Tema Equilibrio HeterogéneoFactores que modifican la solubilidad

Generales

De Equilibrio

Precipitación Fraccionada o diferencialCurvas de valoracionMetodos utilizados según deteccion punto final

Mohr

VolhardFajans

Reacción de precipitación

Equilibrio heterogéneo

SolubilidadFactores generales Factores de equilibrio

Métodos volumétricosGravimetría Precipitación fraccionada o diferencial

Fajans Volhard y V. Charpentier Mohr

sC A CA Volumetría precipitación

GravimetríaPrecipitación fraccionada (eliminación interferencias)

MS oSSolubilidad Molar: Son los mol L-1 de un soluto que se disuelven a

una temperatura, cuando el mismo está en equilibrio con suspropios iones (se encuentra en solución saturada)

lubs so le

m i i

CA CA C A

S S S

mS = Solubilidad Molecular

iS = Solubilidad iónica

M m iS S S

Con electrolitos Fuertes:

m iS SM iS S

• Para: lubs so le

CA CA C A

0

1

C Aeq ps

CA

a x ak k

a

Constante de solubilidad termodinámica

0

ps C A C Ak a x a C A

psk

Para soluciones diluidas casi ideales 1

0 2

ps psk k C A S psS k

• Genéricamente: para cualquier electrolitoy x

x yC A xC yA

xS yS

x y x yy x

psk C A xS yS

x y x x y yxS yS x S y S

ps x y

x y

kS

x y

psx y

x y

kS

x y Expresión

general

Factores que modifican la solubilidad

• Temperatura

• Disolvente

• Tiempo de precipitación y tamaño de partícula

• Polimorfismo

• Efecto homoiónico

• Efecto heteroiónico

• Influencia pH

• Influencia Redox

• Influencia formación de complejos

Gen

era

les

De

equ

ilib

rio •Sales de ácidos polipróticos

•Hidróxidos antóteros (Al, Sb, Su, Pb, Zn)

Generales

• Temperatura:En la disolución se ponen en juego 2 tipos de energía.

:reticular, la necesaria para separar los iones de la red cristalina.

: de solvatación, es la que se desprende cuando se solvatan los ionesseparados con las moléculas de disolvente.

En general , entonces el proceso de solubilización “requeriráenergía” y los electrolitos serán más solubles con el aumento de latemperatura.

tanto la y la son mayores cuando MAS PEQUEÑO y DE CARGA MASELEVADA son los iones.

RE

SE

R SE E

RE SE

Generales

• Disolvente:Los electrolitos son mas solubles en solventes “polares” que en los nopolares. La naturaleza “bipolar” del agua hace que se produzcan iones“hidratados”. Por lo tanto, la adición de solventes orgánicos (ej. Etanol), seutiliza para disminuir la solubilidad de ciertos precipitados. Los disolventesorgánicos, tienen una D( cte dieléctrica ) menor que el agua lo cualdesfavorece el proceso de separación de cargas y por lo tanto la disoluciónde los electrolitos.

Conc. Etanol % v/v 0 20 40 60 70

Solubilidad PbSO4 mg L-1 45 6.3 0.77 0.30 0.09

Generales

• Tiempo de precipitación y tamaño de partícula:Con el envejecimiento o maduración del precipitado, aumenta el radio (r)de la partícula y al aumentar el radio, disminuye la solubilidad.

S

r radiodela partícula

Generales

• Polimorfismo:Cuando una sustancia química existe en 2 o más formas cristalinas o alotrópicas,

ej: P, C.

forma α (inestable), soluble en ácidos diluidos cuando recién se forma

forma β (estable), precipita en medio alcalino y es insoluble en ácidos diluidos.

iSN

Generales • Efecto homoiónico:

Solución saturada

a) Agregamos en exceso

2

2 4 4 2

2

Ag CrO CrO Ag

S S

2 3 12

12 3

2 4 3.9 10

3.9 10 4

ps

ps

k S x S S x

k x S

410S 4.0ps

2 4K CrO 3 110 10y M

2 22 2

4 4 2ps exck CrO Ag S CrO S

2

44

ps

exc

kS

CrO

2 3

4 10CrO 53.1 10S x 4.50ps

2 1

4 10CrO 63.1 10S x 5.50ps

b) Cuando agregamos en excesoAg

22

4 2ps exck CrO Ag S x S Ag

ps

exc

kS

Ag

310Ag 63.9 10S x

5.40ps

110Ag 103.9 10S x 9.40ps

ps

Afecta mucho más la disminución de la solubilidad el agregado del ión comúncon menor carga

Generales • Efecto heteroiónico (o no común):

en soluciones diluidas

¿Qué pasa cuando las soluciones no son diluidas y nos alejamos de laidealidad?

Ahora o sea es menor de 1

De acuerdo a la ecuación de Debye-Hückel

1) carga del ión del electrolito poco soluble

fuerza iónica del medio

2) concentración de cada ión. A los efectosdel cálculo se consideran losheteroiónicos o no comunes por sersignificativamente más importantes en suconcentración con respecto a los iones delelectrolito “poco soluble”

0

S S S

ps A C A C

CA A C

k a x a A C

1

1

log 0.509 iZ iZ

21

2i iC Z iC

¿Cuándo disminuye el valor de ?

De la ecuación 1)

carga del ion del electrolito “poco soluble”

esta aumenta cuando del heteroión agregado

Resumiendo: se produce cuando

Aumenta la carga del ion del electrolito “poco soluble”

Aumenta la carga del heteroión agregado

Aumenta concentración del heteroión.

Siendo si , siendo

Tendrá que o sea la solubilidad

iZ

i iC y Z

0

ps C Ak C A

0

psk cte

C y A 0 2

ps C Ak S

o

ps

C A

kS

De equilibrio• Influencia del pH:a) Sales de ácidos polipróticos

2 2

2 4 2 4

2

2 4

2 2 4

S SCaC O Ca C O

H

HC O

H

H C O

2 2

2 4

2 4

1

2 2 4

2

2 4

2

2 4

ps

a

a

k Ca C O

H HC Ok

H C O

H C Ok

HC O

2S Ca

2

` 2

2 2 4 2 4

2 2 1

1a a a

H HS H C O C O

k k k

0

1

2

2 4

0 `

2 2 4

C O

H C O

` 2

2 2 4 2 4 2 4 2 2 4H C O C O HC O H C O 2 2

2 40

1S Ca C O

0

pskS

Cuando disminuye el pH H 0

1

S

b) Hidróxidos anfóteros (ejemplo de Al, Su, Sb, Pb)

1 23

3 233

ps psk k

Al OH Al OH AlO H H

1 23

3 2 3

ps psk kS Al AlO H

HOH

33

1psk Al OH

2 3 2psk AlO H H

Multiplicando por el primer término3

H

3

1 2

3

ps ps

w

k H kS

k H

tk

3 2ps

t

kS k H

H

3

210 10pH pH

t psS k k

a b

De equilibrio• Influencia Redox:Solución y necesitamos realizar una reacción a pH = 5.03 210Fe M

3

338 3

( ) 6.31 10ps Fe OHk x Fe OH

383 11

39

6.31 106.31 10

10

xFe x

Totalmente precipitadoSi ahora reducimos el 3Fe

¿Qué pasa a pH = 5.0?

Cuando se inició la precipitación de 2Fe

2

16( ) 7

22

8 102.83 10

10

ps Fe OHk xOH x

Fe

6.55pOH

7.45pH

No interferiría a pH = 5.0

2

168 10ps Fe OH

k x

2

2

3 2 210g

g

H

SOFe Fe M

De equilibrio• Influencia de la formación de complejos:

3

3

3

3 2

S S

AgCl Cl Ag

NH

Ag NH

NH

Ag NH

3

1 1

3

Ag NHk

Ag NH

3 2

2

3 3

Ag NHk

Ag NH NH

2 1 2k k

`

3 3 2S Cl Ag Ag Ag NH Ag NH

2

1 3 2 31Ag NH NH

0

1Ag

0 `Ag

Ag

Ag

2

0

ps AgCl

Ag

kS

0

ps AgCl

Ag

kS

Cuando 3NH

0

1

S

Precipitación fraccionada o diferencial• Posibilidad de precipitar completamente un ión, sin que otro inicie la

precipitación, utilizando el mismo reactivo precipitante.

Ej: y ambos 0.1 M con : ;Cl I 101.810ps AgClk 178.3010ps AgIk

10

17

6

1.810

8.310

2.1710

ps AgCl

F

ps AgI

F

Cl AgkCte de fraccionamiento k

k I Ag

Clk

I

62.1710Cl I

AgI

Inicio ppcion: 1 110I mol L

1716

1

8.3108.310 15.08

10

ps AgIkAg pAg

I

Totalmente ppdo: 6 110I mol L

1711

6

8.3108.310 10.08

10Ag pAg

Ag

AgCl

Inicio ppcion: 1 110Cl mol L

Totalmente ppdo: 6 110Cl mol L

109

1

1.8101.810 8.74

10

ps AgClkAg pAg

Cl

104

6

1.8101.810 3.74

10Ag pAg

Curvas de valoración

Expresiones de cálculo

a) Punto inicial:

10

8

min 2

1.7810

1 1

110

0.1 0.1

100

ps

eq

ps AgCl

Ag Cl AgCl k

kk Ag Cl

kx

0.100Ag M

25.00 0.1mL Cl M

logpCl Cl

b) Antes del punto de equivalencia:

c) Punto de equivalencia:

d) Después del punto de equivalencia:

ps AgCl

SR

kCl Cl

Cl

100

5%

ps AgCl

SR

kx

Cl

Cl

Se desprecia si

ps AgClCl Ag k

ps AgCl ps AgCl

exc dis exc

k kCl

Ag Ag Ag Cl

1005%

exc

Cl x

Ag

Se desprecia si

ps AgCl

exc

kCl

Ag

Métodos utilizados según la detección del punto final

Mohr (precipitación fraccionada)

Indicador interno Volhard (formación complejo coloreado)

Fajans (“adsorción” del indicador en el precipitado)

Métodos potenciométricos: mediciones de potencial con un electrodoindicador de plata, sumergido en la solución delanalito utilizando un electrodo de referencia deplata/cloruro de plata.

Métodos amperométricos: se determina la corriente generada entre un parde microelectrodos de plata sumergidos en lasolución del analito.

Indicador interno

• Método de Mohr: (determinación de Cl-, Br-, CN-)

0.050Ag M

2 4:1 5%

Cl

Ind mL K CrO

2 4

2 4

10

2 12

4 4

22 124 8

2 2 2 210

: 1.7910

: 2 3.910

3.910: 1.2310

1.7810

ps AgCl

ps Ag CrOS

ps Ag CrO

ps AgCl

Reacción de titulación Cl Ag AgCl k

Punto final CrO Ag AgCrO k

CrO Ag kPlanteamos

Cl Ag k

22 8

4

5

22 8 5 2

4

1.2310

: 1.3310

1.2310 1.3310 2.210

ps AgCleq

eq

CrO Cl

En el ptoequivalencia Cl k

CrO M

Esa ,daría una coloración muy intensa,y no detectaríamos elcambio de color; habría que agregar aproximadamente 5 mL de5%. En la práctica se agrega 1 mL de indicador y aunque se gasta un pocomás de plata para lograr el punto final, el error es pequeño.

Condiciones del medio: pH (6.5 – 10.5)

• Comportamiento del indicador:

2

4CrO

2 4K CrO

2

4CrO

2 2

4 4 2 7 2

2

42 7

4 4

4

2

4 4

2 2 2

3.910a

CrO H HCrO Cr O H O

CrO HHCrO CrO H k

HCrO

Cuando CrO HCrO

6.4apH pk

Titulante:

2 22 2 2Ag OH AgOH Ag O H O 82.510psk Ag OH

Cuando agregamos 1 gota (0.05 mL) de plata en exceso

5

84

5

0.05 0.055.0010

50.00

2.5105.010 3.30

5.010

ps AgOH

x MAg

mL

kOH pOH

Ag

10.7pH

• Método de Volhard: (para valorar )Ag

4

SCN K

NH

3

3 2

6

: 10

Ag

HNO M

Ind alumbre férrico Fe M

2

12

3 2 3

1

6

: 1.4 10

: 1.05 10

. min. 6.410

o

ps AgSCNs

FeSCN

Reacción de titulación SCN Ag AgSCN k x

Punto final SCN Fe FeSCN k x

conc visible M

Rango de pH del método (0.8-2.3)Indicador pH al que inicia la hidrólisis

Titulante

3Fe

3

383

38 3 1232

6.31106.3110 1.8510

10ps Fe OH

k Fe OH OH

2.27pH

11.5810a

SCN HHSCN SCN H k

HSCN

cuando HSCN SCN

0.80apH pk

• Volhard-Charpentier:

SCN

cos

X

CN

SCN

CNO

aniones orgáni

Ag Ag

Ag exceso

V M

Ejemplo: determinación de Cl

10

12

3 2

10

12

Re :

1.7810

1.4010

:

:

1.78101.2710

1.4010

ps AgClS

exc ps AgSCNS

ps AgCl

ps AgSCN

acciones

Ag Cl AgCl k

Ag SCN AgSCN k

Pto Final

Fe SCN FeSCN

Equilibrio

Cl Agk

k SCN Ag

2 127Cl SCN

Esto provocaría una redisolución del precipitado, con un consumo adicional de y resultados bajo en los análisis de

¿Cómo se soluciona?

• Agregando un exceso de , coagular, filtrar, lavar el precipitado de y titular el exceso de (en el filtrado mas el lavado)

• Agregando una solución protectora de nitrobenceno (recubre el precipitado del y evita la redisolución.

Ejemplo de cálculo: (ej. Solución fisiológica:aprox. 9 g/l de NaCl)

SCN Cl

Ag

AgCl Ag

AgCl

1 110000.05844

Ag Ag SCN SCNM

V M V M x mg Cl mmol x g NaCl LV mL

mmol Cl

• Fajans: (se utiliza indicadores de adsorción ácidos débiles)

Ag

X

Cl

Br

I

SCN

Antes del pto de equivalencia

En el pto de equivalencia

Después del ptode equivalencia

XAg

X Na

X Na

X Na

XAg

X Ag

X Ag

X Ag

S x S

XAgAg In

Ag In

Ag In

AgCl

Cl Na

Cl Na

Cl Na

AgClCl Ag

Cl Ag

Cl Ag

AgCl

Ag Fl

Ag Fl

Ag Fl

Factores experimentales a considerar1. Utilizar concentraciones bajas del indicador (evita la formación anticipada de

plata-fluoresceinato)

2. Aumentar la dispersión del sistema (aumenta la superficie del precipitado,recordar que en el punto de equivalencia el precipitado tiende a flocular alalcanzar el punto isoeléctrico)( igualdad de cargas + y -)

3. Evitar grandes concentraciones de electrolitos, los cuales producen floculacióndel precipitados y a su vez los aniones pueden competir con el indicador.

4. Trabajar con luz difusa y rapidez, ya que el trabajar con un sistema dispersoaumenta la foto descomposición.

5. Evitar agitaciones excesivas (aumenta la velocidad de coagulación delprecipitado.

6. Los rango de pH utilizados dependen de la “fuerza ácida” de los indicadores.Cuanto mayor sea esta permitirá trabajar a pH menores, porque habrá mayorconcentración efectiva del anión. La ventaja de trabajar a pH menores, es quepermite eliminar la interferencia de algunos aniones del 1º grupo

2

3 2 2 3 2

4 3 2 4 4 3 3

sin 2 3 , , , , , ,

4 10

6 10 : , , , , ,

Indicador Rango de pH Interferencias

Eo a S CN SCN Cl Br I ferro y ferri

Diclorofluoresceina

Fluoresceina los anteriores más PO CO C O AsO IO SiO