Sulfatasi dan Sulfonasi

Sulfatasi : penggantian atom carbon oleh [ - SO3OH ] group dengan penambahan asam sulfat ( R - OSO2OH ) atau SO4 group. Jika dalam 2 atom carbon maka terbentuk R – SO3OR’ alkyl sulfat group dalam komponen.

Sulfonasi adalah proses kimia dimana asam sulfamat group [ - SO2OH ] atau garam sulfonyl halida group masuk ke dalam komponen organik. Group yang diganti adalah atom carbon atau nitrogen .

Sulfonasi meliputi :

- Sulfo chlorinasi (SO2Cl) ( alkana –SO2 dan Cl2 )

- Halo sulfonasi ( reaksi antara halo sulfamat Cl SO2H dg aromatik atau hetero cyclic compound)

- Sulfo oxidasi (–SO2 dan O2 menjadi sulfamat dalam alkana) Sulfo alkylasi, sulfo arylasi. Untuk menyatakan reaksi-reaksi yang menggunakan pereaksi sulfonasi yang umum seperti asam sulfat pekat, oleum, dan pereaksi lainnya yang mengandung sulfur trioksida.

Zat –zat Sulfonating agent.

SO3 Sangat effisien dalam pembuatan sulfonat dan sulfonating agent.

RH + SO3 ---- R SO3H

R OH + SO3 ----- ROSO3 H.

SO3 dibandingkan sulfonating agent yg lainnya. Komponen organik sampai membentuk material baru. Jika direaksikan dg halida reaksinya sbb :

CH3 Cl + SO3 ------ SO3 HCl

CH4 + SO3 HCl ------ CH3 -OSO2 H

Sulfonasi pada senyawa Aromatik.

Mono sulfonasi benzen dibuat secara comersial dlm proses pembuatan phenol sebagai bahan intermediate yg sangat penting. Benzen sebagai bahan baku yang akan disulfonasi dengan SO3 dan oleum dg exces 10% dan kadar asam 78% dijalankan dalam reaktor batch yang dilengkapi distilasi partial.

Disulfonasi benzen dijlnkan dlm pembuatan resorsinol, mula-mula sulfonasi, kemudian dilanjutkan penambahan asam sehingga terjadi disulfonasi , hasil samping proses sulfonasi dg penambahan kapur maka akan didapat gypsum

Pembuatan DetergenReaksi Kimia

Sulfonasi

Sulfatasi Reaksi Utama

R-CH2OH + SO3H2O R’OSO3H + H2O H= -325 sd -350 Kj/kg

Reaksi tambahan

R-CH2OH + R’-CH2-OSO3H R’-CH2-O-CH2-R’ + H2SO4

R’-CH2-CH2OH + SO3 R’-CH=CH2 + H2SO4

R-CH2OH + SO3 RCHO + H2O +SO2

R-CH2OH + 2 SO3 RCOOH + H2O +SO2

Esterifikasi

Esterifikasi adalah salah satu jenis reaksi dimana reaksi tersebut untuk menghasilkan ester. Ester merupakan sebuah hidrokarbon yang diturunkan dari asam karboksilat. Sebuah asam karboksilat mengandung gugus -COOH, dan pada sebuah ester hidrogen di gugus ini digantikan oleh sebuah gugus hidrokarbon dari beberapa jenis. Aplikasi pembentukan ester sangatlah banyak di industry. Misalkan dalam proses dasar saat pembuatan plastic, senyawa aroamatik dan lain-lain.

Macam-macam reaksi esterifikasi yaitu antara lain :1. Esterifikasi dari asam organik2. Esterifikasi dari asam anhydrid3. Esterifikasi dari senyawa 2 tak jenuh4. Esterifikasi dari asam anorganika. Mekanisme Reaksi EsterifikasiSeperti banyak reaksi aldehida dan keton, esterifikasi asam karboksilat berlangsung

melalui serangkaian tahap protonasi dan deprotonasi. Oksigen karbonil diprotonasi, alkohol nukleofilik menyerang karbon positif, dan eliminasi air akan menghasilkan ester yang dimaksud. Inilah mekanisme reaksi esterifikasi:

Perhatikan bahwa dalam reaksi esterifikasi, ikatan yang terputus adalah ikatan C-O asam karboksilat dan bukan -OH dari asam atau ikatan C-O dari alkohol.

Reaksi esterifikasi bersifat reversibel. Untuk memperoleh rendemen tinggi dari ester, kesetimbangan harus digeser ke arah sisi ester. Satu teknik untuk mencapainya adalah menggunakan salah satu zat pereaksi yang murah secara berlebihan. Teknik lain yaitu membuang salah satu produk dalam campuran reaksi (misalnya dengan destilasi air secara azeotropik).

1. ESTERIFIKASI DARI ASAM KARBOXILATA. ALKOHOLISA

CH3 C00 –C2H5 + CH3-0H CH3 C00 –CH3 + C2H5 0H THERMODINAMIKAC6H5 C00 –C2H5+ CH3-0H C6H5 C00 –CH3 + CH3 CH20H K = [CH3 C00 –CH3 ] [C2H5 0H ] / [C6H5 C00 –C2H5 ] [CH3-0H ]K1 = [C6H5 C00 –CH3 ][H2-0] / [C6H5 C00H][CH3-0H ]K2 = [C6H5 C00 –CH3 ][H2-0] / [C6H5 C00H ] [C2H5 0H ]

K = K1/K2 K = 5,237 / 3,968 = 1,322. Esterifikasi dari asam anhydride3.

4 ESTER dari ASAM ANORGANIK

C2H5OH + HNO3 C2H5ONO2+ H2O

C3H5(OH) 3 + HNO3 C3H5(ONO2)3 + 3H2O (glyserat trinitrat)

C6H7O2(OH) 3 + HNO3 C6H7O2(ONO2)3 + 3H2O (nitro cellulose)

b. Flowsheet

OXIDASI

Proses di mana oksigen menyebabkan untuk menggabungkan dengan molekul lain. Oksigen dapat digunakan sebagai unsur oksigen, di udara, atau dalam bentuk sebuah molekul yang mengandung oksigen yang mampu memberikan semua atau bagian dari oksigen yang. Oksidasi dalam arti luas, yaitu peningkatan valensi positif atau penghapusan elektron yang dianggap tidak di sini jika oksigen itu sendiri tidak terlibat.

Oxidasi di dalam industri kimia organik mrpk suatu tenaga yg digunakan sintesa senyawa kimia.

Tipe-tipe reaksi oxidasi pdt dijelaskan pd reaksi sbb:

1. C2H5OH + O2 ---------- CH3 CHO + H2O

Untuk secondary alkohol

OH O

CH3 – C - CH3 + O2 ---------- CH3 – C - CH3 + H2O

2. Oxidasi mrpk reaksi pendahuluan didalam molekul, seperti aldehyd menjadi asam

CH3 CHO + O2 ---------- CH3 – C OOH

Hydrokarbon menjadi alkohol

(C6H5 ) 2 CH2 + O2 ---------- (C6H5 ) 2 COOH + H2O

3. Kombinasi dari ke 2 reaksi tsb diatas dalam pembuatan aldehyd dr hydro karbon

CH4 + O2 ---------- CH2O + H2O

(C6H5 ) 2 CH2OH + O2 ---------- (C6H5 ) 2 COOH + H2O

4.Dehydrogenasi yg disertai dg pendinginan dlm pembuatan diphenyl dr benzen dan toluen menjadi antraquinon

C6H6 + O2 ---------- C6H5 - C6H5 + H2O

C6H5CH3 + O2 ---------- C6H5 CH2 = CH2 C6H5 + H2O

5. hydrogenasi, dg pengantar oxygen dan perpecahan ikatan carbon terjadi pada oxidasi< Naphtalen menjadi phtalat anhydrat

C10H8 + 4.5O2 ---------- C8H4 O4 + CO2 + H2O

6. Oxidasi tidak langsung melalui reaksi intermedia.

C6H5CH3 + Cl2----------C6H5CCl3 + O2 --------- C6H5COOH + H2O

C6H6 + SO2 -------- C6H5OSO2 H+ NaOH ------C6H5OH + Na2SO4

7. Oxidasi olefin dalam suasana basa spt pd reaksi asam oleat menjadi stearat dg KMnO4

CH3 (CH2)7 CH2 = CH2 (CH2)7 COOH + KMnO4 ----------

CH3 (CH2)7 CHOH - CHOH (CH2)7 COOH

Na dikromat dlm suasana asam oxydasi terjadi pelargonic dan asam oleat

CH3 (CH2)7 CH2 = CH2 (CH2)7 COOH + Na2 Cr2 O7 ----------

CH3 - (CH2)7 - COOH

HOOC - (CH2)7 – COOH

CH3 - CH2 SH + O2 ---------- CH3CH2SO2 .OH +H2O

CH3 - CH2 SH + O2 ---------- CH3 - CH2 S S CH2 CH3 +H2O

II. Zat –zat yg digunakan dalam oxidasi :

1. Permanganat :

dalam suasana basa :

KMnO4 + H2O ---------- 2Mn O2 + KOH + 3O

Dalam suasana asam

KMnO4 + H2SO4 ---------- 2Mn SO4 + K2SO4 + 5O

2. DiCromat.

K2 Cr 2 O7 + H2SO4 ---------- K2SO4 + Cr 2( SO4) 2 + 3H2O + 3O

suasana asam

Cr O3 ---------- Cr 2 O3 + 3O

katalis yg digunakan Ni, Cu, Cd dam cromat.

3. Asam hypochlorous dan garam pemutih,

Asam hypochlorous tidak stabil dan mudah terjadi dekomposisi dan melepaskan oxigen.

Calsium hypoclorite digunakan untuk pemutih lignin dan cotton material textil dan kertas ( pulp)

Na hypoclorit digunakan pemutih pada rayon dan nillon Cl O2

4. Peroxida .

Pb O2 dipakai untuk pengoksidasi dg asam asetat, sulfat dan chlorida

Mn O2Digunakan sbg zat pengoxidasi scr alam dan dipakai dg as. Sulfat

H2O2 dipakai sbg zat pengoxidasi, dg tenaga kuat dan mudah dibuat serta kemurnian tinggi.

5.Asam Nitrat,

disamping sbg oxidating agent juga nitrating agent yang menghasilkan oxigen dan gugus nitro.

HNO3 dan NO dapat dianggap sbg zat pengoxidasi,

6. Fuming sulfuric acid ( Oleum)

Asam sulfat dan sulfur dioxida dg adanya garam merkuri menjadi zat pengoxidasi yg kuat, dan biasanya digunakan dalam mengoxidasi napthalen menjadi pthalat anhydride tetapi msh menggunakan sedikit udara dalam operasinya.

7. Asam sulfat juga sangat baik sbg zat pengoxidasi dalam menurunkan gugus hydroxil pd antraquinon dan derivatnya dalam pembuatan pewarna. Sbg zat pengoxidasi yg mudah dalam mengoxidasi ethyl merkaptan menjadi ethyl di sulfid.

8. Ozone

Ozone diproduksi dr oxigen dg menggunakan alat ozonizer pd industri gas, dg menggunakan Potensial 15.000 vollt. Akan menghasilkan 8 – 9 kwh / lb ozone dr udara 1% dan konsentrasi 4 – 4,5 kwh / lb ozone dr oxigen, ozone mrpk zat pengoksidasi yg kuat dan dpt digunakan sbg bleaching dalam textile, kertas, destruction dr phenolic dan pemurnian air. Ozone bercampur dengan oxigen dalam reaksi dg farafin reaksi berjalan perlahan – lahan.

Oksidasi phase cair

Vaniline dari Eugenol

Pembuatan vanilin dr eugenol mrpk suatu contoh oxidasi dr rantai cabang dr group aldhehyd, dimana pembuatan sangat mudah dan aman. Iso eugenol yg didapat dr minyak cengkeh dipanaskan dlm suasana basa, group hydroxyl ditahan oleh acetylasi dan dioxidasi selnjutnya dilakukan proses penyabunan sampai menjadi vanillin

Oxidasi Phase cair dg oxigen at

Oxygen didalam udr setiap saat dpt digunakan sbg zat pengoxidasi akan tetapi sulit untuk dikontrol. Oxigen dr udr akan bereaksi dg zat organik pd kondisi atm scr pelan-pelan. Oxygen dg bantuan katalis dpt dipakai sbg sintesa dlm kimia sbg contoh pembuatan asam acetat dr aldhehyd. Asam acetat dpt langsung dibuat dr alkohol akan tetapi hslnya kurang dibanding dr aldehyd. Proses oxidasi terjadi pd T.100oC Patm produk as. Acetat 99-99,8% katalis Mangan acetat atau molekuler sieve.

III. Flowsheet

HIDROLISAa. Hidrolisa adalah reaksi dari kedua kimia, kimia organik dan anorganik,

dimana adanya air mengakibatkan terjadinya dekomposisi dengan komponen lain.Hydrogen dengan komponen yang satu dan hydroksil dengan komponen yang lainnya.

XY + HOH ----- HY + X 0HKCN + HOH --- KOH + HCN

CH3COOC2H5 + H2O ---- CH3COOH + C2H5 OHKimia an organik hydrolisa biasanya digunakan untuk process netralisasiKimia organik mempunyali telaah yang lebih luas dari jumlah dan bahan seperti :

Inversi gula, perpecahan protein.Klasifikasi Hidrolisa

a) Hidrolisa fase gas

Sebagai penghidrolisa adalah air dan reaksi berjalan pada fase uap.

b) Hidrolisa fase cair

Pada hidrolisa ini, ada 4 tipe hidrolisa, yaitu :

- Hidrolisa murniEfek dekomposisinya jarang terjadi, tidak semua bahan terhidrolisa. Efektif digunakan

pada :1. Reaksi Grigrard dimana air digunakan sebagai penghidrolisa.2. Hidrolisa bahan-bahan berupa anhidrid asam Laktan dan laktanida.3. Hidrolisa senyawa alkyl yang mempunyai komposisi kompleks.- Hidrolisa asam berairPada umumnya dengan HCl dan H2SO4, dimana banyak digunakan pada industri

bahan pangan, misal :- Hidrolisa gluten menjadi monosodium glutamate.Hidrolisa pati menjadi glukosa.Sedangkan H2SO4 banyak digunakan pada hidrolisa senyawa organik dimana

peranan H2SO4 tidak dapat diganti.- Hidrolisa dengan alkali berairPenggunaan konsentrasi alkali yang rendah dalam proses hidrolisa diharapkan ion H+

bertindak sebagai katalisator sedangkan pada konsentrasi tinggi diharapkan dapat bereaksi dengan asam yang terbentuk.

- Hidrolisa dengan enzimSenyawa dapat digunakan untuk mengubah suatu bahan menjadi bahan hidrolisa lain.

Hidrolisa ini dapat digunakan :- Hidrolisa molaseBeer (pati → maltosa/glukosa) dengan enzim amylase

b. Zat-zat yang dipakai dalam proses hydrolisa.Dalam proses hydrolisa adalah adanya dekomposisi air, dimana air akan terurai

menjadi zat penyusunnya, sehingga proses hyrolisa berjalan sangat efektif maka mekanisme reaksi dalam proses merupakan faktor yang sangat penting, disamping zat penghydrolisa.

1. AIRAir dalam reaksi grignard digunakan untuk syntesa hydrolisa yang baik dan komplek,

tidak diatur dengan katalis seperti Zn Alkalis, dan komponen logam organik. Asam anhydrid, lactone, lactide dan anhydrid lain seperti : Ethyline oxide dapat di hydrolisa secara oleh air

Reaksi lebih cepat juga terjadi pada alkyl halida tetapi tidak begitu effektif , Reaksinya:

Cl H4 C2 -S – C2H4 + H2O ---- HOH4 C2 -S – C2H5 OH + H ClJuga pada reaksi garam garam diazonium ketika dipanaskan dengan menggunakan

air.C6H5 N NCl + H2O < -------- C6H5 OH + HCl + N2

I. Hidrolisa dengan Alkali Ada 2 perbedaan dalam hydrolisa menggunakan alkali :1. Menggunakan alkali pd konsentrasi rendah dimana ion hydroxyl merupakan

katalis dalam reaksi, seperti pada hydrolisa dengan asam dimana ion hydrogen menjadi katalis dalam reaksi hydrolisa

2. Menggunakan Caustic pada tekanan rendah dan konsentrasi tinggi dg semua asam yg diproduksinya.

C6H5 Cl + Na OH < -------- C6H5 OH + Na Cl + H2O SelanjutnyaC6H5 O H + NaOH ---- C6H5 ONa + HOHJuga pd chlor hydrocarbon dg menggunakan campuran alkali seperti kapur dengan

steam pada produksi alkohol

CH3 Cl + Ca (OH)2 < -------- CH3 OH + CaCl2

3. Peleburan zat organik dg caustic soda atau Potash, dimana pengembangannya secara alami dengan ratio air =2. Pd process pembuatan carvarol dari sodium sulfonat.

II. Hidrolisa dengan Enzim

Enzim berfungsi sebagai biokatalisator,artinya mempercepat jalannya reaksi dengan cara menurunkan energi aktivasi. Energi aktivasi adalah energi yang diperlukan untuk mengaktifkan suatu reaktan sehingga dapat bereaksi untuk membentuk senyawa lain.

Pada operasi hydrolisa skala besar biasanya proses hydrolisa dilakukan dengan menggunakan enzym, seperti pembuatan alkohol dari tetes , beer dll. Kmd hydrolisa maltosa dan glukosa oleh enzym α amylase, pd hydrolisa berjalan secara bio kimia.

Mekanisme reaksinya:

O O- O

1. HO - + C - OR ---- HO - C - OR --- HO C + OR

R’ R’ R’

2. R’COOH + OR ------ R COO- + R OH

3. R’ COO R + H + ----- R ‘ COO H + R

O O - H+ O

4. H2O + C –OR’ --- H2O +- ----C ------OR -- H2O ---C + ROH

R R R

MATERIAL YANG DAPAT DIHYDROLISA.

Hydrocarbon – HC jenuh tidak dapat dihydrolisa secara langsung.

CnH2n +2 + H2O ----- Cn H2n+1 OH + H2

Dapat dipakai caustic, asam atau enzym , pd temp & tekanan tinggi dan reaksi yg terjadi bolak – balik.

III. HYDROCARBON TAK JENUH.

Hydrocarbon tak jenuh dapat dihydrolisa secara langsung dg menggunakan katalis, jika dipakai katalis asam sulfat ini biasa digunakan sebagai bahan intermedia. Hydrolisa dg HC tak jenuh eperti dalam pembuatan alkohol dg katalis alumina.

C2H2 + H2O = CH3 CHO

Aldehyd dapat langsung dapat langsung dioxidasi menjadi asam asetat50

Benzen dapat dihydrolisa dg menggunakan steam pd temp 650o dan membentuk phenol.

C6H6 + H2O < -------- C6H5 OH + H2

a. Ester.

Bermacam-macam ester dapat dihydrolisa terutama ester-ester dari karbohydrat biasanya dihydrolisa menggunakan asam, basa maupun enzym. Proses penyabunan juga menggunakan hydrolisa, yg penting dalam proses penyabunan lemak dan minyak dalam pembuatan glyserin dan sabun menjadi asam lemak reaksi hydrolisa ester adl sbb:

CH3 COO –C2H5 + H2O ---- C2H5 OH + CH3 COO H

C17H35 COO CH2 + H2O -- C17H35 COO H + CH2 --OH

C17H35 COO CH H2O C17H35 COO H CH --OH

C17H35 COO CH2 H2O C17H35 COO H CH2 –OH

b. Ether ( Organik oxide )

Ether dapat dihydrolisa menjadi alkohol dengan katalis asam sulfat 10%, temp 272oC tekanan 25 psi konversi yg terjadi 45%

C2H5-- O –C2H5 + H2O --- 2C2H5 OH

diphenyl oxid dapat dihydrolisa dalam suasana alkali

(C6H5) 2 O + H2O < = C6H5 OH

IV. HALIDA ORGANIK

Komponen organik halida lain dengan komponen lain seperti diatas, reaksinya berlangsung sangat cepat dalam berbagai derajat dan bahan dan tahan terhadap asam,

CH3 Cl + K OH < --- CH3 OH + K Cl

Komponen Nitrogen.

Komponen alifatik dan aromatik amine seperti ethyline amine , anilin tahan pada kondisi biasa, tetapi untuk memproduksi α naptolisa menjadi amine dapat dilakukan dg tekanan rendah dan dihasilkan 1 napthol 4 sulfonic acid. Amida dapat dihydrolisa mejadi garam amonium dg katalis asam , basa dan menggunakan air panas , maka akan terjadi kenaikan kecepatan hydrolisa.

CH3-CONH2 + H2O ---- CH3-COOH + NH4 -- CH3-COO NH4

Nitrile dalam kondisi tidak komplek dapat dihydrolisa jika dipanaskan dg air, dan adanya alkali maupun asam dpt dilakukan hydrolisa . Hydrolisa dari ethyl cianide tidak dapat dijalankan.

C2H5CN + H2O ---- C2H5 OH + HCNAkan tetapi carbon dan nitrogen akan terpecah ikatannya menjadi

C2H5CN + H2O < ---- C2H5-COO NH4

Isocyanida stabil dalam alkali , tetapi jika dihydrolisa dg adanya asam maka akan terbentukasam amine.

CH3 OC N + 2 H2O --- CH3NH2 + HCOOH

Komponen nitro seperti nitro benzen dan nitrobnzen , tidak dpat dipakai hydrolisa, nitroethane dg jalan dari ethyl nitril dihydrolisa dengan caustic soda

C2H5ONO + Na OH ------------ C2H5OH + Na NO3

Kinetika dan thermodinamika

Perubahan energy bebas. t

∆Fo = - RT ln k

∆Fo = ∆H - T ∆S

Effek temperatur ∂ ln k / ∂T = - ∆H²/RT

Effek tekanan ∂ ln k /∂p= - ∆V²/RT

c. Flowsheet pembuatan gula glukosa