tema xi - polímeros

Macromoléculas. Polímeros y polimerización. Polimerización por radicales libres. Copolimerización. Polimerización iónica: catiónica y aniónica. Polimerización por coordinación: catalizadores Ziegler-Natta. Polímeros de condensación: poliamidas, poliésteres, policarbonatos. Estructura y propiedades de los polímeros: cristalinidad, propiedades térmicas, propiedades plastificantes.-

POLÍMEROS, POLIMERIZACIÓN Y MACROMOLÉCULAS

Un polímero (del griego “poli” que significa muchos, y “meros” partes) es un material (molécula) de peso molecular grande que está formada por un gran número de subunidades de monómeros (del griego “mono” uno, y “meros” partes) que es la unidad fundamental, cada molécula de monómero puede tener origen natural o sintético y la cantidad de monómeros unidos puede ser de cientos o miles. Los polímeros también son llamados macromoléculas, que son moléculas que contienen grandes cantidades de átomos y por lo tanto un alto peso molecular. La convención para escribir las fórmulas de los polímeros establece que se debe encerrar la unidad repetitiva dentro de corchetes, seguidos por la letra “n” para indicar que la cantidad de unidades repetitivas no se especifica; sin embargo, se supone que es grande. La polimerización es el proceso de unir moléculas de monómeros para formar un polímero.-

CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS

Los polímeros se pueden clasificar de muchas maneras: por el tipo de reacción por el que se sintetizan, por su estructura, por sus propiedades físicas, por sus usos, según su origen, etc. Solo se desarrollará más adelante la clasificación por su síntesis-

TEMA XI: POLÍMEROS - QUÍMICA ORGÁNICA II - bolilla 3

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1. CLASIFICACIÓN SEGÚN SU ORIGEN:

a) Biopolímeros: Son sintetizados por organismos vivos, por ejemplo, la seda; los polisacáridos como el almidón o la celulosa (la celulosa es un polímero construido por la repetición de unidades del monómero de la glucosa); las proteínas (colágeno, albúmina, hormonas, hemoglobina) son polímeros construidos por la repetición de monómeros de aminoácidos; y los ácidos nucleicos (ADN y ARN) son polímeros construidos por la repetición de monómeros de nucleótidos.-

b) Polímeros sintéticos: Son sintetizados por científicos. Con estos se hacen artículos tan diversos como películas fotográficas, discos compacto, envolturas para alimentos, articulaciones artificiales, súper pegamentos, juguetes, botellas de plástico, fundas, suelas de zapatos, etc. Son químicamente mucho más sencillos que los biopolímeros, pero hay una gran diversidad en sus estructuras y propiedades, dependiendo de la identidad de los monómeros y de las condiciones de reacción utilizadas para la polimerización. Por ejemplo, el polietileno, poliestireno, teflón, policloruro de vinilo (PVC), nylon, vidrio, concreto, etc.-

2. HOMOPOLÍMEROS Y COPOLÍMEROS: Una clasificación que no se nombra en el cuadro pero merece su atención son los homopolímero y copolímeros. Los homopolímeros, son polímeros obtenidos a partir de un solo tipo de monómero. Los copolímeros, son polímeros obtenidos a partir de varios tipos distintos de monómeros, y son tan comunes como los homopolímeros. Los copolímeros se clasifican de acuerdo a la distribución de los monómeros en la macromolécula y sus propiedades distan de unos a otros:

a) Copolímeros aleatorios: Como su nombre indica, no hay un patrón de distribución de las unidades de monómero en un copolímero aleatorio.-

b) Copolímeros alternados: Las unidades repetidas se localizan en posiciones alternadas a lo largo de la cadena.-

c) Copolímeros de bloque: La cadena principal contiene tramos (bloques) repetitivos de unidades derivadas de distintos monómeros. La imagen muestras sólo dos bloques, pero una macromolécula derivada de A y B puede contener muchos bloques.-

d) Copolímero de injerto: La cadena principal contiene ramificaciones (injertos) derivadas de un monómero distinto.-


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3. CLASIFICACIÓN SEGÚN SU SÍNTESIS:

Los polímeros sintéticos se pueden clasificar en dos tipos principales dependiendo de su método de elaboración. Estos se ampliaran a continuación:

a) Polimerización de adición (polímeros de crecimiento en cadena):

b) Polimerización por condensación (polímeros de crecimiento por pasos):

POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN (polim. de crecimiento en cadena)

Los monómeros se adicionan uno por uno al mismo extremo de una cadena en crecimiento por lo general a través de un intermediario reactivo (catión, radical o anión). Cada cadena sólo tiene un punto de crecimiento. La concentración de monómero baja en forma gradual hasta que se agota. Estos polímeros se elaboran por medio de

reacciones en cadena. Tenemos de tres tipos polimerización: polimerización catiónica (los intermediarios son carbocationes); la polimerización por radicales libres (los intermediario son radicales libres);

y la polimerización aniónica (los intermediarios son carbaniones). Los monómeros son por lo general alquenos, y la polimerización implica adiciones sucesivas al doble enlace. Los polímeros de adición se forman con reacciones del tipo de abajo, donde A y B son monopolímeros. Un ejemplo de un polímero que se obtiene por este método es el policloruro de vinilo (PVC).-

1. POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES:

Muchos alquenos participan en la polimerización por radicales libres al calentarse con iniciadores de radicales (peróxidos). Por ejemplo, la polimerización de etileno en peróxido para formar el polietileno. -

Ecuación total:

Mecanismo:

I. Paso de iniciación: La molécula de peróxido se disocia homolíticamente para dar dos radicales alcoxi. Uno de los radicales alcoxi reaccionará con el doble enlace carbono-carbono para dar un nuevo radical 2-alcoxietilo:


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II. Paso de propagación: El nuevo radical alcoxietilo reacciona con una molécula de alqueno para formar otro radical alcoxialquilo. Este nuevo radical se adicionará luego a otra molécula de alqueno, y el proceso continuará hasta formar una cadena larga de grupos metileno:

III. Paso de terminación: La reacción en cadena se detiene cuando el sitio de propagación reacciona con una especie (otro radical, por acoplamiento de dos cadenas, por reacción con una impureza o por simplemente el agotamiento del monómero) que puede dar término a la cadena:

2. POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA

Se efectúa por un mecanismo semejante a la polimerización radicalaria, se lleva a cabo bajo un mecanismo de adición electrofílica al doble enlace. Se usan catalizadores muy ácidos para iniciar la polimerización, se prefiere los ácidos de Lewis como el BF3. El boro tiene un octeto incompleto con 6 electrones y por eso es un electrófilo y puede aceptar o compartir pares de electrones, además el trifloruro de boro se usa porque no deja contraión que pueda reaccionar con la cadena de crecimiento. Una diferencia importante entre la polimerización catiónica y la radicalaria, es que la catiónica necesita un monómero que forme un carbocatión relativamente estable (3º o 2º) cuando reaccione con el extremo catiónico de la cadena en crecimiento. Por ejemplo, la formación del poliisobutileno.-

Reacción total:

Mecanismo:

I. Paso de iniciación: Es el que da inicio a la cadena, se produce un ataque nucleofílico del doble enlace al boro para formar el carbocatión más estable (el más sustituido). El complejo agua/trifloruro de boro, es un complejo ácido de Lewis/base de Lewis:


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II. Paso de propagación: Es el que propaga la cadena, el carbocatión actúa como electrófilo y el doble enlace de una molécula de alqueno es el nucleófilo que atacará al carbocatión, se forma un carbocatión nuevo con un enlace carbono―carbono que tiene ocho átomo de carbonos. El catión ahora se encuentra al extremo de la unidad de más reciente adición al extremo de la cadena. Éste se llama el sitio de propagación, este paso sucede muchas veces:

III. Paso de terminación: En algún momento la reacción en cadena se detiene porque se destruye los sitios de propagación, este paso se concluye cuando el carbocatión reacciona con un nucleófilo (el doble enlace de un alqueno):

Ó:


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3. POLIMERIZACIÓN ANIÓNICA

Como la polimerización catiónica, la polimerización aniónica depende de la presencia de un grupo estabilizador. Para que sea efectiva, requiere de un monómero que produzca un carbanión estabilizado cuando reaccione con el extremo aniónico de la cadena en crecimiento. Un buen monómero para la polimerización aniónica debe tener unido al doble enlace un grupo que atraiga electrones, como un carbonilo, ciano o nitro. Los intermediarios son carbaniones. La polimerización aniónica se lleva a cabo bajo un mecanismo de adición nucleofílica al doble enlace, porque se usa como iniciador un carbanión fuerte (como un reactivo de Grignard o de organolitio). Por ejemplo, la polimerización aniónica del acrilonitrilo iniciada con butil litio para formar orlón.-

Ecuación total:

Mecanismo:

I. Paso de iniciación: Adición del butil litio al doble enlace. La regioselectividad de la adición está determinada por la formación del carbanión más estable.

II. Paso de propagación: El anión estabilizado del paso anterior se une a una molécula de monómero (acrilonitrilo).-

III. Paso de terminación: La reacción continúa hasta que se consume todo el acrilonitrilo. En este punto el orlón existe en forma de un reactivo de organolitio. Este reactivo de organolitio es estable, pero de protona con facilidad mediante agua u forma el orlón propiamente dicho.-


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POLÍMEROS DE CONDENSACIÓN (polímeros de crecimiento por pasos)

Los polímeros de condensación resultan de la formación de enlaces ésteres o amida entre moléculas difuncionales. Las cadenas tienen cuando menos dos puntos de crecimiento. La mayoría de las moléculas de monómero se consumen en las primeras fases del proceso, y se forma una mezcla de compuestos de peso molecular intermedio, llamados oligómeros. Estos oligómeros reaccionan entre sí y forman el polímero . El peso molecular continúa aumentando, aun después de haber reaccionado todas las moléculas de monómero. Los polímeros de condensación más conocidos son las poliamidas, los poliésteres y los policarbonatos. Los polímeros de condensación se preparan por la formación de enlace covalente entre monómeros, acompañada por la pérdida de alguna molécula pequeña, como agua, un alcohol o un halogenuro de hidrógeno. En una polimerización de condensación, los monómeros pueden contener una gran variedad de grupos funcionales y estos no necesitan estar al extremo de una cadena. Se le llama de crecimiento en etapa, porque pueden reaccionar dos moléculas cualesquiera de monómero para formar un dímero, los dímeros pueden reaccionar para formar tetrámeros, y así sucesivamente. Cada condensación, es un paso o etapa individual en el crecimiento del polímero, y no hay reacción en cadena. Hay muchos tipos de polímeros pero los más comunes son las poliamidas, poliésteres, policarbonatos, y poliuretanos. Un ejemplo de un polímero que se obtiene por este método es el poliéster dacrón. La reacción de condensación, forma un polímero de condensación al aplicarla a reactivos difuncionales (X e Y son la parte reactiva de la moléculas, son dos grupos funcionales distintos).-

Ecuación total:

Mecanismo:

I. El primer paso de la condensación, forma un producto que tiene grupos funcionales reactivo:

II. Esos grupos funcionales se condensan con moléculas de reactivo para aumentar la cadena:


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a) POLIAMIDAS (NAYLON)

El nylon es el nombre común de las poliamidas. Estas se fabrican por la reacción entre diácidos y diaminas. Por ejemplo, la formación de la poliamida más común nylon 6,6 (se llama así porque es a partir de un ácido de 6 carbonos y una amina de 6 carbonos), es a través de la reacción ácido-base entre el ácido adíptico (ac. hexanodioico) y la hexametilendiamina (IUPAC: 1,6-hexanodiamina) que produce una sal llamada sal de nylon (sólido blanco), que al calentarse a 250º C experimenta la polimerización por condensación con eliminación de H 2O (g), en la que los dos monómeros se unen por enlaces amida.-

Reacción ácido-base:

Polimerización por condensación:

b) POLIÉSTERES

Los poliésteres se usan como fibras en la ropa. La ruta sintética normal hacia un poliéster es por condensación de un ácido dicarboxílico con un diol (como el glicol también llamado etilenglicol HO―CH2CH2―OH). El poliéster más común es el dacrón [poli(etilen tereftalato)] conocido como PET, que se forma por una transesterificación entre el ácido tereftálico (ácido para-ftálico) con etilenglicol. En principio este polímero podría fabricarse mezclando el diácido con el glicol y calentando la mezcla para eliminar agua, o sea, por una condensación típica, pero se obtiene un mejor producto por la transesterificación. El primer paso es convertir el ácido dicarboxílico con el diol en un éster, o sea una reacción de esterificación que no es otra cosa que una condensación. El segundo paso es convertir el éster en un polímero por una reacción de transesterificación (que es la reacción de un éster con un alcohol para sustituir el grupo alcoxi del éster por el del alcohol, es una sustitución nucleofílica por adición-eliminación).-

Ecuación total:


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Mecanismo:

I. Esterificación:

II. Transesterificación:

La reacción se la puede encontrar simplificada en el wade como:

c) POLICARBONATOS

Un éster de carbonato es un éster del ácido carbónico (es un diácido carboxílico H 2CO3 HO―CO―OH). Los policarbonatos, son poliésteres del ácido carbónico. El ácido carbónico mismo existe en equilibrio con dióxido de carbono y agua, pero sus ésteres son muy estables.-

El lexán es el más importante de los policarbonatos y se usa en las ventanillas antibalas y para cascos de protección por su resistencia. Se lo obtiene por la reacción de transesterificación del carbonato de dietilo con un diol (bisfenol A).-


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d) POLIURETANOS (carbamato)

Un uretano (llamado también carbamato) es el éster del ácido carbámico (R―NH―COOH), que es la semi-amida del ácido carbónico. Los ácidos carbámicos mismos son inestables y se descomponen rápidamente en aminas y dióxido de carbono. Sin embargo, sus ésteres, los uretanos, son muy estables.-

Los poliuretanos se usan en pinturas, adhesivos y espumas de poliuretano (en colchones, almohadas). Los uretanos se preparan por la reacción del isocianato (R―N=C=O) con un alcohol:

Los poliuretanos se forman por la reacción de un diol con un diisocianato. La reacción de un alcohol con u isocianato es una adición y no una condensación. En consecuencia, lo poliuretanos se les considera polímeros de adición. Pero como los monómeros son difuncionales, el peso molecular aumenta por crecimiento por pasos, más que por crecimiento en cadena, se los considera como polímeros de condensación. Para fabricar los poliuretanos se usa con frecuencia la reacción entre el diisocianato de tolueno con un diol, se produce una condensación rápida.-

ESTEREOQUÍMICA DE LOS POLÍMEROS

En un polímero, la estereoquímica (orientación) de los grupos laterales “R” tiene un marcado efecto sobre las propiedades de este. Los polímeros se agrupan en tres clases de acuerdo a la orientación en el espacio (según su estereoquímica predominante) de los sustituyentes “R”. Para cualquier polímero, las ter formas estereoquímicas tienen propiedades distintas.-


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a) Polímeros isotácticos: Del griego “iso”: igual y “tactic”: orden. Los grupos laterales (R) quedan del mismo lado del esqueleto del polímero.-

b) Polímeros sindiotáctico: Del griego que significa “orden alternado”. Los grupos laterales (R) se alternan de un lado y otro.-

c) Polímeros atácticos: Del griego que significa “sin orden”. Los grupos laterales se orientan al azar, en cualquier lado del esqueleto del polímero.-

Generalmente los polímeros isotácticos y sindiotácticos, estereoregulares, son más fuertes y más rígidos porque forman polímeros con mayor cristalinidad (un arreglo empacado más regular).-

CONTROL ESTEREOQUÍMICO DE LA POLIM. (cat. de Ziegler-Natta)

La estereoquímica de un polímero queda sujeta a las condiciones de la reacción. La polimerización aniónica es la más estereoespecífica porque produce polímeros isotácticos o sindiotácticos dependiendo de la naturaleza del grupo lateral. La polimerización catiónica con frecuencia es estereoespecífica, dependiendo de los catalizadores y de las condiciones empleadas. La polimerización por radicales libre produce polímeros atácticos (con estereoquímica al azar).-

Si se desea obtener un polímero estereoregular, esto es con una orientación espacial de los grupos R definida (isotáctico o sindiotáctico) se debe seleccionar un catalizador de Ziegler-Natta adecuado. Estos son complejos organometálicos de metales de transición. El catalizador se lo puede preparar agregando una solución de un compuesto de titanio a una solución de trialquil aluminio (R)3Al. Por lo general se usa el catalizador preparado a partir del TiCl4 y trietil aluminio (CH3CH2)3Al. Las estructuras de los catalizadores todavía se desconocen. Los polímeros resultantes son lineales, con prácticamente ninguna ramificación en la cadena y son estereoquímicamente controlables.-


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La forma activa de un catalizador de Ziegler-Natta es un alquiltitanio intermediario con un sitio de coordinación vacante en el metal. Ocurre la coordinación de un monómero de alqueno al titanio y el alqueno coordinado se inserta en el enlace carbono-titanio para extender la cadena del alquilo. Un nuevo sitio de coordinación se abre

durante el paso de inserción, por lo que el proceso se repite indefinidamente. O sea, la estructura precisa del catalizador activo se desconoce, pero el átomo de titanio parece formar un complejo con la cadena del polímero en crecimiento y una molécula del monómero. El monómero se une al extremo de la cadena (el cual permanece formando un complejo con el catalizador)

dejando al átomo de titanio con un sitio libre para la formación del complejo de la siguiente molécula de monómero. Los polímeros de coordinación involucra compuestos de coordinación entre un metal de transición y un doble enlace C=C.-

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS

1. ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS

Hay tres tipos principales de estructuras, lineal, ramificado y entrelazado:

a) Polímeros lineales: Tienen una cadena continua de unidades que se repite. El conjunto de cadenas puede variar de aleatorias hasta ordenadas.-

b) Polímeros ramificados: Tienen ramificaciones que salen de la cadena principal.-c) Polímeros entrelazados o de red: Se unen entre sí por unidades de enlazamiento, que pueden ser largas o

cortas y estar formadas por las mismas unidades repetitivas que la cadena principal u otras distintas.-

2. PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS


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Los polímeros realmente no son tan diferentes de otras moléculas orgánicas; por supuesto, son mucho más grandes, pero su química es similar a la de las moléculas pequeñas análogas. La diferencia principal entre las moléculas orgánicas pequeñas y grandes está en sus propiedades físicas; por ejemplo, su gran tamaño significa que los polímeros experimentan fuerzas de van der Waals sustancialmente mayores que las que experimentan las moléculas pequeñas pero debido a que las fuerzas de van der Waals sólo operan a distancias pequeñas, son más fuertes en los polímeros en los que las cadenas pueden empaquetarse en forma regular.-

A. CRISTALINIDAD DE LOS POLÍMEROS :

Los polímeros rara vez forman grandes cristales característicos de otros compuestos orgánicos, pero muchos de ellos poseen regiones cristalinas microscópicas llamadas cristalitos (porciones altamente ordenadas en las que las cadenas de polímero en zigzag se mantienen unidas por la fuerza de van der Waals). El grado de cristalinidad de un polímero, estos es el porcentaje de cristalitos, depende de la magnitud de las fuerzas intermoleculares entre las cadenas. Un polímero muy regular que se empaca bien en una red cristalina será

cristalino, y por lo general será más denso, fuerte y rígido que un polímero semejante con menor grado de cristalinidad. Entonces decimos, que a mayor cristalinidad mayor densidad, fuerza y rigidez. La densidad aumenta debido a que las cadenas ordenadas al azar ocupan un mayor volumen, mientras que el empaquetamiento de las cadenas más cercano pone a la misma masa en menor volumen. La eficiencia con que se empaca las cadenas entre sí está muy influida por

el grado de ramificación de la cadena, en general, al aumentar la ramificación se reduce la cristalinidad de un polímero y se alteran las propiedades como la densidad, fuerza y rigidez; debido a que las cadenas con ramificación no se pueden ordenar en un empaquetamiento correcto para lograr ser cristalinos. Las cadenas no ramificadas se empacan con mayor eficiencia que las ramificadas, lo que se traduce en fuerzas intermoleculares mayores, mayor cristalinidad y un material fuerte y duradero. En el caso de los polímeros con estructura entrelazada (o de red), en general, el entrelazamiento aumenta la rigidez, por que restringe el movimiento de las cadenas de polímero.-

La estereoquímica del polímero también afecta su cristalinidad. Los polímeros isotácticos y sindiotácticos estereorregulares por lo general son más regulares que los atácticos.-

B. PROPIEDADES TÉRMICAS:

Polímeros amorfos: A temperaturas bajas (ambiente) un polímero amorfo (polímeros de cadena larga y baja cristalinidad), tienen poco o ningún ordenamiento entre las cadenas y es sólido, inelástico, muy duro y un fuerte impacto provoca su fractura. Cuando se calienta se convierte en flexible, elástico y suave. A esa temperatura se la denomina “temperatura de transición vítrea” (Tv o Tg), es la temperatura por encima de la cual un polímero (amorfo o cristalino) se transforma de duro e inelástico a flexible y elástico. Más allá de ese punto, los polímeros amorfos se transforman gradualmente en líquidos al elevar la temperatura sin puntos de fusión definidos.-


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Polímeros cristalinos: A temperaturas bajas, un polímero de cadena larga con un alto grado de cristalinidad es duro y fuerte. Cuando se calienta se convierte en flexible y elástico (por encima de Tv). A medida que se eleva más la temperatura (más allá de la Tv), los polímeros cristalinos sufren una segunda transición, las regiones cristalinas del polímero se fusionan para dar un material amorfo (o sea en un líquido desordenado). A esta temperatura se la denomina “temperatura de fusión cristalina o simplemente temperatura de fusión” (Tf o Tm), es la temperatura a la cual se presenta la fusión de los cristalitos de un polímero altamente cristalino . Más arriba de la Tf, el polímero cristalino se convierte en un líquido viscoso.-

A estos polímeros (de cadena larga amorfos o cristalinos) que al calentarse se reblandecen y se hacen moldeables se los denomina termoplásticos.-

Se debe aclarar algo en este punto: la transición vítrea no es lo mismo que la fusión . La fusión es una transición que se manifiesta en los polímeros cristalinos; ocurre cuando las cadenas poliméricas abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un líquido desordenado. La transición vítrea es una transición que se manifiesta en los polímeros amorfos; es decir, polímeros cuyas cadenas no están dispuestas según un ordenamiento cristalino, sino que están esparcidas en cualquier ordenamiento, aún en estado sólido. Pero incluso los polímeros cristalinos tienen alguna porción amorfa. Esta porción generalmente constituye el 40-70% de la muestra polimérica. Esto explica por qué una misma muestra de un polímero puede tener tanto una temperatura de transición vítrea como una temperatura de fusión. Pero lo más importante es saber que la porción amorfa sólo experimentará la transición vítrea, y la porción cristalina sólo la fusión. La temperatura exacta a la cual las cadenas poliméricas experimentan este gran cambio en su movilidad, depende de la estructura del polímero.-

C. PLASTIFICANTES:

A veces, un polímero es demasiado duro y quebradizo porque tiene una T v más alta que la temperatura ambiente o porque el polímero es demasiado cristalino. En tal caso se agrega un plastificante para hacerlo más flexible y menos quebradizo cuando está por debajo de su temperatura de transición vítrea T v. Un plastificante es un líquido no volátil que se disuelve en el polímero, se trata más bien de una pequeña molécula que penetra entre las cadenas poliméricas y las separa. El plastificante disminuye la atracción entre las cadenas poliméricas y permite que se deslicen entre sí. El efecto general del plastificante es reducir la Tv y la cristalinidad.-


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Lo de vidrio es por la pérdida de

movimiento relativo entre las cadenas que forman el material.-

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