Synthese und Struktur von l(~s-CsHs)RhP(~r~(~2-EC=CH,)I mit E = S , Se, Te: Emugung und Stabilisierung von Thioketen, Selenoketen und Telluroketen an einem ubergangsmetall** Von Helmut Werner*, Justin Wolf; RalfZolk und Ulrich Schubert

Wiihrend Thioketen CH2=C=S und Selenoketen CH,-C=Se BuBerst reaktive, nur in der Gasphase nach- weisbare Molekale sind, ist Telluroketen unbekanntl'l. Wir haben diese Spezies jetzt auf einfache Weise in der Koor- dinationssphare eines ijbergangsmetalls erzeugt und die ersten Organometallverbindungen rnit CH,=C=E (E = S, Se, Te) als Liganden charakterisiert.

Kiinlich hatten wir gezeigt, daB die Umsetzung von RhCl[P(iPr)3]2 1 rnit PhC2H und NaCSHs ttber Alkin-, Al- kinyl(hydrid0)- und Alkinyl-Zwischenstufen zum Phenyl- vinyliden-Komplex CsHsRh(=C=CHPh)P(iPr)3 2 fiihrtl*'. Unter Bhnlichen Bedingungen reagiert 1 auch rnit Acety- len. In Pentan erhiilt man in 58% Ausbeute den gelben, oxidationsempfindlichen Komplex 3, der nach dem IR- Spektrum vermutlich eine Metallacjrclopropen-Struktur hat[31. Die trans-Stellung der Triisopropylphosphan-Ligan- den geht aus den 'H-NMR-Daten hervor. Eine Bhnliche Struktur wird fur RhCl(C2H,)[P(C6HI po~tuliert[~'.

Die NMR-Spektren von 5-7"' bestiitigen den Struktur- vorschlag. Da die Verbindungen chiral sind, beobachtet man in den 'H-NMR-Spektren von 5 und 6 zwei Signale fiir die diastereotopen Methylgruppen der P(iPr),-Ligan- den; fiir 7 ist die diastereotope Verschiebung zu gering, um noch aufgel6st werden zu k6nnen. Die CH,-Protonen der Chalcogenoketene ergeben fur E-S ein AX-, for E = Se ein A2- und fiir E =Te ein AB-Muster; fur E = S und Se tritt zusiitzliche PH-Kopplung auf. Das Ergebnis der Kristallstrukturanalyse von 5 zeigt Fi-

gur ll']. 5 ist in der Weise fehlgeordnet, daB jede Lage von beiden Enantiomeren, und mar im Verhiiltnis von ca. 87 : 13, besetzt ist. Die beiden Enantiomere ki)nnen durch eine 180O-Drehung des Thioketen-Liganden ineinander umgewandelt werden. Die Ebene durch Rh, P und den Schwerpunkt des Fiinfrings schneidet die C( 1)-S-Bindung genau in der Mitte; die Ebenen CS(Mitte)-Rh-P und Rh-S-C(1) schlie5en einen Winkel von 86.7" ein. C(2) liegt nur 8(2) pm auberhalb der letztgenannten Ebene. Der Winkel S-C(1)-C(2) ist etwa ebenso groB wie der SCS- Winkel in CSHS(PMe3)Co(q2-CS2) 816"' und wie der SCC- Winkel in C5Hs(PMe3)Co(q2-SC=CCMez(CH2)3CMe2) 9 lab].

3 4

Die Reaktion von 3 rnit NaCSHs (Tetrahydrofuran, 25"C, 1 h) ergibt den Vinyliden-Komplex 4 (Ausb. 35%)[31. Strukturbeweisend ist neben dem IR- vor allem das "C- NMR-Spektrum (in C&), das neben den Signalen fiir die Phosphan- und Cyclopentadienyl-Kohlenstoffatome zwei Dubletts von Dubletts bei 6 =311.41 und 94.14 enthtilt, die C' bzw. C2 des Vinylidenliganden zuzuordnen sind. Bei der Phenylvinyliden-Verbindung 2"' werden die entspre- chenden Signale bei 6 = 316.99 bzw. 116.3 1 beobachtet.

4 reagiert rnit Schwefel (in Hexan), Selen und Tellur (in Benzol) in guter Ausbeute (E=S: 45%; E=Se und Te: 70%) zu den einkernigen, intensiv farbigen Chalcogenoke- ten-Rhodiumverbindungen 5-7"'. Die Reaktivittit der Chalcogene nimmt von Schwefel uber Selen zu Tellur stark ab; rotes Selen ist erheblich reaktiver als die graue Modifi- kation. Wiihrend 5 (rot) und 6 (rotbraun) luftstabil sind, ist 7 (griin) oxidationsempfindlich. Usungen von 7 (z. B. in CaH6) zersetzen sich langsam zu 4 und Tellur; weitere Produkte sind nicht nachweisbar.

A

FTg. 1. Struktur von 5 im Kristall. Die Fehlordnung des Thioketen-Liganden ist nicht gezeichnet. Ausgewahlte Bindungslhngen [pm] und -winkel ["I: Rh-P 228.6(2), Rh-S 238.0(3), Rh-C(1) 196(2), S - q l ) 169(3), C(I)-C(2) 131(3); S-Rh-P 92.7(1), S-Rh-C(1) 44.7(6), P-Rh-C(1) 95.1(6), Rh-S-C(1) 54.3(7), Rh-C(1)-CQ 140.5(18), S-C(1)-C(2) 138.1(18).

5-7 sind unseres Wissens die ersten Metallkomplexe des unsubstituierten Thio-, Seleno- und Telluroketens. Von substituierten Thioketenen haben Eehrens et al.r7n1 und wir[6b1 ein- und zweikernige Metallverbindungen syntheti- siert; davon ist 9 in struktureller Hinsicht 5 an die Seite zu stellen. Stone et al.'7b1 erhielten Iridium(1)- und Platin(o)- Komplexe rnit q2-gebundenem Bis(trifluormethy1)thioke- ten, allerdings nicht ausgehend von (noch unbekanntem) (CF,),C=C=S, sondern von CF3-substituierten, heterocy- clischen Schwefelverbindungen.

Eingegangen am 22. Juli 1983 [Z 4841

I*) Prof. Dr. H. Werner, J. Wolf, R Zolk, Prof. Dr. U. Schubert Institut fur Anorganische Chemie der Universitilt Am Huhland. D-8700 Wnnburg

[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und durch Chemikalienspenden der BASF AG, Ludwigshafen, und der DEGUSSA AG, Hanau, unterstntzt. Dr. G. Lunge, Dr. W. Buchner und Dr. D. Scheurzow danken wir fnr die MS- und NMR-Spektren.

[I] a) H. Bock, B. Solouki, &Bert, P. Rosmus, 1. Am. Chem. Soe. 99 (1977) 1663; H. Bock, S. Aygen, P. Rosmus, B. Solouki, Chem. Ber. 113 (1980) 3187, zit. Lit.; b) D. R Hogg, J. K. Lundquist, A. Ohno, Org. Comp. Sul- phur, Selenium, Tellurium 6 (1981) 131.

[2] J. Wolf, H. Werner, 0. Serhadli, M. L. Ziegler, Angew. Chem. 95 (1983) 428; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 414.

131 Far alle Verbindungen liegen korrekte Elementaranalysen, fur 4-7 kor- rekte Molmassebestimmungen vor. 1R in KBr, bei 4 in Hexan. 'H- und "C-NMR bei 25°C in CnD6, int. TMS. - 3: Gelbe Kristalle, Fp= 153°C; 1R: v(C=C)=1712 cm-I; 'H-NMR (60 MHz): 6(C2H2)-3.54 (dt. JRhH=2.5, JpH=0.3 Hz), 6(PCHCH3)-2.50 (m), 6(PCHCH3)- 1.47 (dvt, JHH-6.0, N-12.0 Hz). - 4: Braune Kristalle, Fp-66°C; IR: v(C=C)= 1622 cm-'; 'H-NMR (60 MHz): 6(C5H5)-5.47 (m), 6(CCH2)-2.95 (dd, Jp~=4 .6 , J R h H = 1.5 Hz), 6(PCHCH2)-2.30 (m), 6(PCHCH3)=1.34 (dd, J p ~ ~ 1 3 . 4 , 1 ~ ~ 1 7 . 6 Hz); 'T-NMR (400 MHz): 6(CCH2)-311.41 (dd, JR~c-66.1, J ~ = 2 7 . 6 HZ), 6(CCl&)-94.14 (dd, JRK= 17.0, JK-3.7 Hz), 6(C5H5)-85.93 (s), G(PCHCH3)-24.43 (d,

1022 0 Verlag Chemie GmbH, D-6Y40 Weinheim, 1983 0044-8249/83/1212-1022 $02.50/0 Angew. Chem. 95 (1983) Nr. 12

Jpc=22.9 Hz), 6(PCHCH3)=19.87 (s). - 5 : Rote Kristallc, Fp-161°C; IR: v(C-C)-1618 cm-I; 'H-NMR (100 MHz): 6(CH2)-5.81 ( d 4 &=2.7, JpH=l .O Hz) und 5.55 (dd, JHH-~ .~ , JPH-l.l Hz), S(C~Hs)=5.10 (dd, JPH= 1.4, J ~ h ~ - 0 . 6 Hz), G(PCHC&)- 1.92 (m), 6(PCHCH3)-1.04 (dd, Jp~-13.4, J H H = ~ . O Hz) und 1.00 (dd,JpH-13.3, JHH-7.0 Hz). - 6 : Rotbraune Kristalle, Fp-169°C; IR: v(C-C)-1615 cm-'; 'H-NMR (100 MHz): 6(CHz)=5.79 (d, J p ~ = 1 . 1 Hz), 6(CrH5)-5.09 (dd, JPH= 1.5, JRhH-0.6 Hz), 6(F'CHCH3)-2.02 (m), 6(PCHCH3)=1.05 und 1.04 (dd, IpH-13.4, 1 ~ ~ = 7 . 1 Hz). - 7 : Grline Kristalle, Fp-102°C; IR: ~C-C)-1572 cm-I; 'H-NMR (100 MHz): 6(c&)-5.68 (dd, JHH-4.4, J u ~ = 1 . 2 HZ) und 5.51 (d, 1 ~ ~ 1 4 . 4 HZ), 6(C~Hs)=5.12 (dd, J P H - I . ~ , Jp.h~=0.6 Hz), G(PCHCH,)-2.12 (m), G(PCHCHs)= 1.03 (dd, .!pH- 13.3, JHH*~.I Hz).

[4] H. L M. van Gad, J. P. J. Verlaan, J. Organomer. Chem. 133 (1977) 93. (51 Monoklin (aus Pentan), Raumgruppe P2'/n, 2-4; a-887.7(5),

b - 1644.2(8), c- 1213.9(6) pm, fl=91.98 (4)", V- 1770.7. lo6 pm'; par -1.45 g/cm3; 3°<28c480 (MoKa, 1-71.069 pm); 2783 unabhin- gige Reflexc, empirische Absorptionskorrektur, Lage der Wasserstoff- a t o m vorwiegend aus Differenz-Fourier-Synthcsen, tcilweise nach idea- Icr Geometrie berechnct; R1 -0.074, R2=0.078 filr 2269 Strukturfaktonn (Fo > 3.92 u). Weiterc Einzelheitcn zur Kristallstnrkturuntcrsuchung kOn- nen beim Fachinfonnationszentrum Encrgic Physik Mathematik. D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50533, der Autoren und des Zeitschrifknzitats angcfordert wer- den.

[a] a) H. Werner, K. Lconhard, C. Burschka, J . Organornet. Chem. 160 (1978) 291; b) H. Werner, 0. Kolb, U. Schubert, K. Ackennann, Angew. Chem. 93 (1981) 583; Angew. Chem. Int. Ed. EngL 20 (1981) 593.

171 a) D. Wormsbacher, F. Edelmann, U. &hrens. Chem. Ber. 114 (1981) 153; 115 (1982) 1332: b) M. Green, R B. L. Osborn, F. G. A. Stone, J . Chem. Soc. A1970, 944.

Syntbese und Struktur von

Monomeres Kupfer(I1)acetat als Synthesebaustein eines Heterometall-Zweikernkomplexes* * Von Helmut Werner*, Joachim Roll, Klaus Lime und Manfred L. Ziegler

Metallkomplexe rnit heteronuclearen Metall-Metall-Bin- dungen finden zur Zeit im Zusammenhang rnit der Her- stellung selektiv wirkender Heterogenkatalysatoren groBes Interesse[']. Im Blickpunkt stehen dabei vor allem Verbin- dungen mit einem elektronenreichen und einem elektro- nenarmen aergangsmetall, die eine synergetische Wech- selwirkung aufeinander ausiiben.

Wir haben bereits gezeigt, daD Heterometall-Dreikern- cluster, z. B. 3, schrittweise aus einkernigen Metallverbin- dungen aufgebaut werden kiinnen121. In den Verbindungen 1-3 liegt Palladium in der Oxida-

tionsstufe + 1 vor. Da Cu" ebenso wie Pd' ein d9-System ist und von CU" zahlreiche Zweikernkomplexe mit Carb-

~ ~ ~ ~ o ( C ~ ~ C O ~ ) ~ ( ~ X C O ) ~ ( ~ s - ~ , H , ) l ~

X PdL, / \ CH3COlH / \

X

Y (X)Pd(Y) - L-Pd-Pd-L L-Pd-Pd-L

\ / - YH I

1

3

X = 2-MeC3H,; Y = C5H5; L = P(I'PI-)~; [MI = Mo(CO)3C5&5[2b1

[*I Prof. Dr. H. Werner, J. Roll Institut far Anorganische Chemie dcr Universitlt Am Hubland, D-8700 WUrzburg Prof. Dr. M. L. Ziegler. K. Linse Anorganisch-chemisches lnstitut der Universitht Heidelberg

[**I Dime Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie untcrstlltzt. Dr. D. Scheufzow dan- ken wir firr die 400MHz-NMR-Spektren und Prof. Dr. (I. Schubert f i r wichtige DiskussionsbeiMge.

oxylat-Briicken bekannt sind, versuchten wir, den Ligan- denaustausch CH3C02 gegen [MI (wie in 2+3) auf Ad- dukte des dimeren Kupfer(r1)-acetats zu Obertragen.

Die Reaktion von N~[MO(CO)~C,H,] (= Na[M]) rnit 4a- c (C6H6, 2 5 T , 2 d) ergibt blaBrote, luftempfindliche Fest- stoffe (5a-c), die vom Nebenprodukt [CSH5Mo(C0)3]2[71 chromatographisch getrennt werden kiinnen. 5a-c sind diamagnetisch und enthalten Cu und Mo im Verhaltnis 1 : 1. Aus den Intensitaten der 'H-NMR-Signale geht her- vor, daB pro Cyclopentadienylring ein Pyridin- und zwei Acetatliganden ~orliegen~'~.

y 3

O~AO ,CH3 Na[ M O ( C O ) ~ C S H S I I ,O=l<>o

+ - B-yy-... c u -L

5, c-io C U Z ( C H ~ C W ~ ( L ) Z

4a-c 0

5a-e

a: L = C5H5N; b: L = 4-CH3C5H,N; c: L = 4-rC4HBC5H4N

Die I3C-NMR-Spektren von 5.-c zeigen neben den Si- gnalen fur die C5Hs-, RC5H4N- und CH3C02-Kohlenstoff- atome jeweils ein Signal bei 6=252t31, das auf C in CO- Gruppen hindeutet. Entsprechend der chemischen Verschiebung sollten sich diese in Briickenposition befin- den". Wie die Riintgen-Strukturanalysetsl von 5b beweist, liegen im Kristall jedoch allenfalls schwach verbdckende CO-Gruppen vor. Wlhrend die Carbonylgruppe C(2)-0(2) weitgehend terminalen Charakter hat, ist C( 1)-O( 1) als ,,semibridging"161 zu betrachten. Bemerkens- wert ist der Abstand Cu-Mo, der signifikant kilner als in den von Miiller et al. eingehend untersuchten Cu-Mo- Verbindungen rnit p-S-Briicken istt81. Die Funfringe MoOCOCu sind planar und bilden miteinander einen Winkel von 84.29'.

Wie noch nicht abgeschlossene Versuche zeigen, entste- hen bei den Reaktionen von 4a-c mit Na[W(CO)3CsH5] wahrscheinlich ebenfalls Heterometall-Zweikernkomple- xe. AuDer diesen und [C5HSW(C0)3]2p1 erhllt man hierbei noch die Verbindung CSH5 W(CO),(OCOCS,), die nicht aus CsH5W(CO)3CH3 und CH3C02H zuganglich ist und fur die eine Kristallstrukturanalyse v~rliegt[~I.

n

W

Fig. 1. Ausgewshlte Abstande Ipm] und Winkel ['I: Cu-Mo 255.8(1), Mo-C(I) 196.6(9), Mo-C(2) 195.3(9), CU.. .C(1) 213.7(9), CU.. .C(2) 246.0(8), MO-0(3) 216.9(6), MO-O(5) 216.5(5), C ~ - 0 ( 4 ) 211.6(6), C ~ - 0 ( 6 ) 210.7(5), CU-N 199.5(6), C(I)-O(l) 120.6(11), C(2)-0(2) 118.4(Il), c(3)-0(3) 126.8(9), C(3)-0(4) 12349). C(5)-O(5) 127.7(8), C(5)-0(6) 122.3(9); Mo-C(I)-O(I) 164.5(6), Mo-C(2)-0(2) 172.6(7), C(I)-Mo-C(2) 76.9(4), MO-CU-N 150.4(2). 0(3)-M0-0(5) 77.1(2), 0(4)-C~-0(6) 94.4(2), 0(5)-Mo-C~ 77.3(1), 0(3)-Mo-C~ 79.6(1), 0(6)-Cu-M0 94.1(1), 0(4)-Cu-M0 93.7(1), 0(4)-Cu-N 100.5(2), 0(6)-Cu-N 110.4(2).

Eingegangen am 22. Juli 1983 [Z 4851

Angew. Chem. 95 (1983) Nr. 12 0 V e h g Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1983 0044-8249/83/1212-1023 S 02.50/0 1023