ta theory and apps 04sept2017 - msu · astm e 1641-98 – standard test method for loss-on-dryingby...

Термическийанализ

АлександрВ.Дзубанalex.dzuban (at)gmail.com

Спецпрактикум дипломниковкаф.физическойхимии;04сен2017

ЧастьI


Методыитеоретическиеосновы

2

Методытермическогоанализа

Спецпрактикумдипломниковкаф.физическойхимии;04сен2017

Дифференциальный термический анализДифференциальная сканирующая

калориметрия (ДТА/ДСК)

Фазовые переходы, температуры переходов, изменение энтальпии, удельной

теплоемкости

-180 … 2400°C

Термогравимерия (ТГА)Синхронный термический анализ

(СТА = ТГА + ДСК)

Изменение массы из-за разложения, выделения газов или взаимодействия с

атмосферой

-150 … 2400°C

Термомеханический анализ(DIL, TMA, DMA, RUL, HMOR)

Изменение размеров, деформации, вязко-эластичные свойства, фазовые переходы,

плотность

-260 … 2800°C

Анализ выделяющихся

газов(АВГ)

Измерение теплофизических свойств(TCT, HFM, GHP, LFA)

Температуропроводность, теплопроводность, транспортные свойства

-125 … 2800°C

Адиабатическая калориметрия(ARC, MMC, APTAC)

Фазовые переходы, изотермическая/ сканирующая калориметрия, термическая

стабильность, поведение реакции

комн. … 500°C

Диэлектрический анализ(DEA)

Ионная вязкость, поведение при отверждении, диэлектрические свойства

комн. ... 400°C

3


Термогравиметрия (ТГ)

4

Термогравиметрия


• измеряютсяизменениямассывзависимостиоттемпературыиливремениприопределенныхиконтролируемыхусловиях(скоростьнагрева)

(ISO11358,ASTME1131,DIN51006)

5

ДинамическаяТГ:разложениемоногидратаоксалатакальция

ТГ:типыпроцессов

• Химическиереакции– Окислительно-восстановительныепроцессы– Диссоциация/дегидратация/разложение– Коррозия

• Физические процессы– Испарение– Сублимация– Адсобрция / абсорбция / десорбция– Некоторые фазовые переходы (ТКюри)

Спецпрактикумдипломниковкаф.физическойхимии;04сен2017 6

Вертикальнаяпечь1.5. Конструкция печи Вертикальная печь

базовая линия

Факторы, влияющие на вид базовой линии

Скорость нагрева 1 – 5 К/мин, 2 – 10 К/мин, 3 – 20 К/мин

Атмосфера 1 – воздух, 2 - аргон

9 1.5. Конструкция печи Вертикальная печь

базовая линия

Факторы, влияющие на вид базовой линии

Скорость нагрева 1 – 5 К/мин, 2 – 10 К/мин, 3 – 20 К/мин

Атмосфера 1 – воздух, 2 - аргон

9

Выталкивающая силаСпецпрактикумдипломниковкаф.физическойхимии;04сен2017 7

ЧтовлияетнарезультатыТГ?• Факторы,связанныесприбором:

– Скоростьнагрева– Скоростьзаписиданных/чувствительностьзаписывающегоустройства– Конструкцияустановки/типтермовесов– Формадержателяобразцаипечи– Атмосферапечи/расходгаза-носителя– Чувствительностьзаписывающегоустройства– Химическийсоставматериалаконтейнерадляобразца

• Факторы,связанныесобразцом:– Масса– Состав– Растворимостьвнёмвыделяющихсягазов– Размерчастициплотностьупаковки– Теплотареакции– Теплопроводность


ПримененияТГ


• Термическаястабильностьорганическихинеорганическихвеществ

• Коррозияметалловватмосфереразличныхгазовприповышенныхтемпературах

• Перегонкаииспарениежидкостей• Твердофазныереакции• Пиролизугля,нефтиидревесины• Определениевлажности,содержаниялетучихизольностиуглей• Исследованиедегидратации• Термоокислительная деструкцияполимеров• Разложениевзрывчатыхвеществ• Исследованиекинетикиреакций• Определениедавленияпараитеплотыиспарения• …

Дифференциальныеметоды


• измеряетсяразницатемпературыобразцаитемпературэталонавтечениевремениилитемпературы,когдаониподвергаютсяодинаковойтемпературнойпрограмме

Дифференциальныйтермическийанализ

Точечный контакт между

термопарой и тиглем


• измеряетсяразницатемпературыобразцаитемпературэталонавтечениевремениилитемпературы,когдаониподвергаютсяодинаковойтемпературнойпрограмме

Дифференциальнаясканирующаякалориметрия

Термопара имеет контактную площадку

с тиглем

Образец Эталон


ДТАиДСК

Температура / оС

ДСК / мВт/мг

экзо

Образец: 80% SiO2 + 20% K2SO4Масса образца: ~20 мгТигель: Pt+крышкаСкорость нагревания: 10 K/минАтмосфера: аргон

ДСК

ДТА

ДСК


• метод, в котором различие между скоростью тепловогопотока в образце и скоростью теплового потока в эталоне(стандартном образце) регистрируется как функциятемпературы и/или времени, когда они подвергаютсяодной и той же температурной программе в одной и тойже атмосфере при использовании симметричной(сдвоенной) измерительной системы.

• Измеряемые величины - абсолютная температура образцаи разница температур, возникающая между образцом иэталоном, пропорциональная разности теплового потокамежду ними. Это позволяет оценивать количественнотепловые эффекты.

Дифференциальнаясканирующаякалориметрия

ISO 11357-1


Процессы,сопровождающиесяизменениемтепловыхсвойствилитепловымиэффектами

• Идентификацияаморфностиикристалличностиматериала

• Определениефазовыхпереходов• Измерениетеплоёмкости• Теплотыхимическихреакций• Окислительная/термическаястабильность• Кинетическиеисследования• Полиморфизм• Совместимостькомпонентов• Денатурациябелков• Чистотавеществ• …

Чтоизмеряют?


• Теплопроводность

• Конвекция

• Тепловоеизлучение

Теплоперенос

Ф =𝜕𝑄𝜕𝑡 = λ 𝑇 𝐴

𝑑𝑇𝑑𝑥

стац.состλ 𝑇 𝐴

Δ𝑇Δ𝑥 =

1𝑟 ∆𝑇

Ф~∆𝑇

Ф~∆𝑇, 𝑇7



ТипыприборовДСКТепловогопотока

(HeatFlux)Скомпенсациеймощности

(PowerCompensation)

TR =температураэталонаTP =температураобразцаQOR=тепловойпотокотпечикэталонуQOP=тепловойпотокотпечикобразцу

TR=температураэталонаTP =температурапробыPR =мощностьнагреванияпечиэталонаPP =мощностьнагреванияпечипробы

регистрируется разница температур междуобразцом и эталоном после соответствующейкалориметрической калибровки как прямоеизмерение разницы скорости потока теплотыили разница мощности.

регистрируется разница между подаваемоймощностью к образцу и эталону. Напрямуюизмеряется подаваемая для поддержаниятемпературы образца и эталона почтиодинаковыми мощность.

УстройствоприборовДСК


ФормированиесигналавДСК


• Стационарноесостояние:Φ ≠ 𝑓 𝑇• Идеальносимметричнаяконструкцияизмерительнойсистемы:𝑟;< = 𝑟;= = 𝑟

• Теплообменмеждуобразцомиячейкойсравненияотсутствует𝑟<= → ∞

• Нетмежфазныхграниц междуобразцоминагревателем

• Учитываетсятеплоемкостьтолькообразцаиэталона• Измеряемаятемператураравнатемпературеобразца• Неттепловыхпотерь(всетеплоотнагревателякобразцупередаетсятолькозасчеттеплопроводностиколонки)

Нулевоеприближение


Нулевоеприближение

𝑇 = 𝑇A + 𝛽𝑡


Первоеприближение






Первоеприближение


перваяконстантавремени

Второеприближение






Второеприближение


втораяконстантавремени

Характеризация аномалий


Теплотаплавлениячистоговещества

DIN 51007ISO 11357-1


Факторы,связанныесизмерительнымприбором:• Атмосферапечи• Размериформапечи• Материалигеометриядержателяобразца• Скоростьнагрева• Размещениетермопарыотносительнообразца

Характеристикиобразца:• Размерчастициплотностьупаковки• Усадка• Степенькристалличности• Массаобразца• Теплопроводность• Теплоемкость

ЧтовлияетнахарактерДСК-кривых?



Плавлениесеребра

1еплавление2еплавление3еплавление

Плавлениеиндия


Различныепроцессы


Типыбазовыхлиний

Горизонтальная слева Горизонтальная справа

Тангенциальнаяпропорциональная

площади

Горизонтальнаяпропорциональная

площадиЛинейная


• Потемпературе

Калибровкиприбора


• Потепловойчувствительности

Калибровкиприбора


• высокаястепеньчистоты(неменее99.999%)• точноустановленныехарактеристикифазовыхпереходов• устойчивостьнавоздухеиквоздействиюизлучения• химическаястабильность• низкоедавлениенасыщенногопарапритемпературе

фазовогоперехода• инертностьпоотношениюкматериалутигля• близкиекисследуемымобразцамтеплофизические

(теплоемкость,теплопроводность)ифизические(масса,толщина)характеристики

• неслишкоммелкиеразмерытвердыхчастиц

Требованиякстандартам


• Асимметрияизмерительнойсистемы– Измерениенулевойлинии

• Коррекцияпотемпературе– ДСК(t) (ДСК(TmR))→ДСК(TS)

• Коррекцияпотеплоте– ДСК(T)→Q(T)

• Коррекцияпотепловомупотоку– ДСК(T)→Ф(T)

Деконволюция экспериментальногосигнала


ΦD 𝑡 = 𝐾F 𝑡 𝐷𝑆𝐶 𝑡 − −𝐾K 𝑡 Δ𝐶L,<= 𝑡 + 𝜏N𝑑𝐷𝑆𝐶𝑑𝑡 + 𝜏N𝜏O

𝑑O𝐷𝑆𝐶𝑑𝑡O + ⋯

Коррекцияпотемпературе


ЧастьII


ПримененияметодаДСК

38

• Высокаяинформативность• Экономичность• Быстрота• Стандартизациятиповыхзадач

– StandardTestMethodforAssignmentoftheGlassTransitionTemperaturebyDSC:ASTME1356-98

– StandardTestMethodfor HeatsofFusionandCrystallizationbyThermalAnalysis: ASTMD3417-83

– StandardTestMethodforTransitionTemperaturesofPolymersbyThermalAnalysis: ASTMD3418-82

– StandardTestMethodfor AssessingtheThermalStabilityofChemicalsbyDSC:ASTME537-86

– StandardTestMethodforArrheniusKineticConstantsforThermallyUnstableMaterials:ASTME698-79

– StandardTestMethodforMol PercentImpuritybyDSC:ASTME928-85– StandardTestMethodforDecompositionKinetics byTGA:

ASTME1641-98– StandardTestMethodforLoss-On-Drying byTGA:ASTME1868-97– StandardTestMethodforOxidationOnsetTemperatureofHydrocarbons by

DSC:ASTME2009-99– StandardTestMethodforDeterminingSpecificHeatCapacitybyDSC:ASTME

1269-95

Преимуществаметода

39Спецпрактикумдипломниковкаф.физическойхимии;04сен2017

40

Фундаментальныеисследования

Термодинамика

Температура итеплотафазовых переходов ихимическихреакций

Фазовыедиаграммы

Теплоемкость

Термодинамическиефункции

Кинетика

Механизмреакций

Параметрыкинетическихуравнений


41

РазработкановыхматериаловСпецификация

Теплоемкость,т/дфункции

Термическая,химическаястабильность

Плавление,полиморфизм

Стеклование

Кинетическаямодель

Примеси

Получение

Хранение,эксплуатация

Совместимостькомпонентов

Фазовыедиаграммы

Контролькачества

Степеньпревращения

Степенькристалличности

Состав


• Тщательноевзвешивание(±0.01мг)• Тепловойконтактмеждуобразцоми

сенсором• Репрезентативностьпробы• Инертностькматериалутигляигазовой

атмосфере

42

Пробоподготовка


43

Измерениетеплоемкости

ДСК• Маленькаянавеска–

большаяпогрешность• Высокаяскорость

нагревания– большойградиенттемпературвобъемеобразца

• Тепловые потери больше• Экономично• Быстро

Адиабатическаякалориметрия

• Большая навеска – меньшепогрешность

• Низкая скорость нагревания– тепловое равновесие вобъеме образца

• Тепловые потери меньше• Дорого• Долго

3-7% <1.5%Спецпрактикумдипломниковкаф.физическойхимии;04сен2017

44



𝐷𝑆𝐶<QLR7 − 𝐷𝑆𝐶STDUVW7T = 𝐾K𝛽𝑚Y𝑐L,<

𝐷𝑆𝐶=QLR7 − 𝐷𝑆𝐶STDUVW7T = 𝐾K𝛽𝑚=𝑐L,=𝑐L,< =

𝐷𝑆𝐶<QLR7 − 𝐷𝑆𝐶STDUVW7T𝐷𝑆𝐶=QLR7 − 𝐷𝑆𝐶STDUVW7T

𝑚=𝑚<

𝑐L,=

𝐾K 𝑇

=𝑐L 𝑇 𝛽𝑚

Φ< − ΦWYU,Y[,< +ΦWYU,T7\,< − ΦWYU,Y[,<

𝑡T7\ − 𝑡Y[𝑡 − 𝑡Y[ − ΦA − ΦWYU,Y[,A +

ΦWYU,T7\,A − ΦWYU,Y[,A𝑡T7\ − 𝑡Y[

𝑡 − 𝑡Y[

45

Источникиошибок• Изменениеположениятиглявячейке• Различиетеплофизическиххарактеристикобразцаи

стандарта 𝐾K= ≈ 𝐾KY

• Отличиесреднейтемпературыобразцаотизмеряемойтемпературы

• Дрейфнулевойлинии(ASTME-1269:𝑇 W7 − 𝑇Y[ < 200°𝐶,𝛽 = 5 ÷ 20°/мин)


Расчёттермодинамическихфункций

46


( ) ( )

( ) å

ò

÷ø

öçè

æ=

=

i

iEnip

Tp

TCaTC

dTTTC

TS

q0

( )

( )ò

ò

=-

=-

2

1

12

2

1

12

T

T

pTT

T

TpTT

dTTTC

SS

dTTCHH

S0230(DSC)=54Дж/моль·КS0230(ад.кал.)= 52.3Дж/моль·КΔ =3.2%


47

Построениефазовыхдиаграмм


Необходимоубедиться,чтополученныерезультатыотносятсякравновеснымпроцессам!

1. Скорость сканирования2. Масса образца3. Конечная скорость диффузии в жидкой и

твердой фазах приводит к неоднородности посоставу в образце после ф.п.

48



Источникиошибок

49


НеравновесностьисходногообразцаМетастабильнаяфазаНаличиепромежуточнойфазыНеоднородностьпосоставу

НеравновесностьусловийизмеренияБольшаямассаобразцаВысокаяскоростьнагреванияВысокаяскоростьохлаждения


50


( ) ( )( )TfHTCconstTH smp -D++= 1

( ) ( )( ) ( )TxTx

xTxnnTf

SL

LSS -

-== 0

( ) ( )S

SBS

L

LBL n

nTx

nn

Tx ,, , ==


Определениепримесейввеществепопонижениютемпературыплавления (ASTME928)

51

Определениечистоты

𝑑 𝑙𝑛𝑥k(V)

𝑑𝑇 =∆^nY𝐻k𝑅𝑇O

𝑙𝑛𝑥k = 𝑙𝑛 1 − 𝑥q =∆^nY𝐻k 𝑇 − 𝑇A,k

𝑅𝑇A,k𝑇≈∆^nY𝐻k𝑅

𝑇 − 𝑇A,k𝑇A,kO

УравнениеШрёдера

∆^nY𝐻k ≠ 𝑓 𝑇

𝑎𝐴 = 𝐹 =

𝑛(V) 𝑇𝑛(Y) + 𝑛(V)

=𝑛N,(V) 𝑇 + 𝑛O

𝑛N,(Y) 𝑇 + 𝑛N,(V) 𝑇 + 𝑛O=𝑛N,(V) 𝑇 + 𝑛O𝑛N + 𝑛O

Втвердойфазе– только основнойкомпонент!𝑎𝐴 = 𝐹


52

Определениечистоты

𝑥O,(V) 𝑇 = 𝑥O 𝑇 =𝑛O

𝑛N,(V) 𝑇 + 𝑛O𝑥O =

𝑛O𝑛N + 𝑛O

𝑥O,(V) 𝑇𝑥O

=𝑛N + 𝑛O

𝑛N,(V) 𝑇 + 𝑛O=1𝐹

𝑎𝐴 = 𝐹

𝑇 = 𝑇A,k +𝑅𝑇A,kO

∆^nY𝐻k𝑙𝑛 1 −

𝑥O𝐹

𝑇 = 𝑇A,k −𝑅𝑇A,kO

∆^nY𝐻k𝑥O1𝐹

Еслипримесиоч.мало:


• Определениечислаипоследовательностиэлементарныхстадийреакции

• Определениевидакинетическихуравненийвсехэлементарныхстадий

• Определениезначенийпараметровкинетическихуравненийэлементарныхстадий

53

Кинетическийанализ


54

Кинетическийанализ

Безаприорные методыü результатрасчетанезависитот

видауравненияf(α)– Невозможнооднозначно

определитьтипкинетическихуравненийэлементарныхстадий

– Определяетсятолькоэнергияактивации

– Невозможнополучитьоднозначныерезультатыдлясложныхреакций

Модельобусловленные методыü позволяютопределятьтипи

параметрыуравненияf(α)ü могутиспользоватьсядляанализа

сложныхреакций,включающихконкурирующиеинезависимыестадии

– зависимостьAиEоттипавыбранногокинетическогоуравненияf(α)

– линейнаякорреляциямеждузначениямиAиE


ДифференциальныйметодФридмана

55

Безаприорные (изоконверсионные)методы

𝐶𝑢O𝐶𝑂v 𝑂𝐻 O,(Y) → 2𝐶𝑢𝑂(Y) + 𝐻O𝑂(w) + 𝐶𝑂O,(w)

𝑑𝛼𝑑𝑡 = 𝑘 𝑇 𝑓 𝛼 = 𝐴𝑒𝑥𝑝 −𝐸 𝑅𝑇⁄ 𝑓 𝛼 𝑙𝑛

𝑑𝛼𝑑𝑡 ~�~�

= 𝑙𝑛 𝐴𝑓 𝛼W −𝐸𝑅1𝑇W


ta theory and apps 04sept2017 - msu · astm e 1641-98 – standard test method for loss-on-dryingby...

Documents