termodinamika materijala iii. dio.pdf

Termodinamika materijala (III dio) Darko Landek

Autorizirane podloge s predavanja

Ak. god. 2011/12

Zagreb

FAKULTET STROJARSTVA I BRODOGRADNJE SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

Zavod za materijale

1

TEMODINAMIKA MATERIJALA

Sveučilište u ZagrebuFakultet strojarstva i brodogradnje

Zavod za materijaleDoc. dr. sc. Darko Landek

III. dio

Ak. god. 2011/2012

2

TERMODINAMIKA MATERIJALA (III. dio)

1. Osnovne veličine stanja- I.glavni stavak

- II glavni stavak

- Gibbs-ova slobodna energija

- Kemijski potencijal

- Termodinamička aktivnost

2. Termodinamika otopina (legura)- Idealne i realne otopine

- Kemijski potencijal i Gibbsova slobodna energija otopina

- Termodinamička aktivnost komponenti otopina

FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)

1

2

3

1.0 Termodinamički sustavi i veličine stanja

Termodinamički sustavi

Veličine stanja: mjerljive karakteristike sustava (masa, volumen, temperatura, tlak, entropija, Helmholtzova, Gibbsova slobodna energija, ...)

→ nema tijeka tvari kroz granice sustava

→ postoji tijek tvari i energije kroz granicu sustava

→ nema tijeka energije i tvari kroz granicu sustava

4

1.1 Zakon očuvanja energije

a) Izohorni procesi (V = konst.):

I. glavni stavak:

b) Izobarni procesi (p = konst.):

U... unutrašnja energija (J)

H ... entalpija (J)

Osnovni termodinamički zakoni


2

3

5

Primjer 1.

a) izohorni proces, V = konst.

b) izobarni proces, p = konst.

(J/mol)

(J/mol)

Hess-ov zakon

Toplina predana ili oslobođena u kemijskoj reakciji određena je samo konačnim stanjem reaktanata i produkata reakcije i ne ovisi o tijeku reakcijskih procesa niti o spojevima koji se privremeno pojavljuju u reakciji.

1.1 Zakon očuvanja energije

= const.

6

Primjer: taljenje i isparivanje aluminija

Promjena standardne entalpije (p0=1bar) čistog aluminija s porastom temperature i promjenom agregatnih stanja

1.2 Specifična entalpija

Dijagram promjene specifične entalpije


3

4

7

Specifični toplinski kapacitet c (J/kg/K)

Taljenje metala u plamenoj peći

Q = m c (ϑ1 - ϑ0)

( )[ ]

[ ] [ ]KkgJQ

mQc

1101

⇒−

=ϑϑ

Q ... toplina (J)

m ... masa tijela (kg)

ϑ1 ... konačna temperatura tijela (0C)

ϑ0 ... početna temperatura tijela (0C)

c ... specifični toplinski kapacitet (J/kgK)

1.3 Specifični toplinski kapacitet

Za krutine i čvrste materijale:

cv = cp = c

8

Promjena specifičnog toplinskog kapaciteta zavisno o temperaturi c=f(ϑ) kod materijala bez faznih pretvorbi i u temperaturnom području bez promjene agregatnih stanja

1.3 Specifični toplinski kapacitet

Shematski prikaz promjene specifičnog toplinskog kapaciteta zavisno o temperaturi, c=f(ϑ), kod materijala s faznim pretvorbama ili promjenama agregatnih stanja


4

5

9

S ... entropija (nepovratnih procesa)

(adijabatski procesi)

(politropski i neadijabatski procesi)

- izohorni procesi:

- izobarni procesi:

- izotermni procesi:

1.4 Drugi glavni stavak

10

⇒ Proračun entropije tvari (materijala) u procesima promjene agregatnog stanja

1.5 Entropija tvari s promjenom agregatnih stanja

Primjer: dijagram promjene standardne entropije čistog aluminija ugrijavanog do 3000 K


5

6

11

Za sve neadijabatske toplinske procese iz I i II. glavnog stavka slijedi :

A ... Helmholtzova slobodna energija

⇒ Najveći rad koji termodinamički sustav može izvršiti jednak je negativnoj promjeni Helmholtzove slobodne energije (rad povratnog kružnog procesa)

a) izohorno-izotermni procesi (V=konst. , T=konst.) tj. pdV = 0:

b) izobarno-izotermni procesi (p=konst., T=konst.):

1.6 Helmholtzova slobodna energija (A)

(A + pV) ⇒ ( (U – TS) + pV ) ⇒ ( (U + pV) – TS )

A = U - TS

12

1.7 Gibbsova slobodna energija (G)

⇒ (U + pV) – TS = H - TS

G = H - TS G ... Gibbsova slobodna energija

H

cp(T) ⇒ toplinsko svojstvo materijala

S

H

- T S

G

H

G

273


6

7

13

1) Svi toplinski procesi na konstantnoj temperaturi (T=konst.) i volumenu sustava (V=konst.) spontano teže smanjenju Helmholtzove slobodne energije , tj.

2) Svi toplinski procesi i sustavi tvari na konstantnoj temperaturi (T=konst.) i tlaku (p=konst.) spontano teže smanjenju Gibbsove slobodne energije , tj.

3) Za sustav u termodinamičkoj ravnoteži (bez procesa promjene toplinskih stanja ) vrijede uvjeti:

tj. sustav u termodinamičkoj ravnoteži ne može bez vanjskog utjecaja promijeniti svoje toplinsko stanje.

Osnovne zakonitosti :

1.7 Gibbsova slobodna energija (G)

G = H - TS

14

1.8 Promjena Gibbsove slobodne energije pri promjeni agregatnog stanja

G = H - TS

H

G(krutina)

- T S

H (talina)

G

273

H (krutina)

G (talina)

Stabilna krutina

Stabilna talina

Tm

⇒ promjena Gibbsove slobodne energije čistog metala uz promjenu agregatnog stanja


7

8

15

a) Ravnotežni dijagram stanja vode

b) Promjena standardne Gibbsove slobodne energije vode zavisna o temperaturi u procesima promjene agregatnog stanja (p = 1bar)

Primjer 1: čista voda


16

Promjena standardne Gibbsove slobodne energije čistog aluminija zavisno od temperature u procesima promjene agregatnog stanja (p = 1bar)

Primjer 2: čisti aluminij



8

9

17

Helmholtzova i Gibbsova slobodna energija određuju smjer spontanog tijeka toplinskih procesa. Kao i ostale veličine stanja ovisne su o temperaturi, tlaku i volumenu sustava:

1. Gibbs-Helmholtzova jednadžba za idealni plin G = G(T, p), V=konst. :

2. Gibbs-Helmholtzova jednadžba za čvrste tvari G = G(T, p), V=konst. :

1.9 Gibbs-Helmholtzova jednadžba za idealni plin i čvrste tvari

18

U otvorenim i višekomponentnim termodinamičkim sustavima veličine stanja (npr. Gibbsova slobodna energija) zavisne su od temperature, tlaka, volumena, ali također i od molarne količine komponenta (ni):

Diferencijal funkcije Gibbsove slobodne energije određen je izrazom:

μi ... kemijski potencijal i-te komponente sustava

1.10 Kemijski potencijal


9

10

19

Gibbsova slobodna energija i njezin diferencijal za binarni sustav (A+B) s količinama tvari nA, nB:

Molni udjeli komponenta sustava (xA, xB):

1.10 Kemijski potencijal

20

Za smjese idealnih plinova kemijski potencijal komponente “A” u binarnom sustavu “A-B” na tlaku ptot određuje se u odnosu na referentno stanje p0 = 1 bar. Za slučaj kad je ptot= p0:

Kemijski potencijal komponente “A” u binarnom sustavu “A-B” uobičajeno se određuje u odnosu na referentno stanje p0 = 1bar primjenom “aktivnosti” (aA).

Aktivnost “a” predstavlja omjer nekog fizikalnog ili kemijskog svojstva komponente u otopini u odnosu na promatrano svojstvo čiste komponente ili standardno stanje.

Iznos aktivnosti a mijenja se između 0 i 1.

aA = fA ·xA

fA ... koeficijent aktivnosti komponente “A”

- idealne otopine f = 1 (ne postoje kod metala i legura)

- legure metala (realne otopine): f ≠ 1

1.11 Aktivnost komponente u otopini


10

11

21

2. TERMODINAMIKA OTOPINA (LEGURA)Otopine (legure) metala:

a) tekuće

b) čvrste: kristali mješanci (supstitucijski, intersticijski), intermetalni spojevi, amorfne strukture

Primjer 1

Aktivnosti para metala “A” i “B” u isparivaču za stvaranje legure “A+B”

T

Čisti metali Legura

A B A + B

pA0 pB

0 pA+ pB

pA0 ... tlak para čistog metala “A” “standardnog stanja”

QQ

aB = pB / pB0

aB... aktivnost para metala “B” u smjesi para“A+B”

pB... parcijalni tlak komponente “B” u smjesi para “A+B”

pB0... parcijalni tlak čistog metala “B”

22

2.1 Idealne i realne otopine

Ovisno o vrijednosti koeficijenta aktivnosti (f) realne otopine pokazuju:

a) težnju razdvajanja elementa “A” i “B” kad je f > 1,

b) težnju privlačenja elemenata “A” i “B” kad je f < 1.

aA = fA ·xA

aB = fB ·xB

f > 1

f < 1

Idealna otopina


11

12

23

Idealna otopina

Realne otopine

f > 1 f < 1

aA = fA ·xA

aB = fB ·xB

f = 1


24

Primjeri aktivnosti realnih otopina


f > 1

f > 1

f < 1


12

13

25

Idealne otopine Realne otopine

– s povišenjem temperature približavaju se ponašanju idealne otopine:

- negativan otklon - pozitivan otklonf < 1 f > 1

2.2 Utjecaj temperature na aktivnost otopina

26

Proračun Gibbsove slobodne energije Gm miješanja čestica u realnoj otopini ovisno o udjelu komponenti otopine xA, xB:

(promjena Gibbsove energije uslijed otapanja komponente “B” u komponenti “A”)

z ... koordinacijski brojL ... Avogardova konstantau ... unutrašnja energija komponente otopline (legure)

2.3 Gibbsova slobodna energija realne otopine


13

14

27

Oblik krivulje promjene Gibbsove slobodne energije Gm miješanja čestica realne otopine A-B zavisno o udjelu komponente xB

2.3 Gibbsova slobodna energija realne otopine

- stabilnost otopine se povećava u odnosu na idealnu otopinu jer se atomi A i B privlače

- stabilnost otopine se smanjuje u odnosu na idealnu otopinu jer se atomi A i B odbijaju

niska temperatura (T) otopine

visoka temperatura (T) otopine

28Promjena Gibbsove slobodne energije i kemijskog potencijala legure s promjenom udjela (xB) legirnog elementa B

Primjer 1

2.4 Promjena Gibbsove slobodne energije legure s promjenom udjela xB

Promjena molarne Gibbsove slobodne energije talineAu-Cu i pojedinačnih komponenti taline na konst. temperaturi 1400 K uz određivanje kemijskog potencijala legure i potencijala čistog Au i Cu za leguru s molarnim udjelom 0,6%mCu


14

15

29

aC = 1 ... standardno stanje (grafit)

aCSi, Ni

Mn, Cr, ...

2.5 Termodinamička aktivnost ugljika u legurama Fe-Me-C

30

Empirički model za predviđanje aktivnosti ugljika u legiranom čeliku:

2.5 Termodinamička aktivnost ugljika u legurama Fe-Me-C


15

1

1


3. Dijagrami stanja

3.1 Gibbs-ovo pravilo faza

3.2 Pseudobinarni dijagrami stanja

3.3 Ternarni dijagrami stanja

3.4 Strukturni dijagrami stanja

4. Termodinamika kemijskih reakcija

4.1 Stehiometrijske jednadžbe kemijskih reakcija

4.2 Konstante ravnoteže kemijskih reakcija

4.3 Promjena Gibbsove slobodne energije i smjer odvijanja kemijske reakcije

5. Toplinski aktivirani procesi

5.1 Eksotermni i endotermni procesi

5.2 Brzina reakcije (procesa)

2

3. DIJAGRAMI STANJA


16

2

3

(promjena tipa jedinične ćelije metala ili legure uslijed promjene temperature ili/i tlaka)

Alotropske promjene čistog željeza pri hlađenju i grijanju

3. DIJAGRAMI STANJA

4

I. Kristali mješanci (supstitucijski, intersticijski) II. Kristali intermetalnog spoja

III. Kristali kemijskog spoja

IV. Mješani kristali

a) supstitucijski - primarne čvrste otopine u kojima elementi osnovnog metala i elementi legirnog metala tvore zajedničku kristalnu rešetku

b) intersticijski – čvrste otopine u kojima su atomi legirnihelemenata (nemetala) značajno su manji od atoma osnovnog metala i smještaju se u praznine kristalne rešetke

čvrste otopine u kojima elementi osnovnog i legirnog metala tvore novu kristalnu rešetku

čvrste otopine u kojima je jedna komponenta nemetal koji s nekim metalom tvori novu kristalnu rešetku

, NaCl

čvrste otopine u kojima je jedna komponenta potpuno netopljiva u drugoj

Cu-Pb legure

3. DIJAGRAMI STANJA


17

3

5

Polužno pravilo

Binarni dijagram stanja međusobno potpuno topivih komponenti A i B

(npr. računanje masenog udjela taline w(T)=? i krutine w(K)=? na temperaturi ϑ1

(3.a)

(3.b)

(1)

(2.a)

(2.b)

(2.c)

3. DIJAGRAMI STANJA

6

Analiza skrućivanja legure Cu-25%Ni u dijagramu stanja Cu-Ni

3. DIJAGRAMI STANJA


18

4

7

a) Opći oblik eutektičkog dijagrama stanja

b) Karakteristične krivulje hlađenja

Eutektički dijagrami stanja legura potpune topivosti u tekućem stanju i djelomične topivosti u čvrstom stanju

3. DIJAGRAMI STANJA

8

Primjer eutektičkog dijagrama legure Pb-Sn

3. DIJAGRAMI STANJA


19

5

9Opći oblik dijagrama dijagrama stanja s potpunom topivosti komponenata u primarnoj kristalizaciji i djelomičnom topivosti u sekundarnoj kristalizaciji

Eutektiodni dijagram stanja legura s alotropskommodifikacijom tj. djelomičnom topivosti legirajućih elemenata pri sekundarnoj kristalizaciji u čvrstom stanju

3. DIJAGRAMI STANJA

10

3. DIJAGRAMI STANJA

Gibbsovo pravilo faza

NF + S = NK +2

NF ... broj faza istodobno prisutnih u sustavu

NF ... broj komponenti sustava

S ... broj stupnjeva slobode (= broj varijabli: tlak, temperatura, sastav) koji se mogu nezavisno mijenjati bez promjene broja faza u ravnoteži

Višekomponentni dijagrami stanja:- pseudobinarni dijagrami stanja

- ternarni dijagrami stanja

- strukturni dijagrami stanja


20

6

11

3.1 Pseudobinarni dijagrami stanja

Utjecaj %Cr na Fe-C dijagram Utjecaj %Mn na Fe-C dijagram

12


a) Konstrukcija ternarnog dijagrama stanja nastalog kombinacijom binarnih dijagrama stanja komponenata A, B i C; b) izotermički presjek ternarnog dijagrama


21

7

13Ternarni dijagram stanja nastao kombinacijom binarnih dijagrama komponenata A, B i C


xA=0,2

xB=0,2

xC=0,6

xA + xB + xC = 1

14

Trokutna mreža jednakih udjela faza na izotermičkom presjeku (650 oC) dijagrama Fe-Cr-Ni



22

8

15Schaefflerov dijagram za Cr i Cr-Ni čelike ohlađene s 1000 oC na zraku

3.3 Strukturni dijagrami stanja

16

H2 + 1/2O2 → H2O

Molarne mase sudionika reakcije:

MH2 = 2

MO2 = 32

2 kg H2 + 16 kg O2 → 18 kg H2O

Primjer 1.

1 kmol H2 + 1/2kmol O2 → 1 kmol H2O

1 kg H2 + 8 kg O2 → 9 kg H2O

Kemijski reaktor (npr. plamenik)

H2

½ O2

H2O

ΔH

ΔH ... reakcijska entalpija

4. TERMODINAMIKA KEMIJSKIH REAKCIJAStehiometrijske jednadžbe reakcija

Kemijski simboli u jednadžbi reakcije uobičajeno označavaju i molarnu količinu promatrane tvari, pa se na temelju stehiometrijske jednadžbe reakcije određuje i molarna količina sudionika reakcije:


23

9

17

ΔH = Σ Hprodukata rekacije - Σ H reaktanata

ΔG = ΔH - T·ΔS

... reakcijska entalpija

... reakcijska slobodna energija

ΔS = QL / T ... reakcijska entropija

QL ... Latentna toplina reakcije (procesa)

T ... temperatura (K)

ΔS > 0 ... ireverzibilna reakcija (→) ili ( )

ΔS = 0 ... reverzibilna reakcija ( )

Kemijske reakcije prema agregatnom stanju sudionika mogu biti:

a) homogene: svi sudionici reakcije su istog agregatnog stanja

b) heterogene: sudionici reakcije su različitih agregatnih stanja

4.1 Vrste kemijskih reakcija

18

Gibbsova slobodna energija (ΔG) i smjer reakcije

Smjer odvijanja kemijske reakcije:

aA + bB ⇒ cC + dD aA + bB ⇐ cC + dD

4.1 Vrste kemijskih reakcija


24

10

19

1) Konstanta ravnoteže ( homogenih reakcija):

a) određena preko masenih udjela

Kemijska ravnoteža reverzibilnih reakcija

2A + B 2D

b) preko termodinamičkih aktivnosti

2) Konstanta ravnoteže ( heterogenih reakcija):

K = f(p, T, n)= ?

-ΔG = R·T·ln K ln K = -ΔH / (R·T) + ΔS / R

p = konst. ( )

4.2 Kemijska ravnoteža reverzibilnih reakcija

BA

Dx xx

xK⋅

= 2

2

BA

Da aa

aK⋅

= 2

2

.__._ stčvstostplinovitostčvrsto CBA ⇔+BBA

Cp ppa

aK

⋅=

⋅=

11

parcijalni tlak plinovite faze

čisti metali a = 1,0 (standardno stanje)

20

Primjer 1. Konstante ravnoteže zavisne od temperature za nekoliko reakcija važnih za toplinsku obradu metala

4.3 Konstante ravnoteže reverzibilnih reakcija


25

11

21

Primjer 2. Boudoarova reakcija

C(s) + CO2(g) 2CO(g)

Utjecaj tlaka (p) i temperature na konstantu ravnoteže KB

)(2

2

Tfpa

pKCOC

COB =

⋅=

ac = 1,0 (čisti ugljik u čvrstom stanju C(s) – standardno stanje ugljika)

= 1


22

Primjer 3. Oksidacija željeza (u vrućem “vodenom plinu”)



26

12

23

Oksidacija Fe kisikom (O2) ili ugljičnim dioksidom (CO2) (Richardsonovdijagram)

Fe(s) + H2O(g) FeO(s) +H2(g)b)

Fe(s) + CO2(g) FeO(s) +CO(g)a)

)(11

22

Tfpp

papaK

CO

CO

COFe

COFeOC =

⋅⋅=

⋅⋅=

= 1

CO2, H2O ... oksidanti

CO, H2 ... reducenti

)(11

2

2

2

2 Tfpp

papaK

OH

H

OHFe

HFeOH =

⋅⋅=

⋅⋅=

= 1

Primjer 3. Oksidacija željeza (u vrućem “vodenom plinu”)


24

Primjer 4. Konstanta ravnoteže reakcije vodenog plina u zaštitnoj atmosferi za toplinsku obradu metala

Promjenom temperature mijenjaju se parcijalni tlakovi plinskih komponenti, pa time i konstanta Kw



27

13

25

Brzina reakcije (dy/dt)

Brzina reakcije (ili toplinski aktiviranog procesa) definira se kao brzina promjene koncentracije (ili masenog udjela) jednog od reaktanata ili produkata tijekom reakcije.

-dcx/dt, -dcy/dt, dcC/dt, dcd/dt

y(t) ... koncentracija reaktanta (faze) Y tijekom trajanja reakcije (od t=0 do t=∞) uz uvjet

x(t) + y(t) = 1cx(0) ... koncentracija reaktanta X na početku reakcije (t=0)

cx(t) ... koncentracija reaktanta X na nakon vremena t

cx(∞) ... koncentracija reaktanta X nakon završetka reakcije (t=∞)

?

dy/dt = f(T, p, x, y, c, d) !

4.4 Brzina reakcije

26

Mjerenje brzine reakcije dy/dt temelji se na mjerenju promjene koncentracije, masenogudjela ili svojstava izabranog reaktanta (ili produkta).

Za određivanje brzina mikrostrukturnih faznih pretvorbi (npr. F + P → A; A→M; A→F + P i sl.) koriste se kvantitativna metalografija, XRD analiza, ispitivanje mikrotvrdoće, dilatometrija, mjerenje promjene električnog otpora, ...)

U zatvorenim sustavima brzina reakcije (dy/dt) je osim od temperature zavisna i od masenog udjela promatranog reaktanta (y(t)). Uobičajeno se pretpostavlja slijedeća empirička zavisnost:

ky ... specifična brzina reakcije, odnosno konstanta reakcije (određena eksperimentalno za konkretnu reakciju)

f(y) ... funkcija promjene udjela reaktanta Y (određuje red i vrstu reakcije).

f(y) = y ... obična (nekatalitička) reakcija I. reda

f(y) = y·(1-y) ... autokatalitička reakcija I. reda

(produkt reakcije je ujedno i katalizator reakcije)

y(t)

tPr. Mikrostrukturne pretvorbe u čelicima i Fe-lijevovima

su autokatalitičke reakcije ( I. reda i viših redova).

k = k(T, Q)

4.4 Brzina reakcije


28

14

27

5. TOPLINSKI AKTIVIRANI PROCESI

U većini slučajeva termodinamički sustav nije u stanju ravnoteže (npr. kemijske reakcije, difuzija), ali se zbog pojednostavljenja proračuna pretpostavlja da sustav nije predaleko od svog ravnotežnog stanja.

Iz II glavnog stavka slijedi da je za aktivacijska energija za toplinski aktivirane procese jednaka razlici između slobodne energije završnog (2) i početnog (1) stanja:

ΔG = G2 – G1

Toplinski aktivirani proces pokrenut će se samo ako je ΔG < 0.

Novo toplinsko stanje (2) ne mora biti i stanje s minimalnom slobodnom energijom, već može biti neko od niza metastabilnih stanja u kojima se sustav može zadržati do novog procesa ili reakcije.

G1

Slob

odna

ene

rgija

G2

1

2

Promjena stanja

Q ... aktivacijska energija

... pogonska energija reakcije (procesa)

ΔG ... pogonska energija

Početno stanje

Aktivirano stanje

Završno stanje

28

5.1 Kriteriji toplinske ravnoteže

Vrste ravnotežnih i kvazi-ravnotežnih stanja (ilustriranih primjerom kugle u gravitacijskom polju):

a) stanje stabilne ravnoteže

b) stanje labilne ravnoteže

c) stanje spinodalne ravnoteže

d) stanje metastabilne ravnoteže

... mali pomak (fluktacija) od ravnotežnog stanja

Kriteriji ravnoteže definirani promjenom slobodne energije termodinamičkog sustava


29

15

29

Eksotermni i endotermni toplinski aktivirani procesi (reakcije)

5.2 Eksotermni i endotermni toplinski procesi

30

Endotermni procesi (reakcije) potpomognuti katalizatorom

Shematski prikaz katalizatora za osobna vozila

5.2 Eksotermni i endotermni toplinski procesi


30

16

31

lnk

1T

ln k0

(K)

QRT

Arrhenius-ov zakon

Brzina toplinski aktiviranog procesa (k) zavisna je od apsolutne temperature (T) i aktivacijske energije (Q) prema jednadžbi:

QRTln k =ln k0 -

k = k0 ·e-QRT

Brzina toplinski aktiviranih procesa (brzina reakcija), k(T,Q)

Primjer 1.

Brzina naparivanja sloja od TiAl3zavisna od temperature

5.3 Brzina toplinski aktiviranih procesa

32

QRT

ln K =ln k0 -

K = k0·e-QRT

Primjer 2. Povećanje debljine boridnog sloja na čeliku X38 CrMoV 5 1 ovisno o temperaturi i trajanju boriranja (boriranje u prašku)

5.3 Brzina toplinski aktiviranih procesa

tKdB =

dB

dB ... debljina boridnog sloja, m

K ... brzina rasta sloja, m2/s


31

1

6. Difuzija u metalima i legurama

6.1 Definicija

6.2 Vrste difuzijskih procesa

6.3 Fickovi zakoni (I & II)

6.4 Difuzija ugljika u čelicima

6.5 Difuzijski fenomeni

7. Fazne pretvorbe

7.1 Homogena nukleacija

7.2 Heterogena nukleacija

7.3 TTT dijagrami


2

6. DIFUZIJA U METALIMA i LEGURAMA

Difuzija u metalima je toplinski aktiviran proces prijenosa atoma kroz polikristaličnumikrostrukturu metala i legura.

(a) ... atom osnovnog metala(b) ... praznina (vakancija)(c) ... međumrežni atom(d) ... substitucijski atom(e) ... intersticijski atom(f) ... bridna dislokacija(g) ... malokutna granica zrna(h) ... granice dvojnika

Osnovne nesavršenosti u polikristaličnojrešetci legura sa sustavom potpune topivosti


32

2

3

6.1 Polikristalna mikrostruktura metala i legura

Moguće dodatne nesavršenosti u kristalnoj rešetci legura sa sustavom djelomične topivosti

(j) ... nakupina praznina(k) ... velikokutna granica zrna(l) ... koherentni precipitat(m) ... granica (različitih) faza(n) ... nekoherentni precipitat(o) ... uključak(p) ... mikropukotina(q) ... poroznost (mjehur

zarobljenog plina)

4

Vrste difuzije u čvrstim metalima i legurama

Primjer 1

Koeficijenti difuzije (difuznost) čistog srebra (Ag) za različite vrste difuzije

6.2 Vrste difuzije


33

3

5

a) Supstitucijska difuzija

a-1) difuzija gibanjem praznina

a-2) difuzija direktnom zamjenom atoma

a-3) difuzija kružnom zamjenom atoma

b) Intersticijska difuzija

6.3 Mehanizmi difuzije

6

Primjer 2.a

Koeficijenti samodifuzije (difuznosti) u elektrolitički čistom željezu (Fe) za različite tipove kristalne rešetke i magnetska stanja

Difuznost nekog elementa zavisi od:

- vrste difuzije,

- mehanizma difuzije,

- kemijskog sastava osnovnog metala,

- koncentracije difundirajućegelementa,

- tipa kristalne rešetke osnovnog metala (BCC, FCC, HCP, ...),

- uređenosti kristalne rešetke (monokristal, polikristal),

- magnetskog stanja rešetke (feromagnetik, paramagnetik),

- temperature,

6.4 Koeficijent difuzije


34

4

7

Primjer 2.b

Koeficijent difuznosti supstitucijskih elemenata u γ-Fe zavisan od sadržaja legirnogelementa


8

Primjer 2.c

Koeficijenti difuznosti ugljika u čistom željezu (Fe) za α-Fe i γ-Fe



35

5

9

Primjer 2.d

Koeficijenti difuznosti i aktivacijska energija za difuziju intersticijskih elemenata u čistom željezu (Fe) za α-Fe i γ-Fe


10

I. Fick-ov zakon

- Odnosi se na stacionarno stanje difuzije (tj. jednoličnu difuziju, poput difuzije plina kroz membranu);

- Protok difundirajućih atoma pretpostavjla se proporcionalan gradijentu promjene kemijskog sastava:

- Primjena na npr.oksidaciju površine metala u kojoj se uzima u obzir samo difuzija atoma metala(Fe, Cu, Al, Ni, Si). Oksid raste na oksid-zrakmeđupovršinu.

6.5 Prvi Fick-ov zakon


36

6

11

Primjer 1Oksidacija površine željeza

6.5 Prvi Fick-ov zakon

tKx p=

Debljina oksidnog filma:

12

II. Fick-ov zakon

- Odnosi se na dinamičko (nestacionarno) stanje difuzije.

... uz pretpostavku da DB ne ovisi o %L.E

... kada DB ovisi o %L.E

- Rješenje jednadžbe II. Fick-ovog zakona ovisi o graničnim uvjetima za praktične slučajeve

6.6 Drugi Fick-ov zakon

2

2

xcD

tc B

BB

∂∂=

∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂=

∂∂

xc

Dxt

c BB

B


37

7

13

6.7 Difuzija ugljika u ugljičnim čelicima

Cc= f(x,t)CS

C0

14

Pokretačka sila procesa difuzije je kemijski potencijal. Pri konstantnoj temperaturi računa se s aktivnostima jer je :

6.7 Difuzija ugljika u legiranim čelicima

CC aRT ln=μ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂=

∂∂

xaD

xta C

LeC

II.Fick-ov zakon


38

8

15

6.7 Difuzija ugljika u legiranim čelicima

Primjer 1: pougljičavanje čelika

(difuzija u čvrstoj otopini – austenitu)

16

1. Kirkendal-ov efekt

Spojimo li dva bloka srebra i zlata hladnim zavarivanjem i potom ihzagrijemo, započeti će međudifuzija, tj. atom zlata difundirati će u srebro i obrnuto. Pri tome atomi srebra difundiraju brže u zlato nego liatomi zlata difundiraju u srebro. Znači da će ukupno više atoma biti nastrani zlata iza međupovršine nego li na strani srebra. To uzrokujefizički pomak početne međupovršine prema srebrenoj strani para. Bilokoje strane čestice početno postavljene (inertne ) u međupovršinitakođer se pomiču s međupovršinom.

Pokus:

Kirkendall-ov efekt je pojava gibanjameđupovršine difuzijskog para zbognejednolike brzine difuzije.



39

9

17

2. “Difuzija uzbrdo” (Up-hill diffusion)


Čelik s 3,8 %Si Nelegirani čelik

%C

aCSiCa⇑

Računski određena aktivnost ugljika u oba čelika

18

6.9 Difuzija uz stvaranje kemijskog spoja na površini metala

Primjer

Nitriranje, difuzija u čvrstoj otopini (feritu), difuzija kroz kemijske spojeve (nitride), difuzijsko stvaranje kemijskih spojeva na površini i u difuzijskoj zoni.

Temperatura nitriranja

< 5900C

> 5900C

Koeficijent difuzije dušikaDijagram stanja Fe-N


40

10

19

6.9 Difuzija uz stvaranje kemijskog spoja na površini metala

Primjer jednodimenzijskog modela difuzije [N] u “polubeskonačno tijelo” sa stvaranjem površinskog sloja

Nitriranje

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=−

−Dtxerf

ccctxc

Sj

SN

2),(

2

2

xc

Dt

c NN

N

∂∂

=∂

∂

20

7. FAZNE PRETVORBE

7. 1 Homogena nukleacija Na temperaturama ispod tališta legure (Tm) razlika Gibbs-ovih slobodnih energija taline i krutine (ΔGv) pokreće proces nuleacije(izlučivanja) klica čvrste faze (npr. oblika kugle radijusa r):

Talina

Klice kristalizacije čvrste faze

ΔGv = ΔH - TΔSΔH = -L ... Latentna toplina skrućivanja

ΔGv = -L + T LTm

= (T – Tm)LTm

ΔGv ... (volumna) promjena Gibbs-ove slobodne energije uslijed izlučivanja nove faze, J/m3

Oko klice kristalizacije nastaje nova površina (granica faza) za čiji nastanak i rast treba dovesti površinsku energiju (ΔGS):

ΔGVΔGS

( ) Vmm

vol GrTTTL

VrG Δ⋅⋅=−⋅⋅⋅⋅=Δ 33

341

34 ππ

SSG γπ 24=Δ


41

11

21

7.1 Homogena nukleacija

Ukupna promjena Gibbs-ove slobodne energije (ΔG) nastala izlučivanjem i rastom nove faze određene je jednadžbom:

VS GrrG Δ−=Δ 32

344 πγπ

r*... kritični radijus nukleusa nove faze

Zbog suprotnih težnji Gibbsovihslobodnih energija pohranjenih u volumenu i na graničnoj površini nove faze s daljnjim rastom nastavljaju samo oni nukleusi nove faze čiji je radijus veći od kritičnog radijusa r*.

r*r*

22

Brzina heterogene nukleacije i rasta zrna nove faze (ns kmol nove faze nastaje iz iz n0kmol taline ) (N):

ΔGV

ΔGS

Talina

Krutina

Katalizator nukleacije

kB-Boltzmann-ova konstanta, ΔGm-aktivacijska energija za difuziju atoma kroz granicu faza



42

12

23

Iz jednadžbe za brzinu heterogene nukleacije (N) slijede dvije važne činjenice:

- sa sniženjem temperature T, tj. povećanjem pothlađenja (Tm-T) (pothlađenje –pokretačka sila nukleacije) eksponencijalno se povećava brzina nukleacije (nastaje više klica kristalizacije),

- sa sniženjem temperature T difuzija atoma kroz granične površine nukleusa slabi i zaustavlja se rast zrna nove faze. Na određenoj kritičnoj temperaturi (npr. temperatura Ms) i ispod nje nastupa samo nukleacija bezdifuzijske faze (npr. martenzit kod čelika)


24

7.3 Nukleacija i rast nove faze

Vrsta kristalizacije nove faze zavisno od pothlađenja taline

Skrućivanje bez pothlađenjataline → planarna(ravninska) kristalizacija

Skrućivanje uz manje pothlađenje taline →celularna (stupičasta) kristalizacija

Skrućivanje s velikim pothlađenjem taline →dendritska kristalizacija


43

13

25Mikrostruktura usmjereno skrućenog čeličnog lijeva

→ ravninskakristalizacija

→ celularna kristalizacija

→ dendritskakristalizacija

SEM fotografija mikrostrukture dentritičnokristalizirane legure Al-7%Si

Izlučivanje čvrstih faze iz taline eutektičke legure

7.3 Nukleacija i rast nove faze

26

7.4 Difuzijske pretvorbe u čvrstom stanju – TTT dijagram


44

14

27

Shematski prikaz nukleacije i rasta perlitana granici austenitnog zrna

Izotermički TTT dijagram eutektiodnog ugljičnog čelika (0,8%C) Shematski prikaz nastanka

martenzitnih iglica iz austenitnogzrna

7.4 Difuzijske pretvorbe u čvrstom stanju – TTT dijagram

28

Potpuno martenzitnamikrostruktura legure Fe-NiShematski prikaz nastanka martenzita

klizanjem i stvaranjem kristala dvojnika

7.5 Bezdifuzijska pretvorba u čvrstom stanju i nastanak martenzita


45

1


8. Prijenos topline u postupcima toplinske obrade

8.1 Peć za toplinsku obradu kao termodinamički sustav

8.2 Bilanca prijenosa topline

8.3 Prijenos topline pri gašenju u sredstvima s Leidenfrostovim fenomenom

8.4 Prijenos topline pri gašenju u stlačenim plinovima

8.5 Prijenos topline u vakuumskoj peći

2

8. PRIJENOS TOPLINE U POSTUPCIMA TOPLINSKE OBRADE

Shema peći za toplinsku obradu ingota


46

2

3

8.1 Mehanizmi prijenosa topline u električnim pećima za toplinsku obradu

4

(bez strujanja zaštitne atmosfere)

(sa strujanjem zaštitne atmosfere)

(sa protokom plinova i strujanjem zaštitne atmosfere)

8.2 Peć za toplinsku obradu kao termodinamički sustav


47

3

5

8.3 Energetska bilanca peći za toplinsku obradu

6

8.4 Obradak kao termodinamički sustav

Obradak kao termodinamički sustav pri(a) ugrijavanju, (b) ohlađivanju u postupcima toplinske obrade


48

4

7

Područje vrijednosti toplinske vodljivosti pojedinih grupa čelika: a) čisto željezo; b) nelegirani čelici; c) niskolegirani čelici, d) visokolegirani čelici

Utjecaj rubnih uvjeta na raspodjelu temperature u obratku

8.4 Obradak kao termodinamički sustav

8

Shematski prikaz pojave faze parnog omotača, mjehurastog vrenja i konvekcije pri ohlađivanju u sredstvima s Leidenfrostovim efektom

8.5 Prijenos topline pri gašenju u sredstvima s Leidenfrostovim efektom


49

5

9

Shematski prikaz pojave faze parnog omotača, mjehurastog vrenja i konvekcije pri ohlađivanju u sredstvima s Leidenfrostovim efektom


10

Pojava faze parnog omotača, mjehurastog vrenja i konvekcije pri ohlađivanju čeličnog valjka s temperature 850 oC u mirnoj vodi sobne temperature



50

6

11


12



51

7

13


14



52

8

15


16

Grijanje i hlađenje u vakuumskim pećima

8.6 Prijenos topline u vakuumskoj peći


53

termodinamika materijala iii. dio.pdf

Documents