TERMODINAMIKAU

GEOLOGIJINestabilno

MetastabilnoPotencijalna energ.

barijera

Stabilno

Sustav

sustav

granica sustava

okolina Sustav - otvoren- zatvoren- izoliran

otvoreni sustav

zatvoreni sustav

izolirani sustav

Energija

Energija

- intezivne veličine (ne ovise o masi; p, T, )- ekstenzivne veličine (ovise o masi; m, V, n)

Faza – homogeni dio sustava, jasno odvojen od ostatka sustavaKomponenta – kemijske vrste u sustavu

Sustav

Faza 1

Faza 2Faza 3

F1

F2

Gibbsovo pravilo faza

p + f = c +2

p – broj fazaf – broj stupnjeva slobodec – broj komponenti

f = 0 (invarijantni sustav)f = 1 (univarijantni sustav)f = 2 (bivarijantni sustav)

c = 1 (H2O)

Stanje sustava potpuno je definirano kada je broj varijabli jednak broju neovisnih relacija među njima. Kada je broj nezavisnih relacija (jednadžbi) manji od broja varijabli stanje sustava nije u potpunosti definirano (stupnjevi slobode).

Kada je sustav u ravnoteži?

Gibbsovo pravilo faza

c = 2 (H2O i NaCl)

p + f = c +2

Rad

x

FdxW0

W – radF – silax - udaljenost

1

0

V

V

PdVW W – radP – pritisakx - volumen

-kada sustav vrši rad tada energija ima pozitivan predznak-kada okolina vrši rad tada energija ima negativan predznak

W > 0 W < 0

[W] = [J]1 cal = 4.182 J

Energija

Energija je sposobnost nekog tijela ili mase tvari da obavi neki rad.

Energija

-kada sustav gubi energiju (toplinu) tada promjena energije ima negativan predznak-kada sustav prima energiju (toplinu) tada promjena energije ima pozitivan predznak

E < 0

E > 0

Toplina (termalna energija)

kTvm

EK 2

3

2

2

EK - srednja kinetička energija čestica k - Boltzmannova konstanta (k = 1,38×10-23 J/K)T - termodinamička temperatura

Zadatak. Odredi prosječnu kinetičku energiju molekula plina pri t = 25°C i pri t = 350°C

Jednadžba stanja (opisuje odnose među varijablama sustava)

PV = nRT

V/n = RT/P

Vm Vm = 22,4 dm3/mol

- koeficijent termalne ekspanzije- stlačivostZ - koeficijent stlačivosti

Z = (pV)/(nRT) Z = 1 → idealni plin

T

P

P

V

V

T

V

V

1

1

Idealni plin Realni plin

Van der Waalsova jednadžba:

2mm V

a

bV

RTP

Tablica 1. Van der Waalsove konstante

Benedict–Webb–Rubinova jednadžba stanja:

Zakoni termodinamike

1. zakon termodinamike

- promjena unutrašnje energije sustava (U) pri reverzibilnom procesu jednaka je toplini koju je sustav pri tom procesu primio ili izgubio umanjenoj za rad koji je sustav izvršio ili je nad sustavom izvršen.

dU = dQ - PdV

Entalpija

- entalpija formiranja komponenti i njihovih iona i molekula u vodenoj otopini jednaka je toplini apsorbiranoj ili otpuštenoj pri kemijskoj reakciji u kojoj te komponente, ioni i molekule nastaju iz elemenata u standardnom stanju.

H = U + PV

Toplina reakcije

H > 0 (endotermna reakcija)H < 0 (egzotermna reakcija)

H0R = ni H0

fi (produkti) - ni H0fi (reaktanti)

Entalpija elemenata u njihovom stabilnom agregatnom stanju pri standardnim uvjetima iznosi nula.

Toplinski kapacitet

dQ = C dT

dH = CP dT

T

T

T

T

P dTCdH00

HT - H0 = CP (T-T0)

CP = a + (b×10-3)T + (c×10-6)T2

2. zakon termodinamike

- promjena entropije sustava (dS) pri reverzibilnom procesu jednaka je toplini (koju je sustav pri tom procesu primio) podijeljenoj s apsolutnom temperaturom

dU = dQ - PdV

Entropija (S) - mjera za nered u sustavu

dS = dQ / T (reverzibilan proces) dS > dQ / T (ireverzibilan proces)

3. zakon termodinamike

- toplinski kapacitet čistih krutina iznosi nula pri apsolutnoj temperaturi od 0 K.

dS = C (dT / T)

S0R = ni S0

fi (produkti) - ni S0fi (reaktanti)

Gibbsova slobodna energija

GR0 = HR

0 - TSR0

Gibbsova slobodna energija (G) je energija oslobođena ili apsorbirana u reverzibilnom procesu pri konstantnoj temperaturi i tlaku. Definirana je jednadžbom:

G0R = ni G0

fi (produkti) - ni G0fi (reaktanti)

G < 0 (spontana reakcija)G = 0 (ravnoteža)G > 0

G je “pokretačka sila” reakcija

GR0 = -RT lnK - za smjese idealnih plinova

Fugacitet i aktivitet

Kod realnih plinova parcijalni pritisak zamjenjujemo fugacitetom (f). Fugacitet plinova je tlak koji bi plin imao da je idealan. Za neku komponentu smjese definiran je kao dμ = RT (lnf) gdje je μ kemijski potencijal.

Za smjesu tvari, kemijski je potencijal komponente A (μA) definiran kao parcijalna derivacija

Gibbsove energije (G) s obzirom na količinu komponente A (broj molova, nA), pri

konstantnoj temperaturi, tlaku i količini ostalih komponenti u smjesi: dμ = G/n

- kad je sustav u ravnoteži tad je kemijski potencijal svake komponente u nekoj fazi jednak kemijskom potencijalu te komponente u svim ostalim fazama sustava

Jednadžbu GR0 = -RT lnK možemo koristiti i za realne plinove te otopine ali moramo

uvesti neke modifikacije:

Kod realnih otopina uvodimo pojam aktiviteta (a): a =f / f0 f - fugacitet otapala u otopinif0 - fugacitet otapala kada je njegova para u ravnoteži s čistom tvari pri stand. uvjetimaAktivitet čistih tvari u tekućem stanju iznosi 1.