FC

Termodinamica

November 24, 2013

Cuprins

1 Notiuni fundamentale (FC.01.) 2

1.1 Sistem termodinamic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2 Stari termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.3 Procese termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.4 Parametri de stare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.5 Lucrul mecanic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.5.1 Exemple de lucruri mecanice infinitezimale . . . . . . . 4

2 Principiul zero al termodinamicii. Temperatura (FC.02.) 5

2.1 Lucrul mecanic schimbat de gazul ideal în cazul = . . 6

2.2 Legea gazului ideal. Ecuatia termica de stare . . . . . . . . . . 7

2.3 Legea gazului real. Ecuatia Van der Waals . . . . . . . . . . . 8

3 Principiul I al termodinamicii. Energia interna. Caldura

(FC.03.) 10

3.1 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.2 Caldura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.3 Legea transformarii adiabatice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.4 Transformarea politropa. Cazuri particulare . . . . . . . . . . 13

4 Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia (FC.04.) 15

4.1 Entropia unui gaz ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4.2 Energia interna a unui gaz real . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4.3 Entropia unui gaz real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

5 Principiul al treilea al termodinamicii sau teorema lui Nernst

(FC.05.) 23

1

6 Potentiale termodinamice (FC.06.) 24

6.1 Transformare Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

6.2 Ecuatia Euler si relatia Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . 25

6.3 Energia libera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

6.4 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

6.5 Entalpia libera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

6.6 Potentialul Landau sau energia libera Landau . . . . . . . . . 29

6.7 Relatiile lui Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

7 Echilibre si tranzitii de faza (FC.08.) 32

7.1 Regula fazelor a lui Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

7.2 Ecuatia Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

7.3 Echilibrul fazelor si constructia Maxwell . . . . . . . . . . . . 36

8 Introducere în termodinamica proceselor ireversibile (FC.09.) 38

9 Ecuatii de transport (FC.07.) 41

10 Evaluare (FC.10) 44

1 Notiuni fundamentale (FC.01.)

1.1 Sistem termodinamic

Sistemul termodinamic este orice parte finita din univers însa nu oricât de

mica, care este formata din mai multe corpuri care interactioneaza între ele

dar si cu mediul exterior. Exemple de sisteme termodinamice: gaz perfect

sau real dintr-o incinta, dielectric într-un câmp electric, un lichid, un solid

etc.

În functie de modul de interactie cu mediul exterior sistemele termodi-

namice se clasifica în sisteme deschise care schimba substanta si energie

cu mediul exterior si sisteme inchise care nu schimba substanta cu mediul

exterior. Acestea din urma se împart în sisteme izolate care nu schimba

nici substanta nici energie si sisteme neizolate care schimba doar energie

cu mediul exterior.

1.2 Stari termodinamice

Starea unui sistem termodinamic este descrisa cu ajutorul unui set de para-

metri care se numesc parametri de stare. Starile unui sistem termodi-

namic se pot clasifica în stari stationare (care nu se modifica în timp) si

2

nestationare ( care se modifica în timp). Starile stationare pot fi de echilibru

(daca parametrii de stare nu se modifica în timp si daca nu exista transport

de substanta) sau neechilibru. Studiul starilor de echilibru se realizeaza în

cadrul termostaticii iar cel al celor de neechilibru în cadrul cineticii fizice.

Putem spune ca starea de echilibru este starea macroscopica a unui sistem

termodinamic închis care este automat atinsa dupa un timp suficient de lung

astfel încât marimile macroscopice care caracterizeaza sistemul nu se mai

modifica în timp. În anumite situatii însa, chiar daca marimile macroscopice

se modifica slab în timp, putem afirma ca sistemul este într-o buna aproxi-

matie, în echilibru termic. Ca exemplu putem considera Soarele care chiar

daca pierde energie prin radiatie nu sufera modificari rapide ale marimilor

macroscopice ci acestea sunt foarte lente pe o scara de timp convenabila.

1.3 Procese termodinamice

Trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare în alta se numeste trans-

formare de stare sau proces termodinamic. Procesele termodinamice

se clasifica în procese de echilibru (cvasistatice) care sunt procese re-

versibile si procese reale care sunt ireversibile.

Un proces termodinamic într-un sistem izolat se desfasoara pâna se atinge

o stare de echilibru însa sistemul nu poate reveni la starea initiala. Acest

proces se numeste ireversibil. Ca exemplu, putem considera un gaz care intra

dintr-o incinta mica în una mai mare sau procesele prin care se elibereaza

caldura prin frecare.

Procesele prin care un sistem evolueaza trecând doar prin stari de echili-

bru sunt reversibile, însa acestea nu exista în realitate, ele sunt procese ide-

ale. Pot fi însa simulate procese reversibile (care se mai numesc si cvasi-

reversibile) prin modificari infinitezimale ale parametrilor ce caracterizeaza

sistemul, modificari care au loc însa într-un timp suficient de mic în com-

paratie cu timpul de relaxare al sistemului.

1.4 Parametri de stare

Parametrii de stare se pot clasifica în parametri termodinamici (exem-

plu: temperatura ) si parametri netermodinamici (exemple: presiunea

, volumul , intensitatea câmpului electric E, inductia electrica D, po-

larizarea electrica P, intensitatea câmpului magnetic H, inductia magnetica

B, magnetizareaM). Parametrii de stare se mai pot clasifica si în parametri

intensivi (sau parametri de forta) care se noteaza cu litera ( = 1)

(exemplu: = −) si extensivi (sau parametri de pozitie) care se noteaza culitera ( = 1) (exemplu: = ). În cazul în care grupul de parametri

3

este complet, el este format dintr-un numar par de parametri, adica fiecarui

parametru extensiv ii corespunde unul intensiv. Alegerea parametrilor in-

tensivi si extensivi cuplati se face astfel încât produsul dintre acestia sa aiba

dimensiunea de energie.

1.5 Lucrul mecanic

Lucrul mecanic infinitezimal schimbat de sistemul termodinamic cumediul

exterior, într-un proces reversibil se defineste conform relatiei:

=

X=1

= 1 (1)

unde reprezinta diferentiala totala neexact a a lucrului mecanic. Lucrul

mecanic se calculeaza integrând relatia (1) între starile initiala si finala ,

adica

→ =

Z

X=1

(2)

Din definitie se observa ca lucrul mecanic nu se refera la o stare a sistemului

ci la o transformare de stare a sistemului. Prin conventie lucrul mecanic

total → este pozitiv daca sistemul primeste lucru mecanic din exterior si

negativ daca sistemul cedeaza lucru mecanic în exterior.

1.5.1 Exemple de lucruri mecanice infinitezimale

1. Lucrul mecanic schimbat de un sistem termodinamic (fluid) cu mediul ex-

terior. Într-un cilindru cu piston exista un fluid care ocupa volumul . Aria

suprafetei pistonului este . Asupra pistonului, din exterior actioneaza o

forta . Presiunea exterioara cilindrului este . În acest caz asupra pistonu-

lui din exterior actioneaza forta = . În urma actiunii fortei pistonul se

deplaseaza pe distanta infinitezimala . Prin urmare, lucrul mecanic efec-

tuat de forta este = = , unde este variatia infinitezimala a

volumului ocupat de fluid. Sistemul nostru primeste lucru mecanic din exte-

rior si conform conventiei enuntate anterior 0. Deoarece 0 (fluidul

se comprima) trebuie ca lucrul mecanic schimbat de un sistem termodinamic

(fluid) cu mediul exterior sa aiba urmatoarea expresie:

= − (3)

2. Lucrul mecanic de polarizare al unui dielectric este

= E·D (4)

4

unde este volumul de dielectric cuprins între placile condensatorului plan-

paralel, E este intensitatea câmpului electric dintre placile condensatorului

iar D este inductia electrica.

3. Lucrul mecanic de magnetizare al unei substante este

= H·B (5)

unde este volumul cuprins în interiorul unui solenoid, H este intensitatea

câmpului magnetic iar B este inductia magnetica.

4. Lucrul mecanic de adaugare a unei sarcini electrice în sistemul ter-

modinamic unde deja exista sarcini electrice care creeaza potentialul electric

= (6)

5. Lucrul mecanic de adaugare a unei particule într-un sistem termodi-

namic

= (7)

unde este potentialul chimic iar este variatia numarului de particule.

Important este ca lucrul mecanic este o marime de proces adica depinde

de modul în care un sistem termodinamic ajunge din starea initiala în starea

finala.

2 Principiul zero al termodinamicii. Tempe-

ratura (FC.02.)

Temperatura este o marime de stare care nu are sens în mecanica sau electrod-

inamica si a fost introdusa special în termodinamica pentru a defini echilibrul

termic dintre cel putin doua corpuri. Marimile termodinamice de stare se pot

masura doar în cazul echilibrului termic iar doua corpuri care au temperaturi

diferite nu sunt la echilibru termic.

Principiul zero al termodinamicii introduce în termodinamica tempera-

tura empirica care se noteaza uzual cu . Aceasta este un parametru in-

tensiv care este de natura termica si caracterizeaza sistemele termodinamice

care se afla la echilibru termodinamic între ele. Deoarece temperatura em-

pirica este caracteristica echilibrului termodinamic ea depinde de parametrii

extensivi si intensivi:

= [( = 1) ( = 1)] (8)

5

Temperatura nu se masoara neaparat cu termometrul, adica prin contact

direct cu corpul. Spre exemplu temperatura Soarelui se poate masura anal-

izând spectrul radiatiei electromagnetice emise de acesta. Ca o observatie,

putem extinde notiunea de temperatura si la corpuri care global nu sunt în

echilibru adica ale caror parti componente au temperaturi diferite, deci sunt

în echilibru local, cum se întâmpla de exemplu în stele. În prezent se con-

sidera ca repere temperatura de înghet a apei care este () = 27315 si

a apei care fierbe în conditii normale de presiune () = 37315. ()

se numeste temperatura absoluta iar unitatea de masura, (), este data

în onoarea lui Lord Kelvin, care a avut contributii importante în domeniul

termodinamicii. Temperatura se poate masura în grade Celsius (0), grade

Fahrenheit (0 ) etc. Spre exemplu între temperaturile masurate în grade

Celsius si Fahrenheit exista relatia

¡0¢= (59)

£¡0¢− 32¤ (9)

iar între temperatura absoluta () si cea masurata în grade Celsius (0),

exista relatia

() = ¡0¢+ 27315 (10)

2.1 Lucrul mecanic schimbat de gazul ideal în cazul

=

Un gaz ideal este presupus a fi format din particule punctiforme care nu

interactioneaza între ele.

În anul 1664, Robert Boyle si putin mai târziu (1676) dar independent

Edme Mariotte au gasit relatia generala dintre presiunea si volumul gazului

ideal aflat la temperatura constanta. În figura sunt reprezentate izotermele

date de legea (11)

= 00 0 = (11)

sau

( ) =00

0 = (12)

Marimile 0 0 si 0 sunt presiunea, volumul si temperatura corespunza-

toare unei stari arbitrare dar fixata. Pentru a calcula lucrul mecanic schimbat

de gazul ideal cu mediul exterior se utilizeaza legea Boyle-Mariotte (12)

si expresia lucrului mecanic infinitezimal (3). Se obtine relatia

= − ( ) = −00

(13)

6

Figura 1: Izoterme pentru un mol de gaz ideal. 1 = 12

Integrând relatia precedenta între volumul initial si volumul final obtinem

→ = −00 ln

(14)

care este lucrul mecanic schimbat de sistem cu mediul exterior. Este clar

ca daca , adica gazul este comprimat (primeste lucru mecanic din

exterior), din formula (14) rezulta ca → 0.

2.2 Legea gazului ideal. Ecuatia termica de stare

Ne punem acum problema urmatoare: ce relatie exista între presiune, volum

si temperatura în cazul în care toti cei trei parametri se modifica? Pre-

supunem ca în starea initiala avem parametrii 0 0 0 iar în starea finala

parametrii . Consideram ca procesul total este realizat în doua etape:

în prima etapa se mentine temperatura constanta pâna se obtine presiunea

si un volum intermediar 1 iar în etapa a doua se mentine presiunea con-

stanta pâna se obtine volumul si temperatura . Ecuatiile corespunzatoare

sunt:

1 = 00 0 = (15)

În anul 1802 Gay-Lussac a descoperit legea de variatie a volumului unui gaz

ideal cu temperatura daca presiunea este constanta. În cazul nostru avem

=

0 1 (16)

7

Comparând (15) cu (16) obtinem

=

00

0= (17)

care reprezinta legea gazului ideal. Constanta trebuie sa fie proportionala cu

numarul de particule , adica

= (18)

Constanta de proportionalitate se numeste constanta lui Boltzmann si are

valoarea = 1380658 × 10−23−1. În cazul în care numarul de particuleeste chiar numarul lui Avogardo = 6 0221367 × 1023 care este numarulde particule dintr-un mol de substanta, atunci relatia (18) devine

= (19)

unde ≡ = 8 314 · este constanta gazelor ideale iar este

numarul de moli de substanta. Relatia (19) se numeste ecuatia termica de

stare a gazului perfect (ideal).

2.3 Legea gazului real. Ecuatia Van der Waals

Ecuatia (18) este valabila pentru presiuni scazute. Putem presupune ca pen-

tru presiuni mai mari ecuatia are forma

= +( )+ ( )2 + (20)

Coeficientul ( ) poate fi determinat experimental.

Van der Waals a modificat ecuatia (18) în care se neglijeaza volumul

propriu al moleculelor dar si interactia dintre particule care în principal se

atrag (presiunea reala a gazului este mai mica decât cea ideala). Tinând cont

de aceste observatii ecuatia (18) devine

(+ 0) ( −) = (21)

unde este presiunea reala, 0 = ( )2, + 0 este presiunea ideala iar

este o masura al volumului propriu al unei particule. În figura alaturata sunt

reprezentate câteva izoterme Van der Waals. Se observa ca pentru anumite

temperaturi scazute si anumite volume presiunea devine negativa ceea ce este

incorect. Pentru temperaturi mari si densitati mici ecuatia Van der Waals

se reduce la ecuatia de stare a gazului perfect. Cu toate acestea ecuatia Van

8

Figura 2: Izoterme Van der Waals

Figura 3: Valori ale constantelor de material si din ecuatia Van der Waals.

9

der Waals este utila mai ales în studiul tranzitiei gaz-lichid. Marimile si

sunt niste constante de material care sunt prezentate în câteva cazuri în

tabelul alaturat din figura (3).

Ecuatia Van der Waals se poate aproxima uzual daca se considera ca

presiunea interna a gazului este cea ideala, adica daca

0 = ( )2 ≈ ( )2

În acest fel ecuatia (21) devenind¡+ ( )2

¢( −) ≈

sau

=

1 +

( )2

+ (22)

În cazul presiunilor mici si temperaturilor mari putem considera ca

( )2¿ 1

si deci putem face aproximatiaµ1 +

( )2

¶−1≈ 1−

( )2

Înlocuind aproximatia precedenta în ecuatia (22) obtinem

= + ³−

´ ≡ +( )

adica se poate identifica coeficientul ( ) =¡−

¢ .

3 Principiul I al termodinamicii. Energia in-

terna. Caldura (FC.03.)

3.1 Energia interna

În cazul în care sistemul termodinamic schimba cu mediul exterior numai

lucru mecanic atunci sistemul termodinamic este izolat adiabatic. În cazul

în care sistemul termodinamic este izolat adiabatic atunci exista o functie

termodinamica, notata de obicei cu , astfel încât lucrul mecanic schimbat

de sistemul termodinamic cu mediul exterior, între starile initiala si finala

, se poate scrie sub forma

→ = − (23)

10

sau sub forma diferentiala

= (24)

Functia termodinamica se numeste energie interna a sistemului termod-

inamic si spre deosebire de lucrul mecanic diferentiala energiei interne este o

diferentiala totala exacta, adica energia interna este o marime de stare. În

cazul gazului ideal energia interna se defineste astfel

= ≡ (25)

unde =este caldura molara la volum constant a gazului [vezi re-

latia (32)] si care se masoara în · iar este capacitatea

calorica la volum constant care se masoara în . În cazul trans-

formarii izoterme, din relatia (25) rezulta ca = 0. În general, caldurile

specifica si/sau molara sau capacitatea calorica depind de temperatura, adica

variatia infinitezimala a energiei interne are forma

= ( ) (26)

De aici rezulta ca

( ) =

µ

¶¯=

(27)

3.2 Caldura

În cazul în care sistemul termodinamic nu este izolat adiabatic atunci relatia

(23) nu mai este corecta. Expresia se poate corecta introducând o marime

noua , astfel

→ = −→ + − (28)

Aceasta marime se numeste cantitate de caldura schimbata de sistem cu

mediul exterior atunci când sistemul evolueaza din starea initiala în starea

finala . Cantitatea de caldura schimbata de sistem cu mediul înconjurator

este tot omarime de proces ca si lucrul mecanic. Din punct de vedere istoric,

R. J. Mayer (1842) este primul care a considerat tinând cont de observatiile

fundamentale ale lui Humphry Davy (1799), ca aceasta noua marime este

o forma speciala de energie. În cazul în care → este pozitiva atunci se

spune ca este primita de sistem de la mediul exterior iar daca este nega-

tiva atunci este cedata de sistem mediului exterior. Expresia diferentiala

corespunzatoare ecuatiei (28) se scrie astfel

+ = (29)

11

Expresia (29) reprezinta forma diferentiala a principiului I al termodi-

namicii sau legea conservarii energiei în termodinamica si este valabila pen-

tru orice tip de proces termodinamic, reversibil sau ireversibil. si sunt

forme ale schimbului de energie între sistemul termodinamic si mediul exte-

rior. Compârând expresiile (23) si (28) rezulta ca daca un corp este izolat

adiabatic atunci el nu face schimb de caldura cu mediul exterior. În gen-

eral, un lucru mecanic de natura mecanica sau electrica efectuat asupra unui

sistem termodinamic îi mareste temperatura. Se defineste pentru procese

reversibile relatia

= (30)

unde este o cantitate mica de caldura care determina modificarea tem-

peraturii sistemului cu . Constanta de proportionalitate se numeste ca-

pacitate calorica a sistemului. Unitatea de masura a acesteia este .

Asa cum am vazut deja, se mai pot defini caldura specifica si caldura molar a

a unui sistem termodinamic astfel:

= (31)

unde este masa de gaz, respectiv

= (32)

unde este numarul de moli de gaz.

Expresia (30) nu se utilizeaza atunci când temperatura este constanta.

În acest caz combinând relatiile (29), (28) si (14) rezulta

→ = 00 ln

(33)

În cazul unei transformari izocore (volumul ramâne constant), lucrul mecanic

este nul [vezi relatia (3)] iar = . Combinând relatiile (3), (30)

si (29) rezulta relatia (26) si implicit relatia (27).

3.3 Legea transformarii adiabatice

Utilizând principiul I al termodinamicii ne propunem sa stabilim relatia între

parametrii de stare în cazul în care sistemul ideal nu schimba caldura cu

mediul exterior, adica în cazul unei transformari adiabatice. Deoarece

din ecuatia (29) rezulta

= (34)

12

Înlocuim în relatia precedenta variatia infinitezimala a energiei interne pentru

gazul ideal, = (26) si expresia lucrului mecanic = − (3).

În expresia lucrului mecanic înlocuim presiunea din ecuatia termica de stare

scrisa pentru un mol de gaz ideal (19) si obtinem

−

= (35)

Ecuatia (35) se numeste ecuatie diferentiala de ordinul I cu variabile separa-

bile; variabilele sunt si . Dupa separarea variabilelor si integrare în ambii

membri obtinem succesiv

= −

ln = −ln +

=

= (36)

Exponentul lui se noteaza cu − 1. De aici rezulta ca

= 1 +

≡ +

≡

(37)

se numeste exponent adiabatic iar se numeste caldura molara la presiune

constanta. Legea transformarii adiabatice se poate scrie deci

−1 =

sau

=

Relatia

= + (38)

se numeste relatia R.J. Mayer pentru gazul perfect.

3.4 Transformarea politropa. Cazuri particulare

O transformare termodinamica în cursul careia caldura specifica (sau capac-

itatea calorica ) ramâne constanta se numeste transformare politropa.

Ne propunem ca utilizând principiul I al termodinamicii sa stabilim relatia

între parametrii de stare în cazul în care sistemul ideal sufera o transformare

politropa. În expresia principiului I

+ =

13

înlocuim variatia infinitezimala a caldurii schimbate cu mediul exterior

=

variatia infinitezimala a lucrului mecanic schimbat cu mediul exterior

= −si variatia infinitezimala a energiei interne pentru un mol de gaz perfect

=

si obtinem

− =

sau

= ( − ) (39)

în ecuatia (39) exista trei parametri variabili. Vom elimina presiunea folosind

ecuatia termica de stare (19)

=

pentru un mol de gaz perfect ( = 1) si obtinem

= ( − )

Aceasta ecuatie diferentiala cu variabile separabile se integreaza usor daca se

tine cont si de relatia Robert- MayerZ( − )

=

Z( − )

+

sau( − )

( − )ln = ln +

si în final

(− )( −) ≡ −1 = (40)

unde

= −

− (41)

se numeste exponent politropic. Prin urmare legea transformarii politrope

pentru gazul perfect se poate scrie astfel

−1 = = 1− = (42)

14

Legile transformarilor simple ale gazului perfect studiate deja în liceu se obtin

dând valori corespunzatoare exponentului politropic din ecuatiile (42).

a) Legea transformarii izoterme ( = ) se obtine pentru = 1

= (43)

b) Legea transformarii izobare ( = ) se obtine pentru = 0

= (44)

c) Legea transformarii adiabatice ( = 0) se obtine pentru =

= (45)

d) Legea transformarii izocore ( = ) se obtine pentru →∞

= (46)

Interesant este de analizat semnul capacitatii calorice în functie de expo-

nentul politropei . Din expresia (41) obtinem

= −

1− (47)

Pentru ∈ (1 ] capacitatea calorica este negativa iar pentru ∈(−∞ 1) ∪ [ ∞) capacitatea calorica este pozitiva. Aceasta este o

observatie importanta. De exemplu daca = 43 pentru un gaz perfect

monoatomic pentru care = 53 0 si prin urmare chiar daca tempera-

tura creste ( 0) gazul cedeaza caldura ( 0).

4 Principiul al doilea al termodinamicii. En-

tropia (FC.04.)

Din punct de vedere practic transformarile ciclice (în care starea initiala

a sistemului termodinamic coincide cu starea sa finala) prezinta un mare

interes. Într-o transformare ciclica este valabila formulaI = 0 (48)

în 1824 Sadi Carnot a imaginat o transformare ciclica ideala ca în figura (4).

Transformarea ciclica este formata dintr-o succesiune de 4 transformari:

care este o transformare (destindere) izoterma la temperatura între

15

Figura 4: Ciclul Carnot. În figura (hot = fierbinte) este temperatura

izvorului cald iar (cold=rece) temperatura izvorului rece

volumele 1 si 2, care este o transformare (destindere) adiabatica între

volumele 2 3 pâna se atinge temperatura , care este o comprimare

izoterma la temperatura de la volumul 3 la volumul 4 si care este o

comprimare adiabatica de la volumul 4 la volumul initial 1 si temperatura

. Aplicând principiul I al termodinamicii pe fiecare transformare din ciclu

în final se obtine relatia12

+

34

= 0 (49)

unde 12 este caldura schimbata de sistem pe transformarea izoterma la

= (între volumele 1 si 2) iar 34 este caldura schimbata de sistem

pe transformarea izoterma la = (între volumele 3 si 4). Demon-

strarea relatiei (49) este lasata ca tema. Relatia (49) nu este valabila doar

pentru ciclul Carnot ci este valabila pentru orice proces reversibil precum

cel reprezentat în figura (5) si pentru care este valabila relatiaI

= 0 (50)

Marimea

se numeste caldura redusa.În transformarea ciclica 121

putem scrieI121

=

Z12

+

Z21

= 0

16

Figura 5: Ciclu arbitrar reversibil pentru care este valabila relatia (50). Pe

axe se pot reprezenta diferiti parametri de stare

Se observa ca 1 este factor integrant pentru adica exista o

marime de stare pe care o putem defini astfel

= (51)

unde se numeste entropie. Aceasta marime de stare a fost introdusa în

termodinamica de Rudolf Clausius în 1850. Transformarea ciclica din figura

(5) se poate formal descompune într-o succesiune de cicluri Carnot in-

finitezimale ( →∞) ca în figura (6).Asa cum se stie într-o transformare adiabatica nu se face schimb de cal-

dura cu mediul înconjurator si prin urmare

= 0 (52)

adica

= 0 (53)

Asta înseamna ca entropia atinge un extrem într-un sistem izolat, extrem care

este un maxim conform tuturor experientelor realizate pâna acum. În cazul

transformarilor ireversibile sistemele sunt caracterizate de o entropie care

creste si tinde sa-si atinga valoarea maxima atunci când sistemul îsi atinge

17

Figura 6: Succesiune de cicluri Carnot

starea de echilibru. Entropia unui sistem poate sa si scada daca sistemul

schimba caldura cu mediul exterior. În cazul sistemelor izolate însa = 0.

Entropia este o marime extensiva (ca si volumul gazului). Principiul al doilea

al termodinamicii se poate formula si prin urmatorul set de expresii

= 0 = max pentru sisteme izolate la echilibru (54)

si

0 pentru procese ireversibile (55)

Principiul I al termodinamicii dat de expresia (29) devine

= − + + alte lucruri mecanice (56)

Ecuatia (56) am obtinut-o înlocuind în (29) expresiile (51) si (3). Alte lucruri

mecanice pot fi cele definite în relatiile (4)-(7). O relatie pe care o vom utiliza

mai des este

= − + + (57)

Marimile se numescmarimi extensive iar se numesc

marimi intensive. Energia interna care este o marime de stare se poate

scrie astfel

= ( ) (58)

si de aici se pot defini marimile de câmp în functie de cele de stare astfel

= −µ

¶¯

(59)

18

=

µ

¶¯

(60)

=

µ

¶¯

(61)

s.a.m.d.

Marimea de stare = ( ) ne ofera informatii complete

despre sistem daca o cunoastem si de aceea relatia (58) este o relatie funda-

mentala în termodinamica. Se observa ca marimile intensive sunt derivate

partiale ale relatiei fundamentale în raport cu marimile extensive. Relatia

fundamentala (58) se poate scrie si astfel

= ( ) (62)

Reiteram aici ca starea de echilibru termodinamic corespunde la diferentiala

entropiei egala cu zero, adica

= 0

4.1 Entropia unui gaz ideal

În cazul în care gazul sufera transformari reversibile si are un numar constant

de particule dorim sa calculam entropia sa. Pornim de la ecuatia (56) în care

neglijam "alte lucruri mecanice" si o scriem sub forma

= − +

în plus utilizam ecuatia calorica de stare (25) si ecuatia termica de stare (19)

pentru moli de gaz, pe care le rescriem aici convenabil

=

=

Împartind cu temperatura absoluta ambii membri din (56), obtinem vari-

atia infinitezimala a entropiei

=

+

(63)

Presupunem ca în starea initiala cunoastem 0 0 0 si integram în ambii

membri obtinând

( )− 0 (0 0) = ln

0+ ln

0(64)

19

sau

( ) = 0 (0 0) + ln

"µ

0

¶ µ

0

¶#(65)

Pe de alta parte din (18) avem = si prin urmare putem scrie

( ) = 0 (0 0) + ln

"µ

0

¶ µ

0

¶#(66)

Se observa ca entropia unui gaz ideal creste cu temperatura si volumul.

4.2 Energia interna a unui gaz real

Pentru început sa aratam ca în general este valabila relatiaµ

¶¯=

=

µµ

¶¯=

−

¶¯=

(67)

Energia interna a unui gaz real depinde de temperatura si volum. În acest

caz diferentiala energiei interne are forma

=

µ

¶¯=

+

µ

¶¯=

(68)

Pe de alta parte din relatia (27) avem pentru gazul real

( ) =

µ

¶¯=

A doua derivata partiala din diferentiala (68) dorim sa o exprimam în functie

de presiunea , de derivate ale acesteia si temperatura . Pentru a realiza

acest lucru ne vom folosi de diferentiala entropiei ( ), adica

=

µ

¶¯=

+

µ

¶¯=

(69)

Pe de alta parte însa avem succesiv

=

=

+

=

=

∙µ

¶¯=

+

µ

¶¯=

¸1

++

=

20

=1

( ) +

µ1

µ

¶¯=

+

¶ (70)

Comparând coeficientii lui si din expresiile (69) si (70) obtinemµ

¶¯=

=1

( ) =

1

µ

¶¯=

(71)

si µ

¶¯=

=

µ1

µ

¶¯=

+

¶(72)

Deoarece entropia (ca si energia interna) este o diferentiala totala exacta,

derivatele mixte de ordinul doi sunt egale adica

2

=

2

(73)

respectiv2

=

2

(74)

Efectuând calculele obtinem în final relatiaµ

¶¯=

=

µ

¶¯=

− (75)

Introducând expresia (75) în (68) obtinem

= ( ) +

µ

µ

¶¯=

−

¶ (76)

Deoarece este si ea o diferentiala totala exacta obtinem relatia cerutaµ

¶¯=

=

µµ

¶¯=

−

¶¯=

(77)

Observatie

În cazul gazului ideal este valabila ecuatia termica de stare

=

≡

care introdusa în (77) conduce laµ

¶¯=

= 0

21

adica ceea ce stiam si anume ca nu depinde de volum la gazul ideal.

Ecuatia gazului real Van der Waals este¡+ ( )2

¢( −) =

De aici rezulta presiunea

=

( −)− ( )2 (78)

Trebuie sa calculam expresia

µ

¶¯=

−

pentru a o introduce în (76). Avem în final

µ

¶¯=

− = ( )2

si deoarece pentru gazul ideal nu depinde de volum, avem

= ( ) + ( )2 (79)

Integrând obtinem

( ) = (0 0) + 2

0+

Z0

( ) − 2

(80)

Se observa ca energia interna a gazului real scade cu cresterea volumului.

Daca ( ) ≈ atunci energia interna devine

( ) = (0 0) + 2

0+ ( − 0)−

2

4.3 Entropia unui gaz real

Pentru a calcula entropia gazului real vom utiliza relatia (70), ecuatia (75)

si presiunea gazului Van der Waals, adica succesiv

=1

( ) +

1

µµ

¶¯=

+

¶

µ

¶¯=

+ =

µ

¶¯=

22

respectiv

=

( −)− ( )2

care combinate conduc la ecuatia

=1

( ) +

µ

¶¯=

Dar µ

¶¯=

=

( −)

si atunci

=1

( ) +

( −) (81)

Integrând între starea initiala si o stare finala oarecare obtinem

( ) = (0 0) +

Z0

( ) − ln( −)

(0 −)(82)

5 Principiul al treilea al termodinamicii sau

teorema lui Nernst (FC.05.)

Teorema lui Nernst a fost initial aplicata la sistemele condensate si ulterior

a fost extinsa si la alte sisteme. Enuntul acesteia este urmatorul:

Entropia oricarui sistem la temperatura zero absolut poate fi intotdeauna

luata egala cu zero.

Din punct de vedere statistic, teorema lui Nernst consta în afirmatia

urmatoare: unei stari termodinamice a sistemului la temperatura de zero

absolut îi corespunde doar o singura stare dinamica si anume starea dinamica

cu energia cea mai mica compatibila cu structura cristalina data sau cu starea

de agregare a sistemului fizic.

În cazul solidelor încalzite la presiune constanta de la zero absolut la

temperatura este necesara caldura = ( ) . Din relatia

( )

=

rezulta

( ) =

Z0

( )

(83)

23

Daca la zero absolut (0) este finita si constanta atunci integrala (83) diverge

în limita inferioara. Prin urmare este necesara relatia (0) = 0, rezultat care

este în concordanta cu experienta. O expresie concreta pentru dependenta

caldurii specifice a solidelor de temperatura a fost dedusa de Debye si are

forma

( ) = 3

µ

Θ

¶(84)

unde este constanta gazelor perfecte, Θ este o caracteristica a materialului

si se numeste temperatura Debye iar ()£ ≡

Θ

¤este o functie definita

astfel

() = 123

1Z0

3

− 1 −3

1 − 1 ≡ (85)

unde a fost utilizata expresia

() =

Z0

− 1 (86)

care este functia Debye de ordinul . Se observa ca pentru valori mari ale

lui (adica valori mari ale temperaturii )

lim→∞

( ) ' 3 (87)

În cazul temperaturilor mici rezulta

lim→0

( ) ' 124

5

µ

Θ

¶3(88)

6 Potentiale termodinamice (FC.06.)

În cazul în care în expresia (1) consideram ca parametrii intensivi sunt

constanti atunci expresia respectiva se poate scrie astfel

=

ÃX

=1

! = 1 (89)

Combinând ecuatia (29) cu ecuatia (89) obtinem

=

" −

ÃX

=1

!#(90)

24

În paranteza patrata din expresia (90) definim marimea fizica

= −Ã

X=1

!(91)

care este o marime de stare si se numeste entalpie.

6.1 Transformare Legendre

Sa presupunem ca analizam o functie de doua variabile ( ). Diferentiala

sa totala este

( ) =

µ

¶¯=

+

µ

¶¯=

(92)

unde notam

( ) =

µ

¶¯=

respectiv

( ) =

µ

¶¯=

(93)

Transformata Legendre a functiei ( ) este atunci

( ) = ( )− ( )− ( ) (94)

Daca rezolvam sistemul (93) în sensul gasirii lui si în functie de si si

apoi înlocuim în (94) obtinem functia ( ) care este echivalenta cu ( ).

6.2 Ecuatia Euler si relatia Gibbs-Duhem

În cazul în care sistemul termodinamic contine constituenti (componente

chimice) atunci relatia (57) se scrie astfel

= − + +

X=1

(95)

Prin urmare energia interna este functie extensiva de variabilele extensive

( 1 2) si daca variabilele extensive se multiplica fiecare de ori

atunci si energia interna se mareste de ori, adica

( 1 2) = ( 1 2) (96)

25

Asta înseamna ca energia interna este o functie omogena în sens Euler de

ordinul unu. Toate variabilele extensive au aceeasi proprietate ca si energia

interna, în schimb variabilele intensive sunt omogene în sens Euler de ordinul

zero, adica de exemplu

( 1 2) = ( 1 2) (97)

ceea ce înseamna ca nu se schimba daca sistemul se multiplica sau se divide.

Sa presupunem ca

= 1 + ¿ 1 (98)

si dupa ce îl înlocuim în (96) dezvoltam în serie Taylor energia interna, adica

((1 + ) (1 + ) (1 + )1 (1 + )2 (1 + )) =

= +

+

+

X=1

(99)

Tinând cont de (59), (60) si (61), obtinem

((1 + ) (1 + ) (1 + )1 (1 + )2 (1 + )) =

= +

à − +

X=1

!(100)

adica de fapt

= − +

X=1

(101)

care este ecuatia Euler care arata ca diferentiala (95) se poate integra

direct. Daca diferentiem ecuatia Euler obtinem

= − +

X=1

+ − +

X=1

(102)

Comparând ecuatia (95) cu (102) obtinem

0 = − +

X=1

(103)

care se numeste relatia Gibbs -Duhem care arata ca variabilele intensive ,

( = 1) si care sunt conjugate cu variabilele extensive ( = 1)

nu sunt toate independente.

26

6.3 Energia libera

Sa aplicam transformarea Legendre pentru energia interna specifica unui sis-

tem cu un singur constituent = ( ). Uneori este interesant

de studiat sisteme cu temperatura constanta; în acest caz în loc de entropia

vom utiliza derivata partiala a energiei interne în raport cu entropia,

adica =¡

¢¯

si obtinem marimea

= −

µ

¶¯

≡ − = − + (104)

Aceasta marime se numeste energie liber a sau potential Helmholtz. Difer-

entiala totala a energiei libere este

= − ( ) = − + + − − =

= − − + (105)

De aici se pot extrage

− =µ

¶¯=

=

µ

¶¯=

− =

µ

¶¯=

(106)

În general, un sistem izoterm si care nu schimba lucru mecanic cu mediul

exterior cauta sa atinga o stare careia sa-i corespunda o energie libera minima.

Procesele ireversibile se petrec spontan pâna când se atinge minimul energie

libere, adica

= 0 = min (107)

6.4 Entalpia

Sa aplicam transformarea Legendre pentru energia interna = ( ).

Uneori este interesant de studiat sisteme cu presiune constant a; atunci în loc

de variabila vom utiliza derivata partiala a energiei interne în raport cu

volumul, adica = − ¡

¢¯

si obtinem marimea

= −

µ

¶¯

≡ + (108)

27

care este în concordanta cu relatia (91) în care = 1, = , = −.Evident daca se considera expresia (101) atunci se poate scrie entalpia sub

forma

= + (109)

Diferentiala totala a entalpiei se scrie astfel

( ) = + + = + + (110)

De aici putem calcula

=

µ

¶¯=

=

µ

¶¯=

=

µ

¶¯=

(111)

Într-un sistem adiabatic si izobar care este lasat liber, are loc un proces

ireversibil care scade entalpia pâna când se atinge valoarea minima a acesteia,

adica

= 0 = min (112)

Prin urmare entalpia este asemanatoare ca si comportament cu energia in-

terna.

6.5 Entalpia libera

Pentru sisteme cu temperatura si presiune date, daca facem transformata

Legendre a energiei interne = ( ) în raport cu entropia

si volumul, adica =¡

¢¯

si = − ¡

¢¯

obtinem conform

definitiei transformatei Legendre (94)

= −

µ

¶¯

−

Ã−µ

¶¯

!= − + (113)

care se numeste potential Gibbs sau entalpie liber a. Folosind ecuatia Euler

(101) în expresia precedenta obtinem

= (114)

Diferentiala totala a potentialului Gibbs este

( ) = − + + (115)

28

De aici putem calcula

− =µ

¶¯=

=

µ

¶¯=

=

µ

¶¯=

(116)

Prin urmare, într-un sistem izoterm si izobar care este lasat liber, procesele

ireversibile au loc pâna când entalpia libera atinge minimul, adica

= 0 = min (117)

Potentialul termodinamic ( ) este complet echivalent cu ener-

gia interna ( ) sau entropia ( ), respectiv, cu energia libera

( ) si entalpia ( ) si contine aceleasi informatii.

6.6 Potentialul Landau sau energia libera Landau

Acest potential termodinamic se noteaza uzual cu Φ si în general se utilizeaza

pentru studiul proceselor ireversibile. Definitia sa este

Φ = − − ≡ − (118)

Acest potential se utilizeaza mai ales în cazul în care potentialul chimic este

parametru de stare si nu numarul de particule. Daca se compara relatia (118)

cu ecuatia Euler (101) rezulta ca

Φ = − (119)

Diferentiind relatia (118) rezulta

Φ = − − − (120)

De aici se deduc relatiile

= −µΦ

¶¯=

= −µΦ

¶¯=

29

= −µΦ

¶¯=

(121)

În cazul în care sistemul fizic evolueaza la temperatura constanta si este

caracterizat de un potential chimic constant el evolueaza catre un potential

Landau minim care este atins la echilibru

Φ = 0 Φ = Φmin (122)

6.7 Relatiile lui Maxwell

Deoarece potentialele termodinamice Φ sunt marimi de stare, adica

ale caror diferentiale sunt diferentiale totale exacte, se pot stabili diferite re-

latii între variabilele de stare.

Diferentiala totala a energiei interne este data de relatia (57)

= − + + =

=

µ

¶¯

+

µ

¶¯

+

µ

¶¯

unde

= −µ

¶¯

(123)

=

µ

¶¯

(124)

=

µ

¶¯

(125)

Deoarece este marime de stare sunt valabile relatiile

õ

¶¯

!!

=

õ

¶¯

!!

(126)

sau tinând cont de (123) si (124) acestea devin

−µ

¶

=

µ

¶

(127)

În mod analog se deduc si celelalte doua ecuatii corespunzatoare diferentialei

totale a energie interne si anumeµ

¶

=

µ

¶

(128)

30

respectiv

−µ

¶

=

µ

¶

(129)

Diferentiala totala a energiei libere este

= − − +

De aici se pot extrage

− =µ

¶¯=

=

µ

¶¯=

− =

µ

¶¯=

(130)

de unde similar situatiei din cazul energiei interne se obtine relatia

−µ

¶

= −µ

¶

(131)

În mod analog se deduc si celelalte doua ecuatii corespunzatoare diferentialei

totale a energie interne si anumeµ

¶

= −µ

¶

(132)

respectiv

−µ

¶

=

µ

¶

(133)

În mod analog se determina relatiile corespunzatoare pentru entalpie, potential

Gibbs si potential Landau. În cazul în care numarul de particule este con-

stant ( = 0) se poate folosi schema din figura (7)

În vârfurile dreptunghiului sunt variabilele care exista daca = .

Pe laturile dreptunghiului se scriu potentialele termodinamice. Derivata unui

potential în raport cu o variabila din colt este chiar variabila din coltul diag-

onal opus. Daca la aceasta din urma se ajunge pe un drum în sensul sagetii

atunci derivata este pozitiva iar în caz contrar este negativa. De exemplu

= −

31

Figura 7: Schema Maxwell

sau

=

Daca dorim sa obtinem derivata unei variabile dintr-un colt al dreptunghiului

în raport cu variabila de pe aceeasi latura atunci când variabila din coltul

opus este constanta atunci derivata aceasta este egala cu derivata realizata

analog pentru variabilele de pe latura exact opusa. De exemplu

−µ

¶=

este egala cu

−µ

¶=

ambele integrale fiind cu semnul minus deoarece drumul de la variabila care

este derivata spre variabila care este mentinuta constanta este invers celui

din grafic. Relatiile care se pot obtine din graficul (7) se numesc relatiile lui

Maxwell.

7 Echilibre si tranzitii de faza (FC.08.)

7.1 Regula fazelor a lui Gibbs

Una din problemele de baza din termodinamica este sa stim de câte variabile

de stare este nevoie pentru a caracteriza complet starea unui sistem. Sa

32

presupunem ca analizam un sistem termodinamic care este constituit din

specii diferite si faze diferite (solida, lichida, gazoasa). Fiecare faza poate fi

interpretata ca fiind un subsistem al sistemului întreg si pentru care se poate

scrie principiul I al termodinamicii, adica

() = −() () + ()() +

X=1

()

() = 1 (134)

În unele situatii este posibil sa apara si alti termeni specifici interactiilor

electrice, magnetice etc. Din expresia (134) se observa ca energia interna din

faza depinde de parametrii extensivi () () si ()1

()2

() adica de

+2 parametri pentru fiecare faza. Prin urmare numarul total de parametri

extensivi este (+ 2). În cazul în care întreg sistemul termodinamic este în

echilibru, atunci sunt valabile relatiile corespunzatoare parametrilor intensivi

(corespunde echilibrului termic), (corespunde echilibrului mecanic) si

(corespunde echilibrului chimic), adica

(1) = (2) = = ()

(1) = (2) = = ()

(1) =

(2) = =

() = 1 (135)

Fiecare linie a sistemului algebric (135) contine − 1 ecuatii si deci sis-temul are ( − 1) (+ 2) ecuatii. Deoarece si se pot exprima în

functie de atunci numarul total de parametri extensivi independenti

se obtine scazând din numarul total (+ 2) numarul de ecuatii ale sistemu-

lui ( − 1) (+ 2), adica (+ 2)− ( − 1) (+ 2) = +2, numar care este

independent de numarul de faze caracteristice sistemului total. Daca vom

considera ca exact variabile extensive determina marimea sistemului (cum

ar fi de exemplu volumele fazelor ()) atunci numarul variabilelor intensive

necesar determinarii unei stari este

= + 2− (136)

relatie care se numeste regula fazelor a lui Gibbs.

Sa presupunem ca într-un vas închis se gasesc vaporii unei singure specii

chimice. În acest caz = 1 si rezulta ca sunt necesari + 2 = 3 parametri

extensivi independenti pentru caracterizarea sistemului care pot fi .

Volumul determina doar dimensiunea sistemului. Deoarece exista doar o

singura faza a sistemului = 1 si anume cea de vapori, din regula fazelor a

lui Gibbs rezulta

= 1 + 2− 1 = 2

33

adica este necesar sa cunoastem doar 2 parametri intensivi, presiunea si tem-

peratura.

În cazul în care într-un vas coexista doua faze ( = 2) ale aceleiasi specii

( = 1) , vapori si lichid, rezulta

= 1 + 2− 2 = 1

adica este necesar sa stim doar un singur parametru intensiv si anume tem-

peratura.

În cazul în care într-un vas coexista trei faze ( = 3) ale aceleiasi specii

( = 1) , vapori, lichid si solid, rezulta

= 1 + 2− 3 = 0

adica nu este necesar sa stim niciun parametru intensiv si anume temperatura

si presiunea au valori fixate. Doar volumele fazelor se pot schimba; situatia

se numeste stare tripl a a sistemului termodinamic.

În situatia în care între constituentii sistemului termodinamic au loc

reactii chimice, sa zicem în numar de atunci regula fazelor a lui Gibbs

devine

= + 2− − (137)

si se numeste regula fazelor extinsa a lui Gibbs.

7.2 Ecuatia Clausius-Clapeyron

Ne propunem sa obtinem o ecuatie generala care sa determine presiunea va-

porilor unui lichid care este în echilibru cu vaporii sai. Conditiile de echilibru

pentru cele doua subsisteme care pot schimba energie, volum si particule sunt

urmatoarele:

= = =

Datorita relatiei Gibbs-Duhem (103) conditiile precedente nu sunt inde-

pendente una fata de alta: daca se cunoaste ecuatia de stare si daca pre-

supunem cunoscute presiunea si temperatura atunci putem calcula si

. Ecuatia

( ) = ( ) (138)

exprima indirect dependenta presiunii de temperatura; infinitezimal, ecuatia

precedenta se scrie astfel

( ) = ( ) (139)

34

Din ecuatia Gibbs-Duhem (103) scrisa separat pentru vapori, respectiv lichid,

rezulta succesiv expresiile

= −

+

(140)

= −

+

(141)

Combânând (139) - (141) obtinem

=

−

− (142)

unde am definit entropiile respectiv volumele raportate la numarul de par-

ticule din fiecare faza astfel

≡

≡ (143)

≡

≡ (144)

Ecuatia (142) se numeste ecuatia Clausius - Clapeyron si este o ecuatie difer-

entiala care determina ( ) daca se cunosc entropiile si volumele reduse

pentru vapori si lichid. Ecuatia (142) se pote scrie si astfel

= − ∆−

( − )(145)

unde ∆− este caldura necesara sa se evapore o particula. La otemperatura de evaporare data, cantitatea totala de caldura necesara sa se

evapore tot lichidul este

∆− = ( − ) (146)

La temperatura camerei si presiunea de o atmosfera un mol de gazi ideal

ocupa 224003 în timp ce cantitatea de apa lichida corespunzatoare ocupa

doar 18 3. În astfel de situatii în ecuatia diferentiala (145) putem neglija

la numitor

≈ ∆−

(147)

35

Problema

Sa se determine presiunea vaporilor unui lichid în echilibru cu vaporii

sai daca se presupune o caldura de evaporare pe particula independenta de

presiune si temperatura iar vaporii sunt considerati ca un gaz ideal.

Utilizam ecuatia (147) si înlocuim =

= obtinând ecuatia

diferentiala

≈ ∆−

2

pe care o rezolvam prin metoda separarii variabilelor considerând starea in-

itiala data de 0 0. Solutia este

( ) = 0 (0) exp

∙−∆−

µ1

− 1

0

¶¸(148)

ceea ce arata ca presiunea creste cu temperatura deoarece ∆− 0. Solutia (148) este valabila si pentru sublimare (trecerea directa a unei

substante din faza de solid în cea de vapori) cu diferenta ca în acest caz

caldura ∆− este mai mare.

7.3 Echilibrul fazelor si constructia Maxwell

Sa rescriem aici ecuatia izotermelor Van der Waals (21)¡+ ( )2

¢( −) = (149)

În figura (89) este reprezentata o izoterma Van der Waals. Ecuatia poate

avea ca solutii presiuni negative si stari caracterizate de

0 care sunt

nefizice. Aceste contradictii se pot rezolva daca se considera tranzitia de faza

de la gaz la lichid. Cele mai multe gaze încep sa se lichefieze sub temperatura

critica, la o temperatura constanta si începând de la un volum oarecare 1.

La echilibru între vaporii de lichid si lichid se stabileste o presiune a vaporilor

care nu depinde decât de temperatura (dar aceasta este constanta) si

prin urmare nedepinzând de volum este reprezentata prin linia orizontala din

figura (8). Începând comprimarea la volumul 1 se obtine din ce în ce mai

mult lichid, pâna când la volumul 2 lichefierea a incetat iar o comprimare

ulterioara (a lichidului obtinut) nu mai este posibila (lichidele sunt practic

incompresibile). Pentru un numar fixat de particule, la temperatura con-

stanta, variatia energiei interne între starile date de volumele 1 si 2 este

data de expresia

(∆)1→2 = (2 − 1)−2Z

1

( ) (150)

36

Figura 8: Izoterma Van der Waals

unde 1 este entropia care caracterizeaza starea pur gazoasa iar 2 este cea

care caracterizeaza starea pur lichida. Deoarece este o marime de stare nu

conteaza variatia sa în functie de drumul (procesul) prin care se ajunge din

starea initiala în cea finala. Prin urmare variatia energiei interne se poate

calcula si pe izoterma Van der Waals. Prin urmare

( ) ≡ (151)

pe portiunea orizontala si

( ) =

( −)− ( )2 (152)

pe izoterma Van der Waals. Înlocuind (151) în (150) si integrând obtinem

(∆)1→2 = (2 − 1)− (2 − 1) (153)

Înlocuind (152) în (150) obtinem

(∆)1→2 = (2 − 1)− ln2 −

1 −−2

µ1

2− 1

1

¶(154)

Din conditia egalarii celor doua variatii de energie interna rezulta presiunea

gazului sau a vaporilor daca se rezolva ecuatiile Van derWaals si se determina

si volumele 2 1.

=

(2 − 1)ln

2 −

1 −− 2

12(155)

37

Figura 9: Constructia Maxwell

În figura (9) se observa ca aria suprafetei dreptunghiulare 21 (adica

(2 − 1)) este egala cu aria suprafetei12 (adica ln 2−1−

+

2³12− 1

1

´) ceea ce este echivalent cu faptul ca ariile hasurate si

sunt egale. Aceasta este constructia Maxwell.Constructia Maxwell

nu mai este posibila peste temperatura critica [vezi figura (10)].

8 Introducere în termodinamica proceselor ire-

versibile (FC.09.)

Din experienta se cunoaste ca un sistem termodinamic izolat evolueaza pâna

când îsi atinge starea de echilbru. Deoarece astfel de sisteme nu pot reveni

în starea initiala ele însele procesul suferit de acestea se numeste ireversibil.

Practic doar acest tip de proces termodinamic are loc în natura. De exemplu

toate procesele care produc caldura prin frecare sau un gaz care se destinde

dintr-un mic recipient într-un recipient mai mare. Într-un proces ireversibil

nu se pot atribui valori marimilor de stare. Un proces ireversibil presupune o

succesiune de stari de neechilibru iar unul reversibil presupune o succesiune

de stari de echilibru. Procesul reversibil este însa un caz ideal, nu exista în

realitate. Totusi asa cum am vazut deja modificarea reversibila a starilor de

echilibru se poate simula prin transformari infinitezimale ale parametrilor de

stare astfel încât aceste modificari sa aiba loc suficient de lent în comparatie

38

Figura 10: Izoterme Van der Waals. este punctul critic de pe izoterma

critica a carei temperatura este

cu timpul de relaxare al sistemului. În figura (11) în cilindrul cu piston se afla

un gaz la presiunea initiala 1 si la volum 1. Cilindrul este introdus într-o

baie în care temperatura este practic constanta = . Daca se renunta

dintr-o data la forta F care mentine gazul în echilibru, atunci acesta se va

destinde pâna la volumul 2. Acest proces este ireversibil evident. Daca forta

este micsorata treptat atunci gazul poate suferi un proces cvasi-reversibil.

În cazul reversibil pentru un gaz ideal noi am calculat deja lucrul mecanic

într-o transformare izoterma [vezi formula (14)]. În cazul ireversibil, daca

forta F se elimina instantaneu, atunci lucrul mecanic este nul în cazul ideal

care corespunde pistonului fara masa. Lucrul mecanic efectuat de sistemul

termodinamic în procesul ireversibil este zero. În realitate sistemele evolueaza

astfel încât lucrul mecanic efectuat este mai mic decât lucrul mecanic maxim

efectuat care corespunde cazului reversibil si mai mare decât zero, care este

lucrul mecanic corespunzator cazului ireversibil. Expresia lucrului mecanic

în acest proces complet reversibil este

1→2 = −11 ln 21

Sistemul termodinamic poate evolua din starea termodinamica 1 în starea

termodinamica 2 prin trei feluri de procese: procese complet reversibile în

care lucrul mecanic este de forma precedenta si procesul se poate reprezenta

39

Figura 11: Gaz ideal într-un cilindru introdus într-o baie izoterma =

în sistemul de coordonate − printr-o hiperbola, procese cvasi-reversibile

care se reprezinta printr-o multime discreta de puncte în sistemul de coordo-

nate − si procese ireversibile în care se pot reprezenta doar starile initialasi finala în sistemul de coordonate − . Precizam din nou ca expresiile lu-

crului mecanic (1) si caldurii schimbate de sistem (30) cu mediul exterior

sunt valabile doar în procesele reversibile, în timp ce expresia variatiei en-

ergie interne este valabila în orice tip de proces deoarece energia interna este

o marime de stare si variatia sa depinde doar de starile initiala si finala între

care evolueaza sistemul. Expresia matematica a principiului I al termodi-

namicii (29) este însa valabila pentru orice tip de proces termodinamic, adica

= + = + (156)

În general daca se tine cont si de semn au loc relatiile

= − (157)

si

(158)

Ultima relatie rezulta din (156) si (157). Cu alte cuvinte în cazul proceselor

reversibile este necesar sa se primeasca din mediul înconjurator cel mai mic

lucru mecanic pentru a evolua sistemul între doua stari sau se produce cel

mai mare lucru mecanic în evolutia între aceleasi stari. Pentru procesele

ireversibile care au loc între aceleasi stari întotdeauna o parte din lucrul

mecanic este transformat în caldura si radiat în exteriorul sistemului. În

40

acelasi timp entropia sistemului creste si aceasta este ireversibila. De aici

apare denumirea de proces ireversibil. Deoarece

=

rezulta ca

=

adica

(159)

sau

+

Z

(160)

Într-un proces termodinamic ciclic, deoarece entropia am vazut ca este o

marime de stare (

I = 0), din relatia (159) rezulta

I

I

sau I

0 (161)

care se numeste inegalitatea lui Clausius.

9 Ecuatii de transport (FC.07.)

Ecuatiile de transport sub forma dimensionala, scrise pe componente ( =

1 2 3), au forma

Γ = −∇( )− 2

5

∇( ) (162)

respectiv

= −25

∇( )− 43

∇ (163)

unde reprezinta densitatea volumica de particule, este masa unei

particule si am redefinit timpul de relaxare astfel

=25

22

41

Ecuatiile anterioare exprima o legatura liniara între fluxurile termodinam-

ice notate generic cu J si fortele termodinamice notate generic cu X

unde = 1 2, legatura care se exprima astfel

J =X=12

X (164)

În relatia anterioara a fost introdus tensorul iar ecuatiile se numesc

ecuatii de transport. Sistemul echivalent se poate scrie astfel

J1 = 11X1 + 12X2

J2 = 21X1 + 22X2 (165)

Fluxurile J, respectiv fortele X sunt definite astfel

J1 ≡ Γ J2 ≡ 1

q (166)

X1 ≡ −∇ ln ( ) X2 ≡ −∇ ln (167)

Introducând expresiile (166) si (167) în (165) si comparând cu sistemul (162)-

(163) se obtine sistemul

1 ≡ Γ = 111 + 122 = −11 1∇( )− 12

1

∇

2 ≡

= 211 + 222 = −21 1

∇( )− 22

1

∇ (168)

Notatiile fizice consacrate pentru elementele matricii sunt urmatoarele

11 = (169)

unde se numeste coeficient de difuzie

22 = (170)

unde se numeste coeficient de conductivitate termica

12 = (171)

unde se numeste coeficient de termodifuzie si

21 = 0

(172)

42

unde 0se numeste coeficient Dufour. Prin identificare, rezulta urma-

toarele relatii

111

≡

≡

=⇒ =

(173)

121

≡ 25

≡

=⇒ =

2

5

≡

0(174)

221

≡ 43

≡

=⇒ =

4

3

(175)

În cazul sistemelor fizice la o temperatura care nu depinde de coordonatele

spatiale (∇( ) = 0) din ecuatia (162) rezulta legea difuziei simple sau legea

lui Fick

Γ = −∇ ≡ −∇ (176)

În cazul în care presiunea ( ∼ ) nu depinde de coordonatele spatiale

(∇( ) = 0) din ecuatia (163) se obtine legea conductiei simple a caldurii

sau legea lui Fourier

= −43

∇( ) ≡ −∇ (177)

În general ecuatiile de transport dimensionale au forma vectoriala urmatoare

Γ = −∇ ln − ∇ ln (178)

respectivq

= −0∇ ln − ∇ ln (179)

Din aceste ecuatii se observa ca existenta unui gradient de temperatura poate

produce un flux de particule chiar daca presiunea este constanta; acest efect

se numeste termodifuzie sau efect Sorret. Un gradient de presiune poate pro-

duce un flux de caldura chiar daca temperatura este constanta; acest efect

se numeste efect Dufour. Faptul ca = 0, adica 12 = 21 confirma prin-

cipiul lui Onsager care afirma ca matricea de transport este simetrica.

Simetria Onsager este datorata simetriei matricii de ciocnire, simetrie care

exprima caracterul autoadjunct al operatorului de ciocnire. Aceasta propri-

etate asigura evolutia monotona spre echilibru a sistemului fizic. Simetria

matricii de transport depinde însa de alegerea fluxurilor si fortelor termodi-

namice. Timpul de relaxare în cazul sistemelor cu cuplaj slab are forma

()−1 =

22

75√12 32

(180)

43

În cazul unui gaz diluat neutru expresia timpului de relaxare este

()−1 =

2

12

12(181)

unde este raza de interactiune, iar în cazul plasmei timpul de relaxare este

()−1 =

4 lnΛ

12 32(182)

unde lnΛ este logaritmul Coulomb. Se observa ca dependenta de masa si

concentratia de particule este practic la fel în cele trei cazuri spre deosebire de

dependenta de temperatura care este diferita în cele trei cazuri. În cazul unui

gaz diluat timpul de relaxare scade cu cresterea temperaturii, iar în cazurile

plasmei si ale sistemelor fizice cu cuplaj slab timpul de relaxare creste cu

cresterea temperaturii.

10 Evaluare (FC.10)

Problema 1.

Una din cele mai utilizate ecuatii din teoria termodinamica a gazului real

si a condensarii este asa cum am vazut ecuatia Van der Waals:³+

2

´( − ) = (183)

unde = = 1

, este constanta lui Boltzmann iar si sunt constante

care depind de natura gazului. În figura 12 sunt reprezentate izotermele

= ().

a) Sa se deduca din ecuatia (183) expresia = ( ) si sa se reprezinte

izotermele van der Waals = ( ).

b) Sa se explice diferitele stari posibile pentru gazul real analizând figura

12.

c) Sa se scrie conditiile matematice care corespund punctului de inflexiune

din figura 12.

d) Utilizând conditiile deduse la punctul c) sa se calculeze în functie de

valorile presiunii, densitatii de particule si temperaturii care core-

spund punctului . Aceste valori se numesc valori critice iar punctul

punct critic.

e) Comportarile marimilor termodinamice în vecinatatea stricta a punc-

tului critic se pot defini cu ajutorul indicilor critici. Indicele critic se poate

defini astfel:

lim→0ln ()

ln = ≡ −

(184)

44

Figura 12: Diferite izoterme van der Waals

45

unde () este o functie pozitiva si continua într-o vecinatate foarte mica a

lui iar este temperatura critica. Sa se arate ca o forma posibila pentru

() este:

() = (1 + + ) 0 = (185)

f) Folosind ecuatia (183) sa se exprime∼ =

∼³∼

∼´unde

∼ =

∼ =

∼ =

.

g) Utilizând ecuatia obtinuta la punctul f) sa se exprime = ( )

unde ≡ −

≡ −

iar este definit în (184). Care este valoarea lui

= () pentru izoterma critica?

h) Sa se arate ca¡

¢are urmatoarea forma în vecinatatea punctului

critic: µ

¶

' − ( − )2 − ( − ) (186)

unde sunt parametri pozitivi pentru . Folosind expresia (186) sa

se arate ca:

h1) − = − ( − ).

h2) − = − =£3||¤12 unde sunt volumele care

corespund starii lichide respectiv gazoase.

Rezolvare problema 1.

a) Înlocuind = 1în ecuatia (183) din enunt se obtine:

¡+ 2

¢µ1−

¶=

sau

( ) =

1− − 2 (187)

Graficul cerut (obtinut evident calitativ) este cel din figura (13).

b) Explicatii conformmanualelor sau cartilor de specialitate. De exemplu:

La temperaturi foarte mari si densitati foarte mici, presiunea variaza liniar

cu densitatea.

La densitati mari fortele de respingere determina o marire a presiunii

gazului real fata de cea a gazului perfect si prin urmare exista abateri de la

legea liniara a gazului perfect.

Pentru un domeniu foarte mic de valori ale temperaturii si densitatii

fortele de atractie pot produce o micsorare brusca a presiunii ceea ce explica

existenta unei portiuni liniare a curbei = ( = ). Pe acest palier

densitatea variaza între si .

46

Figura 13: Regula Maxwell

47

Pentru tranzitia lichid-solid nu se pune problema unei temperaturi critice.

c) În punctul critic (punct de inflexiune) derivatele de ordinul unu si doi

sunt nule: µ ( )

¶=

= 0

µ2 ( )

2

¶=

= 0 (188)

d) Derivând (187) în raport cu si tinând cont de (188) se obtin valorile

cerute:

=

272 =

1

3 =

8

27

e) Logaritmând () dat în text se obtine la limita verificarea ceruta.

f) Se înlocuiesc în (187) expresiile din enunt si se obtine usor:

∼³∼∼´=8∼∼

3− ∼− 3∼2 (189)

Se observa ca ecuatia (189) nu contine constante caracteristice sistemului

fizic si este valabila pentru orice gaz de tip van der Waals; aceasta ecuatie se

mai numeste legea starilor corespondente.

g) Înlocuind corespunzator expresiile din enunt în ecuatia starilor core-

spondente se obtine:

( ) =−33 + 8 ( + 1)22¡1 + 7

2+ 42 + 33

2

¢ (190)

În cazul izotermei critice evident = 0 iar ¿ 1 si avem:

() ' −33

2

µ1− 7

2+

¶(191)

h) În vecinatatea punctului critic putem dezvolta în serie derivata în jurul

valorilor critice si ; vom tine cont de asemenea ca derivata trebuie sa

fie negativa conform graficului reprezentat la punctul a) si în plus în punctul

critic derivatele de ordinul un si doi sunt nule conform conditiilor deduse la

punctul c). Prin urmare primii termeni importanti sunt:µ

¶

' − ( − )2 − ( − ) 0 0 (192)

h1) Conform conditiei Maxwell ariile hasurate din figura de la punctul a)

trebuie sa fie egale. Aceasta conditie permite utilizarea ecuatiei Van der

Waals pentru descrierea corecta a lichefierii gazului. Portiunile cu maxim

48

si minim din grafic sunt înlocuite cu un segment orizontal care sa asigure

egalitatea ariilor mentionate. Prin urmareZ

=

Z

( − ) =

Z

( − )

µ

¶

= 0 (193)

Aceasta este posibil pentru ca

Z

= 0. Înlocuind în (193) dezvoltarea

(192) obtinem:Z

( − )£− ( − )

2 − ( − )¤ = 0 (194)

Dupa integrare se obtine

−

"( − )

4

4− ( − )

4

4

#− ( − )

"( − )

2

2− ( − )

2

2

#≡ 0(195)

si de aici rezulta clar ca

− = − ( − ) (196)

deoarece si conform figurii de la punctul a).

h2) Evident

Z

= 0. Introducem în expresia precedenta dezvoltarea

(192) si obtinem:Z

=

Z

µ

¶

=

Z

£− ( − )2 − ( − )

¤ = 0 (197)

Integrând relatia precedenta, tinând cont de (196) si de definitia lui din

enunt obtinem relatia ceruta.

Problema 2.

În figura (14) este reprezentat în sectiune verticala un perete izolator

dublu, al unei încaperi frigorifice; peretii sunt confectionati din acelasi tip de

caramida si au temperaturile 1 (cel interior) respectiv 2 1 (cel exterior).

Grosimea peretilor este , distanta dintre peretele interior si cel exterior este

iar înaltimea peretilor este . Coeficientul de conductivitate termica al

caramidei este . Între cei doi pereti este introdus un material izolant care

sa nu permita un transfer de caldura mare. Marimile 0si ” din figura sunt

temperaturile corespunzatoare fetelor interne ale peretelui dublu.

49

Figura 14: Peretele dublu al unei camere frigorifice

a) Sa se exprime fluxul de caldura datorat conductiei () în functie

de: ∆ ≡ 2 − 1, coeficientul de difuzivitate termica a izolatorului dintre

pereti , precum si marimile .

b) Sa se calculeze fluxul de caldura datorat convectiei () în functie

de marimile ∆ si . Marimea este data de formula

=2

unde este numarul Nusselt (numar care caracterizeaza transferul de cal-

dura). În cazul problemei noastre numarul Nusselt se defineste astfel:

=

unde este coeficientul transferului de caldura prin convectie.

c) Sa se calculeze fluxul de caldura datorat radiatiei termice ()

în functie de emitanta (factorul energetic de emisie) peretilor , constanta

Stefan-Boltzmann , temperatura medie 0 = (1 + 2) 2, diferenta ∆ si

marimea = (2− ).

Indicatii.

i) Se va considera ca orice tip de transfer de caldura este stationar.

50

ii) Expresiile generale ale celor trei tipuri de fluxuri sunt:

=

³ ” −

0´ =

³ ” −

0´

=

2−

∙¡ ”¢4 − ³ 0

´4¸Rezolvare problema 2.

a) Atât în solide cât si în fluidele în repaus transferul de caldura se face

prin conductie iar fluxul de caldura este proportional cu gradientul tem-

peraturii (conform legii lui Fourier) iar coeficientul de proportionalitate

se numeste conductivitate termica a materialului respectiv. Din conditia

de stationaritate presupusa în enunt fluxurile de caldura în cele trei zone

distincte din figura sunt egale. Prin urmare avem:

=

¡2 − ”

¢=

³ ” −

0´=

³0 − 1

´unde este coeficientul de difuzivitate termica a materialului izolator dintre

cei doi pereti. Introducând diferenta de temperatura ≡ ” − 0, utilizând

definitia lui ∆ si expresia precedenta obtinem:

=

2 (∆− )

Rezolvând sistemul precedent se obtin temperaturile 0si ”, care (folosite

convenabil) conduc la expresia ceruta a lui :

= ∆

³1 + 2

´b) Transferul de caldura prin convectie se realizeaza în câmp gravitational

daca peretele vertical este în contact cu un fluid si exista diferente de temper-

atura între acestea. Fluxul de caldura prin convectie are o expresie analoga

celui prin conductie cu diferenta ca în loc de se foloseste . Prin urmare

avem:

= ³ ” −

0´

Din datele problemei se cunosc temperaturile 1 si 2 dar nu se cunosc tem-

peraturile 0si ”. Putem însa presupune ca peretii subtiri nu sunt izolatori

foarte buni si practic nu exista mari diferente între cele doua perechi de tem-

peraturi. Evident aceasta presupunere ar trebui sa fie verificata în cazul unei

aplicatii numerice, deci a unui caz real. Acceptând presupunerea avem:

2 (∆− ) =

³ ” −

0´≡

51

De aici rezulta ca

=∆

1 + =

2

Introducând în expresia lui obtinem:

= ∆

2 (1 + )

c) Transferul de caldura prin radiatie nu necesita suport material si pre-

supunem ca între pereti este vid sau cel mult aer rarefiat. Dorim sa calculam

fluxul de caldura care se transfera prin radiatie de la peretele cald la cel rece.

Notam cu 1 radianta dinspre peretele rece spre cel cald si cu 2 pe cea în

directie opusa. Transferul net de caldura este dat de fluxul:

= 2 −1

iar radiantele sunt

2 = ¡ ”¢4+ (1− ) 1

1 = ³0´4+ (1− ) 2

unde este emitanta peretilor (care sunt confectionati din acelasi material)

iar (1− ) reflectanta lor. În formulele precedente ¡ ”¢4reprezinta

radiatia emisa de suprafata aflata la temperatura ” iar (1− ) 1 reprezinta

radiatia reflectata de aceeasi suprafata. Aceeasi observatie pentru radianta

1. Rezolvând sistemul precedent si introducând solutiile 1 si 2 în expresia

fluxului net obtinem:

= 2 −1 =

2−

∙¡ ”¢4 − ³ 0

´4¸Într-o stare stationara fluxul net de radiatie este egal cu fluxul datorat con-

ductiei (acesta strabate caramizile din care sunt confectionati peretii) si care

are expresia =2 (∆− ). Temperaturile ” si

0se pot exprima

în functie de 0 si astfel (pentru aceasta se tine cont de prima egalitate de

la rezolvarea punctului a):

” = 0 +

2

0= 0 −

2

Utilizând expresia lui din enunt, precum si egalitatea dintre fluxul de con-

ductie si cel de radiatie, se obtine:

' ∆

1 + 8 (0)3

52

În expresia precedenta este utilizat semnul ' deoarece în obtinerea acesteiaam folosit aproximatia evidenta:µ

20

¶2

µ1 − 2

1 + 2

¶2¿ 1

Introducând expresia precedenta a lui în formula fluxului =2 (∆− )

obtinem:

=

2 ∆

8 (0)3

1 + 8 (0)3

Introducând în numaratorul expresiei precedente obtinem:

=4

2−

(2 − 1) (0)3

1 + 8 (0)3

Referinte

[1] [T.01] Serban Titeica, Termodinamica, Editura Academiei Republicii So-

cialiste România, Bucuresti, 1982.

[2] [G.01] Walter Greiner, Ludwig Neise, Horst Stocker, Thermodynamics

and Statistical Mechanics, Springer Verlag Inc., 1995.

[3] [F.01] Enrico Fermi, Thermodynamics, Dover Publications Inc, New

York, 1936.

[4] [G.02] Gherman Oliviu, Lucian Saliu, Fizica statistica, Editura tehnica,

1982.

[5] [U.01] Uliu Florea, Curs de fizica pentru ingineri, Craiova, 1982.

[6] [N.01] Negrea Marian, Iulian Petrisor, Culegere de probleme de medii

deformabile, Craiova, 2005.

[7] [B.01] Balescu Radu, Statistical Dynamics. Matter out of equilibrium,

Imperial College Press, London, 1997.

[8] [N.02] Negrea Marian, Iulian Petrisor, Ecuatii cinetice si transport, curs,

Editura Universitaria, Craiova, 2009.

53