tecnologia do pvc

TECNOLOGIA DO PVC

proeditores

Tecnologia do PVC 2002 Braskem

Concepo e organizao Luciano R. NunesCoordenao Antonio Rodolfo Jr.

Autores Antonio Rodolfo Jr., Luciano R. Nunes, Wagner Ormanji

Consultoria e Elias Hage Jr., Eliezer Gibertoni, reviso tcnica Jos Augusto Marcondes Agnelli e

Luiz Antonio Pessan

Editor Vicente WissenbachEditor executivo Eugnio Alex Wissenbach

Projeto grfico Vivaldo TsukumoSobrecapa Paulo Caruso

Edio ProEditores Associados Ltda.Rua Luminrias, 9405439-000, So Paulo, SPTel.: 11 3864-7477, fax: 11 3871-3013e-mail: [email protected]

Tecnologia do PVC

2

Ficha catalogrfica

Nunes, Luciano Rodrigues, concepo e org.; Rodolfo Jr., Antonio, coord.R_t Tecnologia do PVC / Antonio Rodolfo Jr., Luciano Rodrigues

Nunes, Wagner Ormanji; consultoria e reviso tcnica: Elias Hage Jr., Eliezer Gibertoni, Jos Augusto Marcondes Agnelli, Luiz Antonio Pessan.So Paulo: ProEditores / Braskem, 2002.

400 p. il. (figs e tabs.)

1. PVC. 2. PVC - Tecnologia. 3. PVC - Utilizao. 4. Monmeros.5. Polmeros e elastmeros. 6. Reologia. I. Rodolfo Jr., Antonio, coord. II. Ormanji, Wagner. III. Hage Jr., Elias. IV. Gibertoni, Eliezer. V. Agnelli,Jos A. Marcondes. VI. Pessan, Luiz Antonio. VII. Ttulo.

CDD (18 ed) 668.4

Bibliotecria: Tatiana Douchkin CRB8/586

ISBN 85-7165-014-4

Braskem S.A.E-mail: [email protected]

TECNOLOGIA DO PVC

Antonio Rodolfo Jr., Luciano Rodrigues Nunes, Wagner Ormanji

Elias Hage Jr.,Eliezer Gibertoni,

Jos Augusto Marcondes Agnelli e Luiz Antonio Pessan

proeditores

Tecnologia do PVC Braskem, 2002

Concepo e organizao: Luciano Rodrigues NunesCoordenao: Antonio Rodolfo Jr.

Autores:

Antonio Rodolfo Jr., formado em Engenharia de Materiais pela Universidade Federalde So Carlos (UFSCar) em 1994, com especializao em Engenharia de Materiaispela Universidade Mackenzie em 1998 e Administrao de Empresas pela EscolaSuperior de Administrao de Negcios em 2001. Atualmente Coordenador deProduto da Braskem para resinas de PVC.

Luciano Rodrigues Nunes, formado em Engenharia de Materiais pela UniversidadeFederal de So Carlos (UFSCar) em 1984, com ps-graduao em AdministraoMercadolgica (CEAG) pela Fundao Getlio Vargas em 1990. Atualmente Gerente de Produtos e Servios da Unidade de Negcios Vinlicos da Braskem.

Wagner Ormanji, formado em Qumica pela Universidade do ABC em 1984 eMatemtica pela Unicapital em 1996. Atualmente Assistente Tcnico para Resinasde PVC Suspenso e Especialidades da Braskem.Consultoria e reviso tcnica

Elias Hage Jr. Engenheiro de Materiais formado pela Universidade Federal de So Carlos(UFSCar) em 1976, Mestre em Engenharia Mecnica pela Universidade Estadual de Campinas(UNICAMP) em 1978 e PhD em Cincia das Fibras e dos Polmeros pela UniversidadeEstadual da Carolina do Norte (Estados Unidos) em 1983. Possui ps-doutoramento emBlendas Polimricas pela Universidade do Texas (Estados Unidos) em 1995. Desde 1976 Professor do Departamento de Engenharia de Materiais (DEMa) - UFSCar.

Eliezer Gibertoni Engenheiro de Materiais formado pela Universidade Federal de So Carlos(UFSCar) em 1984 e Mestre em Engenharia de Materiais pela Universidade Federal de SoCarlos (UFSCar) em 1999. Exerceu por seis anos Gerenciamento de Produo Industrial, e de1993 a janeiro de 2001 atuou como Gerente da rea de Polmeros do Centro deCaracterizao e Desenvolvimento de Materiais (CCDM/UFSCar). Atualmente exerce a funode Assessor de Diretoria da empresa TRM Resinas Termoplsticas.

Jos Augusto Marcondes Agnelli Engenheiro de Materiais formado pela Universidade Federalde So Carlos (UFSCar) em 1974, Mestre em Engenharia Mecnica pela Universidade Estadualde Campinas (UNICAMP) em 1978 e Doutor em Cincia e Tecnologia de Polmeros pelo Institutode Macromolculas Professora Eloisa Mano - Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) em1983. Desde 1974 Professor do Departamento de Engenharia de Materiais (DEMa) - UFSCar.

Luiz Antonio Pessan Engenheiro de Materiais formado pela Universidade Federal de SoCarlos (UFSCar) em 1984, Mestre em Engenharia de Materiais pela Universidade Federal de SoCarlos em 1987, Especialista em Blendas Polimricas pela The University of Texas at Austin(EUA) em 1997 e Ph.D. em Engenharia Qumica pela University of Texas at Austin (EUA) em1993. Desde 1986 Professor do Departamento de Engenharia de Materiais (DEMa) - UFSCar.

Colaboradores:

Ana Maria Camacho, Antonio Celso Ferraz, Antonio Luis Acetoze, Emerson Madaleno, Jos Enas de Carvalho, Karen Dias Salmn, Lucas Nao Horiuchi, Marcelo Natal, Murilo de Barros Feltran, Marcos Pinhel da Silva, Roberto Serrano e Srgio Yai.

Co-edio: Proeditores Associados Ltda. / Braskem.

Tecnologia do PVC

4

Sumrio

7 Apresentao9 1. PVC e sua utilizao

12 2. PVC um material ambientalmente correto14 3. Histrico da obteno das resinas de PVC16 4. Conceitos bsicos sobre polmeros20 5. Matrias-primas e processos de obteno do monmero

cloreto de vinila (MVC)28 6. Sntese do PVC43 7. Aspectos morfolgicos das resinas de PVC obtidas pelos

diversos processos de polimerizao51 8. Copolmeros vinlicos de importncia industrial53 9. Ltices de PVC54 10. Caractersticas das resinas de PVC70 11. Aditivos76 12. Plastificantes95 13. Estabilizantes

109 14. Lubrificantes112 15. Cargas e reforos121 16. Auxiliares de processamento123 17. Modificadores de impacto125 18. Pigmentos137 19. Agentes de expanso141 20. Controladores de viscosidade146 21. Solventes150 22. Agentes promotores de adeso152 23. Biocidas153 24. Antiestticos155 25. Antibloqueios e deslizantes (slip)

5

157 26. Retardantes de chama e supressores de fumaa160 27. Outros aditivos164 28. Blendas de PVC com outros polmeros176 29. Noes de reologia186 30. Preparao de misturas de resinas de PVC com aditivos197 31. Moldagem por extruso210 32. Moldagem por injeo217 33. Sopro221 34. Calandragem229 35. Espalmagem241 36. Moldagem rotacional243 37. Slush moulding246 38. Imerso249 39. Outros processos de moldagem de plastissis254 40. Reciclagem do PVC257 41. Referncias261 42. Apndices262 A - Resistncia qumica dos compostos de PVC280 B - Propriedades de referncia dos compostos de PVC288 C - PVC e o fogo290 D - Normas de referncia310 E - Associaes de classe323 F - Sites de interesse na Internet327 G - Glossrio de termos aplicados a polmeros337 H - Tabela de converso de unidades364 I - Tabela de peneiras-padro365 J - Tabela peridica378 Instituto do PVC382 Plastivida384 ndice geral392 ndice das figuras398 ndice das tabelas

Tecnologia do PVC

6

Apresentao

Os produtos de PVC tm importante papel na qualidade de vida dasociedade moderna, por meio de solues com excelente relaocusto/benefcio destinadas infra-estrutura e construo civil,alm de seu emprego em calados, embalagens, brinquedos,laminados tcnicos e outros bens durveis.

A Braskem est patrocinando a edio deste livro que se propeservir de ferramenta para os atuais especialistas em PVC, e tam-bm para o treinamento e consulta das novas geraes de espe-cialistas que se faro necessrios para atender ao permanentecrescimento da indstria de transformao do PVC. Trata-se daprimeira publicao brasileira que aborda de forma especfica eabrangente todos os aspectos relacionados tecnologia do PVC.

Nesta obra esto expressos os conhecimentos globais e atuali-zados da cadeia produtiva do PVC, com destaque para as par-ticularidades da indstria local, onde dispomos de grandesespecialistas nos mais diferentes processos de transformaopara atendimento a distintos segmentos de aplicao, alm dasempre valiosa contribuio dos fornecedores de aditivos eequipamentos de transformao e perifricos. Todo esse conhe-cimento foi consolidado neste livro por profissionais da Bras-kem, com a inestimvel cooperao de docentes da Universida-de Federal de So Carlos.

Aspectos relacionados obteno do PVC pelos vrios processosde polimerizao, assim como as caractersticas e as proprieda-des das resinas de PVC, foram amplamente explorados. Dedica-mos suficiente contedo sobre os mais diversos aditivos emprega-dos aos compostos de PVC. Os diferentes processos de transfor-mao, includos aqueles dedicados ao plastisol, tambm foramabordados.

Considerando que, a partir da disseminao do emprego da Inter-net, os conhecimentos e as informaes se multiplicam e se difun-dem de forma exponencial, inclumos captulos nos quais podemser encontrados os endereos eletrnicos das principais associa-es, entidades e instituies do mundo que se dedicam inds-tria, ensino e pesquisa do plstico, destacando-se o PVC. Procu-ramos incluir informaes valiosas para o nosso dia-a-dia, como

7

tabela de converso de unidades, comportamento ao fogo, resis-tncia qumica, tabela peridica e seu uso entre outros conheci-mentos, num apndice ao livro que o torna uma grande fonte deconsulta freqente.

Este livro representa uma contribuio evoluo tecnolgica dacadeia produtiva do PVC, como meio de alcanar produtos queatendam aos crescentes requisitos de desempenho a custos com-patveis, permitindo o acesso de um nmero cada vez maior deconsumidores e a criao de solues para novas demandas.

Nosso compromisso com a gerao de resultados para a pros-peridade das empresas a que servimos, alm da contribuio parao bem-estar da sociedade a que pertencemos.

Nesse nosso papel, nada mais prtico que uma boa teoria.

Luciano R. Nunes

Tecnologia do PVC

8

1. PVC e sua utilizao

O PVC o segundo termoplstico mais consumido em todo o mundo,com uma demanda mundial de resina superior a 27 milhes de tone-ladas no ano de 2001, sendo a capacidade mundial de produo deresinas de PVC estimada em cerca de 31 milhes de toneladas ao ano.

Dessa demanda total, 22% foram consumidos nos Estados Uni-dos, 22% nos pases da Europa Ocidental e 7% no Japo. O Bra-sil foi responsvel pelo consumo de cerca de 2,5% da demandamundial de resinas de PVC. Esses dados mostram o potencial decrescimento da demanda de resinas de PVC no Brasil, uma vezque o consumo per capita, na faixa de 4,0 kg/hab/ano, ainda baixo se comparado com o de outros pases. A tabela 1 apresen-ta dados de consumo per capita de PVC em diversos pases emcomparao com o do Brasil.

Tabela 1 Dados de consumo per capita de PVC em alguns pases selecionados

Pas/Regio Consumo per capita (kg/hab/ano)1998

Taiwan 44,6

Canad 21,0

Estados Unidos 20,1

Europa Ocidental 14,4

Japo 13,4

Europa Oriental 4,9

Oriente Mdio 4,3

Argentina 4,0

Amrica do Sul 4,0

Brasil 3,9Colmbia 3,8

Mxico 3,1

China 2,2

Venezuela 1,3

frica 1,1

ndia 0,8

Antiga URSS 0,6

Mdia Mundial 4,4Fonte: CMAI 2000.

9

O PVC o mais verstil dentre os plsticos. Devido necessidadede a resina ser formulada mediante a incorporao de aditivos, oPVC pode ter suas caractersticas alteradas dentro de um amploespectro de propriedades em funo da aplicao final, variandodesde o rgido ao extremamente flexvel, passando por aplicaesque vo desde tubos e perfis rgidos para uso na Construo Civilat brinquedos e laminados flexveis para acondicionamento desangue e plasma. A grande versatilidade do PVC deve-se, emparte, tambm sua adequao aos mais variados processos demoldagem, podendo ser injetado, extrudado, calandrado, espalma-do, somente para citar algumas das alternativas de transformao.

Uma vez que a resina de PVC totalmente atxica e inerte, a escolhade aditivos com essas mesmas caractersticas permite a fabricao defilmes, lacres e laminados para embalagens, brinquedos e acessriosmdico-hospitalares, tais como mangueiras para sorologia e cateteres.

Exatamente por esses motivos, o PVC utilizado nos mais diver-sos segmentos de mercado. A figura 1 ilustra os principais merca-dos nos quais o PVC tem participao no Brasil.

Figura 1 Principais aplicaes do PVC no Brasil, em 2001

Fonte: Abivinila.

As aplicaes diretamente ligadas Construo Civil (tubos e cone-xes, perfis e fios e cabos) somam aproximadamente 64% dademanda total de PVC no Brasil. Nessas aplicaes o PVC mostraexcelente relao custo-benefcio se confrontado com a de materiaisconcorrentes como a madeira, metais e cermicas, alm de apresen-tar vantagens facilmente perceptveis em quesitos como comporta-mento antichama, resistncia qumica e ao intemperismo, isolamen-to trmico e acstico, facilidade de instalao, baixa necessidade de

Tecnologia do PVC

10

manuteno e excelente acabamento e esttica, dentre outras. Valedestacar que o segmento de perfis, o qual engloba chapas rgidas, o de maior potencial de crescimento no Brasil, alavancado poraplicaes em esquadrias, revestimentos internos e externos,diversos perfis de acabamento e displays para comunicao visual.

Nos segmentos de laminados e espalmados, a versatilidade doPVC permite a confeco tanto de revestimentos para imitao decouro quanto laminados reforados para aplicaes em proteodo solo as chamadas geomembranas, passando por piscinas elonas para aplicaes diversas.

No segmento de calados o PVC surge como excelente opopara a confeco de solados e outros componentes, expandidosou compactos, com os quais podem ser produzidos tanto sand-lias inteiramente moldadas em uma nica etapa quanto caladosmais sofisticados, nos quais acabamentos elaborados comotransparncia ou brilho podem ser dosados mediante a corretaformulao do composto.

No segmento de embalagens a versatilidade do PVC se mostra emfilmes esticveis e encolhveis, alm de frascos soprados nos maisdiversos tamanhos e formatos.

1. PVC e sua utilizao

11

2. PVC Um material ambientalmente correto

Devido sua estrutura molecular, o PVC obtido a partir de 57%de insumos provenientes do sal marinho ou da terra (salgema), esomente 43% de insumos provenientes de fontes no renovveiscomo o petrleo e o gs natural. Estima-se que somente 0,25% dosuprimento mundial de gs e petrleo so consumidos na produ-o do PVC. Vale ressaltar que existe tecnologia disponvel para asubstituio dos derivados de petrleo e gs pelos de lcool vege-tal (cana de acar e outros).

O cloro presente na estrutura molecular do PVC proveniente dosal marinho ou salgema ou cloreto de sdio, uma fonte pratica-mente inesgotvel de matria-prima. Alm do uso na produodo PVC, correspondente a cerca de 34% de sua demanda mun-dial, o cloro utilizado em aplicaes nas indstrias de cosmti-cos, purificao de gua, papel e celulose, desinfetantes parapiscinas, agricultura e indstria farmacutica, dentre outras.Devido a seu processo de obteno, baseado na eletrlise deuma mistura de sal e gua, o cloro deve ser utilizado em balan-o com a soda custica. O processo ainda fornece hidrognio,normalmente utilizado como combustvel nas prprias plantas deeletrlise para gerao de energia.

A presena do tomo de cloro em sua estrutura molecular torna oPVC um polmero naturalmente resistente propagao de chamas,contribuindo para aplicaes nas quais o retardamento chama item desejado, tais como em fios e cabos eltricos, eletrodutos eforros/revestimentos residenciais. Alm disso, o grande teor de cloropresente na estrutura molecular do PVC torna sua molcula polar, oque aumenta sua afinidade e permite sua mistura com uma gama deaditivos muito maior que a de qualquer outro termoplstico, possi-bilitando a preparao de formulaes com propriedades e caracte-rsticas perfeitamente adequadas a cada aplicao.

O tomo de cloro atua ainda como um marcador nos produtosde PVC, permitindo a separao automatizada dos resduos deprodutos produzidos com esse material de outros plsticos emmeio ao lixo slido urbano, facilitando, assim, sua separaopara reciclagem.

12

O PVC reciclvel. No Brasil a reciclagem do PVC realizada hdcadas e existe toda uma estrutura industrial organizada paraesse fim. Alm da tradicional reciclagem mecnica, existem dispo-nveis outras tecnologias como a reciclagem energtica e qumica.Maiores detalhes sobre a reciclagem do PVC sero discutidos nocaptulo 40.

O PVC caracterizado como um material de aplicaes de longociclo de vida, ou seja, aplicaes nas quais o tempo de vida tildo produto antes de seu descarte para o meio ambiente bastan-te longo, por exemplo, mais de 20 anos. A figura 2 apresenta otempo de vida til aproximado dos principais produtos feitos comPVC e seu percentual de utilizao.

Figura 2 Tempo aproximado de vida em servio de produtos de PVC, emfuno do percentual de aplicao

Curto: embalagens, artigos mdico-hospitalares, materiais de escritrio, frascos;Mdio: brinquedos, estofados, calados;Longo: laminados e chapas, fios e cabos, pisos mveis, aplicaes automobilsticas;Muito longo: laminados e chapas, tubos e conexes, mangueiras, perfis, cabos.

Fonte: ECVM.

Devido a suas caractersticas, fica evidente que o PVC matria-prima do desenvolvimento sustentvel, tanto por sua versatilidadequanto pelos segmentos de mercado nos quais participa, notada-mente aqueles ligados diretamente Construo Civil, o que tornarelevante cientfica e socialmente qualquer projeto de pesquisacujo tema seja esse material to especial.

2. PVC um material ambientalmente correto

13

3. Histrico da obteno das resinas de PVC

O desenvolvimento das resinas de PVC teve incio em 1835, quan-do Justus von Liebig descobriu o monmero cloreto de vinila(MVC), um gs temperatura ambiente com ponto de ebulioigual a -13,8oC. A descoberta de Liebig fez-se por meio da reaodo dicloroetileno com hidrxido de potssio em soluo alcolica.Entretanto, foi um dos alunos de Liebig, Victor Regnault, o respon-svel pela publicao de um artigo em 1839 relatando a observa-o da ocorrncia de um p branco aps a exposio de ampolasseladas preenchidas com o MVC luz solar Regnault pensou queesse p fosse PVC, mas estudos indicaram tratar-se de poli (clo-reto de vinilideno). O primeiro relato da polimerizao autntica deum haleto de vinila foi feita por A. W. Hoffman em 1860, que notoua mudana do brometo de vinila para uma massa esbranquiadasem mudana composicional.

O primeiro registro da polimerizao do MVC e obteno do PVCocorreu em 1872. E. Baumann detalhou a mudana do MVC induzi-da pela luz para um produto slido branco, que imaginou ser umismero do monmero. As propriedades dessa substncia, descri-tas por ele, coincidem com as propriedades apresentadas pelo PVC.

Em 1912, Fritz Klatte descobriu o procedimento bsico para a pro-duo comercial do PVC na empresa para a qual trabalhava, a Che-mische Fabrik Griesheim-Elektron. Klatte descobriu os meios paraa produo do MVC por intermdio da chamada rota do acetileno,pela reao desse gs com o cloreto de hidrognio. A importnciada descoberta de Klatte advm da necessidade da indstria alemde utilizar o acetileno disponvel devido ao excesso de carbureto declcio, que na poca deixava de ser utilizado na iluminao pbli-ca. Klatte descobriu ainda, em 1915, a polimerizao do MVC viaradicais livres, por meio de iniciadores tipo perxidos orgnicos.

De 1912 a 1926 a indstria alem Chemische Fabrik Griesheim-Elektron no obteve sucesso na tentativa de construir equipamen-tos capazes de processar o PVC, apesar de sua instabilidade aocalor. Tal fato levou suspenso da manuteno das diversaspatentes editadas, tendo aberto caminho para que outras empre-sas passassem a tentar produzir o PVC.

14

Finalmente, em 1926, W. Semon, pesquisador da B. F. Goodrich,descobriu que misturando-se o PVC com tricresil fosfato ou dibutilftalato hoje conhecidos como plastificantes , era possvel proces-s-lo e torn-lo altamente flexvel, com aspecto borrachoso. Dessemodo, Semon inventou o primeiro elastmero termoplstico, deextrema importncia para o recobrimento de fios e cabos eltricosdurante a crise da borracha ocorrida ao longo da Segunda GuerraMundial, com aplicao nesse segmento at os dias de hoje. Aspropriedades plastificantes do di-2-etil-hexil-ftalato ou dioctil ftalato(DOP), hoje o principal plastificante em termos de volume, foramdescobertas em 1936 por T. L. Gresham, pesquisador da B. F. Goo-drich, aps a realizao de testes com milhares de compostos.

O problema da baixa estabilidade ao calor foi posteriormentesuperado com o desenvolvimento de uma srie de compostosorganometlicos e sais baseados principalmente em chumbo,cdmio, brio, zinco, clcio e estanho, com propriedades de esta-bilizao dos intermedirios responsveis pelas reaes de degra-dao trmica. Esses aditivos so hoje conhecidos como estabili-zantes trmicos.

A primeira produo comercial do PVC ocorreu nos Estados Uni-dos nos anos 20. Os alemes conseguiram produzi-lo nos anos 30,enquanto a produo britnica teve incio nos anos 40. No Brasil, aproduo comercial teve incio em 1954, em uma planta construdamediante a associao da B. F. Goodrich (EUA) e das IndstriasQumicas Matarazzo, utilizando tecnologia da primeira. Essa plantafoi modernizada e hoje subsidiria da Braskem.

3. Histrico da obteno das resinas de PVC

15

4. Conceitos bsicos sobre polmeros

Antes de discutir aspectos ligados tecnologia das resinas de PVC,vale apresentar alguns conceitos bsicos sobre cincia de polmeros.

Polmeros

So materiais de origem natural, artificial (polmeros naturais modifica-dos) ou sinttica, de natureza orgnica ou inorgnica, constitudos pormuitas macromolculas, sendo que cada uma dessas macromolcu-las possui uma estrutura interna em que h a repetio de pequenasunidades (meros). A palavra polmero vem do grego, significando:- Poli= muitas;- Meros= partes, unidades de repetio.

Quanto forma final de utilizao, os polmeros podem ser dividi-dos em plsticos, fibras polimricas, borrachas (ou elastmeros),espumas, tintas e adesivos.

O termo plstico tambm derivado do grego, cujo significado moldvel. Os plsticos podem ser subdivididos em duas catego-rias, segundo seu comportamento tecnolgico diante das condi-es de processamento:- termoplsticos: materiais plsticos que apresentam a capacida-

de de ser repetidamente amolecidos pelo aumento de tempera-tura e endurecidos pelo resfriamento. Essa alterao , portanto,reversvel. O PVC considerado um termoplstico, uma vez queexibe essas caractersticas.

- termofixos ou termorrgidos: materiais plsticos que, quando cura-dos, com ou sem aquecimento, no podem ser reamolecidos pormeio de um aquecimento posterior. O processo de cura consiste emuma srie de reaes qumicas que promovem a formao de liga-es qumicas primrias (ligaes covalentes) entre as macromol-culas da resina termofixa, mediante o uso de calor, presso, radia-o ou catalisadores, tornando-a rgida, insolvel e infusvel.

Monmeros

Matria-prima para obteno de cada polmero. O monmero umamolcula simples, pelo menos bifuncional, ou seja, capaz de reagirpor pelo menos duas de suas terminaes, que em condies ade-quadas d origem unidade de repetio (mero) das muitas cadeias

16

polimricas que formam o polmero. O monmero utilizado na poli-merizao do PVC o monmero cloreto de vinila (MVC).

Polimerizao

Conjunto de reaes qumicas que levam monmeros a formarpolmeros. Os principais processos de polimerizao, do ponto devista tecnolgico, podem ser diferenciados em polimerizao emcadeia (baseada na reao de monmeros com duplas ligaescarbono-carbono) e polimerizao em etapas (envolvendo, na suamaioria, reaes entre monmeros com grupos funcionais reativos,com ou sem a formao de subprodutos de baixo peso molecular).

Homopolmeros

Polmeros cujas macromolculas so formadas por um nico tipode unidade de repetio (mero), podendo ser representados gene-ricamente por:

~A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A~

Copolmeros1

Polmeros cujas macromolculas so formadas pela repetio de doisou mais tipos de meros. Quanto formao das macromolculas, oscopolmeros podem ser subdivididos em aleatrios (randmicos ouestatsticos), alternados, em bloco e enxertados (ou graftizados):

Aleatrios: Alternados:

~A-A-B-A-A-A-B-B-A-B-B-B-B-A-A-B~ ~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B~

Em bloco: Enxertados ou graftizados:

~A-A-A-...-B-B-B-B-B-B-...-A-A-A~ ~A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A~|B|B|B|

Os polmeros de cloreto de vinila podem ser encontrados tanto naforma de homopolmeros quanto na de copolmeros, tais como oscopolmeros de cloreto de vinila e acetato de vinila.


17

1. O termo correto para designar copolmeros cujas cadeias polimricas sejamformadas pela repetio de trs unidades repetitivas diferentes terpolmero,porm a denominao usual mantm copolmero.

Peso molecular2 e demais parmetros relacionados

Trata-se de um dos aspectos fundamentais da estrutura dos polme-ros, uma vez que se relaciona diretamente com a massa das macro-molculas. Quanto maior o peso molecular de um polmero, ou seja,quanto maiores suas macromolculas, melhores suas propriedadesmecnicas, porm maior a dificuldade de processamento em fun-o da maior viscosidade do polmero quando no estado fundido.

O grau de polimerizao (n) expressa o nmero de unidades repe-titivas que formam a cadeia polimrica, sempre abordado em ter-mos de valores mdios, uma vez que o processo de polimerizaoproduz macromolculas de tamanho variado.

Peso molecular numrico mdio (Mn): expressa a mdia numri-ca do peso das cadeias que formam uma amostra de polmero, epode ser obtido diretamente a partir da multiplicao do grau depolimerizao numrico mdio pelo peso molecular do mero(PMUR), por meio da equao:

Equao 1

sendo Ni o nmero de molculas com peso molecular igual a Mi.No caso do PVC, o peso molecular do mero igual a 62,5 g/mol.

Resinas de PVC tpicas exibem grau de polimerizao mdio nafaixa entre 300 e 2.500, e peso molecular numrico mdio entre20.000 e 150.000 g/mol.

Peso molecular ponderal mdio (Mw): outra forma til para calcu-lar o peso molecular de polmeros dado pela expresso:

Equao 2

Enquanto o peso molecular numrico mdio fortemente depen-dente do nmero de molculas dentro de cada faixa de peso mole-cular, o peso molecular ponderal mdio sensvel massa de cadauma das macromolculas da amostra (mdia ponderada do pesodas cadeias). Faixas tpicas de peso molecular ponderal mdio pararesinas de PVC situam-se entre 40.000 e 400.000 g/mol.

Tecnologia do PVC

18

2. Peso molecular o termo usual. A nomenclatura recomendada massa molar.

Outro parmetro importante a ser considerado a distribuio depesos moleculares do polmero, ou seja, o grau de diversidade detamanhos das macromolculas. Esse parmetro conhecido comocoeficiente de polidispersividade ou, simplesmente, polidisperdivi-dade, e determinado por meio da razo entre os pesos molecula-res ponderal mdio e numrico mdio (Mw/Mn). Polmeros monodis-persos ideais, ou seja, que possuem um nico tamanho de macro-molcula, possuem coeficiente de polidispersividade igual unida-de, enquanto polmeros comerciais exibem polidispersividade supe-rior a 1, sendo esse valor varivel, dependendo do processo de sn-tese. Resinas de PVC apresentam em geral distribuio estreita depeso molecular, com ndice de dispersividade ao redor de 2.

A determinao do peso molecular de resinas de PVC feita indi-retamente por meio de tcnicas de viscosimetria, que sero discu-tidas mais adiante.

Maior detalhamento sobre esses e outros conceitos relacionados cincia de polmeros podem ser obtidos nas seguintes publicaes: Billmeyer Jr., F. W. (1984). Textbook of polymer science. 3. ed.

New York: John Wiley & Sons. Mano, E. B.; Mendes, L. C. (1999). Introduo a polmeros. 2. ed.

So Paulo: Edgard Blcher. Mano, E. B. (1991). Polmeros como materiais de engenharia. So

Paulo: Edgard Blcher. Texto adaptado de Agnelli, J. A. M. (2000). Apostila do curso de

aperfeioamento em tecnologia de polmeros. Mdulo 1.Introduo a materiais polimricos. So Carlos: Ncleo deReologia e Processamento de Polmeros, Departamento deEngenharia de Materiais, Universidade Federal de So Carlos.


19

5. Matrias-primas e processos deobteno do monmero cloreto devinila (MVC)

5.1. CloroA produo do cloro feita por meio da eletrlise do cloreto de sdio(sal comum) em meio aquoso, ou seja, na forma de salmoura alta-mente saturada. Nesse processo, o gs cloro liberado no anodo daclula eletroltica, enquanto o hidrxido de sdio (soda custica) e ogs hidrognio so produzidos no catodo. A equao 3 esquematizaa estequiometria dessa reao.

Equao 3

A matria-prima bsica desse processo o sal comum, da terra oucloreto de sdio, cujas reservas mundiais so estimadas em cercade 37 quatrilhes de toneladas. A demanda mundial de cloro daordem de 80 milhes de toneladas anuais, das quais aproximada-mente 34% so utilizadas na produo de PVC. Nesse ritmo deconsumo, essas reservas seriam suficientes para mais de 200milhes de anos de produo.

20

Existem hoje trs processos comerciais de eletrlise: o processodo amlgama de mercrio, o processo do diafragma de amianto eo processo de membrana.

O processo do amlgama de mercrio utiliza catodos dessemetal que imediatamente dissolvem o sdio metlico descarrega-do no catodo, tornando-o inerte. O amlgama de sdio assim for-mado tratado posteriormente com gua, levando formao dasoda custica e do gs hidrognio. No anodo, conforme descritoanteriormente, produzido o gs cloro. Esse processo, devido aosproblemas inerentes ao controle das emisses de mercrio para agua e para o ar, tem sido condenado progressiva substituiopor processos ambientalmente mais adequados.

O processo do diafragma de amianto consiste na separao fsi-ca do catodo e do anodo por uma parede desse material, a qualimpede o fluxo de eletricidade ao longo da clula. A clula deamianto por si s no oferece risco ao meio ambiente, porm osprocessos de manuseio e disposio so problemticos. Materiaisalternativos para a confeco do diafragma, com menor impactoambiental, tm sido avidamente pesquisados.

J o processo de membrana consiste na utilizao de uma mem-brana orgnica, normalmente baseada em polmeros fluorados, aqual separa fisicamente o anodo e o catodo. Essa membrana pos-sui, ainda, permeabilidade seletiva, permitindo a passagem dosons sdio e impedindo a dos ons cloreto e hidroxila entre as divi-ses da clula. No existe registro de problemas ambientaispotenciais pela utilizao do processo de membrana.

O processo de amlgama de mercrio requer mais energia eltricaque os processos de diafragma e de membrana, porm produzsolues mais concentradas de soda custica. Os processos dediafragma e de membrana, por sua vez, consomem quantidadessignificativas de vapor para a concentrao da soda custica. Atecnologia mais adequada para a produo do cloro reconheci-da como sendo a baseada no processo de membrana.

5. Matrias-primas e processos de obteno do monmero cloreto de vinila (MVC)

21

5.2. EtenoO eteno ou etileno obtido por meio de processos convencionaisda indstria petroqumica a partir de petrleo, gs natural ou eta-nol. Fraes dessas matrias-primas so ricas em hidrocarbone-tos leves, particularmente etano, propano e butano, os quais soconvertidos em eteno e propeno por processos de craqueamento,nos quais ocorrem desidrogenao e quebra das molculas doshidrocarbonetos saturados.

As reservas mundiais de petrleo conhecidas so da ordem de136 bilhes de toneladas, suficientes para os prximos 40 anosnas taxas de consumo registradas atualmente. As reservas mun-diais de gs natural so estimadas em 119 trilhes de metros cbi-cos, suficientes para mais 60 anos no ritmo de consumo atual.

Cerca de 4% do petrleo consumido no mundo utilizado na pro-duo de plsticos. A produo de PVC responsvel atualmentepor cerca de 0,25% do consumo mundial de petrleo. A figura 3apresenta a distribuio do consumo de petrleo por tipo de apli-cao, na qual se observa que o consumo com fins de aquecimen-to, produo de energia e transporte responsvel por cerca de86% do consumo mundial de petrleo.

Figura 3 Distribuio do consumo de petrleo por tipo de aplicao

Fonte: Plastivida

Tecnologia do PVC

22

5.3. Obteno do monmero cloreto de vinila (MVC)A produo do monmero cloreto de vinila (MVC) realizada pormeio de duas rotas principais. A rota do eteno/cloro ou proces-so balanceado a mais amplamente utilizada em escala mun-dial, enquanto a rota do acetileno teve importncia at meadosda dcada de 1960, principalmente na Europa Ocidental. Apesarde a rota do acetileno apresentar a vantagem de menor custo deinstalao da planta de produo, o custo do acetileno derivadodo petrleo maior que o do eteno, o que a torna economica-mente pouco vivel. Entretanto, permanece como alternativadevido possibilidade de obteno do acetileno a partir deoutras matrias-primas.

Vale destacar que se encontra em fase experimental uma planta deproduo de cloreto de vinila a partir do etano, processo bastantevivel economicamente, j que se trata de um insumo mais bara-to que o eteno.

5.3.1. Processo balanceadoO processo balanceado consiste em duas rotas de produo doMVC interdependentes, ambas baseadas no produto intermedirio1,2-dicloroetano ou simplesmente EDC.

A equao 4 mostra a primeira rota de obteno do EDC, conhe-cida como clorao direta. Essa reao normalmente se processaa temperaturas na faixa de 50 a 70oC e sob presses de 4 a 5 atmnos processos de fase lquida, enquanto nos processos de fasegasosa a temperatura e a presso variam, respectivamente, entre90 e 130oC e 7 e 10 atm.

Equao 4

A equao 5 mostra a segunda rota de obteno do EDC, conhe-cida como oxiclorao. Nessa reao o eteno reage com cloretode hidrognio na presena de oxignio, normalmente provenientedo ar atmosfrico, e cloreto de cobre como catalisador, em tem-peraturas na faixa de 250 a 350oC. Aumentos no rendimento


23

dessa reao podem ser conseguidos com a injeo de oxignioem adio ao ar atmosfrico, aumentando sua presso parcial nomeio reacional.

Equao 5

Ambas as correntes de EDC convergem para sua reao de cra-queamento, na qual so obtidos MVC e cloreto de hidrognio.Essa reao, esquematizada na equao 6, realizada em forna-lhas, sob temperaturas na faixa de 470 a 540oC. A presso deentrada da corrente de EDC na fornalha se situa em dois patama-res: o processo da B. F. Goodrich define presses na faixa de 24 a26 atm, enquanto processos alternativos de outras companhiasdefinem presses bastante menores, na faixa de 7 a 10 atm.

Equao 6

Taxas normais de rendimento dessa reao se situam na faixa de60 a 70%. O aumento da taxa de converso implica reduo davazo, sendo, portanto, economicamente mais interessante a ope-rao em taxas de converso mais baixas, com conseqentenecessidade de recuperao e reciclagem do EDC.

O processo conhecido como balanceado em virtude da necessi-dade de reaproveitar o cloreto de hidrognio liberado na reao decraqueamento do EDC para obteno do MVC. A soma das rea-es 5 e 6, representada na equao 7, permite observar que, paracada 2 molculas de cloreto de hidrognio consumidas, umamolcula liberada no processo de craqueamento. Desse modo,faz-se necessria a alimentao das fornalhas com uma correntede 50% de EDC obtidos via clorao direta e 50% de EDC obtidosvia oxiclorao para que a relao entre o consumo e a geraode cloreto de hidrognio esteja balanceada, conforme equao 8,resultado da soma das equaes 4, 5 e 6.

Tecnologia do PVC

24

Oxiclorao (processo no balanceado)

Equao 7

Processo balanceado (clorao direta + oxiclorao)

Equao 8

A figura 4 representa esquematicamente o processo balanceado.

Figura 4 Representao esquemtica do processo balanceado de obtenodo monmero cloreto de vinila


25

5.3.2. Rota do acetilenoO acetileno pode ser obtido a partir da reao de hidratao docarbureto de clcio, tal como esquematizado na equao 9.

Equao 9

O processo de hidroclorao do acetileno foi o processo preferen-cial de obteno do monmero cloreto de vinila at a dcada de1960. Esse processo baseado na reao do acetileno com clo-reto de hidrognio na presena de cloreto de mercrio como cata-lisador, tal como esquematizado na equao 10.

Equao 10

Tanto a converso quanto o rendimento dessa reao so altos,na faixa de 95 a 99%. As condies de reao so normalmen-te temperaturas na faixa de 90 a 140oC e presses entre 1,5 e1,6 atm.

5.3.3. Rota do etanoA obteno do MVC por meio do etano tem sido muito pesqui-sada recentemente, uma vez que se trata de uma rota mais eco-nmica em relao rota tradicional do eteno. O etano pode serobtido diretamente do gs natural e do petrleo, sem a necessi-dade dos processos de craqueamento utilizados na produodo eteno.

Os insumos utilizados nesse processo so o etano, o cloro e ooxignio que, por meio de catalisadores patenteados e tempera-turas da ordem de 500oC, reagem entre si de modo a formar dire-tamente o MVC, sem a necessidade de produo do intermedi-

Tecnologia do PVC

26

rio EDC como no processo da rota do eteno. A equao 11esquematiza essa reao.

Equao 11

A taxa de converso do processo alta, atingindo 90%, com baixa taxade perda do sistema cataltico e baixa corroso dos equipamentos.

No momento existe somente uma planta piloto em operao naEuropa, operada por um consrcio de empresas licenciadorasdessa tecnologia, a qual j confirmou a viabilidade tcnica e eco-nmica do processo. Plantas comerciais devem entrar em opera-o nos prximos anos.


27

6. Sntese do PVC

6.1. Mecanismo de polimerizao via radicais livresA tecnologia de obteno de polmeros define trs rotas principaisde polimerizao, sendo elas em cadeia (aplicvel a todos osmonmeros vinlicos, dentre eles o MVC), em etapas (aplicvel adiversos plsticos de engenharia) e por abertura de anel (aplicvela alguns tipos de poliamidas).

Dentro da rota de polimerizao em cadeia, so trs os mecanis-mos possveis de ser utilizados: via radicais livres, aninica e cati-nica, sendo que essas duas ltimas no so utilizadas comercial-mente para a polimerizao do PVC.

As reaes de polimerizao baseadas em mecanismos via radi-cais livres envolvem trs estgios distintos para a formao dacadeia molecular no meio reacional. Para cada uma das muitasmacromolculas do polmero PVC, o estgio de iniciao corres-ponde decomposio do iniciador sob o efeito de aquecimento,gerando espcies altamente energticas, capazes de interagir coma dupla ligao presente no monmero. As equaes 12a (decom-

28

posio do iniciador) e 12b (transferncia do radical ao monmero)mostram o estgio de iniciao. O smbolo o denota o radical livre.

Equao 12a

Equao 12b

Os iniciadores comumente utilizados na polimerizao em suspen-so do monmero cloreto de vinila so os peroxidicarbonatos, osperxidos de diacila e os steres perxidos.

O segundo estgio da reao de polimerizao via radicais livres a chamada propagao, na qual o radical monomrico formado nareao 12b transfere o radical para outra molcula de monmero, eassim sucessivamente, formando macro-radicais. As equaes 13ae 13b mostram esse estgio de formao das cadeias polimricas.

Equao 13a

Equao 13b

O terceiro estgio consiste na terminao, em que ocorre a esta-bilizao dos macro-radicais. O processo de terminao pode sedar por processos de desproporcionamento (equao 14a) oucombinao (equao 14b). Observa-se que, no caso do despro-porcionamento, dois macro-radicais formam duas macromolcu-las, enquanto no caso da combinao formada somente umamacromolcula.

6. Sntese do PVC

29

Terminao por desproporcionamento:

Equao 14a

Terminao por combinao:

Equao 14b

Normalmente o polmero PVC representado por meio de sua uni-dade repetitiva (ou mero)

a qual significa que a estrutura entre colchetes (unidade repetitivaou mero) repete-se n vezes ao longo da molcula, sendo que oparmetro n representa o grau de polimerizao da molcula,tendo relao direta com os pesos moleculares da mesma, comomencionado anteriormente.

Tecnologia do PVC

30

6. Sntese do PVC

31

6.2. Processo de polimerizao em suspensoAproximadamente 80% do PVC consumido no mundo produzi-do por meio da polimerizao do monmero cloreto de vinila emsuspenso. Pelos processos de polimerizao em emulso emicro-suspenso (10 a 15%) obtm-se resinas que so emprega-das basicamente em compostos lquidos. Polimerizao emmassa e polimerizao em soluo so outras tcnicas tambmempregadas na obteno do PVC, e possuem pouca representati-vidade no consumo total dessa resina.

No processo de polimerizao em suspenso, o MVC disperso naforma de gotas de dimetro entre 30 e 150 m m, em meio a uma faseaquosa contnua, por agitao vigorosa e na presena de um coli-de protetor, tambm chamado dispersante ou agente de suspen-so. Um iniciador solvel no monmero utilizado, de modo que areao de polimerizao ocorra dentro das gotas em suspenso,por um mecanismo de reaes em cadeia via radicais livres.

Plantas comerciais de polimerizao em suspenso utilizam reato-res de batelada cujo tamanho aumentou significativamente aolongo dos anos. As plantas originais da dcada de 1940 possuamreatores de aproximadamente 5 m3, os quais evoluram para reato-res acima de 50 m3, ou cerca de 25 t de resina seca por batelada,alcanando reatores de at 200 m3 atualmente.

A reao de polimerizao do cloreto de vinila extremamente exo-trmica, e a capacidade de remoo de calor do meio reacional geralmente o fator limitante para reduo dos tempos de reao porbatelada. Com o aumento do volume dos reatores essa limitao agravada, uma vez que a relao superfcie/volume diminui significa-tivamente. Tentativas de aumento da capacidade de troca trmica noprocesso por meio da utilizao de serpentinas geralmente no soviveis, devido dificuldade de limpeza e da possibilidade de incrus-tao, que tem efeitos adversos no produto final. Essa limitaogeralmente superada com o resfriamento do reator com gua gela-da ou por intermdio de condensadores de refluxo, os quais, porrefluxo contnuo do monmero cloreto de vinila, faz uso de seu calorlatente de vaporizao para propsitos de resfriamento.

O carregamento do reator geralmente iniciado com gua desmi-neralizada, aditivos de polimerizao, dispersantes (na forma desoluo) e iniciadores. O reator ento selado e feito alto vcuopara eliminar ao mximo o oxignio do meio reacional, pois essetem efeitos adversos no processo de polimerizao, aumentandoo tempo de reao e afetando as propriedades do produto final.Aps o vcuo no reator, faz-se a carga do monmero cloreto de

vinila liqefeito e o aquecimento da camisa do reator com vaporsob presso, para incio da reao. Uma vez que a reao inicia-da, o reator deixa de ser aquecido e passa a ser resfriado, pois areao exotrmica. A temperatura de reao, geralmente nafaixa entre 50 e 70oC, o principal parmetro para definio dopeso molecular da resina, geralmente expresso pelo valor K.

Sendo a converso da reao atingida, geralmente na faixa dos 75aos 95%, a reao encerrada e o monmero remanescente recuperado. O polmero obtido na forma de lama passa, ento, porum processo de stripping, no qual o monmero cloreto de vinilaremanescente extrado por meio da aplicao de vcuo e tem-peratura, tanto em reatores comuns quanto em torres, nas quais alama submetida a contracorrente de vapor sob presso.

A lama passa, ento, por um processo de concentrao via centri-fugao, e a torta mida resultante seca em secadores de leitofluidizado. A resina seca ento peneirada para reteno de par-tculas extremamente grosseiras e armazenada em silos, para pos-terior acondicionamento nos diferentes sistemas de distribuioaos clientes, tais como sacaria de 25 kg, big bags de 1,2 t ou maise mesmo caminhes-silo.

Figura 5 Representao esquemtica do processo de polimerizao emsuspenso

Adaptado de CMAI (2000). World vinyls analysis.

Tecnologia do PVC

32

6.2.1. Variveis de processo que afetam ascaractersticas das partculas do PVC obtidopelo processo de suspensoTemperatura de polimerizao

Na ausncia de outros agentes reativos, o peso molecular do PVC quase que inteiramente determinado pela temperatura de polime-rizao. Resinas de PVC comercialmente disponveis so forneci-das em uma ampla gama de pesos moleculares, sendo produzidasem uma faixa de temperatura de polimerizao entre 45 e 70oC.

O aumento da temperatura de polimerizao tem efeito inversosobre o peso molecular mdio ou valor K da resina produzida:quanto maior a temperatura de polimerizao, menor o peso mole-cular da resina obtida. Isso se deve ao fato de a reao de polime-rizao ser baseada em mecanismos via radicais livres: maiorestemperaturas implicam maiores taxas de decomposio dos ini-ciadores, ou seja, maior quantidade de espcies radicalares dispu-tando o monmero no reagido. Temperaturas mais altas de poli-merizao implicam ainda um maior grau de coliso entre radicais,aumentando a taxa de terminao tanto por mecanismos de trans-ferncia de radicais quanto por desproporcionamento.

A temperatura de polimerizao tem ainda forte efeito sobre a poro-sidade das partculas obtidas: menores temperaturas de polimeriza-o implicam maiores valores de porosidade de partcula. Essa rela-o benfica para o desenvolvimento de resinas de alto pesomolecular, uma vez que essas resinas so normalmente destinadasa aplicaes flexveis, nas quais, na etapa de preparao dos com-postos de PVC, necessria a absoro de grandes quantidades deplastificantes e outros aditivos lquidos. Vale ainda destacar que ataxa de difuso dos plastificantes entre as molculas do PVC redu-zida com o aumento do peso molecular, reforando a necessidadede alta porosidade na partcula, de modo a compensar esse efeito.

Converso

Resinas de PVC comerciais produzidas pelo processo de polimeriza-o em suspenso normalmente atingem, durante a reao, conver-ses da ordem de 75 a 95%. O limite superior definido pela taxa depolimerizao muito lenta acima desses valores, o que torna as ten-tativas de aumento da converso economicamente pouco atrativas.

Nos valores comercialmente viveis, a porosidade normalmentedecai com o aumento da converso. observado que maioresvalores de converso fazem as partculas primrias aumentar em

6. Sntese do PVC

33

tamanho, aumentando sua tendncia de aglomerao e reduzindoa rea superficial e o volume disponvel para absoro de plastifi-cantes. Com base no exposto, poderia parecer adequado produ-zir resinas para aplicao em produtos flexveis via baixas conver-ses, mas o efeito dos dispersantes secundrios, como serexposto mais frente, permite obter resinas com valores de poro-sidade adequados sem comprometer a converso.

Sistema dispersante primrio

Foi citado anteriormente que as gotas de monmero so estabili-zadas, na fase aquosa contnua, por meio do efeito combinado deagitao vigorosa e da presena de agentes dispersantes. A esco-lha do tipo de sistema dispersante de extrema importncia, umavez que controla tanto o tamanho das partculas da resina produ-zida quanto sua estrutura morfolgica interna.

O sistema dispersante primrio usualmente consiste em um oumais polmeros orgnicos solveis em gua, porm sistemasdispersantes baseados em partculas inorgnicas j forampatenteados. Os sistemas inicialmente utilizados consistiam emgelatina ou poli (vinil pirrolidona), mas sistemas modernos sobaseados em poli (vinil lcool) (PVAL), celulose substituda ou,ainda, em uma mistura de ambos. Sistemas dispersantesusuais, baseados em celulose substituda, consistem em hidro-xietilcelulose (HEC), metilcelulose, hidroxipropil metil celulose ehidroxipropilcelulose.

Os PVALs so fornecidos em um amplo espectro de atividadesuperficial, dependendo principalmente do grau de hidrlise e dopeso molecular. A faixa de grau de hidrlise dos PVALs normal-mente empregados em sistemas dispersantes situa-se entre 70 a90 mol%, enquanto os valores de viscosidade em soluo aquosaa 4% (20oC) situam-se na faixa de 5 a 60 cP.

A escolha do sistema dispersante a ser utilizado na polimeriza-o do monmero cloreto de vinila em suspenso deve ser foca-da em agentes que otimizem as propriedades da resina obtidanas condies de agitao e temperatura empregadas. Demodo a obter a melhor combinao entre porosidade e densida-de aparente, necessrio que se tenha uma distribuio estrei-ta de tamanho de partcula, alm de uniformidade no formatodas mesmas. Para tal, faz-se necessria a utilizao de disper-santes combinados.

Tecnologia do PVC

34

Sistema dispersante secundrio

Conforme explicado na seo anterior, a porosidade de partculado PVC obtido pelo processo de polimerizao em suspenso fortemente influenciada pela tenso interfacial entre o monmeroe a fase aquosa contnua. Sabe-se que os sistemas dispersantesprimrios so adequados para a definio do tamanho de partcu-la, mas seu grau de atividade superficial muitas vezes insuficien-te para controlar a porosidade de partcula. Para tal, so ento uti-lizados sistemas dispersantes secundrios, os quais garantemaumento na porosidade. Diversos sistemas inicos e no-inicosforam patenteados, dentre os quais o lauril sulfato de sdio, dioc-til sulfossuccinato de sdio e steres de sorbitan.

Os sistemas dispersantes secundrios possuem a capacidade deestabilizar as partculas primrias, contribuindo para maior unifor-midade na porosidade e menor tendncia fuso ou interpenetra-o das mesmas, o que tem resultado positivo imediato na capa-cidade de absoro de plastificantes e na capacidade de dessor-o do monmero cloreto de vinila residual.

Sistemas dispersantes secundrios alternativos podem ainda serbaseados em PVALs de baixssimo grau de hidrlise. EssesPVALs so praticamente insolveis em gua, e comprovadamen-te contribuem para o aumento da porosidade, evitam a interpene-trao das partculas primrias, uniformizam o formato dos gros,sem influenciar negativamente a estabilidade trmica da resina esuas propriedades eltricas, alm de no promover a formao deespuma durante a reao de polimerizao.

Agitao

A agitao de fundamental importncia para o processo de poli-merizao do PVC em suspenso. Em conjunto com o sistemadispersante, a agitao responsvel pela estabilidade da sus-penso formada e pelo controle do tamanho de partcula da resi-na obtida. A agitao pode ainda ter influncia significativa naporosidade e na densidade aparente do produto obtido.

A estabilidade das gotas de monmero em meio fase aquosadepende, alm da presena do agente dispersante, do nvel deagitao imposto ao sistema, o qual influencia trs fenmenosprincipais:- coalescncia, ou seja, a tendncia de as gotas sofrerem aglome-

rao. Existe um dimetro mnimo de gota para cada nvel develocidade de agitao, acima do qual a estabilizao do siste-ma por agitao se torna possvel;

6. Sntese do PVC

35

- fragmentao, ou seja, tendncia de as gotas grandes seremdivididas em gotas menores. Parece evidente, em funo docisalhamento imposto ao sistema, que com o aumento da velo-cidade de agitao ocorre reduo do dimetro mximo possvelde gota, sem que haja instabilidade na suspenso;

- estabilidade da gota, ou seja, velocidades muito baixas de agita-o podem ser insuficientes para manter a estabilidade das mes-mas, uma vez que gotas excessivamente grandes podem sofrerseparao do sistema devido diferena de densidade.

Outras variveis

A razo monmero/gua considerada um importante parme-tro de processo na polimerizao em suspenso. Excesso demonmero em relao fase aquosa provoca instabilidade edistoro grosseira na distribuio de tamanho de partcula,com efeitos inclusive na porosidade e na densidade aparente daresina obtida.

A presena de traos reduzidos de oxignio durante a reao depolimerizao tem efeito adverso tanto nas propriedades qumicasquanto fsicas da resina obtida. So reportados efeitos de reduodo tamanho de partcula e na porosidade.

A presena de ons metlicos acima de determinados limites nagua utilizada no processo de polimerizao tambm traz proble-mas resina obtida, particularmente na estabilidade trmica e naspropriedades dieltricas.

Tecnologia do PVC

36

6. Sntese do PVC

37

6.3. Processos de polimerizao em emulsoe micro-suspenso

6.3.1. Processo de polimerizao em emulsoNo processo de polimerizao em emulso, o MVC liquefeito disperso na forma de gotas extremamente pequenas, com di-metro normalmente entre 0,1 e 1 m m, em meio a uma fase aquo-sa contnua, por meio de agitao vigorosa e da presena de umagente emulsificante. Um iniciador solvel em gua utilizado,de modo que a reao de polimerizao ocorra preferencialmen-te no monmero emulsificado, por um mecanismo de reaesem cadeia via radicais livres, como no processo de polimeriza-o em suspenso.

A reao de polimerizao em emulso ocorre em um reator capazde suportar a presso de vapor do MVC na temperatura de poli-merizao. Essa temperatura usualmente na faixa entre 40 e60oC, o que corresponde a presses entre 0,4 e 10 atm. A tempe-ratura de polimerizao escolhida em funo do peso moleculardesejado para o polmero. O controle da temperatura de polimeri-zao tem forte efeito sobre o peso molecular, tal como explicadoanteriormente no processo de polimerizao em suspenso;outras variveis como, por exemplo, a concentrao de iniciadortm menor efeito nessa caracterstica. Um controle adicional sobreo peso molecular pode ser obtido com adio de agente de trans-ferncia de cadeia. Esses agentes so utilizados na produo deresinas de baixo peso molecular.

Os reatores possuem sistema de agitao interna e o calor for-necido ou removido por meio de encamisamento, via mistura degua e vapor. A reao de polimerizao fortemente exotrmica,e normalmente requer resfriamento. O volume dos reatores nor-malmente determinado pela capacidade de produo requerida:plantas modernas atualmente utilizam reatores entre 30 e 100 m3.Para a polimerizao em emulso, as condies de agitao e osistema de resfriamento podem ser crticos. Um bom balano temde ser alcanado entre a agitao, o calor removido e a estabilida-de mecnica do ltex; caso contrrio, ocorre coagulao excessi-va das partculas da emulso.

Os iniciadores utilizados na polimerizao em emulso devem sersolveis em gua e so normalmente persulfatos de potssio oude amnio. A iniciao ocorre na fase aquosa por meio da forma-

o de radicais livres sulfato. Sistemas de trs componentes,envolvendo o uso de sais de metais, trazem benefcios: sistemastpicos de persulfato de amnio, bissulfato de sdio e sulfato decobre ou, ainda, perxido de hidrognio, cido ascrbico e sulfa-to ferroso podem ser usados. Utilizando esses tipos de sistema, apolimerizao pode ser realizada a temperaturas mais baixas, commelhor controle sobre as velocidades de reao.

Um dos componentes mais importantes da polimerizao ememulso o agente emulsificante. Emulsificantes tpicos so ossais de sdio e amnio de lcoois sulfatados, sulfonatos de alqui-la, sulfosuccinatos e cidos graxos. O emulsificante tem forteinfluncia no nmero de partculas iniciais e, portanto, na distribui-o do tamanho das mesmas no ltex final. O uso do ltex(semente) na formulao de polimerizao uma tcnica til paracontrolar a distribuio do tamanho de partcula.

A presena de partculas grandes essencial para a produo deresinas de baixa viscosidade, sendo, nesse caso, a distribuio dotamanho de partcula mais larga.

A quantidade e o tipo de emulsificante so escolhidos tendo-seem vista, principalmente, o equilbrio entre o custo e as proprieda-des desejadas da resina. Outra considerao a estabilidademecnica do ltex durante a polimerizao e nas operaes sub-seqentes. O limite superior da concentrao do emulsificante determinado pelas propriedades desejadas da resina obtida, pormeio do efeito no tamanho da partcula primria e no contedoresidual de emulsificante. Normalmente, o emulsificante utilizadona proporo entre 1 a 3% em peso de monmero.

O controle do pH durante a polimerizao muito importante. Sis-temas tampo convencionais podem ser utilizados; carbonato desdio ou bicarbonato de sdio podem agir como pr-estabilizan-tes trmicos. Segundo a literatura, o pH, durante a secagem, podeafetar as propriedades do produto final.

A quantidade de MVC convertido em PVC por batelada na polime-rizao em emulso encontra-se normalmente entre 85 e 95%.Geralmente no econmica uma maior taxa de converso, devi-do reduo na velocidade de reao. At aproximadamente 70%de converso a presso no reator constante, e comea a dimi-nuir quando todo o monmero lquido utilizado. O monmerogasoso usualmente recuperado quando a presso se reduz paraa faixa entre 3 e 4 atm.

Tecnologia do PVC

38

6. Sntese do PVC

39

6.3.2. Polimerizao em micro-suspensoEm geral, os ingredientes e os reatores de polimerizao usadosna polimerizao em micro-suspenso so similares aos utiliza-dos no processo de polimerizao em emulso. As principaisdiferenas so que o iniciador usado na polimerizao em micro-suspenso passa a ser solvel no monmero, e todo o monme-ro emulsificado na forma de pequenas gotculas por meio dehomogeneizao mecnica, com aplicao de altas taxas decisalhamento. A mistura transferida para o reator e ento aque-cida, com agitao, para atingir a temperatura de polimerizao.So produzidas emulses estveis com distribuio do tamanhode partcula na faixa de 0,1 a 3 m m.

A modificao da distribuio do tamanho de partcula mais limi-tada do que no caso do processo de polimerizao em emulso.O processo de ltex (semente) utilizado para adequao dascaractersticas da resina, dentre as quais distribuio de tamanhode partcula, viscosidade e concentrao de partculas grossas.

O processo comumente denominado processo de semeaduraconsiste na introduo de partculas pr-polimerizadas, naforma de ltex, no reator em que se inicia o processo de polime-rizao principal.

6.3.3. Ps-tratamentoTanto o processo de polimerizao em emulso quanto o demicro-suspenso demandam a remoo do MVC remanescenteno meio reacional. Em ambos os casos, assim como no processode polimerizao em suspenso, a remoo do monmero noreagido realizada por meio da aplicao de calor sobre o ltex,em condies de tempo e temperatura especficos, com o cuida-do adicional de manter a estabilidade do mesmo.

Ao final do processo de remoo do monmero no reagido, oltex passa por um processo de filtrao para eliminao de part-culas e aglomerados de partculas grosseiras.

A secagem da resina feita normalmente em sistema de spraydryer. Esse equipamento consiste basicamente em uma cmarageralmente de forma cnica invertida, no topo da qual o ltex introduzido e atomizado por meio de um disco giratrio em altavelocidade. Ao mesmo tempo, ar quente entra em contracorren-te na cmara com a finalidade de secar as partculas medidaque essas se encaminham para a base. Esse processo leva

aglomerao das partculas primrias de PVC em partculassecundrias. O tamanho e distribuio de tamanho dessas part-culas secundrias controlado tanto pelas condies de seca-gem (velocidade, tempo e temperatura) quanto pelo processoposterior de moagem, por meio de moinhos de pinos ou de mar-telos. Essa etapa de extrema importncia na formao da resi-na, uma vez que as caractersticas das partculas da resina pro-duzida sero responsveis pelo comportamento de viscosidadee estabilidade do plastisol. Aps o processo de moagem a resi-na embalada e comercializada.

Algumas aplicaes muito especficas empregam o prprio ltexde PVC, como ser visto mais frente, no captulo 9.

Figura 6 Representao esquemtica dos processos de polimerizao ememulso e micro-suspenso


6.4. Processo de polimerizao em massaO processo de polimerizao em massa conhecido h muitotempo, mas atualmente est em desuso. No processo de um est-gio, o MVC polimerizado com a adio de 0,8% de perxido debenzoila em um cilindro rotativo contendo bolas de ao, por umperodo de 17 horas, a 58C.

O processo de polimerizao em massa no utiliza solventes,como no processo de polimerizao em soluo, ou gua, comonos processos de polimerizao em suspenso, emulso e micro-

Tecnologia do PVC

40

suspenso, como meio de remoo de calor. Portanto, a remoodo calor liberado durante o processo de polimerizao, que for-temente exotrmico, mais complicada. Em contrapartida, doponto de vista da pureza da resina obtida, esse o processo ideal.

A polimerizao em massa do MVC heterognea, uma vez que opolmero insolvel no monmero. A reao autocatalisada pelapresena do polmero slido, e a concentrao do iniciador tempouca influncia no peso molecular. O oxignio possui efeito inibi-dor sobre a reao.

Esferas de ao facilitam a remoo do calor gerado, mas as difi-culdades de controle da reao, principalmente do tamanho daspartculas do polmero, tornaram o processo pouco atraente. Oprocesso de dois estgios uma evoluo do processo de umestgio. No primeiro estgio o MVC convertido at 15%,enquanto no segundo a converso segue at 85%. A criaodesse segundo estgio oferece considervel flexibilidade ao pro-cesso, em que o tamanho das partculas controlado pelo primei-ro estgio e o peso molecular pelo segundo.

Resinas obtidas pelo processo de polimerizao em massa socaracterizadas pelo alto grau de pureza e pelas boas propriedadesde transparncia e estabilidade trmica.

Figura 7 Representao esquemtica do processo de polimerizao em massa


6. Sntese do PVC

41

Tecnologia do PVC

42

6.5. Processo de polimerizao em soluoO processo de polimerizao em soluo empregado de manei-ra bastante limitada para o PVC, sendo utilizado somente para aproduo de alguns copolmeros vinlicos, destinados principal-mente a tintas e vernizes.

O solvente normalmente empregado o n-butano, em sistemasdotados de reatores individuais ou mltiplos. Em sistemas de rea-tores nicos, solvente, comonmero e iniciadores so adicionadoscontinuamente, com a vazo determinada para que se forme umasoluo com viscosidade da ordem de 500 cP. J nos sistemasdotados de reatores mltiplos, tanto o MVC quanto o solventepodem ser adicionados de maneira incremental, limitando a distri-buio de composio do copolmero. A converso em ambos osmodos de operao chega a 40 60%.

O uso de um outro solvente, particularmente cetonas alifticas ealicclicas, bem como solventes halogenados, possibilita a redu-o da presso de operao do sistema. Nesse caso, ocorretransferncia de cadeia do polmero para o solvente, sendo queessa taxa o fator determinante da temperatura de polimerizao.

A resina seca por meio da evaporao do solvente em um ato-mizador, sendo que as condies de sua operao (desenho doequipamento, temperatura e presso de vapor) determinam o for-mato das partculas.

Figura 8 Representao esquemtica do processo de polimerizao em soluo

Adaptado de Nass, L. I.; Heiberger, C. A. (editores) (1986). Encyclopedia of PVC - Volume 1:Resin manufacture and properties.

7. Aspectos morfolgicos das resinas de PVC obtidas pelosdiversos processos de polimerizao

O termo morfologia refere-se ao modo como todas as estruturasfsicas das partculas de uma resina de PVC encontram-se organi-zadas. Essa morfologia de partcula, definida durante a polimeriza-o, influencia fortemente a processabilidade e as propriedadesfsicas do produto final.

7.1. Resinas de suspenso e massaAs resinas de PVC obtidas pelo processo de polimerizao em sus-penso e massa consistem em partculas com dimetro normalmen-te na faixa de 50 a 200 m m, partculas essas de estrutura internabastante complexa. Essa faixa de tamanho de partcula adequadatanto do ponto de vista das dificuldades de manipulao e riscosocupacionais, no caso de partculas muito pequenas, quanto nosentido de evitar instabilidades na suspenso (a ponto de solidificara carga no reator), no caso de partculas muito grosseiras. A figura 9mostra uma partcula ou gro de PVC obtido pelo processo de sus-penso tal como aparece no Microscpio Eletrnico de Varredura(MEV). Se essa partcula cortada de modo a revelar sua estruturainterna, tal como mostrado na micrografia da figura 10, observa-seque seu interior formado de aglomerados de pequenas partculascom dimetro na faixa de 1 m m, chamadas de partculas primrias.Observa-se facilmente na figura 10 que o volume entre essas part-culas primrias o responsvel pela porosidade da resina, caracte-rstica essa que torna o processo de incorporao dos aditivos aoPVC possvel, por meio da ocupao desse volume livre.

A figura 11 mostra uma partcula de PVC na qual sua membranaapresenta aberturas pelas quais se pode visualizar sua estruturainterna. Os aglomerados de partculas primrias e os vazios respon-sveis pela porosidade da resina so facilmente observados. Espe-ra-se que resinas de partculas com esse aspecto absorvam muitomais facilmente os aditivos durante o processo de preparao docomposto, uma vez que o acesso ao interior da partcula facilitado.

43

Figura 9 Partcula de PVC obtido pelo processo de polimerizao emsuspenso visualizada no Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV).Aumento de 645x.

Figura 10 Micrografia de uma partcula de PVC obtido pelo processo depolimerizao em suspenso, cortada de modo a exibir sua estruturainterna e observada atravs do Microscpio Eletrnico de Varredura.Observam-se a membrana (abaixo) e as partculas primrias (acima),bem como a porosidade interna da resina.

Extrado de Nass, L. I.; Heiberger, C. A. (editores) (1986). Encyclopedia of PVC - Volume 1:Resin manufacture and properties.

Tecnologia do PVC

44

Fonte: Braskem, Centro Tcnico de Servios.

Figura 11 Micrografia de uma partcula de PVC obtido pelo processo depolimerizao em suspenso, observada atravs do MicroscpioEletrnico de Varredura, na qual a membrana apresenta aberturasque permitem acesso estrutura interna da mesma. Observam-sefacilmente os aglomerados de partculas primrias e os vaziosresponsveis pela porosidade. Aumento de 344x.

Figura 12 Micrografia de uma partcula de PVC obtido pelo processo depolimerizao em suspenso utilizada como blending em pastas dePVC, observada atravs do Microscpio Eletrnico de Varredura.Aumento de 500x.

7. Aspectos morfolgicos das resinas de PVC obtidas ...

45



Figura 13 Micrografia de uma partcula de copolmero de cloreto devinila/acetato de vinila obtido pelo processo de polimerizao emsuspenso, observada atravs do Microscpio Eletrnico deVarredura. Aumento de 700x.

As partculas primrias so formadas durante os processos depolimerizao em suspenso e massa porque o PVC insolvelem seu prprio monmero. Essa caracterstica de insolubilidadedo polmero no monmero rara no universo dos polmerosconhecidos, e ela que confere ao PVC algumas de suas caracte-rsticas nicas, impossveis de ser observadas em outros polme-ros. O mesmo fenmeno verificado na polimerizao da acriloni-trila e cloreto de vinilideno, utilizados na polimerizao de seusrespectivos polmeros.

Durante o processo de polimerizao em suspenso ocorre a dis-perso em gua das gotas de monmero, sendo que um colideprotetor, normalmente um poli(lcool vinlico) ou PVAL, de grau dehidrlise varivel, forma uma fina membrana pericelular comespessura na faixa de 0,01 a 0,02 m m. O trabalho de Davidson eWitenhafer mostrou que essa membrana , na verdade, formadapor um copolmero graftizado de cloreto de vinila no PVAL. Nosestgios iniciais do processo de polimerizao, partculas de PVCso depositadas sobre essa membrana tanto a partir do lado dafase aquosa quanto do lado do monmero, formando uma mem-brana de espessura da ordem de 0,5 a 5 m m.

A precipitao das partculas primrias ocorre a partir de cerca de2% de converso. Acima desse valor, essas espcies passam a se

Tecnologia do PVC

46


aglomerar, formando aglomerados de partculas primrias decerca de 3 a 10 m m de dimetro.

O PVC considerado um polmero amorfo ou de baixa cristalini-dade, sendo que essa varia conforme as condies de polimeriza-o. Polmeros comerciais possuem cristalinidade da ordem de 8a 10%, mas, em condies especiais, possvel aumentar signifi-cativamente esse valor. Polmeros obtidos a 5oC apresentam cris-talinidade da ordem de 15%, ao passo que, se a polimerizao forrealizada a -75oC a cristalinidade de cerca de 30%.

Os cristalitos do PVC so pequenos, em mdia com 0,7 nm (3 uni-dades repetitivas) na direo da cadeia, e so empacotados lateral-mente em dimenses relativamente maiores, da ordem de 4,1 nm.A figura 14 fornece uma idia dessa estrutura.

Uma experincia realizada por White em 1960, consistindo na poli-merizao do monmero cloreto de vinila a -78oC no estado sli-do na presena de complexos de uria, produziu um polmero alta-mente sindiottico e de cristalinidade da ordem de 65%. Esse pol-mero mostrou-se insolvel em todos os solventes, mesmo ciclohe-xanona (um tradicional solvente do PVC) superaquecida, alm deno apresentar fuso abaixo dos 400oC.

Por sorte, polmeros comerciais apresentam baixo grau de sin-diotaticidade, o que mantm o grau de cristalinidade em nveisbaixos, permitindo assim o processamento do material. Casocontrrio, o PVC comercial se comportaria de maneira similar do PVC obtido por White, o que implicaria a impossibilidade deprocessamento.

A cristalinidade presente no PVC no totalmente descaracteriza-da durante o processamento: acredita-se que a cristalinidaderemanescente atua como ligaes cruzadas virtuais entre as mol-culas, aumentando significativamente a resistncia mecnica domaterial, principalmente nas aplicaes flexveis.

A tabela 2 apresenta um sumrio das principais caractersticas quedefinem a morfologia do PVC obtido por polimerizao em sus-penso. As organizaes apresentadas nessa tabela podem,ainda, ser visualizadas esquematicamente na figura 15.


47

Figura 14 Representao esquemtica de um cristalito de PVC

Extrado de Summers, J. W. (1997). A review of vinyl technology.

Tabela 2 Sumrio da morfologia do PVC obtido pelos processos depolimerizao em suspenso e massa

Espcie Ordem de Descriograndeza

Gotas de 100 m m Monmero disperso na fase aquosa monmero de dimetro contnua durante a polimerizao em

suspenso.Membrana 0,01m m Membrana presente na interface pericelular de espessura monmero-gua, consistindo em um

copolmero graftizado de PVC no dispersante (PVAL).

Partculas 100 m m P de fluxo livre formado aps a de dimetro polimerizao. Uma partcula formada

de aproximadamente um milho de partculas primrias.

Membrana 1 m m de Estrutura que separa as partculas espessura primrias do meio exterior, formada pela

precipitao de PVC sobre a membrana pericelular.

Partculas 1 m m Formadas pela precipitao do polmero primrias de dimetro a partir do monmero durante a reao

de polimerizao. Consistem em cerca de 1 bilho de molculas de PVC.

Aglomerados de 10 m m Formados durante a reao de partculas primrias de dimetro polimerizao pela adeso de partculas

primrias.Domnios 0,1 m m Formados a partir de condies

de dimetro especiais (precipitao da fase aquosa ou deformao a quente).

Cristalitos 0,01 m m de Molculas de PVC empacotadas espaamento em meio fase amorfa.

Cristalinidade 0,01 m m de Cristalinidade formada a partir da fase secundria espaamento amorfa e responsvel pelo processo de

gelificao/fuso.Extrado de Summers, J. W. (1997). A review of vinyl technology.

Tecnologia do PVC

48

Figura 15 Representao esquemtica das espcies presentes na morfologia departcula do PVC obtido pelo processo de polimerizao em suspenso

Extrado de Summers, J. W. (1997). A review of vinyl technology.

7.2. Resinas de emulso e micro-suspensoResinas obtidas pelos processos de polimerizao em emulso emicro-suspenso apresentam estruturas morfolgicas bastantedistintas das resinas obtidas pelos processos de polimerizao emsuspenso e massa.

Durante o processo de polimerizao o polmero formado organi-za-se na forma de pequenas partculas esfricas com dimetro nafaixa de 0,1 a 1 m m. Essas partculas so vtreas, sem sinais deporosidade ou subestruturas, e bastante semelhantes s partcu-las primrias presentes nas partculas de resinas obtidas por poli-merizao em suspenso e massa.

Durante o processo de secagem ou coagulao do ltex essaspartculas aglomeram-se em estruturas com tamanho mdio da


49

Gro de PVC, 100 - 200 m mde dimetro

A partir de uma gota demonmero, 30 - 150 m mde dimetro

Domnio de fase aquosa 0,1 m m de dimetro

Casca, 0,5 - 5 m m de espessura

Membrana, 0,01 - 0,02 m m de espessura

Partcula primria, 1 m m de dimetro

Molcula de amarrao

PVC amorfo

Plastificante (se utilizado)

Cristalitos, 0,01 m m de espaamento

Aglomerado de partculas primrias, 3 - 10 m m de dimetro

Tecnologia do PVC

50

ordem de 40 a 50 m m, porm com distribuio de tamanho bas-tante larga, desde partculas isoladas at estruturas com tamanhoda ordem de 100 m m. Esses aglomerados so normalmente redu-zidos por meio de moagem ao final do processo de secagem, demodo a controlar o comportamento reolgico da resina obtida.

Figura 16 Micrografia de uma resina de PVC obtida pelo processo depolimerizao em emulso, observada atravs do MicroscpioEletrnico de Varredura. Aumento de 16.000x.

Figura 17 Micrografia de uma resina de PVC obtida pelo processo depolimerizao em micro-suspenso, observada atravs doMicroscpio Eletrnico de Varredura. Aumento de 16.000x.



8. Copolmeros vinlicos de importncia industrial

A copolimerizao do monmero de cloreto de vinila com como-nmeros diversos realizada com o intuito de alterar as proprie-dades do homopolmero PVC. De maneira geral, os copolmerosvinlicos apresentam, em relao ao homopolmero:- menor temperatura de processamento;- menor temperatura de amolecimento;- maior facilidade de solubilizao em uma gama de solventes

mais ampla;- maior capacidade de adeso a substratos, variando desde

metais e cermicas at tecidos naturais e sintticos;- menor estabilidade trmica.

O copolmero vinlico mais consagrado o copolmero de cloretode vinila com acetato de vinila, sendo o teor de acetato de vinilanormalmente inferior a 15% em peso. Esses copolmeros estats-ticos so geralmente obtidos pelos processos de polimerizaoem suspenso ou emulso, de modo que podem ser utilizados emsubstituio parcial de resinas de PVC em formulaes de com-postos rgidos, flexveis e pastas. Em formulaes de rgidos asubstituio parcial da resina de PVC pelo copolmero resulta emcompostos com menores temperaturas de processamento e amo-lecimento, alm de melhor fluidez, sendo muito comumente utili-zados em compostos para laminados rgidos para termoformagema vcuo. Em pastas a substituio parcial da resina de PVC pelocopolmero resulta em menores temperaturas de gelificao efuso, facilitando o processamento.

Copolmeros de cloreto de vinila e acetato de vinila podem tam-bm ser solubilizados em uma ampla gama de solventes, de modoa formar adesivos e vernizes.

Existem ainda copolmeros de cloreto de vinila e acetato de vinilaproduzidos por meio do processo de polimerizao em soluo,sendo indicados especialmente para adesivos e vernizes em fun-o das timas caractersticas de solubilidade em uma amplagama de solventes.

51

Outros copolmeros vinlicos disponveis no mercado possuemaplicaes mais especficas, sendo indicados pela literatura:- copolmeros de cloreto de vinila com cloreto de vinilideno: nesse

caso o cloreto de vinila normalmente o constituinte em menorproporo (entre 10 e 15%); so utilizados na produo de filmesde alta barreira permeao de gases;

- copolmeros graftizados de cloreto de vinila e etileno/acetato devinila ou cloreto de vinila com acrilatos: utilizados em substitui-o parcial da resina de PVC, como modificadores de impactode alta performance e alta resistncia ao intemperismo, particu-larmente em compostos para extruso de perfis de esquadrias;

- copolmeros de cloreto de vinila com acrilonitrila: utilizados naextruso de fibras.

Tecnologia do PVC

52

9. Ltices de PVC

Ltices so definidos como emulses estveis de pequenas part-culas de polmero em gua, contendo ainda pequenas quantida-des de constituintes no polimricos, tais como emulsificantesprovenientes das partculas de polmero. So obtidos por meio doprocesso de polimerizao em emulso, no qual as partculas for-madas apresentam tamanho mdio da ordem de 0,1 a 0,25 micra.

Os ltices de PVC diferem das pastas, apesar de ambos serem disper-ses de resina de PVC em meio lquido. As pastas so disperses deresina em plastificantes, com eventual adio de diluentes, enquantoos ltices so especificamente disperses de resina em meio aquoso,podendo ou no conter plastificantes em sua formulao.

Ltices de PVC so utilizados em processos de ancoragem eimpregnao de fibras e outros substratos, uma vez que seu pro-cessamento depende da existncia de um suporte para formaodo filme de resina de PVC em sua superfcie. Em contrapartida, apresena do filme de PVC permite a soldagem do substrato pormeio da tcnica de alta freqncia.

A formulao de ltices de PVC feita considerando-se a incorpo-rao de aditivos tais como estabilizantes trmicos, compatibili-zantes, espessantes, anti-espumantes, plastificantes, cargas epigmentos. Os aditivos so misturados ao ltex de PVC por meiodos mesmos misturadores intensivos utilizados na preparao depastas de PVC. O composto lquido resultante ento utilizadocomo agente promotor de adeso para fibras no-tecidas, fundode carpetes, impermeabilizao de tecidos diversos, revestimentode papis especiais e tratamento de couro.

53

10. Caractersticas das resinas de PVC

10.1. Peso molecular3O peso molecular das resinas de PVC normalmente caracteriza-do por parmetros de medida relacionados viscosidade do pol-mero em soluo diluda, utilizando-se viscosmetros do tipoOstwald. So comuns as especificaes de resinas de PVC pormeio de sua viscosidade inerente e valor K.

A viscosidade inerente a especificao mais comumente utili-zada nos Estados Unidos. Sua determinao feita pela deter-minao dos tempos de eluio da ciclohexanona pura e de umasoluo de 0,2 g de resina em 100 mL nesse solvente, segundoa ASTM D-1243. Por meio dos valores de tempo de eluio socalculadas as viscosidades relativa e inerente por meio dasequaes 15 e 16.

Equao 15

54

3. Peso molecular o termo usual. A nomenclatura recomendada massamolar.

Equao 16

onde h rel e h inh representam as viscosidades relativa e inerente,respectivamente, tet0 representam os tempos de eluio da solu-o e do solvente puro em um viscosmetro padronizado, respec-tivamente, e c a concentrao da soluo avaliada.

Os produtores de PVC europeus, por sua vez, preferem especificaro peso molecular do PVC por meio de um parmetro conhecidocomo valor K. O conceito de valor K foi inicialmente introduzido porH. Fikentscher como um ndice de peso molecular de polmeroscelulsicos. fortemente dependente da natureza do solvente, mastambm influenciado pela concentrao e temperatura de teste. Ovalor K relaciona-se com a viscosidade relativa e a concentrao dasoluo avaliada segundo a expresso definida na equao 17.

Equao 17

Desde que c seja a concentrao da soluo expressa em g/L. Osmtodos ISO 174, DIN 53726 e NBR 13610 (baseados no mtodo deFikentscher) especificam a determinao do valor K em ciclohexa-nona, na concentrao de 0,5 g de PVC para 100 mL de solvente,na temperatura de 25oC. Alguns laboratrios, por sua vez, prefe-rem a determinao do valor K a partir de solues de 1 g de PVCem 100 mL de ciclohexanona a 25 ou 30oC, o que leva a valoressimilares mas no idnticos. Outros mtodos especificam nitro-benzeno como solvente e temperatura de 30oC.

A tabela 3 permite a comparao entre os diversos mtodos deespecificao do peso molecular das resinas de PVC, bem comoestimativas do grau de polimerizao e dos pesos molecularesnumrico e ponderal mdios.

A figura 18 apresenta um grfico em que os dados de valor K epeso molecular numrico mdio apresentado na tabela 3 so cor-relacionados.

Com relao distribuio de peso molecular as resinas de PVCcomerciais apresentam normalmente distribuio estreita, comndice de polidispersividade ou polidisperso (relao Mw/Mn)em torno de 2,0. Esse valor explicado em funo de o modo determinao da reao de polimerizao ser preferencialmente pormeio de desproporcionamento. Caso o modo preferencial fossecombinao, o ndice de polidispersividade seria em torno de 1,5.


55

((K = 1000

1,5 log h rel - 1+ 1+2c

+ 2 +1,5 log h rel x 1,5 log h rel

150 + 300 c

Tabela 3 Resumo dos principais ndices de determinao do peso molecularmdio em resinas de PVC comerciais e sua relao com o grau depolimerizao e pesos moleculares numrico e ponderal mdios

Valor K Valor K Viscosidade Grau de Peso Peso 0,5 g/100 mL 1 g/100 mL Inerente Polimerizao Molecular MolecularCiclohexanona Ciclohexanona ASTM Aproximado Numrico Ponderal @ 25oC @ 25oC D-1243-A Mdio Mdio DIN 53726 Aproximado Aproximado NBR 13610 (g/mol) (g/mol)45,0 - 0,42 275 20.000 40.00046,0 - 0,44 310 - -47,0 - 0,47 350 - -48,0 47,0 0,49 380 26.000 54.00049,3 49,0 0,52 415 - -50,5 51,0 0,55 450 30.000 -51,5 52,0 0,57 495 - -52,7 53,0 0,60 525 - -53,9 54,0 0,62 560 36.000 70.00055,0 55,0 0,65 600 - -56,1 57,0 0,67 640 40.000 -57,2 58,0 0,70 680 - -58,3 59,0 0,73 720 - -59,5 60,0 0,75 760 45.500 100.00060,6 61,0 0,78 800 - -61,9 62,0 0,80 840 50.000 -62,9 63,0 0,83 885 - -64,0 64,0 0,85 930 - -65,2 65,0 0,88 975 55.000 140.00066,3 66,0 0,91 1.025 - -67,4 67,0 0,92 1.070 - -68,5 68,0 0,95 1.120 60.000 -69,7 69,0 0,98 1.175 - -70,8 70,0 1,01 1.230 64.000 200.00072,0 70,5 1,03 1.300 - -73,1 71,0 1,06 1.350 - -74,2 72,0 1,08 1.420 70.000 -75,3 73,0 1,11 1.490 - -76,5 74,0 1,13 1.570 73.000 260.00077,7 - 1,16 1.650 - -79,0 - 1,18 1.720 - -80,3 - 1,21 1.810 - -81,7 - 1,23 1.900 80.000 -83,1 - 1,26 1.980 82.000 340.00084,8 - 1,28 2.070 - -86,3 - 1,30 2.170 - -88,0 - 1,33 2.260 - -89,8 - 1,35 2.360 90.000 -91,8 - 1,38 2.460 91.500 480.000

Adaptado de Titow, W. V. (1984). PVC technology e Nass, L. I.; Heiberger, C. A. (editores). (1986).Encyclopedia of PVC Volume 1: Resin manufacture and properties.

Tecnologia do PVC

56

Figura 18 Relao entre o valor K e o peso molecular numrico mdio deresinas de PVC

Adaptado de Titow, W. V. (1984). PVC technology.

10.2. Distribuio de tamanho de partculaNa indstria do PVC so utilizadas diversas tcnicas para determi-nao de tamanho de partcula e sua distribuio, incluindo tantotcnicas simples quanto complexas.

O mtodo mais simples de determinao da distribuio de tama-nho de partcula por meio do peneiramento da resina em malhaspreviamente selecionadas, de acordo com o procedimento descri-to na norma ASTM D-1921. Para garantir resultados mais confi-veis, o conjunto de peneiras mais a panela coletora so montadosem um dispositivo de agitao do sistema por batimento ou vibra-o intensa. Uma vez que as resinas podem passar a formar car-gas estticas, incorpora-se uma pequena quantidade de slicaultrafina, a qual age como dissipador. Outro fator importante a serconsiderado a quantidade de resina colocada no topo do conjun-to de peneiras: quantidades excessivas podem provocar tanto apassagem forada de partculas grossas atravs das peneirasquanto impedir o fluxo normal de material entre as diversas malhas.

A literatura descreve ainda o mtodo de determinao da distribui-o de tamanho de partculas por via mida (ASTM D-1705).Nesse mtodo, a amostra de PVC dispersa em um meio aquosoao qual so adicionados tensoativos tais como o lauril sulfato desdio. A disperso ento formada lavada atravs de peneiraspredeterminadas, sendo que a resina coletada em cada uma delas posteriormente seca em estufa para anlise quantitativa.


57

Mtodos mais complexos de determinao da distribuio detamanho de partculas envolvem a anlise via sedgrafo e a avalia-o via microscopia (ptica ou eletrnica).

A faixa de tamanho de partculas tpico de resinas de PVC obtidaspelo processo de polimerizao em suspenso situa-se entre 50 e250 m m, com dimetro mdio na faixa de 100 a 150 m m.

O tamanho mdio e a distribuio de tamanho de partculas tmefeito sobre outras propriedades da resina, tais como a densidadeaparente, as caractersticas de fluxo do p e as propriedadesgerais de mistura e processamento.

Resinas com partculas muito pequenas tendem a sofrer proble-mas mais srios durante o processo de mistura nos misturadoresintensivos, uma vez que tendem a desenvolver mais rapidamentetemperaturas nas folgas entre a hlice e as paredes do mistura-dor, temperaturas essas que podem tanto provocar a pr-plastifi-cao do composto quanto sua decomposio parcial. O aumen-to do dimetro mdio favorvel ao processamento, uma vez quepossibilita uma plastificao mais uniforme do composto.

10.3. Densidade aparente e fluxo secoA densidade aparente de um p consiste basicamente na relaoda massa por unidade de volume do mesmo no estado no com-pactado. A densidade aparente , portanto, importante na especi-ficao da quantidade de resina que pode ser acomodada emdeterminado volume, e ainda possui relao diretamente propor-cional com a produtividade nos equipamentos de processamento.

Esse parmetro determinado pela norma ASTM D-1895. Um funilde dimenses predeterminadas carregado com 115 cm3 de resi-na, a qual deixada escoar livremente em um copo de 100 cm3 decapacidade. Uma vez retirado o excesso de resina do topo dessecopo, o mesmo pesado e a massa de resina acomodada em seuinterior determinada. A relao entre a massa e o volume corres-ponde densidade aparente da resina.

A densidade aparente de uma resina influenciada por parmetrosmorfolgicos tais como tamanho e distribuio de tamanho departcula, porosidade, formato e rugosidade superficial das part-culas. A densidade aparente de resinas de PVC comerciais variana faixa entre 0,45 (resinas porosas para utilizao em aplicaes

Tecnologia do PVC

58

flexveis) e 0,60 g/cm3 (resinas para aplicaes em produtos rgi-dos transformados diretamente a partir do p).

A densidade aparente de extrema importncia para as aplica-es do PVC rgido, o qual muitas vezes processado diretamen-te a partir do composto em p. O aumento da densidade aparen-te da resina e, por conseqncia, do composto, permite atingirmaiores nveis de produtividade nos equipamentos de processa-mento, uma vez que existe maior rendimento no transporte demassa por unidade de volume nos mesmos. J no caso das apli-caes em produtos flexveis a densidade aparente de menorimportncia, uma vez que freqentemente os compostos so pri-meiramente granulados para posterior transformao.

A densidade aparente de compostos rgidos pode ser aumentadapor meio do processo de preparao dos compostos em mistura-dores intensivos. O aumento na densidade aparente no se dpela fragmentao das partculas, mas sim pelo melhor aprovei-tamento dos espaos vazios e pelo arredondamento superficialdos grnulos. Estudos do processo de mistura intensiva de com-postos de PVC mostram que a alterao morfolgica das partcu-las da resina desprezvel.

J o chamado fluxo seco avalia a facilidade com a qual a resina ouo composto em p escoam. Essa caracterstica de extremaimportncia prtica, uma vez que o fenmeno de escoamento daresina ocorre em diversas etapas de seu processamento, desde oenchimento e esvaziamento de silos, embalagens e veculos detransporte a granel, transporte pneumtico atravs de tubulaes,culminando com o escoamento do composto no funil de alimenta-o dos equipamentos de processamento.

Esse parmetro tambm avaliado pela norma ASTM D-1895, aqual especifica um funil de dimenses padronizadas para avaliar otempo de escoamento de uma determinada massa de resina oucomposto em p.

A capacidade de escoamento de uma resina de PVC dependediretamente das caractersticas de tamanho e distribuio detamanho de partculas, forma e rugosidade das partculas, alm dapresena de cargas estticas.


59

Tecnologia do PVC

60

10.4. Porosidade e absoro de plastificantesPode-se afirmar que a porosidade e a capacidade de absoro deplastificantes tm a mesma importncia para as resinas de aplica-es em produtos flexveis que a dens

tecnologia do pvc

Documents