Temas 1-2. Conceptos de simetría molecular – La teoría deorbitales moleculares aplicada a moléculas poliatómicas.

1. Expresar todas las operaciones de simetría generadas por los elementos S4, S5 y C9.

2. Representar los siguientes elementos de simetría: a) un eje C3 y un plano v en la molécula de amoníaco, b) un eje C4 y un plano h en el ión plano-cuadrado [PtCl42-.

3. Entre las siguientes moléculas y/o iones cuál tiene a) un centro de inversión y b) un eje S4: CO2, acetileno, BF3 y anión sulfato.

4. Establecida la geometría de las moléculas covalentes dicloruro de oxígeno, trióxido de xenón, amoníaco, trifluoruro de boro y tetrafluoro borato(III), determinar: a) los elementos, b) las operaciones y c) el grupo puntual de simetría al que pertenecen.

5. Indicar los elementos de simetría y el grupo puntual al que pertenecen las siguientesmoléculas y/o iones: PF2H, NHDMe, BFClH, NO3

-, HCN y PF2Cl3.

6. Una vez determinadas las estructuras de las moléculas trifluoruro de cloro, agua ydióxido de carbono, establecer su grupo puntual de simetría ¿ Cuál sería la simetría que presentan los orbitales atómicos utilizados por el átomo central en la formación de dichas moléculas ?

7. Estudiar mediante la TOM las siguientes moléculas y/o iones: ión oxonio, ióncarbonato, ión cianuro, sulfuro de carbono, ozono e ión nitrito. Representar al diagrama de OM, calcular el orden de enlace y representar gráficamente los orbitales moleculares HOMO y LUMO.

Tema 3. Concepto Acido-Base.

8. Utilizando los criterios más adecuados para cada caso, clasificar a las siguientesespecies como ácidos o como bases:

NO3-, HClO4 (en NH3 líquido), PCl3, V 5+, V2+, Al(CH3)3, BF3, Cl-, CO3

2-, NCl3, BeCl2.

9. Explicar razonadamente las siguientes afirmaciones:a) La acidez de los haluros de boro crece en el sentido BF3< BCl3 < BBr3.b) BMe3 es mejor ácido de Lewis que BCl3.c) El siloxano H3Si-O-SiH3 es una base de Lewis mucho más débil que el dimetil éter.d) La trissililamina es plana mientras que la trimetilamina es piramidal.e) El aducto que forma BF3 con PH3 es más estable que el formado frente a NH3.

10. El ácido nítrico es un ácido de Brönsted en agua, pero en ácido sulfúrico ¿quécomportamiento presentará ? Escribir las ecuaciones que justifiquen ambos comportamientos.

11. Completar y comentar la siguiente reacción en NH3(l):

NH4I + CsNH2

12. Discutir el tipo de enlace que tendría lugar, teniendo en cuenta la contribución , entre: a-) Ti(IV) y F-, b-) Pd(II) y PR3.

13. Dada la serie de aductos Me3E NMe3 , (E= B, Al, Ga, In) identificar al ácido y a la base. Teniendo en cuenta los parámetros de Drago-Wayland, ¿ en qué sentido disminuirá la fuerza del enlace en los aductos ?

14. Utilizando los parámetros de Drago-Wayland, comparar la estabilidad relativa de los aductos que forma BMe3 con las bases NH3, NMe3 y NH2Me.

15. a) Si disponemos de SEt2 (C=7.40; E=0.34) y OEt2 (C=3.25; E=0.96) ¿ con qué ácido formarán el aducto más estable SbCl5 o GaMe3 b) En el caso que fueran las bases PMe3 (C=6.55; E=0.84) y OPMe3 (C=5.99; E=1.03) ¿ con qué ácido formarán el aducto más estable I2 o GaMe3

Tema 4. Procesos Redox.

16. Igualar por el método del ión-electrón las siguientes ecuaciones:

a) ClO- + CrO2- CrO4

2- + Cl- (medio básico)b) KClO3 + H2C2O4 ClO2 + CO2 + H2O + K2C2O4

c) Ag2S2O3 + H2O Ag2S + SO42- (medio ácido)

d) Cr 2+ + I- + OH- + Cl2 CrO4 2- + IO4

- + Cl- +H2Oe) Bi + HNO3 Bi2O5 + NO + H2Of) Mn2+ + S2O8

2- + H2O MnO4- + SO4

2- ( medio ácido)g) As2S3 + H+ + NO3

- SO42- + As2O5 + NO2 + H2O

h) CoCl2 + KNO2 + CH3-COOH K3[Co(NO2)6] + NO + KOOC-CH3 + KCl + H2Oi) Cr2O7

2- + I- + H+ Cr3+ + I2 + H2Oj) Ag+ + AsO4

3- + Zn + H+ As3+ + Ag + Zn2+ + H2Ok) H2O2 + Fe2+ H2O + Fe3+ ( medio ácido)l) FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + MnSO4 + H2O

17. Hallar el potencial estándar de la reacción Fe2+ + H2 Fe(s) + 2 H+ ¿Sería posible la reacción directa ? Eo (Fe2+/ Fe)= -0.44 V.

18. Determinar el potencial de la pila galvánica que utiliza como sistemas redox Cr3+/Cr y Ni2+/Ni en condiciones estándar (25°C y 1 atm). Eo (Cr3+/Cr)= -0.74 V; (Ni2+/Ni)= -0.25 V.

19. Hallar el potencial del proceso MnO2(s) + 4 H+ + 2e- Mn2+ + 2 H2O para una concentración de Mn2+ 0.1 M y un pH=5.0. Eo (MnO2/Mn2+)= +1.23 V.

20. Sea la pila galvánica Fe/Fe2+(1 M)// Cr3+(?M)/Cr2+(?M)/Pt. Calcular la relación entre las concentraciones de Cr3+/Cr2+, si el potencial es 0.1 V. Eo (Cr3+/Cr2+)= -0.41 V.

21. La constante de equilibrio para la reacción Sn2+ + 2 Hg2+ Hg22+ + Sn4+ es de

5x1025. Calcular: a) la f.e.m. de la pila si las concentraciones de todas las especies son 1M y b) sabiendo que Eo (Sn4+/Sn2+)= +0.15 V, calcular el potencial normal de reducción para la reacción 2 Hg2+ +2e- Hg2

2+.

22. Se introduce un electrodo de Pb(s) en una disolución de Pb(NO3)2 0.1 M, observándose un potencial de electrodo de - 0.167 V. Hallar el grado de disociación aparente de la sal. Eo(Pb2+/Pb)= -0.13 V.

23. El potencial de la celda Ni/Ni2+(0.1 M)//H+(?M)/H2/Pt es 0.109 V. Si la disolución en la que se encuentra sumergido el electrodo de platino es 0.1 M en HAc, ¿cuál es el pH de ésta? Eo(Ni2+/Ni)= -0.25 V.

24. Se construye una pila en la que una de las semipilas la forma un electrodo de platasumergido en una disolución de Ag+ 1 M y la otra un electrodo de plata en unadisolución de Ag+ 10-2 M. Calcular el potencial de la misma si el potencial normalEo(Ag+/Ag) es +0.80 V.

25. Se dispone de una pila formada por dos electrodos de hidrógeno sumergidos en disoluciones acuosas de HCl. Si el potencial de la pila es 0.177 V. y la concentración de HCl en la semicélula-cátodo es 0.01 M, calcular la concentración de HCl en la otra semicelda.

26. Calcular la constante de estabilidad del ión complejo [Ag(NH3)2]+, sabiendo que:Ag+ + e- Ag , Eo= +0.80 V

[Ag(NH3)2]+ + e- Ag + 2 NH3 , Eo= +0.37 V

27. Calcular el potencial de los siguientes procesos, indicando la espontaneidad de los mismos:

a) Co2+ + Mg(s) Co(s) + Mg2+

b) 2 MnO4- + 10 Cl- + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 4 H2O

c) 4 Fe3+ + H2O 4 Fe2+ + O2 + 4 H+

d) 2 Fe2+ + I2 2 Fe3+ + 2 I-

sabiendo que, Eo (Co2+/Co)= -0.28; (Mg2+/Mg)= -2.37 ; (MnO4-/Mn2+)= +1.52;

(Cl2/Cl-)= +1.36; (Fe3+/Fe2+)= +0.77; (I2/I-)= +0.53; (O2/H2O)= +1.23 V.

28. Calcular el potencial de los procesos dados en el ejercicio anterior a) y b) para:a)[Co2+]=0.1, [Mg2+]=10-3; b)[MnO4

- ]=0.2, [Cl- ]=1, [Mn2+]=0.5, pH=2.5

29. El potencial de la pila Pt/H2/H+(?M)//Cu2+(0.02 M)/Cu es 0.467 v. Calcular el pH de la disolución desconocida si Eo (Cu2+/Cu) es +0.34 V.

30. Calcular la constante de equilibrio de los siguientes procesos:

a) Cu + 2 Ag+ Cu2+ + 2 Agb) 2 MnO4

- + 5 Sn2+ + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 Sn4+ + 8 H2Oc) Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2

conocidos los potenciales Eo de los siguientes semisistemas: (Cu2+/Cu)= +0.34; (Ag+/Ag)= +0.80; (MnO4

-/Mn2+)= +1.52; (Sn4+/Sn2+)= +0.15; (Cl2/Cl-)= +1.36; (I2/I-)= +0.53 V.

31. Dados los potenciales normales de reducción siguientes, justificar razonadamente las afirmaciones:

a) mezclas de hipocloritos y cloruros, en medio ácido, producen cloro,b) en medio alcalino, el cloro se transforma en hipoclorito y cloruro,

c) los hipocloritos, en medio alcalino, se pueden descomponer formando cloro y oxígeno,

d) en medio alcalino, la tendencia a la descomposición de los oxoaniones del cloro con desprendimiento de oxígeno, decrece de hipoclorito a clorato, y

e) en medio básico, la transformación de hipoclorito en cloruro y clorato está más favorecida que en cloruro y clorito.

Tener en cuenta los siguientes valores de:Eo(Cl2/Cl-)= +1.36; (O2/OH-)= +0.40 V.

medio ácido, Eo (ClO-/Cl2)= +1.63; (ClO2-/Cl2)= +1.36; (ClO3

-/Cl2)= +1.47; (ClO4

-/Cl2)= +1.34 V. medio básico, Eo(ClO-/Cl-)= +0.89; (ClO2

-/Cl-)= +0.76; (ClO3-/Cl-)= +0.63;

(ClO4-/Cl-)= +0.51

32. Utilizando el diagrama de Frost, estudiar la estabilidad de la especie Mn3+ en disolución ácida.

33. El anión MnO4- es un agente oxidante fuerte en medio ácido ¿ Cuál es el estado de

oxidación de manganeso en el producto de reducción de permanganato en estas reacciones ?

34. A partir del diagrama de Latimer para el oxígeno, construir el diagrama de Frost para dicho elemento:

+0.70 +1.76O2 H2O2 H2O 1.23

35. Comprobar que los iones Mn6+ son inestables respecto a la desproporción en Mn7+ y Mn2+ en medio ácido acuoso.

36. Si los potenciales normales de los semisistemas Fe2+/Fe y Fe3+/Fe2+ son, respectivamente, -0.41 y +0.77 V, ¿ podría desproporcionar el ión Fe2+ en dichas condiciones ?

Tema 5. Elementos del grupo 18. Los Gases Nobles.

37. Razonar la variación de los puntos de fusión y los valores de la densidad al descender en el grupo 18.

38. Las distancias entre los centros atómicos de los gases nobles en fase sólida y en la estructura más compacta son los recogidos en la siguiente tabla ¿Por qué las distancias no aumentan de forma regular ?

Gas noble He Ne Ar Kr Xe Rn r(Å) 3.57 3.20 3.82 3.94 4.36

39. Los primeros potenciales de ionización de los gases nobles son los dados en la siguiente tabla. Explicar su disminución al aumentar la masa atómica.

Gas noble He Ne Ar Kr Xe RnI(eV) 24.6 21.6 15.8 14.0 12.1 10.7

40. Explicar por qué la reactividad de los gases nobles aumenta conforme vamos descendiendo en el grupo ¿ Qué posibilidades de combinación ofrecen los gases nobles ?

41. ¿ Por qué XeF6 no puede guardarse en recipientes de vidrio ?

42. Establecer y justificar los procesos que sucesivamente tienen lugar sobre XeF4, cuando: a) se disuelve en agua, b) se adiciona OH- y c) se adiciona H+.

43. Predecir las estructuras de los siguientes derivados de xenón: a) XeO3, b) XeO4 y c) XeO6

4-. Indicar a qué grupo puntual de simetría pertenecen.

44. Establecer los procesos más adecuados para preparar: a) XeF2, b) XeF4 y c) XeF6. Determinar la geometría molecular y la hibridación del átomo central en cada combinación.

45. Discutir el carácter ácido-base de los fluoruros de xenón ¿Qué tipo de reacción se podría producir entre XeF6 y RbF ?

46. Proponer para el fluoruro de xenón en el máximo estado de oxidación un método de preparación, ilustrar su comportamiento ácido-base y su reacción con agua en diferentes proporciones.

Tema 6. El Hidrógeno .

47. Enmarcar el comportamiento físico del hidrógeno en el lugar preciso entre los gases nobles y explicar las comparaciones.

48. Explicar por qué muchas reacciones en las que participa el hidrógeno son lentas y precisan de catalizador.

49. Explicar en qué condiciones puede existir la especie H+.

50. Justificar cual de las dos reacciones siguientes se podría emplear para producir una corriente de gas hidrógeno:a) Zn + HCl b) Cu + HCl

51. Escribir y establecer el fundamento de las reacciones que pueden tener lugar entre: a) LiH y H2O, b) NH3 y HF y c) LiH y B2H6.

52. Justificar las reacciones que tendrán lugar en los electrodos de una celda electrolítica cuyo electrolito es LiH fundido.

53. Razonar la variación del carácter ácido en disolución acuosa para las siguientes series de hidruros: a) CH4, NH3, OH2, FH y b) OH2, SH2, SeH2, TeH2.

54. Justificar el tipo de experiencias que serían apropiadas para:a) determinar si un hidruro contiene H- o H+ y b) si es un hidruro salino o covalente.

55. La autoionización de algunos disolventes de estequiometría ROH se produce por alguna de las reacciones siguientes. Razonar la respuesta.a) 2 ROH ROH2

+ + RO- b) ROH RO- + H+

56. Discutir brevemente el fundamento y las condiciones de operación de dos de los métodos seguidos para la producción de hidrógeno a partir de agua.

Tema 7. Elementos del Grupo 17. Halógenos.

57. Mientras los puntos de fusión de estos elementos aumentan conforme descendemos en el grupo, las energías de disociación disminuyen ¿ Qué interpretación se podría dar a este comportamiento ?

58. ¿ A qué es debido el diferente color que presentan los halógenos en fase gaseosa: F2 (amarillo pálido), Cl2 (amarillo verdoso), Br2 (rojo oscuro), I2 (violeta) ?

59. Explicar las características ácido-base que presentan las moléculas X2.

60. El iodo se disuelve en ciclohexano dando una disolución violeta. Cuando a dicha disolución se añade una base de Lewis- benceno C6H6, dioxano C4H8O2 o piridina C5H5N -, el color cambia y aumenta el momento dipolar aparente del yodo disuelto (= 1.8, 3.0 y 4.5 D en benceno, dioxano y piridina, respectivamente). Explicar este comportamiento.

61. Justificar las diferentes condiciones de operación que es preciso utilizar para preparar F2 y Cl2 (métodos industrial y de laboratorio).

62. Justificar las diferencias que presenta F2 respecto a los demás elementos del grupo.

63. ¿ Por qué resulta dificil la preparación de ioduros de elementos en alto estado de oxidación, mientras que los fluoruros en bajo estado de oxidación son más accesibles ?

64. Discutir la validez o no de las siguientes observaciones sobre la preparación de haluros de hidrógeno:a) la combinación directa de los elementos, únicamente es un método adecuado en la preparación de HBr y HCl,b) la acción de ácido sulfúrico sobre las sales, es un método de preparación adecuado para HF y HCl, pero no para HBr y HI. Y, c) la reacción del halógeno sobre fósforo blanco y posterior hidrólisis, es un método adecuado para preparar HBr y HI.

65. Justificar la naturaleza del enlace en las oxocombinaciones de los halógenos. Describir la síntesis, la estructura y la reactividad de ClO2.

66. Señalar las condiciones para obtener clorato a partir de cloro ¿ Qué impurezas podrían acompañarle ?

67.Esquematizar y discutir los pasos sucesivos en la síntesis de KIO3 a partir de yodo y clorato potásico.

68. Explicar como varía la acidez y la capacidad oxidante de los siguientes oxoácidos: HClO, HBrO, HIO3 y HClO4.

69. Explicar razonadamente como varía la estabilidad de los oxoaniones del cloro.

70. La solubilidad del yodo en agua es muy baja (s=0.3 g/l), sin embargo, su solubilidad aumenta en disoluciones acuosas de KI ¿ Como se puede interpretar este hecho ?

71. Contestar con brevedad a las siguientes cuestiones:a) ¿ Qué característica estructural establece las diferencias entre los haluros moleculares y los asociados ?b) Justificar con ejemplos los distintos tipos de compuestos hipervalentes de los halógenos,c) Justificar la estabilidad de los cationes X2

+.d) Establecer las características estructurales y el comportamiento químico del difluoruro de oxígeno y del óxido de cloro(VII). Y,e- justificar mediante la TOM el siguiente hecho: la distancia Cl-O en el óxido de cloro(I) y en el dióxido de cloro es 1.70 y 1.47 Å, respectivamente.

72. Completar las siguientes reacciones y hacer un comentario breve de las condiciones precisas para su realización:

H2Oa) Cl2 + ClF ; b) ClF + BF3 ; c) I2 + IF5 d) I2 I2

+ ; e) TiO2 TiCl4 ; f) Co(OH)2 CoI2 ; g) Sm2O3 SmCl3 h) Cl2 ClO2 ; i) ClO3

- ClO2 ; j) HIO3 I2O5; k) NaClO4 HClO4

l) I2O5 IOF3; m) Ba(OH)2 HClO2 ; n) IF5 + CsF ; o) F2 IO2F p) KBrO3 BrO2F

Tema 8. Elementos del Grupo 16.

73 ¿ En qué condiciones los elementos del grupo forman moléculas diatómicas ? ¿ Qué diferencias de comportamiento existen entre el elemento cabecera de grupo y los restantes ?

74. Sabiendo que las distancias de enlace O-O en las especies O2-, O2, O3, O2

2-, O2

- y O3- son 1.33, 1.21, 1.28, 1.49, 1.12 y 1.30 Å, respectivamente, justificar

razonadamente los valores señalados ¿ Qué comportamiento magnético tendrán dichas especies ? ¿En qué sentido decrece el orden de enlace de las mismas

75. Explicar el comportamiento anómalo del azufre cuando se somete a una temperatura superior a la del punto de fusión.

76. Determinar la geometría de las moléculas H3O+, H2O y O3 ¿Cuál es el estado de oxidación y la hibridación del átomo central en cada caso ? ¿ Por qué el P.F. del ozono es menor que el de agua ?

77 ¿ Por qué es preciso una descarga eléctrica para obtener ozono ? ¿Qué reacción tendría lugar al añadir sobre una disolución de ozono en CCl4 otra de NaI(ac) ? ¿ Qué relación existe entre el potencial redox del semisistema O3/O2 y el pH de la disolución ?

78. Estudiar la variación del comportamiento ácido-base de los óxidos:a- de los elementos del segundo periodo corto en sus estados de oxidación usuales,b- del manganeso en estado de oxidación II, III, IV y VII, yc- de los elementos del grupo 2.

79. Establecer las características de las combinaciones de azufre, cuando el átomo central forma dos enlaces covalentes sencillos y cuando forma dos enlaces dobles y dos sencillos.

80 ¿ Cuáles serían los procedimientos más adecuados para sintetizar S2- ?

81. Justificar con ejemplos el comportamiento redox de H2O2.

82. Justificar analogías, diferencias estructurales y de reactividad entre los óxidos EO3, (E=S,Se,Te).

83 ¿ Por qué los elementos del grupo 16 aparecen en todas las oxocombinaciones como di-, tetra- y hexavalentes ¿ Cómo varía la estabilidad de los estados de oxidación más altos al descender en el grupo ?

84 ¿ Como prepararía en el laboratorio una corriente de SO2(g), a partir de sulfito de sodio ? ¿ Por qué es dificil obtener el ácido sulfuroso mientras que sus sales HSO3

- y SO32- se obtienen fácilmente ?

85. En la obtención de ácido sulfúrico por el método industrial de las cámaras de plomo, se utilizan temperaturas mucho más elevadas que en el laboratorio ¿ Como sería el rendimiento, comparativamente hablando, a igualdad de otras condiciones ?

86. Justificar razonadamente las siguientes afirmaciones:a- La conductividad de los elementos dentro del grupo 16 aumenta conforme descendemos en el grupo.b- En los estados de oxidación positivos, los elementos del grupo 16 solo forman sustancias covalentes.c- La corrosión de los metales es termodinámicamente favorable, pero cinéticamente desfavorable.d- Los óxidos de azufre son sustancias volátiles y normalmente gases, mientras que los de Se y Te son sólidos.e- Las combinaciones de S(IV) son normalmente reductoras, mientras que las de Se(VI) y Te(VI) son poco estables y agentes oxidantes poderosos.

87. Describir brevemente los siguientes aspectos relativos al comportamiento de los hidruros de los elementos del grupo 16:a- El pK de sus disoluciones acuosas, yb- el poder reductor de las mismas.

88. Explicar el carácter iónico-covalente y la estabilidad de las combinaciones de los elementos (E) del grupo 16 conteniendo especies AE- y E2-.

89 ¿ Cuáles serían las posibilidades de la molécula de SO2 para actuar como ácido y como base ? ¿ Qué tipo de aductos formaría con BF3 ?

90. La fórmula del ácido ortotelúrico es Te(OH)6 ¿ Se conoce el compuesto análogo para S y Se ? Razonar brevemente la respuesta.

91 ¿ Qué procedimientos nos permitirían preparar S4N4, S2N2 y (SN)x ? 92. Enumerar las características de los compuestos con enlace N-S-X y proponer un método para preparar NSF.

93. Proponer un esquema formal que incluya todas las especies derivadas del ácido sulfúrico con enlace N-S-O.

94. Completar razonadamente las siguientes reacciones:a) N2O5 + H2O ; b) Se + H2 ; c) FeSe + HCl

E=Se,Ted) Al2S3 + H2O ; e) S + O2 ; f) EO2 + SO2

g) SF6 + H2O ; h) SO2 SOCl2 ; i) SO2 SO2Cl2 ; j) SO3 Rb2SO4

k) Na2CO3 CO2 ; l) Te Te(OH)6

Tema 9. Elementos del Grupo 15.

95 ¿ De cuántas formas posibles el átomo de nitrógeno puede completar suocteto ?

96. En función de la variedad alotrópica más estable, ¿ cómo varían los puntos de fusión dentro del grupo 15 ?

97. Discutir el enlace p-d y su efecto, justificando las diferencias que existen en la química de nitrógeno y fósforo.

98. Si la covalencia del átomo de fósforo es la misma en las variedades blanca y negra, ¿ por qué la primera es más reactiva que la segunda ?

99. Qué explicación se podría dar al siguiente hecho estructural:“ la molécula de trisililamina es plana, mientras que la de trietilamina es piramidal “.

100. Decir si son ciertas o no y discutir razonadamente las siguientes afirmaciones:a- NMe3 y PMe3 presentan diferente comportamiento dador-aceptor.b- La estabilidad de los óxidos de amina disminuye en el orden ONF3, ONR3 y ONH3.c- La estabilidad del aducto formado entre NR3 y los iones Zr(IV), (III) y (II) aumenta en el orden citado.d- La estabilidad del aducto formado por M(átomo metálico) y NR3, NH3 y NCl3 aumenta en el orden inverso al citado.e- Los óxidos de amina y fosfina se pueden representar por R3E=O, (E=N,P).f- La estabilidad del aducto formado entre M( átomo metálico) y R3EO (E=N,P) es la misma.

101. Disponemos en el laboratorio de los siguientes reactivos: N2, Ca3N2, H3PO4, PH4Cl, H2 y P4 ¿ Qué reactivos serían útiles para preparar EH3, (E=N.P) ? Explicar los procedimientos para llevar a cabo dicha preparación.

102. El producto iónico de amoníaco a -50°C es 10-30 ¿ Sería posible establecer una escala, análoga a la de pH en disolución acuosa para este disolvente ? En caso afirmativo, determinarla.

103 ¿ Presenta la molécula de N2 alguna posibilidad de actuar como ligando ?

104. Explicar el proceso de combustión de los hidruros de los elementos del grupo 15, señalando las diferencias entre el NH3 y los demás.

105 ¿ Sería posible preparar ácido hidrazoico a partir de amida de sodio, óxido de dinitrógeno y ácido sulfúrico ? Establecer la secuencia apropiada.

106. Indicar las diferencias estructurales existentes entre los óxidos de N, P y As en estado de oxidación (III) ¿ Qué comportamiento se podría esperar para ellos en medio acuoso ?

107. Explicar como varia el poder oxidante de los óxidos de los elementos del grupo 15 en estado de oxidación V.

108 ¿ Por qué el tratamiento con oxígeno de As y Sb conduce a la formación de M4O6 puro, mientras que con fósforo se obtiene este mismo óxido pero impurificado con P4O10 ?

109. Si se dispone de los óxidos de los elementos del grupo 15 en estado de oxidación (III) y (V), determinar qué ácidos y que sales se podrán obtener con mayor facilidad.

110. Discutir la posible existencia o no de los siguientes fosfitos: MPO3H2, M2PO3H y M3PO3 (M= elemento del grupo 1).

111. Esquematizar y discutir razonadamente el proceso de condensación de fosfatos ¿ Se conocen para el ácido difosfórico sales monosustituídas ?

112. Indicar razonadamente si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas:a- Al pasar de arsénico a bismuto, los P.F. siguen un orden contrario al referido en otros grupos.b- Aunque el N2 no tiene orbitales d vacios, la molécula de N2 forma complejos con metales de transición donde el enlace sigma queda fortalecido por una retrodonación ¿ Como afecta este hecho a la distancia N-N en la molécula ? Y,c- hidracina e hidroxilamina son bases de Lewis más débiles que NH3.

113 ¿ Como varia el poder oxidante o reductor de P4, hipofosfitos, fosfitos y fosfatos ?

114. Indicar los datos estructurales y los métodos de preparación de NO.

115. Indicar las características más notables de los sulfuros de fósforo P4Sx,( x=3,10).

116. Señalar las características estructurales de los oxoácidos y oxosales del fósforo.

117. Completar y discutir razonadamente las siguientes reacciones:a) Ca3(PO4)2 P4 ; b) NaNH2 NH3 ; c) PCl3 P(OH)3

d) NH4NO2 (ac) (NH3OH)2SO4 ; e) NH3 NF3 ;

f) O2 POCl3; g) H2SO4 HNO2(ac)

Tema 10. Elementos del Grupo 14 .

118. Para los elementos del primer periodo corto C, N, O y F la máxima covalencia la presenta el átomo de carbono ¿ Por qué ?

119. Los elementos N, O y F forman moléculas diatómicas ¿ Por qué no las forma el carbono ?

120 ¿ Qué semejanzas y qué diferencias se pueden establecer entre las estructuras de benceno y grafito ?

121. Dadas las siguientes constantes físicas para los elementos del grupo 14 y para algunos de sus compuestos, determinar:a- Las razones por las que existe gran diferencia entre los P.F. al pasar de C a Si ¿ Por qué se produce un descenso regular al pasar de Si a Pb ?b- ¿ A qué se debe el P.F. anómalo del CO2 ?. ¿ Por qué PbO2 es menos estable térmicamente que los demás óxidos ? Y,c- ¿ cuál es la causa del bajo P.E. de CF4 y del descenso observado en la volatilidad al pasar de SiF4 a PbF4 ? ¿ A qué es debido este comportamiento frente al de los correspondientes tetracloruros ?

Elemento PF(°C) MO2, PF(°C) MF4, PE(°C) MCl4,PE(°C) C >4000 -57 -128 77 Si 1410 1730 -87 58 Ge 960 1120 -37* 83 Sn 232 1130 705** 113 Pb 327 290** 600** ***=======================================================*Sublima; **Funde con descomposición; ***Descomposición.

122 ¿ Cómo varía la estabilidad relativa de los estados de oxidación más estables-II y IV- al descender en el grupo 14 ?

123 ¿ Por qué mientras los polialcanos de cadena larga son estables, los polisilanos tienen tendencia a descomponerse originando SiH4 ?

124. Explicar razonadamente el siguiente comportamiento químico:CCl4 + H2O inmisciblesSiCl4 + H2O SiO2 · xH2O

125. Justificar por qué las disoluciones acuosas de los alcoholes dan un valor de pH ligeramente ácido (casi neutro), mientras que las de los silanoles tienen un pH ácido ¿ Afectará este comportamiento al P.E. de ambas especies ?

126 ¿ Por qué se conocen especies del tipo [CPh3]+ y [CPh3]-, (Ph=C6H5) y no especies análogas con el sustituyente metilo ?

127. Discutir las propiedades redox de las combinaciones de Ge, Sn y Pb, en los estados de oxidación II y IV.

128. Deducir razonadamente, teniendo en cuenta el número de vértices que comparte cada tetraedro, la fórmula estequiométrica de:a- Piroxenos.b- Anfíboles.c- Micas. Y,d- cristobalita .

129. Clasificar, de acuerdo con las estequiometrías deducidas anteriormente, las siguientes combinaciones: BaTiSi3O9, Be3Al2Si6O18, Li2SiO3, Na2ZrSi4O11, LiAlSi4O10, K1.7Na0.3ZrSi6O15.

130. Discutir y comparar las siguientes reacciones para M=Ge, Sn y Pb:a) M + HCl b) MX4 + M c) MCl2 + Cl2 d) MX4 + H2O(exceso) e) MX2 + H2O(exceso)

Tema 11. Elementos del Grupo 13 .

131. Contestar razonadamente a las siguientes cuestiones:a- ¿ A qué se debe la irregular variación de los P.F. de los elementos B- 2450°C, Al- 660.1°C, Ga- 29.78°C, In- 156.17°C y Tl- 303.4°C ?b- ¿ Por qué el primer potencial de ionización de Tl es mayor que el de In ?c- ¿ Por qué los P.E. de los siguientes elementos varían de forma regular: B-3931°C, Al- 2327°C, Ga- 2250°C, In- 2070°C y Tl- 1453°C ?d- De acuerdo con la configuración electrónica fundamental de los elementos del grupo 13, ¿ cuáles serían los estados de oxidación más usuales y qué estabilidad tendrían ?

132. Discutir la naturaleza del enlace en el diborano de acuerdo con la TOM ¿ En qué disolvente dador o aceptor será mayor el porcentaje de dimerización de la especie BH3 ?

132. Considerando los radios covalentes de los elementos B, F, Cl y Br, las distancias de enlace B-F, B-Cl y B-Br son 1.52, 1.87 y 1.99 Å, respectivamente. No obstante, el estudio mediante difracción de rayos-X de los trihaluros BX3 (X=F, Cl, Br) proporciona para dichas distancias de enlace, valores de 1.31, 1.75 y 1.87 Å ¿ Por qué ?

133 ¿ Por qué los trihaluros de boro BX3 se presentan en forma monómera y los de Aluminio, Galio e Indio son dímeros ?

134. Discutir razonadamente para los trihaluros de los elementos del grupo 13:a- La variación del carácter covalente.b- La variación del carácter ácido. Y,c- la variación de su capacidad aceptora.

135. En la obtención de NaBF4 el rendimiento es tanto más pequeño cuanto más diluída está la disolución. Interpretar este resultado.

136. Proponer dos métodos para preparar NaBF4 a partir de B(OH)3.

137 ¿ Cómo se pueden obtener las especies M(OH)3, (M=Al, Ga, In) a partir de las disoluciones acuosas de M3+ ? ¿ Cuáles de los trihidróxidos son anfóteros ? Escribir las ecuaciones correspondientes.

138. Decir si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones:a- El óxido de boro(III) B2O3 no se puede obtener por deshidratación del ácido bórico.b- En medio ácido, aluminio y galio se disuelven dando iones M3+, mientras que, en medio básico originan especies MO2-.c- Por oxidación con I2, Tl+ I- origina Tl3+ I3

-. Y,d- El galio metal es capaz de reducir disoluciones de HClO4.

139.Discutir el comportamiento ácido de B(OH)3 en agua y en 1,2-dioles.

Tema 12. Elementos de los Grupos 1 y 2 .

140. A pesar de que un mismo periodo, el valor del potencial de ionización para un elemento alcalino-térreo es mucho mayor que el de un alcalino, sus potenciales normales de reducción son muy semejantes ¿ Cómo se podría interpretar este hecho ?

141. Dar una explicación al siguiente hecho: “ El litio es más reductor que el sodio, mientras que el berilio es menos reductor que el magnesio”.

142. Discutir la reactividad de los metales alcalinos frente a O2 y H2O.

143. El Berilio tiene tendencia a formar enlaces covalentes y en algunos aspectos su comportamiento es paralelo al de aluminio. Explícarlo.

144. El segundo potencial de ionización para los elementos alcalino-térreos es muy superior al primero, sin embargo, se conocen los iones M2+ y no M+. Razonar este comportamiento.

145. Comparar estructuralmente los compuestos BeCl2 y CaCl2.

146 ¿ Qué consecuencias tiene el pequeño tamaño de Litio en su comportamiento químico ?

147 ¿ Qué comportamiento tienen los hidróxidos MOH y M(OH)2 ?

148. Contestar razonadamente a las siguientes cuestiones:a- ¿ Qué comportamiento tienen los metales alcalinos en NH3(l) ?b- ¿ Por qué las sales de Litio son hidratadas y las de los restantes elementos alcalinos no ? ¿ Sucede lo mismo con Berilio ? Y,c- ¿ qué sales serán más solubles MNO3 (M=elemento alcalino) ó M(NO3)2 (M=elemento alcalino-térreo) ?

149 ¿ Como varía la tendencia a formar complejos y qué tipo de especies se forman para los metales alcalinos y alcalino-térreos ?

Tema 13. Elementos del Grupo 12 .

150. Contestar breve y razonadamente a las siguientes cuestiones:a- ¿ Cuáles serían las diferencias más notables entre los elementos del grupo 12 y los del grupo 2 ? ¿ Y entre los del grupo 12 y el resto de los metales de transición ?b- ¿ Cómo varía el valor del primer potencial de ionización en el grupo 12 ? Y,c- ¿ se podrían establecer diferencias significativas entre mercurio y los demás elementos de su grupo ?

151 ¿ Es posible que los elementos del grupo 12 puedan alcanzar el estado de oxidación III ? ¿ Y el estado de oxidación I ?

152 ¿ Qué es una amalgama y qué utilidad tiene ?

153. Explicar razonadamente el siguiente hecho: “No se conocen especies carbonilo de los metales del grupo 12”.

154. De acuerdo con los valores del potencial normal de reducción de Zn, Cd y Hg, ¿ en qué tipo de ácidos se disuelven estos metales ? Valores de Eo (V): Zn2+/Zn= -0.70; Cd2+/Cd= -0.40; Hg2+/Hg= +0.81.

155.Decir si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones, razonando la respuesta:a- El ión Hg2+ es paramagnético y presenta un electrón desapareado en el orbital s.b- Las sales de mercurio(I) se comportan como electrolitos 2:1. Y,c- la energía de enlace M-M en los iones dímeros Cd2

2+ y Hg22+ es mayor para

el cadmio.

156. Estudiar el carácter ácido-base de los óxidos de los elementos del grupo 12.

157. Teniendo en cuenta que la constante de equilibrio Hg22+ Hg + Hg2+

vale 6 · 10-3. Contestar breve y razonadamente a las siguientes cuestiones:a- ¿ Por qué Hg2Cl2 es mucho más soluble en medio amoniacal que en medio acuoso ?b- ¿ Qué procedimiento permitiría obtener compuestos de Hg(I) ? Y, c- ¿ Se podría preparar una disolución acuosa en la que los únicos iones metálicos fuesen Hg2

2+ ?

158. Completar y comentar brevemente las siguientes reacciones:a) Hg2

2+ + OH- b) Hg2

2+ + S2- c) Hg2

2+ + 2 CN-

159. Establecer la diferencia estructural existente entre los haluros de Zn, Cd y Hg en el estado de oxidación II.

Temas 14-15. Introducción a la Química de la Coordinación.

160. Dadas las siguientes moléculas o iones que pueden actuar como ligandos: SCN-, NCS-, NO2

-, ONO-, CO, Cl-, OH-, AsR3, O22-, O2-, SH-, H2O, NH3, S2-,

CN-, NO, H2N-(CH2)2-NH2, PPh3, AcO-, C2O42-, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2,

Ph2P-(CH2)2-PPh2, C5H5N, C5H5-, bipy, N3

-, H2C=CH2, establecer:a) Su nomenclatura correcta.b) Cuales pueden comportarse como ligandos monodentados, bidentados o quelato.

161. Esquematizar el tipo de enlace que se produce entre un determinado átomo central y los siguientes ligandos: RNH2, H2O, OH-, F-, Cl-, Br-, PR3, bipy, CO y R2C=CR2.Tener en cuenta el tipo de orbitales que participan en dicho enlace.

162. Relacionar entre sí los siguientes compuestos de coordinación, de acuerdo con sus propiedades de isomería: [CrCl(H2O)5Cl2·H2O, [PtBr2(NH3)4Cl2, [Cr(NH3)6[Co(CN)6, [CrCl2(H2O)4Cl·2H2O, [PtCl2(NH3)4Br2, [Co(NH3)6[Cr(CN)6.

163. Deducir el número y el tipo de estereoisómeros existentes para:a) Complejos con índice de coordinación 2 y 3.b) Complejos MA2B2 tetraédricos y plano-cuadrados.c) Complejos MA4B2, M(A-A)2B2 y MA3B3.Considerar que los ligandos A y B son monodentados y que A-A es bidentado ¿Cuáles de los isómeros serán ópticamente activos ?

164. Establecer las fórmulas estructurales de todos los isómeros posibles de los siguientes complejos e indicar cuáles son ópticamente activos:a) [CrBrCl(NH3)2(en)Cl.b) [PtCl2(H2O)2.c) [CrCl2(OH)(H2O)3(NO3)2.d) [CoBr(en)2(H2O)[CoCl4.e) [Ir(en)3Cl3.

165. Estudiar los siguientes complejos según la TEV, indicando si se trata de especies de alto o bajo espín y de orbital externa o interna:a) [Fe(H2O)6 2+, s=4.9 MB. b) [Ni(NH3)6 2+, s=2.83 MB. c) [Co(C2O4)3 3-, s=0 MB. d) [CoF6 3-, s=4.9 MB.

166. El complejo [Ni(CN)4 2- es diamagnético, sin embargo, [NiCl42- es paramagnético (tiene 2 e desapareados). Igualmente, [Fe(CN)6 3- tiene un electrón desapareado mientras que [Fe(H2O)6 3+ tiene cinco. Explicar estas diferencias experimentales según las teorías TEV y TCC.

167. Describir el complejo [Co(H2O)62+ mediante las teorías TEV y TCC ¿ Cuál es la energía de estabilización del campo si su s=3.9 MB ?

168. ¿ Cuáles de los siguientes iones pueden formar complejos de alto o bajo espín en un campo octaédrico: Fe2+, Cr3+, Fe3+, Co2+ y Pt2+ ? ¿ Alguno podría formar complejos tetraédricos de bajo espín ?

169. Clasificar cada uno de los siguientes complejos como de alto o bajo espín:a) [Fe(H2O)63+, s=5.94 MB. b) [Co(CN)64-, s=1.9 MB. c) [Mn(C2O4)33-, s=4.9 MB. d) [Fe(NO2)64-, s=0 MB.

170. Aplicando la TCC determinar la energía de estabilización producida por el campo para complejos octaédricos de iones d4, d5, d6 y d9.

171. Para el complejo hexaacuocromo(III), el desdoblamiento del campo de los ligandos o y la energía de apareamiento P valen 166.4 y 280 kJ, respectivamente ¿ El complejo es de alto o bajo espín ? ¿ Cuál es la energía de estabilización del campo cristalino ?

172. El complejo [Ni(CN)2(en)2 puede formularse como tal o como [Ni(en)2(CN)2. Utilizando criterios de la TCC dar una explicación de ambas formulaciones.

173. El ión Co2+ forma con amoníaco un complejo cuyo exp=5 MB. Discutir cual(es) de las siguientes estructuras pueden descartarse:

a) [Co(NH3)62+ (alto o bajo espín). b) [Co(NH3)42+ (tetraédrico). c) [Co(NH3)42+ (plano-cuadrado).

Temas 16 - 17. Metalurgia Extractiva. Elementos de Transición.

174. Definir los siguientes términos utilizados en metalurgia:a) Mena.b) Ley de mineral.c) Tamaño de liberación.d) Colector.e) Lixiviación.

175. Indicar qué procedimientos permitirían la separación de la siguiente mezcla de minerales. Suponer que sería posible la utilización de bromoformo (d= 4 g·mL-1) como disolvente.

Mineral Densidad* Propiedad 1 Propiedad 2Ilmenita 4.7 conductor magnéticoSiderita 3.6 no conductor magnéticoCircón 4.6 no conductor no magnético

* g·mL-1

176. De acuerdo con el diagrama de Ellingham, responder brevemente a las siguientes cuestiones:a) ¿ Qué significa que una línea tenga pendiente positiva, negativa o sea nula ?b) En el diagrama 1 se representan los diferentes sistemas para el carbono ¿ qué línea corresponde a cada uno de ellos ?c) En el proceso pirometalúrgico se puede utilizar como reductor C o CO ¿ Cuál de ellos se podrá utilizar a T > 1000 K y cuál a T < 1000 K ?d) Teniendo en cuenta el diagrama 2, ¿ cuál de los óxidos se reducirá más fácilmente con C y en qué condiciones ? Y,e) En el diagrama 3 se representa la variación de energía libre frente a T para los óxidos MO y CO. Comentar el significado de los puntos A, B, C y D. Indicar en qué condiciones se puede llevar a cabo la reducción carbotérmica, el tipo de instalación necesaria y en qué condiciones sería posible utilizar otro reductor.

177. Explicar las razones por las que el sodio metálico no puede prepararse por un método hidrometalúrgico ¿ Cómo se puede preparar ?

178. Dadas las combinaciones siguientes, indicar qué método sería el más apropiado para la obtención del metal: Al2O3, CdS y ZnCO3.

179. De acuerdo con el diagrama de Ellingham, la G disminuye al aumentar la temperatura. ¿ Cómo será la variación de G con la temperatura en las siguientes reacciones ?

C(s) + O2 CO2(g)2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)

180. Explicar las diferencias importantes entre cada par de términos:a) Ferromagnetismo y paramagnetismo.b) Tostación y reducción.c) Hidrometalurgia y pirometalurgia. Y,d) Agua regia y amalgama.

181. Justifique con un ejemplo, ¿ por qué varían mucho más los radios atómicos de dos elementos de los grupos principales que se diferencian en una unidad de número atómico que los de dos elementos de transición que también se diferencian en una unidad ?

182. Completar y ajustar las siguientes ecuaciones. Si la reacción no tiene lugar, justificarlo:a) TiCl4(g) + Na(l) b) Cr2O3(s) + Al(s) c) Ag(s) + HCl(ac) d) MnO2(s) + C(s)

183. Escriba las configuraciones electrónicas de los siguientes átomos o iones de los elementos de transición y determine el número de electrones desapareados: Ti, V3+, Cr2+, Mn4+, Mn2+, Fe3+, Fe, Sc3+, Ti2+, Cr y Cu2+.

184. El compuesto más importante de titanio es el tetracloruro. Indicar como se puede preparar, que estructura tiene y que le ocurre en presencia de agua.

185. Utilizando los valores de E0, predecir si las siguientes reacciones se llevará a cabo en condiciones estándar:

a) 2 VO2+ + 6 Br- + 8 H+ 2 V2+ + 3 Br2(l) + 4 H2O

b) VO2+ + Fe2+ + 2 H+ VO2+ + Fe3+ + H2O

186. Dados los reductores Zn(s), Sn2+(ac) y I-(ac), determinar cuál de ellos es capaz de reducir en condiciones estándar y medio ácido a:a) Cr2O7

2-(ac) a Cr3+

(ac).b) Cr3+

(ac) a Cr2+(ac)

187. Indicar como se pueden preparar y que comportamiento químico presentan las sales de cromo(VI).

188. Utilizando el diagrama de Latimer de las combinaciones de manganeso, justificar la estabilidad de Mn3+ y MnO4

2- en disolución acuosa.

189 ¿ Por qué el estado de oxidación más estable para el hierro es +3, mientras que para cobalto y níquel es +2 ?

190. Comentar varias reacciones que permitan diferenciar Fe2+ y Fe3+ en disolución acuosa ¿ Qué son los azules de hierro ?