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TermoquímicaParte 3Parte 3
1Profa. Marcia Margarete Meier
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• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário.
• O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C.
Processos espontâneosProcessos espontâneos
°
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ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem
3
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ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem
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Processos espontâneosProcessos espontâneos
5
refrigerador
“Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente” Clausius
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Processos espontâneosProcessos espontâneos
A espontaneidade depende de T
Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em equilíbrio 6
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Processos espontâneosProcessos espontâneos
NH4NO3 (s) → NH4+(aq) + NO3
+-(aq)
∆solHo = +26 kJ/mol
ENDOTÉRMICO
A difusão de um corante em água é espontânea.
ENDOTÉRMICO
Processos endotérmicos também podem ser espontâneos
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ProcessosProcessos espontâneosespontâneos ::dispersãodispersão de de energiaenergia
Ocorre Ocorre Não ocorre
O que há em comum nestes diferentes exemplos?
Ocorre Ocorre Não ocorre
Ocorre a dispersão da energia no maior número possível de diferentesestados de energia.Por exemplo, quando dois objetos a temperaturas diferentes têm contato,ocorre migração do calor do objeto de maior temperatura para o de menortemperatura, desse modo a energia é transferida por meio de colisões entre osátomos até que ambos os objetos atinjam a mesma temperatura. Diz-se que aenergia se dispersou sobre os dois objetos.
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ProcessosProcessos espontâneosespontâneos ::dispersãodispersão de de energiaenergia
Definição de espontaneidade:
Processos espontâneos são aqueles que, umavez iniciados, terão continuidade semnenhuma intervenção externa .nenhuma intervenção externa .
Necessariamente não são processos rápidos(fator cinético).
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ProcessosProcessos espontâneosespontâneos ::dispersãodispersão de de energiaenergia
Quantitativamente, é possível determinar se um processo pode ocorrer. Para isso utiliza-se o cálculo da entropia (S) :
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ProcessosProcessos espontâneosespontâneos ::dispersãodispersão de de energiaenergia
Quantitativamente, é possível determinar se um processo pode ocorrer. Para isso utiliza-se o cálculo da entropia (S) :
A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos processosespontâneos terem um sentido.
Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumen ta.A entropia não é conservada: ∆Suniv está aumentando.
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Segunda lei da termodinâmica• Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta.
Entropia e a Entropia e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
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Entropia e a Entropia e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
Analisando a entropia do sistema e da vizinhança
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Analisando a entropia do sistema e da vizinhança
• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:
– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia da vizinhança
diminui) e
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o
Entropia e a Entropia e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que ocristal, então a entropia do sistema aumenta).
– Se o saldo da variação da entropia do sistema e a variação da entropia da vizinhançafor positiva, então
∆Suniverso>0 Espontâneo
∆Suniverso<0 Não Espontâneo14
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Entropia e a Entropia e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
Analisando a entropia do sistema e da vizinhança
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A variação da entropia do sistema é negativa, mas a
reação é espontânea!
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Segunda lei da termodinâmica
Entropia e a Entropia e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos:
a) H2O(l) H2O(g)
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2 2
b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)
Exotérmico, calor recebido pela vizinhançaAumento de entropia na vizinhança
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• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.
• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em
entropia.
InterpretaçãoInterpretação molecular molecular dadaentropiaentropia
• Existem três modos atômicos de movimento:
– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);
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– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);
– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nosângulos de ligação);
– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
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InterpretaçãoInterpretação molecular molecular dadaentropiaentropia
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• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.
• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os grausde liberdade (habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia.
• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas.Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem. Portanto, S = 0.
InterpretaçãoInterpretação molecular molecular dadaentropiaentropia
Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem. Portanto, S = 0.
19Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
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• Terceira lei de termodinâmica:
Segundo Ludwig Botzmann, a entropia de um cristal perfeito a 0 K ézero. Portanto:
∆ S = Sfinal - Sinicial
Se 0K é a condição inicial
Se 298 K é a condição final
Terceira Lei Terceira Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica
Se 298 K é a condição final
∆ S = S298K - S0K
So298K é a entropia padrão molar: indica o nível dedesordem de uma substância. Este valor éconhecido como entropia absoluta ou entropia
da terceira Lei.
Diferente da entalpia e energia interna, é possíveldeterminar o valor absoluto de entropia. 20
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Entropia Entropia dada Terceira LeiTerceira Lei
Elemento Entropia, So
(J/K.mol)
Composto Entropia, So
(J/K.mol)
C(grafite) 5,6 CH4(g) 186,3
C(diamante) 2,377 C2H6 (g) 229,2
C(vapor) 158,1 C H (g) 270,3
Ao comparar substâncias iguais, a entropia é maior para os gases que para os líquidos, e a entropia dos líquidos é maior que a entropia do
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C(vapor) 158,1 C3H8(g) 270,3
Ca(s) 41,59 CO 197,7
Ar(g) 154,9 CO2(g) 213,7
H2 (g) 130,7 H2O(g) 188,84
O2 (g) 205,1 H2O(l) 69,95
F2(g) 202,8 MgO(s) 26,85
que a entropia do sólido.
Moléculas maiores possuem entropias maiores do que moléculas menores. Moléculas maiores tem maior número de estados de energia interna, pelos quais a energia é distribuída.
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Entropia Entropia dada Terceira LeiTerceira Lei
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
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Entropia Entropia dada Terceira Lei Terceira Lei ououEntropiasEntropias AbsolutasAbsolutas
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
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InterpretaçãoInterpretação molecular molecular dadaentropiaentropia
• A ebulição corresponde a umamaior variação na entropia do quea fusão.
• A entropia aumenta quando– líquidos ou soluções são
formados a partir de sólidos,
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formados a partir de sólidos,– gases são formados a partir
de sólidos ou líquidos,– o número de moléculas de gás
aumenta,– a temperatura aumenta.
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∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem processosprocessos físicosfísicos
As mudanças de fase alteram o nível de organização da matéria econsequentemente de sua organização.É possível quantificar a variação de entropia nas mudanças de fase:
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Exemplo:
1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantémconstante.Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistemadurante esse processo, q é o calor de vaporização, ∆H = 40,67 kJ/mol.
∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem processosprocessos físicosfísicos
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durante esse processo, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67 kJ/mol. Resposta: 109 J/K
2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a respectiva entalpiamolar de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistemaquando 50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal?
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∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas
A mudança das ligações químicas dos produtos para reagentes causa mudançasno nível de organização das moléculas, consequentemente em sua entropia.
A variação de entropia-padrão de reação é calculada:
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∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas
Exercício:
Usando os dados de entropia-padrão, calcule a variação de entropia-padrão dereação a 298 K para cada uma das seguintes reações:
a) C(grafita) + O2(g) → CO2(g) Resposta: +2,9 J/K
b) N (g) + 3H (g) → 2NH (g) Resposta: -198,7 J/K
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b) N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) Resposta: -198,7 J/K
c) C2H5OH(l) + CH3CO2H(l) → CH3CO2C2H5 (l) + H2O(l) Resposta: +11,4 J/K
Observe que a variação da entropia em (a) é relativamente pequena, pois onúmero de mols de gás é o mesmo nos reagentes e nos produtos. Em (b), onúmero de mols de gás fica pela metade, explicando o grande valor negativoda variação da entropia. Na reação (c), todos os componentes estão na faselíquida, de forma que a variação da entropia é relativamente pequena.
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∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade
A segunda Lei da termodinâmica mostra que as reações que aumentam a entropiado universo são espontâneas
Portanto, para prever a espontaneidade é necessário:
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Portanto, para prever a espontaneidade é necessário:
1. calcular a desordem causada no sistema2. calcular a desordem causada na vizinhança.3. calcular a desordem do universo
H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)
Sistema
vizinhança
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∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade
1) calcular a desordem causada no sistema
H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)
Sistemaq
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Sistema
Vizinhança
Universo
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∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade
1) calcular a desordem causada no sistema:
Determine a variação da entropia padrão para reação abaixo, sabendo queS298
o H2O(l) = 69,9 J/K.mol; S298o H2 (g) = 130,7 J/K.mol; S298
o O2(g) = 205,1J/K.mol
H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)
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H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)
Sistema
Vizinhança
Universo
q
Resposta: -163,4 J/K.mol
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∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade
2) calcular a desordem causada na vizinhança, suponha que T= 298 K:
Lembre-se que o calor liberado da reação química (exotérmica) é recebida navizinhança, afetando sua organização, portanto entropia. Dado: ∆Hr
o= -285,8 kJ
H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)
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Sistema
Vizinhança
Universo
q
Resposta: +959 ,1 J/K
∆Hr = qsistema
}
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∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade
3) calcular a desordem causada no universo:
H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)
Sistema= -163,4 J/K
Vizinhança = +959,1 J/K
Resposta: +795,7 J/K
Há um aumento global de desordem neste universo, logo, pela 2ª Lei da Termodinâmica, a reação está direcionada para a formação de produtos. 33
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∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade
Exercício:Considere a reação sugerida para a fabricação do metanol:
CO (g) + 2H2(g) → CH3OH(l)
Determine se a variação de entropia do universo é positiva para esta reação.
Dado: So metanol = 127,2 J/K.molDado: S metanol = 127,2 J/K.molSo monóxido de carbono = 197,7 J/K.molSo gás hidrogênio = 130,7 J/K.mol
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Resposta: sistema -331,9 J/KVizinhança +429,2Universo +97,3
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∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade
Exercício:Sabemos que a 298K a dissolução de cloreto de sódio em água ocorre, portantoa variação da entropia padrão do universo será positiva. Demonstre que∆Suniverso >0.
NaCl (s) → NaCl (aq)
Dado: So NaCl(s)= 72,11 J/K.molSo NaCl(aq)= 115,5 J/K.mol∆Ho
f NaCl(aq) = - 407,27 kJ/mol∆Ho
f NaCl(s)= - 411,12 kJ/mol
35
Resposta: sistema -+43,4 J/KVizinhança -12,9 J/KUniverso +30,5 J/K
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∆∆∆∆∆∆∆∆S e S e EquilíbrioEquilíbrio
Equilíbrio térmicoEquilíbrio mecânico
Pistão em repouso
Equilíbrio químicoConcentração dos produtos e
reagentes não altera quando o equilíbrio é atingido
36
Equilíbrio físico
reagentes não altera quando o equilíbrio é atingido
Início Equilíbrio
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∆∆∆∆∆∆∆∆S e S e EquilíbrioEquilíbrio
No equilíbrio ∆Suniverso= 0
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Nas reações químicas em equilíbrio, não há tendência da direção da reação mudar. Não são gerados mais produtos, nem a reação inversa
gerará mais reagentes.
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∆∆∆∆∆∆∆∆S e S e EquilíbrioEquilíbrio
Exercício,:Avalie se gelo está em equilíbrio térmico com água líquida nas seguintes temperaturas:a) 0oCb) 25oCc) -10oC
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c) -10oCDado: Entropia padrão de fusão da água: +22,0J/K.mol
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ResumindoResumindo 11aa e 2e 2aa LeiLei
1ª Lei Conservação da energia
Energia migra entre sistema e vizinhançaCalor e trabalho são energia em movimentoA energia do universo sempre é conservada
∆Euniverso = ∆Esistema + ∆Esistema = 0
39
∆Euniverso = ∆Esistema + ∆Esistema = 0
2ª Lei Em processos espontâneos a energia é dispersada
A dispersão da energia causa desordemEm processos espontâneos a desordem do universo aumenta
A entropia indica espontaneidade do processo.
∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz >0 ∆Stotal = 0 no equilíbrio
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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
O método usado até aqui para determinar se um processo é espontâneo requera determinação de duas quantidades: ∆S do sistema e ∆S da vizinhança.Não seria mais conveniente termos uma única função termodinâmica para estepropósito?
J. Williard Gibbs (1839 – 1903) buscou esta função termodinâmica.
TSHG −=
STHG ∆−∆=∆
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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
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Vimos da 2ª Lei que para reações espontâneas
∆Suniv>0
Então, ∆∆∆∆Gsis<0
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• Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S:
– Se ∆H < 0 e ∆S > 0, então ∆G é sempre negativo - ESPONTÂNEO
– Se ∆H > 0 e ∆S < 0, então ∆G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.)- NÃOESPONTÂNEO
– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.
EnergiaEnergia livrelivre e e temperaturatemperatura
– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.
– Se ∆H > 0 e ∆S > 0, então ∆G é negativo em altas temperaturas.
• Mesmo que uma reação tenha um ∆G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente paraser observada.
42Disciplina de Química Geral
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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
T=-
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T=-T=
∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz
Quando o equilíbrio é atingido ∆∆∆∆Stotal = 0
Portanto, no equilíbrio, ∆∆∆∆G = 0
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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
O termo “energia livre” não foi escolhido arbitrariamente. Em determinadoprocesso, a energia livre representa a máxima energia disponível para arealização de trabalho (matematicamente, ∆G = -wmax).Nesse contexto, “livre” significa “disponível.
Para ilustrar, considere a reação abaixo, onde há liberação de calor ediminuição de entropia.
C(grafite) + 2H2(g) → CH4(g)
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C(grafite) + 2H2(g) → CH4(g)
∆Horeação = -74,9 kJ e ∆So
reação = -80,7 J/K∆Go
reação = -50,9 kJ
Parece que toda a energia disponível desta reaçãopoderia ser transferida para a vizinhança e poderiagerar trabalho, mas não é o caso.Observe que o sistema tornou-se mais ordenado.Portanto, parte da energia da reação foi usada paracriar um sistema mais ordenado, e assim não estádisponível para realizar trabalho. A energia restanteestá “livre” para realizar trabalho.
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• Existem três condições importantes:
– Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea.
– Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reaçãoliquída.
– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve ser
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve serfornecido dos arredores para guiar a reação.
• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos.
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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
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• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).
• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2
(Q > Keq).
• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.
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Variações de energia livre padrão• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, ∆G°f
(entalpias padrão de formação).
• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e ∆G° = 0 para os elementos.
• O ∆G° para um processo é dado por
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
• O ∆G° para um processo é dado por
• A quantidade de ∆G° para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (∆G° > 0) ou produtos (∆G° < 0).
49Disciplina de Química Geral
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Energia livre de formação padrão. Para substância elementar em seu estado padrão o
valor é zero .
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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
Exercício 1: As reações abaixo são espontâneas a 298?
Reações ∆∆∆∆H0
reação
(298K) kJ
∆∆∆∆S0 reação (298K)
J/K
∆∆∆∆G0 reação (298K)
kJ
a) CH4(g) + 2 O2(g) → 2H2O(l) + CO2(g)
-890,6 -242,8 -818,2
50Disciplina de Química Geral
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CO2(g)
b) 2Fe2O3(s) + 3C(grafite) → 4Fe(s) +3CO2(g)
+467,9 +560,7 +300,9
c) C(grafite) + O2 (g) → CO2(g) -393,5 +3,1 -394,4
d) N2(g) +3F2(g) → 2NF3(g) -264,2 -277,8 -181,4
Se alguma reação não for espontânea à 298K, acima de qual temperatura a reação passa a ser espontânea?Resposta: 834,5 K ou 561,5 oC
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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
Exercício 2:
Calcule a variação de energia livre padrão, ∆Go, para a formação de metano a 298K:C(grafite) + 2H2(g) → CH4(g)
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Exercício 3:
Calcule a variação de energia livre padrão para a combustão de 1,0 mol de metano a partir das energias livres de formação padrão dos produtos e reagentes.
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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
Exercício 4:
O carbonato de cálcio é uma substância comum. Entre outras coisas, é o principal componente do mármore, do calcário e das conchas marinhas e cascas dos ovos. O aquecimento de CaCO 3 produz cal, CaO, junto com CO 2 gasoso. Avalie se esta reação é espontânea a 298 K.
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Avalie se esta reação é espontânea a 298 K.A partir de qual temperatura esta reação torna-se e spontânea?
Resposta: 1.117 K ou 844 oC.