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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁSETOR DE TECNOLOGIADEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICAPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA - PPGEQ

TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES(ENQ702)

Prof. Marcos L. Corazza

Curitiba, Pr.

Nota 1:

O material a seguir apresentado refere-se a partes retiradas de uma apostila do ProfessorDr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP (“Termodinâmica do Equilíbrio de Fases”), conformeindicações no rodapé das páginas.

Na referida apostila o autor apresenta a seguinte nota de prefácio:

Este trabalho foi escrito originalmente como notas de aula para o curso deTermodinâmica, no Mestrado em Engenharia Química do PEQ/COPPE/UFRJ,durante o primeiro semestre de 1995. Sem pretender ser uma contribuição original,este trabalho é, na maior parte, uma tradução informal de alguns capítulos do livro“Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria”, (J.M. Prausnitz, R.N.Lichtentaler e E.G. Azevedo, Prentice Hall, 1986), com algumas partes tiradas datese de doutorado “Equilíbrio Líquido-Vapor de Sistemas com Eletrólitos viaContribuição de Grupo”, (M. Aznar, PEQ/COPPE/UFRJ, maio, 1996).

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Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP

Capítulo 1: Introdução e Revisão de Conceitos Básicos

O problema do equilíbrio de fases:

Vivemos num mundo cheio de misturas de diferentes substâncias: ar, comida,gasolina, etc. Nas atividades diárias de nossa vida, efetuamos uma série de ações queincluem a transferência de substâncias de uma mistura a outra: quando respiramos, ooxigênio do ar dissolve no sangue, e o CO2 deixa o sangue e passa para o ar; notradicional cafezinho, uma série de materiais solúveis em água são extraídos do pó decafé. Em cada uma dessas experiências existe uma transferência de massa de umafase à outra. Isto só acontece porque, quando duas fases são colocadas em contato,elas tendem a trocar seus componentes até que a composição de cada fase atinja umvalor constante. Quando isto acontece, dizemos que foi atingido o estado de equilíbrio.A composição de equilíbrio de cada fase pode ser muito diferente, e é esta diferençaque nos permite separar misturas por extração, destilação e outras operações decontato de fases. Estas composições de equilíbrio dependem de muitas variáveis,temperatura, pressão, natureza química e concentração inicial das substâncias namistura. A termodinâmica do equilíbrio de fases procura estabelecer relações entreessas propriedades.

Equilíbrio de fases é então um tópico de fundamental importância para váriasciências, tanto físicas quanto biológicas; para a engenharia química é de especialinteresse, já que a maior parte das operações de manufatura de produtos químicos éde contato entre fases. Extração, destilação, absorção, adsorção, lixiviação, sãoessenciais para a indústria química, e estão baseadas, pelo menos em parte, noequilíbrio de fases.

Na figura 1 podemos apreciar por que as operações de separação são tãoimportantes:

Preparação Reação Purificação Produtos

Produtos secundários

Reagentes não desejados Reciclo dereagentes não consumidos

Matéria prima

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Se bem a parte central é a reação química, antes dela os reagentes devem serpreparados; freqüentemente é necessário separar os reagentes desejados daquelesque não são necessários ou que podem interferir na reação. Nos produtos, o produtoprincipal deve ser separado dos secundários, e já que raramente uma reação écompleta, os reagentes não consumidos devem ser separados também, para seremreciclados ao reator. Numa escala industrial, quase 50% dos investimentos numaplanta química vão para as operações de separação.

O tipo de problema que a termodinâmica do equilíbrio de fases tenta resolver éexemplificado na figura 2:

P

T1

x

x1

x2

x2

,

,

...

...

e são duas fases homogêneas diferentes em equilíbrio, entendendo porfase homogênea em equilíbrio uma região do espaço onde as propriedades intensivas,isto é, aquelas que não dependem da massa, tamanho ou forma da fase, sãouniformes. Efeitos tais como campos gravitacionais, elétricos ou magnéticos, assimcomo efeitos de superfície são desprezados. Propriedades intensivas importantes noequilíbrio de fases são pressão, temperatura, densidade e composição (geralmenteexpressa como fração molar). Dadas algumas destas propriedades, queremospredizer as restantes.

Se, por exemplo, a temperatura T e as frações molares x1, x2

... da fase

são conhecidas, o objetivo é encontrar as frações molares x1, x2

... da fase e apressão P. Outras combinações de quantidades conhecidas e desconhecidas tambémsão possíveis.

O número de propriedades intensivas que devem ser conhecidas para poderencontrar as restantes, e que define o estado de equilíbrio de um sistema é dado pelaregra das fases de Gibbs, que, na ausência de reação química, pode ser expressacomo:

Propriedades intensivas independentes = componentes - fases + 2

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Por exemplo, para um sistema de dois componentes e duas fases, o númerode variáveis necessárias é 2. Nesse sistema, as variáveis de interesse geralmente sãox1, x1

, P e T. Duas dessas variáveis, quaisquer duas, devem ser especificadas antesque as outras possam ser encontradas. Como a soma das frações molares deve serigual à unidade, x2

e x2 não são variáveis independentes.

Antes de partir para a resolução do problema do equilíbrio de fases, seráapresentada uma breve revisão da termodinâmica clássica.

Sistemas homogêneos fechados:

Um sistema homogêneo fechado é aquele sistema homogêneo (cujaspropriedades intensivas são uniformes) que não pode trocar matéria com asvizinhanças, podendo, no entanto, trocar energia, na forma de calor ou trabalho. Destemodo, o número de moles dentro do sistema será constante, ou dni = 0 (i = 1, ..., m).

Representemos um sistema fechado como uma porção do espaço que podetrocar energia com as vizinhanças, considerando as vizinhanças como dois corposseparados:

- um banho térmico a temperatura constante TB, com o qual o sistema está emcontato térmico

- um corpo externo a pressão constante PE. com o qual o sistema está emcontato volumétrico através de um êmbolo-pistão termicamente isolado

V PE

TB

Q

W = PdV

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Para esse sistema, podemos escrever a 1 e 2 leis da termodinâmica:

dU Q W (1.1)

"a mudança na energia interna é igual à diferença entre o calorfornecido ou retirado e o trabalho realizado por ou sobre osistema"

dSQ

T

(1.2)

"a mudança na entropia é maior ou igual ao calor fornecido ouretirado do sistema dividido pela temperatura"

A 1 lei é uma generalização da lei de conservação da energia, e introduz umanova propriedade, a energia interna U. A energia interna é a forma na qual o sistemaarmazena energia, que lhe for fornecida ou retirada através das funções calor etrabalho. Calor e trabalho são formas de energia em trânsito, não armazenáveis, e quesó fazem sentido nos limites do sistema e no momento da mudança. A energia interna,pelo contrário, é uma função de estado, quer dizer, depende apenas dos estados deequilíbrio inicial e final do sistema.

Estado de equilíbrio é aquele no qual o sistema não apresenta uma tendênciaespontânea à mudança, e o passo do sistema de um estado de equilíbrio inicial a umoutro final é chamado de processo, podendo ser reversível ou irreversível.

Processo reversível é aquele no qual o sistema é mantido num estado deequilíbrio virtual durante todo o processo. Isto requer que a força motriz do processo (opotencial, ou a função potencial) seja infinitesimal, de modo que a direção do processopossa ser invertida a qualquer momento, por um aumento ou uma diminuiçãoinfinitesimal da função potencial.

Processos irreversíveis são todos os processos reais que acontecemnaturalmente, e que não são passíveis de uma inversão no seu sentido. O rio quedesce pela montanha não costuma subir de volta. Podemos considerar o processoreversível como um limite ideal a ser aproximado, mas nunca atingido. O sinal de

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desigualdade na 2 lei da termodinâmica refere-se, precisamente, aos processosirreversíveis.

A 2 lei introduz também uma nova função de estado: a entropia S. A entropiaaparece quando se analisa a troca de calor entre um sistema e as vizinhanças numprocesso reversível, de modo que Qrev=TdS. Quando o processo é irreversível QTdS, e o sinal de desigualdade se aplica.

Juntando a 1 e 2 leis,

dU T dS P dVB E (1.3)

Se o processo é reversível, TB=T e PE=P, a temperatura e a pressão dosistema,

dU TdS PdV (1.4)

onde TdS é o calor reversível Qrev, e PdV é o trabalho reversível Wrev. Se oprocesso é irreversível,

dU T dS P dVB E (1.5)

e PEP, TBT.

No entanto, como a energia interna é função de estado, a equação (1.4) podeser aplicada tanto aos processos reversíveis quanto aos irreversíveis, só que no últimocaso, os termos TdS e PdV não podem ser identificados com calor ou trabalho.

Para obter a variação finita de uma propriedade termodinâmica durante umprocesso entre um estado de equilíbrio 1 e um estado de equilíbrio 2, uma equaçãocomo a (1.4) deve ser integrada sobre uma trajetória reversível, para poder usar aspropriedades do sistema, que são uniformes nos estados de equilíbrio inicial e final.

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U U U TdS PdVS

S

V

V

2 11

2

1

2

(1.6)

Já que U é uma função de estado, este resultado é independente da trajetóriade integração, e é também independente do processo ser reversível ou irreversível;requer apenas que os estados inicial e final sejam estados de equilíbrio. Esta é aessência da termodinâmica reversível, onde se pode substituir uma trajetóriairreversível real, usualmente de difícil descrição exata, por uma trajetóriaconvenientemente reversível.

A equação (1.4) representa também uma relação termodinâmica fundamental.Se U é considerada uma função de duas variáveis, S e V, e se essa função U éconhecida, então todas as outras propriedades termodinâmicas podem ser obtidas pormanipulação matemática. Por exemplo,

TU

S V

e PU

S S

e podemos chamar U, S, V de um grupo fundamental. Um outro aspecto importante éque U é uma função de potencial, quer dizer, é uma força motriz para um processo. Serescrevemos a equação (1.3) com a restrição de volume e entropia constantes,

dUS V, 0 (1.7)

Segundo a equação (1.7), a S e V constantes, U tende a um mínimo numprocesso irreversível e permanece constante num processo reversível. Já que todosos processos tendem naturalmente a um estado de equilíbrio, pode-se dizer que umaaproximação ao equilíbrio a S e V constantes é acompanhado por uma diminuição emU. A equação (1.7) nos fornece, então, um critério de equilíbrio para um sistemafechado.

Outras funções de potencial para sistemas fechados e outros gruposfundamentais podem ser obtidos usando diferentes pares das variáveis P, T, S e Vcomo variáveis independentes na equação (1.4). O uso de transformadas de Legendre

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permite usar outros três pares de variáveis e manter as propriedades de uma equaçãofundamental.

Se pretendemos trocar os papéis das variáveis V e P na equação (1.4), demodo que P seja uma das variáveis independentes, definimos uma nova função, H,como sendo U mais o produto das quantidades a serem trocadas:

H U PV (1.8)

onde H, a entalpia, é também uma função de estado, já que foi definida em termos defunções de estado. Derivando a equação (1.8) temos:

dH dU d PV ( )

dH TdS PdV PdV VdP

dH TdS VdP (1.9)

onde as variáveis independentes são agora S e P, formando um novo grupofundamental: H, S, P. A entalpia H também é uma função de potencial: se restringimosas condições a S e P constantes, a equação (1.9) vira:

dHS P, 0 (1.10)

Exatamente da mesma forma, se as variáveis de interesse são T e V, definimosa energia livre de Helmholtz:

A U TS (1.11)

que resulta em:

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dA SdT PdV (1.12)

Agora T e V são as variáveis independentes, e A, T, V são um outro grupofundamental: A é uma função de potencial a T e V constante:

dAT V, 0 (1.13)

Finalmente, trocando T, S e V na equação (1.4), de modo a usar T e P comovariáveis independentes, definimos a energia livre de Gibbs:

G H TS (1.14)

que resulta em:

dG SdT VdP (1.15)

e

dGT P, 0 (1.16)

Na tabela 1 aparece um resumo das quatro equações fundamentais, o papeldas quatro funções de estado U, H, A e G, como funções de potencial, um conjunto deequações conhecidas como relações de Maxwell e um conjunto de identidades queresultam das equações fundamentais. As relações de Maxwell são particularmenteimportantes, já que permitem relacionar as derivadas das propriedades, algumasdifíceis de integrar, com outras, mais fáceis.

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Tabela 1

Relações Termodinâmicas Importantes para um Sistema

Homogêneo Fechado

_____________________________________________________________________

Definições de H, A e G

H U PV

A U TS

G U PV TS H TS A PV

Equações Fundamentais

dU TdS PdV dA SdT PdV

dH TdS VdP dG SdT VdP

Funções de Potencial

dUS V, 0 dAT V, 0

dHS P, 0 dGT P, 0

Relações de Maxwell

T

V

P

SS V

S

V

P

TT V

S

P

V

TT P

T

P

V

SS P

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Identidades

U

VT

P

TP

T V

H

PV T

V

TT P

U

ST

H

SV P

H

PV

G

PS T

U

VP

A

VS T

A

TS

G

TV P

Capacidades caloríficas e coeficientes de expansão e compressibilidade

U

TC

Vv

S

T

C

TV

v

1

V

V

T P

H

TC

Pp

S

T

C

TP

p

1

V

V

P T

_____________________________________________________________________

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Sistemas homogêneos abertos:

Um sistema homogêneo aberto é aquele que pode trocar com as vizinhanças,além de energia na forma de calor e trabalho, matéria. Consideremos como as leis datermodinâmica se aplicam a um tal sistema.

Para um sistema fechado, consideramos U como sendo função de apenasduas variáveis, S e V, isto é:

U U S V ( , ) (1.17)

No entanto, num sistema aberto, existem outras variáveis adicionais, o númerode moles dos vários componentes do sistema:

U U S V n n nm ( , , , ,..., )1 2 (1.18)

onde m é o número de componentes. O diferencial total é:

dUU

SdS

U

VdV

U

ndn

V n S n ii S V n

i

i i j

, , , ,

(1.19)

onde ni refere-se a todos os números de moles e nj a todos os números de moles comexceção do i-ésimo. As duas primeiras derivadas referem-se ao sistema fechado, eaparecem na tabela 1. O último termo pode ser rescrito, definindo uma nova função icomo:

i

i S V n

U

nj

, ,

(1.20)

Desta maneira, a equação (1.19) pode ser rescrita:

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dU TdS PdV dni ii

(1.21)

que é uma equação fundamental para um sistema aberto, do mesmo modo que aequação (1.4) para um sistema fechado. A função i é uma propriedade intensiva, quedepende da temperatura, pressão e composição do sistema. Mais importante ainda, éuma função de potencial, mas um potencial mássico, do mesmo modo que T é umpotencial térmico e P é um potencial mecânico.

Usando as definições de H, A e G, equações (1.8), (1.11) e (1.14) esubstituindo na equação (1.21), podemos obter:

dH TdS VdP dni ii

(1.22)

dA SdT PdV dni ii

(1.23)

dG SdT VdP dni ii

(1.24)

Da definição de i, equação (1.20), e das equações (1.21), (1.22), (1.23) e(1.24), segue-se que:

i

i S V n i S P n i T V n i T P n

U

n

H

n

A

n

G

nj j j j

, , , , , , , ,

(1.25)

Temos então quatro expressões para i, cada uma sendo a derivada de umapropriedade extensiva em relação à quantidade do componente em questão, e cadauma envolvendo um grupo fundamental de variáveis. i é a energia livre de Gibbsparcial molar, mas não é a energia interna, entalpia ou energia livre de Helmholtzparcial molar, já que as variáveis T e P, escolhidas arbitrariamente na definição dasquantidades molares parciais, são as variáveis fundamentais para a energia livre deGibbs, mas não para a energia interna, entalpia ou energia livre de Helmholtz.

Sistemas heterogêneos fechados e o equilíbrio:

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Um sistema heterogêneo fechado é composto de duas ou mais fases,considerando cada fase como um sistema homogêneo aberto dentro do sistema totalfechado. Consideremos as condições nas quais um sistema deste tipo estará emequilíbrio em relação aos três processos de transferência de calor, deslocamento dafronteira e transferência de massa.

Já temos quatro critérios de equilíbrio com diferentes restrições para umsistema fechado, como dados pelas equações (1.7), (1.10), (1.13) e (1.16). Noentanto, esses critérios estão em termos dos quatro potenciais termodinâmicosextensivos, U, H, A e G. Podemos obter critérios mais úteis em termos dasquantidades intensivas T, P e i. Para que exista equilíbrio mecânico e térmico, apressão e a temperatura dentro do sistema deve ser uniforme através de todas asfases. Se i é um potencial intensivo mássico, espera-se que também tenha um valoruniforme através de todas as fases que compõem o sistema heterogêneo. Isto foiprovado por Gibbs em 1875, e o resultado para um sistema heterogêneo fechado emequilíbrio com relação aos processos mencionados é:

T T T( ) ( ) ( )..........1 2 (1.26)

P P P( ) ( ) ( )..........1 2 (1.27)

1

1

1

2

1

( ) ( ) ( )..........

. . .

. . . (1.28)

. . .

m m m

( ) ( ) ( )..........1 2

onde os sobrescritos representam as fases e os subscritos representam oscomponentes. Este conjunto de equações fornece os critérios básicos do equilíbrio defases para sistemas heterogêneos fechados, que englobam todos os casos deequilíbrio de nosso interesse.

A equação de Gibbs-Duhem e a regra das fases:

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Podemos caracterizar completamente o estado intensivo de cada fase de umsistema em estado de equilíbrio interno com m+2 variáveis: a pressão, a temperaturae o potencial químico de cada um dos m componentes na fase. No entanto, nem todasessas variáveis são independentes; entretanto, a equação de Gibbs-Duhem nos dizcomo essas variáveis estão relacionadas.

Consideremos uma fase qualquer dentro do sistema heterogêneo fechadocomo se fosse um sistema homogêneo. A equação fundamental em termos de U é aequação (1.21):

dU TdS PdV dni ii

Podemos integrar esta equação de um estado de massa zero(U=S=V=n1=....=nm=0) até um estado de massa finita (U,S,V,n1,....nm) a temperatura,pressão e composição constante:

dU T dS P dV dnSU V

i i

n

i

i

00 0 0

(1.29)

que resulta em:

U TS PV nii

i (1.30)

Se adicionamos uma pequena quantidade de fase com a mesma temperatura,pressão e composição, obtemos um aumento finito da fase, o que leva a um aumentofinito dos coeficientes da equação (1.30). Isto se expressa derivando a equação (1.30)para obter uma expressão geral:

dU TdS SdT PdV VdP dn n di ii

ii

i (1.31)

Substituindo a equação (1.21) no lugar de dU e cancelando os termoscorrespondentes:

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SdT VdP n dii

i 0 (1.32)

que é a equação de Gibbs-Duhem. Esta equação é fundamental para a termodinâmicade soluções líquidas, e será amplamente utilizada mais adiante. Por enquantodevemos notar que esta equação introduz uma restrição na variação simultânea de T,P e i para uma fase simples. Daqui, das m+2 variáveis intensivas que podem serusadas para caracterizar uma fase, apenas m+1 são independentes. A restriçãointroduzida pela equação de Gibbs-Duhem faz com que uma das variáveis sejadependente. Portanto, diz-se que uma fase tem m+1 graus de liberdade.

Se cada uma das fases do sistema está em equilíbrio, o número total devariáveis independentes é (m+1), já que para cada fase há (m+1) graus de liberdade,aplicando Gibbs-Duhem a cada fase. Se o sistema heterogêneo como um todo estáem estado de equilíbrio, então existem (-1)(m+2) relações de equilíbrio entre as (m+1) variáveis, dadas pelas equações (1.26), (1.27) e (1.28). Então o número degraus de liberdade, que é o número de variáveis intensivas menos o número derelações ou restrições, é:

F m m ( ) ( )( )1 1 2

ou

F m 2 (1.33)

O potencial químico:

Com a introdução do potencial químico por Gibbs, o problema do equilíbrio defases foi completamente solucionado, numa base teórica. No entanto, o potencialquímico é uma quantidade eminentemente abstrata, que não possui muita utilidadepara cálculos práticos em engenharia química. Nosso objetivo deve ser relacionar opotencial químico com quantidades fisicamente mensuráveis, tais como temperatura,pressão e composição. Para estabelecer essa relação, encontramos uma dificuldadeaparente: não é possível calcular valores absolutos do potencial químico, mas apenasvariações, que acompanham qualquer mudança arbitrária nas variáveisindependentes. Isto se deve ao fato que as relações entre potencial químico evariáveis independentes estão na forma de equações diferenciais, que ao serem

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integradas dão origem às diferenças. Vejamos um exemplo: para uma substância purai, a aplicação da equação de Gibbs-Duhem dá:

d s dT v dPi i i (1.34)

onde si e vi são a entropia e o volume molares. Integrando desde algum estado de

referência (Tr, Pr) até um estado qualquer (T, P):

i T, P T P s dT v dPir r

i

T

T

i

P

P

r r

( ) ( , ) (1.35)

Nesta equação as duas integrais podem ser avaliadas a partir de dadostérmicos e volumétricos ao longo do intervalo de temperatura e pressão entre Tr e T, eentre Pr e P. Mas o potencial químico i(Tr, Pr) é desconhecido. Daqui que o potencialquímico num estado qualquer (T, P) pode ser expresso apenas relativo ao seu valornum estado arbitrário de referência (Tr, Pr). Nossa inabilidade para computar valoresabsolutos do potencial químico introduz os estados de referência, comumentechamados de estados padrão ("standard states"). Os estados de referência introduzemuma constante nas nossas equações, mas o valor dessa constante não precisa serconhecido, já que ao calcular a variação do potencial químico para o sistema, serácancelada.

Fugacidade e Atividade:

O potencial químico não é uma quantidade mensurável, e não tem equivalênciano mundo físico real. Portanto, é desejável expressá-lo em termos de alguma funçãoauxiliar que possa ser facilmente identificada com a realidade física. Esta funçãoauxiliar foi desenvolvida por Lewis, e é conhecida como fugacidade. Lewis considerouprimeiro o potencial químico para um gás ideal puro, e depois generalizou seusresultados para todos os sistemas.

Da equação (1.34) pode-se ver que:

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i

TiP

v (1.36)

Substituindo vi pela equação dos gases ideais:

vRTPi (1.37)

e integrando a temperatura constante:

i io

oRTPP

ln (1.38)

A equação (1.38) diz que, para um gás ideal, a variação do potencial químiconum processo isotérmico de Po até P, é igual ao produto de RT pelo logaritmo darazão das pressões Po/P. Ou seja, a temperatura constante, a variação da quantidadetermodinâmica abstrata i é uma simples função logarítmica de uma quantidadefisicamente real e facilmente mensurável, a pressão. No entanto, vale lembrar que aequação (1.38) é válida apenas para um gás ideal puro. Para generalizar esteresultado, Lewis definiu uma função f chamada de fugacidade, de modo tal que, paraum processo isotérmico de qualquer componente em qualquer sistema, sólido, liquidoou gasoso, puro ou misturado, ideal ou não ideal, a variação do potencial químico é:

i io i

ioRT

ff

ln (1.39)

Um ou outro, io ou fio, é arbitrário, mas não podem ser escolhidosindependentemente; quando um é escolhido, o outro é fixo.

Para um gás ideal puro, a fugacidade é igual à pressão, e para um componentei numa mistura de gases ideais, é igual à pressão parcial yiP, onde yi é a fração molardo componente i na mistura gasosa. Já que todos os sistemas, puros ou misturas,aproximam-se do comportamento de gás ideal a pressões muito baixas, a definição defugacidade é completada pelo limite:

fy P

Pi

i

1 0 quando (1.40)

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Lewis designou a razão f/fo como atividade, denotada pelo símbolo 'a'. Aatividade de uma substância nos dá uma indicação de quão "ativa" ela é em relaçãoao seu estado de referência, já que dá uma medida da diferença entre o seu potencialquímico no estado de interesse e no seu estado de referência. Como a equação (1.39)foi obtida para um processo isotérmico, a temperatura do estado de referência deveser a mesma no estado de interesse; no entanto, as pressões e composições dos doisestados não precisam ser (e frequentemente não são) iguais.

A fugacidade é, então, uma "pressão corrigida", onde essas correções sãodevidas às não idealidades dos sistemas reais. O gás ideal não é apenas um casolimite para conveniência termodinâmica, mas corresponde a um modelo físico muitobem desenvolvido e baseado na teoria cinética da matéria.

Outra forma de abordar a definição de fugacidade é analisar a relação daenergia livre de Gibbs com a temperatura e a pressão:

dg s dT v dPi i i (1.41)

e com a restrição a temperatura constante:

dg v dPi i (1.42)

Para um gás ideal:

dgRT

PdPid (1.43)

ou

dg RTd Pid ln (1.44)

que é uma relação extremamente simples e conveniente para relacionar o efeito dapressão sobre a energia livre de Gibbs. Infelizmente, é válida apenas para um gás

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ideal; no entanto, se a pressão P é substituída por uma "pressão corrigida", que leveem conta as desviações do comportamento de gás ideal, (1.44) pode ser aplicada aqualquer substância. Esta pressão corrigida não é outra coisa que a fugacidade,definida de modo tal que faça (1.44) universalmente válida:

dg RTd fi i ln (1.45)

A fugacidade fornece uma transformação muito conveniente da equaçãofundamental do equilíbrio de fases, a igualdade entre os potenciais químicos dasfases, equações (1.28). Para as fases e , respectivamente, a equação (1.39) vira:

i io i

ioRT

ff

ln (1.46)

i io i

ioRT

ff

ln (1.47)

Substituindo (1.46) e (1.47) nas relações de equilíbrio (1.28):

io i

io i

o i

ioRT

ff

RTff

ln ln (1.48)

Consideremos agora dois casos. Primeiro, suponhamos que o estado dereferência das duas fases é o mesmo, isto é:

io

io (1.49)

e

f fio

io (1.50)

Esse conjunto de equações proporciona uma nova forma do critério deequilíbrio de fases em termos das fugacidades das fases no lugar dos potenciaisquímicos:

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f fi i (1.51)

Segundo, suponhamos que o estado de referência para as duas fases tenha amesma temperatura mas não a mesma pressão nem composição. Nesse caso,relacionando os dois estados de referência através da equação (1.39):

io

io i

o

ioRT

ff

ln (1.52)

e substituindo (1.52) em (1.483), temos de novo a equação (1.51):

f fi i

A equação (1.51) nos diz que a condição de equilíbrio em termos de potenciaisquímicos pode ser substituída, sem perda de generalidade, por uma relação idênticaem termos de fugacidades. A equação (1.51) é exatamente análoga à equação (1.28),e, de um ponto de vista estritamente termodinâmico, tanto faz usar uma quanto aoutra; entretanto, de um ponto de vista prático, uma equação com fugacidades épreferível a uma contendo potenciais químicos. Daqui para frente, este será o únicocritério de equilíbrio.

Nosso problema daqui para frente, e o objetivo deste curso, será estabelecerrelações entre a fugacidade de um componente e as quantidades fisicamentemensuráveis, tais como temperatura, pressão e composição. Um exemplo simplificadodeste trabalho é o estabelecimento da conhecida lei de Raoult.

Consideremos a distribuição de equilíbrio de um componente numa misturabinária entre as fases líquida e vapor. Procuramos uma relação simples que descrevaa relação da fração molar na fase líquida x, com a fração molar na fase vapor y. Para ocomponente 1, a condição de equilíbrio nos diz:

f fV L1 1 (1.53)

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Para relacionar as fugacidades com as frações molares, começamos com duassuposições, uma para cada fase:

- Suposição 1. A fugacidade f1V, a pressão e temperatura constantes, é proporcional àfração molar y1:

f y fV1 1 1 puro

V (1.54)

onde f1Vpuro é a fugacidade do componente 1 puro no estado de vapor, à mesma

temperatura e pressão da mistura.

- Suposição 2. A fugacidade f1L, a pressão e temperatura constantes, é proporcional àfração molar x1:

f x fL1 1 1 puro

L (1.55)

onde f1Lpuro é a fugacidade do componente 1 puro no estado de líquido, à mesma

temperatura e pressão da mistura.

As suposições 1 e 2 equivalem a dizer que tanto a fase vapor quanto a líquidatem comportamento de solução ideal. Essas suposições são válidas apenas paracondições muito limitadas, mas para misturas com componentes semelhantes (p.e.,benzeno-tolueno) são aproximações razoáveis.

Substituindo (1.54) e (1.55) em (1.53), a relação de equilíbrio vira:

y f x f1 1 1 1 puroV

puroL (1.56)

que é uma relação tipo solução ideal, usando apenas frações molares e fugacidadesde componentes puros. Esta relação pode ainda ser simplificada por outras duassuposições.

24____________________________________________________________________________________


- Suposição 3. O componente 1 vapor puro à mesma pressão e temperatura damistura é um gás ideal. Portanto:

f P1 puroV (1.57)

- Suposição 3. Os efeitos da pressão sobre a fugacidade da fase líquida sãodesprezíveis a pressões moderadas. Portanto, o vapor em equilíbrio com ocomponente 1 líquido puro à mesma temperatura T da mistura é um gás ideal:

f Psat1 1 puroL (1.58)

onde P1sat é a pressão de vapor do componente 1 líquido puro à temperatura T.

Substituindo (1.57) e (1.58) em (1.56), obtemos uma nova relação de equilíbrio:

y P x Psat1 1 1 (1.59)

que é a expressão conhecida como lei de Raoult. Esta é uma equação de utilidademuito limitada, devido às suposições altamente simplificatórias que foram introduzidas,mas a sua derivação ilustra o procedimento geral mediante o qual, as equações emvariáveis termodinâmicas abstratas podem ser traduzidas em equações fisicamentesignificativas.

25


Capítulo 2: Fugacidades em Misturas Líquidas: Funções de Excesso

O cálculo de fugacidades em misturas líquidas segue uma técnica simples: primeiro édefinida uma solução ideal, e depois são calculados os desvios em termos das chamadas funçõesde excesso. Estas funções proporcionam expressões para o cálculo de fugacidades via oschamados coeficientes de atividade. Deste modo, a fugacidade de um componente i numasolução líquida segue a forma:

0iii

Li fxf (2.1)

onde i é o coeficiente de atividade e fi0 é a fugacidade de i em algum estado arbitrário conhecidousado como referência. A qualquer composição, o coeficiente de atividade depende da escolha doestado de referência, que é arbitrário. Por tanto, é conveniente escolher o estado de referência deforma tal que o coeficiente de atividade esteja sempre perto da unidade, e quando, para umacondição dada, i é exatamente 1, dizemos que a solução é ideal. No entanto, esta definição deidealidade (i = 1) não está completa até especificar claramente o estado escolhido comoreferência. Dois estados de referência são freqüentemente usados, sendo que um conduz àsolução ideal no sentido da lei de Raoult e outro conduz à solução ideal no sentido da lei deHenry.

A solução ideal:

Uma solução ideal é aquela onde, a temperatura e pressão constantes, a fugacidade detodos os componentes é proporcional a alguma medida da concentração (usualmente a fraçãomolar). Quer dizer,

iiL

i xf (2.2)

onde i é uma constante de proporcionalidade que depende da temperatura e da pressão, masnão da composição.

26____________________________________________________________________________________


Notemos da equação (2.1), que se fazemos fi0 = i, então i =1. Se (2.2) vale para todo ointervalo de composição (de xi = 0 até xi = 1), dizemos que a solução é ideal no sentido da lei deRaoult. Da condição limite vemos que, quando xi = 1, i é igual à fugacidade do líquido puro àtemperatura e pressão da solução. Se o estado de referência escolhido é o liquido puro àtemperatura T e à pressão de saturação Pi

sat, as fugacidades são iguais às pressões parciais,como na lei de Raoult.

Em outros casos, (2.2) não é válida em todo o intervalo de composição, mas apenas numapequena parte. Se xi é quase zero, ainda é possível ter uma solução ideal de acordo com (2.2),mas i não pode mais ser identificada com a fugacidade do líquido puro. Este tipo de solução éuma solução ideal no sentido da lei de Henry, ou solução ideal diluída, e a constante deproporcionalidade i é chamada de constante de Henry. Estas duas leis serão estudadas maisadiante, no capítulo sobre solubilidade de gases.

Misturas ideais no sentido da lei de Raoult apresentam como particularidade que:

h hi i (2.3)

v vi i (2.4)A entalpia e o volume parciais molares do componente i na mistura são iguais à entalpia e

o volume molares do componente i puro à mesma temperatura e pressão, quer dizer, a formaçãode uma solução ideal acontece sem absorção ou emissão de calor, e sem mudanças no volumeda mistura.

Misturas de fluidos reais não formam soluções ideais, embora misturas de líquidossimilares possam exibir um comportamento próxima à idealidade. Os termos de correção querelacionam as propriedades da solução real às da solução ideal são chamadas funções deexcesso.

Funções de excesso:

Funções de excesso são as propriedades termodinâmicas das soluções que excedemaquelas da solução ideal às mesmas condições de pressão, temperatura e composição. Para umasolução ideal, todas as propriedades de excesso são zero. Por exemplo, GE, a energia livre deGibbs de excesso, é definida como:

27____________________________________________________________________________________


G G GE ( (solução real a T, P, x) solução ideal a T, P, x)

(2.5)

Definições similares podem ser escritas para o volume de excesso, VE, a entalpia deexcesso, HE, a energia interna de excesso, UE, a entropia de excesso, SE, e a energia livre deHelmholtz de excesso, AE. As relações entre as funções de excesso são as mesmas que entre asfunções totais:

H U PVE E E (2.6)

G H TSE E E (2.7)

A U TSE E E (2.8)

Da mesma maneira, as derivadas parciais das funções extensivas de excesso sãoanálogas às das funções totais, como por exemplo:

E

xT

E

VP

G

,

, E

xP

E

SV

G

,

, etc

Relações completamente equivalentes podem escrever-se também para as propriedadesem base molar, representadas por letras minúsculas. Funções de excesso podem ser positivas ounegativas, representando desvios positivos ou negativos do comportamento da solução ideal.

Funções de excesso parciais molares também são definidas numa maneira análoga àusada nas propriedades termodinâmicas parciais molares. Se M é uma propriedade extensiva,então, mi, que é a M parcial molar de i, é definida como:

ijnTPii n

Mm

,,

(2.9)

e, do teorema de reciprocidade de Euler, sabemos que:

M m nii

i (2.10)

28____________________________________________________________________________________


Da mesma maneira:

mM

niE

E

i T P n j i

, ,

(2.11)

e

M m nEiE

i

i (2.12)

Para a termodinâmica do equilíbrio de fases, a função de excesso parcial molar mais útil éa energia livre de Gibbs de excesso, que está ligada diretamente ao coeficiente de atividade. Aentalpia e entropia parciais molares estão relacionadas às derivadas do coeficiente de atividadecom a temperatura e a pressão, respectivamente.

Atividade e coeficientes de atividade:

A atividade de um componente i numa mistura a uma dada pressão, temperatura ecomposição é definida como a razão entre a fugacidade do componente i nas mesmas condiçõese a fugacidade de i no estado de referência, que é um estado com a mesma temperatura damistura e com uma dada condição específica de pressão e composição:

a ii

i

T P xf T P x

f T P x( , , )

( , , )

( , , ) 0 0 (2.13)

onde P0 e x0 são as condições arbitrárias, mas especificadas, de pressão e composição,respectivamente.

O coeficiente de atividade i aparece quando se integra a equação (1.45) para umasolução real, de um estado i puro a T e P até um estado em solução às mesmas T e P:

g g RTf

fi ii

i

puro puro

ln (2.14)

29____________________________________________________________________________________


Adicionando e subtraindo o termo RT ln xi no lado direito de (2.14):

g g RTf

x fRT xi i

i

i ii puro

puro

ln ln (2.15)

onde a razão fi/(xi fi puro) é a definição do coeficiente de atividade:

ii

i i

i

i

f

x f x

a

puro

(2.16)

se consideramos o estado de referência como o componente puro.

Para uma solução ideal, (2.14) se escreve:

g g RT xiid

i i puro ln (2.17)

Se subtraímos (2.17) de (2.15) para eliminar o termo RT ln xi, temos:

g g RTi iid

i ln (2.18)

mas o lado esquerdo não é outra coisa que a definição da energia livre de Gibbs de excessoparcial molar, de modo que:

g RTiE

i ln (2.19)

Substituindo (2.19) em (2.12), obtemos a expressão para a energia livre de Gibbs deexcesso molar:

g RT xE

i

i

i ln (2.20)

ou total:

G RT nEi

i

i ln (2.21)

30____________________________________________________________________________________


Consideremos agora uma solução ideal diluída (lei de Henry). É útil definir funções deexcesso relativas a uma solução ideal diluída quando a mistura líquida não pode existir ao longodo intervalo de composição completo, como por exemplo, quando temos um soluto gasoso. Se atemperatura crítica do soluto 2 é mais baixa que a temperatura da mistura, então não existirá umafase líquida quando x2 1. Nestes casos, as relações baseadas na solução ideal de Raoult nãopodem ser aplicadas, a menos que seja usado um estado hipotético de referência para o soluto 2.No entanto, isto pode ser evitado usando a solução ideal diluída. No caso, a constante deproporcionalidade 2 não é determinada da condição limite do soluto, x2 = 1, mas da condiçãolimite da solução a diluição infinita, x2 0. Então:

20

2

22 1

2

lim ,x

f

xH (2.27)

onde H2,1 é a constante de Henry para o soluto 2 no solvente 1. No entanto, para o solvente 1, oresultado é o mesmo obtido anteriormente:

10

1

11

2

limx

f

xf líquido puro (2.28)

Para o soluto, o coeficiente de atividade:

22

2 2 1

f

x H ,

que, derivado em relação à temperatura, origina a mesma equação (2.25):

ln

,

2 22T

h

RTP x

E

(2.29)

mas com um novo significado para h E2 :

h h hE2

2 2 (2.30)

31____________________________________________________________________________________


onde h2 é a entalpia molar parcial do soluto 2 numa solução a diluição infinita. A derivada em

relação à pressão depende da constante de Henry. Se a constante de Henry é conhecida àpressão de saturação do solvente, então:

ln

,

2 2

P

v

RTT x

(2.31)

mas se a constante de Henry é conhecida à pressão do sistema, então:

ln

,

2 2 2 2

P

v v

RT

v

RTT x

E

(2.32)

As derivadas do coeficiente de atividade em relação à pressão e à temperatura para ocomponente 1 (solvente) são as mesmas expressões (2.25) e (2.26).

Normalização de coeficientes de atividade:

Como já foi dito, é conveniente definir a atividade numa forma tal que, para uma soluçãoideal, ela seja igual 'à fração molar, ou, de forma equivalente, que o coeficiente de atividade sejaigual à unidade. Já que definimos dois tipos de idealidade, segundo a lei de Raoult ou segundo alei de Henry, os coeficientes de atividade precisam ser normalizados (isto é, transformados naunidade) de duas diferentes maneiras.

Se os coeficientes de atividade são definidos para uma solução ideal de Raoult, então,para cada componente, a normalização é:

i ix 1 1 quando (2.33)

Já que esta normalização é válida para ambos os componentes, soluto e solvente, échamada de normalização simétrica.

No entanto, se os coeficientes de atividade são definidos para uma solução ideal de Henry,ou solução ideal diluída, a normalização é:

32____________________________________________________________________________________


1 11 1 quando (solvente)x

(2.34) 2 21 0 quando (soluto)x

Como o soluto e o solvente são normalizados de maneira distinta, esta é chamada denormalização assimétrica. Para distinguir entre os coeficientes de atividade normalizadossimétrica e assimetricamente, é útil denotar com um asterisco aquele coeficiente de atividade quese aproxima a 1 quando a sua fração molar se aproxima a zero. Com esta notação, (2.34) seescreve:

1 11 1 quando (solvente)x

(2.35) 2 21 0* quando (soluto)x

Os dois métodos são ilustrados na figura abaixo. Na região diluída (x2 << 1) 2* = 1 e asolução é ideal; no entanto, 2 1, e portanto, a solução diluída é ideal no sentido de Henry, e nãono de Raoult.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

f2 puro

Solução real

Solução ideal (Raoult)

Solução ideal (Henry)

H2,1

f 2

x2

Em misturas binárias, coeficientes de atividade normalizados simetricamente podem serrelacionados com aqueles normalizados assimetricamente. As definições de ambos são:

33____________________________________________________________________________________


22

2 2

f

x f puro

(2.36)

22

2 2 1

*

,

f

x H(2.37)

Portanto:

2

2

2 1

2*

,H

f puro

(2.38)

Mas, do limite

lim *

x2 02 1

(2.39)

podemos obter

lim ,

x

H

f2 02

2 1

2

puro

(2.40)

Substituindo (2.40) em (2.38),

2

2 02

2* lim

x(2.41)

Por um raciocínio similar:

2

2 02

2

**lim

x(2.42)

(2.41) e (2.42) relacionam os coeficientes de atividade do soluto um ao outro. No entanto,(2.41) é muito mais útil que (2.42), porque o limite em (2.41) corresponde a uma situação físicareal, enquanto que o limite em (2.42) corresponde a uma situação hipotética, já que o componente2 não pode existir como líquido puro à temperatura da solução.

34____________________________________________________________________________________


Coeficientes de atividade através de funções de excesso em misturas binárias:

A uma dada temperatura fixa, a energia livre de Gibbs molar em excesso gE de umamistura depende da composição da mistura, e, em menor grau, da pressão. A pressões baixas oumoderadas, longe das condições críticas, o efeito da pressão é o suficientemente pequeno comopara ser desprezado, e não será considerado na nossa análise.

Consideremos uma mistura binária na qual as propriedades de excesso sejam tomadas emrelação a uma solução ideal cujo estado de referência é o líquido puro à temperatura e pressão damistura. Nesse caso, qualquer expressão para gE deve obedecer as condições limite:

g xE 0 01 quando

g xE 0 02 quando

a) Equação de Margules de dois sufixos.

A expressão mais simples que satisfaz as condições dadas é:

g Ax xE 1 2 (2.43)

onde A é uma constante empírica com unidades de energia, característica do par de componentes1 e 2, e que depende da temperatura mas não da composição. A equação (2.43) imediatamentepode fornecer expressões para os coeficientes de atividade por substituição em (2.19):

RT gn g

ni iE T

E

i T P n j i

ln, ,

(2.44)

originando:

35____________________________________________________________________________________


ln 1 22

A

RTx (2.45)

ln 2 12

A

RTx (2.46)

As equações (2.45) e (2.46) são chamadas de equações de Margules de dois sufixos, efornecem uma boa representação para muitas misturas líquidas simples, quer dizer, para misturasde moléculas similares em tamanho, forma e natureza química. As duas equações são simétricas:quando ln1 e ln2 são plotados em função de x1 (ou x2), as duas curvas são imagens especularesuma da outra. A diluição infinita, os coeficientes de atividade dos dois componentes são iguais:

10

11

lim expx

A

RT(2.47)

20

22

lim expx

A

RT(2.48)

A constante A pode ser positiva ou negativa, e embora em geral seja função datemperatura, freqüentemente é constante para um pequeno intervalo da mesma, em sistemassimples.

Equações de Van Laar:

Consideremos o caso de uma solução binária cujos componentes não são muito diferentesem natureza química, mas que tem diferentes tamanhos de molécula, como benzeno e isooctano,por exemplo. Admitamos como suposição que os coeficientes de interação a112, a122,... esuperiores podem ser desprezados, isto é, a expansão de Wohl é truncada depois do primeirotermo. Neste caso, tem-se:

gRT

a x x q qx q x q

E

2 12 1 2 1 2

1 1 2 2(2.55)

que é a equação de Van Laar. As expressões para o coeficiente de atividade podem serencontradas de (2.19) ou de (2.44):

36____________________________________________________________________________________


ln'

'

'

1

1

2

2

1

A

A

B

x

x

(2.56)

ln'

'

'

2

2

1

2

1

B

B

A

x

x

(2.57)

onde A' = 2q1a12 e B' = 2q2a12, são parâmetros adimensionais. A razão entre A' e B' é a mesma

que entre os volumes efetivos q1 e q2, e também é igual à razão entre ln1 e ln2. Enquanto(2.56) e (2.57) contêm apenas dois parâmetros, (2.55) parece ser uma equação de trêsparâmetros. No entanto, dos valores empiricamente determinados de A' e B', não é possívelencontrar o valor do coeficiente de interação a12, a não ser que alguma suposição adicional sejafeita em relação ao valor de q1 ou de q2. Para aplicações práticas, não é necessário conhecer osvalores independentes de q1 e q2, já que apenas a razão deles é importante.

As suposições embutidas na derivação das equações de Van Laar sugerem que elasdevem ser aplicadas para soluções de líquidos relativamente simples, preferivelmente nãopolares. No entanto, tem sido constatado empiricamente que estas equações são frequentementecapazes de representar os coeficientes de atividade de misturas bastante mais complexas. Emtais misturas, A' e B' deixam de ter um significado físico preciso, e se tornam apenas parâmetrosempíricos. No caso especial onde as constantes de Van Laar A' e B' são iguais, as equações deVan Laar são idênticas às equações de Margules de dois sufixos.

Equações de Margules:

Consideremos agora uma solução binária cujos componentes não são muito diferentes emtamanho. Neste caso, temos:

ln ' ' ' 1 22

23

24 A x B x C x (2.58)

ln ( ' ' ' ) ( ' ' ) ' 2 12

13

143

22

83

A B C x B C x C x (2.59)

Para efeitos de simplificação, e também porque os dados experimentais são geralmentelimitados, é comum truncar a expansão depois dos termos cúbicos, quer dizer, fazendo C' = 0.Neste caso a equação é chamada de equação de Margules de três sufixos, e tem dois

37____________________________________________________________________________________


parâmetros. Apenas naqueles casos onde os dados são suficientemente precisos e extensos, aexpansão é truncada depois dos termos quárticos, e então temos a equação de Margules dequatro sufixos, com três parâmetros. Por outro lado, se a solução é simples, frequentemente ésuficiente reter apenas os termos quadráticos, e ficar com a equação de Margules de dois sufixose apenas um parâmetro.

Embora a suposição q1 = q2 sugere que as equações de Margules devem ser usadasapenas para misturas cujos componentes tenham volumes molares similares, elas são usadasfrequentemente para todo tipo de misturas, sem levar em conta o tamanho relativo das moléculas.

d) Equação de Wilson:

Wilson apresentou em 1964 um modelo relacionando gE com as frações molares baseadoparcialmente em considerações moleculares, usando o conceito de composição local.Basicamente, o conceito de composição local estabelece que a composição do sistema nasvizinhanças de uma molécula dada não é igual à composição 'bulk', por causa das forçasintermoleculares. A figura abaixo expressa este conceito.

x21 + x11 = 1

x12 + x22 = 1

x11 ~ 3/8

x21 ~ 5/8

15 de tipo 1

15 de tipo 2

Fração molar global: x1=x2=1/2

Frações molares locais:

x21=Moléculas de 2 em torno a uma molécula central 1

Moléculas totais em torno a uma molécula central 1

38____________________________________________________________________________________


O modelo, um clássico na literatura sobre o tema, e que continua sendo usado, tem aforma:

gRT

x x x x x xE

1 1 12 2 2 2 21 1ln( ) ln( ) (2.62)

Os coeficientes de atividade podem ser calculados de (2.44):

ln ln( ) 1 1 12 2 212

1 12 2

21

21 1 2

x x x

x x x x

(2.63)

ln ln( ) 2 2 21 1 112

1 12 2

21

21 1 2

x x x

x x x x

(2.64)

Em (2.62) gE é definida em relação a uma solução ideal de Raoult; portanto, esta equaçãoobedece a condição limite de gE = 0 quando x1 ou x2 são zero.

A equação de Wilson tem dois parâmetros ajustáveis, 12 e 21, que estão relacionadosaos volumes molares dos líquidos puros e às diferenças de energia características:

121

2

12 11

v

v RTexp

(2.65)

212

1

12 22

v

v RTexp

(2.66)

onde os 's são energias de interação entre as moléculas designadas nos subscritos. Num sentidoestrito, as diferenças entre as energias devem ser consideradas como dependentes datemperatura, mas em muitos casos esta dependência pode ser desprezada sem introduzir errosmuito significativos. Se essas diferenças são consideradas independentes da temperatura, pelomenos ao longo de pequenos intervalos, a equação de Wilson proporciona não apenas umaexpressão para os coeficientes de atividade em função da composição, mas também umaestimativa da variação dos coeficientes de atividade com a temperatura. Isto é uma grandevantagem em cálculos isobáricos, onde a temperatura varia com a composição.

39____________________________________________________________________________________


A equação de Wilson fornece uma boa representação da energia livre de Gibbs emexcesso para uma variedade de misturas, e é particularmente útil para soluções de compostospolares ou com tendência à associação em solventes não polares, onde equações como Van Laarou Margules não são suficientes. A equação de Wilson apresenta também como vantagem o fatode ser facilmente estendida para soluções multicomponentes, mas apresenta também duasdesvantagens: a primeira, menos importante, é que as equações (2.63) e (2.64) não sãoaplicáveis aos sistemas onde os logaritmos dos coeficientes de atividade, quando plotados emfunção de x, exibem um máximo ou um mínimo. No entanto, esses sistemas não são comuns. Asegunda, um pouco mais séria, é que o modelo de Wilson não é capaz de predizer miscibilidadelimitada, ou seja, não é útil para cálculos de equilíbrio líquido-líquido.

Parâmetros para o modelo de Wilson têm sido apresentados para uma ampla variedade demisturas por Gmehling et al., nos volumes de DECHEMA Chemistry Data Series relativos aoequilíbrio líquido-vapor.

e) Equação NRTL:

Renon e Prausnitz desenvolveram a equação NRTL (non-random, two-liquid) baseadostambém no conceito de composição local, mas, a diferença do modelo de Wilson, o modelo NRTLé aplicável a sistemas de miscibilidade parcial. O modelo é:

1212

1212

2121

212121 Gxx

G

Gxx

Gxx

RT

g E (2.67)

onde:

1212 22g g

RT, 21

21 11g g

RT

G12 12 12 exp( ) , G21 12 21 exp( )

O significado dos gij é similar aos ij da equação de Wilson, ou seja, são parâmetros deenergia característicos das interações i-j. O parâmetro 12 está relacionado com a não-randomicidade (ou não-aleatoriedade) da mistura, quer dizer, que os componentes na mistura nãose distribuem aleatoriamente (ou seja, uniformemente), mas que seguem um padrão ditado pela

40____________________________________________________________________________________


composição local. Quando 12 é zero, a mistura é completamente aleatória, e a equação se reduzà equação de Margules de dois sufixos.

Os coeficientes de atividade podem ser expressos como:

ln( )

1 22

2121

1 2 21

2

12 12

2 1 122

xG

x x G

G

x x G(2.68)

ln( )

2 12

1212

2 1 12

2

21 21

1 2 212

xG

x x G

G

x x G(2.69)

Para sistemas ideais ou moderadamente ideais, NRTL não oferece muita vantagem sobreVan Laar ou Margules-três sufixos, mas, para sistemas fortemente não ideais, esta equação podefornecer uma boa representação dos dados experimentais, embora sejam necessários dados deboa qualidade para estimar os três parâmetros. NRTL também pode ser facilmente estendido paramisturas multicomponentes.

f) Equação UNIQUAC:

Já que os dados experimentais geralmente não são suficientemente precisos para garantirum bom resultado na estimação dos três parâmetros de NRTL, alguns intentos têm sido feitospara desenvolver uma equação de dois parâmetros para gE que retenha as vantagens daequação de Wilson, sem, no entanto, estar limitada aos sistemas de miscibilidade total. Abrams ePrausnitz (1975) desenvolveram uma equação que, de alguma maneira, é uma extensão da teoriaquase-química de Guggenheim para moléculas não-randómicas a misturas contendocomponentes de diferente tamanho. Esta extensão foi chamada de Teoria Quase-químicaUniversal, ou, pelas siglas em inglês, UNIQUAC. A equação UNIQUAC para gE consiste em duaspartes: uma parte combinatorial, que descreve as contribuições entrópicas dos componentes, euma parte residual, que expressa as forças intermoleculares que são responsáveis pela entalpiade mistura. A parte combinatorial depende apenas da composição e do tamanho e forma dasmoléculas, pelo que necessita apenas de dados do componente puro; no entanto, a parte residualdepende das forças intermoleculares, de onde aparecem os dois parâmetros ajustáveis. Aequação tem a forma:

g g gE Ecombinatorial

Eresidual ( ) ( ) (2.70)

Para uma mistura binária:

41____________________________________________________________________________________


g

RTx

xx

x

zq x q xcomb

E

1

1

12

2

21 1

1

12 2

2

22ln ln ln ln

* *

* *

(2.71)

g

RTq x q xres

E

' ln( ' ' ) ' ln( ' ' )1 1 1 2 21 2 2 2 1 12 (2.72)

onde o número de coordenação z é igual a 10. As frações de segmentos, i*, e as frações de

área, i i e ' estão dadas por:

11 1

1 1 2 2

*

x r

x r x r, 2

2 2

1 1 2 2

*

x r

x r x r(2.73)

11 1

1 1 2 2

x q

x q x q, 2

2 2

1 1 2 2

x q

x q x q(2.74)

''

' '11 1

1 1 2 2

x q

x q x q, '

'

' '22 2

1 1 2 2

x q

x q x q(2.75)

Os parâmetros r, q e q' são constantes da estrutura molecular dos componentes puros, edependem do tamanho da molécula e da área superficial externa da mesma. Na formulaçãooriginal do método, q = q'. Para água, valores de q' foram ajustados empiricamente, enquanto quepara álcoois, foi determinado que a superfície de interação q' é menor que a superfície geométricaexterna. Para outros fluidos, geralmente considera-se q = q'.

Para cada mistura binária existem dois parâmetros ajustáveis 12 e 21, que, pela sua vez,estão dados por:

1212 12

exp expu

RT

a

T(2.76)

2121 21

exp expu

RT

a

T(2.77)

onde u12 e u21 são as energias características de interação, que são fracamente dependentesda temperatura.

42____________________________________________________________________________________


Os coeficientes de atividade vêm dados por:

ln ln ln

' ln( ' ' ) ' '' ' ' '

*

**

11

11

1

12 1

1

22

1 1 2 21 2 121

1 2 21

12

2 1 12

2

x

zq

r

r

q q

l l

(2.78)

ln ln ln

' ln( ' ' ) ' '' ' ' '

*

**

22

22

2

21 2

2

11

2 2 1 12 1 212

2 1 12

21

1 2 21

2

x

zq

r

r

q q

l l

(2.79)

onde:

l1 1 1 121

zr q r( ) ( ) , l2 2 2 22

1 z

r q r( ) ( ) (2.80)

UNIQUAC é aplicável a uma ampla variedade de misturas líquidas não-eletrolíticas,contendo componentes polares e não polares, incluindo sistemas de miscibilidade parcial.Parâmetros para UNIQUAC aparecem reportados para uma grande quantidade de sistemas emDECHEMA Chemistry Data Series.

Funções de excesso para misturas multicomponentes:

Para propósitos práticos, o uso mais importante das funções de excesso está na suaextensão a misturas multicomponentes. Os métodos analisados até agora para misturas bináriaspodem ser facilmente estendidos para o caso multicomponente, sem precisar suposiçõesadicionais e sem introduzir constantes que não possam ser obtidas a partir dos dados binários.

a) Equação de Wilson:

Para uma solução de m componentes, a equação de Wilson é:

43____________________________________________________________________________________


-g

RTx x

E

ii

j ijj

ln (2.81)

onde

RTv

v iiij

i

j

ij

exp (2.82)

RTv

v jjij

j

iji

exp (2.83)

O coeficiente de atividade para qualquer componente k é dado por:

ij

ijj

iki

jkjjk

x

xx 1lnln (2.84)

b) Equação NRTL:

Para uma solução de m componentes, a equação NRTL é:

g

RTx

G x

G x

E

i

i

ji ji

j

j

ki

k

k

(2.85)

jiji iig g

RT

(2.86)

G ji ji ji ji exp( ) ( ) = ij (2.87)

O coeficiente de atividade para o componente i é dado por:

44____________________________________________________________________________________


kkkj

rrjrjr

ijj

kkkj

ijj

kkki

jjij

ji

i xG

Gx

xG

Gx

xG

xG

ln (2.88)

c) Equação UNIQUAC:

Para um sistema multicomponente, a equação UNIQUAC é a soma das duas parcelas:

g

RTx

x

zq xcomb

E

i

i

i

ii i

i

i

i

ln ln*

*

2

(2.89)

jjiji

ii

Eres xq

RT

g 'ln' (2.90)

onde as frações de segmento e as frações de área estão dadas por:

ii i

j j

j

r x

r x

*

(2.91)

ii i

j j

j

q x

q x

(2.92)

''

'i

i i

j j

j

q x

q x

(2.93)

O número de coordenação z é fixado como 10, e, para qualquer componente i, ocoeficiente de atividade é dado por:

j

kkjk

j

iij

jijij

jji

ii

i

ii

i

ii qqqlx

xlq

z

x

'

''''ln'ln

2lnln

*

*

*

(2.94)

45____________________________________________________________________________________


onde

l j j j jz

r q r 2

1( ) ( ) (2.95)

Em princípio, esses modelos são praticamente equivalentes. A utilização de um no lugardo outro justifica-se apenas pela disponibilidade de parâmetros binários, com a salvedade que aequação de Wilson não é aplicável a sistemas parcialmente miscíveis.

46____________________________________________________________________________________


Capítulo 3: Fugacidades em Misturas Gasosas: Equações de Estado

No capítulo 3 vimos como calcular fugacidades para misturas líquidas, e foram introduzidosos coeficientes de atividade, que expressam os desvios da solução do comportamento idealatravés das funções de excesso. Nesse capítulo veremos como calcular fugacidades em misturasgasosas, introduzindo o conceito de equação de estado.

Do capítulo 2 vimos que as expressões chaves para calcular fugacidades usando T e P ouT e V como variáveis independentes eram (2.15) e (2.55), respectivamente:

RT vRT

PdPi i

P

ln

0

(2.15)

RTP

n

RT

VdV RT zi

i T V n j iV

ln ln, ,

(2.55)

onde o coeficiente de fugacidade é:

ii

i

f

y P

e o fator de compressibilidade da mistura é:

zPV

RT

A equação (2.15) é usada sempre que os dados volumétricos estejam dados numa formaexplícita no volume, isto é:

V T P nV ( , , ,...)1 (3.1a)

47____________________________________________________________________________________


enquanto (2.55) é usada sempre que os dados volumétricos estejam dados numa forma explícitana pressão, quer dizer:

P T V nP ( , , ,...)1 (3.1b)

(3.1a) e (3.1b) são relações matemáticas entre volume, pressão, temperatura ecomposição, e são chamadas de equações de estado. Normalmente, a maioria das equações deestado são do tipo explícito na pressão, quer dizer, seguem a forma de (3.1b). Ambas asequações são exatas, e, se a informação necessária para avaliar as integrais do lado direitoestiver disponível, então as fugacidades podem ser calculadas exatamente.

No entanto, existe uma forma genérica de calcular coeficientes de fugacidade paraequações de estado, sejam elas explícitas na pressão ou no volume. Se escrevemos a equaçãode estado em função do fator de compressibilidade, poderemos sempre achar o valor docoeficiente de fugacidade através de:

lni

Pz

PdP

1

0

(3.2)

como veremos mais adiante.

Equação do Virial:

Muitas equações de estado têm sido propostas, e cada ano mais e mais aparecem naliteratura, mas a maior parte delas é total ou parcialmente empírica. Todas as equações de estadoempíricas estão baseadas em suposições mais ou menos arbitrárias, que não são válidas para ocaso geral, mas para casos pontuais. Como as constantes neste tipo de equações de estado nãocostumam ter um significado físico definido, é difícil justificar regras de mistura para expressar asconstantes da mistura como função apenas das constantes dos componentes puros. Comoresultado, as regras de mistura introduzem suposições arbitrárias adicionais, que podem conduzira excelentes resultados para um tipo de misturas, mas a resultados muito inferiores para outras.

Por esses motivos, é desejável ter uma equação de estado com uma base teórica quepermita atribuir um significado físico às constantes, de modo a poder relacionar as propriedadesda mistura às dos componentes puros com um mínimo de arbitrariedade. Uma equação deste tipoé a equação do virial, que expressa o fator de compressibilidade como potências na variável

48____________________________________________________________________________________


independente V ou P. Consideremos primeiro a variável independente V. Se z é consideradocomo uma função analítica de V, podemos expressa-lo por uma expansão em série de Taylor:

n

nn vv

Bzz

00

11(3.3)

onde

Bn

n

nT x v

n

z

1

0!

, ,

(3.4)

1

v(3.5)

Nestas equações o subscrito 0 se refere ao estado de referência em torno do qual aexpansão da série é feita. A temperatura e a composição do estado de referência são aquelas damistura, enquanto o volume v0 é o valor a alguma pressão de referência P0. O valor de referênciado fator de compressibilidade z0 está relacionado com P0 e v0 através da definição:

zP v

RT00 0 (3.6)

(3.4) fornece uma equação geral para o coeficiente Bn em termos das derivadas de z emrelação à densidade (ou volume) avaliados no estado de referência. Se escolhemos o estado dereferência como aquele do gás ideal a pressão zero, então P0=0, z0=1, e v0=. Então (3.3) e(3.4) viram:

zv

nn

n

1B

(3.7)

Bn

n

nT x v

n

z

1

0!

, ,

(3.8)

A equação (3.7) é a equação do virial em volume (ou densidade), e (3.8) proporciona asdefinições para os coeficientes do virial da série de volume:

49____________________________________________________________________________________


Bn

z

T x v

B1

0

1

!, ,

(3.9a)

Cn

z

T x v

B2

2

2

0

1

!, ,

(3.9b)

Dn

z

T x v

B3

3

3

0

1

!, ,

(3.9c)

etc.

onde por convenção B é chamado de segundo coeficiente do virial, C de terceiro coeficiente dovirial, D de quarto, e assim por diante. Por essa convenção, o "primeiro coeficiente do virial" é aunidade. De acordo à definição geral (3.8), os coeficientes do virial são função apenas datemperatura e composição. Com essas definições, (3.7) pode ser escrita:

zPv

RT

B

v

C

v

D

v 1 2 3 ... (3.10)

Se pelo contrário, a variável independente escolhida for a pressão P, e a série de Taylor forexpandida em torno da diferença (P-P0), onde P0 é a pressão de referência, obtemos:

z z P Pn

n

n

0 0B' ( ) (3.11)

B'!

, ,

n

n

nT x P

n

z

P

1

0

(3.12)

Novamente tomando como estado de referência o gás ideal a pressão zero, obtemos aequação do virial em pressão:

z Pn

n

n

1 B' (3.13)

50____________________________________________________________________________________


com os coeficientes do virial na série de pressão dados por:

B'!

, ,

n

n

nT x P

n

z

P

1

0

(3.14)

Daqui:

Bn

z

P T x P'

! , ,

B'10

1

(3.15a)

Cn

z

PT x P

'!

, ,

B'2

2

20

1

(3.15b)

Dn

z

PT x P

'!

, ,

B'3

3

30

1

(3.15c)

etc.

onde novamente B' é chamado de segundo coeficiente do virial, C' de terceiro, D' de quarto, eassim por diante. Novamente, segundo a definição geral (3.14), os coeficientes do virial sãofunção apenas da temperatura e a composição. A equação (3.13) pode então ser rescrita como:

zPv

RTB P C P D P 1 2 3' ' ' ... (3.16)

A equação (3.10) é geralmente superior à (3.16), no sentido em que, quando a série étruncada após o terceiro termo, os dados experimentais são reproduzidos por (3.10) ao longo deum intervalo de densidades (ou pressões) maior que por (3.16). É obvio que ambas as séries,tomadas até o infinito, são exatamente equivalentes.

As expressões (3.10) e (3.16) proporcionam expressões gerais para z, uma em função deT, x e v, e a outra em função de T, x e P. Como P e v estão relacionados pela definição do fator decompressibilidade, os coeficientes do virial de uma e outra série estão relacionados também.Essas relações estão dadas por:

51____________________________________________________________________________________


BB

RT' (3.17)

CC B

RT'

( ) 2

2 (3.18)

DD BC B

RT'

( ) 3 2 2

3 (3.19)

Para altas densidades, a equação do virial é de pouco interesse prático no momento.Tanto os métodos experimentais como os teóricos ainda não estão suficientemente desenvolvidospara obter resultados confiáveis para o quarto coeficiente do virial e superiores. No entanto, éaplicável a densidades moderadas, como os problemas freqüentemente encontrados no equilíbriolíquido-vapor ou sólido-vapor.

O significado físico dos coeficientes do virial radica na sua relação direta com as forçasintermoleculares. Num gás ideal, as moléculas não interagem umas com as outras. No mundoreal, não existem gases ideais, mas, quando as densidades são baixas, e a distância entre asmoléculas é maior, todos os gases tendem a assemelhar o seu comportamento ao do gás ideal,porque as forças intermoleculares são proporcionais à distância que separa as moléculas. Noentanto, quando as densidades começam a aumentar, as moléculas ficam mais próximas umasdas outras, e as forças intermoleculares começam a provocar interações entre as moléculas. Oscoeficientes do virial levam em conta essas interações; assim, o segundo coeficiente do virialrepresenta os desvios do comportamento de gás ideal provocados por interações entre duasmoléculas. O terceiro coeficiente do virial expressa os desvios causados por interações entre trêsmoléculas, e assim por diante.

A equação do virial é estendida para misturas sem suposições adicionais. Consideremosprimeiro o segundo coeficiente do virial, que leva em conta as interações entre dois moléculas.Num gás puro, todas as moléculas são iguais, e, logicamente, as interações também. Numamistura, porém, existem vários tipos de combinações entre duas moléculas, e, consequentemente,vários tipos de interação. No caso específico de uma mistura binária contendo as espécies i e j,existem três tipos de interações entre pares de moléculas, que podem ser denotadas como i-i, j-j ei-j. Para cada uma dessas interações existe um segundo coeficiente do virial correspondente, quedepende das forças intermoleculares entre as moléculas i-i, j-j ou i-j. Então Bii e Bjj são ossegundos coeficientes do virial dos componentes i e j puros, enquanto Bij é o segundo coeficientedo virial cruzado. Os três coeficientes são independentes da composição, mas dependentes datemperatura, sendo que Bij é característico para a mistura binária i-j. Já que o segundo coeficientedo virial se refere a interações entre duas moléculas, pode ser demostrado que o segundocoeficiente do virial de uma mistura é uma função quadrática das frações molares yi e yj. Parauma mistura binária, então:

52____________________________________________________________________________________


B y B y y B y Bi ii i i ij j jj 2 22 (3.20)

que pode ser estendida para uma mistura de m componentes:

B y y Bi

j

m

i

m

j ij (3.21)

O terceiro coeficiente do virial, C, pode ser analisado de maneira semelhante. Numamistura binária existem quatro coeficientes C, dois dos quais são dos componentes puros e osoutros dois são cruzados. Como C leva em conta as interações entre três moléculas, adependência dele com a composição é cúbica:

C y C y y C y y C y Ci iii i j iij i j ijj j jjj 3 2 2 33 3 (3.22)

que pode ser estendida para m componentes:

C y y y Ci

k

m

j

m

i

m

j k ijk (3.23)

O quarto, quinto e superiores coeficientes do virial estão relacionados à composição numamaneira completamente análoga; o n-ésimo coeficiente do virial é uma função polinomial de graun na composição.

As equações (3.21) e (3.23) são resultados rigorosos vindos da Mecânica Estatística, enão estão sujeitos a nenhuma suposição adicional àquelas em que os coeficientes individuais dovirial estão baseados. A prova dessas equações é complexa, e não será mostrada aqui, mas osignificado físico delas não é difícil de entender, já que são conseqüência lógica do significadofísico dos coeficientes individuais do virial: cada um dos coeficientes descreve uma interaçãoespecífica, e o coeficiente da mistura é o somatório dos coeficientes individuais, apropriadamenteponderados pela composição da mistura.

Para calcular as fugacidades duma mistura, escrevamos a equação do virial truncada apóso terceiro termo:

53____________________________________________________________________________________


zPv

RT

B

v

C

v 1 2 (3.24)

onde todas quantidades se referem à mistura. O coeficiente de fugacidade para qualquercomponente na mistura é obtido substituindo z em (2.55). Depois de integrar, obtemos:

ln lni j ij

j

m

j

k

m

j

m

k ijkvy B

vy y C z 2 3

2

12 (3.25)

onde os somatórios são avaliados para todos os componentes, incluindo i. A equação (3.25) éuma equação importante em equilíbrio de fases, já que relaciona a fugacidade de um componentena fase vapor à sua pressão parcial através da equação teoricamente derivada do virial. Pode seraplicada a qualquer componente numa mistura gasosa, sem levar em conta se o componentepode ou não existir como um vapor puro às condições da mistura, quer dizer, não são introduzidosestados hipotéticos de referência. Além disso, é válida para muitos tipos de moléculas não-ionizadas, polares e não-polares, embora o cálculo dos coeficientes do virial esteja no momentorestrito a substâncias muito simples. No entanto, esta limitação não é devida a falhas nasequações, mas à nossa inabilidade para descrever adequadamente as interações entre moléculasmais complexas. Porém, (3.25) têm a limitação de ser aplicável apenas a pressões moderadas.

Já que dados sobre o segundo coeficiente do virial são de melhor qualidade que aquelessobre o terceiro coeficiente do virial, (3.25) é freqüentemente truncada para omitir o termoquadrático em densidade:

ln lni jj

m

ijvy B z 2 (3.26)

onde z é dado agora por:

zB

v 1 (3.27)

Quando a forma explícita em volume é usada ao invés da forma em pressão, e asequações são truncadas depois do segundo termo, obtemos:

54____________________________________________________________________________________


ln i j ijj

m

y B BP

RT

2 (3.28)

(3.28) costuma ser mais útil que (3.26), porque usa P e não V como variável independente.Além disso, a suposição C'=0 proporciona uma aproximação melhor que a suposição C=0.

Existe uma série de técnicas para estimar valores do segundo coeficiente do virial. A maiorparte delas está baseada na integração de uma expressão teórica que relacione a energiaintermolecular à distancia que separa as moléculas. No entanto, a determinação das energiasintermoleculares ainda está longe de ser uma tarefa simples. Portanto, uma forma mais comum deestimar o seguindo coeficiente do virial é através da lei dos estados correspondentes. Paramoléculas não polares, a expressão é:

BP

RTB Bc

c ( ) ( )0 1 (3.29)

com B(0) e B(1) sendo função apenas da temperatura:

BTr

( ).

..0

1 60 083

0 422 (3.30)

BTr

( ).

..14 2

01390172

(3.31)

Para moléculas polares, Tsonopoulos (1974) adicionou um termo:

Ba

T

b

Tr r

( )26 8

(3.32)

Tsonopoulos correlacionou os valores de a e b para várias classes de compostos, como mostradona tabela a seguir.

55____________________________________________________________________________________


Classe a b

cetonas, aldeídos, éteres,ésteres, nitrilas, NH3, H2S, HCN

-2.112x10-4r-3.877x10-21r8 0

mercaptanos 0 0

alifáticos monohalogenados 2.076x10-11r4-7.048x10-21r

8 0

álcoois 0.0878 0.04-0.06

fenol -0.0136 0

Estas expressões são função do momento dipolar reduzido,

rc

c

P

T

105 2

2(3.33)

Equações de Estado Empíricas:

As equações de estado empíricas que têm sido usadas com mais proveito em cálculos deequilíbrio de fases são as equações de estado cúbicas. Uma equação cúbica é o polinômio maissimples capaz de fornecer o limite do gás ideal a volume infinito, e de representar os volumesmolares das duas fases, líquida e vapor. A maior parte das equações de estado cúbicas possuemdois parâmetros, e podem ser escritas de uma forma generalizada como:

PRT

V b

a

V ubV wb

2 2(3.34)

Uma forma completamente equivalente, expandida em termos do fator de compressibilidade, é

Z B uB Z A wB uB uB Z AB wB wB3 2 2 2 2 31 0 ( ) ( ) (3.35)

AaP

R T

2 2(3.36)

BbP

RT (3.37)

56____________________________________________________________________________________


e é fácil perceber que é uma equação cúbica. A equação (3.34) contém dois termos; o primeirotermo é identificado com as forças repulsivas entre as moléculas, e o parâmetro b, chamado decovolume, é uma medida do tamanho da molécula; o segundo termo é identificado como o termoatrativo, e o parâmetro a, chamado de parâmetro de energia, fornece uma medida das forças deatração intermoleculares. Vemos então que, apesar das equações cúbicas serem empíricas, épossível emprestar um certo significado físico aos termos e aos parâmetros que as constituem. Osparâmetros de energia e covolume, a e b, podem ser calculados forçando as condições do pontocrítico:

P

V

P

VTc Tc

2

2 0 (3.38)

A figura acima é um diagrama PV esquemático mostrando três isotermas calculadas comuma equação cúbica. Aparece também superposta a curva representando os estados de vapor elíquido saturado. Para a isoterma supercrítica, a pressão é uma função que decrescemonotonicamente a medida que aumenta o volume molar. A isoterma crítica contém a inflexãohorizontal no ponto crítico C, representada matematicamente pelas restrições da equação (3.38).Para a isoterma subcrítica, a pressão diminui rapidamente na região do líquido com pequenosincrementos em V; depois de cruzar a linha do líquido saturado, a isoterma passa por um mínimo,depois por um máximo e logo diminui, cruzando a linha do vapor saturado e continuando dentroda região do vapor. As isotermas experimentais não contém esta transição suave da região dolíquido até a do vapor, mas exibem um segmento horizontal dentro da região de duas fases, ondeo líquido e o vapor saturado coexistem em várias proporciones à pressão de saturação constante.Este comportamento, mostrado pela linha tracejada, não pode ser analiticamente representado

57____________________________________________________________________________________


pelas equações cúbicas. No entanto, esta região pode ser calculada considerando que as duasáreas limitadas pela linha horizontal da saturação e a curva calculada pela equação de estado sãoiguais. Então, e só então, os valores das raízes da equação cúbica, quer dizer, os valores devolume do vapor e do líquido saturado podem ser calculados.

A condição de áreas iguais na figura acima, ou seja a condição de equilíbrio das duasfases, líquida e vapor, pode ser matematicamente representada pela igualdade dos coeficientesde fugacidade.

Com a equação geral (3.34) é possível escrever quatro equações cúbicas bemconhecidas, variando as constantes u e w: Van der Waals (1873), Redlich-Kwong (1949), Soave-Redlich-Kwong (1972) e Peng-Robinson (1976), como aparece na tabela abaixo.

Tabela 1. Equações de estado cúbicas

Equação u w b a

Van der Waals 0 0RT

Pc

c827

64

2 2R T

Pc

c

Redlich-Kwong 1 00 08664. RT

Pc

c

0 42748 2 2 5. .R T

P Tc

c

Soave-Redlich-Kwong

1 00 08664. RT

Pc

c

0 42748 2 2. ( )R T T

Pc

c

Peng-Robinson 2 -10 07780. RT

Pc

c

0 45724 2 2. ( )R T T

Pc

c

A continuação, cada uma destas equações é abordada no seu desenvolvimento histórico,e as expressões para o coeficiente de fugacidade são desenvolvidas.

A primeira equação de estado cúbica que representou o comportamento das duas fases foiproposta por Van der Waals em 1873. Embora inexata, a equação de Van der Waals já apresentaos principais elementos que caracterizariam a posterior evolução das equações cúbicas,particularmente a separação num termo atrativo e um termo repulsivo, e o uso de duasconstantes. A forma da equação de Van der Waals é obtida aplicando os valores apropriados de ue w da tabela nas equações (3.34) e (3.35):

58____________________________________________________________________________________


PRT

v b

a

v

2(3.39)

z B z Az AB3 21 0 ( ) (3.40)

O coeficiente de fugacidade pode ser obtido então de (3.2), para componente puro.

ln ( ) ln( ) z z Ba

RTv1 (3.41)

A partir da equação de Van der Waals, uma enorme quantidade de equações de estadocúbicas têm sido propostas, com variações em duas direções: modificando a dependência com atemperatura do termo atrativo e modificando a dependência do volume molar com a pressão.

A primeira equação de estado cúbica que alcançou sucesso para cálculo de fugacidadesna prática da engenharia química foi a equação de Redlich-Kwong, proposta em 1949.Basicamente consistiu numa modificação no termo atrativo da equação de Van der Waals, e aforma final é obtida substituindo os valores correspondentes das constantes u e w

PRT

v b

a

Tv v b

( )(3.42)

z z A B B z AB3 2 2 0 ( ) (3.43)

com o coeficiente de fugacidade obtido de (3.2):

ln ( ) ln lni z z BA

B T

z B

z

1 (3.44)

Durante as décadas de 60 e 70, os trabalhos de Wilson (1964) e Soave (1972) concluíramque a precisão de uma equação de estado pode ser avaliada segundo a sua capacidade deajustar as predições da pressão de vapor de substâncias puras, e que a dependência com atemperatura do termo atrativo da equação de estado era uma peça fundamental. De fato, o grande

sucesso da equação de Redlich-Kwong se deveu à incorporação do termo T no denominadordo termo atrativo. Soave apresentou uma modificação encima da equação de Redlich-Kwong, quepassou a ser conhecida como a equação de Soave-Redlich-Kwong, ou simplesmente SRK, cujaforma final é obtida, mais uma vez, pela substituição apropriada das constantes u e w na equaçãogenérica:

59____________________________________________________________________________________


PRT

v b

a T

v v bc

( )

( )(3.45)

com a forma cúbica no fator de compressibilidade idêntica à da equação de Redlich-Kwong, eqn.(3.43).

Os parâmetros da equação, ac e b, continuam sendo definidos como na tabela 1,modificando-se apenas o fator com temperatura crítica na definição de a:

aR T

Pc

c

0 427480233542 2

. (3.46)

bRT

Pc

c

0 086640349965. (3.47)

Em (3.46) e (3.47), os parâmetros originais da equação de Redlich-Kwong foramsubstituídos pelos valores recomendados por Bian et al. (1992), visando melhorar a previsão dofator de compressibilidade crítico.

O coeficiente de fugacidade pode ser encontrado, mais uma vez, de (3.2), e tem a mesmaforma da equação de Redlich-Kwong

ln ( ) ln lni z z BA

B

z B

z

1 (3.48)

mas sem o fator T no denominador. Neste caso, a dependência com a temperatura do termoatrativo está implícita dentro do fator A, na forma da função implícita (T), que pode ter qualquerforma que desejemos. Algumas dessas formas aparecem a continuação.

Wilson (1964):

( ( . . )T) T Tr r

1 157 162 1 (3.49)

Soave (1972):

(T) m Tr

12

(3.50)

m 0 480 1574 0176 2. . .

Graboski e Daubert (1978, 1979):

60____________________________________________________________________________________


(T) m Tr

12

(3.51)

m 0 48508 155171 01561 2. . .

Heyen (1980):

( exp ( )T) C Trn 1 (3.52)

Mathias (1983):

( ( ) ( )( . )T) m T p T Tr r r

1 1 1 0 72

(3.53)

m 0 48508 15519 01561 2. . .

Mathias e Copeman (1983):

( ( ) ( ) ( )T) C T C T C Tr r r

1 1 1 11 2

23

3 (3.54)

Soave (1984):

( ( ) ( )T) m T n Tr r

1 1 11 (3.55)

Stryjek e Vera (1986a, 1986b):

( ( )T) k Tr

1 12

(3.56)

k k k T Tr r

0 1

1 0 7( )( . )

Adachi e Sugie (1987):

( ..T) m T n T Tr r r

1 1 0 6 10 5

2 2(3.57)

m 0 380405 151698 0 39391 0 3697142 3. . . . n 0127849 332075 01 8 79480 012 4. . . . .

Androulakis et al. (1989):

( ( ) ( ) ( )/ / /T) d T d T d Tr r r

1 1 1 11

2 32

2 3 23

2 3 3 (3.58)

Melhem et al. (1989):

( exp[ ( ) ( ) ]T) m T n Tr r

1 1 2 (3.59)

Twu et al. (1991): ( expT) T L T

rN M

rNM

1 1 (3.60)

Almeida et al. (1991):

( exp ( ) ( )T) m T T n Tr r r

1 1 11 1

(3.61)

61____________________________________________________________________________________


O objetivo final de todas as expressões para (T) é melhorar a previsão da pressão devapor para componentes puros da equação de estado. Algumas destas expressões dependem dofator acéntrico , uma propriedade que descreve a não-esfericidade das moléculas. Outrasdependem de parâmetros ajustáveis, sem significado físico.

A utilidade destas expressões para a dependência com a temperatura do termo atrativopode ser observada de duas maneiras: em relação ao erro na previsão na pressão de vapor e emrelação à faixa de temperatura onde a previsão é válida. Por exemplo, Sandarusi (1986)apresentou uma compilação dos parâmetros m e n de (3.55) para 286 substâncias, obtendo errostipo rms (root mean square) de menos de 3% no geral, e menos de 1% para mais de 90% doscasos. No entanto, o trabalho de Sandarusi foi conduzido dentro de estreitas faixas detemperatura, embaixo de Tr=0.8. Por outro lado, Almeida et al. (1991) apresentaram umacompilação dos parâmetros m, n e de (3.61) para 244 substâncias, posteriormente estendidapara 469 substâncias, com erros inferiores a 5% para a totalidade das substâncias no intervalo detemperatura entre o ponto triplo e o ponto crítico.

A outra corrente na modificação de equações de estado cúbicas é a mudança nadependência com a pressão do volume molar. Esta dependência tem-se revelado fundamentalpara a previsão do volume do líquido saturado e outras propriedades volumétricas. Uma maneirade melhorar esta previsão é mudar a forma da equação. Peng e Robinson (1976) sugeriram que ovalor do fator de compressibilidade crítico era superestimado nas equações do tipo Redlich-Kwong, e propuseram uma equação que reduz este valor, conduzindo a melhores resultados paradensidades líquidas; a forma final pode, como anteriormente, ser obtida através da substituiçãodas constantes u e w da tabela 1 na equação genérica:

PRT

v b

a T

v v b b v bc

( )

( ) ( )(3.62)

z B z A B B z AB B B3 2 2 2 31 2 3 0 ( ) ( ) (3.63)

ln ( ) ln( ) ln( )

( )

z z B

A

B

z B

z B1

2 2

1 2

1 2(3.64)

As formas de dependência com a temperatura, (T), equações (3.49) a (3.61), também sãoaplicáveis para a equação de Peng-Robinson. Melhem et al. (1989) apresentou uma compilaçãopara os parâmetros m e n de (3.59) para 102 substâncias, sempre a temperaturas abaixo de 0.8Tr, com erros na previsão da pressão de vapor da mesma ordem de grandeza que o trabalho deSandarusi. Mais uma vez, Almeida et al. (1991) compilaram os três parâmetros m, n e de (3.61)com Peng-Robinson para 469 substâncias, no intervalo de temperaturas entre o ponto triplo eponto crítico, obtendo resultados com erros inferiores a 5%.

Extensão a Misturas: Regras de Mistura:

62____________________________________________________________________________________


Até aqui, tem-se apresentado as equações de estado cúbicas aplicadas a cálculos depropriedades de substâncias puras. Ao estender este cálculo a misturas binárias oumulticomponentes, as expressões dadas para o coeficiente de fugacidade dependerão, em últimainstancia, das formas das derivadas dos termos contendo os parâmetros a, b e subsequentes, emrelação à composição. Os coeficientes de fugacidade das equações de estado de Van der Waals,Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong e Peng-Robinson, eqns. (3.41), (3.44), (3.48) e (3.64) seescrevem, para uma mistura, da seguinte forma:

vdW: ln

( ) ln( )

ii ib

bz z B

a

RTv

a

a

1 1 (3.85)

RK: ln

( ) ln( )

lnii i ib

bz z B

A

B T

a

a

b

b

z

z B

1 1 (3.86)

SRK: ln

( ) ln( )

lnii i ib

bz z B

A

B

a

a

b

b

z

z B

1 1 (3.87)

PR: ln

( ) ln( )

ln( )

( )i

i i ib

bz z B

A

B

a

a

b

b

z B

z B

1

2 21

1 2

1 2(3.88)

Agora, os parâmetros a e b são parâmetros da mistura binária ou multicomponente,enquanto ai e bi são quantidades molares parciais, definidas por:

, ,

ana

nii T P n j i

(3.89)

, ,

bnb

nii T P n j i

(3.90)

Tanto os parâmetros da mistura a e b quanto as derivadas parciais ai e bi dependerão daregra de mistura escolhida.

Regras de mistura são equações que expressam a dependência dos parâmetros daequação de estado com a composição, e basicamente podem ser divididas em três grandes

63____________________________________________________________________________________


grupos: regras clássicas e derivações, regras com gE e regras dependentes da densidade, sendoque as duas últimas baseiam-se no conceito da composição local.

a) Regras de Mistura Clássicas:

Regras de mistura clássicas, como as regras tipo um-fluido de Van der Waals, porexemplo, propõem que as propriedades da mistura sejam as propriedades de um fluido hipotéticoà mesma temperatura e pressão da mistura, mas com as suas constantes característicasconvenientemente ponderadas em relação à composição. Em princípio, toda regra clássicaexpressa qualquer parâmetro da mistura q como:

q x x qi j ij (3.91)

onde qii é a constante da equação para o componente i puro, enquanto qij é um parâmetrocruzado para o par de componentes i e j, determinado por alguma regra de combinação, que podeou não conter parâmetros binários ajustáveis. Este tipo de regra de mistura, chamada também deregra quadrática, baseia-se em resultados da termodinâmica estatística, mais precisamente nateoria das funções de distribuição radial. No entanto, freqüentemente esta forma quadrática éusada apenas para o parâmetro a da equação de estado, usando-se uma forma linear para oparâmetro b e subsequentes. A regra clássica fica então:

a x x ai j ij (3.92)

b x bi i (3.93)

com o parâmetro cruzado aij dado por uma regra de combinação:

a a a kij i j ij ( )1 (3.94)

que contém um parâmetro binário ajustável kij, característico para cada par de substâncias i-j.Com estas regras de mistura, as derivadas parciais estão dadas por:

64____________________________________________________________________________________


, ,

ana

ny a ai

i T P n j i

j ij

j

2 (3.95)

, ,

bnb

nbi

i T P n j i

i

(3.96)

Substituindo estas expressões nas equações para o coeficiente de fugacidade das váriasequações de estado, (3.85)-(3.88), estas ficam completamente determinadas.

65____________________________________________________________________________________


Capítulo 4: Cálculos de Equilíbrio de Fases

O problema geral do equilíbrio líquido-vapor:

Como apontado no capítulo 1, a base termodinâmica para a solução doproblema do equilíbrio líquido-vapor é dada por um critério de equilíbrio, baseado naigualdade dos potenciais químicos através das fases em equilíbrio:

iL

iV (i = 1,...N) (4.1)

O mesmo critério pode ser expresso em termos das fugacidades:

f fiL

iV (i = 1,...N) (4.2)

Como apontado no capítulo 3, a fugacidade da fase líquida é função datemperatura T, da pressão P e das N-1 frações molares independentes na fase líquidaxi; da mesma maneira, como apontado no capítulo 4, a fugacidade da fase vapor éfunção da temperatura T, da pressão P, e das N-1 frações molares independentes nafase vapor yi. Então, de acordo com a regra das fases, as 2N variáveis estãorelacionadas pelas N equações representadas por (4.2). Portanto, N variáveis devemser especificadas na formulação de um problema de equilíbrio líquido-vapor, parapoder calcular as outras N variáveis usando as N relações disponíveis. Normalmente,as N variáveis são especificadas fixando T ou P e as composições da fase líquida ouvapor. Por isto, a maior parte dos cálculos de equilíbrio líquido-vapor cai em uma dasseguintes categorias:

a) Dados P e xi, calcular T e yi.

b) Dados T e xi, calcular P e yi.

c) Dados P e yi, calcular T e xi.

d) Dados T e yi, calcular P e xi.

66____________________________________________________________________________________


Os primeiros dois casos são chamados de cálculos de ponto de bolha,enquanto os dois últimos são chamados de cálculos de ponto de orvalho. Embora osdetalhes dos procedimentos de cálculo sejam diferentes, todos eles partem da mesmaformulação matemática.

A abordagem "gamma-phi":

O procedimento normal é representar as fugacidades da fase líquida usando ocoeficiente de atividade e uma fugacidade de referência:

f x fiL

i i i 0 (4.3)

e as fugacidades da fase vapor usando o coeficiente de fugacidade:

f y PiV

iV

i (4.4)

Existem algumas simplificações no coeficiente de atividade e na fugacidade dereferência:

a) os coeficientes de atividade são independentes da pressão.

b) o volume molar da fase líquida é independente da pressão e é igual ao volume dolíquido saturado Vsat. Daqui aparece a correção de Poynting, como foi dado nocapítulo 3:

sat

i

sati

i PPRT

vPOY exp (4.5)

e a fugacidade de referência pode ser expressa como (ver Apêndice A1):

f P POYi isat

isat

i0 (4.6)

Com estas substituições, o critério de equilíbrio (4.2) pode ser re-escrito como:

67____________________________________________________________________________________


y P x P POYi iV

i i isat

isat

i (4.7)

Nesta abordagem, uma equação de estado, através do coeficiente defugacidade, é usada para predizer o comportamento e as não idealidades da fasevapor, enquanto um modelo de energia livre de Gibbs em excesso, através docoeficiente de atividade, é usado para predizer o comportamento e as não idealidadesda fase líquida. Esta é uma abordagem tradicional, que pode ser aplicada a umaamplia variedade de misturas, e é adequada para sistemas a pressões baixas oumoderadas, embora não seja aplicável a sistemas a pressões altas. Esta limitaçãodeve-se aos modelos de energia livre de Gibbs em excesso, que são determinados abaixas pressões.

A abordagem "phi-phi":

O procedimento formal consiste em representar ambas as fugacidades daequação (4.2) pelos coeficientes de fugacidade:

f x PiL

iL

i (4.8)

f y PiV

iV

i (4.9)

e, com essas substituições, o critério de equilíbrio (4.2) pode ser escrito:

y xi iV

i iL (4.10)

Neste caso, uma equação de estado é usada para representar ocomportamento e as não idealidades de ambas as fases em equilíbrio, através dosrespectivos coeficientes de fugacidade. De um ponto de vista termodinâmico, estemétodo apresenta como vantagens a representação uniforme das propriedadestermodinâmicas da solução, sem usar estados hipotéticos de referência, a inclusão dedependências com temperatura e pressão, e a possibilidade de calcular tambémpropriedades calorimétricas e volumétricas. O método pode ser usado numa largafaixa de pressões e temperaturas, incluindo condições críticas e supercríticas.

68____________________________________________________________________________________


A aplicação do método requer uma equação de estado que possa representaradequadamente as propriedades volumétricas de ambas as fases, líquida e vapor,como funções da temperatura, pressão e composição. Nesta abordagem, acapacidade da equação de estado de predizer propriedades de componentes puros,tais como pressão de vapor, entalpia de vaporização ou volume do líquido saturado, éum aspecto fundamental. Equações de estado cúbicas são particularmenteinteressantes pela sua simplicidade, e porque o número das suas raízes é sempreconhecido; além disso, as raízes tem solução analítica e é sempre possível atribuir aelas um significado físico. O cálculo dos coeficientes de fugacidade para ambas asfases usando uma equação de estado pode ser realizado usando T e P ou T e V comovariáveis independentes, através das equações (2.15) e (2.55):

dPP

RTvRT

P

ii

0

ln (2.15)

zRTdVV

RT

n

P

Py

fRTRT

V nVTii

ii

ij

lnlnln,,

(2.55)

Cálculos de equilíbrio (pontos de bolha e orvalho):

Seja usando a abordagem "gamma-phi", seja usando a abordagem "phi-phi", ocálculo dos pontos de bolha e de orvalho deve ser feito de maneira iterativa, emvirtude da complicada dependência funcional implícita nas equações (4.7) e (4.10).

Começaremos com a abordagem "gamma-phi", onde a equação-chave é (4.7),e consideremos separadamente as quantidades termodinâmicas que aparecem nela.O coeficiente de fugacidade na fase vapor i

V é calculado pelas equações (2.15) ou(2.55), usando uma equação de estado previamente escolhida, aplicável à fase vaporna faixa de condições necessária. O coeficiente de fugacidade do componente i purocomo vapor saturado i

sat é calculado pelas mesmas expressões, nas condições de

saturação. A pressão de saturação Pisat é apenas função da temperatura, e pode ser

calculada por expressões do tipo Antoine ou Wagner, com constantes empíricaspreviamente conhecidas, ou determinada a partir de medições experimentais. Acorreção de Poynting também é uma quantidade que depende apenas da temperatura,onde o volume do líquido saturado pode ser calculado por expressões do tipoSpencer-Danner-Rackett, que dependem apenas da temperatura e da naturezaquímica da molécula. Por outro lado, em virtude de serem, por hipótese,independentes da pressão, os coeficientes de atividade são funções da temperatura e

69____________________________________________________________________________________


da composição da fase líquida, podendo ser calculados pelas expressões revistadasno capítulo 3. Conhecidas todas essas informações, é possível estabelecer uma rotinapara a resolução simultânea do sistema de N equações representado por (4.2), paracada classe de problema de equilíbrio. Consideremos, como exemplo, o primeiro caso,cálculo de T e yi dados P e xi, o caso chamado BOLHA T, descrito no fluxograma dafigura 1.

Inicia-se com os valores conhecidos de P e x1, x2,... xn (fazendo xi = 1) e asconstantes necessárias para o cálculo das funções termodinâmicas como pressão devapor, volume do líquido saturado, correção de Poynting, parâmetros da equação deestado e parâmetros do modelo de coeficiente de atividade. A temperatura édesconhecida, sendo um dos objetivos do cálculo; no entanto, nada pode-se fazer semum valor de temperatura, já que todas as quantidades são dependentes dela.Portanto, inicia-se também com uma estimativa "razoável" da temperatura do sistema.Os coeficientes de fugacidade dependem da composição da fase vapor, tambémdesconhecida; por isso, a primeira estimativa é fazer todos os valores de i = 1.

A primeira etapa é calcular os valores de pressão de vapor (com um modelotipo Antoine ou Wagner), os coeficientes de fugacidade no ponto de saturação (com aequação de estado escolhida), e os coeficientes de atividade (com o modelo de gE

escolhido). Com todas essas quantidades, pode-se agora calcular a composição dafase vapor yi, usando o critério de equilíbrio (4.7). Cada yi é determinado por umcálculo independente, de modo que a condição

yi = 1 não foi imposta. No final do cálculo, os valores devem satisfazer esta condição,mas é muito pouco provável que as primeiras estimativas estejam de acordo. Por isso,

calcula-se agora o valor de yi. Dispõe-se agora de um conjunto de yi, de onde os

coeficientes de fugacidade da fase vapor i podem ser calculados, a partir da equaçãode estado. Antes disso, porém, os valores de yi são normalizados, fazendo:

yy

yii

ii

(4.11)

Deste modo, a condição yi = 1 será satisfeita. Uma vez calculado o primeiro conjunto

de i o ciclo interno da figura 1 é completado calculando um novo conjunto de yi. Já

que a temperatura não mudou, os valores de Pisat, i e isat permanecem constantes.

70____________________________________________________________________________________


Calcular as composições dafase vapor y

i

Ler e armazenar P,os xi, todas as constantesnecessárias e uma estimativade T. Fazer todos os i = 1

Calcular as quantidades Pisat ,

sat e os coeficientes deatividade i

Calcular yi1

iteração?

Normalizar os yi

Calcular os i

Sim

Não

yi

mudou?Sim

Ajustar T yi = 1 ?

Não

Saida

Sim

Não

Figura 1. Fluxograma BOLHA T

Novamente a soma yi é calculada, e o novo valor é comparado com o da

iteração anterior. Caso tenha havido uma mudança, os i são recalculados e começa

outra iteração. O processo se repete até que a modificação na soma yi de umaiteração para a seguinte seja menor que uma tolerância previamente estabelecida.

Quando esta condição é satisfeita, a etapa seguinte é verificar se yi é igual àunidade; se for, o cálculo está terminado: os valores de yi são os valores de equilíbriona fase vapor, e a temperatura admitida inicialmente é a temperatura de equilíbrio.

Quando yi não for igual à unidade, o valor admitido de T deve ser ajustado de

acordo a algum esquema razoável, considerando que, se yi > 1, a temperatura

admitida é muito alta, e, se yi < 1, a temperatura admitida é muito baixa. Prausnitz et

71____________________________________________________________________________________


al. propõem o uso de uma função Newton-Raphson para determinar o novo valor de T,aproveitando o critério de equilíbrio. Pode-se escrever:

xy P

P POYi

i iV

i isat

isat

i

(4.12)

onde todas as quantidades são dependentes da temperatura. Como a condição xi =1 deve ser cumprida, então:

y P

P POYi i

V

i isat

isat

ii

1 (4.13)

ou

1 0 y P

P POYi i

V

i isat

isat

ii

(4.14)

o que equivale a dizer F(T) = 0, uma função da temperatura. Procura-se a raiz destafunção com um procedimento tipo Newton-Raphson, e encontra-se assim a novatemperatura. Todo o processo iterativo é reiniciado com esta nova temperatura,mantendo os valores dos coeficientes de fugacidade já calculados como uma nova

estimativa. O processo todo se repete até que yi difira da unidade por uma tolerânciapreviamente estabelecida.

Se algumas suposições são introduzidas, o cálculo pode ficar muito maissimples. Por exemplo, se estamos trabalhando a pressões baixas ou moderadas, pertoda pressão atmosférica, a fase vapor pode ser admitida como ideal, fazendo todos osi e isat iguais à unidade para todos os componentes. Com esta hipótese, o critério deequilíbrio (4.7) vira:

y P x P POYi i i isat

i (4.15)

e o esquema iterativo fica consideravelmente simplificado. O ciclo interno da figura 1 é

eliminado, e o cálculo passa diretamente da soma yi para a comparação da mesma

72____________________________________________________________________________________


com a unidade e o ajuste da temperatura. Esta suposição normalmente introduz umerro muito pequeno, já que, para um dado componente, i e isat diferemsignificativamente menos um do outro do que diferem da unidade. Em virtude de i e

isat estarem em lados opostos de (4.7), a respectiva influência tende a cancelar-se,pois eles tem quase o mesmo valor, exatamente como ocorreria se fossem ambosiguais à unidade.

Outra suposição possível é considerar a fase líquida como ideal, fazendo os ie a correção de Poynting iguais à unidade, com o que (4.15) se transforma na lei deRaoult:

y P x Pi i isat (4.16)

No entanto, esta hipótese é considerada como bastante forte, já que a maior parte dasmisturas não exibem este tipo de comportamento.

Consideremos agora a abordagem "phi-phi", onde a equação chave é (4.10).Neste caso, tanto os coeficientes de fugacidade da fase líquida quanto os da fasevapor são calculados pela mesma equação de estado, seguindo as equações (2.15)ou (2.55). Usemos como exemplo o segundo caso, cálculo de P e yi, dados T e xi, ochamado BOLHA P, como aparece no fluxograma da figura 2.

Inicia-se com os valores conhecidos de T e x1, x2,... xn, fazendo xi = 1, e comas constantes necessárias para o cálculo dos parâmetros da equação de estadoescolhida. A pressão P e as composições da fase vapor são desconhecidas e osobjetivos do cálculo, mas os iL dependem da pressão, e os iV dependem da pressãoe das composições da fase vapor, pelo que é necessário começar com estimativas"razoáveis" de P e yi.

73____________________________________________________________________________________


os xi, todas as constantesnecessárias e uma estimativa

Calcular yi1

iteração?

Normalizar os yi

Calcular os

Sim

Não

Sim

= 1 ?

Não

Saida

Sim

Não

Ler e armazenar T,

de P e os yi.

Calcular iL

iV

e

com a equação de estado.

Calcular Ki =iL

iV

= Ki Xi

iV Ki xi mudou?

Ki xiAjustar P

Figura 2. Fluxograma de BOLHA P

O primeiro passo é calcular os coeficientes de fugacidade iL e iV a partir daequação de estado. Com essas primeiras estimativas, pode-se calcular um conjuntode constantes Ki, dado por:

KiiL

iV

(4.17)

Esta equação é apenas um rearranjo do critério de equilíbrio (4.10),incorporando a definição Ki yi/xi. Novas estimativas de yi aparecem diretamentedaqui, fazendo:

74____________________________________________________________________________________


y K xi i i (4.18)

Da mesma maneira que no caso anterior, cada yi é determinado por um cálculo

independente, de modo que a condição yi = 1 não foi imposta. No final do cálculo, osvalores devem satisfazer esta condição, mas é muito pouco provável que estas

primeiras estimativas o façam. Por isso, calcula-se agora o valor de yi. Dispõe-se

agora de um conjunto de yi, de onde os coeficientes de fugacidade da fase vapor iV

podem ser calculados, a partir da equação de estado. Antes disso, porém, os valoresde yi são normalizados, fazendo:

yK x

K xii i

i ii

(4.19)

Este passo assegura que o conjunto de yi usado para calcular os coeficientes de

fugacidade na fase vapor tenha como soma a unidade. Uma vez que os iV sãodeterminados, o ciclo interno da figura 2 é completado recalculando os yi. Já que atemperatura, a pressão e a composição da fase líquida não mudaram, os iL

permaneceram constantes.

Novamente a soma yi é calculada, e o valor é comparado com o da iteração

anterior. Caso tenha havido mudança, os iV são recalculados e começa uma novaiteração, repetindo-se o processo até que uma tolerância previamente determinada

seja alcançada. Quando isto acontece, o próximo passo é conferir se a soma yi éigual à unidade; se for, o cálculo está terminado, e os yi são as composições da fasevapor no equilíbrio, com a pressão admitida inicialmente P como pressão de equilíbrio.

Quando a soma yi for diferente da unidade, a pressão inicialmente admitida

deve ser corrigida de acordo com algum esquema razoável, considerando que, se yi

> 1, a pressão admitida é muito baixa, e, se yi < 1, a pressão admitida é muito alta.

Prausnitz et al. propõem uma nova pressão como sendo P = P yi. O procedimento

inteiro é reiniciado, mantendo os valores calculados de iV como novas estimativas, e

repete-se o cálculo até que a soma yi difira da unidade por um valor menor que umatolerância previamente estabelecida.

75____________________________________________________________________________________


O cálculo pode ser simplificado, se, do mesmo modo que no caso anterior, afase vapor é considerada ideal, e iV = 1. Neste caso, o critério de equilíbrio (4.10) vira

y xi i iL (4.20)

e o ciclo interno da figura 2 é eliminado. Esta suposição apenas faz sentido a pressõesperto da pressão atmosférica, mas introduz um erro maior do que aquele do casoanterior, já que não é possível cancelar a influência do iV com um isat.

Cálculos de equilíbrio líquido-vapor (vaporização "flash"):

Um outro tipo de problema em equilíbrio líquido-vapor é o chamado "flash" ouvaporização instantânea. Um flash é uma destilação num estágio simples onde umacorrente de alimentação é parcialmente vaporizada para produzir uma fase vapor maisrica nos componentes voláteis. Há dois tipos principais de flash: isotérmico eisentálpico (usualmente adiabático).

a) Flash isotérmico:

Um esquema de flash isotérmico aparece na figura 3, onde uma alimentaçãolíquida é aquecida sob pressão e as fases são separadas num tanque. ConsideremosF moles da mistura de alimentação, com uma composição global zi, sendo introduzidanum separador onde são formadas L moles de líquido e V moles de vapor a algumacondição especificada de pressão e temperatura T e P. As composições dessas fasessão xi e yi, respectivamente.

76____________________________________________________________________________________


F, zi

T, P

V, yi

iL, x

Figura 3. Flash isotérmico

Sem perda de generalidade, podemos fazer F = 1; de este modo, L é a fraçãomolar de líquido e V é a fração molar de vapor formados no separador. Então, obalanço global é:

L V 1 (4.21)

e o balanço por componente é:

z Lx Vyi i i (4.22)

onde, por definição, os yi estão relacionados aos xi através de:

y K xi i i (4.23)

As equações (4.21)-(4.23) podem ser combinadas e resolvidas para fornecerquatro expressões diferentes, duas para xi e duas para yi:

77____________________________________________________________________________________


xz

K K Lii

i i

( )1

(4.24)

xz

K Vii

i

1 1( )

(4.25)

yK z

K K Lii i

i i

( )1

(4.26)

yK zK Vi

i i

i

1 1( )

(4.27)

O objetivo dos cálculos de flash é obter o valor de L ou de V para os quais xi

= 1 e yi = 1. Então, das equações (4.24)-(4.27), obtém-se quatro funções objetivo:

F Lz

K K Li

i i1 1

1 0( )( )

(4.28)

F Vz

K Vi

i2 1 1

1 0( )( )

(4.29)

F LK z

K K Li i

i i3 1

1 0( )( )

(4.30)

F VK zK V

i i

i4 1 1

1 0( )( )

(4.31)

que são todas equivalentes, e cada uma delas pode servir como base para o cálculo.No entanto, as quatro funções são altamente não lineares em V ou em L, e exibemextremos no intervalo 0 < (L, V) < 1, pelo que selecionar a forma adequada não étrivial. King (1980) revisou as técnicas conhecidas para o cálculo de flash, erecomendou um procedimento proposto por Rachford e Rice em 1952. Segundo estemétodo, (4.29) é subtraída de (4.31), para produzir uma nova equação:

78____________________________________________________________________________________


( )

( )( )

Vz K

K Vi i

i

11 1

0 (4.32)

A função (V) é melhor comportada que F2(V) ou F4(V); por exemplo, émonotónica em V, já que a derivada é sempre negativa:

ddV

z K

K Vi i

i

( )

( )

1

1 1

2

2 (4.33)

As duas equações acima são particularmente convenientes para a resoluçãopelo método de Newton-Raphson.

Antes de começar um cálculo de flash, devemos saber primeiro se o sistemaexiste nas condições dadas de zi e Ki. Isto é facilmente determinável examinando osvalores numéricos de (V) nos limites V = 0 e V = 1. Pela definição de (V), temosque:

( )0 1z Ki i e ( )1 1z

Ki

i

Examinando as propriedades de (V), vemos que as duas fases existem (querdizer,0 < V < 1) se:

(0) > 0 e (1) < 0

Se (0) > 0 e (1) = 0, então a mistura está no seu ponto de orvalho, querdizer, é um vapor saturado; se (0) = 0 e (1) < 0, então a mistura está no seu pontode bolha, quer dizer, é um líquido saturado. casos onde (0) < 0 ou (1) > 1correspondem aos casos do líquido subresfriado e do vapor superaquecido,respectivamente.

Existem dois casos possíveis no cálculo do flash isotérmico: quando os Ki sãoindependentes da composição, e quando são dependentes da mesma. No primeiro

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caso, o cálculo é extremamente simples, pois os valores de Ki são conhecidospreviamente, já que são apenas função da temperatura e da pressão, e podem serobtidos, por exemplo, dos diagramas de DePriester. Este caso pode ser resolvido como algoritmo mostrado na figura 4.

Ler e armazenar T, P, zi e Ki

Calcular V iterativamentede (5.32) por Newton-Raphson

Calcular xi e yipor (5.25) e (5.27)

Calcular L = 1 - V

Figura 4. Flash isotérmico por Rachford-Rice (Ki independente da composição)

O segundo caso envolve um esquema iterativo mais complicado, que pode serimplementado usando o algoritmo mostrado na figura 4. Para cada V convergido,novos conjuntos de xi, yi e Ki são calculados. Os valores de xi e yi são normalizados

para garantir as duas restrições xi = 1 e yi = 1.

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Ler e armazenar T, P e zie uma estimativa inicial dexi e yi

Calcular Ki = Ki (xi, yi, T, P)

Calcular V iterativamente de (5.32)por Newton-Raphson

Calcular xi e yi de (5.25) e (5.27)

Comparar os valores estimados ecalculados de xi e yi

Convergiu ?Sim

Saida

e normalizar

Figura 4. Flash isotérmico por Rachford-Rice (Ki dependente da composição)

b) Flash isentálpico:

Um esquema de flash isentálpico aparece na figura 6, onde a alimentação éexpandida isentalpicamente através de uma válvula. As equações são as mesmas doflash isotérmico, mais o balanço de entalpia:

H Q H L H VF L V (4.34)

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fazendo, mais uma vez, F = 1. No caso especial onde Q = 0, o flash é adiabático.

O procedimento para calcular o flash adiabático ou isentálpico, é utilizar osalgoritmos para flash isotérmico, embutidos num ciclo iterativo onde valores de Tv sãoassumidos, até que seja gerado um valor de V tal que o balanço de energia sejasatisfeito.

F, zi

V, yi

iL, x

, HF

Tv, Pv, Hv

TL L

PL

H

Q

Figura 6. Flash isentálpico (adiabático se Q = 0)

Equilíbrio líquido-líquido:

Alguns pares de líquidos puros, quando misturados em proporções apropriadasa certas temperaturas e pressões, não formam apenas uma fase líquida homogênea,mas duas fases líquidas com diferentes composições. Se estas fases estão emequilíbrio, então o fenômeno é chamado de equilíbrio líquido-líquido ou ELL.

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A descrição termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido está baseada nosmesmos critérios usados para o equilíbrio líquido-vapor, quer dizer, uniformidade depressões, temperaturas e fugacidades para cada componente através de ambas asfases em equilíbrio. Se designamos as duas fases líquidas por e , podemosescrever o critério de equilíbrio líquido-líquido para um sistema de N componentes apressão e temperatura uniformes como:

f fi i (i = 1,... N) (4.35)

ou, introduzindo os coeficientes de atividade:

x f x fi i i i i i 0 0 (4.36)

Se admitimos que todos os componentes existem como líquidos puros à temperatura epressão do sistema, podemos escolher para todos eles o mesmo estado de referência,baseado na regra de Lewis. Deste modo, f f fi i i

puro0 0 para cada um doscomponentes, e (4.36) vira:

x xi i i i (4.37)

A equação (4.37) é a equação chave que governa o equilíbrio líquido-líquido, epode ser escrita também em termos de atividades:

a ai i (4.38)

Em (4.37), os coeficientes de atividade do componente i para ambas as fases e , é calculado da mesma função, a partir da energia livre de Gibbs molar emexcesso gE. A única diferença é a fração molar que é aplicada. Para um sistemalíquido-líquido contendo N componentes:

i i Nx x x T P ( , ,..., , , )1 2 1 (4.39a)

i i Nx x x T P ( , ,..., , , )1 2 1 (4.39b)

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De acordo com (4.37) e (4.39), existem N equações de equilíbrio e 2N variáveisintensivas, T, P e as N - 1 frações molares independentes para cada fase. Portanto, asolução do problema do equilíbrio líquido-líquido requer a especificação de N variáveisintensivas, de acordo com a regra das fases, exatamente o mesmo resultado obtidopara o equilíbrio líquido-vapor.

Consideremos a partir de agora apenas o caso binário, quer dizer doscomponentes distribuídos em duas fases líquidas, e admitamos que a pressão éconstante, ou então que a temperatura é suficientemente baixa para quem o efeito dapressão sobre os coeficientes de atividade possa ser desprezado. Existe então apenasuma fração molar independente para cada fase, e (4.37) vira:

x x1 1 1 1 (4.40a)

( ) ( )1 11 2 1 2 x x (4.40b)

com

1 1 i x T( , ) (4.41a)

1 1 i x T( , ) (4.41b)

Existem então duas equações e três variáveis (x1, x1

e T); fixando uma delasé possível resolver (4.40) para as outras duas.

Para condições de pressão constante, ou quando os efeitos de pressão sãodesprezíveis, o equilíbrio líquido-líquido binário é convenientemente expressomediante diagramas de solubilidade, gráficos de T vs. x. Na figura 7 são mostradostrês tipos de diagramas de solubilidade binários. O primeiro tipo, representado nafigura 7a, é o mais completo. Duas curvas definindo uma "ilha" no diagrama, aschamadas curvas binodais, representam as composições das duas fases coexistentes:a curva UAL representa a composição da fase , enquanto a curva UAL representa acomposição da fase . Convenciona-se designar como aquela fase que é mais ricano componente 2, e aquela fase que é mais rica no componente 1. As composições

no equilíbrio x1 e x1

a uma temperatura dada estão definidas pela interseção deuma linha horizontal, a linha de amarração, com as curvas binodais. A temperatura TLé uma temperatura consoluta inferior, ou temperatura crítica inferior da solução

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(LCST), enquanto a temperatura TU é uma temperatura consoluta superior, outemperatura crítica superior da solução (UCST). A temperaturas entre TL e TU, oequilíbrio líquido-líquido é possível; para T < TL ou T > TU, apenas uma fasehomogênea é obtida para todo o intervalo de composições.

U

A B

L

TU

TL

T

0 1x1 x

1

x1

Pressão constante

Duas fases líquidas

U

AB

TU

T

0 1x1 x

1

x1

Pressão constante


(a) (b)

A BT

0 1x1 x

1

x1

Pressão constante


TL

(c)

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Figura 7. Diagramas de solubilidade líquido-líquido

No entanto, o comportamento descrito pela figura 7a, não é frequentementeobservado. Na maior parte dos casos, as curvas binodais são interrompidas por outrascurvas, para produzir outras transições de fase. Quando as curvas binodais cortam acurva de congelamento, apenas uma UCST é observada, como na figura 7b; quandocortam a curva do líquido no equilíbrio líquido-vapor, apenas uma LCST é observada,como na figura 7c; quando cortam ambas as linhas, nenhum ponto consoluto éobservado, é aparece um quarto tipo de comportamento. De um modo geral, UCST'ssão mais comuns que LCST's, embora as últimas possam ser observadas em misturasque formam pontes de hidrogênio.

Os pontos consolutos são análogos ao ponto crítico líquido-gás para um fluidopuro, e representam estados limites no equilíbrio bifásico, onde as propriedades deuma e outra fase são idênticas. Então, os pontos consolutos representam um estadolimite além do qual o sistema bifásico é instável, e volta a existir apenas uma fasehomogênea. É desta maneira que abordaremos a continuação o problema daestabilidade.

Estabilidade:

O problema da estabilidade caminha junto com o equilíbrio líquido-líquido; porque uma mistura homogênea em fase líquida deveria dividir-se em duas fases líquidasparcialmente miscíveis? A resposta é que o estado bifásico é mais estável que oestado monofásico. A termodinâmica fornece um critério de estabilidade que deve sersatisfeito para que o sistema "decida" se vai ou não dividir-se em duas (ou mais) faseslíquidas parcialmente miscíveis. O ponto de partida é dado pela equação (1.16), queestabelece que, a temperatura e pressão constantes, um estado estável é aquele queapresenta um mínimo na energia livre de Gibbs:

dGT P, 0 (1.16)

Portanto, uma mistura líquida homogênea separa-se em duas fases apenas secom isso consegue reduzir a sua energia livre de Gibbs em relação àquela do estado

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monofásico original. Consideremos uma mistura binária cuja energia livre de Gibbs demistura seja representada na figura 8.

gmistura

A

B

1

2

x1

0 1x1 x

1

a

b

Figura 8. g de mistura

A curva 1 na figura representa uma mistura binária completamente miscível,quer dizer, apenas uma fase líquida homogênea; a curva 2 representa uma misturacom miscibilidade parcial, quer dizer, uma mistura dividida em duas fases. Entre ospontos A e B da curva 2, há duas trajetórias possíveis: a curva cheia representa acontinuidade da fase homogênea, enquanto a linha reta pontilhada representa apartição do sistema em duas fases líquidas. Para a mistura monofásica, a energia livrede Gibbs de mistura no ponto 'a', com composição x1, é:

g x g x g gmisturaa puro puro a 1 1 2 2 (4.42)

No entanto, se o sistema se divide em duas fases com as composições x1 e x1

,então a mudança na energia livre de Gibbs de mistura é dada pelo ponto 'b', e aenergia livre de Gibbs de mistura é:

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g x g x g gmisturab puro puro b 1 1 2 2 (4.43)

Os termos dos componentes puros são os mesmos para as duas equações acima, demodo tal que as energias livres de Gibbs nos pontos a e b diferem apenas namudança de energia livre de Gibbs nos pontos a e b, e é evidente da figura que oestado bifásico apresenta um valor da energia livre de Gibbs menor que o estadomonofásico, e, portanto, o sistema se dividirá em duas fases.

Equilíbrio líquido-líquido-vapor:

Frequentemente, a curva do equilíbrio líquido-líquido corta a curva do ponto debolha do equilíbrio líquido-vapor, originando o fenômeno conhecido como equilíbriolíquido-líquido-vapor (ELLV). Dois tipos de diagramas isobáricos Txy são mostrados nafigura 11. Para ambos tipos, o estado do equilíbrio trifásico cai numa linha horizontal,já que existe apenas um grau de liberdade.

O primeiro tipo é caracterizado pela presença do chamado azeótropoheterogêneo de primeira classe, representado na figura 11 (a) pelo ponto C. Este nãoé um azeótropo no sentido estrito da palavra (o vapor de composição y1* não está emequilíbrio com uma fase líquida da mesma composição), mas exibe a "temperatura deebulição constante" característica de um verdadeiro azeótropo homogêneo. Quer

dizer, um sistema com duas fases líquidas, com composição global entre (x1)* e

(x1)*, se lhe é fornecido o calor suficiente, ferverá à temperatura T*, produzindo uma

fase vapor com uma composição constante y1*, até que uma ou ambas as faseslíquidas desapareça totalmente.

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P constante

Fase vapor


+ v

+ v

C

A

BT*

x1

( )*

x1( )*y1*0 1

(a)

P constante

Fase vapor


+ v

+ v

C

A

BT*

x1

( )*

x1( )*y1*0 1

Taz

x1az

(b)

Figura 11. Dois tipos de equilíbrio líquido-líquido-vapor

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Para o segundo tipo de ELLV, mostrado na figura 11 (b), temos um azeótropoheterogêneo de segunda classe. Aqui, a composição y1* do vapor em equilíbrio comos dois líquidos não cai entre as composições das fases líquidas. No entanto, ofenômeno da temperatura de ebulição constante ainda aparece, representado peloponto C. Nesta figura aparece também um azeótropo homogêneo, no ponto D; noentanto, esta azeotropia à esquerda da linha trifásica CAB, não deve ocorrernecessariamente.

A descrição termodinâmica do ELLV está baseada, como sempre, no critério deigualdade das fugacidades de cada componente através das fases em equilíbrio:

f f fi i iv (4.65)

A pressões baixas, a abordagem "gamma-phi" utilizada para o ELV podeaplicar-se também ao ELLV, originando

x P POY y Pi i isat

isat

i i i (4.66a)

x P POY y Pi i isat

isat

i i i (4.66b)

As equações (4.66) representam 2N relações de equilíbrio, onde existem 3N - 1variáveis intensivas ( T, P e as N - 1 frações molares independentes para cada umadas três fases). Então, de acordo com a regra das fases, para especificarcompletamente o ELLV de um sistema multicomponente, devem-se especificar N - 1variáveis. Para o caso mais simples de uma mistura binária, as N - 1 variáveis sereduzem a uma, existindo apenas um grau de liberdade. Diferentemente do ELL atemperaturas baixas, a pressão é uma variável importante no ELLV, por causa dapresença da fase vapor. O seu efeito sobre as propriedades das fases líquidas éusualmente desprezado.

Para ilustrar a natureza dos cálculos do ELLV, admitamos que a fase vapor éideal e ignoremos os efeitos da pressão sobre as propriedades líquidas. Sob essascondições, para uma temperatura de referência T+, igual à temperatura do sistema, i= isat = POYi = 1, e as equações (4.66) podem ser re-escritas, para um sistemabinário, como:

x P y Psat1 1 1 1 (4.67a)

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x P y Psat1 1 1 1 (4.67b)

( ) ( )1 11 2 2 1 x P y Psat (4.67c)

( ) ( )1 11 2 2 1 x P y Psat (4.67d)

As composições da fase vapor podem ser eliminadas adicionando o par deequações apropriado; quatro expressões são possíveis:

x P x P Psat sat1 1 1 1 2 21 ( ) (4.68a)

x P x P Psat sat1 1 1 1 2 21 ( ) (4.68b)

x P x P Psat sat1 1 1 1 2 21 ( ) (4.68c)

x P x P Psat sat1 1 1 1 2 21 ( ) (4.68d)

Cada uma dessas equações é satisfeita no estado de equilíbrio, mas uma émais útil que as outras. Consideremos o caso de dois líquidos completamenteimiscíveis. Nesse caso,

x1 1 20 0 1

e

x1 1 21 1 0

de onde os produtos

x1 1 0 ( )( )

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( ) ( )( )1 01 2 x

são indeterminados. Apenas (4.68c) não contém nenhum desse produtos, pelo quepode ser usada como equação de trabalho. Outras duas equações aparecem de(4.67):

x x1 1 1 1 (4.69)

( ) ( )1 11 2 1 2 x x (4.70)

Estas duas últimas equações são as equações do ELL para uma misturabinária; junto com (4.67c), elas fornecem três das quatro equações requeridas para adescrição do ELLV. Já que nenhuma delas inclui y1, a equação restante deve ser umaexpressão para esta variável. Qualquer uma das equações (4.67) pode servir; porexemplo, (4.67b) produz

yx P

P

sat

11 1 1

(4.71)

As equações (4.68c) e (4.69)-(4.71) constituem um conjunto de quatro

equações em cinco variáveis: x1, x1

, y1, T e P. Fixando uma das variáveis, osistema fica completamente determinado. O caso mais simples é aquele onde é fixadaa temperatura. Já que os efeitos da pressão foram desprezados, (4.69) e (4.70) podemser resolvidas para as composições x1

e

x1. As pressões de vapor Pi

sat são função apenas da temperatura, e a pressão total Ppode ser calculada por (4.68c). Finalmente, a composição da fase vapor y1 édeterminada de (4.71).

Em este capítulo, os equilíbrios ELL e ELLV foram considerados principalmentepara misturas binárias, devido à maior facilidade para a exposição dos princípiostermodinâmicos envolvidos. No entanto, em aplicações práticas incluindo ELL e ELLV,sistemas multicomponentes são frequentemente encontrados. Autores comoSorensen, Prausnitz e outros têm abordado principalmente o problema do ELLmulticomponente, embora pouco tenha sido feito em relação ao ELLVmulticomponente.

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