TEHNOLOGIJA ZAŠTITE MATERIJALA

1. ZAŠTITA METALNIM PREVLAKAMA

1.1. KRITERIJI ZA IZBOR METALNIH PREVLAKA

Izbor vrste i načina nanošenja metalnih prevlaka za zaštitu metala od korozije, te njena ekonomičnost ovise o većem broju činilaca, među kojima su najvažniji:

- svojstva metala zaštitne prevlake- vrsta, sastav i agresivnost korozijske sredine- mehanički utjecaj sredine- svojstva metala koji se zaštićuju- oblik i veličina predmeta koji se zaštićuju- naprezanje u prevlaci- zahtijevana trajnost prevlake.

1.2. OSNOVNE KARAKTERISTIKE NEKIH METALNIH PREVLAKA

CINK (Zn) – Vrlo dobro prianja uz čeličnu podlogu. Postojan je prema atmosferskoj

koroziji i u vodi, nepostojan je u alkalnim i kiselim sredinama. U odnosu na čelik ima anodni karakter do 60 oC. Debljina zaštićenog sloja je 20-70 m.

KOSITAR (Sb) – Vrlo dobro prianja uz čelik. Nepogodan je za primjenu u kiselim i alkalnim

sredinama, te u morskoj vodi, postojan je prema atmosferskoj koroziji, iako relativno brzo gubi lijep izgled. Primjenjuje se za zaštitu bakra, te čelika za prehrambenu industriju (konzerve). Prema čeliku ima katodni karakter. Debljina zaštitnog sloja je 10-30 m.

KADMIJ (Cd) – Vrlo je pogodan za zaštitu u morskoj vodi i u lužnatim otopinama, a

nepogodan je za kisele medije. Prema čeliku ima anodni karakter. Debljina zaštitnog sloja je 8-25 m.

BAKAR (Cu) – Vrlo dobro prianja uz čeličnu podlogu. Primjenjuje se kao međusloj kod

zaštite čelika niklom i dekorativnim kromom Inače vrlo brzo gubi lijep izgled. Prema čeliku ima katodni karakter.. Debljina zaštitne prevlake iznosi 2-5m kao podsloj, tj. do 20 m u elektrokontaktima.

NIKAL (Ni) – Dobro prianja uz čelik i uz bakar i njegove legure. Otporan je na alkalije i

sulfide kod sobne temperature, nepogodan za primjenu u otopinama jakih kiselina u prisustvu oksidansa. U zagađenoj atmosferi izgled mu nije postojan. Tvrdoća i sjaj prevlake ovise o sastavu kupelji i uvjetima nanošenja. Prema bakru je anoda, a prema čeliku katoda. Debljina prevlake ovisno o agresivnosti sredine iznosi 5-30 m.

1

CROM (Cr) – Odlikuje se velikom tvrdoćom i otpornošću na trošenje, dobrom postojanošću

na atmosfersku i visokotemperaturnu koroziju; vrlo je nepostojan prema kloridnoj kiselini i kloridima. Prema čeliku je katoda. Ovisno o namjeni nanosi se dekorativni krom preko podsloja Ni, u debljini 0,2-1 m, te mat, crni i tvrdi krom direktno na čelik u različitim debljinama.

1.3. ZAŠTITA ELEKTROKEMIJSKIM POSTUPCIMA

1.3.1. Osnovni principi galvanizacije

Najšire primjenjivan postupak nanošenja metalnih prevlaka je galvanizacija – elektrokemijski postupak zaštite. Predmet koji se zaštićuje je vezan za katodu izvora istosmjerne struje. Primijenjeni elektrolit sadrži ione metala prevlake. Anoda ovog strujnog kruga je najčešće od metala koji se nanosi kao prevlaka. Tokom rada se ona otapa i nadoknađuje iz elektrolita utrošene ione za izgradnju prevlake. Anoda može biti i neki drugi metal koji je stabilan u korištenom elektrolitu pri radnim uvjetima. U ovom slučaju se moraju posebno nadoknaditi utrošeni ioni metala iz elektrolita za izgradnju zaštitne metalne prevlake. Radni uvjeti se biraju tako, da je osnovni proces izlučivanje prevlake dominantan.

Slika 1. Shema uređaja za galvanizaciju

- Elektrodne reakcije:

(+) ANODA (A) ... M M+ + e-

Cu Cu+2 + 2e-

Ni Ni+2 + 2e-

Zn Zn+2 + 2e-

Cd Cd+2 + 2e-

Sn Sn+4 + 4e-

2

(-) KATODA (K) ... M+ + e- MCu+2 + 2e- CuNi+2 + 2e- NiZn+2 + 2e- ZnCd+2 + 2e- CdSn+4 + 4e- Sn

Iskorištenje struje na elektrodama, debljina prevlake, gubitak mase na anodi, kao i radni parametri – gustoća struje i vrijeme obrade se mogu izračunati iz Faraday-evog zakona:

Izjednačenjem prethodnog izraza s

m = V = P

može se dobiti izraz za izračunavanje debljine prevlake:

gdje su: d – debljina prevlake / mm – masa izlučene prevlake na katodi ili gubitak mase na anodi / gt – vrijeme obrade / sA ili M – atomska odnosno molekulska masa metala prevlakez – broj izmijenjenih atoma - iskorištenje katodne struje / %P – katodna površina / cm2

- gustoća metala prevlake / g cm-3

F – Faraday-eva konstanta = 96500 (96450 F 96599) as mol

1.3.2. Redoslijed operacija kod galvanizacije

PRIPREMA POVRŠINE

- odmašćivanje: organskim otapalima iliotopinama detergenata, ililužnatim otopinama, ilielektrolitsko odmašćivanje,

- ispiranje,- dekapiranje: odstranjivanje produkata korozije

u otopinama smjese inhibiranih mineralnih kiselina

- ispiranje,- elektrolitsko dekapiranje,- ispiranje.

GALVANIZACIJA – nanošenje metalne prevlake elektrokemijskim postupkom.

3

N a p o m e n a:

Predmet koji se obrađuje je katoda, uranja se pod naponom.

NAKNADNA OBRADA

- ispiranje,- pasivacija (eventualno potrebno),- ispiranje,- sušenje.

1.3.3. Pregled nekoliko postupaka zaštite galvanskim prevlakama

1.3.3.1. Cijanidno pocinčavanje s pasivacijom

- Od galvanskih prevlaka na čeliku, najvažnije za praksu su prevlake cinka i nikla. Cink je doduše nepostojan u kiselim i lužnatim otopinama, relativno je mekan, ali ima niz dobrih strana, zbog kojih se njegova primjena sve više širi. U prvom redu, on se na vlažnom zraku spontano u izvjesnoj mjeri pasivira, tj. prekriva slojem bijelog baznog karbonata (bijela rđa), koji postepeno zaustavlja koroziju. Postojanost cinčanih prevlaka se može povećati umjetnom pasivacijom – kromatiranjem. Cink je elektronegativniji od željeza, te dokle god ima cinka, on će u galvanskom članku cink-čelik biti anoda koja se otapa i štiti podlogu. To vrijedi, prije svega za nepasivirane cinčane prevlake.

- Galvansko pocinčavanje, kao postupak nanošenja, daje optimalne prevlake jer omogućuje najbolje prianjanje, najmanju poroznost prevlake uz najmanji utrošak cinka, te smanjenje potreba za doradu na mjeru dijelova s navojem ili strogom tolerancom.

- Čelični materijali se direktno pocinčavaju nakon temeljite pripreme površine odmašćivanjem i odstranjivanjem produkata korozije.

- Aparatura za cijanidno pocinčavanje je analogna shematskom prikazu na početku vježbe.

- postoje dvije vrste elektrolita za galvansko pocinčavanje:

- kiseli na bazi sulfata cinka, dodatka za održavanje kiselosti otopine (pH oko 4), te

- cijanidni elektrolit na bazi topivog kompleksa cijanida cinka uz izvjesnu količinu hidroksida i cijanida. Cijanidna kupelj se preporuča za obradu profiliranih predmeta, jer omogućuje ravnomjerno pocinčavanje udubljenih i zaklonjenih dijelova predmeta.

Cijanidni elektrolit za pocinčavanje sadrži:

Oksid cinka, ZnO 55 gdm-3

Cijanid natrija, NaCN 110 gdm-3

Hidroksid natrija, NaOH 40 gdm-3

Sulfid natrija, Na2S9H2O 1 gdm-3

Uloga pojedinih komponenata je slijedeća:

4

- Topivi cijanid cinka (Na2Zn(CN)4) je nosilac metalnih iona:

Na2Zn(CN)4 2 Na+ + Zn(CN)Zn(CN) Zn++ + 4 (CN)-

- Hidroksid natrija (NaOH) regulira pH vrijednost.

- Slobodni cijanid natrija (NaCN) povećava vodljivost elektrolita i omogućava bolje otapanje cinkovih anoda.

- Sulfid natrija štiti otopinu od stranih metala, te povećava glatkoću prevlake.

- Radni parametri

Katodna gustoća struje je 1,5 – 2 A dm-2. Katodno iskorištenje struje iznosi oko 90%. Predviđeno vrijeme obrade je od 30 do 50 min. Radi se na sobnoj temperaturi. Pod takvim se uvjetima prevlaka stvara brzinom od oko 0,5 m min-1.

- Nakon pocinčavanja vrši se temeljito ispiranje vodom.

- Naknadnom obradom u otopinama, koje sadrže kromnu kiselinu, vrši se pasivacija i posjajivanje cinkove prevlake, pri čemu nastaje zlatnožuti, sjajni sloj kromata cinka.

- Sastav otopine je:

Anhidrid kromne kiseline, CrO3 200 gdm-3

Dimeća nitratna kiselina, HNO3 100 gdm-3

Sulfatna kiselina 98%, H2SO4 10 gdm-3

Pocinčani predmeti se uranjaju u otopinu na nekoliko sekundi. Poslije toga se odmah temeljito peru mlazom vode. Preduga obrada u otopini za pasivaciju prouzrokuje otapanje cinčane prevlake.

1.3.3.2. Pobakrivanje

- Pobakrivanje obično nije završna obrada. Prevlake bakra obično služe samo kao međusloj pri niklanju čelika i Zn legura u cilju povećanja prionljivosti, smanjenja ukupne poroznosti prevlake, sniženje cijene smanjenjem udjela skupog nikla, te radi lakšeg međufaznog poliranja, kao i sniženja naprezanja u prevlaci. Pobakrivanje se koristi i u specijalne svrhe, npr. zaštita od cementacije, povećanja vodljivosti ugljičnih četkica i sl.

- Anode kod pobakrivanja su od elektrolitičkog bakra.

- Elektroliti za pobakrivanje mogu biti lužnati s cijanidima i sulfatno kiseli.

- Cijanidni elektroliti sadrže topive cijanide bakra kao nosioca bakrenog iona, slobodnog cijanida kalija radi boljeg otapanja anode, KOH ili K2CO3 radi regulacije pH otopine, te dodatke za sjaj i kvašenje.

5

- Kupelji starijeg tipa su razređenije i rade kod sobne temperature s niskom gustoćom struje oko 0,4 A dm-2. Dobivaju se tanke međuslojne prevlake.

- Kupelji novijeg tipa su koncentriranije, rade kod povišene temperature do 750 oC i uz više gustoće struje (2 – 5 Adm-2). Pri tome brzina izlučivanja prevlake za gustoću od 1 Adm-2 iznosi oko 0,3 m min-1. U ovim uvjetima se mogu dobiti prevlake debljine 5 – 20 m uz katodno iskorištenje struje od oko 70%.

- Sulfatni elektroliti sadrže sulfat bakra i sulfatnu kiselinu i ne mogu se koristiti za direktno pokrivanje čelika zbog slabog prianjanja prevlake. U cilju povećanja prionljivosti prevlake, predmet se prethodno pobakri tankim slojem iz cijanidne kupelji.Kiseli elektroliti rade kod sobne ili neznatno povišene temperature uz gustoću struje dp 5 Adm-2. Iskorištenje struje iznosi oko 98%. Brzina izlučivanja prevlake uz gustoću od 1 Adm-2 je oko 0,21 m min-1.Iz sulfatno kiselog elektrolita se mogu dobiti vrlo sjajne prevlake, ako elektrolit sadrži dodatke za sjaj.

- Uređaj za pobakrivanje se može prikazati istovjetnom shemom kao na početku vježbe.

1.3.3.3. Niklanje

Niklanje je uz pocinčavanje i najvažniji postupak galvanske tehnike.

- Niklanje čeličnih predmeta može se vršiti direktno, ali češće – preko podsloja bakra iz cijanidne i kisele kupelji.

- Predmeti od bakra i njegovih legura nikluju se direktno.

- U novije vrijeme nikluju se i predmeti od cinkovog lijeva, pa čak i od aluminija nakon specijalne predobrade.

- Nikal je otporan prema koroziji u suhoj atmosferi i lužnatim otopinama, relativno je stabilan i u solno i sumporno kiseloj otopini. Dosta lako se polira, a pored toga djeluje lijepo.

- Nedostatak nikla je njegova podložnost površinskoj koroziji u vlažnoj atmosferi. Sjajna niklena prevlaka pri tome postepeno gubi sjaj i površinski korodira. U cilju sprečavanja ove pojave primjenjuje se tzv. dekorativno kromiranje. U tom slučaju glavnu zaštitnu ulogu vrši deblji nikleni sloj, a krom štiti samu niklenu prevlaku.

- Niklena prevlaka na čeliku može djelovati zaštitno samo, ako je neporozna, jer je nikl plemenitiji od željeza. U vezi toga zaštitne prevlake Ni direktno na čeliku moraju biti dosta debele (>10 m). Prevlake na bakru mogu, naravno, biti tanje, a da ipak zaštitno djeluju.

- Niklanje na sobnoj temperaturi uz niske gustoće struje vrši se redovno u slabo kiselim otopinama, koje sadrže sulfat nikla kao nosioca metalnih iona.

- Elektroliti za sjajno niklanje osim osnovne komponente nosioca Ni-iona (NiSO4 7 H2O, NiCl2 6H2O) sadrže:

6

- soli za povećanje električne vodljivosti,- soli za poboljšanje topivosti anoda,- pufer-supstance, koje sprečavaju nagle promjene pH otopine,- soli koje stvaraju kristalizacijske klice za dobivanje sitnozrnatijih prevlaka,- specijalne dodatke za sjaj

- dodaci za sjaj prvog reda su nosioci sjaja, a- dodaci za sjaj drugog reda proširuje područje gustoće u kojem se izlučuju

sjajne prevlake, a ujedno smanjuju krhkost prevlake,

- dodaci za kvašenje olakšavaju jednolično prevlačenje čitave metalne prevlake, te

- rade kod povišene temperature uz relativno visoke gustoće struje.

- Anoda je kod niklanja čisti nikal.

- Elektrokemijski se proces sastoji od izbijanja niklenih iona na katodi (predmetu) i nastajanju istih iona na anodi:

Ni++ + 2e- Ni

- Aparatura je analogna shematskom prikazu na početku vježbe.

- Radni parametri

Radi se na temperaturi od 35-45 oC, pH – vrijednost kupelji iznosi oko 4,5. Katodna gustoća struje može biti 2,5-4,5 A/dm2. Brzina izlučivanja prevlaka može biti 1 m min-1. Dobivena prevlaka ima vrlo dobar izgled, dobru antikorozivnost i prionljivost. U cilju osiguranja visoke kvalitete niklene prevlake, potrebno je otopinu profiltrirati i dodati dodatke za sjaj i kvašenje.Sjajno niklan predmet treba temeljito isprati tekućom vodom i osušiti. Ako je potrebno, može se odmah nakon ispiranja izvršiti dekorativno kromiranje.

1.3.3.4. Kromiranje

- Dekorativno kromiranje

- Niklene prevlake u znatnoj mjeri štite predmete od korozije, ali djelovanjem vlažne atmosfere ipak postepeno gube sjaj i površinski korodiraju. Niklani predmeti se dodatno štite tankim kromnim slojem, tzv. dekorativni krom.

- Sjaj kromne prevlake, zbog pasivnosti kroma, postojan je prema atmosferilijama, u neutralnim otopinama, pa i kod povišenih emperatura. Osim toga kromna prevlaka je izvanredno tvrda (tvrđa od korunda), te povećava otpornost prema trošenju. Prevlake, koje se koriste za zaštitu od abrazije, su deblje od prevlaka dobivenih dekorativnim kromiranjem.

- Karakteristično je to, da se kod kromiranja ne koriste topive anode. Anoda je od olova ili legura olova (Pb s 6-8% Sb). Na njima se razvija kisik. Istovremeno se jedan dio nastalog trovalentnog kroma oksidira ponovno u šestovalentni. Zbog takvog režima rada

7

potrebno je češće dodavati kromne soli, koje će nadoknaditi gubitak kroma zbog izlučivanja prevlake.

- Uređaj za kromiranje se može shematski prikazati analogno onom na početku vježbe.

- Elektrolit za dekorativno kromiranje ima slijedeći sastav:

Anhidrid kromne kiseline (CrO3) 400 gdm-3

Sulfatna kiselina conc. (H2SO4) 4 gdm-3

- Mehanizam reakcije

Kromiranje se razlikuje od ostalih galvanskih postupaka time što otopina ne sadrži slobodne metalne ione:

CrO3 + H2O H2CrO4

Kromna kiselina elektrolitički disocira dajući kromat ion

H2CrO4 2 H+ + CrO

Izlučivanje kromne prevlake zbiva se tek iznad neke "kritične" gustoće struje prema jednadžbi:

CrO + 8H+ + 6e- Cr + 4H2O

Paralelno se odvija i izbijanje vodikovih iona

2H+ + 2e- 2H H2

- Radni parametri

Dekorativno kromiranje se izvodi na 40 oC uz katodnu gustoću struje od 15 Adm-2. Iskorištenje struje iznosi oko 12%. Uobičajeno vrijeme obrade je 3 do 5 min. Na taj način se dobije kromna prevlaka debljine oko 0,5 m. Slijedi ispiranje i to najprije u stajaćoj vodi (zaštita okoline i ekonomičnost). Nakon toga se predmeti ispiru mlazom tekuće vode i suše.Kod kromiranja naročito treba paziti na dobre električke kontakte zbog primjene prilično velike struje.

- Tvrdo kromiranje Osim dekorativnog kromiranja postoji tzv. tvrdo kromiranje, kome je primarna svrha povećanje tvrdoće i otpornost prema trošenju, a vrši se direktno na čeliku, tj. bez međuslojeva. Tvrdo se kromiranje primjenjuje i za dotjerivanje dimenzije predmeta. Pri tvrdom kromiranju dobivaju se 100-1000 puta deblje prevlake nego pri dekorativnom, a radi se s razrijeđenim elektrolitom na višim temperaturama (oko 80 oC) i uz veće gustoće struje (40-50 Adm-2).

1.3.3.5. Mesinganje

U modernoj galvanotehnici sve važnije mjesto zauzima izlučivanje prevlaka legura, jer one često imaju specijalno povoljna svojstva, koja nema ni jedan pojedinačni metal. Poteškoća je kod prevlačenja legurama održavanje sastava legura sloja konstantnim, jer ovisi o nizu uvjeta (temperatura, gustoća struje, sastav elektrolita itd.). Najčešće se vrši

8

mesinganje, prevlačenje legurama Pb-Sn i sl. Mesingane prevlake na čeličnim predmetima djeluju dekorativno i zaštitno u slabo korozivno agresivnim uvjetima. Također se široko primjenjuje mesinganje čelika koji se treba spojiti s gumom, jer na mesingane predmete guma izvanredno čvrsto prianja.

- Priprema površine za mesinganje obuhvaća temeljito odmašćivanje i odstranjivanje korozijskih produkata, te međufazno i završno ispiranje

- Anoda je mesing sa cca 70% Zn i 30% Cu

- Elektrolit: mesinganje se vrši iz cijanidnih elektrolita, koji pored soli cinka i bakra kao nosilaca metala sadrže cijanid natrija za otapanje anode, povećanje vodljivosti elektrolita i stvaranje metalnih kompleksa (vidi 1.3.3.1. i 1.3.3.2.).

Osim toga kupelji sadrže obično karbonat natrija Na2CO3 i klorid amonija NH4Cl, jer omogućuju sitnozrnatiju i sjajniju prevlaku. Elektrolitu se dodaje i sulfit natrija kao antioksidans – stabilizator kupelji, jer onemogućava oksidaciju bakra u dvovalentno stanje.

Sastav elektrolita za mesinganje:

Sulfat bakra CuSO4 5H2O 17 g/dm3

Sulfat cinka ZnSO4 7H2O 20 g/dm3

Klorid amonija NH4Cl 1 g/dm3

Sulfit natrija Na2SO3 7H2O 50 g/dm3

Karbonat natrija Na2CO3 H2O 46 g/dm3

Cijanid natrija NaCN 25 g/dm3

- Aparatura za mesinganje analogna je onoj sa slike 1 iz točke 1.3.1.

- Radni parametri

Radi se na sobnoj temperaturi uz katodnu gustoću struje od 0,3 A/dm2. Za vrijeme obrade od 40 min. uz katodno iskorištenje struje od oko 75% nastaje prevlaka debljine oko 3 mikrometra. Elektrokemijski procesi mogu se prikazati jednadžbama navedenim u 1.3.3.1. i 1.3.3.3. samo što se bakar i cink zajedno otapaju na anodi i izlučuju na predmetima – katodi dajući mesingani sloj. Završna obrada je temeljito ispiranje predmeta vodom, sušenje i eventualno lakiranje bezbojnim lakom.

1.3.4. Utvrđivanje optimalnih parametara rada kod galvanizacije

1.3.4.1. Iskorištenje struje

Po Faraday-evim zakonima količina elektriciteta od 96.500 As (conlamb tj. faradej) izluči prilikom elektrolize iz otopine jedan grammol metala (vidi točku 1.3.1.). Ako su u praksi izlučene količine metala manje od količine, koja odgovara navedenoj relaciji između

9

količine elektriciteta i ekvivalentne mase metala znači, da se na katodi prilikom galvanizacije odvijaju i neke druge, za nas nekorisne, a često i štetne reakcije, osim izbijanja metalnih iona:

M+2 + 2e M

Ni++ + 2e- Ni

Najčešća takva reakcija je izbijanje vodikovih iona.

2H+ + 2e- H2

Iskorištenje struje je ona udio od ukupne struje izražen u procentima, koji se troši na korisni proces (točka 1.3.1.).

Korištenjem principa Faraday-evog zakona katodno iskorištenje struje se može eksperimentalno utvrditi dvostrukim vaganjem metalnog uzorka prije i poslije galvanske zaštite uz strogo pridržavanje ostalih radnih parametara. Poželjno je da je katodno iskorištenje struje što veće.

Anodno iskorištenje struje je ona udio od ukupne struje izražen u procentima, koji se troši na otapanje anoda uz stvaranje metalnih iona, jer je to korisni proces u smislu održavanja koncentracije metalnih iona u elektrolitu. Najčešći sporedni proces na topivim anodama u galvanotehnici je izbijanje raznih aniona nestvaranje plinovitog kisika. Kod rada s topivim anodama povoljno je da je anodno iskorištenje jednako katodnom jer se tako održava konstantna koncentracija metalnih iona u elektrolitu. Anodno iskorištenje se određuje analogno kao i katodno, samo što se mjeri gubitak mase.

Anodno iskorištenje može biti i veće od 100%, ako se anoda i kemijski otapa kao npr. cink anoda u cijanidnom elektrolitu za pocinčavanje. Kod netopivih anoda ne može se govoriti o anodnom iskorištenju struje.

Pokusi dna određivanje iskorištenja struje se trebaju vršiti pod istim uvjetima kao što se postupak provodi u praksi (isti sastav kupelji, temperatura, gustoća struje, pH vrijednosti, te položaj anode i katode), jer se jedino u tom slučaju mogu dobiti mjerodavni rezultati.

Hullova ćelija

Hullova ćelija je laboratorijski uređaj za galvanizaciju, pomoću koga se određuje utjecaj radnih uvjeta – optimalno područje katodne gustoće struje i temperature, te sastava elektrolita – optimalna koncentracija Ni-iona, pH, koncentracija dodataka za sjaj i kvašenje na svojstva prevlake.

Primjenjuju se dvije veličine Hullovih čelika – 250 cm3 i dm3 elektrolita. Shematski tlocrt Hullove ćelije od 250 cm3 prikazan je na slici 3.

10

Slika 3. Shematski prikaz tlocrta Hullove ćelije

Visina ćelije iznosi 65 mm. Na ćeliji je označen nivo, koji odgovara punjenju od 250 cm3. Ćelija je materijal inertnog prema ispitivanim elektrolitima. Anoda je od materijala, koji se primjenjuje u praksi. Ona ne smije biti deblja od 5 mm. Katoda je dugačka 100 mm. Ako se ispituju kupelji za dekorativno kromiranje, pokusno vrijeme iznosi 4 min., dok je za druge postupke propisano vrijeme od 15 min. Predobrada uzorka – katode i galvanizacije provode se uz strogo održavanje konstantnosti uvjeta rada tokom pokusa na isti način kao u praksi. Nakon pokusa katoda se izvodi iz ćelije, ispere vodom, osuši i promatra. Zbog trapeznog oblika ćelije, na katodi se uspostavljaju različite gustoće struje u ovisnosti o udaljenosti od anode.

iK = I (5,10 – 5,24 logx)

gdje je: iK – lokalna katodna gustoća struje A/dm2

I – jakost struje u toku pokusa Ax - udaljenost od ruba katode bližeg anodi cm

Navedena relacija vrijedi za x = 0,6 do 8,3 cm. Lokalne gustoće struje izračunate po gornjem izrazu dane su u tablici 1.

Jakost struje u pokusu odabire se tako, da radno područje gustoća struje bude otprilike u sredini uzorka. Određuje se izgled prevlake, prionljivost, elastičnost, debljina, ravnomjernost itd.

U izvještaju o rezultatu pokusa navodi se:

- vrsta ćelije (250 ili 1000 cm3)- vrsta anode i katode, te predobrada katode,- jakost struje- sastav kupelji- temperatura elektrolita- područje optimalne gustoće struje i kriterij njegovog određivanja (sjaj, tvrdoća,

jednoličnost prevlake itd.)- izgled površine uzorka (opisno i simbolički)

Tablica 1. Ovisnost gustoće struje o jačini struje, udaljenost katode u Hullovoj ćeliji

Udaljenost x Katodna gustoća struje A/dm2

11

mm Jakost struje A1 2 3 4 5

10 5,1 10,2 15,3 20,4 25,215 4,2 8,4 12,5 16,7 20,920 3,5 7,0 10,6 14,1 17,625 3,0 6,0 9,0 12,0 15,030 2,6 5,2 7,8 10,4 13,035 2,2 4,5 6,8 9,0 11,240 1,9 3,9 5,8 7,8 9,745 1,7 3,3 5,0 6,7 8,450 1,4 2,9 4,3 5,7 7,255 1,2 2,4 3,7 4,9 6,160 1,0 2,0 3,1 4,1 5,165 0,8 1,7 2,5 3,4 4,270 0,7 1,3 2,0 2,7 3,475 0,5 1,0 1,5 2,0 2,680 0,4 0,7 1,1 1,4 1,8

Za prikazivanje izgleda površine koriste se slijedeće oznake:

sjajna prevlaka prevlaka u mjehurima

polusjajna prevlaka hrapava gruba prevlaka

mliječena prevlaka praškasta prevlakaprugasta prevlaka s mrljama prevlaka s pukotinama

porozna prevlaka abnormalna boja prevlake

Na osnovu niza pokusa u Hullovoj ćeliji uz variranje radnih uvjeta i sastava elektrolita mogu se utvrditi optimalni radni uvjeti.

Napomena: Nakon svakog trećeg pokusa treba zamijeniti elektrolit u ćeliji, jer se njegov sastav mijenja i rezultati daljeg ispitivanja nisu više mjerodavni

1.4. ZAŠTITA KEMIJSKIM POSTUPCIMA

1.4.1. Osnovni principi kemijske zaštite metala

Metalne prevlake se mogu dobiti bez djelovanja istosmjerne struje iz otopina s ionima plemenitijeg metala od uronjenog metalnog predmeta zbog dvostruke izmjene tj. zbog

12

prijelaza neplemenitijeg metala u ionsko stanje uz istovremeno izlučivanje elementarnog plemenitijeg metala. Tako se npr. čelik u otopini sulfata bakra prevlači bakrom

Cu++ + Fe Cu + Fe++

dok se bakar u otopini nitrata prevlači srebrom

2 Ag+ + Cu 2 Ag + Cu++

Na taj način mogu nastati kompaktni ili praškasti talozi plemenitijeg metala na neplemenitijem. Praktičnu primjenu imaju samo kompaktni slojevi koji dobro prianjaju.

U praksi se vrši kemijsko pobakrivanje sitnih čeličnih predmeta ili žice, posrebrivanje i pozlačivanje pobakrenih predmeta ili predmeta od bakra i njegovih legura, te kositrenje čeličnih, bakrenih i mesinganih predmeta.

Ionskom izmjenom se mogu dobiti samo tanke (<2 m) porozne prevlake slabe antikorozivnosti, posebno s obzirom da su u normalnim uvjetima plemenitije od osnovnog metala.

Proces ionske izmjene se može ubrzati uranjanjem metala koji se zaštićuje u otopinu, kada je u kontaktu s nekim još neplemenitijim metalom, kao što su npr. cink i aluminij.

U novije vrijeme tehnički se provodi i kemijsko niklanje. Postupak se ne bazira na ionskoj izmjeni, nego na redukciji iona nikla u nikal. Dobivaju se neporozne prevlake, kojima debljina raste s vremenom obrade (tzv. Kanigen – postupak).

1.4.2. Kemijsko kositrenje bakra i mesinga

Kemijsko kositrenje bakra i mesinga vrši se uranjanjem očišćenog predmeta u otopinu slijedećeg sastava:

Klorid kositra (II) SnCl2 2H2O 5 g/dm3

Hidroksid natrija NaOH 6 g/dm3

Cijanid natrija NaCN 40 g/dm3

Prevlaka kositra ispočetka raste dosta brzo, (nakon 1 sata njena debljina iznosi oko 1,5 m), a s vremenom brzina naglo opada, (nakon cca 30 sati debljina iznosi oko 3 m). Nakon završen obrade slijedi temeljito ispiranje i sušenje predmeta.

Kemijsko kositrenje obično traje oko 2 sata.

1.4.3. Kemijsko srebrenje bakra

Kemijsko srebrenje bakra vrši se uranjanjem očišćenog predmeta u otopinu slijedećeg sastava:

Nitrat srebra AgNO3 10 g/dm3

13

Cijanid kalija KCN 35 g/dm3

Predviđeno vrijeme obrade je od par sekundi do nekoliko minuta. Proces se može ubrzati, a kvaliteta prevlake poboljšati, primjenom zagrijane otopine na 80-90 oC. Nakon obrade predmeti se temeljito ispiru i suše.

1.5. OZNAČAVANJE METALNIH ZAŠTITNIH PREVLAKA

1.5.1. Klasifikacija metalnih prevlaka

Klasifikacija metalnih prevlaka izvršena je prema:

- načinu nastajanja tj. dobivanja (tablica 2)- metalu od kojeg su (tablica 3)- debljini (tablica 4)- spoju površine (tablica 6)- dodatnoj obradi (tablica 7)

Ovi podaci su sadržani u oznaci prevlake s odgovarajućim brojčanim i slovnim oznakama.

Tablica 2. Oznake postupka dobivanja

Red.br. Oznaka Način dobivanja1. A ili oks. Anodna oksidacija

Elektrokemijski2. G ili gal. Galvanizacija3. J Imerzijski Kemijski4. M ili met. Metalizacija prskanjem

Metalizacija5. D Difuzijska metalizacija

6. T Vrući postupak-uranjanjem u rastaljeni metal

7. K Konverzija Kemijski ili elektrokemijski.

1.5.2. Debljina prevlake

Debljina prevlake ovisi o izabranom zaštitnom sistemu, materijalu koji se zaštićuje, uvjetima primjene, zahtijevanoj trajnosti i načinu nanošenja.

- Prevlake mogu biti jedno i više slojne, te sistem različitih metala u zaštitnom sloju. Oznake metala idu redoslijedom kako će biti izvedene u zaštitnom sistemu npr. CuNiCr ili N i Cr itd.

- Debljina pojedinog sloja označava se iza slovne oznake metalne prevlake, ili se označi ukupna debljina zaštitnog sistema uz naznaku standarda ili ugovora kojim se definira pojedinačna debljina svakog sloja prevlake,

- Naznačena debljina je najmanja debljina na cijelom predmetu ili na referentnoj površini koja se dogovorno definira između projektanta (proizvođača) i korisnika

14

(kupca). Ostali dio površine je također zaštićen, ali se na njega ne odnosi propisana debljina prevlake.

- Debljina prevlake dosjednih površina stroge tolerancije, na navoju vijčane robe i sl. se mora posebno definirati i uzeti u obzir prilikom utvrđivanja dimenzija prije zaštite.

Tablica 2. Pregled najčešće korištenih zaštitnih prevlaka i metala koji se zaštićuju

Red.br. Prevlaka Metal koji se zaštićuje1. Ag, An -2. Ni Cu i Cu-legure Zn i Zn-legure3. Ni, Cr4. Cu i Ni Cr -5. Cr -6. Zn - Čelik7. Cd -8. Sn -9. Pb -

10. Mesing -11. Pb – SSn -12. Oksid - Čelik te13. Kromat Cu i Cu-legure Al i Al-legure Zn i Zn-legure,14. Fosfor te Cd15. Oksid – fosfat - Čelik -

1.5.3. Antikorozivnost prevlake

Antikorozivnost prevlake se ne upisuje u oznaku kvalitete prevlake, ali vrijeme izlaganja agresivnoj sredini određenog sastava je proporcionalno debljini prevlake. Orijentacijski podaci dani su u tablici 5.

Antikorozivnost prevlake najčešće se izražava brojem zarđalih točkica na površini od dm2 ili brojem zarđalih mjesta površine veće od 1 mm2 nakon određenog broja sati izlaganja djelovanju agresivne sredine definiranog sastava i temperature. Kriterij prihvatljivosti se posebno definira ili se naznači standard koji definira te vrijednosti.

Ovaj način utvrđivanja korozijske postojanosti prevlake nije apsolutni pokazatelj njihovog ponašanja u eksploataciji u raznim sredinama, te je neophodno potrebno proširiti ispitivanje drugim metodama i drugim kriterijima.

15

NEDOSTAJU TABLICE 3 I 4 ???????????????????????????

Ostavljena stranica za tablicu 5. Vrijeme izlaganja u najčešće korištenoj atmosferi za ispitivanje antikorozivnosti nekih prevlaka na različitoj podlozi

1.5.4. Sjaj metalne prevlake

Sjaj metalne prevlake ovisi o osnovnom materijalu, prethodnoj pripremi površine i postupku nanošenja prevlake i sastava kupelji. Stupanj sjajnosti prevlake se posebno ugovara i upisuje u oznaku prevlake.

16

Tablica 6. Oznake stupnja sjajnosti

Red.br.

Oznaka sjajnosti Stupanj sjajnosti

Udaljenost (A/mm) slike

od uzorkaOpis

1. bsj Bez sjaja (mat)5

Lik slike ne postoji2. sv Svjetlucav Lik slike je čitljiv3. sj Sjajan 1004. vsj Visokosjajan

400 Lik slike je čitljiv

Naziru se tragovi prethodne obrade

5. osj Sjajan kao ogledalo Bez tragova od prethodne obrade

Slika 4. Shematski prikaz određivanja sjaja metalnih prevlaka

1.5.5. Dodatna obrada

Dodatna obrada se također posebno ugovara i upisuje u oznaku prevlake ili materijala koji se zaštićuje.

Tablica 7. Dodatna obrada zaštitnih prevlaka

17

Red.br. Oznaka Dodatna obrada1. F ili fosf. Fosfatiranje osnovnog metala ili prevlake2. OF ili oks. fosf. Oksidno fosfatiranje osnovnog metala ili prevlake3. C ili krom Kromatizacija osnovnog metala ili prevlake4. P ili pas. Pasivacija osnovnog metala ili prevlake5. M Nauljivanje6. PR Premazna sredstva

1.5.6. Oznaka zaštitne prevlake

Oznaka zaštitne prevlake sastoji se od slovnih i brojčanih dijelova prema slijedećem redoslijedu:

1.5.7. Način unošenja

Način unošenja oznake kvalitete zaštitne prevlake u tehničkoj dokumentaciji:

1.5.7.1. Oznaka kvalitete zaštitne prevlake stavlja se uz standardnu tehničku oznaku proizvoda npr.:

vijak M8 x20, JUS M.B1.052, gal Cd 6 bs ps

1.5.7.2. Ako je predmet koji se zaštićuje izdvojeno nacrtan, oznaka za naknadnu obradu stavlja se izvan osnovnih linija konture predmeta (slika 5 a)

18

Slika 5. Mjesto označavanja kvalitete zaštitne prevlake u dokumentaciji

1.5.7.3. Ako se dijelovi crtaju u sklopu, oznaka se dopisuje uz redni broj pozicije sklopa (slika 5 b).

1.5.7.4. Kada se dijelovi samo djelomično zaštićuju, ta površina se na crtežu naznači isprekidanim linijama, točkama, a oznaka kvalitete prevlake je izvan kontrole predmeta (slika 5 c).

1.5.7.5. Kada se nabrajaju dijelovi u specifikaciji, uz standardnu oznaku tog dijela dopisuje se oznaka kvalitete zaštitne prevlake.

1.7. ZAŠTITA METALNIM PREVLAKAMA DOBIVENIM KEMIJSKIM POSTUPCIMA

1.7.1. Osnovni principi kemijske zaštite metala

Metalne prevlake se mogu dobiti bez djelovanja istosmjerne struje iz otopina s ionima plemenitijeg metala od uronjenog metalnog predmeta zbog dvostruke izmjene tj. zbog prijelaza neplemenitijeg metala u ionsko stanje, uz istovremeno izlučivanje elementarnog plemenitijeg metala. Tako se npr. čelik u otopini bakar (II) sulfata prevlači bakrom:

Cu++ + Fe Cu + Fe++

dok se bakar u otopini nitrata prevlači srebrom

2 Ag+ + Cu 2 Ag + Cu++

Na taj način mogu nastati kompaktni ili praškasti talozi plemenitijeg metala na neplemenitijem. Praktičnu primjenu imaju samo kompaktni slojevi koji dobro prianjaju.

U praksi se vrši kemijsko pobakrivanje sitnih čeličnih predmeta ili žice, posrebrivanje i pozlačivanje pobakrenih predmeta ili predmeta od bakra i njegovih legura, te kositrenje čeličnih, bakrenih i mesinganih predmeta.

Ionskom izmjenom se mogu dobiti samo tanke (<2 m) porozne prevlake slabe antikorozivnosti, posebno s obzirom da su u normalnim uvjetima plemenitije od osnovnog metala.

19

Proces ionske izmjene se može ubrzati uranjanjem metala koji se zaštićuje u otopinu, koji je u kontaktu s nekim još neplemenitijim metalom (kao što su npr. cink i aluminij).

U novije vrijeme tehnički se provodi i kemijsko niklanje. Postupak se ne bazira na ionskoj izmjeni, nego na redukciji iona Ni u metalni nikal. Dobivaju se neporozne prevlake, kojima debljina raste s vremenom obrade (tzv. Kanigen – postupak).

1.7.2. Kemijsko kositrenje bakra i mesinga

Kemijsko kositrenje bakra i mesinga vrši se uranjanjem očišćenog predmeta u otopinu slijedećeg sastava:

Kositar (II) klorid SnCl2 2H2O 5 g/dm3

Natrija hidroksid NaOH 6 g/dm3

Natrij cijanid NaCN 40 g/dm3

Prevlaka kositra ispočetka raste dosta brzo, (nakon 1 sata njena debljina iznosi oko 1,5 m), a s vremenom brzina naglo opada, (nakon cca 30 sati debljina iznosi oko 3 m). Nakon završene obrade slijedi temeljito ispiranje i sušenje predmeta.

Kemijsko kositrenje obično traje oko 2 sata.

1.7.3. Kemijsko srebrenje bakra

Kemijsko srebrenje bakra vrši se uranjanjem očišćenog predmeta u otopinu slijedećeg sastava:

Srebro (I) nitrat AgNO3 10 g/dm3

Kalij cijanid KCN 35 g/dm3

Predviđeno vrijeme obrade je od par sekundi do nekoliko minuta. Proces se može ubrzati, a kvaliteta prevlake poboljšati, primjenom zagrijane otopine na 80-90 oC. Nakon obrade predmeti se temeljito ispiru i suše.

2. ZAŠTITA ANORGANSKIM NEMTALNIM PREVLAKAMA

2.1. ZAŠTITA ALUMINIJA

20

2.1.1. Anodizacija ili eloksiranje aluminija

Za razliku od ostalih metala aluminij se relativno rijetko obrađuje galvanskim putem. Mnogo su jednostavnije i efikasnije metode zaštite aluminija anodnom oksidacijom-anodizacijom tj. eloksiranjem. Ovim postupkom se stvara na aluminiju staklasta i tvrda oksidna prevlaka, koja omogućuje zaštitu od korozije i povećava otpornost na trošenje. Bitna razlika između ove i galvanskih prevlaka je, što kod anodne oksidacije metal koji se obrađuje ulazi u sastav zaštitnog sloja, te spada u grupu konverzijskih prevlaka. Anodnoj oksidaciji se mogu podvrći aluminij i aluminijske legure, ali zaštitni sloj kod legura ima slabija svojstva i sivkastu boju kad je sadržaj legirnih elemenata visok. Anodna oksidacija se može izvesti pomoću istosmjerne i/ili izmjenične struje. Oksid, nastao anodnom oksidacijom, više se ne reducira u aluminij, kada predmet kod primjene izmjenične struje postane katoda. Ipak, primjenom istosmjerne struje se dobivaju slojevi koji imaju bolja antikorozivna svojstva.

- Priprema površine

Prije samog eloksiranja potrebno je potpuno očistiti aluminijsku površinu. Odmašćivanje i dekapiranje se obično vrši uranjanjem u 20%-tni natrij hidroksid. Vrijeme obrade iznosi 5-10 min. Lužina oapa prirodni oksidni sloj kao natrij aluminat. Nakon toga se vrši ispiranje vodom i obrada u 30%-tnoj nitratnoj kiselini, koja traje 10-30 s. Svrha obrade je neutralizacija eventualno zaostale lužine, te otapanje uvaljanih stranih metala i legiranih komponenata. Poslije ispiranja vodom može se prići eloksiranju. Ako se zahtjeva vrlo visok sjaj, vrši se prije eloksiranja elektropoliranje, tj. anodna obrada u otopinama, koje otapanjem uklanjaju mikrohrapavost. Umjesto elektropoliranja može se primijeniti i kemijsko poliranje. Sastav elektrolita za elektropoliranje je:

Sulfatna kiselina conc. H2SO4 600 cm3/dm3

Kalij bikromat K2Cr2O7 20 g/dm3

Radni uvjeti su:- temperatura oko 80 oC,- anodna gustoća struje više od 60 A/dm2,- vrijeme obrade iznosi 30-120 s.

Katoda je od olova. Visoka anodna gustoća struje ograničava primjenu ovakvog postupka na manje predmete.Nakon elektropoliranja vrši se temeljito ispiranje vodom. Elektropoliranje aluminijskih legura obično ne daje dobre rezultate.

- Eloksiranje

Tehnički najvažniji elektrolit za eloksiranje je 8-20%-tna otopina sulfatne kiseline. Još se koriste vinska, oksalna i smjesa kromatne i sulfatne kiseline.

Eloksiranje u 20%-tnoj sulfatnoj kiselini obično traje oko 30 minuta. Gustoća struje na anodi iznosi oko 1,5 A/dm2, a radni napon 10-20 V. Iskorištenje struje je oko 65%. Radna temperatura je 18-22 oC. Aparature za elektropoliranje i eloksiranje analogne su onoj, koja je naprijed shematski prikazana, samo što se ukopčavanje vrši obrnuto, tj. predmet koji se obrađuje spojen je s pozitivnim polom izvora istosmjerne struje, a katoda je također Al ili Al-legura.

21

Kada se želi potpuno zadržati sjaj dobiven elektropoliranjem, za eloksiranje se koriste razrijeđenija kiselina i manja anodna gustoća struje uz duže vrijeme obrade.

- Mehanizam reakcije

Predmeti koji se obrađuju spajaju se s pozitivnim polom izvora istosmjerne struje. U elektrolitu postoje slobodni H+ tj. H3O+ ioni i . Pri uspostavljanju strujnog kruga, dolazi do izbijanja sulfat aniona i nastajanja neutralnog, nestabilnog radikala na anodi:

koji ne može slobodno postojati i odmah reagira s vodom dajući ponovo sulfatnu kiselinu uz izdvajanje atomarnog kisika:

H2SO4 + O

Ovako nastali slobodni kisik je vrlo reaktivan, te odmah oksidira aluminij u oksid, koji ostaje u čvrstom kontaktu s osnovnim metalom:

2 Al + 30 Al2O3

U prvih nekoliko minuta eloksiranja nastaje vrlo tanki, kompaktni izolacijski sloj oksida, te je potrebna regulacija jakosti struje na zadanu vrijednost gustoće.

U daljem periodu eloksiranja nastaje rahli, deblji oksidni sloj s puno pora.

Slika 2. Shematski prikaz anodnog oksidnog sloja na aluminiju prije a) i poslije siliranja b)

Upravo zbog poroznosti eloksiranog sloja potrebno je posebnu pažnju obratiti slijedećem ispiranju. Preporuča se da vrijeme ispiranja traje približno dugo kao i vrijeme eloksiranja uz dovoljan volumen vode. U protivnom bi mogla zaostati kiselina i tokom vremena ošteti nastali sloj.

- Naknadna obrada

22

Po potrebi, poslije ispiranja vrši se bojanje u vodenim otopinama specijalnih organskih boja za aluminij (tzv. kisele boje). Najčešće je optimalno temperaturno područje 65-80 oC, a vrijeme obrade iznosi 10-30 min.

Slijedi ispiranje.

- Završna operacija je tzv. siliranje (sealing = začepljivanje). Siliranje se vrši na temperaturi vrenja u destiliranoj vodi u toku 20-30 min. Pri tome oksidni sloj hidratacijom povećava volumen i dolazi do začepljivanja pora. Poslije siliranja predmeti se suše. Siliranjem se povećava efektivna debljina zaštitne prevlake, te raste antikorozivnost, a ujedno se osigurava veća trajnost obojenog sloja.

2.1.2. Kemijska oksidacija aluminija

Prirodni oksidni film, koji se nalazi na površini aluminija je vrlo tanak (do 0,04 m) i nejednakomjeran. U cilju osiguranja bolje zaštite može se kemijskim putem formirati deblji, kompaktniji oksidni sloj. Obrada se provodi u lužnatoj otopini, koja sadrži oksidans, najčešće ione šesterovalentnog kroma (npr. kromnu kiselinu, kromate ili bikromate natrija i/ili kalija). Ovim postupkom se mogu dobiti prevlake debljine do 2 m, koje osiguravaju dobru zaštitu u atmosferskim uvjetima i u neutralnim otopinama. Međutim sloj je prilično neugledan; on je, naime sivkaste boje, bez sjaja. Osim za direktnu zaštitu postupak se primjenjuje kao dobra predobrada aluminija prije zaštite organskim premazima, jer povećava prionljivost premaza uz metal. Kemijska oksidacija aluminija se može izvršiti i na aluminijskim legurama, ako ne sadrže bakra.

Prije kemijske oksidacije aluminija obično nije potrebna nikakva predobrada, jer se prirodni oksidni sloj ne treba skinuti, a odmašćivanje se odvija u lužnatoj otopini za kemijsku oksidaciju. Po potrebi priprema površine se može izvršiti posebno (točka 2.1., stavak 2).

Sastav otopine za kemijsku oksidaciju aluminija je slijedeći:

- Natrij karbonat sicc Na2CO3 56 g/dm3

- Kalij bikromat K2Cr2O3 11 g/dm3

Radi se na temperaturi od 90-100 oC, a vrijeme obrade iznosi 5-30 min. Za obične zaštitne prevlake preporuča se radna temperatura od 90-95 oC, a za pripremu površine za zaštitu organskim premazima – temperatura od 95-100 oC, jer se na taj način dobivaju rahliji slojevi, na koje je prianjanje lakova i boja bolje. Radna posuda za kemijsku oksidaciju aluminija može biti od čelika, aluminija ili drva, ne preporuča se primjena staklenih posuda zbog agresivnosti otopine koja polako otapa silicijev dioksid iz stakla.

Karakteristično je, da se tokom rada snažno razvija vodik na površini predmeta, koji se obrađuje.

Nakon završene obrade predmet treba temeljito isprati tekućom vodom i osušiti ga. Predmeti koji se ne zaštićuju organskim premazima naknadno se obrađuju u 2%-tnoj otopini vodenog stakla na 90 oC u toku par sekundi čime se povećava zaštitna moć prevlake. Završna obrada je ispiranje i sušenje.

2.2. FOSFATIRANJE ČELIKA

23

Od zaštitnih postupaka koji se dobivaju kemijskim putem, najznačajnije je fosfatiranje. To je dobivanje sloja netopivih cinkovih, manganskih ili željeznih fosfata na čeliku. Rjeđe se fosfatiraju cink, bakar i bakrene legure, te aluminij.

Fosfatiranjem čelika postiže se izvjesna antikorozivna zaštita, koja se može bitno povećati primjenom ulja, masti i voskova za zaštitu. Osim toga, lakovi i boje naneseni na fosfatiranu podlogu bolje prianjanju, traju mnogo duže i pružaju nekoliko puta veću antikorozivnu zaštitu u odnosu na one nanesene na čistu metalnu podlogu.

- Mehanizam fosfatiranja

Sredstva za fosfatiranje su razrijeđene otopine, koje sadrže u prvom redu slobodnu fosfatnu kiselinu i topive fosfate teških metala. Čelični predmet uronjen u otopinu najprije reagira sa slobodnom fosfatnom kiselinom. Pritom željezo prelazi u topivu sol, primarno željezo (II) fosfat i oslobađa se vodik:

Fe + 2H3PO4 Fe(H2PO4)2 + H2

Iz jednadžbe je vidljivo da se reakcijom smanjuje količina slobodne fosfatne kiseline u otopini, tj. ona postaje u blizini površine predmeta, manje kisela. Time je u blizini predmeta poremećena ravnoteža. Otopina sama nastoji nadoknaditi potrošenu fosfatnu kiselinu, da bi se ponovo uspostavila ravnoteža.

U otopini prisutni primarni fosfati, npr. cinka se spontano raspadaju u sekundarne fosfate koji su slabije topivi i oslobađaju fosfatnu kiselinu.

Zn(H2PO4)2 ZnHPO4 + H3PO4

Reakcija se nastavlja do nastajanja neutralnih, skoro netopivih fosfata uz oslobađanje dalje količine fosfatne kiseline:

3 ZnHPO4 Zn3(PO4)2 + H3PO4

Osim netopivih fosfata cinka nastaju analognim procesima i fosfati željeza. Ako u otopini ima i oksidansa, stvara se i potpuno netopivi željezo (III) fosfat FePO4.

Dobra adhezija fosfatnog sloja uz osnovni metal tumači se time, što i atomi metalnog željeza podloge reagiraju s primarnim fosfatom željeza s površine:

2 Fe + Fe(H2PO4)2 Fe3( PO4) + 2H2

dajući teško topive fosfate.

- Priprema površine

U cilju dobivanja kvalitetnih fosfatnih prevlaka neophodno je izvršiti temeljitu pripremu površine odmašćivanjem i odstranjivanjem produkata korozije metodama koje se primjenjuju za pripremu metalnih površina za zaštitu galvanizacijom.

Samo fosfatiranje vrši se u otopini sastava:Cink (II) oksid ZnO 10 gdm-3

Nitratna kiselina HNO3 10 cm3dm-3

24

Fosfatna kiselina conc., H3PO4 12 cm3dm-3

Natrij hidroksid NaOH 2 gdm-3

Natrij nitrit NaNO2 1 gdm-3

pH vrijednost je oko 2,2.

Radna temperatura je 60-90 oC. Kao ubrzivač djeluju nitratna kiselina i natrij nitrit.

Vrijeme obrade iznosi 5-20 min. Poslije fosfatiranja predmeti se ispiru tekućom vodom i suše. Sušenje se kod visokočvrstih čelika provodi na temperaturi 120 oC u cilju uklanjanja vodika iz čelika i smanjenja opasnosti od vodikove krhkosti.

2.3. BRUNIRANJE ČELIKA

Bruniranje je obrada ugljičnog čelika, kojom se na njegovoj površini stvara crni sloj, koji se pretežno sastoji od smjese oksida FeO i Fe2O3 (Fe3O4- magnetit).

Obrada se vrši u vrelim lužnatim otopinama, koje sadrže oksidanse. Obradom se povisuje otpornost prema koroziji, a postiže se i dekorativni efekt. Bruniranjem dobiveni sloj dobro apsorbira vidljivo svijetlo, te se postupak primjenjuje u cilju smanjenja refleksije.

- Priprema površine

Površina predmeta se mora prethodno temeljito odmastiti i očistiti od produkata korozije.

- Bruniranje

- Otopina za bruniranje je sastava:

Natrij hidroksid NaOH 650 gdm-3

Natrij nitrit NaNO2 250 gdm-3

- Obrada se vrši na temperaturi vrenja otopine. Otopinu treba upariti, da se postigne vrelište od 135-145 oC. U tom temperaturnom području dobivaju se najbolji rezultati. Kod previsoke temperature dobivaju se smeđe umjesto crnih prevlaka, jer se sloj u tom slučaju pretežno sastoji od željeza (III) oksida Fe2O3. Vrijeme obrade iznosi 10-60 min. Uz dugotrajniju obradu dobivaju se deblje prevlake, koje bolje štite od korozije. Bruniranjem dobiveni sloj mnogo slabije štiti od korozije od fosfatnog sloja, ali je ovaj boljeg izgleda. Nakon bruniranja treba predmet temeljito isprati vodom, osušiti ga i nauljiti.

2.4. KEMIJSKA ZAŠTITA BAKRA I NJEGOVIH LEGURA

25

2.4.1. Patiniranje mesinga

Mesing se u dekorativne svrhe često obrađuje patirniranjem u razne nijanse zelene, plave, ljubičaste, sivo-smeđe ili crne boje.

Takve prevlake su raznog sastava, a pružaju mesingu izvjesnu zaštitu. S obzirom na slaba zaštitna svojstva takvih prevlaka, često se naknadno vrši zaštita bezbojnim lakom.

- Sastav otopine

Otopina za patiranje mesinga ima slijedeći sastav:

Natrij tiosulfat Na2S2O3 5H2O 124 g/dm3

Olovo (II) acetat PB(C2H3O2) 3H2O 38 g/dm3

Radna temperatura je 50-60 oC, a vrijeme obrade iznosi 1-20 min., što ovisi o željenoj nijansi prevlake.

- Kemizam reakcije

Natrij tiosulfat se na povišenoj temperaturi raspada, dajući sulfid ione, S-2, koji s prisutnim Pb+2 ionima daju crni talog netopivog olovo (II) sulfida PbS:

Pb++ + S-- PbS

Nastali sloj pokazuje boje interferencije, jer se svijetlo reflektira i s površine osnovnog metala i s površine prevlake, te dolazi do međusobnog faznog pomaka.

Vrlo je teško jednakomjerno zagrijavati sve dijelove predmeta koji se obrađuju, t se redovno dobivaju prevlake, koje se prelijevaju u raznim nijansama.

2.5.2. Crno patiranje mesinga

Patiniranje mesinga u crno vrši se najčešće obradom u amonijakalnoj otopini baznog karbonata bakra. Prevlaka dobivena na taj način štiti mesing od atmosferske korozije, plavo-crnom nijansom dekorativno djeluje, te smanjuje na minimum refleksiju svijetla, radi čega ima veliku primjenu u optičkoj industriji.

- Sastav otopine i radni parametri

Otopina za crno patiranje mesinga može imati slijedeći sastav:

Bazni karbonat bakra (Cu (OH)2 CuCO3 40 g/dm3

Amonij hidroksid NH4OH 500 cm3/dm3

Preporuča se da otopina bude zasićena baznim karbonatom bakra, što se opaža po prisutnosti zelenog taloga na dnu radne kupelji. Radna temperatura je sobna. Obrada traje 5-15 min. uz snažno miješanje. Priprema površine se sastoji u odmašćivanju i odstranjivanju korozijskih produkata.

- Kemizam reakcije

26

Za vrijeme obrade dolazi do decinkacije mesinga. Otopina u blizini predmeta postaje prezasićena bakar (II) hidroksidom, koji se brzo raspada, teče u parama nastalim otapanjem cinka, taloži se crni bakar (II) oksid CuO. Stvaranje prevlake potpomaže prisutnost kisika u otopini.

Završna obrada predmeta je ispiranje, sušenje i eventualno nauljivanje radi bolje zaštite.

2.5.3. Crno patiniranje bakra

Bakar se može kemijski crno patinirati stvaranjem sloja bakar (II) oksida ili sulfida na površini metala. Ovi se postupci primjenjuju prvenstveno u dekorativne svrhe, a i za zaštitu u neagresivnim atmosferskim uvjetima.

- Sastav otopine i radni parametri

Otopina za crno patiranje bakra ima slijedeći sastav:

Natrij hidroksid NaOH 50 g/dm3

Kalij persulfat K2S2O8 10 g/dm3

Radna temperatura je 90-100 oC, a vrijeme obrade iznosi 5-15 min. uz povremeno miješanje otopine.

- Kemizam reakcije

Kalij persulfat se na povišenoj temperaturi u lužnatom mediju brzo raspada uz oslobađanje atomarnog kisika:

K2S2O8 + 2NaOH K2SO4 + Na2SO4 + H2O + O

Cu + O CuO

Atomarni kisik oksidira površinu bakrenog predmeta stvarajući crni bakar (II) oksid CuO, koji dobro prianja uz metalnu površinu. Prije obrade treba predmete ispolirati i dobro odmastiti, a nakon obrade isprati i osušiti, te po potrebi zaštititi bezbojnim lakom.

3. KATODNA ZAŠTITA

27

Elektrokemijska korozija je proces čije je odvijanje uvjetovano tokom parcijalnih elektrodnih reakcija na anodi i katodi. Za zaštitu materijala dovoljno je spriječiti ili usporiti jednu od elektrodnih reakcija.

Katodna zaštita je metoda sprečavanja korozije katodnom polarizacijom metala, tj. pomakom njegovog elektrokemijskog potencijala u negativnom smjeru i smanjenje mogućnosti odvijanja anodnih procesa. U praksi se primjenjuju dva sistema katodne zaštite:

- Sistem u kome je predmet koji se štiti vezan za katodu istosmjernog izvora struje, tj. katodno je polariziran. Druga elektroda je spojena s pozitivnim polom izvora struje tzv. anodno uzemljenje kao anoda najčešće se primjenjuju topive anode npr. staro željezo, grafit i netopivo olovo i sl.

- Sistem, u kome metal koji se štiti fungira kao katoda galvanskog članka kontaktom tog metala s nekim neplemenitijim metalom, koji je anoda i vremenom se troši. To je tzv. protektorska zaštita. Anode se, naime, nazivaju protektorima, a primjenjuju se najčešće anode od cinka, aluminija i magnezija.

U oba slučaja na zaštićenom metalu se mogu odvijati samo katode reakcije, te on ne može korodirati.

Preduvjet za primjenu katodne zaštite je uronjenost metala koji se štiti u nekom elektrolitu (npr. u morskoj vodi, vlažnom tlu ili u otopini soli, kiselina ili lužina).

Naročito je raširena katodna zaštita brodova, cjevovoda položenih u tlu, komora cijevnih kondenzatora, aparatura kemijske industrije itd. Katodna zaštita se najčešće kombinira s drugim postupcima zaštite kao što su npr. organski premazi, trake za izolaciju, bitumeniziranje i sl.

Zaštitno djelovanje katodne polarizacije može se pokazati slijedećim pokusom:

- Odvagnu se tri uzorka pripremljena na istovjetan način, od istog materijala i podjednakih dimenzija.

Zatim se uzorci na nosačima od čelične žice istovremeno objese u tri čaše. U svakoj čaši je ista količina 5%-tne otopine kloridne kiseline, čija temperatura se tokom pokusa održava konstantnom.

- U jednoj čaši nalazi se samo kiselina i uzorak.

- U drugoj čaši nalazi se u metalnom kontaktu (žicom) uzorak i cink ploča, koja služi kao protektor. Pomoću ampermetra izmjeri se struja. (Uzorak se spaja kao pozitivna, a cink kao negativna elektroda).

- U trećoj čaši nalaze se kiselina, čelični uzorak i grafitna elektroda. Uzorak je spojen s negativnim polom istosmjernog izvora struje, a grafitna elektroda s pozitivnim polom.

U strujni krug je uključen regulacijski otpornik, te mjerni instrumenti (A, V). Gustoća se regulira na 2-4 A/dm2 površine čeličnog uzorka. Vrijeme pokusa je 2h.Nakon pokusnog vremena uzorci se istovremeno vade, odmah ispiru vodom, suše i važu:

28

- Uzorak, koji nije bio katodno zaštićen, gubi tokom pokusa na težini.

- Katodno zaštićeni uzorci manje gube na težini, a može se dogoditi, da im težina ostane konstantna ili da čak poraste.Do tog porasta može doći zbog apsorpcije vodika ili zbog prisutnosti plemenitijih metala u kiselini ili u anodnom materijalu.

U slučaju da zaštićeni uzorci dobiju na težini ili im težina ostane konstantna, smatra se da je katodna zaštita potpuna.

Kada katodno zaštićeni uzorci gube na težini, onda se stupanj potpunosti zaštite može izračunati iz jednadžbe:

gdje je: - brzina korozije nezaštićenog uzorka, izražena npr. u mg/dm2 hV1 - brzina korozije protektorom ili vanjskim izvorom struje katodno

zaštićenog uzorka, izražena npr. u mg/dm2 h.

Napomena: Za vrijeme pokusa mijenja se sastav otopine u sve tri čaše. U čaši s nezaštićenim uzorkom polako se u otopini skupljaju produkti otapanja željeza u kloridnoj kiselini – klorid željeza.

U čaši s protektorski zaštićenim uzorkom nagomilavaju se u otopini, relativno brzo, produkti otapanja anode u kloridnoj kiselini – klorid cinka.

U čaši s uzorkom, zaštićenim s vanjskim izvorom struje dolazi do elektrolize kloridne kiseline, te se na katodi – uzorku izdvaja vodik, a na anodi – grafitu klor.

Tokom pokusa mijenjaju se radni uvjeti, pokus nije potpuno egzaktan i služi samo za laboratorijsku ilustraciju katodne zaštite.

U praksi se katodna zaštita ne primjenjuje za sprečavanje korozije u jakim elektrolitima, jer je za efikasnu zaštitu potrebna visoka gustoća struje kod sistema s vanjskim izvorom, odnosno prevelik je utrošak anode kod protektorske zaštite. Osim toga, u kiselim medijima postoji opasnost od "vodikove bolesti" zaštićenog čelika.

4.2. DEAKTIVACIJA MEDIJA

29

4.2.1. Inhibitori pri dekapiranju

Najvažnija operacija predobrade prije valjanja i izvlačenja metala kao i prije antikorozijske zaštite (pocinčavanje i kositrenje vrućim putem, galvansko prevlačenje, fosfatiranje, emajliranje itd.) je odstranjivanje korozijskih produkata u smjesi kiselina tzv. kiselinsko nagrizanje "bajcanje", "dekapiranje" itd.

Najčešće se primjenjuju smjese mineralnih kiselina raznih koncentracija kod sobne i povišene temperature. Pri tom se, s površine čeličnih predmeta otapa rđa, Fe(OH)3 xH2O, a nešto polaganije i kovarina tj. okujina, Fe3O4.

Otapanje rđe npr. u kloridnoj kiselini se odvija prema reakciji:

Fe(OH)3 xH2O + 3HCl FeCl3 + (x+3) H2O

dok se otapanje kovarine odvija prema slijedećoj reakciji:

Fe3O4 + 8HCl FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O

Istovremeno kiselina otapa i sam metal, čim dođe s njim u kontakt, tj. čim se na nekom mjestu ukloni sloj korozijskih produkata; pri tom osim topivih soli željeza nastaje i atomarni vodik:

Fe + 2HCl FeCl2 + 2H FeCl2 + H2

Oslobođeni atomarni vodik djelomično se odmah spaja u molekularni vodik i u plinovitom obliku odlazi u atmosferu, drugi dio difundira u čelik, rekombinira se u molekularni vodik i zaostaje u međukristalnom prostoru ili reagira s cementitnom fazom uzrokujući tzv. vodikovu bolest čelika, koja se očituje u krhkosti i padu plastičnosti metala.

Osim toga se kiselina brzo i beskorisno troši na otapanje metala, a dragocjeni metal se time gubi.

Primjenom inhibitora ove poteškoće mogu se smanjiti.

Inhibitori su anorganske ili organske tvari, koje smanjuju brzinu korozije, tj. otapanja metala u kiselini, a na utječu na otapanje korozijskih produkata. Te se tvari redovno upotrebljavaju u vrlo malim količinama. Inhibitori omogućavaju primjenu viših temperatura pri nagrizanju, što skraćuje vrijeme obrade. Često u literaturi se nazivaju dodacima za štedno nagrizanje jer se njihovom primjenom postiže znatna ušteda kiselina (30-40%) i materijala (oko 0,5%).

Zbog smanjene količine razvijenog plina tokom dekapiranja uz primjenu inhibitora smanjuje se razvijanje "kiselih para", čime se poboljšavaju higijensko-tehnički uvjeti rada, rasterećuje ventilacija i smanjuje korozija obližnjih metalnih i građevinskih konstrukcija.

Efikasnost inhibitora se određuje na slijedeći način:

Dva čelična uzorka od materijala (iste šarže i istog stanja površine) istih dimenzija poznate mase, bez tragova masnoće i korozijskih produkata istovremeno se urone u otopinu kiselina u dvije čaše na istoj temperaturi.

30

U jednoj čaši je kiselina bez dodatka, a u drugoj ista količina iste koncentracije, te kiseline s dodatkom inhibitora. Nakon određenog vremena istovremeno se vade oba uzorka, ispiru vodom, suše i ponovo važu.

Iz razlike odvaga, poznate površine i vremena obrade izračuna se brzina korozije kao gubitak mase po jedinici površine i vremena npr. u mg/dm2 h za oba uzorka.

Stupanj efikasnosti inhibitora u postocima izračunava se prema jednadžbi:

V1 – brzina korozije uzorka u neinhibiranoj kiselini npr. u mg/dm2 hV2 – brzina korozije uzorka u inhibiranoj kiselini npr. u mg/dm2 h

31