tema 2. tractament de dades

8/20/2019 Tema 2. Tractament de Dades

1/19

1

TEMA 2. Resultats analítics

Resultats obtinguts en la

determinació

de la concentració

de Cu2+

en una mostra de vi, quan s’ha repetit la metòdica analítica set

vegades en les mateixes condicions experimentals:

89.2, 89.6, 89.4, 89.3, 90.5, 90.6, 93.5

89 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 9489 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 94

Quines conclusions en trèiem?-Al experimentar es comenten errors-Si sol experimentem una vegada no constatem possibles errors


2/19

2

TEMA 2. Tipus d’errors

Errors

aberrants

o espurisCauses puntuals: Ex: pèrdua

accidental de mostra, apuntar 10.5 en lloc

de 1.05, etc…

Detecció:

es poden detectar fàcilment

Errors

sistemàtics, determinats

o de 1a classe, afecten l’exactitud delresultat, sempre

tenen

el mateix

sentit, poden ser constants

o proporcionals

Causes concretes: ex: Error en el calibratge

d’un

instrument

(balança,..)

89 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 9489 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 94

Detecció: difícil perquè

afecta tots

els

resultats

Errors

aleatoris, indeterminats

o de 2a classe

afecten la precisió

delresultat , van en els dos sentits

Causes diverses

en qualsevol

etapa del procés. Ex l’error d’arrasament del material volumètric

Detecció: en determinacions

repetides

d’una

mateixa

mostra


3/19

3

TEMA 2. Errors

ERRORS

Aberrants

Aleatoris

Sistemàtics

S’han d’evitar

S’han d’avaluar

Comprovar la seva presència

Avaluar la incertesa

Test d’outliers

Comprovació

de la traçabilitat


4/19

4

TEMA 2. Errors: Aberrants

(test d’outliers )

Test Q de Dixon

89 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 9489 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 94

x

89.2 < 89.3 < 89.4 < 89.6 < 90.5 < 90.6 < 93.5

Diferents

tests: Q de Dixon, test de Grubbs, etc..

Valor sospitós

–

valor més properQcal

= ---------------------------Valor més

gran –

valor més petit

93.5 –

90.6Qcal

= ----------

= 0.674493.5 –

89.2

Qcal

< Qtab

s’acceptaQcal

> Qtab

es rebutja


5/19

5

TEMA 2. Ausencia d’error

sistemàtic: Exactitud

ISO 3534-1: Exactitud: grau de concordança entre el resultatd’un assaig i el valor de referència acceptat

En mesures químiques: es garanteix

emprant

referències

Mètodes d’anàlisi definitiu

Material de referència certificats

Comparació

amb mètodes de referència

Participació

en exercicis interlaboratoris


6/196

Precisió

i incertesa

ISO 3534-1:1993 Precisió: grau de concordança entre assaigs

independents obtinguts sota unes condicions estipulades ISO 3534-

1:1993

Incertesa: estimació

unida al resultat d’un assaig que caracteritzal’interval de valors dins dels quals s’afirma que està

el valor

vertader

TEMA 2. Estimació

del valor 2


7/197

Expressió

d’un resultat analític

NORMA ISO/IEC 17025: Tot resultat analític sempre ha d’anar

acompanyat de la seva incertesa, i s’ha d’expressar com Valor 1 Valor 2

TEMA 2. Expressió

dels

resultats

89 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 9489 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 94

Valor 1: Expressa la estimació

del valor verdader

Valor 2: Expressa la incertesa amb la que hem obtingutel valor 1


8/198

TEMA 2. Avaluació

del resultat

Etapes de la resolució

d’un problema analíticHistoria e identificació

del problemaSelecció

del mètodeToma de mostraTractaments previsMesuraAvaluació

dels resultats

Tipus de mesures:

1.-

mesurem un paràmetre (senyal analítica) que está

relacionat

amb la concentració

amb uns factors coneguts. Anàlisi clàsicaEx: determinació

de la concentració

de HCl

per valoració

amb NaOH

2.-

mesurem un paràmetre (senyal analítica) que està

relacionat

amb la concentració

amb uns factors desconeguts: AnàlisiinstrumentalEx: determinació

de la concentració

d’

una espècie amb color (ex. Coure en solucióamoniacal)


9/199

TEMA 2. resultats

en mesures repetitives

Paràmetres

estadístics

fonamentals

(mesures repetitives)

n

x x

n

ii 1

Mitjana

1

)(

1

2

2

n

x x

s

n

i

i

Variància

1

)(1

2

n

x xs

n

ii

Desviació

estàndard

100 x

s

C v

Coeficient de variació

odesviació

estàndard

relativa

89 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 9489 89.5 90 90.5 91 91.5 92 92.5 93 93.5 94


10/1910

TEMA 2. Expressió

dels

resultats

Distribució

t-Student

Valors

depenen

dels

graus

de llibertat

i del nivell

de significància

triat

x =

nt

s

x

S

= x n

t s interval

de confiança


11/1911

TEMA 2. Expressió

dels

resultats

Taula t Student


12/1912

TEMA 2. Expressió

dels

resultats

Com

s’avalua el Valor 1 En anàlisi instrumental ?1.

Postular el model: línia

recta

2.

Establir el disseny

experimental

-

Domini

experimental: interval

de concentracions

-

Repartició

de les mesures en el domini-

Nombre de mesures de cada concentració

3. Experimentar:

-

Preparar les solucions

patrons

de [analit] coneguda

-

Mesurar la resposta

instrumental dels

patrons

4. Estimar els

paràmetres

del model: regressió

mínims

quadrats5.

Validació

del model: anàlisis

dels

residuals, càlcul

dels

intervals

de

confiança


13/19

13

TEMA 2. Calibratge

lineal univariant

n

i

i

n

i

ii

x x

y y x x

b

1

2

1

1

)(

))((

xb yb 10

Pendent

Ordenada a l’origen

y = b0

+ b1

x + e

b1

y

x

b0

Mètode

de regressió

per

Mínims

Quadrats


14/19

14

TEMA 2. Calibratge

lineal univariant

1. Coeficient

de Correlació

n

i

i

n

i

i

n

i

ii

y y x x

y y x x

r

1

2

1

2

1

)()(

))((

r 2 Coeficient

de determinació

Validació

del model

-1 ≤

r ≤

+1

r = -1 o +1, indiquen punts

totalment

ajustatsr = 0 indica punts

totalment

desajustats

r > 0.99 valors

normalment

acceptats

y

x

r= 0.982


15/19

15

TEMA 2. Calibratge

lineal univariant

Validació

del model

2. Anàlisi

de residuals

ei

= yi

–

ŷiRepresentació

dels

residuals

de la recta respecte la concentració:

2

)ˆ(

2

22

n

y y

n

es

iii

eError experimental:

S e2 també

s’anomena error estàndard

y -

ŷ

x x x


16/19

16

TEMA 2. Calibratge

per

addicions

estàndard

Preparació

de patrons per add. est.

1 2 3 4 5

1 2 3 4 5

Concentració

de patró

afegida

r e s p

o s t a

mostrasolució

estàndard

analit adeterminar


17/19

17

Predicció

y

x afegidax 0

Senyal

de mostra

1

0

0b

b

x

TEMA 2. Calibratge

per

addicions

estàndard


18/19

18

22

1

2

1 )(

)(11)(

ccb

y y

n N b

scu

i

mostraerecta

N : nombre de repeticions de la mostra probleman : nombre de solucions patró

utilitzades en la construcció

de la recta

: valor mig de les N respostes instrumentals mesurades de la mostra problema

: valor mig de les n respostes instrumentals dels patrons de calibratge

: valor mig de les n concentracions dels patrons de calibratge: cadascuna de les n concentracions dels patrons de calibratge

s

: desviació

estàndard dels residuals de la recta

b 1

: pendent de la recta de calibratge

r

cic

s

mostrar

TEMA 2. Expressió

dels

resultats: ex. recta calibratge


19/19

19

)(

)2,1(

analit

n

cs

t

U

±

k

TEMA 2. Expressió

dels

resultats: ex. recta calibratge

Canalit

= f .crecta

sanalit

= f .srecta

f : factors

de

conversió

tema 2. tractament de dades

Documents