teoría materiales plásticos

1

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE

LOS MATERIALES PLÁSTICOS.

MATERIAS PRIMAS Y ADITIVOS

Mª Dolores La Rubia García

Área de Ciencia de los Materiales

Universidad de Jaén

ÍNDICE

1. LOS PLÁSTICOS

◦ Naturaleza.

◦ Estructura química.

◦ Materias primas.

◦ Síntesis de polímeros.

◦ Tamaños de las macromoléculas.

2. ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS

◦ Estructura de las cadenas

◦ Estado sólido en polímeros

◦ Clasificación de polímeros

3. COMPORTAMIENTO DE LOS PLÁSTICOS

◦ Comportamiento térmico

◦ Comportamiento mecánico

◦ Factores estructurales que influyen en las propiedades mecánicas

◦ Comportamiento viscoelástico

◦ Otros comportamientos

4. ADITIVOS

“Primero la Edad de Piedra, después la Edad del Hierro y del Bronce,

probablemente hoy vivamos en lo que se conocerá

como la Edad de los Polímeros”

Leo Mandelkern

1. LOS PLÁSTICOS

• Naturales

• Semisintéticos

Sintéticos

Celulosa y el caucho

Celuloide

Termoplásticos

Termoestables

Elastómeros PLÁSTICOS

1.1. Naturaleza

Compuestos formados por grandes moléculas (MONÓMEROS) en cadena

Cadenas entre 60 y las 1000 unidades

Longitud cadena hasta 0,01mm

Masa molecular oscila entre 10000 y 100000 g/mol

1. LOS PLÁSTICOS

POLÍMERO ADITIVO PLÁSTICOS

Representación de una macromolécula

1.2. Estructura Química

Son compuestos de naturaleza orgánica: C

◦ Otros elementos: H, O, S, Si, Cl y P

Tipos de monómeros:

◦ OLEFINAS = ALQUENOS (Carbono e hidrógeno)

◦ MONÓMEROS FUNCIONALIZADOS

(Poseen elementos como O y N que forman funciones orgánicas reactivas)

1. LOS PLÁSTICOS

Estructura de algunas olefinas y nombre y

siglas de los polímeros que forman

6

Monómeros funcionalizados componentes

de los plásticos más comunes

1.2. Estructura Química 1. LOS PLÁSTICOS

7

1.3. Materias primas 1. LOS PLÁSTICOS

Clasificación de los recursos naturales

8


Esquema de la destilación fraccionada del petróleo (refinado)

9


Transformación de la nafta hacia olefinas y aromáticos

10


Conversión de olefinas y aromáticos a polímeros

Mecanismos de Polimerización

Adición Condensación

Proceso por el cual moléculas más pequeñas se unen para

formar una molécula grande

1.4. Síntesis de polímeros 1. LOS PLÁSTICOS

Reacción de Polimerización

Apertura

de anillo

Polimerización por adición

También llamada polimerización por reacción en cadena

Reacción de monómeros bifuncionales que se unen a modo de cadena

formando una macromolécula lineal

Iniciación

Crecimiento

Terminación

Etapas


Mecanismos por los que transcurren las

polimerizaciones por adición

Polimerización por adición

a) Los extremos activos de las cadenas se acercan

b) Las dos cadenas se combinan

convirtiéndose en una cadena larga

c) La redisposición de un átomo de

hidrógeno y creación de un enlace

covalente doble por

desproporcionación causa la

terminación de dos cadenas cortas

a) Producción de radicales libres a partir de iniciadores como peróxido de benzoílo

b) Fijación de una unidad de repetición de polietileno a uno de los radicales del

iniciador

c) Fijación de unidades de repetición adicionales para la propagación de la cadena

o

Terminación

Iniciación y

crecimiento


También llamada polimerización de crecimiento por pasos

Reacción de dos grupos funcionales distintos dando polímeros lineales

Obtención del Polietilentereftalato (PET)

Polimerización por condensación


Dimetil tereftalato

Etil tereftalato

Etilenglicol

Alcohol metílico

15

Polimerización por apertura de anillo


Los monómeros de naturaleza cíclica originan polímeros a través de

reacciones de adición

Los monómeros presentan al menos un heteroátomo

Obtención del polióxido de metileno a partir de trioxano

Obtención del polióxido de etileno a partir del óxido de etileno

Obtención del nylon 6 a partir de E-caprolactona

16

1.5. Tamaño de las macromoléculas 1. LOS PLÁSTICOS

Promedio en número Mn

Promedio en peso Mw

Distribución de tamaños moleculares

Peso molecular

17

Peso molecular promedio en peso de cadenas

Se define como la fracción en peso wi de las cadenas de polímero de peso

molecular Mi dividido por el peso total de la muestra

Peso molecular promedio en número de cadenas

Se define como el peso de la muestra de polímero dividido por el número de

moléculas en esa muestra, siendo ni el número de cadenas de peso molecular Mi

1.5. Tamaño de las macromoléculas 1. LOS PLÁSTICOS

Peso molecular

Grado de polimerización

Cociente entre la masa molecular del polímero y la masa molecular del

monómero

GP = Peso molecular del polímero / Peso molecular de la unidad de repetición

18

2. ESTRUCTURA

DE LOS POLÍMEROS




•Estructura de las cadenas

•Estado sólido en polímeros

•Clasificación de polímeros

19

2.1. Estructura de las cadenas 2. ESTRUCTURA

Polímero lineal

Polímero ramificado

Polímero reticulado

• Los meros se unen unos tras otros

• Cadenas flexibles

• Enlaces van der Waals

• La cadena principal se une lateralmente a otras

por enlaces covalentes

• Son menos densos

• La ramificación debilita los enlaces

• Formadas por entrecruzamiento de cadenas lineales

• Enlaces covalentes

Geometría

Distintas estructuras de cadenas

Poseen cadenas o grupos sustitutivos del hidrógeno

en el mismo lado de la cadena

Estereorregularidad

Polímero Isotáctico

Polímero Sindiotáctico

Pólímero Atáctico

Los monómeros se colocan de forma alternante,

dando lugar a una configuración regular

Los monómeros se unen aleatoriamente, por lo que

los grupos sustitutivos se colocan al azar


20

21


Clasificación de las características de las moléculas poliméricas

Química

(composición

unidad monomérica)

Química

(composición

unidad monomérica)

Tamaño

(peso molecular)

Forma

(cadena plegada

doblada, etc)

Estructura

Lineal Ramificada Entrecruzada Reticulada

Características moleculares

Estados isoméricos

Esteroisómeros Isómeros geométricos

Isotáctico Sindiotáctico Atáctico Cis Trans

Homopolímeros Formados por cadenas compuestas por la unión

del mismo monómero

Copolímeros Formados por cadenas compuestas por la unión

de al menos dos tipos de comonómeros

Copolímeros alternados ABABABAB…

Copolímeros en bloque AAABBBAAABBB...

Copolímeros al azar ABAABBABAABBA..

Homopolímeros y copolímeros


22

Polímeros cristalinos y amorfos

23

2.2. Estado sólido en polímeros 2. ESTRUCTURA

Macromoléculas amorfas y cristalinas

Zonas cristalinas

Zonas amorfas

24



Celda ortorrómbico correspondiente al polietileno

25

2.2. Estado sólido en polímeros


2. ESTRUCTURA

Modelo de la micela a franjas

26

Disposición de las cadenas en los planos cristalinos

2.2. Estado sólido en polímeros


2. ESTRUCTURA

27


Esferulitas obtenidas en la cristalización a 90 ºC

de un fundido de Polihidroxibutirato (PHB)


Cristalinidad en los plásticos

a) Estructura química

Simetría estructural

Regularidad estructural

Interacciones entre cadenas

b) Proceso seguido para la cristalización


Factores que

afectan a la

cristalinidad

en los plásticos

ESTRUCTURA QUÍMICA

Simetría estructural

Regularidad estructural

El PP isotáctico comercial que está sustituido de manera regular, aun siendo su estructura

asimétrica, es cristalino y también el PVC cuya estructura es sindiotáctica

Empaquetamiento más regular de las cadenas, permite una mayor proximidad y favorece las

interacciones entre ellas.

cristalinos amorfo

Factores que afectan

a la cristalinidad

2.2. Estado sólido en polímero 2. ESTRUCTURA

cristalinos cristalinos

Interacciones entre cadenas

La existencia de interacciones entre

cadenas también favorece la cristalinidad y

eleva la temperatura de su fusión.

Ejemplo típico son las interacciones por

enlace de hidrógeno, como las que tienen

lugar entre grupos dadores y grupos

aceptores de hidrógeno, como N-H o O-H

y C=O

ESTRUCTURA QUÍMICA

Ramificación de las cadenas

La ramificación de las cadenas disminuye la

tendencia a la cristalización


a la cristalinidad


Complejidad

La temperatura a la que se efectúa la cristalización. La cristalización es más fácil para

polímeros formados por adición simple, en el cual no están unidas a la cadena de

carbono moléculas muy voluminosas o grupos de átomos que puedan interferir en la

compactación de las cadenas

Velocidad de enfriamiento

Enfriamiento lento promueve la cristalización

Recocido

El calentamiento de una estructura amorfa por debajo de la temperatura de fusión

proporciona la activación térmica necesaria para la nucleación y crecimiento de

cristales

Grado de polimerización

Es más difícil cristalizar polímeros de cadenas largas

Deformación

También se favorece sometiendo al polímero a tensión entre las Tf y Tv promoviendo

la cristalización al alinear las cadenas permitiendo acercarse entre sí

PROCESO DE CRISTALIZACIÓN


a la cristalinidad


Cristalinidad en los plásticos

Densidad Propiedades

mecánicas

Resistencia al

ataque químico

Cristalinidad (%) = rc (r-ra)

r (rc-ra) x 100

rc

r

ra

= densidad polímero completamente cristalino

= densidad medida del polímero

= densidad del polímero amorfo


Criterios

2.3. Clasificación de los Polímeros 2. ESTRUCTURA

Síntesis de las moléculas

Estructura molecular

Familia química

Comportamiento térmico y mecánico

Termoplásticos

Termoestables

Elastómeros

34


Se pueden moldear por calentamiento y/o presión manteniendo

la forma

Tienen una mayor resistencia a la fractura

Se funden

Moderado coste, aceptables propiedades mecánicas y

resistencia al calor

Translúcidos (buena calidad óptica)

Corto tiempo de fabricación

Postformabilidad

Facilidad de realizar uniones

Posibilidad de reciclado

Termoplásticos


Termoplásticos

etilénicos

Termoplásticos complejos


Aplicaciones

Polímeros termoplásticos


El procesado no exige ni altas presiones ni temperaturas

Estabilidad térmica

Resistencia química

Mayor resistencia a fluencia

Duros y rígidos incluso a altas temperaturas

Limitada vida de almacenamiento a temperatura

ambiente antes de su moldeado final

Tiempo prolongado en el moldeo

Baja deformación a fractura

Baja resistencia la impacto

Difícil reciclaje

Ventajas

Inconvenientes

Polímeros termoestables

Poseen una estructura reticulada

Características


Aplicaciones



Elastómeros

Características

•Estructuras poco entrecruzadas unidas por enlaces covalente

•No son solubles, pero se hinchan

•No se funden

•Experimentan una gran deformación elástica al ser sometidos a diferentes

esfuerzos, pudiendo recuperar su forma original cuando cesa la tensión aplicada.


.Tiene como fin que la deformación de los elastómeros sea sólo de tipo

elástico por lo que la reticulación debe ser lo suficientemente pequeña

como para permitir el alineamiento de las cadenas, pero impidiendo que

se deslicen.

Es una reacción no reversible, que normalmente se realiza con la ayuda

de presión y temperatura.

Se lleva a cabo añadiendo azufre, que hace de puente entre las cadenas

del polímero descomponiendo los enlaces dobles insaturados.

Vulcanización

Vulcanización

Grandes deformaciones, sin que

se rompan los enlaces primarios

de las cadenas

,

Conforme aumenta la

reticulación

Normalmente, y una vez vulcanizado el elastómero, quedarán

todavía muchos enlaces dobles sin saturar que pueden por el

oxígeno ambiente (sobre todo por el ozono), dando lugar a un

aumento en el grado de reticulación, lo que reduce la elasticidad

del elastómero

El grado de reticulación (grado de flexibilidad) se controla

por la cantidad de azufre que se adiciona

El grado de reticulación = un

enlace covalente entre cadenas

contiguas por cada 100-200

monómeros

~1,2% de S en peso

~5% de S en peso El caucho cambia progresivamente

de ser un material gomoso, a una

sustancia elástica firme como, por

ejemplo, en los neumáticos para

automóviles

Para mayores reticulaciones ~30-40% en peso de S El caucho se hace más

duro y frágil (ebonita)

Envejecimiento

Elastómeros


Aplicaciones


EXPERTO EN TRANSFORMACIÓN DE

MATERIALES PLÁSTICOS

Febrero-Mayo 2014

45

3. COMPORTAMIENTO DE LOS

PLÁSTICOS




Líquido: movimiento

fácil de las cadenas

Sólido amorfo:

movimiento de

las cadenas

bajo tensión Sólido cristalino:

movimiento difícil

de las cadenas

Vítreo: Sólo movimiento

local de los segmentos

de las cadenas

TEMPERATURA DE FUSIÓN

TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA

TE

MP

ER

AT

UR

A

Si es amorfo, se comporta

como vidrio a temperaturas

bajas y se hace correoso a

temperaturas ligeramente

por encima de su Tv. Estos

polímeros correosos pasan

a ser gomosos a

temperaturas algo más

altas y, finalmente, fluyen,

como líquidos viscosos, a

temperaturas superiores.

Si es cristalino, funde al

llegar a su Tf, pasando a

líquido viscoso.

• Temperatura de fusión (Tf)

• Temperatura de transición vítrea (Tv)

• Temperatura de descomposición (Td)

•El reblandecimiento ocurre a

temperaturas comprendidas entre Tv y

Tf del polímero.

El comportamiento térmico viene marcado por unas ciertas temperaturas que delimitan

sus propiedades y resistencia

3.1. Comportamiento térmico 3. COMPORTAMIENTO

AMORFO CRISTALINO

Polímeros amorfos Polímeros cristalinos


Variación del volumen específico de un polímero

amorfo y de un polímero cristalino

Los polímeros cuyas cadenas son de

estructura muy flexible (goma

natural) tienen valores bajos de Tv.

Las interacciones suelen hacer que Tv

aumente.

Los anillos aromáticos son estructuras

rígidas, y su presencia en los eslabones

de la cadena hace que tanto Tv como

Tf de los polímeros que contienen

estas estructuras aumenten.

Relación entre estructura y propiedades térmicas

GP Tf

Tf Ramificación


3.2. Comportamiento mecánico 3. COMPORTAMIENTO

Influencia de la cristalinidad y del peso molecular en las

propiedades

Peso Molecular

Cristalinidad

Sustituyentes laterales o voluminosos

Factores estructurales que

afectan al

comportamiento mecánico

Curvas esfuerzo-deformación

Resistencia

a la tensión


a: Fibra cristalina orientada o

polímero altamente entrecruzado

b: Polímero en estado vítreo

c: Material semicristalino

d: Elastómero

51


Plásticos semicristalinos

Curvas esfuerzo-deformación de un polímero dúctil y su

cambio de dimensiones

En los polímeros amorfos la estricción no es estable

debido a que la alineación local endurece la región del cuello, lo

que reduce la velocidad de deformación


Etapas en la deformación de un polímero semicristalino

53

Cuando un elastómero se somete a un

esfuerzo de tracción las cadenas podrán

desenrollarse con pequeños esfuerzos

hasta que las cadenas se extiendan en

toda su longitud en la dirección del

esfuerzo aplicado.

A cierto nivel de desenrollamiento, las

cadenas tenderán a deslizarse unas

sobre otras con lo que aparece una

componente de la deformación plástica

no recuperable.

Finalmente, si la tensión aplicada es

demasiado elevada y el alargamiento de

sus cadenas es demasiado grande, los

enlaces covalentes de las cadenas

principales se rompen causando la

fractura del material.

La explicación del porqué al eliminar la

carga las cadenas vuelven a enrollarse

se debe a razones termodinámicas

(estado de mayor entropía)

ELASTÓMEROS


Elastómeros

Influencia del grado de cristalinidad en tensión-deformación


Influencia de la cristalinidad

55


Influencia de la temperatura

Variación de las propiedades por acción de la temperatura

La tenacidad del polímero la aportan las zonas amorfas

Las fuerzas intermoleculares contribuyen a la tenacidad de los polímeros.

Una influencia notable la ejercen los enlaces de hidrógeno entre cadenas.

También disminuyen la tenacidad del material la presencia en las cadenas de

grupos químicos que introducen rigidez en al estructura, como es el caso de

los anillos

TENACIDAD

Ensayos Izod para un polímero

termoplástico


58

3.3. Comportamiento viscoelástico 3. COMPORTAMIENTO

(a) Carga frente al tiempo, donde la carga se aplica instantáneamente en el instante to y se elimina

en el instante tt. Comportamiento del ciclo carga-tiempo (a) respuesta deformación-tiempo

totalmente elástica (b) viscoelástica (c ) y viscosa (d)

E (t) =

s (t)

e0

Modulo de relajación

Caracterización del comportamiento viscoelástico

59


Modulo de relajación:

módulo elástico

dependiente del tiempo

Logaritmo del módulo de relajación frente al tiempo en un polímero viscoelástico.

Las graficas isotermas se han generado a temperaturas entre T1 y T7 .

El módulo de relajación

depende de la temperatura


Cadenas

Inmovilizadas

Pol. Rígido

Movimiento

de segmentos en

zona amorfa

Movimiento

de segmentos en

zona amorfa y

cristalina

Variación del módulo de relajación en

función de la temperatura

A

B

C

D

E

61

3. COMPORTAMIENTO

Variación del módulo en

función de la temperatura para distintos plásticos

Tv Tm

Rígido

Correoso

Elástico

Viscoso

3.3. Comportamiento viscoelástico

62

Comportamiento de diferentes tipos de

plásticos con la temperatura

I: Polímero amorfo de alto Pm

II: Polímeros amorfo de bajo Pm

III: Elastómero con mayor densidad de nudos

IV: Elastómero con menor densidad de nudos

V: Polímero cristalino

3. COMPORTAMIENTO 3.3. Comportamiento viscoelástico

Propiedades Ópticas

Las propiedades ópticas están relacionadas con:

El PS de alto impacto, que es un copolímero bifásico es

traslúcido porque en él coexisten dos fases

Estructura molecular del polímero

Cristalinidad

Homogeneidad del material

Polímeros amorfos Transparentes

PMMA y PC

Polímeros cristalinos Translúcidos

PS isotáctico y PE

IR (zonas cristalinas) > IR (zonas amorfas) Pérdida de

transparencia

La falta de homogeneidad

(dos fases, defectos, etc.) Pérdida de transparencia

Edificaciones, mobiliario,

decoración,

lentes de contacto,

recubrimientos, pinturas,

barnices, lacas, etc.

3. COMPORTAMIENTO 3.4. Otras propiedades

64

4. ADITIVOS




65

Generalidades 4. ADITIVOS

Son sustancias dispersas en la masa de polímero que se

incorporan para mejorar alguna propiedad del plástico

• No deben ser volátiles a la temperatura de transformación

• No deben migrar hacia el exterior para no producir contaminación

• No deben ser nocivos ni durante su manipulación ni su uso

• Se dosifican en 100 g de plásticos o partes por 100 de resina (phr)

¿Qué son?

Requisitos que deben cumplir

66

Porcentaje de utilización de los diferentes

tipos de aditivos

Tipos de aditivos para polímeros 4. ADITIVOS

67

ADITIVO FUNCIÓN TIPOS DE SUSTANCIAS

Plastificantes

Reducen Tv mejorando las

características de transformación

Ftalato de dioctilo

Adipato de dioctilo


Asociación plastificante-polímero y efecto apantallamiento de la cadena

alifática del plastificante


ADITIVO FUNCIÓN TIPOS DE

SUSTANCIAS

Lubricantes Disminuyen el

rozamiento entre las

superficies

Sales sódicas del ácido

esteárico

Ceras

Capa límite de lubricante entre la superficie

metálica y el polímero fundido

69


SUSTANCIAS

Biocidas Evitan ataques y

crecimiento de cultivos

microbianos


70


SUSTANCIAS

Colorantes

y Pigmentos

Se usan para producir

colores en los polímeros

y pinturas

Colorantes:

azocompuestos y

antraquinonas

Pigmentos: óxidos de

cadmio, cromo y titanio

Agentes antiestáticos Mejoran la

conductividad superficial

Ésteres de ácidos grasos

Éteres

Aminas cuaternarias




SUSTANCIAS

• Estabilizantes

térmicos

• Antioxidantes

• Desactivadores de

metales

Retardan el deterioro

del polímero

• BHT

• Fenólicos

• Aminas

• Lactonas

• Fofitos

• Tioéteres

Los antioxidantes interrumpen

reacciones de oxidación, se combinan con

los radicales libres o peróxidos

ANTIOXIDANTES

•PRIMARIOS (Capturan radicales libres)

•SECUNDARIOS (Destruyen peróxidos)

Funcionan con un primario

Desactivadores de iones metálicos

(A) ROOH + M+ ----------> RO. + HO

- + M

++

(B) ROOH + M++

-----------> ROO. + H+

+ M+

Los iones más activos son:

Fe, Co, Ni, Mn, Ti, V, Cu

y promueven la termo-oxidación de los polímeros reduciendo drásticamente la efectividad de los antioxidantes.

El caso más grave es el de los cables telefónicos, donde los iones de cobre que libera el conductor al pasar la corriente, causan fallas por degradación del recubrimiento de polietileno. También se ha detectado mayor degradación en polipropileno reforzado con talcos, mica, etc, posiblemente por la presencia de iones.

Los iones metálicos que frecuentemente se encuentran como impurezas, promueven la degradación temo-oxidativa porque catalizan la descomposición de los hidroperóxidos en esta forma


73


Los estabilizantes térmicos

• Se usan en plásticos halogenados

• Además de oxidación en el procesado se produce deshidrohalogenación

• Los haluros de hidrógeno (HCl) son productos y catalizan la reacción

• En este proceso se producen dobles enlaces conjugados que dan una coloración fuerte

Carboxilatos metálicos

•Polímeros estables: PS, PMMA

•Polímeros sensibles: poliolefinas (PP),

Polímeros muy sensibles: PVC, poliacetales

Estabilizadores térmicos

para PVC

75


SUSTANCIAS

Estabilizantes a luz

ultravioleta

Absorben radiación UV,

retardando el deterioro

Negro de carbono

Benzofenona

Benzotriazol

Benzofenona Benzotriazol

76


Retardantes de la

combustión

Reducen la probabilidad de

que ocurra la combustión

Bromuros y fosfuros

orgánicos

Organofosforados

Óxidos de antimonio

Trihidrato de alúmina


Pueden actuar:

• En forma de recubrimiento de la zona sensible y reducen la

permeación de oxígeno y la velocidad de las reacciones oxidativas.

• Dando lugar a grandes cantidades de gases incombustibles que diluyen

el suministro de oxígeno y reducirán la velocidad de combustión.

Además, disminuye la temperatura del material por debajo de la de

ignición y provocando la autoextinción.

77

4. ADITIVOS


Espumantes Permiten hacer materiales más

ligeros, con buenas propiedades

aislantes térmicas y acústicas

Físico: fluorocarbono, nitrógeno o

sustancias volátiles

Químico: Hidrazina

Cargas

Reducen coste

Mejoran la procesabilidad

Disipan el calor de las reacción de

curado

Talco,

mica,

arcilla,

harina de madera

Refuerzos

Mejoran las propiedades

mecánicas

Negro de carbono y sílice

Tipos de aditivos para polímeros

78

Ejemplos de formulaciones de plásticos


teoría materiales plásticos

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