama Kd coeficiente de

distribución o de partición. K es una medida del grado en el que un sorbato se reparte

entre la superficie y la solución, a mayor K mayor es la pendiente de la curva y mayor

será la afinidad del sorbato por la superficie (7).

Para los solutos inorgánicos, n es diferente de 1, pero para los solutos

orgánicos n es igual a 1.

Figura 11. Isotermas de Freundlich

q = 1.5C1.0

q = 1.5C0.5

q (m

g g-1

)

Cf (mg L-1)

28

La ecuación de Freundlich (Freundlich, 1907)

'()

*+,

% n1

kCfq (7)

Donde:

k: constante de Freundlich (mmol/g (mmol/L) -1/n)

n: representa la intensidad de la adsorción, adimensional

La linealización de la ecuación de Freundlich resulta

ln q = ln k + 1/n ln Cf (8)

Esta ecuación (8) permite obtener el valor de la k de la ordenada al origen y el

valor de n de la pendiente.

El modelo de Langmuir sugiere que la adsorción ocurre sobre una superficie

homogénea en una monocapa sin interacción entre las moléculas adsorbidas. En

cambio, el modelo de Freundlich propone también adsorciòn en monocapa pero una

distribución heterogénea de la energía de los sitios activos acompañada por interacción

entre las moléculas adsorbidas.

2.1.6 Experimentos dinámicos columna

Existen en la literatura numerosos estudios de biosorción de metales en

sistemas batch, sin embargo, para procesos a mayor escala es preferible la biosorción

en columnas de lecho fijo con flujo continuo. En estos sistemas, los perfiles de

concentración tanto en el efluente como en la fase fija varían no sólo con el tiempo sino

con el espacio.

29

El comportamiento dinámico de una columna de lecho fijo se describe por

medio de perfiles de concentración del sorbato en el efluente vs tiempo o volumen. Las

curvas obtenidas son una función de la geometría del adsorbente, de las condiciones

de operación y también de los datos de adsorción en el equilibrio. La curva

concentración del metal en el efluente vs volumen total (o tiempo) es conocida como

curva de breakthrough (BTC) y se obtiene al pasar una solución conteniendo el soluto a

ser adsorbido con una concentración inicial Ci a través de una columna (lecho fijo)

empaquetada con las partículas del sorbente. A medida que la solución pasa por la

columna, el soluto es retenido y la concentración de soluto en el efluente es Cf. Cuando

la columna se satura con el soluto, en este caso un metal, la concentración en el

efluente es Cf = Ci y se establece una distribución de concentraciones adentro de la

columna como se muestra en Figura 12.

La forma de la curva obtenida está determinada por la forma de la isoterma de

equilibrio y está influenciada por los procesos de transporte en la columna y en el

adsorbente. La adsorción será más eficaz cuanto mas aguda sea la curva. En general,

la columna se mantiene en funcionamiento hasta que la concentración en el efluente Cf = Ci.

Tiempo o Volumen de agua tratada

Figura 12. Curva de breakthrough (BTC)

30

El tiempo necesario para alcanzar esa concentración se conoce como tiempo de

breakthrough (tb).

Existen 2 procesos fundamentales por los cuales se realiza el movimiento del

contaminante en medios porosos:

1) Advección

Se debe al movimiento en masa del agua. En general es el proceso de

transporte más rápido. Cuando el proceso fundamental es la advección, las

concentraciones de los contaminantes decrecen en la dirección del movimiento. Se

observa que a mayor velocidad del movimiento del agua (mayor velocidad del flujo),

mayor es la disminución de la concentración del contaminante con la distancia.

2) Difusión

La difusión es el transporte del contaminante desde puntos de mayor

concentración a puntos de menor concentración, produciendo homogeinización. Cuanto

mayor es el gradiente de concentración mayor será la difusión. Si agregamos una

fuente continua de contaminante lo que veremos es una pluma moviéndose con el flujo.

Si no hubiera difusión, veríamos un frente compacto (Figura 13a), pero lo que vemos es

un frente difuso (Figura 13b).

a

b

Figura 13 a, b. a. pluma moviéndose sin difusión y b. pluma moviéndose con difusión.

31

a

La difusión molecular se debe al movimiento al azar de las moléculas. A

una determinada temperatura, las moléculas tienen energía que las mantiene en

movimiento, chocando unas con otras. Cuando el movimiento al azar de las moléculas

es causado por turbulencia, entonces el proceso se llama difusión turbulenta.

Cuando el movimiento al azar es provocado por la posibilidad de recorridos

diferentes o diferentes velocidades dentro del medio poroso, entonces, el proceso se

llama dispersión (Figura 15) o dispersión hidrodinámica (Figura 14). La dispersión se

puede deber a:

- velocidad desigual dentro de un mismo poro

- velocidades desiguales entre los distintos poros

- existencia de distintos caminos posibles

Figura 14. Dispersión: a. velocidad desigual dentro de un mismo poro, b.

velocidades desiguales entre los distintos poros y c. existencia de

distintos caminos posibles.

b c

32

Las curvas de BTC obtenidas son distintas dependiendo del proceso

predominante. La adsorción será más eficaz cuanto mas aguda sea la curva como se

observa en la curva tipo flujo pistón (Figura 15 y 16), es el movimiento del agua a través

de la macrófita cuando no hay difusión ni dispersión. Sin embargo cuando el recorrido

del metal influente encuentra un canal preferencial por el cual avanzará con mayor

rapidez, la cuerva BTC tendrá una pendiente mayor (Figura 16) y la adsorción será

menor. Este flujo preferencial es superior a la capacidad de filtrado de la biomasa, y se

puede deber a presencia de macroporos o heterogeneidades del suelo.

Los contaminantes se mueven más rápido cuando el suelo tiene poros grandes

y más lentamente a través de poros pequeños. Cuanto más ancha es la distribución de

poros de la biomasa, mayor es el sesgo de la BTC. El sesgo de la BTC refleja el grado

de dispersión.

Figura 15. Curva Breakthrough por flujo de pistón

Flujo de pistón

Tiempo relativo por unidad de volumen poral

Con

cent

raci

ón re

lativ

a

33

En los experimentos en el laboratorio, se utilizan columnas de distintos

materiales que pueden ser vidrio o plástico, en general se puede utilizar cualquier

material que no reaccione con el soluto a ser adsorbido, estas pueden ser de diferentes

longitudes y diametros en las cuales es empacada la biomasa. Se hace pasar el metal

en solución en flujo ascendente o descendente con un caudal controlado por medio de

una bomba peristáltica. Se determina la concentración del metal en el efluente a

diferentes tiempos.

Volumen poral (Vp):

El volumen poral (Vp) se define como el espacio del suelo ocupado por aire y/o agua

en un volumen determinado de sólidos. El Vp es la relación entre el volumen de la

columna y la porosidad (") del material adsorbente. Vp = V / ". En este trabajo el Vp se

calculó:

t*FVp %

Figura 16. Curvas típicas de Breakthrough y procesos fundamentales por los cuales se

realiza el movimiento del contaminante en medios porosos

Volumen poral

Con

cent

raci

ón re

lativ

a

a.Flujo preferencial

b.Dispersión

c.Flujo pistón

d. Adsorción

a

b

cd

34

Donde:

F: velocidad de flujo en ml min-1

t: tiempo que tarda el agua en recorrer la altura de lecho min

La cantidad de metal adsorbida m ads se determinó por balance de masa (Petrangeli, et al., 2004):

-$$% dVC)V(VCm ipefads

Donde:

Ci: concentración del metal adsorbente en la solución influente (mg L-1),

Cf: concentración de metal en el efluente de la columna (mg L-1),

Ve: volumen eluído hasta que la concentración Cf alcance el valor Ci (mL).

Vp: volumen de poro.

La ecuación anterior representa el área por arriba de la curva de breakthrough

(BTC) (Petrangeli, et al., 2004). El área bajo la curva se calculó con el programa Origin

7.5 La curva de breakthrough nos dice cuan rápido se mueve el soluto a través de la

columna empaquetada. Una curva de BTC tipica es la que se observa en la Figura 17,

se caracteriza por un aumento abrupto de las concentraciones en la solucion efluente

una vez que la saturacion de la biomasa es alcanzada.

Figura 17. Curva BTC típica

Adsorción

Volumen poral

Con

cent

raci

ón

35

El factor de retención (R) es una medida de la adsorción y representa el

factor por el cual la movilidad del metal se retarda respecto del moviemiento del agua

debido a su adsorción por el suelo (9), R puede ser calculado como

1VC

mRpi

ads &''(

)**+

,% (9)

La eficiencia del proceso de retención se puede calcular (10) por medio del %

de retención, de la siguiente ecuación:

100*VC

m%Retenciónti

ads''(

)**+

,% (10)

36

2.2 Cadmio y Zinc El Cd2+ y Zn2+ son dos metales pesados presentes en aguas residuales,

considerados dentro de los más comunes, considerando necesario describir algunas de

sus características más importantes.

2.2.1 Cadmio 2.2.1.1 Fuentes Naturales

a. El cadmio es un elemento que forma parte de la corteza terrestre. Se encuentra

combinado con otros elementos formando compuestos sólidos estables. Puede

encontrarse asociado a compuestos de zinc, como la escalerita (ZnS), otros

como la blenda de cadmio (CdS), la otavita (CdCO3), la monteponita (CdO), los

cuales representan el 1,5x10-5 en peso de la corteza terrestre.

b. La actividad volcánica es la mayor fuente natural de eliminación de cadmio a la

atmósfera (Csuros, 2002).

2.2.1.2 Fuentes antropogénicas a. Galvanotecnia (se usa hidróxido de cadmio) como catalizador, en la fabricación

de esmaltes y en síntesis.

b. Fabricación de electrodos negativos de baterías de níquel-cadmio y pilas

c. Fabricación de Televisiones B/N y a color (Silicatos y boratos de cadmio

presentan fosforescencia y fluorescencia)

d. Soldadura de cañerías

e. En el tabaco de los cigarrillos

f. En los fertilizantes de fosfatos o en los excrementos de animales aplicados al

cultivo de alimentos.

g. Casi todos los alimentos contienen cadmio, pero puede ser en menor o mayor

concentración sobre todo aquellos que fueron contaminados: carnes y

pescados, animales de abastos, crustáceos y moluscos, lácteos y huevos,

champiñones. Al ser consumidos en forma esporádica no existe un alto riesgo

para la salud (Csuros, 2002).

37

En toda la pirámide de la cadena alimenticia, los metales son incluidos a

través de las actividades humanas. En el eslabón más alto de la pirámide, el hombre

recibe los metales preconcentrados y con mucha mayor toxicidad.

2.2.1.3 Emisiones al Ambiente (Moreno, 2003)

a. En procesos de combustión el cadmio viaja en partículas menores a 10µm, lo

que las hace accesibles a ser inhaladas, además de poder viajar grandes

distancias con ayuda de los vientos.

b. En procesos de fundición las partículas son más grandes y por lo tanto se

desplazan a menores distancias del punto de emisión.

2.2.1.4 Movilidad en los estratos Presenta una mayor movilidad que el resto de los metales pesados por la

solubilidad de sus sales e hidróxidos (Moreno, 2003).

a. En aguas con pH ácidos su movilidad aumenta en suelos y sedimentos, y al

incrementar el pH aumenta su adsorción en suelos y sedimentos.

b. Se forma sulfuro de cadmio en medios reductores, el cual se precipita

acumulándose en los sedimentos

c. Las plantas adsorben con una gran facilidad el cadmio, convirtiéndose en una

importante ruta de exposición tanto para animales como para el ser humano.

2.2.1.5 Vías principales de exposición

a. Ingestión: puede ser directamente a través de líquidos, ya sea por las cañerías

que contienen cadmio en sus soldaduras o por el agua que ha sido

contaminada por las fábricas que tiran sus desechos al río. Existen

reglamentos nacionales primarios de agua potable. De forma indirecta por los

alimentos, ya que el cadmio que se encuentra en el agua o suelo es adsorbido

por las plantas y puede terminar en el hombre. Se absorbe entre el 6 y el 10%

del cadmio ingerido. (Callender, 2004)

b. Inhalación: los trabajadores que están expuestos al aire contaminado, al

respirar el humo del cigarrillo y el aire contaminado cerca de donde se queman

38

combustibles. Por esta vía se absorbe entre el 30 y 50% del cadmio

inhalado.Fuentes de Exposición Profesional como la producción y refinamiento

de metales, fabricación de baterías de níquel-cadmio, formulación de

pigmentos y la industria metalúrgica no ferrea (Moreno, 2003).

i. Humo de tabaco

ii. Consumo de productos vegetales cultivados en terrenos

contaminados por cadmio.

2.2.1.6 Toxicocinética (Klaassen, 2001)

a. La deficiencia de calcio, hierro y dietas bajas en proteínas favorecen la

absorción de cadmio.

b. Llega a torrente sanguíneo y se une a proteínas de alto peso molecular como la

albúmina y la metalotioneína que es una proteína trasportadora y

destoxificante, formando complejos estables con el ion.

c. Se acumula principalmente en riñones e hígado en forma de complejo con la

metalotioneína.

d. Tiene una vida media de aprox. 30 años

e. Se elimina principalmente por orina.

Grupos de riesgo:

Los factores relacionados con el organismo receptor que tienen influencia

sobre la toxicidad del cadmio pueden ser genéticos (especie, raza, sexo, individuo) o

fisiológicos (embarazo, edad, estado nutricio, estado hormonal, estado de salud).

2.2.1.7 Dosis y tiempo de exposición (ATSDR, 1999)

El efecto depende de varios factores como: la vía de entrada, las

características de la exposición, la forma química y sus propiedades físico químicas; y

otros factores como si se es o no fumador, no usar equipos de protección en

trabajadores, estilo de vida y la edad. En el Cuadro 4 se muestran los Estándares del

reglamento nacional primario de agua potable.

39

Cuadro 4. Estándares del reglamento nacional primario de agua potable (EPA,

2000)

Contaminante MNMC1 (mg/l)

Posibles efectos sobre la salud por exposición que supere el NMC

Fuentes de contaminación comunes en agua potable

Cadmio 0.005 Lesiones renales. Corrosión de tubos galvanizados; erosión de

depósitos naturales; efluentes de refinerías de

metales; líquidos de escorrentía de baterías usadas y

de pinturas.

1. Meta del Nivel Máximo del Contaminante (MNMC) Es el nivel de un contaminante en el agua potable por debajo del cual

no se conocen o no se esperan riesgos para la salud. Los MNMC permiten contar con un margen de seguridad y no son

objetivos de salud pública obligatorios.

2.2.1.8 Toxicidad (Klaassen, 2001) a. Intoxicación Aguda. La mayoría de las veces los síntomas de intoxicación

aguda se limitan a dolor abdominal, nauseas y diarrea. Sin embargo, se ha

comunicado un caso fatal por la ingestión de 150 gramos de cloruro de cadmio.

Los casos de inhalación de vapores de cadmio causan síntomas inespecíficos

que pueden ir desde la las molestias banales hasta el edema pulmonar con

necrosis renal cortical bilateral.

b. Intoxicación crónica. Aunque muy rara, es algo más frecuente que la aguda y

se manifiesta por alteraciones en los túbulos renales que pueden simular un

síndrome de Fanconi. A nivel pulmonar se ha asociado la toxicidad crónica por

cadmio con la enfermedad pulmonar obstructiva crónica y con algún tipo de

canceres.

2.2.2 Zinc (Dale, 2000) Desde el punto de vista nutricional el zinc es un metal esencial, y una

deficiencia da por resultado consecuencias graves para la salud. Es integrante de más

de 200 enzimas entre las que se encuentran oxidoreductasas, transferasas, hidrolasas,

liasas, isomerasas y ligasas, de las que es cofactor. Es componente funcional de

distintas proteínas implicadas en la expresión y la regulación de la actividad genética.

40

El zinc forma complejos tetraédricos con histidina y la cisterna, conocidos

con el nombre de dedos de zinc, que se enlazan a regiones específicas del ADN y

aparecen en varios factores de trascripción, como los receptores de las hormonas

esteroides y la polimerasa.

El zinc es un elemento esencial para el desarrollo y funcionamiento del sistema

nervioso y es también necesario en el metabolismo de la vitamina A. Por otro lado

interacciona con otros metales en el organismo. Así los niveles plasmáticos de zinc y

cobre presentan comportamientos opuestos. La ingestión de grandes dosis de zinc

provoca deficiencia en cobre y viceversa, además de influir en el metabolismo del

calcio, por lo tanto es necesaria su presencia en la mineralización de los huesos. La

exposición excesiva a zinc es relativamente rara y requiere exposición intensa, no se

acumula con la exposición continua, pero el contenido corporal está regulado por

mecanismos homeostáticos que actúan de manera principal sobre la absorción y las

concentraciones hepáticas.

El zinc se encuentra abundantemente en el ambiente, en casi todos los

productos alimenticios, agua y aire. Los vegetales tienen un contenido bajo, sin

embargo en su crecimiento pueden captarlo cuando se aplica en el suelo. Las

concentraciones de zinc en la atmósfera son más altas en áreas industriales.

2.2.2.1 Fuentes naturales Las fuentes de zinc más importantes se encuentran principalmente en la

superficie de la tierra y el que es emitido por la actividad volcánica. Se considera que

estas dos fuentes representan el 80% de todo el aporte natural. Los incendios

forestales y fuentes biogénicas, representan el 10%, además de las que aporta la

vegetación. Se calcula que 45,000 toneladas de zinc por año son originadas de fuentes

naturales. (Plumlee y Ziegler, 2004)

2.2.2.2 Fuentes antropogénicas (Moreno, 2003) El zinc posee importantes aplicaciones industriales.

a. Galvanizado. Aproximadamente la mitad del zinc se destina a la fabricación de

acero galvanizado, que posee un recubrimiento externo de zinc como

protección contra la corrosión.

41

b. Ánodos de sacrificio. Otra aplicación importante es la fabricación de

ánodos de sacrificio para la anticorrosión de componentes metálicos en

múltiples aplicaciones: tuberías y tanques enterrados, buques, plataformas

marinas y materiales de construcción.

c. Aleaciones. La aleación más importante cuantitativamente es el latón,

compuesto por un 33% de zinc y un 67% de cobre.

d. Aleaciones para moldeo. La más utilizada contiene un 4% de aluminio, con la

que se fabrican piezas de fundición a presión.

e. Oxido. El zinc se utiliza en la industria del caucho y de pigmentos.

f. Sulfuro. Con trazas de otros metales, se utiliza en aplicaciones electrónicas,

entre las que destacan las pantallas de televisión y de rayos X. También se

utiliza en lámparas fluorescentes.

2.2.2.3 Movilidad en los estratos (Moreno, 2003) a. El zinc introducido en el medio ambiente atmosférico será siempre asociado a

la forma particulada, por lo que su comportamiento depende fundamentalmente

del tamaño y densidad de partícula y de la eficiencia de los procesos de

deposición.

b. En suelos y aguas, el zinc tiende a absorberse a la fracción sólida,

especialmente a la materia orgánica, arcillas, óxidos e hidróxidos de hierro y

manganeso. También forma complejos con la materia orgánica, como los

ácidos húmicos.

c. Al descender el pH su movilidad aumenta considerablemente, ya que aumenta

su solubilidad y el grado de disociación de los complejos orgánicos, y

disminuye su adsorción a las superficies de la matriz sólida. Por lo tanto, el zinc

puede incorporarse al lixiviado y desplazarse hacia las aguas subterráneas

fundamentalmente en medios ácidos, como los residuos mineros.

d. Con aguas salobres también aumenta la movilidad del zinc, debido a la

competencia con otros cationes, como los alcalinos-térreos, por los centros

absorbentes, interacciones que tienen como resultado la desorción del zinc.

e. En medios reductores el zinc, precipita en forma de sulfuro, muy insoluble, lo

42

que limita drásticamente su movilidad.

No se ha encontrado la bioconcentración de zinc en organismos terrestres en

niveles significativos, aunque sí en organismos acuáticos filtrantes, como las ostras, lo

que se explica por su alimentación basada en la acumulación de partículas en

suspensión.

2.2.2.4 Vías principales de exposición (Klaassen, 2001) a. Inhalación de humos desprendidos en el calentamiento de zinc a altas

temperaturas (930ºC), como ocurre durante la soldadura de planchas

galvanizadas.

b. Ingestión de productos como la carne e hígado de ternera y cordero, algunos

pescados como el arenque y la mayoría de los quesos.

2.2.2.5 Toxicocinética (Klaassen, 2001) a. Alrededor del 20 a 30% del zinc ingerido se absorbe.

b. El zinc se absorbe por vía gastrointestinal en un proceso regulado en el que

intervienen transportadores específicos.

c. En la sangre, el zinc se encuentra ligado a la albúmina (65%) y otras proteínas

plasmáticas.

d. La principal ruta de excreción del zinc es la biliar, seguida por la excreción

urinaria y, en menor grado, el sudor.

e. La deficiencia de zinc puede exacerbar las alteraciones de la nutrición

dependientes del cobre y, por supuesto, las alteraciones del zinc con el cadmio

y el plomo pueden modificar la toxicidad de los metales.

2.2.2.6 Dosis y tiempo de exposición (ATSDR, 2005)

La exposición al zinc es permanente ya que se encuentra en pequeñas

cantidades en la mayoría de los alimentos, sobre todo los suplementos dietéticos y

agua potable, que se puede contaminar cuando se ha conservado en recipientes de

metal y por su flujo a través de las tuberías de distribución.

La exposición laboral se da en la construcción, pintores, en la industria

automovilística, industria minera, fundidoras, fabricación de latón, bronce, u otras

43

aleaciones de zinc, industria de metales galvanizados, algunos tipos de vidrio,

cerámicas, y tintes.

Las RDA (Recommended Dietary Allowances) establecen que una ingesta de

15 mg/día, es adecuada para adolescentes y hombres adultos, mientras que consideran

adecuado el consumo de 12 mg/día para adolescentes y mujeres adultos.

Los efectos adversos a la salud generalmente empiezan cuando existe un

consumo de 10 a 15 veces superior al recomendado. La EPA para el agua de

consumo humano marca como límite máximo de 5 mg L-1 para que no sea modificado el

sabor.

La Administración de salud y seguridad ocupacional (Occupational Safety and

Health Administration-OSHA) recomienda como límite a la exposición 1 mg/m³ para el

cloruro de zinc y 5 mg/m³ para el óxido de zinc (polvos y humos) en el lugar de trabajo

durante 8 horas al día y 40 horas a la semana. Semejantemente, el Instituto Nacional

para la Seguridad Ocupacinal y Salud (The Nacional Institute for Occupational Safety

and Health-NIOSH) ha recomendado las mismas normas para 10 horas al día.

2.2.2.7 Toxicidad (ATSDR, 2005) a. Ingestión. Es rara, pero se han informado molestias gastrointestinales y diarrea

después de ingestión de bebidas que permanecieron en latas galvanizadas, o

por uso de utensilios galvanizados. Toxicidad hematológica, hepática o renal en

individuos que ingirieron hasta 12 g de zinc elemental durante un periodo de

dos días.

b. Inhalación. La exposición industrial origina la fiebre por humo de metal

provocada por inhalación de humos de zinc recién formados. Los ataques

regularmente inician después de cuatro a ocho horas de exposición: escalofríos

y fiebre, sudación profusa y debilidad. Los ataques sólo duran por lo general

de 24 a 48 horas. (Klaassen, 2001)

c. El zinc se encuentra incluido en el grupo D, no clasificable respecto a su

actividad cancerígena, por la Agencia de Protección Ambiental de EE.UU.

(USEPA) ya que tanto la evidencia obtenida en personas como en animales se

considera inadecuada.

44

HIPOTESIS

La macrófita acuática Eleocharis acicularis muerta tiene la capacidad de

remoción de metales pesados en aguas, la cual puede ser de gran utilidad en el

tratamiento de aguas contaminadas.

45

OBJETIVOS

Objetivo General Calcular la capacidad de adsorción de Cd2+ y Zn2+ en la macrófita acuática

muerta, Eleocharis acicularis bajo diferentes condiciones experimentales.

Objetivos Particulares

1. Ubicación de lagunas con crecimiento de macrófitas acuáticas,

cercanas a la ciudad de Querétaro.

2. Realizar un pre-muestreo con el fin de seccionar la macrófita

acuática idónea por medio de experimento en batch

3. Identificar taxonómicamente la macrófita acuática.

4. Realizar la recolección de muestras en los diferentes puntos de

crecimiento de la macrófita acuática.

5. Determinar la capacidad de adsorción de Zn2+ y Cd2+ de la macrófita

acuática muerta seleccionada, por medio de experimentos estáticos

en Batch en diferentes condiciones de pH, diferentes dosis de

biomasa y diferentes fuerzas iónicas del medio.

6. Determinar el factor de retención de Cd2+ y Zn2+ en la macrófita

acuática muerta en experimentos dinámicos en columnas bajo

diferentes condiciones experimentales como son: influencia de

diferentes concentraciones del metal, caudal de la bomba y altura de

lecho en la columna.

7. Determinar el tiempo de vida útil de las columnas.

46

III. MATERIALES Y METODOS 3.1 Ubicación de lagunas con crecimiento de macrófitas acuáticas cercanas a la

ciudad de Querétaro. Las lagunas del Estado de Querétaro se identificaron por medio de cartas

geológicas; se llevo acabo una inspección visual de la lagunas identificadas y se eligió

la laguna de San Bartolomé (municipio de San Bartolomé de los Baños) (INEGI, 2000)

para realizar los estudios. Dicha laguna se selecciono debido a su cercanía a la ciudad

de Querétaro (Figura 18), además de presentar abundante crecimiento de macrófitas

acuáticas flotantes.

Con un sistema de posicionamiento global (GPS) marca Magullan, se

obtuvieron las coordenadas exactas de la ubicación de la laguna las cuales fueron: 20°

32’ 30” latitud N y 100° 32’ 46” longitud W.

La macrófita acuática necesaria para la experimentación debió reunir las

siguientes características:

a. Encontrarse disponible todo el año

b. Recolección sencilla

Figura 18. Laguna de San Bartolomé en el municipio de San Bartolomé de los Baños, Gto.

47

c. Taza de reproducción alta

d. Accesible transporte de la macrófita.

3.2 Muestreo El muestreo se realizo en dos partes, un pre-muestreo y muestreo

3.2.1 Pre-muestreo Se realizó el pre-muestreo de la macrófita encontrada en la Laguna de San

Bartolomé (municipio de San Bartolomé de los Baños) (Figura 19).

Se tomaron muestras representativas de la macrófita con el fin de identificarla

taxonómicamente, además se le practicaron las pruebas necesarias de laboratorio para

determinar la capacidad de remoción de metales pesados de la misma. Dicha prueba

se realizó por medio de un ensayo en “batch”

Figura 19. Laguna de San Bartolomé

48

Identificación taxonómica El nombre científico es Eleocharis acicularis de la familia de las Cyperaceae

(Figura 20). Sus requerimientos se cubren en forma natural por las condiciones

ambientales de la región. Algunas de sus características son:

Familia Cyperaceae

Procedencia Urbano

Altura 5-10cm

Ancho 5+cm

Temperatura 5-25º

Dificultad Fácil

Luz necesaria media – alta

Figura 20. La macrófita acuática Eleocharis acicularis

49

3.2.2 Recolección de muestras en los diferentes puntos de crecimiento de la macrófita acuática.

a. Ubicación exacta del lugar del muestreo.

b. Fotografías de la macrófita en su hábitat natural para documentar el lugar

característico de crecimiento en la laguna

c. La recolección de la macrófita se realizó en cuatro puntos diferentes de los

distintos lugares de crecimiento en la laguna, manualmente con ayuda de un

tamiz. Considerando que el 90% del peso de la macrófita es agua se recolecto

aproximadamente 2 kilos de muestra.

d. Se recolectaron muestras del agua en los mismos cuatro sitios del muestreo,

mencionados en el punto anterior. Las muestras de agua fueron tomadas en

botellas de plástico limpias, posteriormente se filtraron (membranas de celulosa

de 0.45 micras) y acidificadas (HNO3), para su conservación.

3.2.3 Traslado de las muestras Todo el material recolectado se almacenó en hieleras con el fin de evitar el

crecimiento microbiano que altere las características naturales de la macrófita

acuática y agua.

3.3 Tratamiento de las muestras en el laboratorio 3.3.1 Tratamiento de muestras de macrófitas acuáticas recolectadas

a. Lavado: La macrófita se lavó con agua destilada

b. Secado: El proceso de secado se llevó acabo en una estufa a 60ºC.

c. Molienda: Con un mortero de porcelana se procedió a moler la muestra

d. Tamizado: Se tamizó la muestra por medio de un tamiz de malla 10 (0.5 mm)

e. Homogeneización: Mediante la técnica de cuarteo.

3.3.2 Tratamiento de las muestras de agua. Se determinó la concentración de Cd2+ y Zn2+ (Anexo 1 y 2) en las

muestras de agua recolectadas durante el muestreo con el fin de considerar una

posible contaminación de dichos metales en las macrófitas acuáticas.

50

3.4 Desarrollo experimental 3.4.1 Reactivos necesarios para el desarrollo del experimento:

a. Estándar Certificado Marca Perkin-Elmer de Zinc y Cadmio de 1000 mg/L del

cual se prepararán estándares de 10, 20, 30, 40 y 50 mg/L por dilución con

agua desionizada

b. Ácido Clorhídrico P.A. concentrado (JT Baker) del cual se prepara una solución

0.1N, para regular el pH.

c. Hidróxido de Sodio(s) P.A. (JT Baker) con el cual se preparará una solución

0.1N con agua desionizada, para regular el pH

d. Cloruro de sodio(s) P.A. (JT Baker) con el cual se prepararán soluciones de

0.001 M, 0.01 M y 0.1 M, con agua desionizada.

e. Cloruro de calcio(s) P.A. (JT Baker) con el cual se preparará una solución 0.1

M, con agua desionizada.

3.4.2 Lavado de material

El material necesario para el muestreo y experimentos fue lavado cuidadosamente de

acuerdo al procedimiento recomendado por el CENAM, cuya método consiste en:

a. Se sumergió en una solución de10% de extran neutro (libre de fosfatos)

durante 8 h.

b. Se enjuagó con agua destilada.

c. Se llenó el material con una solución de ácido nítrico grado reactivo al 20% y se

dejó reposar por lo menos una noche (12 h).

d. Se enjuagó con agua desionizada NANOpure Infinity (agua Tipo I) cinco veces

(CENAM, 1999).

3.4.3 Instrumentación Las concentraciones de Cd2+ y Zn2+ fueron determinadas por

espectrofotometría de absorción atómica con la técnica de flama, según el método EPA

–Manual SW-846, en un equipo Aanalyst 300 de Perkin Elmer. Se realizaron todas las

medidas necesarias para el aseguramiento de calidad de los resultados (Anexo 1 y 2).

Si bien la técnica de espectrofotometría de absorción atómica determina

51

concentraciones totales (sin especiación), en el caso del Cdº y del Zn, Cd2+ y Zn2+

son las especiales predominantes y las responsables de la adsorción, por lo que en el

resto del trabajo, se entenderá que las concentraciones de Zn2+ y Cd2+ a las que se

refiere, son las obtenidas por dicho método instrumental siempre y cundo la fuerza

iónica sea baja.

Todas las lecturas se realizaron por triplicado.

3.5 Experimentos estáticos en “Batch” 3.5.1 Determinación del tiempo necesario para alcanzar la máxima capacidad de adsorción:

a. Se pesaron 0.1500 g de muestra + 0.002 g en 10 matraces erlenmeyer

b. Se agregaron 30 ml de estándar de Cd2+ con una concentración de 50 mg L-1

en cada uno de ellos.

c. Los erlenmeyers mencionados antes se colocaron en un agitador orbital (Lab-

Line) y se agitaron durante 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 y 60 minutos a 150

rpm

d. Se filtró la muestra con un sistema de vacío y membranas de celulosa de 0.45

micras para separar los sólidos de la solución

e. Se determinó la concentración de Cd2+ antes y después de que se produzca la

adsorción en cada una de las muestras.

Se determino el tiempo necesario para llegar al máximo de capacidad de

adsorción.

El experimento se repitió para el Zn2+.

Todos los experimentos se realizaron por duplicado.

3.5.2 Influencia del pH Se determinó la capacidad de adsorción de Cd en la macrófita, en funcion del

pH para obtener las condiciones de máxima adsorción. Se decidió trabajar con pH 4, 5

y 6 debido a que los metales comienzan a precipitar a pH > 7 y a pH muy ácidos, los

grupos activos de la macrófitas se encuentran no ionizados, compitiendo el H+ y el Me 2+

52

por dichos sitios activos.

Se prepararon los estándares de concentración 10, 20, 30, 40 y 50 mg L-1,

ajustando el pH a 4

a. Se pesaron 0.1500 mg de muestra + 0.002 g en un matraz erlenmeyer

b. Se agregaron 30 mL de cada uno de los estándares

c. Se agitó al tiempo determinado previamente a 150 rpm

d. Se filtró la muestra con un sistema de vacío y membranas de celulosa de 0.45

micras para separar los sólidos de la solución

e. Se determinó la concentración de Cd2+ antes y después de que se produzca la

adsorción

Se repitió el ensayo pH de 5 y 6.

Se repitió el ensayo con Zn2+ a pH 4, 5 y 6.

3.5.3 Influencia de la dosis de biomasa en la adsorción de los metales

Se determinó la influencia de la dosis de biomasa a 2 concentraciones

diferentes en la adsorción de Cd2+ en la macrófita, en función del pH para obtener el

valor del pH de máxima adsorción.. Se decidió realizar los experimentos con

concentraciones de biomasa: 0,1500 mg y 0,3000 mg ya que una busqueda

bibliográfica indico que las mismas eran concentraciones habituales en experiencias de

este tipo.( citas)

a. Se prepararon los estándares de concentración 10, 20, 30, 40 y 50 mg L-1,

ajustando el pH a 4

b. Se pesaron 0.1500 mg de muestra + 0.002 g en un matraz erlenmeyer

c. Se agregaron 30 mL de cada uno de los estándares

d. Se agitó al tiempo determinado previamente a 150 rpm

e. Se filtró la muestra con un sistema de vacío y membranas de celulosa de 0.45

micras para separar los sólidos de la solución

f. Se determinó la concentración de Cd2+ antes y después de que se produzca la

adsorción

Se repitió el ensayo pH de 5 y 6. Se repitió el ensayo con una masa de 0,300

mg de muestra a pH 4, 5 y 6.

53

Se repitió el ensayo con Zn2+ a pH 4, 5 y 6, con una masa de 0,1500 y

0,300 mg de muestra.

3.5.4 Influencia de la fuerza Iónica del medio Para determinar la influencia de la fuerza iónica se utilizaron los estándares de

Cd2+ mencionados anteriormente, preparados en soluciones de diferentes

concentraciones de NaCl (0.001 M, 0.01 M y 0.1 M). a. Se preparó la solución de estándar, ajustando al pH optimo, determinado con

anterioridad

b. Se pesaron 0.1500 mg de muestra + 0.002 g en un matraz erlenmeyer

c. Se agregaron 30 mL de cada uno de los estándares

d. Se agitó al tiempo determinado previamente a 150 rpm

e. Se filtró la muestra con un sistema de vacío y membranas de celulosa de 0.45

micras para separar los sólidos de la solución

f. Se determinó la concentración de Cd2+ antes y después de que se produzca la

adsorción

Se repitió el ensayo con Zn2+.

3.6 Experimentos dinámicos en “Columnas” Los experimentos en columna permiten complementar la información del

proceso de adsorción obtenida en los experimentos en batch.

Para llevar a cabo estos experimentos de adsorción se usaron columnas de

lecho fijo y flujo ascendente, trabajando en las condiciones óptimas de pH y fuerza

iónica del medio determinadas en Batch.

a. La biomasa previamente tratada se empaquetó en una columna pequeña

(pipetas Pasteur de 7.5 cm de longitud y 0.5 cm de diámetro), a manera de

obtener tiempos de breakthrough razonables.

b. El paso de las soluciones de metales a través de la columna de biomasa se

realizó con ayuda de una bomba peristáltica (Ismatec) para obtener flujos

controlados

c. Se pasaron por el lecho de la columna soluciones de Cd2+ (10, 20, 30, 40 y 50

mg L-1) a un flujo (0.03, 0.09 y 0.12 ml min-1) el cual se determinó

54

experimentalmente.

d. Las muestras a la salida de la columna se recolectaron a diferentes tiempos y

se analizó en ellas la concentración de Cd2+

Se repitió el experimentó para Zn2+.

3.6.1 Influencia del Caudal de la bomba

Se realizaron los experimentos previamente descritos a 3 caudales diferentes

con una altura de lecho constante.

3.6.2 Influencia de la altura del lecho de la columna Se realizaron los experimentos previamente descritos a 3 alturas de lecho

diferentes con un caudal constante.

3.6.3 Tiempo de vida útil de las columnas. El tiempo de vida útil se determinará con ayuda de los diferentes

resultados obtenidos de los experimentos anteriores.

55

IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 Pruebas en Batch

4.1.1 Determinación del tiempo necesario para alcanzar la máxima capacidad de adsorción

Los resultados de la determinación de la capacidad de adsorción de Cd2+ por la

biomasa de Eleocharis acicularis para distintos tiempos se observan en las Figuras 21 a

y b.

012345678

0 20 40 60 80 100

t (min)

q Cd2+

(mg

g-1)

20 mgL-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 20 40 60 80 100

t (min)

q Cd2

+ (m

gg-! )

40mgL-1

Figura 21. (a,b) Determinación del tiempo en que la macrófita lleva acabo la máxima adsorción de Cd2+, (Ci = 20 mg L-1 y Ci = 40 mg L-1)

a

b

56

Este ensayo nos permitió comprobar que la cinética de adsorción es muy

rápida y determinar que a partir de los 20 minutos aproximadamente se alcanza la

máxima capacidad de adsorción del sorbato (Cd2+). La misma se mantiene constante

hasta los 90 minutos en que se finalizó el experimento. El ensayo se realizó con dos

concentraciones diferentes de Cd2+ (20 mgL-1 y 40 mgL-1), obteniéndose en ambos

casos resultados similares en cuanto al tiempo, aunque diferentes capacidades de

adsorción. Por lo tanto se decidió trabajar con un tiempo de contacto de 60 minutos

para el resto de los experimentos.

El mismo experimento se repitió para Zn+2 (20 mgL-1 y 40 mgL-1). Los

resultados se presentan en las Figuras 22 a y b.

0

1

2

3

4

5

6

0 20 40 60 80 100

t (min)

q Zn2

+ (m

gg-1

)

20 mgL-1

0123456789

10

0 20 40 60 80 100

t (min)

q Zn-

1 (m

gg-1

)

40 mgL-1

Figura 22. (a y b) Determinación del tiempo en que la macrófita lleva a cabo la máxima adsorción de Zn+2 (Ci = 20 mg L-1 y Ci = 40 mg L-1)

a

b

57

Se observó un comportamiento muy similar al presentado por el Cd2+, por

lo tanto se tomó 60 minutos como el tiempo de contacto adecuado para alcanzar la

máxima adsorción.

4.1.2 Influencia del pH Se estudió la influencia del pH en la adsorción de Cd2+ por la biomasa de

Eleocharis acicularis. Los resultados obtenidos se observan en la Figura 22.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 20 40 60 80 100 120

Ci Cd2+ (mg L-1)

q (m

g g-1

)

pH = 4.0pH = 5.0pH = 6.0

De la Figura 23 se observa que no hay diferencias substanciales en la

capacidad de adsorción de Cd2+ por la biomasa a los distintos valores de pH,

probablemente debido que el Cd2+ es la principal especie (99.6%) como se puede ver

en el Cuadro 5 y en la Figura 24. (VMinteq, Cd 2+ 0.45 mM)

Figura 23. Influencia del pH en la capacidad de adsorción de la macrófita para diferentes concentraciones de equilibrio Cd+2 (Cd2+ Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1, m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6)

58

Cuadro 5. VMinteq Cd 2+ 0.45 mM

pH Cd+2

% CdNO3

+

% Cd0H

% 4 99.8 0.24 5 99.8 0.24 6 99.8 0.24 7 99.7 0.24 0.078 99.1 0.24 0.70

Se estudió la eficiencia de la adsorción de Cd2+ por la biomasa a diferentes pH.

Los resultados se observan en la Figura 25.

2 4 6 8 10 120. 0

0. 2

0. 4

0. 6

0. 8

1. 0

Fr

ac

ti

on

pH

Cd2+ Cd(OH)2(cr)

[Cd2+]TOT = 0.45 mM

Figura 24. Diagrama de especiación del Cd2+ (Hidra-Hydrochemical database-

Medusa- Chemical Diagrams)

59

75

80

85

90

0 25 50 75 100 125

CiCd+2(mgL-1)

% R

emoc

ión

pH4pH5pH6

Se observa que la eficiencia de la remoción de Cd2+ es alta (> 80 %) para todas

las concentraciones iniciales estudiadas. Si bien no existen diferencias importantes en

la eficiencia de remoción del Cd2+ por la biomasa de Eleocharis acicularis para los

distintos valores de pH, se decidió trabajar en los experimentos a pH 6 por considerar

que los grupos COOH de la macrófita presentarán mayor disociación cuanto mayor el

pH y será más favorable la adsorción de especies cargadas positivamente.

-COOH = -COO- + H + pKa = 3.5 - 5.5

Se analizó la influencia del pH en la capacidad de adsorción de Zn2+ por la

biomasa Eleocharis acicularis. Los resultados observados son semejantes a los

obtenidos con Cd2+ como se puede observar en la Figura 26.

Figura 25. Porcentaje de remoción de Cd2+, a diferentes concentraciones y diferentes valores de pH. (Cd2+ Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1, m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6)

60

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 20 40 60 80 100 120

Ci Zn2+ (mg L-1)

q (m

g g-1

) pH = 4.0pH = 5.0 pH = 6.0

En la Figura 26, no se observan diferencias substanciales en la capacidad de

adsorción de Zn2+ por Eleocharis acicularis a los distintos pH para concentraciones

iniciales entre 10 y 70 mgL-1 probablemente debido a que el Zn2+ (Figura 27) es la

principal especie como se puede observar en el Cuadro 6 (VMinteq Zn2+ 0.76 mM). Sin

embargo a concentraciones por arriba de 80 mgL-1 de Zn2+ se observa una mayor

capacidad de adsorción de Eleocharis acicularis a pH 6, probablemente debido a que a

este pH los grupos COOH de la biomasa presentan mayor disociación.

Cuadro 6. VMinteq Zn2+ 0.76 mM

pH Zn2+

% Zn(NO3)+

% Zn(OH)+

% Zn(OH)2

% Zn2 (OH)+

3

% 4 99.8 0.19 5 99.8 0.19 6 99.7 0.19 0.09 7 98.8 0.18 0.86 0.10 8 83.6 0.16 7.32 8.86 0.01

Figura 26. Influencia del pH en la capacidad de adsorción de la macrófita a diferentes concentraciones de Zn2+, (Zn2+ Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1, m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6)

61

En el análisis de la eficiencia de la adsorción de Zn2+ para distintas

concentraciones iniciales del metal a distintos valores de pH por la biomasa Eleocharis

acicularis se obtuvieron los resultados que se muestran en la Figura 28. Se observa que

la eficiencia del proceso de biosorción estuvo entre 75 y 80 % para todas las

concentraciones de Zn2+ estudiadas.

2 4 6 8 10 120. 0

0. 2

0. 4

0. 6

0. 8

1. 0

Frac

tion

pH

Zn2+

ZnOH+

ZnO(cr )

[Zn2+]TOT = 0.76 mM

Figura 27. Diagrama de especiación del Zn+2 (Hidra-Hydrochemical database-

Medusa- Chemical Diagrams)

62

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 20 40 60 80 100 120

Ci Zn2+ (mgL-1)

% R

emoc

ión

pH4pH5pH6

Al igual que en los experimentos realizados con Cd2+, no existen diferencias

substanciales en la eficiencia de remoción de Zn2+, por la biomasa Eleocharis acicularis

a distintos valores de pH, por lo tanto también se decidió trabajar en los experimentos a

pH 6.

La eficiencia de Eleocharis acicularis en la remoción de Cd2+ fue mayor (>80

85%) en comparación con la eficiencia de remoción de Zn+2 (65-80%).

4.1.3 Isotermas de adsorción

Los datos experimentales se ajustaron a las isotermas de Langmuir y

Freundlich. Los experimentos se realizaron a pH 4, 5 y 6, se consideró que la isoterma

que mejor ajustó los datos experimentales fue la isoterma de Freundlich, debido a los

altos valores de los coeficientes de correlación r2 = 0.994, 0.985 y 0.998 para pH 4, 5 y

6 respectivamente (Figura 29) que resultaron de aplicar la formula:

flnCn1lnklnk &%

Figura 28. Porcentaje de remoción, a diferentes concentraciones de Zn2+ y diferentes pH.(Zn2+ Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1, m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6)

63

Figura 29. Isotermas de Freundlich capacidad de adsorción de la macrófita versus la concentración en el equilibrio para Cd2+ a pH diferentes. (pH 4, 5 y 6)

Cd+2 pH 5.0

y = 0.9705x + 0.0285R2 = 0.9846

-2.00

-1.50

-1.00

-0.50

0.00-2.00 -1.50 -1.00 -0.50 0.00

Log Cf

Log

Q

Cd pH 4.0

y = 0.959x - 0.0213R2 = 0.9782

-2.00

-1.50

-1.00

-0.50

0.00-2.00 -1.50 -1.00 -0.50 0.00

Log Ce

Log

Q

Cd+2 pH 6.0

y = 1.0748x + 0.1528R2 = 0.9984

-2.00

-1.50

-1.00

-0.50

0.00-2.00 -1.50 -1.00 -0.50 0.00

Log Cf

Log

Q

64

De los datos obtenidos al linealizar la ecuación de Freundlich, se obtuvo el

valor de Kf de la ordenada al origen y el de 1/n de la pendiente como se muestra en la

Cuadro 7. Considerando que los valores de Kf representan una medida de la capacidad

de adsorción del sorbente (macrófita) y n representa la intensidad de la adsorción (el

valor de n fue en todos los casos >1), se puede inferir que el pH al cual se llevó acabo

la mayor adsorción de Cd+2 fué pH 6. Además el valor en los coeficientes de

correlación también muestra un valor más alto a pH 6.

Cuadro 7. Isotermas de Freundlich a diferentes valores de pH para Cd+2

pH Kf

l g-1 1/n r2

4 0.952 0.959 0.978

5 1.067 0.970 0.985

6 1.421 1.074 0.998

Al igual que para el Cd+2 los datos experimentales del Zn2+ se ajustaron mejor

a la isoterma de Freundlich, debido a los altos valores de los coeficientes de correlación

r2 = 0.9331, 0.9786 y 0.9871 para los pH 4, 5 y 6 respectivamente como se puede

observar en la Figura 30.

65

Figura 30 Isotermas de Freundlich Log capacidad de adsorción de la macrófita versus el Log de la concentración en el equilibrio para Zn2+ a pH diferentes. (pH 4, 5 y 6)

Zn2+ pH 4.0

y = 0.7329x - 0.4412R2 = 0.9331

-1.6

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0-1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

log Cf

log

Q

Zn2+ pH 5.0

y = 0.8602x - 0.2926R2 = 0.9786 -1.5

-1

-0.5

0-1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

Log Cf

Log

Q

Zn2+ pH6

y = 1.1096x - 0.0529R2 = 0.9871

-2

-1.5

-1

-0.5

0-1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

Log Cf

Log

Q

66

Al linearizar la ecuación de Freundlich con los datos obtenidos, se obtuvo

el valor de Kf de la ordenada al origen y 1/n de la pendiente como se muestra en la

Cuadro 8. Al igual que en el caso del Cd2+ se puede inferir que el pH al cual se llevó a

cabo la mayor absorción de Zn2+ fué pH 6.

Cuadro 8. Isotermas de Freundlich a diferentes pH para Zn2+

pH Kf

l g-1 1/n r2

4 0.362 0.733 0.9335 0.510 0.860 0.9806 0.885 1.109 0.987

Si bien a pH 6 se obtuvieron los valores más altos de Kf, n y r2 para la

adsorción de ambos metales, se observa una mayor afinidad de la biomasa de

Eleocharis acicularis por Cd2+ ( Kf = 1.421) en comparación con Zn2+ (Kf = 0.885).

4.1.4 Influencia de la dosis de biomasa en la adsorción de los metales

Se analizó la influencia de la dosis de biomasa Eleocharis acicularis en la

adsorción de Cd2+, a pH 4, 5 y 6. Los experimentos se realizaron utilizando 2

concentraciones de biomasa: 5 y 10 g L-1. Los resultados se pueden observar en la

Figura 31.

67

pH 4.0

83

84

85

86

87

88

89

90

0 10 20 30 40 50

Ci Cd2+ (mg L-1)

% R

emoc

ión

C = 5 g L-1C = 10 g L-1

pH 5.0

84.585

85.586

86.587

87.588

88.589

0 10 20 30 40 50 60

Ci Cd2+ (mg L-1)

% R

eten

ción

C = 5 g L-1

C = 10 g L-1

pH 6.0

83

84

85

86

87

0 20 40 60

Ci Cd2+ (mg L-1)

% R

eten

ción

C = 5 g L-1

C = 10 g L-1

Figura 31. Influencia de la dosis de biomasa en la adsorción de Cd2+, (pH 4, 5 y 6)

68

Del análisis de la Figura 30 se observa que para pH 4, 5 y 6, la capacidad de

adsorción resultó mayor cuando la dosis de biomasa Eleocharis acicularis utilizada fue

menor: 5 gL-1 (89%). Se esperaría que a mayor dosis de biomasa, fuera mayor el

número de sitios activos disponibles para la biosorción y mayor la capacidad de

adsorción, sin embargo los resultados obtenidos contradicen esta suposición. Esto se

puede explicar al considerar que una menor concentración de biomasa en solución

permite una mejor dispersión de la misma, lo cual facilita el contacto de los grupos

activos de Eleocharis acicularis con el sorbato metal produciendo una mayor biosorción.

Resultados similares fueron descritos por Y.S. Ho, 2003.

También se analizó la influencia de la dosis de biomasa Eleocharis acicularis

en la adsorción de Zn2+, a los mismos valores de pH. Los resultados son muy

semejantes a los obtenidos con Cd2+, como se puede observar en la Figura 32.

Se logró una mayor eficiencia en la remoción tanto de Cd+2 como de Zn2+

utilizando una dosis de biomasa de 5 g L-1 (mayor de 80%) dado que permite una mejor

dispersión de la misma, lo cual facilita el contacto con los grupos activos de Eleocharis

acicularis con ambos metales.

69

pH 4.0

72

74

76

78

80

82

84

86

88

0 20 40 60

Ci Zn2+ (mg L-1)

% R

eten

ción

C = 5 g L-1

C = 10 g L-1

pH 5.0

72

74

76

78

80

82

84

86

0 10 20 30 40 50 60

Ci Zn2+ (mg L-1)

% R

eten

ción

C = 5 g L-1

C = 10 g L-1

pH 6.0

72

74

76

78

80

82

84

86

0 10 20 30 40 50 60

Ci Zn2+ (mg L-1)

% R

eten

ción

C = 5 g L-1

C = 10 g L-1

Figura 32. Influencia de la dosis de biomasa en la adsorción de Zn2+ (pH 4, 5 y 6)

70

Comparando los porcentajes de retención de Cd2+ y Zn2+ , se puede

observar una mayor eficiencia en la retención con Cd2+ (85%) con respecto a la

observada para Zn2+ (80%),

4.1.5 Influencia de la Fuerza Iónica del medio en la adsorción de metales.

En la figura 33 se observa el efecto de la concentración del electrolito NaCl en

la adsorción de Cd2+ por la biomasa. .

NaCl

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 2 4 6 8 10 12 14

Cf Cd2+ (mgL-1)

q (m

ggL-1

)

0.001M0.01M0.1M

Como era de esperar, se comprobó que la adsorción del metal fue menor a

mayor fuerza iónica del medio.

Las isotermas para la remoción de Cd2+ por la biomasa, en soluciones

acuosas en presencia de diferentes concentraciones de electrolito NaCl (0.001, 0.01, y

0.1M), se muestran en la Figura 34.

Figura 33. Comparación de la capacidad de adsorción de Cd2+ en Eleocharis acicularis a tres concentraciones diferentes de NaCl en el medio. (NaCl 0.001 M, 0.01 M y 0.1 M)

71

Figura 34.Influencia de la fuerza iónica en la adsorción de Cd2+ Isotermas de Freundlich a distinta fuerza iónica del medio (NaCl 0.001 M, 0.01 M y 0.1M)

NaCl 0.01 M

y = 0.9787x + 0.0914r2 = 0.9993

-2

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

0-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0

Log Cf

Log

Q

NaCl 0.1 M

y = 0.8068x - 0.5005r2 = 0.9975

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0-2 -1.5 -1 -0.5 0

Log Cf

Log

Q

NaCl 0.001M

y = 1.0217x + 0.1405R2 = 0.9963

-2.50

-2.00

-1.50

-1.00

-0.50

0.00-2.50 -2.00 -1.50 -1.00 -0.50 0.00

Log Cf

Log

Q

72

Los parámetros obtenidos a partir de la ecuación de Freundlich a distintas

fuerzas iónicas se resumen en la Cuadro 9. Se observa que el valor de Kf mas alto se

obtuvo cuando se puso en contacto el sorbato (Cd2+) con la biomasa de Eleocharis

acicularis en un medio de NaCl 0.001M.

Cuadro 9. Isotermas de Freundlich a diferentes fuerzas iónicas para Cd2+

I M

Kf l g

-1 1/n r2 0.001 1.382 1.021 0.9960.01 1.234 0.979 0.9990.1 0.316 0.807 0.998

Los resultados obtenidos se pueden explicar por la competencia entre el Na+ y

el Cd2+ por los sitios activos de Eleocharis acicularis.

La influencia de la fuerza iónica en la adsorción de metales depende del

mecanismo predominante de adsorción (Cuadro 10). La diferencia en la capacidad de

adsorción de la biomasa de Eleocharis acicularis en un medio de 0,001M, 0,01M y 0,1M

de NaCl se debe a la diferente especiación del Cd2+ (V Minteq,Cd 2+ 0.45 mM pH 6 ).

Cuadro 10. V Minteq, Cd 2+ 0.45 mM pH6

De los resultados obtenidos en la especiacion del Cd2+ por medio del programa

de computación VMinteq , se observa que el Cd2+ es la principal especie cuando la I =

0. 001 M y 0.01 M, en cambio para I = 0.1 M, CdCl+ y CdCl2 aq no pueden ser

despreciadas. Los valores de Kf resultaron mayores y similares para las menores I,

indicando que la especie Cd2+ es la responsable de la adsorción, en cambio para la I

mayor se observó que el valor obtenido de Kf era muy bajo, indicando una fuerte

competencia con el Na+ presente en la solución.

NaCl M

Cd+2 %

CdCl+ %

CdCl2 (aq) %

CdNO3+

% 0.1 18.9 65.3 15.76 0.02

0.01 61.4 37.3 1.22 0.11 0.001 92.8 7.0 0.03 0.21

73

La independencia de la biosorción con la fuerza iónica del medio es una

indicación de que el mecanismo de sorción es principalmente no electrostático, debido

a la formación de complejos de esfera interior (Stumm and Morgan, 1996). Los

complejos de esfera interior se forman entre un catión no hidratado y el grupo funcional

siendo la unión fuerte (covalente o iónica) y generalmente no reversible. En cambio, los

complejos de esfera exterior se caracterizan porque se forman entre un catión hidratado

y el grupo funcional, involucran interacciones electrostáticas, son uniones débiles por lo

tanto reversibles y se ven afectados por la fuerza iónica del medio.

La variación de la adsorción de Cd2+ por la biomasa de Eleocharis acicularis

con la fuerza iónica del medio indica que el mecanismo de la adsorción es

principalmente el intercambio iónico con formación de complejos de esfera exterior.

Se analizó la influencia de la fuerza iónica en la capacidad de adsorción de

Zn2+ por la biomasa Eleocharis acicularis. Se observó que la adsorción de metal fue

menor a mayor fuerza iónica del medio, como se puede observar en la Figura 35.

NaCl

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

0.0 5.0 10.0 15.0

Cf (mg L-1)

q(m

g g-1

)

0.001M0.01M0.1M

Las isotermas de remoción de Zn2+ por la biomasa, en soluciones acuosas en

presencia de diferentes concentraciones de electrolitos NaCl (0.001, 0.01 y 0.1M) se

observan en la Figura 36.

Figura 35. Comparación de la capacidad de adsorción de Zn2+ en Eleocharis acicularis a tres concentraciones diferentes de NaCl en el medio. (NaCl 0.001 M, 0.01 M y 0.1 M)

74

NaCl 0.001M

y = 1.0857x - 0.1313r2 = 0.9749

-2-1.8-1.6-1.4-1.2

-1-0.8-0.6-0.4-0.2

0-1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

Log Cf

Log

Q

NaCl 0.01M

y = 1.0848x - 0.1431r2 = 0.9961

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0-1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

Log Cf

Log

Q

NaCl 0.1M

y = 0.8945x - 0.4019r2 = 0.9974

-2

-1.5

-1

-0.5

0-1.5 -1 -0.5 0

Log Cf

Log

Q

Figura 36. Influencia de la fuerza iónica en la adsorción de Zn2+ Isotermas de Freundlich a distinta fuerza iónica del medio (NaCl 0.001 M, 0.01 M y 0.1M)

75

Los parámetros obtenidos a partir de la ecuación de Freundlich para

distintas concentraciones de NaCl 0,001M, 0,01M y 0,1M se pueden observar en la

Cuadro 11. Al igual que en la absorción de Cd2+, los valores de Kf a concentraciones de

NaCl de 0,001M fueron los mas altos. Esto se debe a la competencia entre el Na+ el

Zn2+ por los sitios activos de Eleocharis acicularis cuando la fuerza iónica del medio es

alta.

Cuadro 11. Isotermas de Freundlich a diferentes fuerzas iónicas para Zn2+

I Kf

l g-1 1/n r2

0.001 0.739 1.086 0.9750.01 0.719 1.085 0.9960.1 0.396 0.895 0.997

La especiación del Zn2+ en los distintos medios (V Minteq, Zn2+ 0.76 mM pH 6)

se puede observar en la Cuadro 12.

Cuadro 12. VMinteq Zn2+ 0.76 mM pH6

NaCl M

Zn+2 %

ZnOH+ %

ZnCl+ %

ZnNO3+

% 0.1 90.4 0.04 9.43 0.13

0.01 97.9 0.07 1.79 0.24 0.001 99.4 0.08 0.22 0.30

76

Del análisis del cuadro se observa que el Zn2+ es la principal especie a las

3 fuerzas iónicas en estudio y que las diferencias en la adsorción se correlacionan con

el % de Zn2+.

Se observa que el valor de Kf más alto se obtuvo para ambos metales cuando

se puso en contacto el sorbato con la biomasa en un medio de NaCl 0,001M . Sin

embargo se observa una mayor afinidad de la biomasa por Cd2+ al presentar un Kf

(1.3820 lg-1) mayor que el Kf (0.7391 lg-1) para Zn2+. El desempeño de la biomasa en

la remoción de Cd2+ y Zn2+ para concentraciones más altas de NaCl, nos muestra la

competencia que existe por los sitios activos de la biomasa entre el sorbato y el Na+

pues los valores de Kf para los 2 metales son similares en estas condiciones (0.32º y

0.39 para Cd2+ y Zn2+ respectivamente) .

La variación de la capacidad de adsorción con la fuerza iónica fue mayor en el

caso del Cd2+ implicando que el principal mecanismo de adsorción fue por intercambio

iónico (complejos de esfera exterior).

Si bien los datos experimentales se ajustaron mejor al modelo de Freundlich,

se utilizó el modelo de Langmuir para determinar la qmax, ya que qºmax corresponde a la

máxima cantidad de Cd2+ adsorbido por Eleocharis acicularis. Los resultados obtenidos

se pueden observar en la Cuadro 13.

Cuadro 13 Isotermas de Langmuir Cd2+

pH qmax

(mg g-1) b r2 4 39 0,025 0,761 º5 39 0,026 0,866 6 50 0,020 0,621

Los resultados obtenidos permiten inferir que la máxima capacidad de

adsorción de Eleocharis acicularis es a pH 6.0 con una capacidad de adsorción de

aproximadamente de 50 mg g-1.

77

Al ajustar los datos experimentales obtenidos para Zn2+ a la Isoterma de

Langmuir, se observaron los resultados que se muestran en el Cuadro 14.

Cuadro 14 Isoterma de Langmuir Zn2+

pH qmax

(mg g-1) b r2 4 25 0.041 0.804 5 29 0.035 0.753 6 23 0.044 0.860

Al experimentar con tres diferentes valores de pH (pH= 4, 5 y 6), obteniendo

como resultado una qmax promedio de 25 mg L-1 para Zn2+.

78

Resumen:

- Se pudo comprobar que la cinética de adsorción es muy rápida para ambos

metales, en menos de 20 min se alcanzó la máxima capacidad de adsorción.

- No se observaron diferencias significativas en la adsorción de Cd y Zn a los 3 pH

de estudio, dado que las especies Cd2+ y Zn2+ son las predominantes.

- Se observó una mayor eficiencia de Eleocharis acicularis en la remoción de Cd2+

(>80%) comparada con la obtenida en Zn2+ (75%) a pH 6.0.

- El Cd2+ presentó mayor afinidad al obtener un Kf mayor (Cd2+ Kf = 0.1.421 y Zn2+ Kf

= 0.885), cuando se ajustaron los datos a la isoterma de Freundlinch.

- La influencia de la dosis de biomasa en la remoción de Cd+2 y Zn2+ es importante

ya que a menor dosis, mayor adsorción (C = 5 g L-1 85% para Cd+2 y 77% para

Zn2+.

- La capacidad de adsorción fue de 50 mg g-1 y 23 mg g-1 para Cd+2 y Zn2+

respectivamente a un pH 6.0

- En los resultados de los análisis de Cd2+ y Zn2+ realizado a las muestras de agua

recolectadas en la laguna descartamos la presencia de concentraciones de dichos

metales ya que los resultados fueron por debajo del limite de cuantificación (Cd2+ =

0.2 mg L-1y para Zn2+ = 0.1 mg L-1).

De los experimentos en batch se concluir que Eleocharis acicularis es muy

eficiente en la remoción de Cd+2 y Zn2+, mostrando una afinidad mayor por Cd2+. Dicha

eficiencia se ve fuertemente influenciada por la fuerza iónica y la dosis de biomasa no

siendo así con los pH de experimentación. Dichos experimentos nos proporcionan

datos importantes para las pruebas dinámicas en columnas.

79

4.2 Pruebas dinámicas en Columnas

Se realizaron experimentos de adsorción en columnas donde se observó la

influencia del de flujo (F), altura de lecho (h) y la influencia de diferentes

concentraciones (Co) del metal influente en la remoción de metales con la macrófita

Eleocharis acicularis.

Cálculo del volumen poral (Vp):

El volumen poral (Vp) se define como el espacio del suelo ocupado por aire

y/o agua en un volumen determinado de sólidos. El Vp se calculó en el presente trabajo

como el producto del de flujo en ml min-1 (F) por el tiempo que tarda el agua en recorrer

la altura de lecho (t) Vp = Fº * t.

En la Cuadro 15 se muestran las diferentes columnas experimentales con las

que se trabajo con Cd2+.

ColumnasCd

mg L-1h

cm F

ml min-1Vp ml

1 10 2 0.09 0.21 2 20 2 0.09 0.21 3 30 2 0.09 0.21 4 40 2 0.09 0.21 5 50 2 0.09 0.21 6 50 2 0.03 0.19 7 50 2 0.12 0.24 8 50 3 0.09 0.32 9 50 4 0.09 0.46

En la columna 5 a la 7 se realizaron experimentos donde la concentración del

metal influente (Cd2+) y la altura de lecho era la misma, pero se experimentó con 3

diferentes flujos. En las columnas 5, 8 y 9 se experimentó con el mismo flujo, igual

Cuadro 15 Características de las diferentes columnas utilizadas

para adsorción de Cd2+

80

concentración de Cd2+ y 3 diferentes alturas de lecho. Con las columnas de la 1 a

la 5 se realizaron experimentos donde la altura de lecho y el caudal eran iguales pero

se variaron las concentraciones de Cd2+ influente.

También se realizaron pruebas dinámicas en columnas para Zn2+ para

observar la influencia del flujo, altura de lecho y la influencia de diferentes

concentraciones en la remoción de metales con la macrófita Eleocharis acicularis. En la

Cuadro 16 se muestran las diferentes columnas experimentales con las que se trabajó

con Zn2+.

ColumnasZn

mg L-1h

cm F

ml min-1Vp ml

1 10 2 0.09 0.21 2 20 2 0.09 0.21 3 30 2 0.09 0.21 4 40 2 0.09 0.21 5 50 2 0.09 0.21 6 50 2 0.03 0.19 7 50 2 0.12 0.24 8 50 3 0.09 0.32 9 50 4 0.09 0.46

Como se puede observar el diseño del experimento fue el mismo para Zn2+ que

para Cd2+, lo que permitió comparar la eficiencia de Eleocharis acicularis en la

remoción de Zn2+ y Cd2+.

Cuadro 16 Características de las diferentes columnas utilizadas

para adsorción de Zn2+

81

4.2.1 Influencia del flujo en la adsorción del metal

Las curvas de BTC para la adsorción de Cd2+ bajo diferentes velocidades de

flujo del metal influente se muestran en la Figura 37. Todos los experimentos se

llevaron acabo con la misma concentración de Cd2+, la misma altura de lecho y pH fijo

(Cd2+ 50 mg L-1, h = 2 cm; pH 6).

En las curvas de BTCs, se puede observar que el área bajo la curva es mayor cuanto

mayor es el flujo. Siendo la masa de metal adsorbida por la macrófita inversamente

proporcional al área bajo la curva como se explicó anteriormente, se puede inferir que la

mayor capacidad de adsorción correspondió al flujo más baja, y conforme se fue

aumentando el flujo fue disminuyendo la capacidad de adsorción. La mayor adsorción

de metal obtenida a flujos más bajos se debe a un mayor tiempo de contacto entre el

Figura 37 Influencia del flujo en la adsorción de Cd2+ (50 mg L-1) en Eleocharis acicularis con una altura de lecho de 2cm a pH 6.0.

0

10

20

30

40

50

60

0 200 400 600 800 1000 1200

Vp

Ce

(mg

L-1)

F = 0,12 ml min-1

F = 0,09 ml min-1

F = 0,03 ml min-1

82

metal y los sitios activos de la macrófita lo que permite alcanzar el equilibrio,

traduciéndose en una mayor adsorción.

En la Cuadro 17 se muestran los resultados obtenidos con los tres flujos

diferentes experimentados.

F ml min-1

h cm

Ci (mg L-1)

mads (mg g-1)

Vp (mL) R

Retención %

0,03 2 50 52.1 0.19 687 74 0,09 2 50 50.3 0.21 506 26 0,12 2 50 12.4 0.24 212 25

Como se puede observar al flujo de 0.03 ml min-1 Eleocharis acicularis presenta

una mayor eficiencia en la capacidad de retención y mayor cantidad de masa

adsorbida (mads). Estos resultados probablemente se deben a los tiempos de contacto

más largos, en el caso del flujo de 0.03 ml min-1, lo cual es suficiente para el

establecimiento de las condiciones de equilibrio entre los iones metálicos y los grupos

activos de adsorción en la superficie de la macrófita.

Las curvas de BTCs para la adsorción de Zn2+ bajo diferentes flujos del metal

influente se muestran en la Figura 38. Los experimentos se llevaron acabo con la

concentración de Zn2+ igual a 50 mg L-1, h = 2 cm a un pH 6.

Cuadro 17. Influencia del flujo (m=0.15g, Cd2+=50mg L-1 pH=6.0)

83

Las curvas BTCs obtenidas a tres flujos diferentes dan como resultado áreas

bajo la curva muy similares entre los flujos de 0,03 ml min-1 y 0,09 ml min-1 que son

más pequeñas en comparación con el flujo más rápido (0.12 ml min-1) donde el área

bajo la curva es mayor, por lo tanto se puede inferir que hubo una mayor retención del

ión metálico a flujos bajas. Los resultados se muestran en la Cuadro 18.

F ml min-1

h

cm Ci

(mg L-1)mads

(mg g-1)Vp

(mL) R Retención

% 0,03 2 50 24.6 0.19 262 39 0,09 2 50 23.1 0.21 240 25 0,12 2 50 22.8 0.24 210 20

Figura 38. Influencia del flujo de Zn2+ (50 mg L-1) en la capacidad de adsorción de Eleocharis acicularis con una altura de lecho de 2cm a pH 6.0.

Cuadro 18. Influencia de diferentes flujos (m=0.15g, Zn2+=50mg L-1 pH=6.0)

0

10

20

30

40

50

60

0 200 400 600 800 1000 1200

Vp

Ce

(mg

L-1)

F = 0.03 ml min-1

F = 0.09 ml min-1

F = 0.12 ml min-1

84

Como se puede observar en los resultados calculados obtenidos a tres flujos

diferentes se puede inferir que no existe una diferencia notable en la cantidad de masa

adsorbida, aunque al flujo menor se observa un mayor % de retención debido al mayor

tiempo de contacto entre el metal y los sitios activos de la macrófita que permite

alcanzar el equilibrio, lo que se traduce en una mayor adsorción. Los valores de

porcentaje de retención obtenidos para el Zn2+ (39%) resultan menores que los

obtenidos para el Cd2+ (74%) bajo las mismas condiciones experimentales.

4.2.2 Influencia de la altura de lecho La capacidad de adsorción de Eleocharis acicularis también depende del

empaquetamiento de la columna y por lo tanto de la cantidad de adsorbente de la

misma. Las curvas de BTCs obtenidas para 3 diferentes alturas de lecho a un flujo de

0,09 ml min-1 a un pH de 6 para una concentración de metal influente de 50 mg L-1

(Cd2+) se observan en la Figura 39.

0

10

20

30

40

50

60

0 500 1000 1500 2000 2500

Vp

Ce

mg

L-1

h = 2 cm

h = 3 cm

h = 4 cm

Figura 39. Efecto de la altura de lecho en la adsorción de Eleocharis acicularis de Cd2+ (F = 0,09 ml min-1 y Cd2+ 50mL-1 a pH 6)

85

Como se puede observar en las curvas de BTCs, a medida que va

aumentando la altura de lecho el área bajo la curva va siendo menor, por consiguiente

mayor será la masa de metal adsorbida, lo que nos permite inferir que a mayor altura

de lecho mayor será la adsorción de los analitos metálicos. Dichos resultados se

pueden observar en el Cuadro 19

h cm

Co (mg L-1)

mads (mg g-1)

Vp (mL) R

Retención %

2 50 50.3 0.21 506 26 3 50 41.9 0.32 519 36 4 50 49.4 0.46 524 54

En los resultados obtenidos al experimentar con 3 alturas de lecho diferentes

se puede observar que la masa adsorbida se va incrementando a medida que la altura

de lecho se incrementa, lo que se debe al hecho de que hay mayor número de sitios

activos y por tanto de adsorción.

También para Zn2+ se experimentó a tres diferentes alturas de lecho a un flujo

de 0,09 ml min-1 y un pH de 6.0, obteniendo las curvas de BTCs que se muestran en la

Figura 40.

Cuadro19 Influencia de la altura de lecho (F = 0,09 ml min-1 y Cd2+ 50mL-1 a

pH 6.0)

86

0

10

20

30

40

50

60

0 200 400 600 800 1000 1200

Vp

Ce

mg

L-1

h = 2 cmh = 3 cmh =4 cm

De las curvas de BTCs no se observa una diferencia relevante para la altura de

lecho de h = 2 y 3 cm, sin embargo, los valores de R obtenidos son mayores a mayor

altura de leche, como era esperable (Cuadro 20). Para altura de lecho h= 4 cm se

observa un área bajo la curva menor, lo que permite inferir una mayor cantidad de masa

adsorbida de Zn. En el Cuadro 20 se muestran los resultados calculados bajo dichas

condiciones.

h cm

Co (mg/L)

mads (mg g-1)

Vp (mL) R

Retención %

2 50 23.1 0.21 240 25 3 50 28,8 0.31 288 28 4 50 29,0 0.41 369 46

Figura 40. Efecto de la altura de lecho en la adsorción de Eleocharis acicularis de Zn2+ (F = 0,09 ml min-1 y Zn2+ 50mg L-1 a pH 6)

Cuadro 20. Influencia de la altura de lecho, (F = 0,09 ml min1 y Zn2+ 50mL-1 a pH 6)

87

En los resultados calculados obtenidos al experimentar con 3 alturas de lecho

diferentes se puede observar que la masa adsorbida y los porcentajes de retención se

van incrementando a medida que aumenta la altura de lecho. Estos resultados son muy

similares a los obtenidos para Cd2+, sin embargo se observa un porcentaje de retención

mayor para Cd2+ (54%) que para Zn2+ (46%) a la misma altura de lecho. La misma

tendencia se observa en la masa adsorbida de 49.4 mg g-1 para Cd2+ y 29.0 mg g-1 para

Zn2+.

4.2.3 Influencia de la concentración del metal influente Las curvas de BTCs para los experimentos de adsorción de Cd2+ realizados

con cinco concentraciones diferentes en la solución influente, 10, 20, 30, 40 y 50 mg L-1

a un pH 6 y F = 0.09 ml min-1 se muestran en la Figura 41.

0

10

20

30

40

50

60

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Vp

Ce

mg

l-1

Co = 10 mg l-1Co = 20 mg l-1Co = 30 mg l-1Co = 40 mg l-1Co = 50 mg l-1

Figura 41. Influencia de la concentración de Cd2+ en la adsorción de Eleocharis acicularis de Cd2+. (h = 2 cm, F = 0,09 ml min-1 a pH6.0).

88

Se puede observar en las curvas de BTCs obtenidas para cinco diferentes

concentraciones del metal influente que a menor concentración se requiere de mayor

volumen para alcanzar la saturación de la columna con el metal influente. El área bajo

la curva va aumentando a medida que aumenta la concentración de Cd2+,

observándose la menor área a la concentración de 10 mg L-1, lo que nos permite

deducir que a dicha concentración se presenta una mayor retención del analito a

diferencia de la concentración más alta (50 mg L-1), la cual tiene el área bajo la curva

más grande. En la Cuadro 21 se muestran los resultados obtenidos al experimentar con

cinco concentraciones diferentes de Cd2+ (h=2 cm, F = 0,09 ml min-1 a pH6), 10, 20, 30,

40 y 50 mg L-1.

Co (mg L-1)

h cm

mads (mg g-1)

Vp (mL) R

Retención %

10 2 25 0.21 1457 63 20 2 30 0.21 1412 57 30 2 32 0.21 865 39 40 2 43 0.21 616 28 50 2 50 0.21 506 26

Se observó la mayor capacidad de retención para concentraciones menores

del metal, ya que no alcanzan a saturarse los sitios activos en la superficie de la

macrófita, a diferencia de lo que sucede con concentraciones mayores. Sin embargo la

masa adsorbida como valor absoluto es menor a concentraciones bajas a diferencia de

lo que sucede a concentraciones altas.

Se realizaron las pruebas necesarias para determinar la influencia de la

concentración del ión metálico en la capacidad de adsorción de la macrofita para Zn2+.

En la Figura 42 se pueden observar los resultados obtenidos.

Cuadro 21 Influencia de la concentración de Cd2+ (F = 0,09 ml min1, h = 2cm

a pH 6)

89

0

10

20

30

40

50

60

0 500 1000 1500 2000 2500

Vp

Co

mg

L-1Co = 10 mg L-1Co = 20 mg L-1Co = 30 mg L-1Co = 40 mg L_1Co = 50 mg L-1

En las curvas de BTCs para Zn2+ se puede observar al igual que para el Cd2+

una influencia en la capacidad de adsorción de Eleocharis acicularis a las diferentes

concentraciones de metal influente. El volumen de la solución de metal necesario para

alcanzar la saturación de la columna es mucho mayor a bajas concentraciones que a

altas. El área bajo la curva es mayor a medida que va aumentando la concentración del

ión metálico lo cual da la idea de una mayor capacidad de adsorción a concentraciones

bajas. Los resultados calculados obtenidos se muestran en la Cuadro 22.

Co (mg/L)

h cm

mads (mg)

Vp (mL) R

Retención %

10 2 16,4 0.21 950 44 20 2 20,3 0.21 689 30 30 2 21,7 0.21 467 26 40 2 22,2 0.21 303 24 50 2 23,1 0.21 240 23

Figura 42. Influencia de la concentración de Zn2+ en la adsorción de Eleocharis acicularis de Zn2+. (h = 2 cm, F = 0,09 ml min-1, a pH 6).

Cuadro 22 Influencia de la concentración de Zn2+, (F = 0,09 ml min-1, h = 2cm a pH

6.0).

90

En los resultados mostrados en el cuadro 22 se confirma lo observado en

las curvas de BTCs. La cantidad de masa adsorbida es mayor a concentraciones altas,

sin embargo el porcentaje de retención es mayor a concentraciones bajas. También se

puede observar que la macrófita tiene mayor afinidad a los iones del Cd2+ cuando se

observa los porcentajes de retención para ambos metales.

3.6.3 Cálculo del tiempo de vida útil de las columnas El tiempo de vida útil es el tiempo que tarda en saturarse los sitios activos de la

biomasa. El tiempo de vida útil depende de la concentración final que se requiera en el

efluente. En el Cuadro 23 se muestra el cálculo del tiempo de vida útil de algunas de las

columnas experimentales.

Co mg L-1

Cf mg L-1

Vol. Total

ml F

ml min-1Tiempo útil

hr 10 0.5 210 0.09 39 20 0.5 200 0.09 37 30 0.5 95 0.09 18 40 0.5 53 0.09 10 50 0.5 21 0.09 4

El tiempo de vida útil de las diferentes columnas para una misma concentración

final (Cf=0.5 mg L-1), resultó más largo para la columna donde el metal influente era el

de más baja concentración (Co=10 mg L-1, 39 hr), debido a que a mayores

concentraciones del metal influente la columna con Elocharis acicularis se satura más

rápidamente.

En el Cuadro 24 se muestra los resultados de calcular el tiempo de vida útil de

algunas de las columnas experimentales para Zn2+.

Cuadro 23 Tiempo de vida útil (t) de distintas columnas para alcanzar concentración final de Cd2+ = 0.5 mg L-1 (F = 0,09 ml min-1, h =2 cm y pH 6.0).

91

Co mg L-1

Cf mg L-1

Vol. Total ml

F ml min-1

Tiempo útil hr

10 0.5 158 0.09 29 20 0.5 53 0.09 10 30 0.5 26 0.09 5 40 0.5 5 0.09 1 50 0.5 5 0.09 1

En los resultados obtenidos se puede observar que al igual que para el Cd2+,

la columna que presentó un tiempo de vida útil más larga es la de concentración más

baja (Co=10 mg L-1, 29 hrs), y a medida que aumenta la concentración del metal

contaminante, la vida útil va siendo menor. Esto se explica dado que a concentraciones

altas más rápidamente se saturan los sitios activos de la macrófita y por tanto menor la

vida útil de la columna. Se muestra un tiempo de vida útil mayor para Cd2+ (39hr para

Cd2+=10mg L-1) que para Zn2+ (29hr para Zn2+=10mg L-1), probablemente debido al

hecho de que el Cd2+ (63%) es retenido mas fuertemente por la macrófita que el Zn2+

(44%)

Cuadro 24 Tiempo de vida útil (t) de distintas columnas para alcanzar

concentración final de Zn2+ = 0.5 mg L-1 (F= 0,09 ml min-1, h = 2cm y pH

6.0).

92

Resumen - Se pudo comprobar la influencia del flujo en la adsorción de Cd2+ y Zn2+ en

Eleocharis acicularis, ya que en ambos casos a menor flujo (F=0.03 ml min-1) se

observó una mayor cantidad de masa adsorbida (Cd2+ = 52.1 mg g-1 y Zn2+ =

24.6 mg g-1), factor de retención (Cd2+ = 687 y Zn2+ =262) y porcentaje de

retención (Cd2+ = 74% y Zn2+ = 39%).

- Se comprobó la influencia de la altura de lecho en la adsorción de Cd2+ y Zn2+ en

Eleocharis acicularis, ya que en ambos casos a mayor altura de lecho (h=4cm)

se observó una mayor cantidad de masa adsorbida, factor de retención y

porcentaje de retención. Al comparar los resultados obtenidos para Cd2+ (54%) y

Zn2+ (46%) se observa una mayor afinidad y por tanto eficiencia en la remoción

de Cd2+ a un flujo de F=0,09ml min-1 y pH6

- Se comprobó la influencia de diferentes concentraciones de Cd2+ y Zn2+ en la

adsorción en la macrófita, ya que tanto para Cd2+ como para Zn2+ a mayor

concentración (Co=50 mg L-1) se observó mayor cantidad de masa adsorbida y

un menor coeficiente de retención. El porcentaje de retención para Cd2+ (63%)

fue mayor que para Zn2+ (44%) a la concentración más baja (Co=10 mg L-1), y las

masas adsorbidas fueron de 25 mg g-1 para Cd2+ y de 16.4 mg g-1 para Zn2+ a la

concentración más baja.

- Al determinar el tiempo de vida útil de las columnas para Cd2+ y Zn2+ se puede

observar que a mayor concentración del ión metálico en la solución contaminada,

menor fue el tiempo de vida útil de la columna. Sin embargo, para igualdad de

concentración de metal influente, el tiempo de vida útil de la columna con Cd2+

(39 hr) resultó mayor que para Zn2+ (29 hr) debido a que el Cd2+ (63%) es

retenido más fuertemente que el Zn2+ (44%). Cuanto mayor sea la concentración

final que se requiere en el líquido tratado mayor será la vida útil de la columna.

93

- Después de analizar los resultados obtenidos se puede inferir que

Eleocharis acicularis presenta una mayor afinidad por Cd2+ en comparación con

Zn2+ y que las mejores condiciones experimentales resultaron ser F= 0.03 ml

min-1 h = 4 cm y Co= 10 mg L-1 para ambos metales y a pH 6.0.

94

V. CONCLUSIONES

En los países de América Latina existe experiencia y capacidad para el

desarrollo de tecnología para la remoción de metales pesados de aguas contaminadas.

Lamentablemente, esta capacidad resulta limitada por la carencia de recursos

financieros, facilidades y sobre todo políticas de estado que faciliten y orienten el

desarrollo de tecnologías, que lleven a la solución efectiva de problemas o satisfacción

de las necesidades existentes.

El uso de plantas acuáticas secas para la remoción de metales pesados del

agua, constituye un método efectivo de fácil implementación y particularmente

económico ya que a diferencia de las fitotecnologias, no se requiere de ningún

nutriente, las macrofitas muertas son de fácil conservación, transporte y manejo. En

este trabajo proponemos una tecnología diferente, el uso de macrófita muertas para la

remoción de metales pesados de agua contaminada. Esto lo pudimos corroborar al

realizar los diferentes experimentos en batch (en condiciones de equilibrio) y en

columnas (condiciones dinámicas). Los resultados obtenidos muestran que la macrófita

Eleocharis acicularis tiene mayor afinidad por Cd+2 que por el Zn2+ya que presentó un

porcentaje de remoción mayor (>80%) comparado con Zn2+ (75%), y una masa

adsorbida de 50 mg g-1para Cd2+ y de 23 mg g-1 para Zn2+. Las masas removidas por

Eleocharis acicularis son comparables con las encontradas por otros autores con otras

macrófitas como Fucus spiralis 1.1 meq g-1 (Cordero, et al., 2004), Sargassum fluitans

1.4 meq g-1 (Davis, et al., 2003), y para Eleocharis acicularis es de 0.9 meq g-1

comparada con las resinas comerciales que van de 0.35 a 5.0 meq g-1, carbón activado

0.2 meq g-1, puede perfectamente ser una alternativa en la remoción de metales

pesados (Kratochvil y Volesky, 1998).

Esta tecnología podría ser utilizada en zonas de población rural marginadas,

que en nuestro país, así como en otros países del tercer mundo, no tienen acceso al

agua embotellada y la extracción de agua subterránea resulta muy costosa,

particularmente en zonas áridas en las que se encuentra a muy grande profundidad, y

se ven en la necesidad de utilizar agua contaminada no solo para las actividades

agropecuarias sino para consumo personal.

95

Este estudio constituye un primer paso en el desarrollo de una tecnología

de remoción de metales pesados, siendo el siguiente paso llevarlo a mayor escala, a

nivel de planta piloto, con el uso de varios tanques en batch o columnas en serie.

También se estudiaría la posibilidad de recuperar los metales pesados adsorbidos en la

macrófita por medio de soluciones ácidas. Esto permitiría el reuso del material

adsorbente.

Los resultados obtenidos nos alientan a profundizar las investigaciones en el

uso de macrófitas acuáticas para la remoción de elementos tóxicos del agua, que

plantean serios problemas al medio ambiente y son peligrosos para la salud humana.

96

VI. LITERATURA CITADA

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101

VII. ANEXOS Anexo 1

Análisis de Cadmio (Cd) por Espectrofotometría de Absorción Atómica de Flama.

Este método se basa en el método EPA 7130 “Cadmium (Atomic Aborption, Direct

Aspiration) ”. aprobado por la Environmental Protection Agency de los Estados Unidos.

Parámetros del instrumento:

Lámpara de cátodo hueco: Cadmio.

Longitud de onda 228.8 nm

Combustible: Acetileno

Oxidante: Aire

Tipo de flama: Oxidante

Flujo-combustible: 2 L/min

Flujo-oxidante: 10 L/min

Quemador: 10 cm

Abertura de la rendija: 0.7

Corrección de fondo: Requerida

Preparación de soluciones estándar de calibración.

- Se utiliza una solución stock certificada a una concentración de 1000 mg/L de Cadmio.

Se preparo una serie de diluciones a partir de la solución stock para obtener

concentraciones que cubran el rango óptimo de concentración.

- Los estándares de calibración deben ser preparados usando el mismo tipo de ácido(s)

y en la misma concentración contenida en las muestras después del procedimiento de

preparación

DESEMPEÑO DEL MÉTODO

Rango Dinámico Lineal: 0.05 – 2.0 mg/L para una longitud de onda de 228.8 nm

Sensitividad: 0.025 mg/L

Límite de detección: 0.005 mg/L

(EPA, 1986)

102

Anexo 2 Análisis de Zinc (Zn) por Espectrofotometría de Absorción Atómica de Flama. Este método se basa en el método EPA 7950 “Zinc (Atomic Aborption, Direct

Aspiration)”, aprobado por la Environmental Protection Agency de los Estados Unidos.

Parámetros del instrumento:

Lámpara de cátodo hueco: Zinc

Longitud de onda 213.9 nm

Combustible: Acetileno

Oxidante: Aire

Tipo de flama: Oxidante

Quemador: 10 cm

Abertura de la rendija: 0.7

Corrección de fondo: Requerida

Preparación de soluciones estándar de calibración.

- Se utiliza una solución stock certificada a una concentración de 1000 mg/L de

Magnesio.

-Se preparo una serie de diluciones a partir de la solución stock para obtener concentraciones que

cubran el rango óptimo de concentración. Los estándares de calibración deben ser preparados

usando el mismo tipo de ácido(s) y en la misma concentración contenida en las muestras después

del procedimiento de preparación.

DESEMPEÑO DEL MÉTODO

Rango Dinámico Lineal: 0.2 – 2 mg/L para longitud de onda de 213.9 nm

Sensitividad: 0.016

Límite de detección: 0.06 mg/L

Límite de cuantificación: 0.2 mg/L

Precisión: Medida con una MCL de 1 mg/L, 1s = 0.012 (1.3 % DSR).

Basada en duplicados: 2 %

Exactitud: Medida con una MRC de 0.68 mg/L, = 0.06 (9.2 %)

Recuperación: 87.4 – 94.9 % en Matrices y Blancos Fortificados.

(EPA, 1986)

Experimental Zn(II) retention in a sandy loam soilby very small columns

Patricia Miretzky, Carolina Munoz, Alejandro Carrillo-Chavez *

Centro de Geociencias-UNAM, Campus Juriquilla, Juriquilla s/n, Queretaro 76230, Mexico

Received 27 January 2006; received in revised form 14 June 2006; accepted 14 June 2006Available online 4 August 2006

Abstract

The use of column experiments, usually performed to better approximate field conditions, may provide information that is not avail-able from batch experiments. In such experiments heavy metals are often adsorbed until saturation followed by desorption experiments.When the a!nity of the metal to soil is high, the retention factor (R) could be greater than thousands and the duration of experimentscan become impractically long. In order to use reasonable laboratory time, the flow rate should be increased or the column sizedecreased. The increase in flow rate produces undesirable kinetic and dispersion e"ects, so we used very small soil columns (pore vol-ume = 0.31–0.70 ml) and relatively high flow rates (0.03–0.12 ml min!1) in studies of Zn(II) adsorption and retention in soils. Conser-vative tracer flow column experiments under saturation conditions were carried out to determine flow parameters for di"erent flowrates. Column pore volume (Vp), Peclet numbers (Pe) and longitudinal dispersion coe!cients (DL) were determined from breakthroughcurves. The e"ect of type of electrolyte and ionic strength on the Zn(II) retention onto soil was determined. The influence of flow rate andbed height on the retention coe!cient and on the mass transfer zone was also studied. The e"ect of di"erent influent Zn(II) concentra-tions on the R values obtained was analyzed. Freundlich parameters from column experiments were compared with batch ones. Theleaching e!ciency of di"erent electrolytes, salts of weak organic acids and EDTA was also studied.! 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Keywords: Soil column; Breakthrough curves; Retention; Mass transfer zone; Zn

1. Introduction

Pollution of soils with heavy metals constitutes a seriousthreat not only to biota but also to human lives because ofmetal toxicity and non-biodegradability.

Environmental issues regarding soil trace metals oftencentre around mobility. The assessment of metal mobilityin a complex system requires knowledge of a range ofmobility parameters. The movement of a solute throughsoils is a complicated process that depends on the physicaland chemical properties of both the solid and liquid phasesthat are in contact with each other.

In general, batch experiments are used to obtain equilib-rium adsorption isotherms in order to evaluate the solid

sorption capacity for any given heavy metal present inthe aqueous phase. While certainly useful, the informationobtained is limited because the hydrodynamic parameterscannot be obtained in this way (Green-Pedersen et al.,1997; Plassard et al., 2000). Instead, column experimentsare often performed in order to more closely reproducefield conditions and may provide information that is notavailable from batch experiments. In such experiments,the heavy metal is often adsorbed to saturation conditionsand then desorbed by changing the influent to a suitablelower value. Particularly useful in the predictive assessmentof solute transport and fate of contaminants in the soil arethe determination of the adsorption constant and the retar-dation factor (Chang et al., 2001). When the a!nity of themetal to soil is high, the retention factor could be greaterthen thousands and the duration of experiments canbecome impractically long (Brusseau et al., 1990; Petrangeli

0045-6535/$ - see front matter ! 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.doi:10.1016/j.chemosphere.2006.06.047

* Corresponding author. Tel.: +52 442 238 1104; fax: +52 442 238 1105.E-mail address: ambiente@geociencias.unam.mx (A. Carrillo-Chavez).

www.elsevier.com/locate/chemosphere

Chemosphere 65 (2006) 2082–2089

Papini and Majone, 1997). In order to use reasonable lab-oratory times, the flow rate should be increased, althoughan increase in flow rate produces undesirable kinetic anddispersion e"ects, or the column size must be decreased.

Zn is used widely in the automobile, household appli-ance and hardware industries to make brass and galvanizediron. Numerous studies have been conducted on Zn ad-sorption to soils covering wide ranges in soil properties,in special, the e"ect of soil pH, organic matter content,Ca concentration (Shuman, 1975, 1986; Lin and Xue,1987, 1991; Sadiq, 1991; Weming et al., 2001; Peld et al.,2004; Kwon et al., 2005).

Due to the reasons mentioned before, soil columns ofvery small pore volume (0.31–0.70 ml) and relatively highflow rates (0.03–0.12 ml min!1) were used in this study.

The overall objective of this research was to determinethe e"ects of ionic strength, the electrolyte type, flow rate,bed height and levels of Zn contamination onto the Zn(II)retention in a sandy loam soil by means of very small soilcolumn experiments under saturation conditions and con-trolled pump discharge flow. The leaching e!ciency of dif-ferent complex agents, salts of weak organic acids thatoccur naturally in soils from the decay of plants, animalsand microbial tissue and EDTA, a chelating agent, wasalso studied.

2. Materials and methods

2.1. Collection of soil sample

A sample of sandy loam soil (M1), near the outcrop ofweathered igneous acid rock (rhyolite) at Poblado de laMerced, Mineral de Pozos, Guanajuato (21"12 017.900Nand 100"29 040.100W), was used in this study. The soil wascollected from the A-horizon (0–10 cm) using stainless steelshovels. The air dried soil sample was thoroughly mixedbefore use and ground to pass through a 2 mm sieve. Majorsoil characteristics are pH: 8.0; qap: 1.51 g ml!1; OM: 0.5%,sand: 74.0%; Silt: 15.0; Clay: 11.0%; Fe: 24.6 g kg!1; Zn:64.7 mg kg!1, CaCO31.4 g kg!1; CEC: 10.19 cmolesc kg

!1.

2.2. Reagents

All solutions were prepared using analytical-reagentgrade chemicals and ultrapure quality deionised water(Nanopure, Infinity). Zn(NO3)2 1000 mg l!1 stock solution(Perkin–Elmer PE) was used to prepare 10.0, 20.0, 30.0,40.0 and 50.0 mg l!1 solutions. Working solutions of 0.1,0.05 and 0.025 M of anhydrous CaCl2 (J.T. Baker), and0.1 M of NaNO3 were prepared by dissolving respectivesalts in nanopure water. NaNO3 was also dissolved inCaCl2 0.05 M to prepare 0.001 M solution. NaCl (J.T.Baker), ammonium acetate (NH4CH3COOH) (J.T. Baker),ammonium tartrate (Sigma) (C4H12N2O6), ammoniumoxalate (J.T. Baker) ((NH4)2 C2O4 ÆH2O), ammonium cit-rate dibasic (NH4)2 HC6H5O7 and EDTA disodium saltdehydrate (J.T. Baker) (C10H14N2Na2O8 Æ2H2O) were also

dissolved in ultrapure water to prepare 0.1 M solutions ofeach of them. Dilute solutions of HNO3 and NaOH(0.01 M) were also prepared to maintain pH.

All the glassware used for dilution, storage and experi-ments were cleaned with Extran non-ionic detergent, thor-oughly rinsed with tap water, soaked overnight in a 20%(v/v) HNO3 solution and finally rinsed with ultrapure qual-ity water before use.

2.3. Experimental design

Adsorption dynamics of aqueous metal onto soil can beperformed by using upflow or downflow fixed-bed columnswhere the soil is the adsorbent, as described by Nazaro"and Alvarez-Cohen (2001); Benefield et al. (1982).

Glass Pasteur pipettes (Brand GMBH + Co KG) wereutilized as columns (0.5 cm diameter and 7.5 cm length)for the adsorption studies. The column geometry wasselected in order to obtain reasonable breakthrough times.The soil samples were homogeneously packed (average soilmass was "1 g) in the column, and the column was com-pletely filled with the electrolyte using a peristaltic pump(ISMATEC, IPC High Precision Multichannel Dispenser)operating in the upflow mode. Soil mass selection used topack the column was based upon the soil density (qb)obtained for M1 soil, 1.51 g ml!1. Concentration of Zn(II)in the e#uent resulting from the metal input was analyzedat di"erent times.

The column packing was tested obtaining breakthroughcurves (BTCs) with nitrate as a tracer (NaNO3 0.001 M inCaCl2 0.05 M). The residence time (tr) of the water tracer isthe time necessary to remove one pore volume (Vp) (ml). AtVp = 1, 50% of the influent concentration (C0) is expectedto be attained (Tran et al., 1998). Porosity (h) was calcu-lated as

h # V p=V

where V is the column volume (ml).The pore water velocity (vp) (cm min!1) was calculated

as

vp # Q=Ah

where Q is the flow rate (ml min!1) and A is the columnarea (cm2).

The e"ect of the solution ionic strength and the indexcations (Na+ and Ca2+) on Zn transport was determinedby measuring BTCs of Zn(II) in the presence of three dif-ferent electrolytes (NaNO3 0.1 M, CaCl2 0.1, 0.05 and0.025 M and NaCl 0.1 M).

Three flow rates (Q) 0.07, 0.09 and 0.12 ml min!1 andtwo bed heights: 3.0 and 7.2 cm were employed in theexperiments performed onto M1 soil.

BTCs under di"erent Zn(II) concentrations (10, 20, 30,40 and 50 mg l!1 prepared using NaNO3 0.1 M as thebackground electrolyte) at constant flow rates wereobtained.

P. Miretzky et al. / Chemosphere 65 (2006) 2082–2089 2083

Each point in the curves obtained represents the averagefrom two replicate experiments.

The amount of solute adsorbed, mads was determined bythe mass balance (Petrangeli Papini et al., 2004):

mads # C0$V e ! V p% !Z

CdV $1%

where C0 (mg l!1) is the concentration of solute in the influ-ent solution, C (mg l!1) is the concentration of Zn at theoutlet of the column, Ve (ml) is the volume injected untilC reaches C0, Vp is the pore volume. This equation repre-sents the area above the BTC. The retention factor (R) isa measure of adsorption and can be stated as the factorby which the mobility of a solute is retarded relative towater movement, due to its adsorption onto soil. R canbe calculated (Petrangeli Papini et al., 2004) as follows:

R # $mads=C0V p% & 1 $2%

After column saturation with Zn(II) was achieved(C = C0), desorption was carried out using di"erent elec-trolytes (sodium nitrate and calcium chloride), organic acidsalts (ammonium acetate, ammonium citrate, ammoniumtartrate and ammonium oxalate), and a complexing agent,EDTA. The desorption using the oxalate solution wasperformed at two di"erent flow rates (Q = 0.09 and0.03 ml min!1).

The amount of contaminant desorbed was calculated asthe area under the BTC

mdes #Z

CdV ! C0V p $3%

All experiments were performed at initial pH 6.0 adjust-ing the pH by adding variable amount of 0.01 M HNO3 orNaOH solutions. E#uent pH at the column outlet wasconstantly monitored.

2.4. Instrumentation

Zn concentration was determined by flame atomicabsorption spectrophotometry (FAAS) (Perkin–Elmer,Aanalyst 300) and tracer concentration $NO!

3 % was deter-mined by HPLC/IC (Dionex-ICS-2500) using an AS14 col-umn according to norms APHA, 1993 at the Laboratoriode Absorcion Atomica del Centro de Geociencias, UNAM.The Zn and NO3 detection limits were 2.0 and 10 lg l!1,respectively. All determinations were performed in tripli-cate being the relative error <1.0% for all of them.

3. Results and discussion

3.1. Determination of characteristic parameters of thecolumns

Conservative tracer flow column experiments were car-ried out to determine flow parameters for di"erent flow sce-narios. Column pore volume (Vp), Peclet numbers (Pe) andlongitudinal dispersion coe!cients (DL) were determined

from BTCs using nitrate tracer (NaNO3 0.001 M in CaCl20.05 M) at di"erent flow rates. Three replicates for eachexperiment were performed to verify reproducibility. Themean values of Vp and h for M1 soil were 0.31 ml and0.516, respectively and the DL values obtained were7.40 · 10!8; 9.09 · 10!8 and 1.13 · 10!7 m2 seg!1 at Q =0.07, 0.09 and 0.12 ml min!1, respectively. The break-through curves were analyzed after Leitao et al. (1996).The value rt is the temporal variance measured for thebreakthrough curve (rt = (t0.84 ! t0.16)/2), were t0.16 andt0.84 are equal to the time at which C/C0 = 0.16 and C/C0 = 0.84, respectively. The rL variance is related to porewater velocity (vp) as follows r2

L # v2pr2t and DL #

r2L=2t # v2pr

2t =2t. The Pe numbers were calculated as

Pe = vpL/DL, were L is the column length (m). Pe numbersresulted 45, 47 and 52 at Q = 0.07, 0.09 and 0.12 ml min!1,respectively, being always higher than 5, indicating thatmechanical dispersion dominates over di"usion (Bear,1988). Under these conditions the longitudinal dispersioncoe!cient is related to the pore water velocity throughthe dispersivity (aL), intrinsic property of the porous media(aL = 0.00067; 0.00064 and 0.00058 m at Q = 0.07, 0.09and 0.12 ml min!1, respectively). Bajracharya et al. (1996)have also reported positive correlations between D and vpin heterogeneous porous media. The low values of disper-sivity obtained are consistent with the soils textural class(Perfect et al., 2002).

3.2. Adsorption experiments

3.2.1. Electrolyte type and ionic strength e!ectThe e"ect of the electrolyte type on the Zn(II) retention

onto M1 soil was determined performing BTCs with Zn20 mg l!1 in NaNO3, NaCl or CaCl2 0.1 M as backgroundelectrolytes. Results are shown in Fig. 1. It was necessary tofeed the columns with a great number of pore volume (500–1000) to observe the adsorption front of the BTCs. The Znretention coe!cients (R) calculated from the area abovethe BTCs for M1 soil resulted R = 386, 507 and 499 forCaCl2, NaCl and NaNO3, respectively. No significant dif-

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 200 400 600 800 1000 1200Vp

C/C

O

CaCl2 0.1 M NaNO3 0.1 M NaCl 0.1 M

Fig. 1. E"ect of the electrolyte type on the Zn(II) retention onto soil(bed height = 0.03 m, Q = 0.086 ml min!1, Zn 20 mg l!1 in NaNO3

0.1 mol l!1 – pH 6.0).

2084 P. Miretzky et al. / Chemosphere 65 (2006) 2082–2089

ferences in R values were found when 0.1 M NaNO3 orNaCl solutions were used, probably due to the fact thatZn2+ is the principal dissolved species, 91.5% and 90.5%,respectively (VMINTEQ). Metal adsorption seems to bea function of free-metal activity rather than total metalconcentration in solution. Similar results were reportedby Boekhold et al. (1993), Harter and Naidu (2001). Thelower R values when using CaCl2 solution are due to thecompetition between Zn2+ and Ca2+ for surface adsorptionsites (Voegelin et al., 2001; Mustafa et al., 2004). Clearly,Ca2+ is much more e"ective competitor than Na+ for theZn adsorption sites in the sandy loam soil studied, presum-ably because the 1+ charge of Na+.

Ionic strength e"ects on heavy metal adsorption dependon the predominant adsorption mechanism. The BTCs forZn obtained by using 0.1, 0.05 and 0.025 M CaCl2 areshown in Fig. 2. A variation in Zn soil retention with ionicstrength is observed, indicating an electrostatic adsorptionprocess (outer-sphere complexation), mainly on the clayfraction on the soil surface (Bradl, 2004; Egirani et al.,2005). The R values obtained for M1 soil were 682, 495and 386 for 0.025, 0.05 and 0.1 M CaCl2, respectively. Sim-ilar results were found in our batch experiments (data notshown here), and although the data cannot be quantita-tively compared with those of column displacement exper-iments, the e"ect of ionic strength is greater in the latter,due to di"erent reaction conditions. The column techniqueis an open system in which continuous addition of theZn(II) solution drives the equilibrium towards furtheradsorption of Zn onto soil particles, whereas the batchexperiments represent a closed system in which equilibriumbetween Zn solution and soil is established (Kookana andNaidu, 1998).

3.2.2. E!ect of flow rateThe BTCs for di"erent flow rates are shown in Fig. 3.

All experiments were carried out feeding the column withthe same Zn(II) concentration (Zn 20 mg l!1 in NaNO3

0.1 M at pH 6.0). The lack of dependence of the R factorwith flow rate indicates that equilibrium is reached and

no relevant kinetic e"ects are related to the di"use trans-port of Zn from the solution to the adsorption sites onthe solid phase. The R values of 479, 520 and 523 at flowrates (Q) of 0.12, 0.09 and 0.07 ml min!1, respectively showthat the Zn retention is slightly enhanced with decreasingflow rate indicating a certain degree of non-equilibriumprocess. Similar results were reported by Heijn et al.(1995), although Petrangeli Papini and Majone (1997)reported no dependence on R with flow rate. As flow rateincreased, the time required for detection of the Zn break-through point (tb) decreased form 31.1 h at a flow rate of0.07 ml min!1 to 9.4 h at 0.12 ml min!1. The adsorbedmass (mg g!1 soil) was 3.18, 3.17 and 2.43 and the reten-tion percentage 83.9%, 84.1% and 68.0% at flow rates of0.07, 0.09 and 0.12 ml min!1, respectively. The highest flowrate (0.12 ml min!1) seems to be less e!cient in the reten-tion of Zn diluted solutions probably due to insu!cientcontact time for the establishment of equilibrium condi-tions between the metal ions and soil adsorption sites,being a practical result of non-equilibrium conditions, agreater contaminant mobility (Heijn et al., 1995).

3.2.3. E!ect of bed heightAccumulation of metals in the soil packed column is lar-

gely dependent on the quantity of sorbent inside the col-umn. The BTCs obtained for two di"erent column bedheights at flow rate of 0.09 ml min!1 and Zn concentrationof 20 mg l!1 in the presence of 0.1 mol l!1 NaNO3 at initialpH 6.0 are shown in Fig. 4. The number of pore volumes ofthe Zn solution necessary to observe the whole adsorptionfront increased with bed height, as more binding sites wereavailable for adsorption (Nazaro" and Alvarez-Cohen,2001). The Zn retention percentages were 84.1% and77.1% for bed heights of 3.0 and 7.2 cm, respectively.

3.2.4. E!ect of flow rate and bed height on mass transferzone

The mass transfer zone (MTZ) is the area within theadsorbent bed where the adsorbate is actually beingadsorbed on the adsorbent. The MTZ typically moves form

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 200 400 600 800 1000 1200Vp

C/C

O

CaCl2 0.1 MCaCl2 0.05 M CaCl2 0.025 M

Fig. 2. E"ect of the ionic strength on the Zn(II) retention onto soil(bed height = 0.03 m, Q = 0.086 ml min!1 Zn 20 mg l!1 in NaNO3

0.1 mol l!1 – pH 6.0).

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 200 400 600 800 1000 1200

Vp

C/C

o

Q = 0,07 ml min-1

Q = 0.09 ml min-1

Q = 0,12 ml min-1

Fig. 3. E"ect of flow rate on the Zn(II) retention onto soil (bedheight = 0.03 m, Zn 20 mg l!1 in NaNO3 0.1 mol l!1 – pH 6.0).

P. Miretzky et al. / Chemosphere 65 (2006) 2082–2089 2085

the influent end towards the e#uent end of the adsorbentbed during operation. The time required for the mass trans-fer zone (MTZ) to move the length of its own height in thecolumn once it has established is (Benefield et al., 1982;Nazaro" and Alvarez-Cohen, 2001)

tMTZ # V MTZ=Q # tb ! te

where VMTZ is the total volume of influent solution be-tween breakthrough (Vb) and exhaustation (Vs) points(where the column soil becomes totally saturated by thesorbate), tb and te the breakthrough and exhaustation orsaturation time, respectively.

The rate at which the adsorption zone is movingthrough the soil is

vMTZ # hMTZ=tMTZ # h=te ! ti

where te is the exhaustation time and ti is the time requiredfor the MTZ to initially form, ti cannot be measured butcan be estimated when the concentration front is character-ized by a typical S-shaped curve as ti ' 0.5tMTZ.

The results obtained in column experiments with di"er-ent flow rates and bed heights are shown in Table 1. It canbe seen that as flow rate increased (columns 1, 2 and 3) theBTCs became slightly steeper and the tb decreased. Themetal retention percentage was 66.9% at the highest flowrate, indicating an insu!cient residence time of the Zn inthe soil column to attain equilibrium. The length of themass transfer zone decreased with decreasing flow rate. Alower flow rate implies a longer contact time between con-taminant and adsorbent which provides more time to equi-librium to be achieved, as a consequence the MTZ isexpected to be shorter for a flow rate of 0.07 ml min!1.

In the experiments performed with Q = 0.09 ml min!1

and variable bed height (columns 2 and 4, Table 1), thetb increased with bed height as more binding sites wereavailable for adsorption and also the mass transfer zonebroadened. The water residence time (tr) was 3.46 and8.30 min for columns 2 and 4, respectively, so we shouldexpect more adsorption (the adsorption percentages were84.1% and 86.8%, respectively) and a longer MZT in col-umn 4.

3.2.5. E!ect of the Zn2+ concentration in the influentsolution

BTCs for adsorption experiments carried on with Zn2+

concentration in the influent solution: 10, 20, 30, 40and 50 mg l!1 in NaNO3 0.1 M – pH 6.0 and Q =0.09 ml min!1 are shown in Fig. 5. The BTCs obtainedshow that decreasing the influent concentration increasesthe volume of solution that can be treated and shifts thebreakthrough curve to the right. The R values calculatedfrom Eqs. (1) and (2) as the area below the BTCs resulted:R = 788, 520, 381, 338 and 324 for 10, 20, 30, 40 and50 mg l!1 Zn2+ solutions, respectively. The masses ad-sorbed were 3.00, 3.27, 4.12, 4.46 and 4.80 mg g!1 soiland the retention percentage 86.4%, 84.1%, 84.3%, 83.8%and 67.4% for the Zn solutions mentioned above. Asexpected, the removal percentage of Zn(II) decreased withincreasing initial Zn(II) concentration (loading e"ect).Note that the uptake as an absolute amount of theadsorbed ion, increased with increasing the initial Zn(II)concentration. Similar results were reported by Kwonet al. (2005).

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 200 400 600 800 1000

Vp

C/C

o

h = 7.2 cm

h = 3.0 cm

Fig. 4. E"ect of bed height on the Zn(II) retention onto soil (Q =0.086 ml min!1 and Zn 20 mg l!1 in NaNO3 0.1 mol l!1 – pH 6.0).

Table 1BTCs parameters at di"erent flow rates and bed heights (Zn 20 mg l!1 in NaNO3 0.1 mol l!1 at pH 6.0)

h Q vp tb te tMTZ = tb ! te Dc/Dt Retention R hMTZ

Column (cm) (ml min!1) (cm min!1) (h) (h) (h) (mg l!1 h!1) (%) (cm)

1 3.00 0.067 0.675 31.1 50.6 19.5 0.85 83.9 586.0 1.432 3.00 0.086 0.867 18.9 38.3 19.5 0.90 84.1 499.0 2.043 3.00 0.119 1.21 9.3 27.6 18.3 0.91 66.9 445.0 2.974 7.20 0.086 0.867 65.1 88.4 23.3 0.86 86.8 567.0 2.19

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 400 800 1200 1600Vp

C/C

o

C° = 10 mg l-1

C° = 20 mg l-1

C° = 30 mg l-1

C° = 40 mg l-1

C° = 50 mg l-1

Fig. 5. E"ect of influent Zn concentration in the Zn(II) retention ontosoil (bed height = 0.03 m, Q = 0.086 ml min!1, Zn solutions in NaNO3

0.1 mol l!1 – pH 6.0).

2086 P. Miretzky et al. / Chemosphere 65 (2006) 2082–2089

3.2.6. Adsorption mechanismAdsorption of Zn2+ on soil is often coupled with proton

release from the mineral surface as metal ions are adsorbed(Bradl, 2004).

>SOH& Zn2& $>SOZn& &H&

During the adsorption experiments pH decreased "1.0unit. This decrease in pH is indicative of the deprotonationprocess of mineral surface when H+ ions are expelled formthe surface as metal ions are adsorbed. It has been shownthat metal specific adsorption (inner-sphere adsorption)in soils is related to metal ion hydrolysis because of theanalogy between hydrolysis and surface complexionadsorption mechanisms (Petrangeli Papini et al., 2004).Zn behaves as a weak Bronsted acid: Zn pKOH1

= 9.00;Zn pKOH2

= 16.90 (MINEQL + Database, I = 0, T =25 "C). Specific adsorption increases with lower pK ofhydrolysis reaction.

Nevertheless, the variation in Zn soil retention withionic strength previously described in Section 3.2.1 indi-cated an electrostatic adsorption process (outer-spherecomplexation). In a previous study on Zn adsorption ontoMineral de Pozos soils by batch experiments (data notshown here), we determined that Zn adsorption on soilwas mainly due to ion exchange (non-specific adsorption)by formation of rather weak electrostatic and reversiblebonding between metals and charged soil surfaces. The factthat Zn2+ is a closed-shell cation (valence orbital is full-d10)favours coulombic-type reactions at soil surfaces asopposed to inner-sphere surface reactions that imply elec-tron sharing.

The increase in the pH when Zn is adsorbed and thevariations in Zn(II) adsorption with ionic strength suggestthat Zn exhibits a mix of inner and outer-sphere adsorptionin this soil. This specific or inner-sphere adsorption is dueto the strong irreversible bonding between metals and func-tional surface groups bound into the structure of a solidphase such as Fe and Mn oxides or organic matter, the lat-ter not taken in consideration, due to the low soil organicmatter content (OM: 0.5%). The outer-sphere or electro-static adsorption is a reversible process that takes placeon the clay fraction on the soil surface (Bradl, 2004).

3.2.7. Isotherms incorporated to the transport modelsUsually, the isotherms are incorporated into the trans-

port models through the retardation factor R. In a generalway, the adsorption isotherms indicate that the metalsorbed-phase concentration (S) is a function of the metalsolution-phase concentration (Ce) and R is defined as (Fet-ter, 1999)

R # 1& qb=hoS=oC

These equations assume that local equilibrium isachieved and reaction rates are fast in relation to flow rate.The R consistent with the Freundlich isotherm becomes

R # 1& qb=hKFnCn!1

where KF is the Freundlich coe!cient. In this case, the R isa function of the solute concentration.

Comparative higher KF values (0.215) were calculatedfrom the R values for Zn adsorption breakthrough curvesusing 0.1 M NaNO3 at initial pH 6.0. The correspondingKF values (0.209) for 0.1 M NaCl were slightly lower.The Freundlich isotherm parameter, n, was held constantat the value obtained from the corresponding batch exper-iments (data no showed here). Although the batch adsorp-tion data cannot be quantitatively compared with thoseobtained form miscible displacement experiments, the KF

evaluated from the R values were higher than the onesobtained by previous batch experiments (KF = 0.069 and0.068). Similar results were also reported by Tran et al.(1998) and can be explained by the lack-of-competitiontheory (Miller et al., 1989). Batch experiments are per-formed in closed systems, where desorbed ions remain inthe solution and can be re-adsorbed. Instead, in columnexperiments, the desorbed ions are washed out and the con-tinuous addition of Zn drives the equilibrium furtheradsorption of Zn on to soil particles.

3.3. Desorption experiments

3.3.1. E!ect of the electrolyte type and complex ligandDesorption flow experiments were conducted after col-

umn saturation with Zn(II) (20 and 30 mg l!1 as influentsolution) at flow rate (Q = 0.09 ml min!1) and pH 6.0.There was no interruption between the adsorption anddesorption processes. The desorption was performed using0.1 M solutions of di"erent electrolytes (NaNO3, CaCl2),organic acid salts (ammonium acetate, ammonium citrate,ammonium tartrate and ammonium oxalate) and anorganic chelating agent, EDTA. These solutions extractthe Zn already adsorbed through di"erent mechanisms.Ca2+ and Na+ desorb Zn2+ by cation exchange process,although Na+ shows less a!nity for Zn2+ because of its1+ charge. Organic salt anions and EDTA form stablecomplexes with Zn2+ (Petrangeli Papini et al., 2004).

Results are shown in Fig. 6a and b. The amount ofmetal released was calculated by numerical integration ofthe breakthrough curves as mentioned before (Eq. (3)). Itcan be seen that the e!ciency of the elution solutionsresulted: EDTA " Citrate > Oxalate > Tartrate > Ace-tate > CaCl2 > NaNO3 for both influent Zn concentra-tions, but the number of pore volume needed werealways higher for the higher influent concentration. As anexample, almost 100% of the adsorbed Zn was eluted bythe EDTA and citrate solutions, but it was necessary toelute 180 and 135 pore volumes of the mentioned solutionsfor 30 and 20 mg l!1 Zn influent solutions, respectively.These results are in concordance with the mass adsorbed:4.12 and 3.27 mg g!1, respectively. The rapid initialZn desorption by EDTA, citrate and oxalate solutions(>90%), tartrate (>70%) and acetate (>63%) solutions(Fig. 6) produced e#uent Zn concentrations approxi-mately one order of magnitude higher than Zn influent

P. Miretzky et al. / Chemosphere 65 (2006) 2082–2089 2087

concentration during the first 75–100 pore volumes. Theseresults imply that Zn adsorption onMineral de Pozos soil ispartially due to ion exchange (non-specific adsorption) byformation of rather weak electrostatic and reversible bond-ing between metals and charged soil surfaces.

Under neutral to acidic conditions, the organic ligandsbind to surface metal atoms, forming active surface com-plexes, analogous to aqueous metal–organic complexation.At higher pH, the dissociation of organic acids increases,the adsorption of anions decreases, and therefore, the con-centration of ligand increases, competing with soil surfacesfor Zn. In this ligand-enhanced desorption, the metaldesorption rate is proportional to the concentration ofthe adsorbed surface complex (Davis and Singh, 1995).The greatest desorption enhancement should result fromthe strongest complexing agent. Speciation calculationsusing V-MINTEQ reveal that >98% of the Zn2+ is in theform of Zn-EDTA, Zn-citrate, Zn-oxalate or Zn-tartratecomplexes but only 59% of the Zn2+ is in the form ofZn-acetate complex at pH 6.0.

EDTA was very e"ective in the Zn desorption becauseof its strong complexing properties (logKf = 18,

T = 25 "C) but as a disadvantage, EDTA resists biodegra-dation and is adsorbed on the soil particles (Bourgh, 1988).In the contrary, the salts of organic acids, such as ammo-nium citrate, e"ectively removed Zn from the soil withoutleaving any toxic e"ect.

3.3.2. E!ect of the flow rateThe e"ect of the flow rate in Zn desorption was analyzed

through an experiment carried out with Zn 30 mg l!1 inNaNO3 0.1 M at pH 6.0 as influent solution and 0.1 Moxalate solution as elution. The decrease of the elutionflow rate from 0.09 to 0.03 ml min!1 (6.3–2.2 m day!1)increased slightly the Zn desorption percentage (95.1%and 96.5%, respectively) although the little gain in elutione!ciency achieved by employing the lower flow rate waslost in the much longer elution time. The time requiredfor achieving "95% Zn desorption employing flowrate 0.03 ml min!1 was 34 h whereas it was 9.6 h for0.09 ml min!1. Reduced flow rates may be more practicalas they approach typical ground water flows of 0.01–1 m day!1 (Davis and Singh, 1995), but the elution timesare much more extended.

4. Conclusions

Column experiments are very important in studyingmetal transport through soils, but when the a!nity of themetal to soil is high, the retention factor could be greaterthan thousands and the duration of experiments canbecome impractically long. In order to use reasonable labo-ratory times, the flow rate should be increased and/or thecolumn size decreased.

In this study we carried out experiments with a stronglyretained species such as Zn by using very small soil col-umns (pore volume = 0.31–0.70 ml) and we were able toobserve the complete BTC in 1000–1200 Vp in reasonablelaboratory times (<5–6 d). No relevant kinetic e"ects wereobserved although relatively high flow rates (0.03–0.12 ml min!1) were used.

The e"ect of di"erent solution parameters (ionicstrength and di"erent electrolytes types, influent Zn(II)concentration, di"erent elution solutions) and di"erentcolumn design parameters (bed height, flow rates) onthe Zn(II) adsorption/desorption onto a sandy loam wasstudied. The increase in the pH during Zn(II) adsorptionand the variations in Zn(II) adsorption with ionic strengthsuggest that Zn(II) exhibits a mix of inner and outer-sphere adsorption in the di"erent mineral components ofthis soil.

This technique could be used for the determination ofthe retention factor of other ions strongly adsorbed bythe soil under similar experimental conditions.

This study improve the understanding of the adsorptionphenomena, showing that experimental conditions and soilsolution composition have a marked e"ect on the retentionof Zn in a loamy sand soil and may be useful in the designof adsorption columns.

0

20

40

60

80

100

120

0 200 400 600 800 1000Vp

%

calcium chloride sodium nitrate EDTAcitrate oxalate tartrateacetate

0

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120

0 200 400 600 800 1000Vp

%

sodium nitrate calcium chloride EDTAcitrate oxalate tartrateacetate

a

b

Fig. 6. (a,b) Zn desorption by di"erent electrolytes, salts of organic acidsand EDTA (bed height = 0.03 m, Q = 0.086 ml, pH 6.0, influent solutionin the adsorption step: (a) Zn 30 mg l!1 in NaNO3 0.1 mol l!1 and (b) Zn20 mg l!1 in NaNO3 0.1 mol l!1).

2088 P. Miretzky et al. / Chemosphere 65 (2006) 2082–2089

Acknowledgements

Financial support of this study was provided byUNAM-PAPIIT IN-114102-3 and SEMARNAT-CONA-CyT 2002 C01-1420 Projects. The authors wish to thankthe assistance of Jorge Servin in the laboratory work.

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P. Miretzky et al. / Chemosphere 65 (2006) 2082–2089 2089

ORIGINAL PAPER

A sandy loam soil as a natural control for Pb contamination

Patricia Miretzky Æ Carolina Munoz ÆAlejandro Carrillo-Chavez

Received: 23 November 2006 / Accepted: 9 January 2007! Springer-Verlag 2007

Abstract The Pb (II) adsorption/desorption mechanism

onto a natural sandy loam soil was studied by batchexperiments at different pHs (3.0, 4.5, 6.0), at different

ionic strength (0, 0.02 and 0.1 M) and with different

electrolytes solutions of NaCl, NaAcO and NaNO3. Pb wasstrongly adsorbed onto the soil due to the formation of a

mix of inner-sphere and outer-sphere complexes. Experi-

mental adsorption data fitted Freundlich and Langmuirisotherms. The desorption results with 0.1 M Mg (NO3)2and 0.1 M NaAcO solutions corroborated the mechanisms

proposed. The strong binding of Pb (II) to high affinity siteson soil minerals seems to be responsible for the extent of

hysteresis. The sandy loam soil under study thus constitutes

a natural control for Pb contamination.

Keywords Adsorption/desorption ! Lead ! Isotherms !Sandy loam soil ! Contamination

Introduction

Heavy metals adsorption and desorption by soils constitute

important processes that affect their concentration, toxicityand bioavailability in natural environments. Heavy metal

adsorption is usually described in terms of two basic

mechanisms, specific adsorption, e.g. surface complexa-tion, and non-specific adsorption such as ion exchange. The

first one is characterized by more selective and less

reversible reactions including chemisorbed inner-spherecomplexes and the latter involves rather weak and less

selective outer-sphere complexes (Mc Bride 1994). The

chemistry of Pb in soils is affected by three main factors:specific adsorption to various solid phases, precipitation of

highly stable compounds and formation of relatively stable

complexes with soil components (Lee et al. 1998; Strawnand Sparks 1999; Appel and Ma 2002; Petrangeli Papini

et al. 2004; Martinez-Villegas et al. 2004).

In order to predict fate and mobility of metal contami-nants in soils, an understanding of the sorption and desorp-

tion processes is required because, the stronger the

interaction of metal with soil surface, the less the likelihoodof environment contamination. The aim of this study was to

determinate: (1) the factors affecting the sorption of Pb2+

form aqueous solutions onto sandy loam soil, (2) the impactof the solution composition on the desorption process, and

(3) the mechanisms of Pb sorption/desorption. The possible

existence of sorption/desorption hysteresis would implicatea minor risk for water supplies contamination by lead.

Experimental

Soil sampling

A sample of sandy loam soil, near the outcrop of weathered

igneous acid rock (rhyolite) at Poblado de la Merced,

Mineral de Pozos, Guanajuato (21"12¢17.9¢¢N and100"29¢40.1¢¢W), was used in this study. The soil was

collected from the A-horizon (0–10 cm) using stainless

steel shovels. The air dried soil sample was thoroughlymixed before use and ground to pass through a 2 mm sieve.

Major soil characteristics were: pH 8.0; qap 1.51 g ml–1;

OM 0.5%, sand 74.0%; Silt 15.0%; Clay 11.0%; Fe24.6 g kg–1; Zn 64.7 mg kg–1; CaCO3 1.4 g kg–1; CEC

10.19 cmolesc kg–1.

P. Miretzky (&) ! C. Munoz ! A. Carrillo-ChavezCentro de Geociencias-UNAM, Campus Juriquilla,Juriquilla s/n, Queretaro, Mexico 76230e-mail: patovior@geociencias.unam.mx

123

Environ Chem Lett

DOI 10.1007/s10311-007-0093-2

Reagents

All solutions were prepared using analytical-reagent grade

chemicals and ultrapure quality deionised water (Nanopure,Infinity). Pb(NO3)2 1,000 mg l–1 stock solution (Perkin

Elmer PE pure atomic spectroscopy standards) was used to

prepare 5.0, 10.0, 20.0, 30.0, 40.0 and 50.0 mg l–1 solutions.Working solutions of 0.1, 0.01, 0.02 and 0.001 M of NaNO3

(J. T. Baker) and 0.1 M solutions of NaCl (J. T. Baker),

Mg(NO3)2 (J. T. Baker) and NaAcO (J. T. Baker) wereprepared by dissolving respective salts in nano pure water.

Dilute solutions of HNO3 and NaOH (0.01 M) were also

prepared to maintain pH. All the glassware used for dilution,storage and experiments were cleaned with Extran non-ionic

detergent, thoroughly rinsed with tap water, soaked over-

night in a 20% (v/v) HNO3 solution and finally rinsed withultra pure quality water before use.

Instrumentation

Pb, Na, K, Ca and Mg concentration were determined byflame atomic absorption spectrophotometry (FAAS) (Per-

kin Elmer, Aanalyst 300) according to norms APHA

(2003) at the Laboratorio de Absorcion Atomica del Centrode Geociencias, UNAM. All determinations were per-

formed in triplicate being the relative error <1.0% for all of

them.

Experimental design

The influence of the pH, ionic strength and electrolyte type

on Pb (II) adsorption onto soils was investigated in batchexperiments, where 100.0 ± 0.2 mg of Mineral de Pozossample soil were suspended in 35.0 ml of Pb (II) solutions:

5.0, 10.0, 20.0, 30.0, 40.0 and 50.0 mg l–1. All experimentswere carried out in duplicate. Soil was suspended in Pb

solutions for 30 min in a rotary shaker at 150 rpm and at

room temperature. Preliminary experiments of adsorptionkinetics indicated that a period of 30 min was sufficient to

attain equilibrium for all the Pb (II) solutions. At the end of

the shaking period, samples were filtered using 0.45 lmacetate cellulose membrane (Micro Separations Inc., MSI).

Except in the experiences performed to determinate the pH

influence, the initial pH was fixed at 6.0 for all experi-ments. The initial (before starting the shaking step) and

final Pb2+ concentration in the water solution was deter-

mined and also the final pH of the solution.The amount of lead adsorbed was calculated from the

difference between the amount that was added and the

portion remaining in solution after equilibration, the valuesbelow detection limits were considered zero for the cal-

culations. In the ionic exchange experiments, Pb, Na, K, Ca

and Mg were determined before and after the adsorption

step took place. The experience was performed at initial pH

4.5 and 6.0 and the final pH was measured. Desorptionexperiments were carried out after the sorption process

took place, analogously to sorption experiments, using

Mg(NO3)2 and NaAcO 0.1 M solutions at pH 6.0.All the results obtained for metal adsorption experi-

ments were corrected from blanks performed under the

same conditions but in the absence of adsorbent speciesand also in the absence of metals. In this study, most data

treatment did not consider the background Pb concentra-tion in the soil sample since the added metal concentrations

in the experiments were much higher than the latter. The

pH of zero salt effect (PZSE) for the Mineral de Pozos soilwas determined by potentiometric titration of soils sus-

pensions in NaNO3 0.1, 0.01 and 0.001 M (Parker et al.

1979) and resulted pHPZCE = 5.5.

Results and discussion

Metal adsorption

Influence of the pH

The amount of Pb (II) adsorbed (Qe mg g–1 soil) onto the

Mineral de Pozos soil sample as a function of pH is shown

in Fig. 1. At pH 3.0, the ratio between the amount of metaladsorbed by the soil and the amount of Pb initially added

was 60.6%. The ratio increased to 75.7 and 83.7% at pH

4.5 and 6.0 respectively, probably due to the fact that be-low the pHPZCE = 5.5 the soil surface is mostly positive

charged, and adsorption is less favourable to cationic

species, whereas above the PZCE it is mostly negativelycharged. Similar results were found by Lee et al. (1998),

Appel and Ma (2002), Martinez-Villegas et al. (2004).

Pb speciation (MINEQL+, Pb 50 mg l–1) showed thatPb2+ was the principal specie (>97%) prior to the adsorp-

tion experiments at pH 3.0, 4.5 and 6.0 (Table 1). The

different amounts of Pb adsorbed by the soil sample at

0.00

4.00

8.00

12.00

16.00

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0

Ce (mg L-1)

Qe

(mg

g-1) pH 6.0

pH 4.5

pH 3.0

Fig. 1 Amount of Pb (II) adsorbed by soil sample (Qe) at differentpH values

Environ Chem Lett

123

different pH must be necessarily related to changes in the

charge of soil surface groups with pH. During the sorption

experiments pH decreased. Instead, in the absence of metaladdition, equilibrium pH tended to remain close to neutral.

This decrease in pH solution (ca 1.5 units) was higher as

the initial metal concentration increased and is indicativeof the deprotonation process of mineral surface when H+

ions are expelled form the surface as metal ions are ad-

sorbed. It has been shown that metal behaviour in soils isgoverned by specific adsorption, which is mainly related to

metal ion hydrolysis (Atanassova 1999). Pb behaves as a

weak Bronsted acid: Pb pKOH1 = 7.71, Pb pKOH2 = 17.12(MINEQL + Database, I = 0, T = 25"C), increasing spe-

cific adsorption with lower pK of hydrolysis reaction.

Influence of the ionic strength (I) and the electrolyte type

The influence of ionic strength (I = 0, 0.02 and 0.1 M

NaNO3) and the influence of different background electro-

lytes (NaNO3, NaCl and NaAcO at I = 0.1 M) on Pbadsorption by soil was investigated at pH 6.0 (Fig. 2a).

Theoretical speciation and different aqueous complexes

formed (MINEQL+) are shown in Table 1. It can be seen thatPb2+ specie ranges from 2.84% in the case of NaAcO 0.1 M

solution to 84.04% inNaNO3 0.02 Mand to 97.13% in I = 0.

The amount of Pb adsorbed resulted: I = 0 > NaNO3

0.02 M > NaNO3 0.1 M ~ NaCl 0.1 M > NaAcO 0.1 M. It

seems that the Pb adsorption on theMineral de Pozos soil, isnot directed linked to Pb2+ concentration as the amount ad-sorbed in NaCl 0.1 M solution is similar to that in NaNO3

0.1 M solution and Pb2+ = 39.57 and 61.96, respectively

(Table 1), indicating that not only Pb2+ but other chargedspecies contribute to the Pb adsorption on soil. Instead, in a

previous study on Zn2+ adsorption onto the same soil it was

concluded that metal adsorption was a function of free-metalactivity rather than total metal concentration (Miretzky et al.

2006). At higher Pb concentrations, the adsorption in NaCl

solution seems to be slightly higher than in NaNO3 solution(Fig. 2b). The increased adsorption in NaCl than in NaNO3

was also observed by Barrow et al. (1981) studying the Pb

adsorption onto goethite.The observed variations in Pb sorption with ionic

strength suggest that Pb exhibits not only inner-sphere

adsorption in this soil but also non-specific or outer-sphereadsorption, as independence of sorption with background

electrolyte concentration has been interpreted to indicate

that the sorption process is primarily non electrostatic innature (Stumm and Morgan 1996). Other authors observed

no change in Pb sorption onto different minerals with ionic

strength (Matocha et al. 2001; Trivedi et al. 2003). Instead,Bargar et al. (1996) reported evidence for outer-sphere

adsorption on crystal alumina and Strawn and Sparks

Table 1 Speciation of Pb (50 mg l–1) at different conditions (MINEQL+)

I = 0 I = 0 I = 0 I = 0.1 M I = 0.02 M I = 0.1 M I = 0.1 MpH 3.0 pH 4.5 pH 6.0 pH 6.0-NaNO3 pH 6.0-NaNO3 pH 6.0-NaCl pH 6.0-NaAcO

Pb2+ 99.39 99.30 97.13 61.96 84.04 39.57 2.84

PbOH+ 2.24 0.75 1.40 0.48

PbNO3+ 0.60 0.63 0.61 33.80 14.18

Pb(NO3)2 aq 3.46 0.36

PbCl+ 52.46

PbCl2 aq 6.83

PbCl3– 0.53

PbCl42– 0.03

PbAcO+ 37.56

Pb(AcO)2 aq 58.35

Pb(AcO)3– 1.21

a

0.0

4.0

8.0

12.0

16.0

0.0 10.0 20.0 30.0

Ce (mg L-1)

Qe

(mg

g-1)

I = 0 I = 0.02 M I= 0.1Mb

0.0

4.0

8.0

12.0

16.0

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0

Ce (mg L-1)

Qe

(mg

g-1)

NaAcO 0.1M

NaNO3 0.1MNaCl 0.1M

Fig. 2 a Amount of Pb (II)adsorbed by soil sample (Qe) atpH 6.0 at different ionicstrengths; b: at I = 0.1 M, pH6.0 and different electrolytestypes

Environ Chem Lett

123

(1999) found that Pb sorption on montmorillonite evi-

denced formation of inner- and outer-sphere complexes athigh and low ionic strengths, respectively.

Equilibrium isotherms

Equilibrium isotherms are tools used to evaluate the solidsorption capacity for any given adsorbate present in the

aqueous phase and the strength by which the adsorbate is

held on to the soil. Nevertheless, it must be taken in ac-count that these models do not reflect microscopic mech-

anisms of metal uptake at the solid–liquid interface, buthave to be looked upon as mere mathematical models

capable of describing the experimental data.

Examination of the experimental data (Table 2) suggestthat both linear isotherm are good models able to mimic

and reproduce Pb adsorption in soils as the R2 values are

high, although Langmuir fitting resulted better in most ofthe cases. The maximum amount of metal adsorbed by soil

mass (Qmax) ranged from 3.62 to 15.37 mg g–1. In a gen-

eral way, high values of KD, the Freundlich parameter re-flect a large affinity of solid soil components for metals.

The KD values for Pb resulted: I = 0 (pH 6.0) > I = 0 (pH

4.5) > I = 0.02 (NaNO3) > I = 0.1 (NaCl) > I = 0.1 M(NaNO3) > I = 0.1 M (NaAcO) in concordance with

experimental maximum amount of Pb adsorbed by Mineralde Pozos soil sample. The bF values ranged in all casesbetween 0 < bF < 1 usual limits. Adsorption of Pb onto

soils and clay minerals has been found to conform to either

the Langmuir or the Freundlich isotherm over a wide rangeof concentrations (Echeverrıa et al. 1998; Petrangeli Papini

et al. 2004).

Sorption mechanism

To evaluate the possible presence of an ion exchange

process, the chemical analysis of the solution was per-

formed before and after the sorption process took place.

Results are shown in Table 3. The total amount of Pb (II)

ions adsorbed (meq g–1) at pH 6.0 and 4.5 ranged from0.040 to 0.149 and from 0.048 to 0.156, respectively, for

different initial metal concentrations (5–50 mg l–1). The

total amount of ions desorbed at pH 6.0 and 4.5 rangedfrom 0.033 to 0.136 and from 0.036 to 0.144 meq g–1,

respectively. The ionic balance showed a competition

between H+ and Pb2+ adsorption by soil, increasing thePb2+ and diminishing the H+ amount adsorbed onto soil for

higher initial Pb (II) concentrations.The divalent ions represented approximately 83% of the

ions released to the water solution when Pb was adsorbed

by soil (Table 3), being Ca2+ the principal ion released inall cases, probably due to the similarity of Ca and Pb ionic

radium (rPb = 120 pm, rCa = 114 pm).

The results mentioned above imply that Pb adsorption onMineral de Pozos soil is due to ion exchange (non specific

adsorption) by formation of rather weak electrostatic and

reversible bonding between metals and charged soil sur-faces. Nevertheless, in Pb adsorption onto soil, the total

amount of adsorbed ions is higher than the total amount of

desorbed ions (Table 3) implying that also specific adsorp-tion (formation of inner-sphere complexes) is taking place

under the experimental conditions. This specific adsorption

is due to the strong irreversible bonding between metals andfunctional surface groups bound into the structure of a solid

phase such as oxides or organic matter, the latter not taken in

consideration, due to the low soil organic matter content(OM 0.5%). As mentioned before, several studies have

demonstrated that Pb adsorption onto Fe and Mn oxides and

several minerals occurs by formation of inner-sphere com-plexes and that Pb adsorption onto clay minerals varies from

outer-sphere complexation to a mixture of outer and inner-

sphere complexation depending on solution pH and ionicstrength.

As cation exchange would not be favoured below the

pHPCZE = 5.5, when the net soil charge is positive, the Pbsorption behaviour at pH 4.5 could also be indicative of

Table 2 Fitting parameters for Freundlich and Lagmuir equations

Freundlich Qe = KDCebF Langmuir Qe = QmaxbCe/(1 + bCe)

KD bF R2 Qmax b R2

Pb LbF mmol1–bF g–1 (mg g–1) (l mg–1)

I = 0-pH 3.0 0.043 0.263 0.779 3.62 0.73 1.000

I = 0-pH 4.5 0.319 0.453 0.894 15.20 1.03 0.999

I = 0-pH 6.0 0.333 0.368 0.920 15.37 1.81 0.988

I = 0.1 M (NaNO3)-pH 6.0 0.120 0.367 0.935 10.10 0.73 0.993

I = 0.02 M (NaNO3)-pH 6.0 0.198 0.286 0.999 14.58 1.09 0.979

I = 0.1 M (NaCl)-pH 6.0 0.196 0.487 0.938 12.71 0.36 0.996

I = 0.1 M (NaAcO)-pH 6.0 0.055 0.480 0.959 5.29 0.14 0.991

Environ Chem Lett

123

inner-sphere surface complexation by covalent bonding

with the mineral structures of soil, or adsorption to sitespossessing some negative charge (permanent charge sites

such as vemiculite or smectite in clay minerals). Similar

results in tropical soils were reported by Appel and Ma2002.

Metal desorption

In order to a better understanding of the adsorptionmechanism for each metal, sequential desorption was car-

ried out after the sorption step, first with Mg(NO3)2 0.1 Mand in a second step with NaAcO 0.1 M solution. These

solutions extract adsorbed metals through different mech-

anisms (Petrangeli Papini et al. 2004), Mg2+ exchanges

with the metals already adsorbed on clay minerals by cat-

ion exchange process, AcO– anion forms stable complexeswith heavy metals and Na+ cation behaves in the same way

as Mg2+. The action of Na+ is less important if previously

Mg2+ exchange has taken place. The results obtained in thedesorption experiments are shown in Fig. 3. The Pb

amounts desorbed were ca 10% by the Mg2+ solution and

14% by the AcO– solution. The amount of Pb retained afterthe desorption experiments (Qe) ranged from 1.05 to

8.34 mg g–1 for the different initial metal concentrations.The small extent of the amount of Pb extracted by the Mg2+

solution seems to indicate that Pb is also adsorbed to

specific sites. Desorption hysteresis was evident for Pb,probably due to the strong binding of Pb (II) to high affinity

sites on soil minerals (inner-sphere surface reactions).

Conclusion

We studied the Pb (II) adsorption/desorption behaviour on a

sandy loam natural soil at different pHs, ionic strengths and

electrolyte type. The Langmuir and Freundlich isothermsresulted good models able to reproduce Pb adsorption in the

soil as the R2 values obtained were high. The Langmuir

isotherm indicated that the soil under study presented alimited capacity for Pb sorption. TheQmax ranged from 3.62

to 15.37 mg g–1 under the experimental conditions. Pb

adsorption was due to non specific cation-exchange reac-tions (outer-sphere complexes) probably on the clay fraction

of the soil and also to interaction with specific sorption sites

(inner-sphere complexes) onto the Fe andMn oxides or othersoil mineral components, especially at pH < pHPCZE,

rendering it much less bioavailable and mobile in the soil

Table 3 Ionic exchange results

Pb2+ H+ Total ads. Ca2+ Mg2+ Na+ K+ Total des.(mg l–1) (meq g–1) (meq g–1) (meq g–1) (meq g–1) (meq g–1) (meq g–1) (meq g–1) (meq g–1)

C"Pb (pH 6.0)

5.0 0.017 0.023 0.040 0.020 0.006 0.005 0.002 0.033

10.0 0.036 0.021 0.057 0.029 0.010 0.007 0.004 0.050

20.0 0.062 0.020 0.083 0.047 0.016 0.009 0.008 0.080

30.0 0.094 0.015 0.109 0.057 0.023 0.009 0.010 0.100

40.0 0.115 0.011 0.126 0.067 0.028 0.011 0.011 0.118

50.0 0.139 0.010 0.149 0.080 0.032 0.012 0.012 0.136

C"Pb (pH 4.5)

5 0.015 0.033 0.048 0.019 0.007 0.005 0.005 0.036

10 0.033 0.029 0.062 0.029 0.011 0.005 0.005 0.050

20 0.067 0.026 0.092 0.046 0.021 0.009 0.010 0.086

30 0.094 0.023 0.117 0.062 0.026 0.009 0.011 0.108

40 0.121 0.021 0.142 0.081 0.031 0.010 0.011 0.133

50 0.136 0.020 0.156 0.085 0.036 0.011 0.012 0.144

0.0

20.0

40.0

60.0

5.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0

Cº Pb (mg L-1)

% d

esor

ptio

n

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

Q´ é

(mg

g-1)

% des Mg % des AcO Qé

Fig 3 Sequential desorption (Mg(NO3)2 0.1 M–NaAcO 0.1 M solu-tions)

Environ Chem Lett

123

environment. The desorption results with 0.1 M Mg(NO3)2and 0.1 M NaAcO solutions corroborated the mechanismsproposed. The strong binding of Pb (II) to high affinity sites

on soil minerals (inner-sphere surface reactions) seems to

be responsible for the extent of hysteresis. In spite of thislimited sorption capacity, the sandy loam soil seems to act as

a natural control of Pb contamination and therefore results in

a smaller risk to ground water systems due to its lowermobility and availability.

Acknowledgments This work has been possible thanks to GrantsUNAM-PAPIIT IN–114102-3 and SEMARNAT-CONACyT 2002C01-1420. The authors wish to thank the assistance of Jorge Servin inthe laboratory work.

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Environ Chem Lett

123

Experimental binding of lead to a low cost on biosorbent:Nopal (Opuntia streptacantha)

Patricia Miretzky *, Carolina Munoz, Alejandro Carrillo-Chavez

Centro de Geociencias-UNAM, Campus Juriquilla, Juriquilla s/n, 76230 Queretaro, Mexico

Received 19 October 2006; received in revised form 13 February 2007; accepted 13 February 2007

Abstract

The use of nopal cladodes (Opuntia streptacantha) as raw material for Pb2+ biosorption was investigated. Batch experiments werecarried out to determine Pb2+ sorption capacity and the e!ciency of the sorption process under di"erent pH, initial Pb2+ and nopal bio-mass concentrations. The experimental data showed a good fit to Langmuir and Freundlich isotherms models. The maximum adsorptioncapacity for Pb2+ was 0.14 mmol g!1 with an e!ciency higher than 94% (pH 5.0 and 2.5 g L!1 nopal biomass). The Pb2+ kinetics werebest described by the pseudo-second-order rate model. The rate constant, the initial sorption rate and the equilibrium sorption capacitywere determined. The practical implication of this study is the development of an e"ective and economic technology in which the nopalbiomass did not undergo any chemical or physical pretreatment, which added to nopal abundance in Mexico and its low cost makes it agood option for Pb2+ removal from contaminated waters.! 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Keywords: Nopal; Adsorption; Isotherms; Pseudo-second-order rate; Lead

1. Introduction

The use of low-cost adsorbents as a replacement forcostly methods of removing heavy metals from solutionhas increased during the last years. Common materialsused are fly ash, zeolite, peat, chitosan, waste slurry, lignin,seaweed, etc (Bailey et al., 1999; Babel and Kurniawan,2003).

In this study, we investigated the technical feasibility ofnopal cladodes (Opuntia streptacantha) as a low-cost heavymetal (Pb2+) adsorbent. In Mexico, fresh weight nopal pro-duction is about 600,000 tons year!1 (Flores, 1997). Fur-thermore, there are about 3 million ha of wild nopal(www.sagarpa.gov.mx; www.inegi.gov.mx). Nopal abun-dance makes it a good low-cost candidate for industrial uti-lization, principally if it requires little processing. In ageneral way, technical applicability and cost-e"ectivenessare the key factors when selecting a heavy metal adsorbent

for treatment of contaminated waters. Due to their lowcost, these materials can be disposed without expensiveregeneration, after they have been used.

The cactus cladodes contains, when cut, a polysaccha-ride mucilage, characteristic of members of the Cactaceaefamily (Nobel et al., 1992) that does not gel in the presenceof calcium. The carbohydrate composition of mucilagefrom several Opuntia species has been well characterized(Amin et al., 1970; Trachtenberg and Mayer, 1981; McGar-vie and Parolis, 1981; Matsuhiro et al., 2006). In general,the Opuntia sp. cladodes mucilage contains varying propor-tions of D-galactose, L-arabinose (pyranose and furanoseforms), D-xylose, and L-rhamnose as well as D-galacturonicacid. Their chemical composition reveals close resemblancewith pectins, structural elements of primary cell walls andintercellular regions of higher plants. Mucilage content indry weight of O. streptacantha has been reported as2.21% (Goycoolea and Cardenas, 2003).

Taking advantage of the cladodes properties, nopalmuci-lage is used in culinary applications, as an additive for foodindustry, for improving stability and compressibility

0960-8524/$ - see front matter ! 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.doi:10.1016/j.biortech.2007.02.045

* Corresponding author. Tel.: +52 442 2381114; fax: +52 442 2381105.E-mail address: patovior@geociencias.unam.mx (P. Miretzky).

Bioresource Technology xxx (2007) xxx–xxx

ARTICLE IN PRESS

Please cite this article in press as: Miretzky, P. et al., Experimental binding of lead to a low cost on biosorbent: ..., Bioresour. Technol.(2007), doi:10.1016/j.biortech.2007.02.045

of building materials, for cosmetic applications, for improv-ing house paint as an adhesive for lime, as a flocculant agentfor water purification, and other uses (Saenz et al., 2004) andin traditional treatments of diabetes, gastritis, hyperglyce-mia, etc (Stintzing and Carle, 2005). Nevertheless, thereare very few studies on the use of nopal for heavy metalremoval from aqueous solutions. Barrera-Diaz et al. (2005)compared the e"ectiveness of a zeolite and nopal in Cdand Pb removal from contaminated waters, but they usedthe nopal ectodermis, not the entire nopal cladodes.

The aim of the present study is the use of nopal (O.streptacantha) cladodes biomass as raw material for heavymetal (Pb2+) biosorption from solution. The mechanism ofPb uptake from contaminated solutions is investigatedthrough equilibrium and kinetic experiments under di"er-ent pH, initial metal and nopal biomass concentrations.

2. Methods

2.1. Materials

Nopal plants were collected from Silao (Estado de Guan-ajuato, Mexico), washed with deionised water to removedirt, dried at 60 "C for 24 h, crushed, milled and sievedthrough a 0.5 mm sieve (N" 35 mesh). The nopal biomasscation exchange capacity (CEC) (meq g!1) was determinedby titration with 0.1 MNaOH on the nopal acidic form, thelatter being obtained by stirring 10 g L!1 of nopal biomassin an aqueous solution of 0.01 MHCl overnight, then wash-ing with ultrapure water and drying at 60 "C.

All chemicals used were of analytical-reagent grade.Ultrapure quality deionised water (Nanopure, Infinity,Dubuque, Iowa, USA) was used throughout. Pb2+ solu-tions were prepared by dilution of 1000 mg L!1 PE PureStandard (Perkin–Elmer, Norwalk, USA). HNO3 andNaOH (J.T. Baker, Xalostoc, Mexico) solutions (0.01 M)were prepared by dilution of concentrated acid and base.All the glassware used for dilution, storage and experi-ments was cleaned with Extran detergent, thoroughlyrinsed with tap water, soaked overnight in a 20% HNO3

solution and finally rinsed with ultrapure quality waterbefore use.

2.2. Equilibrium adsorption studies

Batch equilibrium tests were conducted by suspendingthe nopal biomass (0.10, 0.20 and 0.30 g) in the Pb2+ metalsolution (40.0 mL) for 120 min in a rotary shaker at140 rpm. Preliminary experiments of adsorption kineticsindicated that a period of 120 min was su!cient to attainequilibrium. At the end of the agitation period, sampleswere centrifuged at 3000 rpm for 5 min and then filteredusing 0.45 lm cellulose acetate membrane (Micro Separa-tions Inc., MSI, Westboro, MA, USA). Di"erent initialmetal concentrations were used (from 0.048 up to0.241 mM). The experiments were performed at di"erent

pH (3.0, 4.0, 5.0 and 6.0). The initial and final concentra-tion of Pb2+in the water solution was determined and alsothe initial and final pH. Blanks were performed under thesame conditions but in the absence of metals.

The amount of metal adsorbed Qe (mmol g!1) was cal-culated according to

Qe " #C0 ! Ce$V =W ; #1$

where C0 (mM) is the initial Pb2+ concentration, Ce (mM)is the equilibrium concentration after the adsorption hastaken place, W is the dried nopal biomass (g) and V thesolution volume (mL).

The e!ciency of biosorption (%) was calculated using

% " #C0 ! Ce$100=C0: #2$

2.3. Kinetic studies

The experiments were carried out by suspending nopalbiomass (0.100 g) in 40.0 ml of 0.048, 0.097, 0.145, and0.245 mM solutions of Pb2+ for 0, 1.0, 7.0, 37.0, 78.0,120.0 and 184.0 min, as explained before. All the resultsobtained in the experiments were corrected from blanksperformed under the same conditions but in the absenceof biosorbents species. All results obtained represent theaverage from two replicate experiments.

2.4. Instrumentation

Pb2+, Ca2+ and K+ concentration were determined byflame atomic absorption spectrophotometry (FAAS) (Per-kin–Elmer, Aanalyst 300, Shelton, USA) according to stan-dard methods (American Public Health AssociationAPHA, 1993). All determinations were performed in tripli-cate with a relative error <1.0% for all measurements.

3. Results and discussion

3.1. Cation exchange capacity

The estimation of the CEC, that corresponds to the totalnumber of ionic sites per nopal gram, is essential to theselection of biosorbents than can be used in the treatmentof metal contaminated waters. The potentiometric titrationof the protonated biomass showed the typical shape attrib-uted to the carboxylic groups of polygalacturonic acid res-idues in the mucilage backbone (Fig. 1) with only oneflexion point, corresponding to pKa values ca 3.5. It hasbeen reported that pectins do not have a well-defined disso-ciation constant. Apparent pectin pKavalues of 3–4 havebeen reported (Deuel and Stutz, 1958). Analysis of thecurve showed that the cation exchange capacity was0.57 meq g!1 of dry nopal, close to the CEC value of theacid form of sugar-beet pulp (CEC = 0.55 meq g!1) (Dron-net et al., 1997), as pectic substances account for more than40% of the dry matter of the beet pulp.

2 P. Miretzky et al. / Bioresource Technology xxx (2007) xxx–xxx

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Please cite this article in press as: Miretzky, P. et al., Experimental binding of lead to a low cost on biosorbent: ..., Bioresour. Technol.(2007), doi:10.1016/j.biortech.2007.02.045

The nopal maximum CEC value was lower than theCEC values of Potemogeton lucens, Salvinia herzogii andEichhornia crassipes macrophytes biomasses CEC = 2.8;3.1 and 1.6 meq g!1, respectively (Schneider and Rubio,1999), but higher than average capacities for woods: oaksawdust 0.0982 meq g!1, ash shavings 0.0721 meq g!1/g,cedar sawdust 0.0683 meq g!1 (Bailey et al., 1999) andactivated carbon prepared from coconut shell: CEC =0.1605 meq g!1 (Sekar et al., 2004).

3.2. Adsorption isotherms

3.2.1. E!ect of initial solution pH on metal adsorptionThe e"ect of initial solution pH on Pb2+ removal by the

nopal biomass is shown in Fig. 2. The amount of Pb2+

adsorbed by nopal biomass increased with pH from 3.0

to 5.0. The lower Pb2+ adsorption at pH 3.0 suggested thatPb2+ an H+compete for the same adsorption site, as in thepH 2.5–5.5, the binding of heavy-metal cations is deter-mined by the state of dissociation of the weakly acidicgroups (Kratochvil and Volesky, 1998). Pb speciation (VMINTEQ, Pb 0.241 mM) showed that Pb2+ was the prin-cipal specie prior to the adsorption experiments (>97%)at pH 3.0, 4.0, 5.0 and 6.0. The increase in the amount ofPb2+ adsorbed with the pH could be explained by theincrease in the density of negative charge on nopal surfacedue to ionization of COOH groups present in the nopalmucilage. Fig. 2 showed a low working pH range for Pbadsorption compared with conventional weakly acid cationexchange resins containing the same carboxyl group, prob-ably due to the pKavalue 3.5 of the polygalacturonic acid.Further biosorption studies were performed at pH 5.0because it was the pH in which maximum adsorption wasachieved. The lower Qe values obtained at pH 6 were prob-ably due to formation of Pb(HO)2 in competition with theadsorption process.

When performing the adsorption experiments the pHincreased from the initial value of pH 3.0, 4.0 and 5.0 to3.87, 4.76 and 5.46 (nopal biomass 2.5 g L!1, Pb2+ initialconcentration 0.145 mM), respectively at sorption equilib-rium. Since no Pb2+ precipitation as hydroxide should the-oretically occur, the increase of pH must have been due tothe binding of H+to the nopal biomass, competing withPb2+ ions.

Pb2%+C5H9O5–COOH$C5H9O5–COO–Pb%+H% logKa=3.5

In the blank experiments the increase of pH was alwayshigher, probably due to H+ exchange with nopal cations inthe carboxyl groups, mainly Ca2+ and K+. These resultsconstitute an indication of proton displacement by Pb2+

ions.In order to determine whether ion exchange between

Ca2+ and K+ in the COOH groups of the nopal biomassand the Pb2+ ions in the solution was substantial, Ca2+

and K+ concentration was measured in the solution bulk,after the sorption process. When the experiment was per-formed with a nopal biomass of 2.5 g L!1, pH 5.0 andPb2+ initial concentration 0.097 mM, the amount of Pb2+

and H+ adsorbed was 0.088 and 0.009 mM, respectivelywhile the amount of Ca2+ released was 0.92 mM. Thisimbalance between the amount of ions adsorbed and des-orbed made it di!cult to conclude if an exchange processwas taking place. It is possible that a slight dissolution ofCa-polygalacturonic nopal biomass was also occurring.Similar results on Ca-alginates dissolution were reportedby Chen et al. (1997).

The equilibrium adsorption data from the batch experi-ments were modeled using Langmuir (Eq. (3)) and Freund-lich (Eq. (4)) adsorption isotherms

Qe " bQmaxCe=#1% bCe$ #3$Qe " KFC1=n

e ; #4$

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

0.0 3.0 6.0 9.0 12.0 15.0

NaOH 0.1 M (mL)

pH

Fig. 1. Potentiometric titration of acidic form of nopal biomass.

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0

pH

Q e m

mol

g-1

Cº = 0.097 mM Cº = 0.193 mM Cº = 0.245 mM

Fig. 2. Pb2+ sorption capacity (Qe) at pH 3.0, 4.0, 5.0 and 6.0 (biomassconcentration 5 g L!1, and initial Pb2+ concentration: 0.097, 0.193 and0.245 mM).

P. Miretzky et al. / Bioresource Technology xxx (2007) xxx–xxx 3

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Please cite this article in press as: Miretzky, P. et al., Experimental binding of lead to a low cost on biosorbent: ..., Bioresour. Technol.(2007), doi:10.1016/j.biortech.2007.02.045

where Qmax (mmol g!1) is the maximum sorption capacity,b (L mmol!1) the Langmuir constant related to the bindingstrength, Ce the solution metal ion concentration at equi-librium (mM) and Qe the metal ion concentration at equi-librium in the nopal biomass (mmol g!1). KF is theFreundlich constant or adsorption capacity (mmol g!1

(mmol L!1)!1/n) and n stands for adsorption intensity.Table 1 shows the isotherm fitting results for Pb2+

adsorption onto nopal biomass at di"erent pH valuesand biomass concentrations. Both isotherms fitted experi-mental sorption data. As expected the sorption capacityconstant KF increased with pH up to pH 5, being lowerat pH 6.0, probably due to Pb(HO)2 precipitation. Thehigh adsorption a!nity of the nopal biomass for Pb wasalso reflected in the values of n, the Freundlich constant,which were in all cases >1 (Table 1).

As expected Langmuir Qmax values for Pb2+ increasedwith pH, due to the increase of negative charge on func-tional groups present on the mucilage. Similar results werereported by Barrera-Diaz et al. (2005). The amounts ofmetal adsorbed under the best experimental conditionswere lower (0.28 meq g!1) than the maximum exchangecapacity 0.57 meq g!1 obtained by titration of the acidform of the nopal biomass, but similar to the CEC valueobtained without acid treatment of the nopal biomass(0.32 meq l!1). The b values also increased with pH, beinghigher at pH 5.0. Since 1/b represents the equilibrium con-centration Ce when Qe = Qmax/2, the larger the b value, thehigher the a!nity of the nopal biomass with respect to themetal ions.

The biosorption data fitted the Freundlich and Lang-muir isotherms, so it could be concluded that the bindingof Pb2+ onto the COOH mucilage functional groups inthe nopal biomass surface was as a monolayer.

3.2.2. E!ect of nopal biomass concentrationAn increase in biomass concentration generally

increases the amount of adsorbed metal because of anincrease in adsorption surface area (Esposito et al., 2001).Experimental isotherms for di"erent nopal biomass con-centrations at pH 5.0 are shown in Fig. 3. Both isothermsmodels resulted in a good fit of the experimental data(Table 1), KF and n values and also Qmax and b values

resulted in a higher value when a lower nopal biomass con-centration was used.

Biomass concentration is an important parameter due toits e"ect on e!ciency (%) and on the amount of metaladsorbed per unit weight of biosorbent (Qe). Fig. 4ashowed that an increase in the nopal biomass resulted ina decrease of the Qe (0.055–0.018 mmol g!1) with no greatmagnitude change in the e!ciency (96.6–91.7%) when aninitial Pb2+ concentration of 0.145 mM was used at pH5.0. The decrease of Qe with increase of biomass concentra-tion might be due to the formation of aggregates betweenthe biomass particles at high biomass concentrations,reducing the e"ective adsorption area. Similar results wereobtained for Cu biosorption on to the microorganismSphaerotilus natans (Esposito et al., 2001) and for Cd onfungus Aspergillus niger (Barros Junior et al., 2003).

Also the e!ciency of metallic biosorption for di"erentinitial Pb2+ concentrations (from 0.048 up to 0.241 mM)was investigated by carrying out adsorption experimentsat the best experimental conditions: pH 5.0 and biomassconcentration 2.5 g L!1. Results (Fig. 4b) showed thatincreasing the initial Pb2+ concentration, the Qe increased1 order, from 0.009 to 0.089 mmol g!1, whereas % e!-ciency decreased only from 99.2 to 93.9. Therefore, nopalbiomass seems to be an e!cient material in the Pb2+

removal of contaminated solutions up to 0.241 mM.

Table 1Fitting parameters for the Freundlich and Langmuir equations

Biomass (g L!1) pH Freundlich Qe " KFC1=ne Langmuir Qe = QmaxbCe/(1 + bCe)

KF n r2 Qmax (mmol g!1) b (L mmol!1) r2

5.0 2 0.055 1.459 0.995 0.026 0.006 0.8505.0 3 0.239 1.610 0.986 0.054 0.128 0.9905.0 4 0.357 1.795 0.989 0.061 0.427 0.9965.0 5 0.442 1.765 0.990 0.064 0.477 0.9985.0 6 0.349 1.535 0.984 0.059 0.207 0.981

2.5 5 0.960 1.810 0.981 0.140 2.494 0.9915.0 5 0.442 1.765 0.990 0.064 0.477 0.9987.5 5 0.286 1.511 0.971 0.038 0.103 0.996

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05Ce (mM)

Qe (

mm

ol g

-1)

2.5 g L-1 5 g L-1 7.5 g L-1

pH 5.0

Fig. 3. Isotherms at biomass concentration: 2.5, 5.0 and 7.5 g L!1 (pH 5.0,initial Pb2+ concentration: from 0.048 to 0.245 mM).

4 P. Miretzky et al. / Bioresource Technology xxx (2007) xxx–xxx

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3.3. Adsorption kinetics

The kinetics experiments were performed using a nopalbiomass of 2.5 g L!1, pH 5 and initial Pb2+ concentrations:0.048, 0.097, 0.145 and 0.241 mM (Fig. 5). The sorptionprocess was rapid and reached equilibrium in 35 min withan e!ciency between 70 and 90%. This rapid kinetic has

significant practical importance ensuring e!ciency andeconomy.

In order to analyze the sorption rates of Pb2+ ontonopal biomass, two models were tested, the pseudo-first-order model, described by Lagergren, 1898 and thepseudo-second-order model by Ho and McKay (1999).

3.3.1. Pseudo-first-order modelThe first-order rate equation of Lagargren is usually

expressed as

log10#Qe ! Qt$ " log10Qe ! kt=2:303; #5$

where Qe is the amount of metal ion adsorbed at equilib-rium by the biomass (mmol g!1), Qt is the amount of metalion adsorbed at any time t (mmol g!1) and k is the adsorp-tion rate constant (min!1). Qe (mmol g!1) values wereobtained from the intercept of the plot of Eq. (5) and theoverall rate constant k (min!1) was calculated fromthe slope. However the Qe values obtained di"ered fromthe experimental Qe values: 0.018, 0.036, 0.054 and0.088 mmol g!1 for initial Pb2+ concentration: 0.048,0.097, 0.145 and 0.241 mM, respectively. As a consequence,the adsorption reaction could not be considered as pseudo-first-order even the correlation coe!cients were high (Hoand McKay, 1998).

3.3.2. Pseudo-second-order modelIn the pseudo-second-order model the rate of occupa-

tion of adsorption sites is proportional to the square ofthe number of unoccupied sites and the number of occu-pied sites is proportional to the fraction of the metal ionadsorbed. The kinetic rate equation is (Ho and McKay,1998)

dQ=dt " k#Qe ! Q$2; #6$

where k (g mmol!1 min!1) is the rate of pseudo-second-or-der adsorption and Qe and Q, are the amount of metal ionadsorbed at equilibrium by the biomass (mmol g!1) andthe amount adsorbed at any time t (mmol g!1), respec-tively. The sorption rate v0 " kQ2

e (mmol g!1 min!1) canbe regarded as the initial sorption rate as t approaches 0.Integrating and rearranging Eq. (6)

t=Q " 1=v0 % t 1=Qe #7$

v0 and Qe can be determined by plotting t/Q against t.Results are shown in Table 2. Very good fits were

observed for all the Pb2+ initial concentrations (r2 valuesfrom 0.999 to 1.000) indicating that the sorption reactionfollowed a pseudo-second-order model. The Qe valuesdetermined from the plot were: 0.019, 0.037, 0.055 and0.089 mmol g!1 for Pb2+ initial concentration: 0.048,0.097, 0.145 and 0.241 mM, respectively, in good agree-ment with experimental values Qe values (0.018, 0.036,0.054 and 0.088 mmol g!1). Pseudo-second-order kineticshas been earlier reported for adsorption of Pb2+ on di"er-ent biomasses (Ho and McKay, 1998; Keskinhan et al.,2003; Bhattacharya and Sharma, 2004).

0

0.02

0.04

0.06

2.5 5.0 7.5

biomass (g L-1)

Q e (m

mol

g-1)

80.0

85.0

90.0

95.0

100.0

%

Qe %

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.02 0.05 0.10 0.14 0.19 0.22 0.24

C0 (mM)

Q e (mm

ol g

-1)

80.0

85.0

90.0

95.0

100.0

%

Qe %

pH 5.0biomass 2.5 g L-1

pH 5.0C0 = 0.145 mM

Fig. 4. Sorption capacity (Qe) and sorption e!ciency (%) (a) for di"erentbiomass concentrations; (b) for di"erent initial Pb2+ concentrations.

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0 50 100 150 200t (min)

Q e (m

mol

g-1)

0.048 mM 0.097 mM0.145 mM 0.241 mM

pH 5.0biomass 2.5 gL-1

Fig. 5. Kinetics of Pb2+ adsorption for di"erent initial Pb2+

concentrations.

P. Miretzky et al. / Bioresource Technology xxx (2007) xxx–xxx 5

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As expected the adsorption rate was higher for lower ini-tial Pb2+ concentration (Table 2). The pseudo-second-ordermodel is based on the assumption that the rate limiting stepis chemisorption involving sharing or exchange of electronsbetween adsorbent and adsorbate. The existence of otherprocesses such as intraparticle di"usion, mass transfer orion interaction is not taken in account. Although experi-mental data yielded a good fit to this simplified model,one must bear in mind that the model assumes that alladsorption sites are homogeneous, and does not considerthe heterogeneous nature of nopal biomass.

If the movement of the solute from the bulk liquid filmsurrounding the adsorbent is ignored, the adsorption pro-cess for porous solids can be explained in 3 steps: (1) masstransfer (boundary layer di"usion), (2) sorption onto sorp-tion sites and (3) intra particle di"usion. When the intra-particle di"usion is the rate-limiting step, the uptake ofthe adsorbate varies with the square root of time (Hoet al., 2000)

Qt " kdt1=2; #8$

where kd is the internal di"usion coe!cient (mmol g!1

min!1/2), Qt the amount of metal adsorbed at time t(mmol g!1) and t (min) the sorption time. Experimentaldata were fitted to this model. Although the correlationcoe!cients were high, the straight lines obtained when fit-ting experimental data did not pass through the origin

(Fig. 6), indicating that pore di"usion was not the onlycontrolling step. The correlation coe!cients for the pseu-do-second-order kinetic model were higher than those forthe intraparticle di"usion model (Table 2), suggesting achemical reaction mechanism (Ho and McKay, 2003). Thiswould indicate that the sorption of Pb2+ is a complex mixof surface adsorption occurring in the boundary layer ofthe nopal particle and intraparticle di"usion. Similar re-sults were reported by Singh et al. (2006) on Pb removalby waste maize bran.

4. Conclusions

In this paper, the technical feasibility of nopal, a verylow cost biosorbent for Pb2+ removal from contaminatedwater was investigated. Pb2+ biosorption was dependenton initial pH, initial Pb2+ and nopal biomass concentra-tions. Sorption capacity was 0.140 mmol g!1 (28.9 mg g!1)at pH 5 and nopal biomass 2.5 g L!1. In comparison withadsorbents that stand out for Pb2+ high adsorption capac-ities (zeolite 175 mg g!1), waste slurry 1030 mg g!1, lignin1865 mg g!1, chitosan 796 mg g!1, seaweed 344 mg g!1

(Bailey et al., 1999; Babel and Kurniawan, 2003), nopalbiomass seems to be less e!cient, but can be comparedwith sphagnum moss peat 30.7 mg g!1, groundnut husks39.3 mg g!1, sago waste 46.6 mg g!1, coconut shell26.51 mg g!1, activated carbon 2.95 mg g!1, pinus pinasterbark 3.33 mg g!1, xhantate 18 mg g!1, clay 58 mg g!1

(Quek et al., 1998; Bailey et al., 1999).The equilibrium sorption data fitted both the Langmuir

and Freundlich isotherms with high correlation coe!-cients, suggesting that the adsorption process followed amonolayer sorption. Nopal biomass resulted in the e!cientPb2+ removal (>90%) from contaminated solutions up to0.241 mM. The kinetics of adsorption was rapid, showingthat 86.5% of biosorption capacity was achieved in the first7 min of contact (biomass concentration 2.5 g L!1, pH 5.0and Pb2+ 0.048 mM). The best correlation for the kinetic ofsorption of Pb2+ onto nopal biomass under the experimen-tal conditions investigated was provided by the second-order chemical reaction kinetics, although intraparticledi"usion could not be ignored.

Acknowledgements

Financial support of this study was provided byUNAM-PAPIIT IN-114102-3 and SEMARNAT-CONA-

Table 2Fitting parameters for the pseudo-second-order and intraparticle di"usion models

C0 (mM) Pseudo-second-order kinetics t/Q = 1/v0 + t 1/Qe Qe experim (mmol g!1) Intraparticle di"usion Qt = kdt1/2

v0 (min!1 mmol g!1) k2 (g mmol!1 min!1) Qe (mmol g!1) r2 kd (mmol g!1 min!1/2) r2

0.048 0.0110 31.46 0.019 0.999 0.019 0.0002 0.9720.096 0.0100 7.33 0.037 0.999 0.036 0.0011 0.9030.145 0.0097 3.27 0.055 1.000 0.054 0.0014 0.9920.241 0.0096 1.21 0.089 0.999 0.088 0.0030 0.901

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0 5 10 15t 1/2 (min 1/2)

Qe (

mm

ol g

-1)

0.048 mM 0.096 mM0.145 mM 0.241 mM

Fig. 6. Fitting internal di"usion model.

6 P. Miretzky et al. / Bioresource Technology xxx (2007) xxx–xxx

ARTICLE IN PRESS

Please cite this article in press as: Miretzky, P. et al., Experimental binding of lead to a low cost on biosorbent: ..., Bioresour. Technol.(2007), doi:10.1016/j.biortech.2007.02.045

CyT 2002 C01-1420 Projects. The authors wish to thankthe assistance of Jorge Servin in the laboratory work.

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Please cite this article in press as: Miretzky, P. et al., Experimental binding of lead to a low cost on biosorbent: ..., Bioresour. Technol.(2007), doi:10.1016/j.biortech.2007.02.045

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