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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOSLaboratório de Catálise
Demian Patrick Fabiano
Termodinâmica das Reações de Transesterificação e de
Esterificação
Mini-curso: Biodiesel
Outubro - 2007
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Sumário
A) Catálise e Termodinâmica;
B) Catálise e Cinética;
C) Simulação das reações de Transesterificação:1. Equações utilizadas;2. Simulação com ésteres simples;3. Simulação com ésteres complexos – óleos.
D) Simulação das reações de Esterificação:1. Equações utilizadas;2. Simulação com ácidos complexos.
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A) Catálise e TermodinâmicaA possibilidade de ocorrência de uma reação química é
estabelecida pela sua energia livre:
A energia livre depende apenas do estado inicial e final do sistema químico. Ostwald, em 1907, concluiu:
l O catalisador não altera o ∆H e nem o ∆S das reações;l O catalisador não viabiliza reações termodinamicamente desfavoráveis;l O catalisador não altera o equilíbrio da reação, pois o Keq e o ∆G independem da sua ação;l Não se pode obter, num processo catalítico, uma conversão maior que a prevista termodinamicamente.
STHG ∆−∆=∆
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B) Catálise e Cinética
Qual o papel de um catalisador na reação?O catalisador diminui a E a da reação – atuando nas etapas intermediárias, oferecendo um caminho mais fácil para que a reação ocorra. 2 A B
Com catalisador
Sem catalisador
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Como conseqüência da diminuição da Ea, o catalisador aumenta muito a velocidade da reação:
RTEa
eq ekk−
= 0
Chega a concentração máxima de B muito mais rápido
2 A B
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Em reações reversíveis:
O catalisador acelera a reação direta e inversa
A Bk1
k2
Sem catalisador
A Bk1’
k2’
Com catalisador ''
2
1
2
1
kk
kkkeq ==
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O catalisador permite realizar as reações em menores temperatura
l Para reações exotérmica (∆H < 0)A keq diminui com o aumento da temperatura
EquilíbrioCAT.
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O catalisador permite realizar as reações em menores temperatura
l Para reações endotérmica (∆H > 0)A keq aumenta com o aumento da temperatura
equilíbrio
CAT.
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C) Simulação das Reações Transesterificação
a éster(1) + b álcool(1) c éster(2) + d álcool(2)
)()( 1122 álcoolesterálcoolesterreação GbGaGdGcG ∆+∆−∆+∆=∆
)()( 1122 álcoolesterálcoolesterreação HbHaHdHcH ∆+∆−∆+∆=∆
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Cálculo da Keq na temperatura padrão (298,15 K)
Calculada pela relação com a variação da energia de Gibbs padrão ΔG0:
l R é a constante universal dos gases (R=8,314 J mol-1 K-1); l T a temperatura padrão (T = 298,15 K).
TRGK
o
.ln 298
∆=−
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Equação de van’t Hoff:
Para calcular a Keq em outras temperatura T:
l Considerando que a temperatura não exerça influência sobre a entalpia de reação padrão (∆Hº).
l Esta equação fornece uma relação razoavelmente precisa para a interpolação e a extrapolação de dados de constantes de equilíbrio.
−
∆−=
298298
11ºlnTTR
HKK
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Para modelos não-ideais
l A relação entre a constante de equilíbrio com a fração molar dos componentes (xi) e os respectivos coeficientes de atividade (γi), é dada pela E quação:
l Na qual νi é o coeficiente estequiométrico do componente i. l Os coeficientes de atividade não-ideais (γi).
l Calcula-se método de contribuição de grupos UNIFACSMITH J. M.; NESS H.C. VAN; ABBOTT, M. M. O método Unifac. In: ____. Introdução à termodinâmica da engenharia química, 5. ed. LTC. 2000. Apêndice G. p. 680-686.
( )∏=i
iieqixK νγ
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Para modelos ideais:
l Considera-se os todos os γi unitários, resultando na Equação:
( )∏=i
ieqixK ν
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Dados termodinâmicos
l Cálculos na fase líquida:
l A entalpia de formação padrão (∆Hf°);l A energia livre de Gibbs de formação padrão (∆Gf°).
l Para a fase Vapor:
l A entalpia de formação padrão (∆Hf°);l A energia livre de Gibbs de formação padrão (∆Gf°).l Cp – Capacidades caloríficas.
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Busca dos Dados Termodinâmicos
l Para moléculas simples são encontradas na literatura:l REID C.; PRAUSNITZ, J.M.; POLING, D.E. The Properties of Gases
and Liquids. 3-4. ed. New York: McGraw-Hill, 1987 l SMITH J. M.; NESS H.C. VAN; ABBOTT, M. M. Introdução à
termodinâmica da engenharia química, 5. ed. LTC. 2000. l NIST - National Institute of Standards and Technology –
<webbook.nist.gov>.l Pacotes dos softwares como: ASPEN, HYSYS e CHEMCAD.
l Para moléculas complexas que não possuem dados termodinâmicos na literatura pode ser estimado:l Método de contribuição de grupo de Joback:
JOBACK, K. G.; REID, R. C., Chem. Eng. Comm., v. 57. 1987. p. 233-243.
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Reação com ésteres simples
)()( 1122 álcoolesterálcoolesterreação GbGaGdGcG ∆+∆−∆+∆=∆
Ac. Etila + Metanol Ac. Metila + Etanol
)()( 1122 álcoolesterálcoolesterreação HbHaHdHcH ∆+∆−∆+∆=∆
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Reação com ésteres simples
TRGK
o
.ln 298
∆=−
Ac. Etila + Metanol Ac. Metila + Etanol
Calculados: ∆H e ∆G
Calcula-se o K298 :
Keq = 0,64
−
∆−=
298298
11ºlnTTR
HKK
Reação Exotérmica
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Reação com ésteres simples
Ac. Etila + Metanol Ac. Metila + Etanol
)).(( 00
2
eqeq
eqeq XBXA
XK
−−=
beq
aeq
deq
ceq
eq bXBaXAdXcX
K).()(
).()(
00 −−=
Calculados: ∆H, ∆G e Keq
Calcula-se o Xeq:
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Resultados da simulação para ésteres simples
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Reação de transesterificação para ésteres complexos - óleos
Simulação pelo método de contribuição de grupos de Joback:
TRIOLEATO DE GLICERINA OU TRIOLEÍNA
Reação termicamente neutra /33/33
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Simulação com ésteres complexos -óleos
beq
aeq
deq
ceq
eq bXBaXAdXcX
K).()(
).()(
00 −−=
3
3
300
3
.)3).((
.)3(
BA
DC
eqeq
eqeqeq XBXA
XXK
γγγγ
−−=
Trioleína + 3 Álcool 3 Éster da Trioleina + Glicerol
Calculados: ∆H e ∆G
Calcula-se o Keq:
300
3
)3).((.)3(
eqeq
eqeqeq XBXA
XXK
−−=
Reação idealReação não-ideal
Calcula-se método de contribuição de grupos UNIFAC
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Resultados da simulação para ésteres simples
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Resultados da simulação para ésteres simples
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Resultados da simulação para ésteres simples
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Estimaram a conversão no equilíbrio de 46,6 %, para uma razão metanol/trioleína igual a 5 e temperatura de 50 ºC. Esses autores consideraram o Keq igual a 1.
Nestas mesmas condições, com um Keq igual a 1,48 a simulação obteve um valor de 42,6 %.
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D) Simulação das Reações Esterificação
a ácido carb. + b álcool c éster + d água
)()( álcoolácidoáguaésterreação GbGaGdGcG ∆+∆−∆+∆=∆
)()( álcoolácidoáguaésterreação HbHaHdHcH ∆+∆−∆+∆=∆
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-A energia livre de Gibbs padrão (ΔG0) - não foram encontrados na literatura. Foram simulados, o método utilizado para esta simulação foi o método de Joback (JOBACK; REID, 1987).
- A simulação foi realizada considerando uma mistura real. Para calcular os coeficientes de atividade dos componentes da reação foi a contribuição de grupo do UNIFAC (SMITH et al., 2000).
-A entalpia de reação padrão (ΔHº) – os valores para as moléculas envolvidas na reação foram encontrados no National Institute ofStandards and Technology (NIST, 2007).
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Resultados da Simulação da Reação de Esterificação
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Obtiveram, experimentalmente, o ∆H° = -5,83 kJ/mol para a esterificação do ácido acético com metanol. Simulação: ∆H° = -2,12 kJ/mol
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Encontraram pequenos valores positivos para a entalpia da reação do ácido propanóico com etanol, propanol e butanol e concluíram que as variações da entropia não são muito significativas.
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Resultados da Simulação da Reação de Esterificação
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Resultados da Simulação da Reação de Esterificação
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Conclusões da simulaçãol A contribuição de grupos de Joback leva a uma boa estimativa das
propriedades termodinâmicas de moléculas complexas.
l Reações de transesterificação e de esterificação: com metanol – exotérmicas; etanol - endotérmicas.
l A constante de equilíbrio das reações de transesterificação da trioleína com metanol e com etanol possui valores em torno de 1.
l A simulação das reações de transesterificação com a trioleína, mostrou que o sistema opera longe da idealidade com desvios superiores a 50%.
l O sistema permitiu estimar como o aumento da razão álcool/trioleína desloca o equilíbrio da reação no sentido da formação dos produto. Transesterificação: o aumento é significativo até uma razão de 30. Esterificação: com uma razão álcool/ácido = 2 o sistema atinge 98%.
l O metanol e etanol possuem comportamentos semelhantes na reação de transesterificação, sendo que os desvios são menores que 5%.
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Termodinâmica das Reações de Transesterificação