Termodinamica

Uno degli elementi principali della termodinamica e l’esame

del bilancio energetico complessivo di un processo fisico (non

solo di natura meccanica).

Un sistema termodinamico e costituito microscopicamente

da un numero molto elevato di elementi (dell’ordine del nu-

mero di Avogadro NA = 6.022 · 1023), e quindi impossibile

descriverne il moto usando le equazioni usuali della dinamica

dei sistemi. Occorre trovare delle grandezze piu adeguate

per la descrizione del sistema. Si tratta di grandezze di tipo

globale cioe riassuntive di cio che avviene a livello micro-

scopico. Esempi di queste grandezze macroscopiche sono la

temperatura, il volume, la pressione.

La parte di materia che intendiamo studiare e detta sis-

tema termodinamico ed e separata mediante una superficie

chiusa, detta confine, dal resto dello spazio, detto ambiente

circostante. Il sistema interagisce con l’ambiente. Il confine

del sistema puo essere fisso o mobile, puo consentire il pas-

saggio di massa. In questo caso il sistema termodinamico e

detto aperto, mentre se il confine non lascia passare massa

il sistema e detto chiuso. Considereremo sistemi chiusi. Un

sistema e detto isolato se tra il sistema e l’ambiente non

avvengono scambi ne di energia ne di materia.

Il numero minimo di variabili termodinamiche necessario per

descrivere il sistema non e fissato a priori. Lo stato termo-

dinamico del sistema e dato dal valore di queste variabili.

P Equilibrio termodinamico: lo stato termodinamico di un

sistema e detto di equilibrio quando le variabili termodi-

namiche che lo descrivono sono costanti nel tempo.

In questo caso le variabili termodinamiche sono anche dette

variabili di stato.

Solo alcune variabili di stato sono indipendenti, le altre sono

determinate da relazioni, dette equazioni di stato. Ad esem-

pio per un gas perfetto vale pV = nRT e delle tre variabili di

stato: pressione (p), volume (V ), temperatura (T ) solo due

sono indipendenti (n e il numero di moli e R = 8.31 J/mole·Ke la costante dei gas perfetti).

Gas perfetto: gas estremamente rarefatto in cui le inter-

azioni tre le molecole avvengono solo tra urti elastici

pressione: modulo della componente normale della forza

agente su una superficie ∆S per unita di superficie

p = lim∆S→0

∆F⊥∆S

e si misura in N/m2. Nel SI l’unita di misura della pressione

e il Pascal: 1Pa = 1N/1m2.

Un’altra unita usata e il bar: 1 bar = 105Pa.

mole: una mole di una sostanza contiene un numero di Avo-

gadro (NA) di unita elementari (atomi o molecole) di quella

data sostanza.

L’equilibrio termodinamico si ottiene quando si ha contem-

poraneamente:

P equilibrio meccanico

P equilibrio chimico

P equilibrio termico (stessa temperatura in tutti i punti)

In particolare due corpi si trovano in equilibrio termico quando

le loro temperature sono uguali.

Principio zero della Termodinamica: due corpi messi a con-

tatto tendono a raggiungere la stessa temperatura (equilibrio

termico).

Due sistemi in equilibrio termico con un terzo sono in equi-

librio tra di loro.

Il principio zero della termodinamica permette di dare una

definizione oprerativa di uguaglianze tra due temperature e

viene utilizzato per misurare la temperatura degli oggetti

mediante un termometro.

Misura della temperatura

E noto che le proprieta di molti corpi variano al variare

dell’ambiente termico in cui sono posti (es. la lunghezza di

un’asta metallica o la resistenza elettrica di un filo). Possia-

mo utilizzare questa proprieta per costruire uno strumento

per confrontare le temperature dei corpi. Il fenomeno piu

usato e quello della dilatazione termica (es. termometro

a mercurio, in cui la variazione della temperatura e pro-

porzionale alla variazione dell’altezza del liquido nella colonna).

Per poter fare una misura della temperatura occorre scegliere

alcuni fenomeni riproducibili a cui attribuire una determinata

temperatura.

Esempio:

- ci si mette a pressione costante; si immerge un bulbo con

dentro un liquido in una bacinella con acqua e ghiaccio

- si segna una tacca dove arriva il liquido e lo si chiama zero

- si osserva che durante il cambiamento di stato (cioe quando

il ghiaccio si trasforma in acqua) il volume del liquido nel

bulbo non cambia

- si somministra calore all’acqua fino a quando l’acqua bolle

- si segna una tacca dove arriva il liquido nella colonna del

bulbo e la si chiama 100

- si divide la lunghezza tra le due tacche in cento parti

- il termometro cosı fatto definisce la scala Celsius

La scala che abbiamo costruito dipende dal liquido scelto,

dalla scelta dei punti a cui fissare lo zero (fusione del ghiac-

cio) e il 100 (ebollizione): quindi la scala non e assoluta.

Nel costruire il termometro si assume che la variazione del

volume del liquido nel bulbo sia proporzionale alla tempera-

tura t

dV = αdt → V = V0(1 + αt)

α = coefficiente di dilatazione termica.

Questa assunzione e vera se la temperatura non varia troppo.

- α e molto piu grande nei gas che nei solidi e nei liquidi

- α varia poco tra un gas e l’altro ma varia molto con la

pressione e se si prendono gas sempre piu rarefatti si vede

che

α → αGP =1

273.15oC−1

lo stesso per tutti i gas perfetti

p

t t

V

V0

gas perfetto a

pressione costante

V = V0(1 + αGP t)

legge di Gay-Lus-

sac

Legge di Boyle-Mariotte-Lussac: durante una trasformazione

isoterma (t = costante) si ha pV = costante

p

0 0.5 1 1.5 2 2.5 30

500

1000

1500

2000

2500

3000

pV = cost

t1 < t2 < t3

V

Seconda legge di Gay-Lussac: durante una trasformazione

isocora (V = costante) si ha p = p0(1 + αt) con lo stesso α

della prima legge.

Supponiamo di partire dallo stato 0 in figura e di andare allo

stato 1 con una trasformazione isobara e poi allo stato 2 che

ha lo stesso volume dello stato 0. La trasformazione da 1 a

2 e isoterma (t1 = t2)

V

p

0

2

1

V0

p0

p2

V1

t1 = t2

pV = costisobara: 0→ 1:

V1 = V0(1 + αt1)

isoterma: 1→ 2:

p0V1 = p2V0

p2 =p0V1

V0=p0V0(1 + αt2)

V0= p0(1 + αt2)

La seconda legge di Gay-Lussac e una conseguenza delle

altre due, quindi le tre variabili p, V , t non sono indipendenti.

Relazione tra p, V , t

Sia 3 uno stato intermedio tra 1 e 2 sulla stessa isoterma

V

p

0

2

1

V0

p0

p2

V1

t1 = t2 = t3

pV = cost

p3

V3

3isobara: 0→ 1:

V1 = V0(1 + αt1)

isoterma: 1→ 3:

p0V1 = p3V3

p3V3 = p0V0(1 + αt1) = p0V0(1 + αt3)

moltiplicando ambo i membri per 1/α

p3V31

α= p0V0(

1

α+ t3) → p3V3

(1α

+ t3)=p0V0

1α

Posto 1/α = T0

p3V3

T0 + t3=p0V0

T0(∗)

Fissiamo una nuova scala di temperatura, detta scala Kelvin

T = t+ T0

Quando t = −T0 = −1/α = −273.15oC,

T = 0 , p = p0(1 + αt) = 0 , V = V0(1 + αt) = 0

T = 0 e detto zero assoluto. Allo zero assoluto p e V si

annullano.

Usando la temperatura assoluta, l’equazione (*) diventa

p3V3

T3=p0V0

T0

poiche 0 e 3 sono arbitrari, si ha

pV

T= costante equazione di stato dei gas perfetti

La temperatura misurata con la scala Kelvin e detta assoluta.

La relazione che lega la temperatura della scala Celsius alla

temperatura assoluta T e:

t = T − 273.15

L’unita di misura della scala Kelvin (K) e uguale a quella

della scala Celsius.

Nel SI la temperatura e misurata con la scala Kelvin.

Il limite di temperatura piu bassa e fissato pari allo zero della

scala Kelvin (zero assoluto). Sperimentalmente la tempera-

tura minima raggiunta e dell’ordine di 10−9K.

Nella scala Kelvin al punto triplo dell’acqua (l’acqua liquida,

il ghiaccio solido e il vapor acqueo possono coesistere, in

equilibrio termico ad un solo valore di pressione e tempera-

tura) si attribuisce una temperatura pari a 273.15K (= 0oC)

mentre l’unita Kelvin e pari a 1/273.15 della differenza di

temperatura tra il punto triplo dell’acqua e lo zero assoluto.

N.B.: nelle relazioni che scriveremo, come ad es. l’equazione

di stato dei gas perfetti, la temperatura e quella assoluta.

Solo quando si devono considerare differenze di temperatura

tra corpi e indifferente esprimere i valori delle due tempera-

ture in gradi centigradi o in kelvin.

Quanto vale la costante inpV

T= costante ?

Sperimentalmente si osserva che fissati V e T , aumentando

la massa del gas aumenta la pressione, quindi la costante

deve aumentare con la massa del gas.

Data una certa quantita di sostanza (ad es. 2 gr di idrogeno

molecolare H2) si trova un certo valore della costante. Per

ogni altra sostanza A si puo determinare la quantita di sostanza

che da lo stesso valore della costante: si trova che questa e

tale che

quantita di sostanza A

peso molecolare sostanza A=

2 gr

peso molec.H2

questo rapporto e il numero N di molecole, quindi

pV = kNT

con k costante che ha lo stesso valore per tutti i gas.

D’altraparte il numero di molecole presenti in una data quan-

tita di sostanza e legato al numero di moli n da N = nNA,

dove NA e il numero di Avogadro (= numero di molecole

contenute in una mole di una data sostanza = 6.022 · 1023).

pV = knNAT = nRT R ≡ kNA

R = 8.31 J/(mole ·K) , k = 1.38 · 10−23 J/K

Temperatura e calore

Ogni cambiamento della temperatura avviene attraverso una

interazione tra sistemi che chiameremo scambio di calore.

Ad es. una tazza di caffe lasciata su un tavolo si raffredda

(diminuisce la sua temperatura), questo avviene perche il

sistema caffe non e in equilibrio termico con l’ambiente es-

terno (aria) che e ad una temperatura inferiore. Il cambia-

mento di temperatura e dovuto al trasferimento di un tipo

di energia tra il sistema e il suo ambiente. Questa energia

e l’energia interna (o energia termica) dovuta al moto delle

molecole all’interno dell’oggetto. L’energia interna quando

viene trasferita e chiamata calore (Q). Il calore e consi-

derato positivo quando l’energia interna e trasferita al sis-

tema dall’ambiente (il sistema assorbe calore dall’ambiente),

negativo in caso contrario (si dice che il calore viene ceduto

dal sistema, anche se il calore non e una sostanza trasferita,

ma energia trasferita).

Il calore e l’energia che viene trasferita tra un sistema e

l’ambiente circostante a causa della differenza di tempera-

tura esistente tra di essi.

Poiche il calore e energia trasferita, la sua unita di misura

nel sistema SI e il joule .

In passato questa identificazione non era nota e si era in-

trodotta un’unita di misura per il calore, la caloria, come la

quantita di calore necessaria per innalzare la temperatura di

un grammo d’acqua da 14.5oC a 15.5oC.

La relazione tra queste due unita e 1 cal = 4.186J

Capacita termica (C)

Q = C∆T = C(Tf − Ti) [C] =J

K

e la costante di proporzionalita tra la quantita di calore e

la variazione di temperatura che essa produce. La capacita

termica e la quantita di calore che occorre fornire a un corpo

per aumentare la sua temperatura di un grado.

Calore specifico (c) e la capacita termica per unita di massa

Q = cm(Tf − Ti) [c] =J

kg ·K(spesso il calore specifico viene dato in cal/(gr · grado).)

Il calore specifico dipende dalla sostanza; assumeremo che

il calore specifico sia una costante, cioe che non dipenda

dalla temperatura, anche se questo e vero solo per intervalli

piccoli di temperatura.

Il calore specifico dell’acqua e definito pari a 1 caloC·g tra 14.5 oC

e 15.5 oC.

Il calore specifico e la capacita termica dipendono da come e

avvenuto il trasferimento di calore al sistema. Infatti questo

trasferimento di calore puo avvenire a pressione costante

oppure a volume costante. Per i solidi e i liquidi i calori

specifici corrispondenti (cp e cV ) differiscono poco, mentre

per i gas sono molto diversi.

Quando il calore viene assorbito da un campione non sempre

la sua temperatura aumenta. Il campione puo cambiare di

fase (cioe passare da solido a liquido, o da liquido a gas): si

osserva che durante i cambiamenti di stato la temperatura

rimane costante.

Calore latente (L): e la quantita di calore per unita di massa

che occorre trasferire a un campione affinche subisca un

cambiamento di fase completo.

Se il campione ha una massa m la quantita di calore totale

trasferita per un cambiamento di fase e Q = mL.

Se il cambiamento avviene dalla fase liquida a quella aeri-

forme (il campione assorbe calore) o viceversa (il campione

cede calore) si parla di calore latente di evaporazione (LV );

se il cambiamento di fase avviene dalla fase solida a quella

liquida (il campione assorbe calore) o viceversa (il campione

cede calore) si parla di calore latente di fusione (LF).

Nel seguito vedremo che si puo trasferire energia al sistema

anche mediante un lavoro (L) associato ad una forza agente

sul sistema.

Trasformazioni termodinamiche

Se un sistema e in equilibrio termodinamico, il suo stato ri-

mane immutato nel tempo. Quindi se lo stato varia deve

essere avvenuta un’interazione tra sistema e ambiente che

ha perturbato l’equilibrio e modificato il sistema. Si dice che

e avvenuta una trasformazione termodinamica. Lo stato i-

niziale e quello finale sono di equilibrio e quindi sono carat-

terizzati dai valori assunti dalle variabili di stato.

Consideriamo un sistema termodi-

namico in un dato stato iniziale,

caratterizzato da una pressione pi,

da un volume Vi e da una tempera-

tura Ti (ad esempio un gas confi-

nato in un cilindro chiuso da un pi-

stone mobile). Chiamiamo processo

termodinamico o trasformazione ter-

modinamica il processo mediante ilquale il sistema passa da questo stato iniziale a uno finale

caratterizzato da una pressione pf , da un volume Vf e da una

temperatura Tf . Durante questo processo il calore puo es-

sere trasferito al sistema (calore positivo), ad esempio scal-

dando la base del pistone, o sottratto al sistema (calore

negativo). Inoltre il lavoro puo essere compiuto dal sistema

per alzare (lavoro positivo) o per abbassare (lavoro negativo)

il pistone.

In generale durante la trasformazione il sistema passa at-

traverso infiniti stati che non sono di equilibrio. Tuttavia se

la trasformazione avviene mediante una successione di pic-

colissime perturbazioni ognuna delle quali porta il sistema da

uno stato di equilibrio ad un altro poco differente dal prece-

dente, il sistema puo essere considerato sempre all’equilibrio

termodinamico (trasformazione quasi-statica). La termodi-

namica classica studia queste trasformazioni che avvengono

molto lentamente in cui il sistema e sempre all’equilibrio.

Ad es. lo stantuffo potrebbe contenere dei pallini di piombo.

Togliendo un pallino il gas spinge con una forza ~F il pis-

tone verso l’alto che si sposta di un tratto d~s. L’intensita

di questa forza e pari a pA, dove p e la pressione del gas e

A e l’area della superficie del pistone. Il lavoro infinitesimo

compiuto dal gas e

dL = ~F · d~s = pAds = pdV

dove dV e la variazione infinitesima del volume occupato dal

gas. Il lavoro totale compiuto dal gas per passare dal volume

Vi al volume Vf e

L =

∫dL =

∫ Vf

Vi

pdV

per calcolare questo integrale occorre sapere come varia la

pressione al variare del volume (e della temperatura del gas).

In generale ci sono tanti modi di andare da un dato stato

iniziale a uno finale, come mostrato in figura.

L’area tratteggiata rappresenta il lavoro com-

piuto dal sistema durante questo processo. Il

lavoro e positivo perche la trasformazione pro-

cede verso destra. Nella figura (b) il passaggio

dal i a f avviene in due stadi. Nel primo tratto

la pressione e costante (non si tolgono pallini)

e l’aumento di volume e ottenuto innalzando

la temperatura del gas (scaldando il fondo del

cilindro). Quindi viene compiuto un lavoro

dal gas e viene fornito calore al sistema. Il

secondo tratto e a V costante (si blocca il

pistone) e la pressione scende riducendo latemperatura del fondo. In questa fase il sistema trasferisce

calore al fondo. Il lavoro, positivo, viene

compiuto solo durante il primo stadio, men-

tre calore viene trasferito durante entrambi

gli stadi. Nella figura (c) i due stadi vengono

compiuti in ordine inverso. Il lavoro in questo

caso e minore. In generale un sistema puo

essere portato da un dato stato iniziale a un dato stato

finale in diversi (infiniti) modi, ciascuno con lavoro e calore

trasferiti diversi: il lavoro e il calore sono quantita dipendenti

dal percorso seguito.

La figura (d) mostra un sistema che com-

pie un lavoro negativo, quando una forza

esterna lo comprime riducendone il suo vo-

lume: il lavoro compiuto e ancora uguale,

in valore assoluto, all’area sottesa dalla

curva.

La figura (e) mostra un ciclo termodinam-

ico nel quale un sistema passa da uno stato

iniziale i a uno stato f (espandendosi) e

quindi di nuovo allo stato i, riducendo il

suo volume. Il lavoro totale compiuto dal

sistema durante il ciclo e la somma del

lavoro positivo compiuto durante l’espansione e del lavoro

negativo compiuto durante la compressione ed e dato dall’area

della superficie tratteggiata.

Se il ciclo e percorso in senso orario L > 0, infatti Li,f > Lf,i,

mentre se il ciclo e percoso in verso antiorario L < 0.

Esempi

P Lavoro svolto da un gas ideale a temperatura costante

Studiamo una trasformazione termodinamica reversibile in

cui la temperatura e mantenuta costante durante tutto il

processo (isoterma). Dalla legge dei gas ideali si ha

p = (nRT )1

V= ( costante )

1

V

a temperatura costante la

pressione e inversamente pro-

porzionale al volume (legge di

Boyle). Nel piano (p, V ) il luogo

dei punti che rappresentano gli

stati di equlibrio di un gas a una

data temperatura e costituito da un ramo di un’iperbole.

Il lavoro svolto dal gas durante un’espansione isoterma e

L =

∫ Vf

Vi

pdV = nRT

∫ Vf

Vi

dV

V= nRT ln

Vf

Vi

quando il gas si espande Vf > Vi e L > 0, mentre L < 0

quando Vf < Vi.

P Lavoro svolto da un gas a volume costante: in una trasfor-

mazione isocora Vf = Vi quindi

L =

∫ Vf

Vi

pdV = 0

P lavoro svolto da un gas a pressione costante: in una

trasformazione isobara

VVi Vf

pL =

∫ Vf

Vi

pdV = p

∫ Vf

Vi

dV

= p(Vf − Vi) = p∆V

Prima legge della termodinamica

Sperimentalmente si vede che passando da uno stato iniziale

a uno finale il lavoro L compiuto dal sistema e il calore Q

trasferito dipendono dal tipo di trasformazione mentre la

quantita Q − L e sempre la stessa. A questa quantita si da

il nome di variazione dell’energia interna

∆Eint = Eint,f − Eint,i = Q− LQuesto fatto e detto prima legge della termodinamica: per

andare da uno stato i a uno stato f il calore assorbito dal

sistema e il lavoro fatto dal sistema dipendono dal procedi-

mento, ma lo loro differenza e sempre la stessa. Questo ci

dice che l’energia interna dipende solo dallo stato termodi-

namico in cui il sistema si trova. E’ una funzione di stato

(mentre il calore e il lavoro no).

Nel caso di una trasformazione infinitesima

dEint = δQ− δLPer convenzione il calore e positivo o negativo a seconda

che sia assorbito o ceduto dal sistema, mentre il lavoro e

positivo o negativo a seconda che sia positivo o negativo il

lavoro fatto dal sistema. Percio l’energia interna di un sis-

tema cresce quando il sistema assorbe calore Q e diminuisce

quando il sistema compie un lavoro L > 0.

La prima legge della termodinamica e una generalizzazione

del principio di conservazione dell’energia studiato in mec-

canica.

Si possono distinguere diverse trasformazioni termodinamiche:

P trasformazioni adiabatiche: non si ha trasferimento di

calore tra il sistema e l’ambiente

∆Eint = −L trasf. adiabatica

in questo caso se il sistema compie un lavoro positivo l’energia

interna del sistema diminuisce. L’unica interazione tra sis-

tema e ambiente e attraverso il trasferimento di lavoro

(nell’esempio precedente anche la base del cilindro e isolante).

P trasformazioni a volume costante (isocore): il sistema non

puo compiere lavoro

∆Eint = Q trasf. a volume costante

se viene fornito calore al sistema (quindi Q > 0) l’energia

interna del sistema aumenta.

P trasformazioni cicliche: sono trasformazioni in cui dopo

scambi di calore e lavoro il sistema torna allo stato iniziale:

sono quindi descritte da curve chiuse nel piano (p, V ). Le

proprieta intrinsiche del sistema devono essere le stesse e

quindi anche l’energia interna

∆Eint = 0 ⇒ Q = L trasf. ciclica

P trasformazioni di espansione libera: sono trasformazioni

nelle quali non si ha ne scambio di calore ne di lavoro:

Q = L = 0. Non possono avvenire lentamente e quindi

durante il processo il sistema non e in equilibrio. Il gas

si trova in equilibrio solo negli stati iniziale e finale: nel

piano (p, V ) questi stati sono individuati da due punti ma

non possono essere disegnate le linee per andare da uno

all’altro.

Questo tipo di trasformazioni sono irreversibili. Le trasfor-

mazioni quasi-statiche (che avvengono attraverso stati di

equilibrio) sono invece trasformazioni reversibili: esse pos-

sono essere arrestate in un qualunque stato intermedio e

(variando di poco le condizioni esterne) si puo invertire il

verso della trasformazione, ripercorrendo gli stessi stati gia

attraversati.

Teoria cinetica dei gas

Si occupa di mettere in relazione le proprieta macroscopiche

dei gas (es. pressione e temperatura) con le proprieta micro-

scopiche delle molecole del gas (come ad es. la loro velocita).

Poiche un sistema macroscopico e costituito da un numero

molto grande di molecole, si introducono le quantita medie.

Ad esempio la velocita media di un sistema di N molecole e

definita come

〈~v〉 =1

N

N∑

i=1

~vi

Analogamente la velocita quadratica media e

〈v2〉 =1

N

N∑

i=1

v2i =

1

N

N∑

i=1

(v2ix + v2

iy + v2iz)

=1

N

N∑

i=1

v2ix +

1

N

N∑

i=1

v2iy +

1

N

N∑

i=1

v2iz

= 〈v2x〉+ 〈v2

y 〉+ 〈v2z 〉

Se una molecola urta contro una parete e se l’urto e elastico,

la variazione della quantita di moto e

x

y

z

∆px = −2mvx

∆py = ∆pz = 0

Nel caso di un gas perfetto il numero di molecole del sistema

e molto grande, ma il gas e cosı rarefatto che si suppone che

le molecole non interagiscono fra di loro; si suppone inoltre

che le molecole urtano solo le pareti e che questi urti siano

elastici.

Se il gas e contenuto in una scatola cubica di lato L, il tempo

che intercorre tra un urto contro una parete e il successivo

e

L

L

x

z

∆t =2L

vxLa forza media che la

parete esercita sulla

molecola e

〈fx〉 = −2mvx∆t

= −mv2x

L

quella sulla parete e

〈fx〉 =mv2

x

L

Se ci sono N molecole (tutte con la stessa massa), con

velocita diverse, la forza media totale e

〈Fx〉 =1

L

N∑

i=1

mv2ix =

mN

L

∑Ni=1 v

2ix

N=mN

L〈v2x〉

analogamente le forze medie che vengono esercitate sulle

altre pareti

〈Fy〉 =mN

L〈v2y 〉 〈Fz〉 =

mN

L〈v2z 〉

Dato che non ci sono direzioni privilegiate 〈v2x〉 = 〈v2

y 〉 =

〈v2z 〉 = 〈v2〉/3, quindi

〈Fx〉 = 〈Fy〉 = 〈Fz〉 =mN

3L〈v2〉

La pressione esercitata sulle pareti si ottiene dividendo per

l’area della parete L2

〈px〉 = 〈py〉 = 〈pz〉 = p =mN

3L3〈v2〉

Essendo il volume della scatola V = L3, si ha

pV =2

3N

(1

2m〈v2〉

)=

2

3N〈K〉

dove 〈K〉 e l’energia cinetica media. Confrontando questa

relazione con l’equazione di stato dei gas perfetti

pV = kNT

si trova

kNT =2

3N〈K〉 → 〈K〉 =

3

2kT

cioe in un gas perfetto l’energia cinetica media e proporzionale

alla temperatura.

Ricordando il legame tra le costanti k e R (kNA = R) e che il

numero di molecole e N = nNA, dove n e il numero di moli,

si trova

〈K〉 =3

2

nRT

N→ N < K >=

3

2nRT

dove N〈K〉 e l’energia cinetica totale del gas: in questo

modo abbiamo messo in relazione una grandezza macro-

scopica misurabile (la temperatura), con una grandezza non

misurabile (l’energia cinetica totale delle molecole del gas).

In questa trattazione si suppone che l’energia sia solo dovuta

al moto traslazionale delle molecole, si suppone cioe che le

molecole siano puntiformi.

L’ipotesi che gli urti contro le pareti siano elastici e ragionev-

ole perche l’atomo puo assorbire energia solo se questa e pari

alla differenza di energia tra i livelli energetici dell’atomo:

siccome questa energia e molto grande l’urto a temperatura

ambiente e elastico.

E’ possibile considerare anche il caso in cui le molecole si

urtano tra di loro: il risultato non cambia

In conclusione se il gas perfetto e un gas monoatomico,

come l’elio, il neon , l’argo, l’energia interna del gas e data

dalla somma dell’energia cinetica traslazionale delle singole

molecole

Eint =3

2nRT gas ideale monoatomico

Se il gas perfetto e invece formato da molecole bi-atomiche,

oltre a traslare la molecola puo anche ruotare: si puo mostrare

in questo caso che i gradi di liberta su cui si equipartisce

l’energia sono 5 (3 traslazionali, piu due rotazionali) e si

trova

Eint =5

2nRT gas ideale bi-atomico

Per molecole piu complesse si hanno piu gradi di liberta e

l’energia interna aumenta ma e sempre dipendente dalla tem-

peratura del gas.

P Calore specifico (molare) a volume costante.

Nei gas ci si riferisce a moli di sostanze e si definisce il calore

specifico molare mediante la relazione

Q = nc∆T

dove n e il numero di moli del gas e Q e la quantita di

calore scambiato per far variare la temperatura di ∆T . In

altre parole il calore il calore specifico molare e la capacita

termica di una mole di sostanza: C = nc.

In un gas il calore specifico dipende dal modo con in avviene

lo scambio di calore. Consideriamo una trasformazione che

avviene a V costante: a partire dallo stato i si somministra

T

V

p

i

f

V

p

p + ∆p

T + ∆T

al gas del calore lentamente in

modo che la temperatura del

gas aumenta da T a T + ∆T e

la pressione passa da p a p +

∆p, il gas si porta nello stato

finale f .

Il calore QV fornito durante la trasformazione e legato alla

variazione di temperatura da

QV = ncV ∆T

dove cV e il calore specifico molare a volume costante.

Per la prima legge della termodinamica

∆Eint = QV − L = ncV ∆T (V = cost → L = 0)

Dalla teoria cinetica dei gas, se il gas ideale e monoatomico

Eint = 3nRT/2, quindi

∆Eint =3

2nR∆T → cV =

3

2R = 12.5 J/(mole ·K)

Analogamente nel caso di un gas ideale biatomico

cV =5

2R = 20.8 J/(mole ·K)

Questi valori per cV sono in buon accordo con i dati speri-

mentali. Ad es. per He cV = 12.5, per Ar cV = 12.6,per O2

cV = 20.8.

Consideriamo ora una trasformazione in cui la temperatura

del gas aumenti della stessa piccola quantita ∆T considerata

prima ma che avviene a a pressione costante.

T

V

p

i

f

V

p

p + ∆p

T + ∆T

f ′

V + ∆V

Il gas compie un lavoro

L = p∆V > 0

e assorbe il calore

Qp = ncp∆T

dove cp e il calore specifico molare a pressione costante.

Per la prima legge della termodinamica

Qp = ∆Eint + p∆V

La variazione dell’energia interna e la stessa nelle due trasfor-

mazioni i→ f e i→ f ′, in quanto Eint e proporzionale a T e

trasformazioni con ∆T uguali hanno ∆Eint uguali.

Nella trasformazione i→ f , ∆Eint = QV , quindi Qp > QV : la

quantita di calore che bisogna fornire a una data quantita

di gas ideale per far aumentare la sua temperatura di ∆T e

maggiore se la trasformazione avviene a pressione costante

rispetto a quella a volume costante.

Possiamo legare cp a cV :

ncp∆T = ncV ∆T + p∆V

Dall’equazione di stato dei gas ideali pV = nRT , in una

trasformazione isobara p∆V = nR∆T , quindi

ncp∆T = ncV ∆T + nR∆T →

cp = cV +R relazione di Mayer

Sperimentalmente per i calori specifici dei gas ideali si trova:

a) per gas ideali monoatomici (gas rari come elio, neon, ar-

gon): cV = 32R e cp = 5

2R costanti per un ampio intervallo di

temperature;

b) per alcuni gas ideali biatomici (es. idrogeno, azoto):

cV = 52R e cp = 7

2R a temperatura ordinaria, mentre a tem-

perature superiori, cp e cV crescono lentamente;

c) altri gas biatomici (ossigeno, fluoro, cloro, bromo) e i gas

ideali poliatomici hanno colori specifici variabili con la tem-

peratura.

Questo diverso comportamento e spiegato dal fatto che,

a differenza dei gas monoatomici, all’energia interna con-

tribuisce non solo il moto traslazionale delle molecole ma

anche altri moti (rotazionali, oscillatori).

Possiamo generalizzare l’equazione che da l’energia interna

di un gas ideale qualunque introducendo cV

Eint = ncV T

dove cV e quello del gas considerato.

T

V

p

i

f

V

p

p + ∆p

T + ∆T

f ′

V + ∆V

f ′′

Per una trasformazione

qualunque in cui il gas

subisce una variazione di

temperatura ∆T si ha

∆Eint = ncV ∆T

Nelle tre trasformazioni in figura i valori di Q, L sono di-

versi, cosı come i valori finali di p e V , mentre la variazione

dell’energia interna e sempre la stessa in quanto tutte e tre

le trasformazioni comportano la stessa variazione di tempe-

ratura e possiamo usare la trasformazione a V = cost per

calcolare ∆Eint.

P Trasformazione adiabatica di un gas perfetto

Si dice adiabatica una trasformazione che avviene senza

scambi di calore: Q = 0. Il sistema puo solo scambiare

lavoro (cioe le pareti del contenitore sono isolanti e mobili).

Per la prima legge della termodinamica

L = −∆Eint

Se il gas si espande L > 0 quindi

∆Eint < 0 e ∆T < 0:

in una espansione adiabatica il gas

si raffredda.

T diminuisce perche nell’espansione il gas compie un lavoro

a spese dell’energia interna.

Viceversa in una compressione adiabatica il gas si riscalda (il

lavoro e negativo, ∆Eint > 0 e T aumenta).

Ricaviamo le equazioni per una trasformazione adiabatica

reversibile di un gas perfetto. Per una trasformazione in-

finitesima con una variazione del volume dV , il lavoro e

L = pdV =nRT

VdV

dove si e utilizzata l’equazione dei gas perfetti. Ma

L = −dEint = −ncV dTUguagliando le due espressioni si trova

ncV dT = −nRTV

dV → dT

T= −R

cV

dV

V

Integrando questa relazione tra uno stato iniziale e uno finale

∫ Tf

Ti

dT

T= −R

cV

∫ Vf

Vi

dV

V→ ln

Tf

Ti= −R

cVlnVf

Vi= ln

(Vi

Vf

) R

cV

Essendo

cp = cV +R → R

cV=cp − cVcV

=cp

cV− 1 = γ − 1

dove abbiamo definito

γ =cp

cV

Quindi si ha

lnTf

Ti= ln

(Vi

Vf

)γ−1

→ Tf

Ti=

(Vi

Vf

)γ−1

cioe

TiVγ−1i = TfV

γ−1f

Siccome gli stati iniziali e finale sono generici, durante una

trasformazione adiabatica si ha

TV γ−1 = costante

Utilizzando la legge dei gas perfetti (ricavando T e sostituen-

dolo nell’equazione precedente), questa equazione e equiva-

lente a

pV γ = costante

e anche a

Tp1−γγ = costante

Queste equazioni descrivono una trasformazione adiabatica

(reversibile) di un gas ideale.

N.B. anche l’espansione libera e una trasformazione adiaba-

tica: in essa pero il lavoro svolto e complessivamente nullo

e l’energia interna non varia. Le equazioni di prima non si

applicano all’espansione libera, anche se questa e adiabatica.

Nell’espansione libera il gas si trova in equilibrio solo negli

stati iniziali e finali, ma non si puo disegnare un diagramma.

Dato che l’energia interna non cambia, anche la temperatura

non cambia:

Tf = Ti espansione libera

per un gas ideale si ha quindi

piVi = pfVf espansione libera

P Trasformazioni isoterme di un gas ideale

Poiche T e costante, ∆Eint = 0 e Q = L. Abbiamo gia cal-

colato il lavoro compiuto dal gas durante una trasformazione

isoterma

L =

∫ Vf

Vi

pdV = nRT

∫ Vf

Vi

dV

V= nRT ln

Vf

Vi= nRT ln

pi

pf

Si noti che una trasformazione isoterma reversibile comporta

sempre uno scambio di calore (Q 6= 0).

P Trasformazioni isocore di un gas ideale

V e costante, quindi L = 0. Il gas puo scambiare solo calore

Q = ∆Eint = ncV ∆T = ncVV∆p

nR=

V∆p

γ − 1

Se il gas assorbe calore dall’ambiente (Q > 0) la sua tempe-

ratura aumenta. D’altra parte poiche V e costante, dall’equa-

zione dei gas si ha

pi

Ti=pf

Tf⇐⇒ pi

pf=

Ti

Tf

p e T sono direttamente proporzionali e anche la pressione del

gas aumenta. Viceversa quando il gas cede calore (Q < 0),

la sua temepratura e la sua pressione diminuiscono.

P Trasformazioni isobare di un gas ideale - Entalpia

Le pareti del contenitore in cui e contenuto il gas sono mo-

bili e su di esse agisce una pressione esterna costante p.

Dall’equazione dei gas si ha

Vi

Ti=Vf

Tf⇐⇒ Vi

Vf=

Ti

Tf

T e V sono direttamente proporzionali. Il gas puo scambiare

sia calore che lavoro:

Q = ncp(Tf − Ti)L = p(Vf − Vi) = p

(nRTfp− nRTi

p

)= nR(Tf − Ti)

∆Eint = Q− L = ncV (Tf − Ti)se si cede calore al gas (Q > 0) la sua temperatura e il

suo volume aumentano e il gas compie un lavoro; se il gas

cede calore (Q < 0) la sua temperatura e il suo volume

diminuiscono e il gas subisce un lavoro.

Molti processi avvengono in natura a pressione costante. Per

le trasformazioni a pressione costante e utile introdurre una

nuova funzione, detta entalpia

H = Eint + pV entalpia

l’entalpia e una funzione di stato, in quanto Eint, p e V sono

variabili di stato. In un gas ideale l’entalpia e funzione solo

della temperatura (come Eint e il prodotto pV ).

Per una trasformazione qualsiasi infinitesima

dH = dEint + d(pV ) = ncV dT + nRdT = ncp dT

(dove si e usata la relazione di Mayer cp − cV = R).

Questo permette di definire il calore specifico a pressione

costante in funzione dell’entalpia:

∆H = ncp∆T =⇒ cp =1

n

∆H

∆T

Se la trasformazione avviene a p = cost, la variazione della

entalpia e pari al calore scambiato: ∆H = Qp

N.B.: E utile confrontare con trasformazione a V = cost

∆Eint = QV = ncV ∆T =⇒ cV =1

n

∆Eint

∆T

P Entropia

Definiamo questa funzione di stato per il gas perfetto (la

definizione e pero generale). In una trasformazione infinite-

sima reversibile di un gas ideale il calore scambiato

δQ = dEint + δL = ncV dT + pdV = ncV dT +nRT

VdV

Sappiamo che il calore dipende dalla trasformazione, infatti∫ f

i

δQ = ncV

∫ Tf

Ti

dT + nR

∫ Vf

Vi

TdV

V

il primo termine dipende solo dagli stati i e f il secondo

dipende da come T varia nella trasformazione (cioe da come

T dipende da V ).

Se consideriamo la quantita

δQ

T= ncV

dT

T+ nR

dV

V

e integriamo tra gli stati i e f∫ f

i

δQ

T= ncV

∫ Tf

Ti

dT

T+ nR

∫ Vf

Vi

dV

V= ncV ln

Tf

Ti+ nR ln

Vf

Vi

il risultato dipende solo dagli stati i e f . Definiamo percio

la funzione di stato S, detta entropia tale per cui la sua

variazione dS e

dS =δQ

T

∆S = SB − SA = ncV lnTB

TA+ nR ln

VB

VA(∗)

La variazione di entropia dipende dal calore scambiato nella

trasformazione e dalla temperatura a cui avviene lo scambio.

In particolare, in una trasformazione adiabatica ∆S = 0.

Usando R = (γ − 1)cV , la (*) diventa

SB − SA = ncV lnTBV

γ−1B

TAVγ−1A

Utilizzando l’equazione di stato si possono ottenere espres-

sioni equivalenti (eliminando T o V )

SB − SA = ncV lnpBV

γB

pAVγA

,

SB − SA = ncp lnTBp

(1−γ)/γB

TAp(1−γ)/γA

trasf. isoterma (TA = TB) : SB − SA = ncV lnV γ−1B

V γ−1A

trasf. isocora (VA = VB) : SB − SA = ncV lnTB

TA

trasf. isobara (pA = pB) : SB − SA = ncp lnTB

TA

N.B.: cp > cV → la variazione di entropia in una trasfor-

mazione isobara e maggiore di quella che si ha in una trasfor-

mazione isocora se la variazione di temperatura e la stessa

(esattamente come succede per il calore scambiato).

L’entropia e una variabile di stato (dipende solo dallo stato

del sistema) possiamo calcolare ∆S per un processo arbi-

trario da i a f , anche non reversibile.

Ad esempio, consideriamo l’espansione libera di un gas per-

fetto. Nel diagramma (p, V ) lo stato iniziale e finale del

sistema sono rappresentati da due punti. In un’espansione

libera la temperatura di un gas ideale non cambia, quindi i e

f devono stare sulla stessa isoterma. L’espansione isoterma

e un processo fisico di-

verso dall’espansione lib-

era, ma se entrambi i pro-

cessi hanno gli stessi stati

iniziale e finale, la varia-

zione di entropia e la stessa

∆S = Sf − Si =1

T

∫ f

i

dQ =Q

Ttrasf. isoterma

dove Q e il calore ceduto dalla sorgente al sistema (cioe al

gas che si e espanso) durante il processo isotermo. Quindi

Q > 0 come la variazione di entropia.

L’entropia e una funzione di stato e puo essere presa come

variabile indipendente (assieme ad un’altra) per descrivere il

sistema, es. S e T . Per trasformazioni reversibili possiamo

considerare i diagrammi nel piano (S, T ) (analogamente ai

diagrammi nel piano (p, V ) considerati finora). Integrando

dS =dQ

T⇒ dQ = TdS

tra lo stato iniziale e finale si trova il calore scambiato nella

trasformazione

Q =

∫ f

i

TdS

il calore scambiato in una trasformazione

reversibile e dato dall’area superficie

sottesa dalla curva della temperatura nel

piano (S, T ).

Ovviamente il calore dipende dalla trasformazione.

Per una trasformazione ciclica reversibile, nel piano (S, T ) il

ciclo delimita un’area pari alla somma algebrica dei calori

scambiati in totale dal sistema: QA+QC,

dove QA > 0 e il calore assorbito nella

trasformazione A → B (l’entropia au-

menta) e QC < 0 e il calore ceduto

nella trasformazione B → A (l’entropia

diminuisce).

QA + QC e positivo se il ciclo e percorso in senso orario,

mentre e negativo se il ciclo e percorso in senso antiorario.

In tutti i casi, per il primo principio quest’area e uguale anche

al lavoro compiuto durante il ciclo.

SS1 S2

T

T2

T1

Nel piano (S, T ) una trasformazione

isoterma reversibile e rappresentata

da una linea orizzontale (T = cost.);

una trasformazione adiabatica da una

linea verticale (S = cost.⇔ dQ = 0);

Le variazioni di entropia nelle trasformazioni reversibili sono:

∆S =Q

Ttrasformazione isoterma

∆S = 0 trasformazione adiabatica

∆S = 0 trasformazione ciclica

P Energia libera

Si introduce un’altra funzione termodinamica che e utile so-

prattutto quando la trasformazione avviene a T = cost:

F = Eint − TS energia libera

(o potenziale di Helmotz). La variazione dell’energia libera

per una trasformazione reversibile infinitesima a T = cost e

dF = dEint − TdS = δQ− δL− TdS = −δLdove si e usato che δQ = TdS.

L’importanza dell’energia libera e legata al fatto che si puo

calcolare dalla descrizione microscopica (in meccanica sta-

tistica), e da essa poi si derivano tutte le funzioni termodi-

namiche.

Riassumendo, delle varie funzioni termodinamiche introdotte,

l’energia interna rende conto degli scambi di calore e di la-

voro, l’entropia di quelli di calore, l’entalpia da lo scambio di

calore se la trasformazione avviene a p = cost, l’energia lib-

era da il lavoro fatto dal sistema se la trasformazione avviene

a T = cost.

P Trasformazioni cicliche

Sono trasformazioni in cui lo stato iniziale coincide con quello

finale: per il primo principio Q = L. Se durante il ciclo

viene prodotto lavoro (L > 0), assorbendo calore da sor-

genti esterne, il ciclo e detto termico (macchina termica).

Se invece durante un ciclo viene richiesto un lavoro esterno

(L < 0) estraendo calore dal sistema, il ciclo e detto frigorif-

ero (macchina frigorifera).

Il ciclo e costituito da varie trasformazioni e possiamo scri-

vere il calore complessivo scambiato come

Q = QA +QC

dove QA > 0 rappresenta la somma dei calori assorbiti e

QC < 0 la somma dei calori ceduti. Analogamente il lavoro

L = LF + LS

in cui LF > 0 e la somma dei lavori compiuti e LS < 0 e la

somma dei lavori subiti dal sistema.

Per un ciclo termico si definisce rendimento la quantita

η =L

QA=QA +QC

QA= 1 +

QC

QA= 1− |QC|

QA

il rendimento e quindi la percentuale di calore assorbito che

viene trasformata in lavoro.

Dato che l’energia si conserva, se si somministra alla macchina

termica una certa quantita di energia termica, QA, in linea

di principio si potrebbe ottenere un lavoro che al massimo

e pari a QA. In realta il rendimento e sempre minore di 1,

quindi non tutta l’energia termica data al sistema puo essere

convertita in lavoro. Si ha cioe:

0 ≤ η < 1 cioe L < QA , |QC| ≤ QA , QC 6= 0

In un ciclo termico solo una frazione < 1 del calore assorbito

viene trasformata in lavoro, c’e sempre del calore ceduto.

Questo e ben evidente se si disegna il ciclo nel piano (S, T ).

Un ciclo termico (Q > 0) e percorso in verso orario.

Il lavoro totale e dato dall’area

racchiusa dal ciclo mentre il calore

assorbito e dato dall’area to-

tale sottesa dalla curva superi-

ore, quindi η che e il rapporto tra

queste due aree e sempre η < 1.

P Ciclo di Carnot

E costituito da quattro trasformazioni reversibili:

1) trasformazione AB: espansione isoterma reversibile

2) trasformazione BC: espansione adiabatica reversibile

3) trasformazione CD: compressione isoterma reversibile

4) trasformazione DA: compressione adiabatica reversibile

Nello stato A il gas e in equilibrio a contatto termico con

una sorgente di calore a temperatura T2. Supponiamo che

l’espansione isoterma AB sia una serie di trasformazioni in-

finitesime in cui la pressione diminuisce di dp e il gas si es-

pande di dV raffreddandosi di dT : si ha quindi una cessione

di calore dalla sorgente a temperatura T2 e il gas ritorna alla

temperatura T2. Come risultato il gas passa dallo stato A

allo stato B assorbendo il calore QA pari al lavoro LAB fatto

dal gas nell’espansione isoterma

LAB = nRT2 lnVB

VA= QA

Nella trasformazione BC il gas e isolato da qualsiasi sorgente

di calore e il gas passa dallo stato B(pB, VB, T2) allo stato

C(pC, VC, T1) con T1 < T2 e

T2Vγ−1B = T1V

γ−1C (∗)

Il lavoro fatto dal gas e LBC = −∆Eint = ncV (T2 − T1).

Nella trasformazione CD il gas e a contatto termico con una

sorgente di calore alla temperatura T1: se la pressione au-

menta di dp, il gas si comprime di dV e aumenta la sua tem-

peratura di dT ; il gas quindi cede dQ alla sorgente e ritorna

alla temperatura T1. Il calore ceduto complessivamente e

QC = nRT1 lnVD

VC= LCD

ed e negativo come il lavoro perche VD < VC.

Nella trasformazione DA il gas e isolato termicamente e ri-

torna allo stato iniziale con

T2Vγ−1A = T1V

γ−1D (∗∗)

Il lavoro del gas e LDA = −∆Eint = ncV (T1 − T2) = −LBC (si

assume γ costante). Sommando tutti i contributi

Q = QA +QC = L = LAB + LBC + LCD + LDA = LAB + LCD

Il rendimento del ciclo e

η = 1 +QC

QA= 1 +

nRT1 ln(VD/VC)

nRT2 ln(VB/VA)= 1− T1 ln(VC/VD)

T2 ln(VB/VA)

Usando le relazioni (*) e (**) si ha VB/VA = VC/VD e quindi

η = 1− T1

T2rendimento ciclo Carnot

Il rendimento del ciclo dipende solo dalla temperatura delle

sorgenti con cui il gas scambia calore. Poiche T1 < T2, si ha

0 < η < 1. Inoltre QA > |QC| e il gas assorbe complessiva-

mente calore (Q > 0) e produce lavoro L = QA +QC < QA:

il calore assorbito non si trasforma totalmente in lavoro, una

parte viene ceduta restando sotto forma di calore scambiato.

Anche se il primo principio della termodinamica non pone

limiti alle trasformazioni di energia da una forma all’altra,

la trasformazione del calore in lavoro appare limitata (men-

tre e sempre possibile trasformare integralmente il lavoro in

calore, per esempio sfruttando l’attrito). Questo fatto e una

espressione del secondo principio della termodinamica: non

esiste un ciclo di trasformazioni che dia come unico risul-

tato l’acquisizione di calore da una sorgente termica e la sua

totale trasformazione in lavoro (enunciato di Kelvin).

Si puo vedere che η < 1 anche dal calcolo della variazione

di entropia. Complessivamente nel ciclo ∆S = 0, perche

l’entropia e una variabile di stato, quindi 0 = ∆SAB + ∆SCD,

dato che nelle trasformazioni adiabatiche l’entropia non cam-

bia. Dalla variazione di entropia lungo una isoterma si ha:

0 =QA

T2+QC

T1→ QA

T2=|QC|T1

→ QA > |QC| , (T1 < T2)

Nel piano (S, T ) un ciclo di Carnot e rappresentato da un

rettangolo: l’espansione isoterma alla temperatura T2 e rap-

presentata dalla linea orizzontale T = T2; l’espansione adia-

batica dalla linea verticale S = S2; la compressione isoterma

dalla linea orizzontale T = T1; la compressione adiabatica

dalla linea verticale S = S1:

SS1 S2

T

T2

T1

QA = T2(S2 − S1)

QC = T1(S1 − S2)

L = QA +QC = (T2 − T1)(S2 − S1)

η =L

QA= 1− T1

T2

P Cicli firgoriferi

In un ciclo frigorifero il sistema complessivamente assorbe

lavoro e cede calore Q = L < 0. Nel caso piu semplice il

sistema assorbe il calore Q0 dalla sorgente fredda e cede

calore QC a una sorgente calda: risulta sempre |QC| > Q0.

Quindi L = Q0 + QC = Q0 − |QC| < 0: occorre sempre com-

piere un lavoro sul sistema. Si definisce efficienza di un ciclo

frigorifero il rapporto

ξ =Q0

|L| =Q0

|Q0 +QC|Un ciclo di Carnot percorso in verso inverso costituisce un

esempio di ciclo frigorifero. Il gas

assorbe il calore

Q0 = nRT1 ln(VC/VD)

dalla sorgente alla temperatura

T1 (sorgente fredda) e cede il

calore

QC = nRT2 ln(VA/VB)

alla sorgente alla temperatura T2

(sorgente calda). L’efficienza e

ξ =Q0

|Q0 +QC|=

nRT1 ln(VC/VD)

nRT2 ln(VB/VA)− nRT1 ln(VC/VD)=

T1

T2 − T1

(si e usato VB/VA = VC/VD).

In un ciclo frigorifero di Carnot tanto piu le due temperature

a cui lavora il ciclo sono vicine tanto maggiore e l’efficienza

del ciclo. Inoltre

|QC| = T2

T1Q0 > Q0

il calore ceduto dal sistema alla sorgente calda e sempre

maggiore (in modulo) di quello assorbito, cioe sottratto alla

sorgente fredda e quindi il processo avviene sempre in pre-

senza di lavoro fornito dall’ambiente al sistema:

Q0 − |QC| = |L| < 0.

Questo fatto e una espressione del secondo principio della

termodinamica: non esiste un ciclo di trasformazioni che dia

come unico risultato il trasferimento di calore da una data

sorgente termica a un’altra sorgente termica a temperatura

maggiore (enunciato di Clausius).

Nel piano (S, T ) un ciclo di Carnot frigorifero e rappresentato

dal rettangolo precedente percorso in verso opposto:

SS1 S2

T

T2

T1

il calore assorbito dalla sorgente

fredda (T1) e Q0 = T1(S2 − S1),

il calore ceduto alla sorgente calda e

QC = T2(S1 − S2),

quindi

ξ =Q0

|L| =T1

T2 − T1

L’esperienza ci fa notare che certi fenomeni avvengono spon-

taneamente solo in una data direzione: se consideriamo due

corpi a temperatura diversa posti in contatto, c’e sempre

una cessione di calore dal corpo piu caldo a quello piu freddo

fino a quando si raggiunge l’equilibrio termico: il calore non

passa mai spontaneamente dal corpo freddo a quello caldo.

Analogamente un gas che compie un’espansione libera riem-

piendo un recipiente vuoto a cui e connesso mediante un

rubinetto: le molecole del gas non si raccolgono spontanea-

mente in una sola meta del contenitore. Questi processi

si dicono irreversibili, cioe avvengono spontaneamente solo

in una data direzione (anche se il processo che va nella di-

rezione contraria non sarebbe proibito dalla conservazione

dell’energia). Vedremo che per stabilire in quale direzione si

svolgono questi processi bisogna studiare l’entropia.

Confrontiamo una trasformazione reversibile con una irre-

versibile che avvengono tra gli stessi stati A e B con, ad es.,

TA = TB = T e il gas che viene compresso. Nella trasfor-

mazione reversibile in ogni istante ~Fest = −~Fint (la forza me-

dia che le particelle esercitano sul pistone e uguale alla forza

che bisogna applicare al pistone per farlo scendere), quindi

Lestrev = −Lintrev = −∫ B

A

pdV = −nRT lnVB

VA> 0 , (VB < VA)

Fest

Nella trasformazione irre-

versibile all’inizio il sistema e

in equilibrio quindi ~Fest = −~Fintpoi si abbassa velocemente il

pistone: non e possibile calcolare∫pdV perche non si conosce

la pressione all’interno del gas, ma le particelle del gas hanno

rispetto al pistone una velocita maggiore che nel caso

reversibile (il pistone viene loro incontro piu velocemente),

di conseguenza la forza media che le particelle esercitano sul

pistone sara maggiore che nel caso reversibile. Quindi perp

VB VA

B

A

V

far scendere il pistone occorre ap-

plicare una ~Fest maggiore rispetto a

quella che si applica nel caso re-

versibile, e per arrivare allo stesso

stato finale bisogna fare un lavoro

maggiore:

Lestirr > Lestrev

Se il gas si espande: nella trasformazione reversibile

Lestrev = −Lintrev = −nRT lnVB

VA< 0 , (VB > VA)

Nella trasformazione irreversibile, all’inizio il sistema e in

equilibrio quindi ~Fest = −~Fint poi si allontana velocemente

il pistone: le particelle del gas hanno rispetto al pistone una

velocita minore che nel caso reversibile (il pistone si allon-

tana piu velocemente) di conseguenza la forza media che le

Fest

particelle esercitano sul pistone

sara minore che nel caso re-

versibile. Quindi per far scorrere

il pistone occorre applicare una

~Fest minore rispetto a quella che si applica nel caso reversibile,

e per arrivare allo stesso stato finale bisogna fare un lavoro

p

VA VB

A

B

V

minore:

|Lestirr| < |Lestrev|pero nell’espansione il lavoro esterno

e negativo quindi si ha ancora

Lestirr > Lestrev

Nelle due trasformazioni (quella reversibile e quella irreversibile)

la variazione dell’energia interna e la stessa (Eint e una vari-

abile di stato), quindi

∆EintAB =

{Qrev + LestrevQirr + Lestirr

Qirr < Qrev

Confrontiamo un ciclo di Carnot (termico) con un ciclo in

cui l’espansione isoterma A→ B e sostituita da una

p

V

A

B

C

D T2

T1

trasformazione irreversibile che

porta sempre il sistema da A→ B.

Sia la trasformazione reversibile

che quella irreversibile avvengono

alla stessa temperatura T2, quindi∫ B

A

δQirr

T<

∫ B

A

δQrev

T≡∆SAB

la variazione dell’entropia e sempre maggiore della somma

(o integrale) delle quantita di calore scambiate irreversibil-

mente, ciascuna divisa per la temperatura a cui viene scam-

biata. Piu in generale si ha

∆SAB ≥∫ B

A

δQ

Tdisuguaglianza di Clausius

dove il segno uguale vale solo se la trasformazione e re-

versibile.

Un’importante conseguenza della disuguaglianza di Clausius

e che se un sistema e isolato, quindi non scambia ne calore

ne lavoro con l’esterno, si ha

∆SAB ≥∫ B

A

δQ

T= 0

dove il segno uguale vale solo se la trasformazione e re-

versibile: in una trasformazione di un sistema isolato l’entropia

aumenta o, se la trasformazione e reversibile, rimane costante.

L’entropia e percio un indicatore dell’evoluzione temporale

dei sistemi isolati. In particolare nell’espansione libera di un

sistema isolato l’entropia aumenta.

La disuguaglianza di Clausius si generalizza al caso di un

ciclo:

0 = ∆Sciclo >

∮δQirr

T

dove l’integrale indica la somma algebrica di tutte le quantita

di calore scambiate nel ciclo, divise per la temperatura a cui

avviene lo scambio. Se tutte le trasformazioni del ciclo sono

reversibili l’integrale da la variazione dell’entropia, quindi in

generale si ha ∮δQ

T≤ 0

dove il segno di uguale vale solo se il ciclo e fatto di trasfor-

mazioni reversibili.

Confrontiamo il rendimento di una macchina di Carnot con

p

V

A

B

C

D T2

T1

quello di una macchina in cui le

due isoterme sono sostituite da

due trasformazioni irreversibili (le

due macchine lavorano alle stesse

temperature).

ηrev = 1− |QrevC |

QrevA

= 1− T1

T2(T2 > T1)

ηirr = 1− |QirrC |

QirrA

Per la disuguaglianza di Clausius

QirrA

T2+QirrC

T1< 0 → Qirr

A

T2<|Qirr

C |T1

→ T1

T2<|Qirr

C |QirrA

Quindi

ηirr < ηrev

una macchina termica di Carnot reale ha un rendimento in-

feriore della corrispondente macchina di Carnot operante tra

le medesime temperature.

Terorema di Carnot:

¬ il rendimento di una macchina di Carnot reversibile e mag-

giore del rendimento di qualsiasi altra macchina, sia reversibile

che irreversibile

­ il rendimento di un ciclo di Carnot reversibile e sempre

η = 1−T1/T2, anche se la macchina lavora con un fluido che

non e un gas perfetto

® la definizione della variabile di stato entropia, che abbiamo

dato per il gas perfetto, e valida per un sistema qualsiasi

∆SAB =

∫ B

A

δQrev

T

Non dimostriamo il teorema ma vediamo che ® e diretta

conseguenza di ­. Infatti se in una macchina di Carnot

reversibile il rendimento vale sempre

η = 1− T1

T2

indipendentemente dal gas utilizzato, allora dalla definizione

η = 1− |QC|QA

→ |QC|QA

=T1

T2

|QC|T1

=QA

T2→ QC

T1+QA

T2= 0

questo significa che in un ciclo reversibile, la somma dei calori

scambiati diviso la temperatura a cui avviene lo scambio e

zero ∮δQrev

T= 0

quindi si puo introdurre una funzione di stato S la cui varia-

zione infinitesima

dS =δQrev

Te tale che

∮dS = 0 e

∫ B

A

δQ

T= SB − SA

si ritrova quindi la definizione di entropia data per il gas

perfetto.