郝文涛，功能高分子之导电高分子 1

Synthesis of Organic-Soluble ConjuSynthesis of Organic-Soluble Conjugated Polyrotaxanes by Polymerizagated Polyrotaxanes by Polymeriza

tion oftion ofLinked RotaxanesLinked Rotaxanes

Jun Terao, Susumu Tsuda, Yuji Tanaka, Kento OJun Terao, Susumu Tsuda, Yuji Tanaka, Kento Okoshi, Tetsuaki Fujihara, Yasushi Tsuji, andkoshi, Tetsuaki Fujihara, Yasushi Tsuji, and

Nobuaki KambeNobuaki Kambe

J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 16004–16005

Reporter: Wentao Hao

04/21/23寺尾 潤

Dr. Jun Terao

郝文涛，功能高分子之导电高分子 2

可溶于有机相的共轭多聚轮可溶于有机相的共轭多聚轮烷的合成烷的合成

Jun Terao, Susumu Tsuda, Yuji Tanaka, Kento OJun Terao, Susumu Tsuda, Yuji Tanaka, Kento Okoshi, Tetsuaki Fujihara, Yasushi Tsuji, andkoshi, Tetsuaki Fujihara, Yasushi Tsuji, and

Nobuaki KambeNobuaki KambeJ. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 1600

4–16005

3郝文涛，功能高分子之导电高分子

为什么要做这种东西？为什么要做这种东西？ 由于可用于下一代的电子装置，绝缘分子导线已由于可用于下一代的电子装置，绝缘分子导线已引起相当多的关注。引起相当多的关注。

作者的目标就是开发一种以化学反应来连接纳米作者的目标就是开发一种以化学反应来连接纳米电极形成的可用于纳米尺寸的分子级电子装置的电极形成的可用于纳米尺寸的分子级电子装置的有机材料，该方法具有很高的可重现性。有机材料，该方法具有很高的可重现性。

为了实现该目标，作者尝试合成具有如下结构的为了实现该目标，作者尝试合成具有如下结构的分子导线：（分子导线：（ 11）具有很高绝缘度的）具有很高绝缘度的共轭的聚合共轭的聚合物链；（物链；（ 22）具有很好线性的刚性链；（）具有很好线性的刚性链；（ 33）在）在有机溶剂中具有很高的溶解度，可在溶液中完成有机溶剂中具有很高的溶解度，可在溶液中完成相关实验；（相关实验；（ 44）高度的电荷运动能力。）高度的电荷运动能力。

4郝文涛，功能高分子之导电高分子

Conjugated polymers

Conductive

5郝文涛，功能高分子之导电高分子

前人的工作有哪些？前人的工作有哪些？ 将环糊精（将环糊精（ CDCD）用作）用作共轭聚合物链的绝缘物曾共轭聚合物链的绝缘物曾经被广泛地研究过，这是因为经被广泛地研究过，这是因为 CDCD在市面上可以在市面上可以买到，而且它具有通过亲水买到，而且它具有通过亲水 --亲油作用与有机分亲油作用与有机分子形成嵌套复合体系的独特能力。子形成嵌套复合体系的独特能力。

在其中一种自在其中一种自 CDCD合成分子导线的方法中，将合成分子导线的方法中，将共共轭的聚合物与轭的聚合物与 CDCD共同在溶液中搅拌，从而合成共同在溶液中搅拌，从而合成一种分子项链。一种分子项链。

另一种方法则为聚合以共轭单体与另一种方法则为聚合以共轭单体与 CDCD原位产生原位产生的假轮烷或将假轮烷与连接分子共聚。的假轮烷或将假轮烷与连接分子共聚。

6郝文涛，功能高分子之导电高分子

7郝文涛，功能高分子之导电高分子

前人工作的不足之处前人工作的不足之处 然而，这些分子导线的包覆比例不高且不然而，这些分子导线的包覆比例不高且不够稳定，因此在有机溶剂中溶解不佳。够稳定，因此在有机溶剂中溶解不佳。

而且，由于而且，由于 CDCD 的亲水性本质，它们还会带的亲水性本质，它们还会带有水分子。因而，它们就不再适于用于电有水分子。因而，它们就不再适于用于电气材料。气材料。

8郝文涛，功能高分子之导电高分子

我们（作者）的创新我们（作者）的创新 最近，作者报道了一种包含最近，作者报道了一种包含共轭体系为客共轭体系为客体，过甲基化体，过甲基化 CDCD 为主体的轮烷合成途径。为主体的轮烷合成途径。

这里，作者报道一种通过聚合轮烷单体来这里，作者报道一种通过聚合轮烷单体来合成多聚轮烷分子导线的新方法。合成多聚轮烷分子导线的新方法。

9郝文涛，功能高分子之导电高分子

具体实施方案具体实施方案

GPC: M = 3.88104; d = 2.01

Covering ration = 60%

10郝文涛，功能高分子之导电高分子

11郝文涛，功能高分子之导电高分子

From H-NMR, it was found that the structure of the rotaxane was maintained during polymerization.

12郝文涛，功能高分子之导电高分子

TMEDA –

四甲基乙二胺

用作制备烯基炔化物等的有机合成试剂

水性溶剂

油性溶剂

13郝文涛，功能高分子之导电高分子

The persistence lengths (q) of 9 and 10 were 14.4 and 5.7 nm, respectively, indicatingthat the rigidity of the main chain in 9 can be largely attributed tothe intramolecular inclusion of the polymer main chain into thePM R-CD cavity.

聚合物 9 和 10 的持续长度分 别 为 14.4 和 5.7nm ，表明 9 的主链刚性在很大程度上应归于聚合物主链与 PM -CD 之间的嵌合作用。

14郝文涛，功能高分子之导电高分子

To the best of our knowledge, this is the first reportof the formation of a cholesteric LC phase whose chirality originatesfrom the inclusion of the polymer main chain into the CD cavity.作为刚性的棒状分子，应形成向列相液晶。但是，此时可以看到，在刚性分子嵌套了手性的环糊精后，形成了胆甾相液晶。

郝文涛，功能高分子之导电高分子 15

Insulated Molecular Wire Insulated Molecular Wire with Highly Conductive with Highly Conductive ππ--Conjugated Polymer CoreConjugated Polymer Core

Jun Terao, Yuji Tanaka, Susumu Tsuda, Jun Terao, Yuji Tanaka, Susumu Tsuda, Nobuaki Kambe, Masateru Taniguchi,Nobuaki Kambe, Masateru Taniguchi,

Tomoji Kawai, Akinori Saeki, and Shu SeTomoji Kawai, Akinori Saeki, and Shu Sekiki

J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 18046–18047

16郝文涛，功能高分子之导电高分子

1. Introduction1. Introduction

由于具有很高的电荷移动能力，由于具有很高的电荷移动能力，键共轭聚键共轭聚合物通常被描述成分子导线。分子链间的合物通常被描述成分子导线。分子链间的 -- 接触能够增加材料的导电性。然而，将接触能够增加材料的导电性。然而，将键共轭聚合物包覆则会增强一维电导性。键共轭聚合物包覆则会增强一维电导性。研究绝缘的分子导线就变得非常有趣。分研究绝缘的分子导线就变得非常有趣。分子导线被一中保护层包裹，限制了子导线被一中保护层包裹，限制了 -- 相互相互作用，从而增强了其相对于未包覆的作用，从而增强了其相对于未包覆的键共键共轭聚合物的导电性。轭聚合物的导电性。

17郝文涛，功能高分子之导电高分子

1. Introduction1. Introduction

作者开发了一种新型的包含过甲基化的 -环糊精（ PM-CD）单体的共轭多聚轮烷。该分子导线在有机溶剂里易于溶解，并具有很高的包覆比例，刚性以及光致发光效率。

分子导线中这种分子导线中这种共轭聚合物“芯”的刚性的棒状共轭聚合物“芯”的刚性的棒状结构被认为是有助于载流子的高效传输的。这里，结构被认为是有助于载流子的高效传输的。这里，作者应用原子力显微镜（作者应用原子力显微镜（ AFMAFM），原位时分微），原位时分微波导电测试（波导电测试（ TRMCTRMC）以及瞬态吸收光谱（）以及瞬态吸收光谱（ TATASS）考察了基于）考察了基于 PM-CDPM-CD的多聚轮烷的形态以及电的多聚轮烷的形态以及电荷移动能力。荷移动能力。

18郝文涛，功能高分子之导电高分子

全包裹聚合物 4和未包裹聚合物 3的合成过程示意图

水性溶剂

油性溶剂

19郝文涛，功能高分子之导电高分子

2. 2. 分子导线的形态分子导线的形态

从 AFM上看，分子导线的轮廓线长度约为 200nm，高度为 1.5nm（与自由 PM-CD的直径相当）；与此同时，分子导线非常直。

统计结果表明，分子导线的长度约为 175nm，分子高度约为 1.4nm。

20郝文涛，功能高分子之导电高分子

3. 3. 分子导线导电性测试分子导线导电性测试 固态的分子导线是透明的，非常适于做固态的分子导线是透明的，非常适于做 TRTR

MCMC 和和 TASTAS 闪光光解作用（闪光光解作用（ Flash-photolysFlash-photolysisis ）。）。

并由此开展分子导线芯内载流子运动能力并由此开展分子导线芯内载流子运动能力的全面的实验和定量分析。的全面的实验和定量分析。

即使是在固态下，聚合物即使是在固态下，聚合物 44 的多聚轮烷也的多聚轮烷也应能够阻止链间的应能够阻止链间的键共轭，从而避免了电键共轭，从而避免了电荷的湮灭，延长了共轭分子链骨架上的带荷的湮灭，延长了共轭分子链骨架上的带电自由基的寿命。电自由基的寿命。

21郝文涛，功能高分子之导电高分子

3. 3. 分子导线导电性测试分子导线导电性测试 对聚合物对聚合物 44 的的 UVUV （波长（波长 355nm355nm ）照射，）照射，导致了轮烷导致了轮烷 -- 共轭芯与具有低量子产率的氧共轭芯与具有低量子产率的氧原子残基之间的电荷分离，在共轭芯上产原子残基之间的电荷分离，在共轭芯上产生可移动的空穴。生可移动的空穴。

带电自由基的寿命为超长的带电自由基的寿命为超长的 200 200 ss ，而未，而未包裹的聚合物包裹的聚合物 33 的自由基寿命为 的自由基寿命为 < 20 < 20 ss 。。这表明，绝缘的这表明，绝缘的 CDCD 层有利于保护空穴。层有利于保护空穴。

22郝文涛，功能高分子之导电高分子

为增加核芯聚合物的有效共轭长度，作者合成了不含有二炔的，仅含有聚苯撑乙炔撑骨架的多聚轮烷 5 （聚合物 4 的同系物）。以此为模型化合物进行了导电性测试。

以 N,N‘- 双 (2,5- 二叔丁基苯基 )-3,4,9,10- 二甲酰亚胺（ PDCI ）作为标定物作了定量分析 聚合物 5 的淬灭效率为 3.5 × 105 cm-1 mol-1 dm3

PDCI 的淬灭效率为 7.4 × 104 cm-1 mol-1 dm3

覆盖率 >85%

23郝文涛，功能高分子之导电高分子

图 2 为聚合物 5 的瞬态导电率和光学吸收曲线

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- 量子效率；

- 载流子运动能力

反射微波能的改变量（ Pr ）与激光或辐射诱导产生的导电性成正比

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聚合物聚合物 55 的导电性的导电性 PDCIPDCI 的阳离子自由基的阳离子自由基 [PDCI[PDCI++]] 不参与导电过程，而聚合不参与导电过程，而聚合

物物 55 上的正电荷却对整个测试过程中的高导电性有贡献。上的正电荷却对整个测试过程中的高导电性有贡献。 值得注意的是，在核芯聚合物 5 上的各向异性的空穴运动

能力估计为 0.5 cm2 V-1 s-1 ，接近于聚合物 4 的 100 倍。 从各向异性空穴运动能力得知，载流子在 102Vcm-1 电场

中的摆动幅度为～ 5nm ，当微波周期为 110ps 时。 这个幅度接近与 5-10 个重复单元的长度（ 0.68nm ）了。 在聚合物 4 中，该数值小于 1 。 这是首次对于制备一种几乎完美的绝缘的有机半导体电线

的报道，在共轭聚合物链上的空穴运动能力极高，可与无定形态的硅材料相媲美。

26郝文涛，功能高分子之导电高分子

27郝文涛，功能高分子之导电高分子

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=

4-(4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二氧硼烷 -2- 基 ) 苯胺

29郝文涛，功能高分子之导电高分子

(1)水解得到 -NH2 ；

1N HCl

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（ 2 ）重氮化反应；加入 KI ，形成碘代苯环结构；

（ 2）

NaNO2

KI

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4-(triisopropylsilylethynyl)phenylacetylene

3,4-dibromobenzaldehyde

PdCl2(PPh3)2, CuI（ 3）

Pure Appl. Chem., Vol. 78, No. 4, pp. 847–853, 2006.

（ 2）

--TMS

PdCl2(PPh3)2, CuI

（ 3 ）引入三甲基硅烷（ TMS ）保护的炔基

32郝文涛，功能高分子之导电高分子

（ 4 ）脱去 TMS

K2CO3

Dalton Trans., 2006, 3693–3698

33郝文涛，功能高分子之导电高分子

TRMCTRMC TRMC – Time-Resolved Microwave Conductivity TRMC – 时间分辨微波导电性测试 在 TRMC 方法中，载流子由光激发或高能辐射激发，并由一低能微波检测。因此，无需加上电极才能测材料的导电性。

应用 TRMC 方法和 3M eV 电子束， Grozema等人研究了溶液中载流子在不同的孤立单根分子链上的运动能力，结果表明载流子的本质运动能力是采用直流电源（ DC ）方法测得数值高出几个数量级。

34郝文涛，功能高分子之导电高分子

TASTAS TAS – Transient Absorption SpectroscopyTAS – Transient Absorption Spectroscopy Ultrafast spectroscopy is an interdisciplinaUltrafast spectroscopy is an interdisciplina

ry area of research that spans various disciry area of research that spans various disciplines in chemistry and provides essential iplines in chemistry and provides essential information on the mechanistic and kinetic nformation on the mechanistic and kinetic details of chemical events that occur in the details of chemical events that occur in the timescale of 10 femtoseconds to 100 picosectimescale of 10 femtoseconds to 100 picoseconds. The chemical events in these experimonds. The chemical events in these experiments are initiated by an ultrafast laser pulse ents are initiated by an ultrafast laser pulse (pump) and the photophysical and photoch(pump) and the photophysical and photochemical events are probed by another ultrafaemical events are probed by another ultrafast laser probe pulse.st laser probe pulse.

35郝文涛，功能高分子之导电高分子

Flash-PhotolysisFlash-Photolysis （闪光光解作用（闪光光解作用 ） ）

研究光化学反应中不稳定中间物的波谱与其衰变的动力学的一种有用研究光化学反应中不稳定中间物的波谱与其衰变的动力学的一种有用方法。方法。

许多光化学反应的中间物（自由基、活化络合物等）在微秒以内就转许多光化学反应的中间物（自由基、活化络合物等）在微秒以内就转变为产物，且浓度较低，难以直接研究。变为产物，且浓度较低，难以直接研究。

用电容通过放电管放电而获得高能量的瞬间闪光装置可以提高它们的用电容通过放电管放电而获得高能量的瞬间闪光装置可以提高它们的浓度。其中闪光速率为浓度。其中闪光速率为 1010-5-5秒一次，大约能放出秒一次，大约能放出 20002000 焦耳的光能，焦耳的光能，这部分能量照射在数量为毫摩尔的小量样品上，足以使其中大多数分这部分能量照射在数量为毫摩尔的小量样品上，足以使其中大多数分子进入激发状态，这就提供了直接研究这些初始激发态、中间物以及子进入激发状态，这就提供了直接研究这些初始激发态、中间物以及瞬间即至的其他状态的机会。瞬间即至的其他状态的机会。

采和与闪光速成率同步的闪光光谱装置，就能在光谱闪光的时间内获采和与闪光速成率同步的闪光光谱装置，就能在光谱闪光的时间内获得有关中间物（例如 、 得有关中间物（例如 、 NHNH22 ，， ClOClO 与与 CHCH33 ）的吸收光谱，与此同）的吸收光谱，与此同时还可获得它们衰变的动力学信息。采用激光技术可产生纳秒级（ 时还可获得它们衰变的动力学信息。采用激光技术可产生纳秒级（ 秒）的超短脉冲激光，显著扩大了闪光光解技术的研究范围。 秒）的超短脉冲激光，显著扩大了闪光光解技术的研究范围。