struttura della meteria - fisica molecolare

1 Molecola H2 - LCAO-MO (Hund-Mulliken)

Una strategia possibile per lo studio delle molecole e’ quella di studiare prima il sistemacon gli N nuclei ed un singolo elettrone determinando cosi gli orbitali molecolari. Nel casodel H2 questo studio ha dato come funzioni di piu’ bassa energia, con il calcolo LCAO, ledue funzioni d’ onda

φgu =1√2

[φ1s(rA)± φ1s(rB)]

con

ψ1s(r) =1√πe−r

∫dr|ψ1s(r)|2 = 1

Una volta trovati gli orbitali molecolari, questi possono essere riempiti in analogia conil processo di riempimento che dall’ atomo di idrogeno ci ha portato all’ atomo a moltielettroni.

Nel caso dell’ H2, come per l’ Elio, la simmetria per scambio ci obbliga ad associarefunzioni d’onda simmetriche spazialmente con funzioni d’onda antisimmetriche nello spin.

Le combinazioni base che possiamo costruire sono

φAg =1√2

[φg(1)φg(2)]χ0,0

φBg =1√2

[φu(1)φu(2)]χ0,0

φCu =1√2

[φg(1)φu(2) + φu(1)φg(2)]χ0,0

φDu =1√2

[φg(1)φu(2)− φu(1)φg(2)]χ1,MS

che sono state classificate con g e u secondo il loro comportamento per scambio di rA inrB. Tutte le funzioni sono invarianti per rotazione intorno all’ asse HH e dunque descrivonostati Σ

La φAg e’ la migliore approssimazione allo stato fondamentale di H2. Infatti ha glielettroni occupanti entrambi l’orbitale di energia piu’ bassa φg. Nell’ ipotesi che questo siaeffettivamente lo stato fondamentale, ne possiamo calcolare l’ energia E =< φAg |H|φAg >,di nuovo invocando un calcolo variazionale in un sottospazio definito.

L’ Hamiltoniana della molecola di H2 e’

H = Ho(1) +Ho(2) +1

r12+

1

R

dove sappiamo che (Ho(1) + 1R)|φg >= Eg|φg >.

1

Quindi l’ energia dello stato φAg (assumendo che la funzione d’onda φg e’ normalizzata)e’

EA = (Eg −1

R) + (Eg −

1

R)+ < φg(1)φg(2)| 1

r12|φg(1)φg(2) > +

1

R=

2Eg −1

R+

∫dr1dr2

|φg(1)|2|φg(2)|2

r12

Questa espressione predice una distanza di legame di 0.8A (rispetto al valore sperimen-tale die 0.74A) ed una energia di dissociazione pari a 2.68 eV (rispetto al valore sperimentaledi 4.75 eV ).

E’ utile guardare la distribuzione di carica che e’ postulata da questo semplice approccioLCAO-MO. Infatti, moltiplicando i termini,

φAg =1√2

[φg(1)φg(2)]χ0,0 =1

2[(φ1s(rA1) + φ1s(rB1))((φ1s(rA2) + φ1s(rB2))]χ0,0 =

1

2[φ1s(rA1)φ1s(rA2) + φ1s(rA1)φ1s(rB2) + φ1s(rB1)φ1s(rA2) + φ1s(rB1)φ1s(rB2)]χ0,0 =

Il primo ed il quarto termine descrivono una densita’ di carica in cui entrambi glielettroni sono vicini al nucleo A o al nucleo B. Quindi una situazione in cui i due nucleihanno una carica netta opposta (+e uno e −e l’ altro). Una situazione cosi detta ”ionica”.Il secondo e terzo invece descrivono una carica elettrica condivisa tra i due nuclei. Questasituazione viene detta ”covalente”. Il semplice approccio LCAO-MO, che pesa in modouguale tutti i contributi e’ dunque composto da due parti equivalenti

φAg = ψAionico + ψAcovalente

1.0.1 Un miglioramento del calcolo variazionale

Le funzioni d’onda φAg e φBg hanno le stesse proprieta’ di simmetria. E’ quindi possibile

provare un calcolo variazionale nel sottospazio delle funzioni φAg e φBg . Scegliamo dunqueuna combinazione lineare delle due e ottimiziamo il peso relativo (per ogni valore di R) inmodo da avere sempre l’energia minima possibile.

φVg = φAg + λφBg

e

E(λ) =

∫dr1dr2 < φVg |H|φVg >∫dr1dr2|φVg (1, 2)|2

Questa espressione predice un notevole miglioramento rispetto ai dati precedenti eprecisamente una distanza di legame di 0.75A (rispetto al valore sperimentale di 0.74A) eduna energia di dissociazione pari a 4.0 eV (rispetto al valore sperimentale di 4.75 eV ).

E’ interessante notare che φVg puo’ essere scritta come

2

φAg ∼ (ψAcovalente + qψAionico)

dove q ≡ 1+λ1−λ , indica il peso relativo della componente ionica rispetto a quella covalente.

Si trova q < 0.2 per tutti gli R, indicando che la componente ionica del semplice LCAO-MOe’ sovrastimata.

2 L’ approccio ”Legame di Valenza” (Heitler-London)

Una possibilita’ alternativa al LCAO-MO nasce dalla considerazione che a grandi distanzegli atomi che compongono la molecola hanno strutture note. Se non ci fosse la interazionetra gli atomi, la funzione d’onda del sistema sarebbe scrivibile come prodotto delle funzionid’onda degli atomi isolati. Nel caso dell’ H2 questo vorrebbe dire scegliere una funzionedel tipo

ψ = φ1s(rA1)φ1s(rB2)

che per avere le corrette proprieta’ di simmetria per scambio delle particelle da origine a

ψA =1

2[φ1s(rA1)φ1s(rB2) + φ1s(rA2)φ1s(rB1)]

e

ψB =1

2[φ1s(rA1)φ1s(rB2)− φ1s(rA2)φ1s(rB1)]

La prima, essendo simmetrica, va moltiplicata per χ(0, 0), mentre la seconda essendospazialmente antisimmetrica va moltiplicata per χ(1,M). Nota che la ψA coincide conla parte covalente della funzione trovata con il metodo LCAO-MO.

Ancora una volta non possiamo far meglio che calcolare la energia media di queste duefunzioni al variare di R.

Troviamo cosi’, con

H = Ho(1) +Ho(2) +1

r12+

1

R

E =< [φ1s(rA1)φ1s(rB2)± φ1s(rA2)φ1s(rB1)] |H| [φ1s(rA1)φ1s(rB2)± φ1s(rA2)φ1s(rB1)] >

< [φ1s(rA1)φ1s(rB2)± φ1s(rA2)φ1s(rB1)] | [φ1s(rA1)φ1s(rB2)± φ1s(rA2)φ1s(rB1)] >

che diviene, svolgendo tutti i prodotti

E = 2E1s +J

1± I2± K

1± I2+

1

R

con

I =

∫dr1φ1s(rA1)φ1s(rB1) =

∫dr2φ1s(rA2)φ1s(rB2)

J =

∫dr1dr2|φ1s(rA1)|2|φ1s(rB2)|2

(1

r12− 1

rA2− 1

rB1

)3

e

K =

∫dr1dr2φ1s(rA1)φ1s(rB2)

(1

r12− 1

rA2− 1

rB1

)φ1s(rA2)φ1s(rB1)

Questo metodo predice una distanza di legame di 0.87A (rispetto al valore sperimentaledie 0.74A) ed una energia di dissociazione pari a 3.14 eV (rispetto al valore sperimentaledi 4.75 eV ).

Naturalmente questo risultato si puo’ migliorare inserendo un contributo che viene dallaparte ionica, nuovamente in modo variazionale, trovando esattamente lo stesso risultato delLCAO-MO con il miscelamento di ΦA e ΦB descritto prima.

3 LCAO rivisitato

Riguardiamo un attimo il significato dell’ approccio LCAO. Una descrizione esatta delproblema ad un elettrone richiederebbe una funzione d’onda scritta in una base completadello spazio di Hilbert. Se chiamiamo |i > tale base, la funzione d’onda |ψ > potrebbeessere scritta come

ψ >=

∞∑i=1

ci|i >

e potremmo applicare la tecnica variazionale per trovare lo stato fondamentale, min-imizzando rispetto ai ci. In realta’ un calcolo fattibile richiede il restringimento ad unsottospazio di M funzioni, che introduce un possibile errore nella migliore stima dello statofondamentale e della sua energia. Come abbiamo visto precedentemente, se scriviamo

ψ >=M∑i=1

ci|i >

la minimizzazione di

< E >=< ψ|H|ψ >< ψ|ψ >

si traduce, definendo Hkj =< k|H|j > e Skj =< k|j > nella minimizzazione rispetto ai cidi

< E >=

∑k

∑j c∗kc∗jHkj∑

k

∑j c∗kc∗jSkj

Per determinare i ci ottimali (per il caso di ci reali, ma si trova lo stesso per complessi)minimizziamo

< E >∑k

∑j

ckcjSkj =∑k

∑j

ckcjHkj

4

∂ < E >

∂ci

∑k

∑j

ckcjSkj+ < E > (∑j

cjSij +∑k

ckSki) =∑j

cjHij +∑k

ckHki

e poiche’ ∂<E>∂ci

deve essere zero,∑j

cj(Hij− < E > Sij) +∑k

ck(Hki− < E > Sij) = 0

ed essendo uguali, dunque basta che una delle due sommatorie sia nulla∑j

cj(Hij− < E > Sij) = 0

Dunque basta calcolare la matrice Hij e la matrice Sij per definere un problema lineareche ammette soluzioni quando il determinante

det|H − ES| = 0

si annulla.

Rivediamo il caso gia’ studiato dell’ H+2 in questa luce. In quel caso M = 2 e le due

funzioni sono ψ1s(rA) e ψ1s(rB) e

H =

(H11 H12

H12 H22

)S =

(1 II 1

)per cui occorre diagonalizzare la matrice seguente, che poiche’ l’orbitale 1 e 2 e’ sempre

l’ 1s si semplifica in (H11 − E H12 − IEH12 − IE H11 − E

)dove, come abbiamo visto precedentemente

I =< ψ1s(rA)|ψ1s(rB) >= e−R(R2

3+R+ 1

)ed H contiene gli integrali di risonanza e coulombiano precedentemente calcolati

H11 = E1s +1

R+ < ψ1s(rA)|−1

rB|ψ1s(rA) >= E1s +

1

R− 1

R+

(R+ 1)e−2R

R

5

e

H12 =

(E1s +

1

R

)I+ < ψ1s(rA)|−1

rA|ψ(1s)(rB) >=

(E1s +

1

R

)I − (R+ 1)e−R

In questo caso, il determinante diviene

(H11 − E)2 = (H12 − IE)2 → H11 − E = ±(H12 − IE) → E =H11 ∓H12

1∓ I

e sostituendo le espressioni di H11, H12 e I ritroviamo le soluzioni leganti ed antilegantiprecedentemente studiate.

Le autofunzioni associate ai due valori dell’ energia sono anche esse facilmente calcolabiliInfatti, il calcolo di c1 e c2, (

H11 − E H12 − IEH12 − IE H11 − E

)(c1c2

)= 0

se si considera che H11 − E = ±(H12 − IE) diviene

(±(H12 − IE) H12 − IEH12 − IE ±(H12 − IE)

)(c1c2

)= 0 → (H12 − IE)

(±1 11 ±1

)(c1c2

)= 0

le cui soluzioni sono proprioc1 = c2 c1 = −c2

In questo calcolo, la simmetria del problema e’ stata inserita tramite la condizioneH11 =H22. La minimizzazione LCAO produce i due orbitali che avevamo invece precedentementeassunto.

Consideriamo ora il caso sempre di M = 2, ma in cui H11 e’ diverso da H22 (comepotrebbe essere nel caso in cui i nuclei A e B fossero diversi). Per semplificare un po’i calcoli assumiamo inoltre che gli stati sono ortonormalizzati, cioe’ che la matrice S siauguale alla matrice identita’. Questo caso descrive correttamente due nuclei abbastanzalontani tra loro da far si che l’ overlap sia trascurabile

In questo caso, H12 = H21 ancora e la matrice da diagonalizzare diviene(H11 − E H12

H12 H22 − E

)che ci da’

(H11 − E)(H22 − E) = H212

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La soluzione per E e’ dunque controllata dal polinomio di secondo grado

E2 − (H11 +H22)E +H11H22 −H212 = 0

che ammette come soluzioni

E± =(H11 +H22)±

√(H11 +H22)2 − 4(H11H22 −H2

12)

2=

(H11 +H22)

2±√H2

12 +(H11 −H22)2

4

e rispettivamente per c2/c1 abbiamo

c2c1

=H11 − E±

H12=

(H11 −H22)

2H12∓

√1 +

(H11 −H22)2

4H212

Lo stato ad atomi a distanza infinita ha energia min(H11, H22), come si vede mettendoH12 = 0. La soluzione con il segno meno e’ dunque legante e la soluzione con il piu’antilegante. Nel limite in cui H12 = 0 le due soluzioni sono c1 = 0, c2 = 1 e c1 = 1, c2 = 0,corrispondenti all’ elettrone localizzato su A o su B.

La stessa localizzazione si osserva non solo nel caso H12 → 0, ma anche nel casoH12 << |H11−H22|. Questo segnala che una delocalizzazione dell’ elettrone puo’ avveniresolo se i due stati che si mescolano hanno energie confrontabili. In questo caso, anche unpiccolo valore di H12 e’ sufficente a mescolare i due stati.

E’ utile a questo fine guardare la differenza in energia tra lo stato legato e lo stato nonlegato

∆E = E+ − E− = 2

√H2

12 +(H11 −H22)2

4= 2H12

√1 +

(H11 −H22)2

4H212

Quando gli atomi sono uguali, anche ∆E = 2H12 ed anche una interazione debole H12

separa le due energie, dando origine ad una soluzione covalente legante. Quando invece|H11 − H22| >> H12, ∆E si discosta solo debolmente dal valore degli atomi separati edunque per qualsiasi distanza si avra’ una situazione ionica, non legante.

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Anche in questo caso, le due soluzioni sono caratterizzate da una forte asimmetrianei valori di c2 e c1, segnalando, come illustrato nella figura seguente, una distribuzioneasimmetrica di carica, cioe’ un momento di dipolo permanente.

Alcune ultime considerazioni.

• Dopo aver scelto le funzioni da usare nel calcolo LCAO, e’ possibile anche effettuarerotazioni nel sottospazio scelto scegliendo combinazioni lineari delle funzioni inizial-mente scelte. Questo naturalmente non cambia il risultato del calcolo variazionale,poiche’ lo spazio vettoriale campionato e’ identico. Una scelta razionale della basepuo’ semplificare di molto i calcoli. Ancora una volta possiamo esemplificare questocomportamento con la molecola H+

2 . Se scegliamo invece che ψ1s(rA) e ψ1s(rB) leloro combinazioni lineari, guidati dalla simmetria del problema per parita’, cioe’ lefunzioni |+ >= ψ1s(rA) + ψ1s(rB) e |− >= ψ1s(rA) − ψ1s(rB), dobbiamo sempreminimizzare in uno spazio bidimensionale (M = 2) ma questa volta, possiamo im-mediatamente calcolare H12 = 0 e S12 = 0, sulla base di semplici considerazioni disimmetria. La matrice due per due diviene cosi’ una matrice a blocchi di due blocchiindipendenti, verificando che |+ > e |− > sono le corrette autofunzioni LCAO-MC.

• Se M > 2, cosa possiamo aspettarci da un calcolo LCAO-MO ? Prima di tutto, ci

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aspettiamo che la matrice H − ES si divida in blocchi, in base alle simmetrie delproblema. Per molecole omopolari, ci aspettiamo che si possano mescolare insiemestati con la stessa simmetria rispetto alla riflessione, quindi che si formino dei blocchi(g e u). Poi possiamo aspettarci che all’ interno di un blocco g o u la matrice formialtri blocchi associati alle rimanenti proprieta’ di simmetria. Infine, ci aspettiamoelementi fuori diagonale piccoli nel caso in cui gli autovalori siano molto diversi.

4 Molecole Biatomiche: Concetti generali

Guardiamo il processo di costruzione degli orbitali molecolari a partire da quelli atomici,quindi con funzioni d’ onda del tipo

Φg,u = Ngu [ua(rAi)± ub(rBi)]

Per capire come gli orbitali saranno popolati e quali sono le proprieta’ leganti o antile-ganti di questi orbitali e’ utile costruire un diagramma di correlazione, in cui si mettono inrelazione gli orbitali noti per atomi a distanza infinita e orbitali noti per atomi a distanzanulla. Come vedremo, la conservazione delle proprieta’ di simmetria (g, u) e la simmetriarispetto alla rotazione intorno all’ asse z che studieremo a breve (σ, π, δ), insieme alla regolache vieta il crossing per stati con la stessa simmetria consente di disegnare il diagrammadi correlazione.

Guardiamo in piu’ dettaglio le proprieta’ di simmetria delle funzioni d’onda. Permolecole biatomiche, l’ Hamiltoniana non cambia per rotazioni intorno all’ asse congiun-gente i nuclei (Lz e’ un buon numero quantico) e per scambio dei nuclei (g e u).

La classificazione degli stati elettronici viene fatta rispetto alle simmetrie di cui godela molecola biatomica omonucleare. Le operazioni di simmetria di cui gode sono illustratenella figura seguente. Abbiamo la simmetria per riflessione nel piano xy (chiamata mh), lasimmetria per riflessione nel piano yz (chiamata mv), la simmetria per r→ −−r (chiamatai), la simmetria per rotazione di un angolo arbitrario α (Cα) intorno all’ asse z e la simmetriaper rotazione di π intorno all’asse y (C2). Queste operazioni di simmetria non sono tutteindipendenti. Ad esempio C2 = mvmh.

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mvf(x, y, z) = f(−x, y, z)

mhf(x, y, z) = f(x, y,−z)

if(x, y, z) = f(−x,−y,−z)

C2f(x, y, z) = f(−x, y,−z)

Cαf(r, θ, φ) = f(r, θ, φ+ α)

La classificazione degli stati elettronici viene fatta secondo il comportamento della funzioned’onda rispetto alle operazioni Cα ed i.

• Rotazione Cα intorno all’ asse nucleare

– se per qualsiasi valore di α

Cαf(r, θ, φ) = f(r, θ, φ+ α) = f(r, θ, φ)

allora lo stato elettronico e’ uno stato σ

– se la rotazione di α = 2π lascia lo stato immutato

C2πf(r, θ, φ) = f(r, θ, φ+ 2π) = f(r, θ, φ)

allora e’ uno stato π

– se la rotazione di α = π lascia lo stato immutato

Cπf(r, θ, φ) = f(r, θ, φ+ π) = f(r, θ, φ)

allora e’ uno stato δ

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• Inversione

– Seif(x, y, z) = f(−x,−y,−z) = f(x, y, z)

lo stato e’ gerade

– Seif(x, y, z) = f(−x,−y,−z) = −f(x, y, z)

lo stato e’ ungerade

Quindi, per classificare gli orbitali usiamo le seguenti regole

• Stato σgif(x, y, z) = f(x, y, z)

Cαf(r, θ, φ) = f(r, θ, φ)

• Stato σuif(x, y, z) = −f(x, y, z)

Cαf(r, θ, φ) = f(r, θ, φ)

• Stato πgif(x, y, z) = f(x, y, z)

C2πf(r, θ, φ) = f(r, θ, φ)

• Stato πuif(x, y, z) = −f(x, y, z)

C2πf(r, θ, φ) = f(r, θ, φ)

• Stato δgif(x, y, z) = f(x, y, z)

Cπf(r, θ, φ) = f(r, θ, φ)

• Stato δuif(x, y, z) = −f(x, y, z)

Cπf(r, θ, φ) = f(r, θ, φ)

Gli stati ns sono stati a simmetria sferica. Gli stati np sono di tre tipi px, py e pz.Lo stato pz, se la molecola ruota intorno al suo asse principale non varia. Dunque e’ unostato σ. Gli stati px e py invece cambiano. Sono dunque stati π. Per quel che riguardala simmetria lo stato ns e’ pari (g), gli stati px e py sono (u) e lo stato pz e’ anche essodispari (u). Degli stati nd abbiamo dxx etc. Di questi uno e’ σ, due sono π e due δ. Infattiricordiamo che la parte angolare delle funzioni d’onda per i tre orbitali e’ data da:

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• l’ orbitaled3z2−r2 ∼ (3 cos2(θ)− 1)

che non dipende da φ e dunque e’ uno stato σ e descrive una funzione d’onda positivaper θ = 0 e θ = π e piccola e negativa per θ = π/2 e θ = 3π/2

• i due orbitali degeneri π

dxz ∼ sin(θ) cos(θ) cos(φ)dyz ∼ sin(θ) cos(θ) sin(φ)

che costituiscono stati π (la periodicita’ di cos(φ) e’ 2π e che modellizzano una fun-zione d’onda con segni diversi nei quattro quadranti

• i due orbitali degeneri δ

dx2−y2 ∼ sin2(θ) cos2(θ) cos(2φ)dxy ∼ sin2(θ) cos2(θ) sin(2φ)

che hanno una funzione d’onda sempre positiva ma alta in π/2 e 3π/2

Notiamo inoltre (vedi anche il disegno successivo) che tutte le funzione d sono pari (g).In questa maniera, tutti gli orbitali atomici sono classificati secondo la loro simmetria, checontrolla la simmetria del caso atomi uniti.

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Occorre adesso guardare le combinazione di due orbitale con il segno + e con il segno− per vedere se la funzione d’ onda risultante e’ g o u. Questo fornisce la classificazioneper il caso di atomi separati. La seguente figura mostra come si conserva la simmetria alvariare di 0 < R <∞

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A questo punto possiamo tracciare un diagramma di correlazione. Gli stati con R = 0sono classificati come descritto sopra, gli stati a R = ∞ sono classificati con l’aggiunta dig e u in base al segno della combinazione lineare con cui vengono formati. Partendo dalbasso, poiche’ stati con simmetria uguale non possono intersecarsi, possiamo tracciare lelinee che connettono i due casi limite, ottenendo il seguente diagramma

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4.1 La sequenza delle molecole biatomiche omonucleari

Abbiamo visto gli stati fondamentali della molecola H+2 e della molecola H2, che occupano

entrambi orbitali leganti σg1s. In successione abbiamo He+2 ed He2, i cui ulteriori elettronioccuperanno gli orbitali antileganti σu1s. La configurazione sara’ dunque indicata come(σg1s)

2σu1s e (σg1s)2(σu1s)2. In entrambi i casi, l’effetto netto e’ una repulsione, piu’

debole per He+2 che per He2. Dunque queste molecole biatomiche non sono stabili. Poiabbiamo, continuando, Li+2 e Li2 che inizieranno a popolare gli orbitali leganti σg2s. Lamolecola di Li2 e’ dunque stabile. Instabile invece e’ la molecola di Be2, perche’ vengonopopolati i non leganti σu2s. Il B e’ stabile, popolando (σg2p)

2, mentre il successivo Carbo-nio sara’ descritto da (σg2p)

2(πu2p)2 (nota.... πu e’ bonding). l successivo N2 completa l’orbitale πu2p (in cui possono andare fino a 4 elettroni) ed ha il numero massimo di orbitalileganti. La tabella successima mostra come la distanza di legame e l’energia di dissoci-azione varino con il numero di orbitali leganti. L’ intensita’ del legame e’ proporzionale alnumero netto di orbitali leganti popolati.

Crescendo ancora e passando all’ O2 si iniziano a popolare gli stati πg2p (che possonoassorbire fino a 4 elettroni) e che sono antileganti. Se si calcolano per l’ossigeno i possibili

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termini.si trova che lo stato di piu’ bassa energia e’ lo stato 3Σ−g che spiega perche’ l’ossigeno

sia paramagentico.

5 La molecola di Na2

Il sodio ha 11 elettroni, nello stato 1s2, 2s2, 2p6, 3s1. Se ipotizziamo che gli elettroni nelleshell chiuse non partecipano al legame molecolare, allora la descrizione della molecolabiatomica del sodio riguarda solo l’elettrone ottico che nello stato fondamentale sta nell’3s.

La figura seguente mostra la distribuzione di carica della molecola di Na2. Si vede beneche gli stati 1s, 2s e 2p sono molto separati. Alla distanza di equilibrio della molecola, ladensita’ di carica di questi orbitali centrati suA eB e’ sufficentemente distinta. Questo fa si’che il termineH12 cosi’ come il termine S12 siano praticamente nulli, determinando l’assenzadi mescolamento e confermando cosi’ la validita’ della approssimazione di considerare solol’elettrone ottico.

Potremmo quindi limitarci ad uno spazio bidimensionale con ψ3s(rA) e ψ3s(rB). Tro-veremmo dunque un orbitale legante σg ed uno antilegante σ∗u. Lo stato legante e’ doppi-amente popolato, mentre lo stato antilegante e’ vuoto.

Se volessimo avere informazione sugli stati eccitati, o se volessimo un calcolo piu’ pre-

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ciso, potremmo aggiungere allo spazio vettoriale individuato da ψ3s(rA) e ψ3s(rB) ancheψ3p(rA) e ψ3p(rB). Poiche’ gli orbitali p hanno tre direzioni indipendenti, questo vuol direscegliere uno spazio vettoriale per il LCAO di otto direzioni. Scegliamo la rappresentazionepx, py e pz invece che p0, p± perche’ in questo modo l’orbitale pz e’ nella direzione dell’assecongiungente i nuclei.

Guardiamo le otto possibili direzioni ed individuiamo le combinanzioni lineari g e u,poi all’ interno di queste quelle σ e quelle π, e dalla distribuzione di carica quelle leganti equelle non leganti. Troviamo cosi’ le 4 possibili direzioni gerade

ψ3s(rA) + ψ3s(rB) σg

ψ3pz(rA)− ψ3pz(rB) σg

ψ3px(rA)− ψ3px(rB) π∗g

ψ3py(rA)− ψ3py(rB) π∗g

e le quattro ungerade

ψ3s(rA)− ψ3s(rB) σ∗u

ψ3pz(rA) + ψ3pz(rB) σ∗u

ψ3px(rA) + ψ3px(rB) πu

ψ3py(rA) + ψ3py(rB) πu

Con questa struttura, la matrice H − SE e’ formata da quattro blocchi due x due. Datoche l’energia del 3p e del 3s sono diverse, ci aspettiamo di trovare prevalentemente unaccoppiamento interno agli stati s (cioe’ con poco mescolamento tra s e p). Lo schemaaspettato dei livelli della molecola e’ dunque

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6 Molecole biatomiche eteronucleari

Godono di due tipi di operazioni di simmetria.Infiniti piani di riflessione

mvf(x, y, z) = f(−x, y, z)

e le rotazioni intorno all’ asse z congiungente i due nuclei

Cαf(r, θ, φ) = f(r, θ, φ+ α)

Come per le omonucleari le rotazione Cα intorno all’ asse nucleare definiscono la sim-metria dello stato elettronico

• se per qualsiasi valore di α

Cαf(r, θ, φ) = f(r, θ, φ+ α) = f(r, θ, φ)

allora lo stato elettronico e’ uno stato σ

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• se la rotazione di α = 2π lascia lo stato immutato

C2πf(r, θ, φ) = f(r, θ, φ+ 2π) = f(r, θ, φ)

allora e’ uno stato π

• se la rotazione di α = π lascia lo stato immutato

Cπf(r, θ, φ) = f(r, θ, φ+ π) = f(r, θ, φ)

allora e’ uno stato δ

Anche per le molecole biatomiche possiamo disegnare un diagramma di correlazioneche collega R = 0 ad R = ∞ utilizzando il mantenimento della simmetria. Il diagramma,mostrato qui di seguito e’ pero’ poco utile, perche’ le differenti cariche nucleari creano fortiasimmetrie delle energie che si riflettono sul mixing dei livelli. In diversi casi (LiH) e’necessario considerare piu’ di un orbitale. E’ importante segnalare che spesso la strutturamolecolare ha un momento di dipolo e che la soluzione piu’ stabile a grandi distanze none’ atomi neutri isolati bensi atomi carichi (NaCl, HCl).

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7 H2O

Consideriamo la molecola d’ acqua. Appartiene al gruppo di simmetria C2v, che continele quattro operazioni (E, identita’, C2, rotazione di 180 gradi intorno alla direzione deldipolo, σv, riflessione rispetto al piano in cui giace la molecola e σ′v, riflessione rispetto alpiano perpendicolare al piano su cui giace la molecola).

E’ composta da un atomo di ossigeno con otto elettroni (1s22s22p4) e da due atomi diidrogeno, per un totale di 10 elettroni. Assumendo che gli elettroni della shell interna dell’ossigeno (1s2) non vengono coinvolti nel legame, restano otto elettroni.

L’ossigeno contribuira’ con gli orbitali 2s, 2px, 2py e 2pz mentre ogni idrogeno con-tribuira’ con un orbitale 1s, per un totale di 6 orbitali. Chiamiamo z l’ asse di simmetriadella molecola (asse del dipolo elettrico), zy il piano dove giace la molecola e cerchiamo diclassificare gli orbitali in gruppi a secondo delle possibili simmetrie in modo da avere unamatrice H − SE a blocchi.

Le operazioni di simmetria che consideriamo sono la rotazione di 180 gradi intorno all’asse z che lascia immutata la molecola. Questa rotazione dunque deve essere associata afunzioni d’onda che o restano immutate (g) o cambiano segno (u). Ci aspettiamo dunque,per quel che riguarda gli atomi di idrogeno, che essi interverranno o nella combinazionelineare ψ1s(rA) + ψ1s(rB) o in quella ψ1s(rA) − ψ1s(rB). L’ orbitale ψ2s(r0), cosi’ comel’orbitale pz(r0), non cambiano segno nella rotazione e dunque saranno nello stesso gruppo

20

di ψ1s(rA) +ψ1s(rB). L’ orbitale py(r0) cambia segno sotto la rotazione e dunque invece siassociera’ con ψ1s(rA)−ψ1s(rB). Infine l’orbitale px(r0) ha una simmetria ancora diversa,perche’ nella rotazione cambia segno per x → −x diverso da tutti gli altri. Quindi vatenuto a se.

Mettendo insieme orbitali dello stesso tipo si trova che e’ possibile raggruppare i seiorbitali in tre sottospazi indipendenti

A1 : a1 = c1(H1sA +H1sB) + c2(O2pz) + c3(O2s)

B1 : b1 = c4(O2px)

B2 : b2 = c5(H1sA −H1sB) + c6(O2py)

e cercare i valori dei coefficienti cj con la tecnica variazionale. Grazie alla diversasimmetria, il calcolo si dovra’ effetturare su una sottomatrice 3x3 che coinvolge c1, c2 e c3,una 1x1 per c4 ed una 2x2 per c5 e c6.

Guardando le possibili combinazioni lineari, vediamo immediatamente che esistonocombinazione dei coefficienti ci di A1 e B2 che danno orbitali leganti ed antileganti. B1

invece sara’ sempre antilegante, visto che non si accoppia con gli orbitali dell’ idrogeno.Effettuando i calcoli si trova che le energie sono distributite come in figura

21

Riempendo adesso gli orbitali, si trova che la configurazione dell’ acqua e’ descrivibilecome

1a21 1b22 2a21 1b21

in cui i due piu’ bassi orbitali occupati sono leganti. I calcoli mostrano poi che l’angoloHOH, per la repulsione HH e’ maggiore di 90o. Si trova infatti HOH = 104o, nonlontano dall’ angolo tetraedrico. Come vedremo tra un po’ questo suggerisce una parzialeibridazione degli orbitali dell’ ossigeno.

8 Orbitali Ibridi

Abbiamo visto che la formazione di legame molecolare passa per la generazione di orbitaliin cui la densita’ di carica elettronica e’ localizzata tra i nuclei. Una scelta razionaledegli orbitali da usare nel LCAO semplifica notevolemnte il calcolo della matrice H −SE e fornisce anche una migliore comprensione della fisica della formazione del legame.Specialmente in atomi con basso Z la differenza energetica tra gli orbitali s e p e’ piccole(nulla nel caso dell’ idrogeno) e dunque non e’ improbabile un accoppiamento tra questiorbitali. Diventa quindi conveniente, in base alla geometria della molecola, lavorare noncon gli orbitali s e p bensi’ con loro combinazioni lineari. In base alle dimensioni delsottospazio s− p considerato, si possono avere vari tipi di ibridizzazioni

8.1 sp

Nasce dal sottospazio s e pz. In due dimensioni, possiamo combinare i due orbitaliscegliendo un angolo arbitrario α tra essi. I nuovi orbitali saranno scrivibili come com-binazioni lineari dei precedenti, cioe’ come

cos(α)φns + sin(α)φnpz

sin(α)φns − cos(α)φnpz

Se scegliamo α = 45o, i due orbitali hanno la stessa struttura geometrica, (differisconosolo per una rotazione) e prendono in questo caso il nome di orbitali ibridi sp

ψn,sp =1√2

(φns + φnpz)

ψ′n,sp =1√2

(φns − φnpz)

Come mostrato in figura, i due orbitali ibridi descrivono una probabilita’ di trovare lacarica elettronica fortemente asimmetrica e dunque ci aspettiamo che vengano utilizzatinella formazione di legami.

22

Un esempio tipico di ibridazione sp si osserva nell’ acetilene (C2H2), una molecolalineare con la struttura H −C −C −H. Se vogliamo svolgere un calcolo LCAO dobbiamoscegliere un sottospazio vettoriale individuato dagli orbitali 2s, 2px,2py e 2pz centrati suidue atomi di carbonio e dagli orbitali 1s centrati sui due idrogeni. Ancora una voltafacciamo uso della simmetria per riflessione sul piano xy (avendo chiamato z l’asse dellamolecola) per raggruppare gli orbitali tra loro.

Come per il caso della molecola di acqua, avremo che gli orbitali centrati sull’ idrogenosi separeranno in ψ1s(rH1) + ψ1s(rH2) ed ψ1s(rH1) − ψ1s(rH2). Gli orbitali s dei carboniavranno una simile separazione ψ2s(rC1) + ψ2s(rC2) ed ψ2s(rC1) − ψ2s(rC2). Gli orbitalipz(C) saranno invece separati in ψ2pz(rC1) − ψ2pz(rC2) (g) ed ψ2pz(rC1) + ψ2pz(rC2) (u).Tutti questi orbitali sono di tipo σ. Poi abbiamo gli orbitali π generati da px(C) e py(C).Questi orbitali daranno a loro volta vita a due gruppi, ψ2px(rC1)−ψ2px(rC2) ed ψ2px(rC1)+ψ2px(rC2) che si associeranno ai ψ2py(rC1)− ψ2py(rC2) ed ψ2py(rC1) + ψ2py(rC2)

La matrice dunque sara’ data dai seguenti gruppi di orbitali

ψgσ = c1[ψ1s(rH1) + ψ1s(rH2)] + c2[ψ2s(rC1) + ψ2s(rC2)] + c3[ψ2pz(rC1)− ψ2pz(rC2)]

ψuσ = c4[ψ1s(rH1)− ψ1s(rH2)] + c5[ψ2s(rC1)− ψ2s(rC2)] + c6[ψ2pz(rC1) + ψ2pz(rC2)]

ψ∗π = c7[ψ2px(rC1)− ψ2px(rC2)] + c8[ψ2py(rC1)− ψ2py(rC2)]

ψπ = c9[ψ2px(rC1) + ψ2px(rC2)] + c10[ψ2py(rC1) + ψ2py(rC2)]

23

Ci aspettiamo che sia ancor meglio se raggruppiamo insieme gli orbitali ψ2s e ψ2pz inorbitali sp. Con questa scelta, cambiamo ancora una volta base e scriviamo per gli stati σ

ψgσ = c1[ψ1s(rH1) + ψ1s(rH2)] + c′2[ψ2np(rC1) + ψ′2np(rC2)] + c′3[ψ′2np(rC1) + ψ2np(rC2)]

ψuσ = c4[ψ1s(rH1)− ψ1s(rH2)] + c′5[ψ2np(rC1)− ψ2np(rC2)] + c′6[ψ′2np(rC1)− ψ′2np(rC2)]

Guardando le 4 combinazioni degli orbitali sp vediamo che ci sono configurazioni chiara-mente leganti in ψgσ (un legame forte C-C) ed un legame forte (H-C) in ψπ (legame C-Cdoppiamente degenere ). Legame H-C e’ contenuto anche in ψuσ . Gli stati leganti sonogli stati di piu’ bassa energia e dunque vengono popolati per primi. In totale si trovache ci sono 6 elettroni che partecipano a legame CC e due per ogni legame CH. Si parladunque di triplo legame CC. La figura mostra la struttura degli orbitali della molecola. L’ibridazione spiega bene la geometria lineare della molecola.

8.2 sp2

In questo caso si mescolano insieme gli orbitali s e px e py (con lo stesso n). Facendo inmodo che siano equivalenti (cioe’ tutti trasformabili l’uno nell’ altro tramite una rotazione),si impone che la quantita’ di ns debba essere uguale, e scegliendo arbitrariamente unadirezione per il primo

ψn,sp2 =1√3φns +

2√3φnpx

ψ′n,sp2 =1√3φns −

1√6φnpx +

1√2φnpy

24

ψ′′n,sp2 =1√3φns −

1√6φnpx −

1√2φnpy

La forma dei tre orbitali e’ mostrata nella figura seguente

Un esempio tipico di ibridazione sp2 si osserva nell’ etilene (C2H4)

8.3 sp3

Nell’ ibridazione sp3 si mescolano tutti e quattro gli orbitali, dando vita a distribuzioni didensita’ di carica tetraedriche.

ψn,sp3 =1

2φns +

1

2φnpx +

1

2φnpy +

1

2φnpz

ψ′n,sp3 =1

2φns −

1

2φnpx −

1

2φnpy +

1

2φnpz

ψ′′n,sp3 =1

2φns −

1

2φnpx +

1

2φnpy −

1

2φnpz

25

ψ′′′n,sp3 =1

2φns +

1

2φnpx −

1

2φnpy −

1

2φnpz

Questi orbitali puntano nelle 4 direzioni tetraedriche individuate dai vettori

(1, 1, 1) (−1,−1, 1) (−1, 1,−1) (1,−1,−1)

Un esempio tipico di ibridazione sp3 si osserva nel metano (CH4). I quattro elettronidel C sono impegnati uno in ciascuno dei tre orbitali ibridi (2 per legare H ed uno perlegare l’ altro C) ed uno nell’ orbitale pz, anche esso partecipante al legame con l’altro C.Si parla dunque di doppio legame CC. La presenza del legame π tra gli orbitali pz spiegaperche’ la molecola non possa ruotare e sia planare.

Nel caso dell’ etano (C2H6) un H e’ sostituito da un gruppo CH3, ma la presenza diun legame singolo CC fa si’ che i gruppi CH3 possano ruotare indipendentemente.

9 Un esempio semplice sulla strada dei sistemi π coniugati:Trimero omopolare ideale

Consideriamo una molecola ideale composta da 3 atomi identici posti ai vertici di untriangolo equilatero. Questa molecola non esiste (non sarebbe stabile rispetto ad unatransizione verso la struttura di triangolo isoscele, il cosi-detto effetto Jahn-Teller) ma e’utile dal punto di vista didattico per vedere come generalizzare il concetto di parita’ instrutture cicliche (benzene, catene unidimensionali di atomi).

Per semplicita’ assumiamo che lo spazio vettoriale scelto sia composto da una solaautofunzione per atomo, per esempio uno stato ns centrato su ciascuno dei 3 nuclei. L’Hamiltoniana di questo sistema e’ invariante per rotazioni di 120 gradi, 2π/3, rispettoad un assa passante per il centro di simmetria (C3) e trascuriamo le altre simmetrie. Diconseguenza il modulo quadrato delle funzioni d’onda deve essere identico per rotazionedi 2π/3. Se chiamiamo R2π/3 l’ operatore che ruota intorno all’ asse z di 120 gradi,

abbiamo che [H, R2π/3] = 0. Poiche’ H ed R2π/3 commutano, su un autostato |α > dell’Hamiltoniana

HR2π/3|α >= R2π/3H|α >= EαR2π/3|α >

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da cui si vede che R2π/3|α > e’ un autostato di E con autovalore Eα e dunque |α > e’anche esso un autostato di R2π/3 con autovalore cα.

R2π/3|α >= cα|α >

Poiche’ lo stato ruotato e’ normalizzato e poiche’ l’ applicazione ripetuta 3 volte di R2π/3

coincide con la matrice identita’, abbiamo

c3α = 1 → cα = 1, ei2π/3, e−i2π/3

che costituisce la generalizzazione al caso di tre atomi con posizione simmetrice del casodella molecola H2, in cui cα = 1, eiπ. Per comodita’, indichiamo con m = 0,±1 le trepossibilita, cioe’ cmα = ei2πm/3. Poiche’ gli autostati di R2π/3 sono gli stessi di H, possiamoclassificare gli autostati di H in base al valore di m. La cosa importante e’ osservare chestati con diverso α non vengono mescolati da H (e hanno overlap nulli). Infatti

< m|H|m′ >= Em′ < m|m′ >= Emδm,m′

Questo fa si che, se scegliamo per il calcolo LCAO le autofunzioni di R2π/3 la matriceH−SE diventa diagonale a blocchi e, nel caso in cui abbiamo solo i 3 orbitali ns, automati-camente risolve il problema (come abbiamo visto per l’H2). Per trovare le 3 autofunzionidobbiamo diagonalizzare l’ operatore R2π/3. Sappiamo come R2π/3 agisce sugli elementidella base, che indichiamo con |1 >,|2 > e |3 >.

R2π/3|i >= |i+ 1 > modulo3

cosi che

R2π/3 =

0 1 00 0 11 0 0

che va diagonalizzata, calcolando il determinante di R−λI, che da i tre autovalori noti

−λ× λ2 − 1× (−1) = 0 → λ3 = 1 → λm = ei2πm/3,m = 0,±1

I corrispondenti autovalori si trovano a partire dall’ equazione−λm 1 00 −λm 11 0 −λm

cm1cm2cm3

= 0

che ammette come soluzione i 3 autovettori (non normalizzati)

|αm >=1√3

(|1 > +ei2πm/3|2 > +e−i2πm/3|3 >

27

Nella nuova base, H − SE si scrive, ricordando che < αm|H|α′m >= Emδm,m′ e che< αm|α′m >∼ δm,m′

H =

< α0|H|α0 > 0 00 < α1|H|α1 > 00 0 < α−1|H|α−1 >

S =

< α0|α0 > 0 00 < α1|α1 > 00 0 < α−1|α−1 >

Il termine

< αm|αm >=1

3(< 1|1 > + < 2|2 > + < 3|3 > + < 1|2 > e−i2πm/3+

< 1|3 > ei2πm/3+ < 2|1 > ei2πm/3 < 2|3 > ei4πm/3+ < 3|1 > e−i2πm/3+ < 3|2 > e−i4πm/3

Poiche’ per simmetria < 1|1 >=< 2|2 >=< 3|3 >= 1 e < 1|2 >=< 1|3 >=< 2|3 >l’espressione si semplifica in

< αm|αm >=1

3(3+(2[ei2πm/3+e−i2πm/3]+ei4πm/3+e−i4πm/3) = 1+

4

3cos(2πm/3)+

2

3cos(4πm/3)

e per la periodicita’ in m (cos(2mπ/3) = cos(mπ/3) (i.e. cos(240)=cos(120))

< αm|αm >=< 1|1 > +2 cos(2πm/3) < 1|2 >

I termini diagonali di H sono dati analogamente da

< αm|H|αm >=1

3(3 < 1|H|1 > + < 1|H|2 > (2[ei2πm/3+e−i2πm/3]+ei4πm/3+e−i4πm/3) =

< 1|H|1 > +2 cos(2πm/3) < 1|H|2 >= H11 + 2 cos(2πm/3)H12

La matrice H − SE e’ quindi gia’ diagonale e data da, considerando che cos(2π/3) =− cos(2π/3) = −1/2H11 + 2H12 − E[〈1|1〉+ 2〈1|2〉] 0 0

0 H11 −H12 − E[〈1|1〉 − 〈1|2〉] 00 0 H11 −H12− E[〈1|1〉 − 〈1|2〉]

=

I tre autovalori sono dunque

E0 =H11 + 2H12

〈1|1〉+ 2〈1|2〉

E±1 =H11 −H12

〈1|1〉 − 〈1|2〉Sia H11 che H12 sono negativi, e dunque lo stato fondamentale e’ lo stato α0. Gli stati

α+ e α− sono degeneri e non leganti (segno diH12 nella matrice). Due elettroni popolerannodunque lo stato α0 ed uno di loro uno dei due stati α±. Lo stato fondamentale e’ dunqueuno stato in cui la densita’ di carica elettronica e’ uniformemente distribuita sul triangolo.

Ancora una volta, l’ uso della simmetria ci ha consentito di capire quello che succedesenza risolvere esattamente il problema.

28

10 Sistemi π coniugati

Un altro caso interessante e’ offerto dalle molecole poliatomiche contenenti legami π. Permotivi di simmetria e di intensita’ del legame, gli orbitali π sono spesso disaccoppiati dagliorbitali σ e possono essere trattati indipendentemente.

Come esempio consideriamo la molecola di butadiene, H2C −CH −CH −CH2. OgniC contribuisce con un orbitale p perpendicolare al piano in cui giacciono gli orbitali σ.Chiamiamo questi quattro orbitali p1,p2, p3 e p4. Gli orbitali molecolari saranno combi-nazioni lineari di questi quattro orbitali. I coefficienti degli OM si ottengono attraverso ilprincipio variazionale, minimizzando l’energia, cioe’ risolvendo

det|Hij − ESij | = 0

Per i nostri 4 orbitali questo vuol dire risolvere il determinante∣∣∣∣∣∣∣∣H11 − ES11 H12 − ES12 H13 − ES13 H14 − ES14H21 − ES21 H22 − ES22 H23 − ES23 H24 − ES24H31 − ES31 H32 − ES32 H33 − ES33 H34 − ES34H41 − ES41 H42 − ES42 H43 − ES43 H44 − ES44

∣∣∣∣∣∣∣∣ = 0

Si compiono ora le seguenti approssimazioni

• Overlap con orbitali distinti sono nulli: Sij = δij

• Elementi diagonali tutti uguali: Hii = α

• Elementi non diagonali non nulli solo tra primi vicini (ed uguali): Hi,i±1 = β

Con queste approssimazioni∣∣∣∣∣∣∣∣α− E β 0 0β α− E β 00 β α− E β0 0 β α− E

∣∣∣∣∣∣∣∣ = 0

Il determinante e’

(α− E){(α− E)[(α− E)2 − β2]− β[β(α− E)]} − β{β[(α− E)2 − β2]} =

(α−E)4− (α−E)2β2−β2(α−E)2−β2(α−E)2 +β4 = (α−E)4− 3β2(α−E)2 +β4 = 0

Da qui, chiamando y = (α− E)2,

y2 − 3β2y + β4 = 0 → y =3β2 ±

√9β4 − 4β4

2

29

e(α− E)2

β2=

3±√

5

2=

6± 2√

5

4=

5 + 1± 2√

5

4=

(√

5± 1)2

4

I quattro valori di E che annullano questo determinante sono dunque

E = α± 1

2(√

5 + 1)β E = α± 1

2(√

5− 1)β

e poiche’ sia α che β sono negativi, originano il seguente schema di livelli. I primi duelivelli sono doppiamente occupati.

10.1 Benzene

Un caso simile si trova per il benzene, un anello aromatico C6H6.

30

Questa molecola ha una struttura esagonale, quindi la genaralizzazone a N = 6 del casocon N = 3 precedentemente trattato. Anche qui possiamo definire un operatore rotazionecollegato alla simmetria C6, R2π/6 le cui sei autofunzioni sono

αm =1√6

6∑n=1

ei2πmn/6|n >

o in modo esplicito

|αm=0〉 = (|1〉+ |2〉+ |3〉+ |4〉+ |5〉+ |6〉) /√

6

|αm=+1〉 =(|1〉+ eiπ/3 |2〉+ e2iπ/3 |3〉 − |4〉+ e4iπ/3 |5〉+ e5iπ/3 |6〉

)/√

6

|αm=−1〉 = |αm=+1〉∗

|αm=+2〉 =(|1〉+ e2iπ/3 |2〉+ e4iπ/3 |3〉+ |4〉+ e8iπ/3 |5〉+ e10iπ/3 |6〉

)/√

6

|αm=−2〉 = |αm=+2〉∗

|αm=+3〉 = (|1〉 − |2〉+ |3〉 − |4〉+ |5〉 − |6〉) /√

6

Se ci limitassimo ad un orbitale per sito, queste autofunzioni sarebbero anche le auto-funzioni dell’ energia e avrebbero, nell’ ipotesi che siano trascurabili i termini H13 e H14

rispetto ad H12 ed i corrispondenti S13, S14 (questa approssimazione si chiama spessotight−binding a primi vicini), associato i valori

Em = H11 + 2H12 cos2πm

6

Guardiamo il caso in cui ogni atomo di carbonio contribuisce con piu’ di un orbitale.Evitando gli elettroni 1s2 consideriamo 2s e 2px, 2py e 2pz. Data la geometria della

31

molecola, vediamo subito che e’ meglio considerare combinazioni lineari di questi orbitali,ed in particolar modo l’ ibridazione sp2, che genera tre orbitali con angolo di 120 gradiplanari. Chiamiamo rispettivamente α, β e γ questi 3 orbitali e manteniamo invece il2pz. Per il protone consideriamo l’ orbitale 1s. Ogni gruppo CH contribuisce quindi con5 orbitali, per un totale di 30 orbitali nella molecola, nei quali dovremo distribuire i 30elettroni (2s2, 2p2 e 1s per 6 gruppi CH)

Per semplificare la matrice H − SE iniziamo con il sostituire i sei orbitali dello stessotipo con i corrispondenti orbitali autofunzioni di R2π/6. Avremo cosi’

|Mα(m)〉 =1√6

6∑n=1

e2iπmn/6|αn〉

|Mβ(m)〉 =1√6

6∑n=1

e2iπmn/6|βn〉

|Mγ(m)〉 =1√6

6∑n=1

e2iπmn/6|γn〉

|Mp(m)〉 =1√6

6∑n=1

e2iπmn/6|pn〉

|Mh(m)〉 =1√6

6∑n=1

e2iπmn/6|hn〉

32

=

6∑p=1

〈I1|H|Jp〉e2iπm(p−1)/6

Quindi, la matrice 30x30 si e’ trasformata in una matrice a blocchi, composta da 6blocchi ciascuno 5x5, che puo’ essere diagonalizzato indipendentemente. In ogni blocco,a m fissato, sono presenti i cinque orbitali p, α, β, γ, h. Per riflessione sul piano dellamolecola, solo l’orbitale p cambia segno. Dunque, la matrice 5x5, e’ costituita da un blocco1x1 ed un blocco 4x4. Gli orbitali p danno gli orbitali π, completamente delocalizzati sullamolecola, generalizzando il caso del butadine. Il blocco 4x4 si puo’ approssimare in dueblocchi 2x2, considerando che le interazioni tra α e β sono distinte da quelle tra γ e h. Inaltre parole, si approssimano le matrici S e H come

S =

pz α β γ hpz 1 0 0 0 0α 0 1 Sα,β 0 0β 0 Sα,β 1 0 0γ 0 0 0 1 Sγ,hh 0 0 0 Sγ,h 1

H =

pz α β γ hpz H11pz − 2H12cos(2πm/6) 0 0 0 0α 0 H11α HCCσ 0 0β 0 HCCσ H11α 0 0γ 0 0 0 H11α HCHσ

h 0 0 0 HCHσ H11h

La risoluzione del sistema mostra che gli orbitali del benzene sono localizzati lungo ilegami sp2 (24 elettroni) mentre gli ultimi 6 elettroni occupano stati π leganti (vedi figura).I legami CC e CH descrivono legami covalenti localizzati tra i C −C e i C −H, mentre ilegami π sono disaccoppiati e delocalizzati sull’ intera molecola.

34

11 Bande di energia nei solidi: un modello semplice

Ripartiamo dalla molecola di H+2 , in cui l’elettrone si muove in un potenziale come quello

in figura.

Come abbiamo visto, i livelli energetici piu’ bassi del sistema dipendono dalla distanzaR tra i nuclei e si separano tra loro proporzionalmente al contributo H12. A grandi distanzei livelli sono degeneri e l’ interazione rimuove la degenerazione.

Lo stesso risultato si trova anche studiando catene con piu’ di due nuclei. A grandidistanze internucleari lo stato ha degenerazioneN , e poi questa degenerazione viene rimossaal diminuire della distanza relativa. Abbiamo anche visto che se descriviamo il sistema nella

36

approssimazione di tight-binding a primi vicini, gli N autovalori della energia sono datidalla formula

Em = H11 + 2H12 cos(2πm

N), 0 < m < N − 1

Per N molto grandi, le energie possibili sono centrate intorno a H11 nell’ intervallo tra2H12 e −2H12 (H12 < 0). Capiamo cosi’ come possa originarsi una banda di stati energericial variare della distranza relativa tra gli atomi in una catena infinita (in realta di N ≈ 108

nuclei).Se consideriamo che questo processo di formazione della banda si realizza per ciascuno

dei livelli dell’ atomo isolato, ecco che possiamo iniziare a comprendere l’origine dellastruttura delle bande nei solidi.

37

E’ interessante anche notare che H12 cresce in modulo al crescere della energia del livelloimperturbato. Infatti per autostati con piu’ alta energia, la funzione d’onda e’ piu’ ampiaspazialmente determinando un maggiore allargamento della banda.

38

Possiamo quantificare un po’ meglio questi argomenti qualitativi tornando alla rappre-sentazione tight-binding della Hamiltoniana, con un solo orbitale per nucleo |vq >, centratosul q-esimo nucleo. Chiamando < vq|H|vq >= α < 0 e < vq|H|vq±1 >= β < 0, la Hamil-toniana puo’ essere scritta come

H =

..α β 0 0β α β 00 β α β0 0 β α

..

In analogia con quanto fatto per la catena, scriviamo la autofunzione della Hamiltoniana

come

|ψ >=

∞∑q=−∞

cq|vq >

L’equazione agli autovalori H|ψ >= E|ψ > diviene cosi’ un set infinito (per ogni valoredi q) di equazioni del tipo

αcq + βcq+1 + βcq−1 = Ecq

Guidati sempre dalla analogia con la catena finita, proviamo una soluzione del tipo

cq = eikqa

dove a e’ la distanza tra due nuclei adiacenti. L’ equazione diviene cosi’

39

αeikqa + βeikqaeika + βeikqae−ika = Eeikqa

in cui la dipendenza da q scompare se

α+ 2β cos(ka) = E

e dove per comodita’ limitiamo l’argomento del coseno tra −π e π, che corrisponde aselezionare k tra

−πa< k <

π

a

Abbiamo cosi’ una relazione tra E e k (che fa da label per la autofunzione) limitatanella regione α+ 2β < E < α− 2β.

La corrispondente funzione d’ onda e’

|ψk >=∞∑

q=−∞eikqa|vq >

Spazialmente (< x|vq >) possiamo scrivere vq(x) = v0(x − qa), perche’ gli orbitali suivari q sono tutte uguali e dunque uguali all’ orbitale q = 0 quando si traslano le coordinatespaziali opportunamente. Dunque

ψk(x) =∞∑

q=−∞eikqav0(x− qa)

La funzione d’onda in x+ a vale

ψk(x+a) =∞∑

q=−∞eikqav0(x+a−qa) =

∞∑q=−∞

eikqav0(x−[q−1]a) =∞∑

q′=−∞eik[q

′+1]av0(x−q′a) = eikaψk(x)

dove abbiamo fatto un cambio di variabile q′ = q − 1.Questo mostra che per qualsiasi n intero

|ψk(x+ na)|2 = |eiknaψ(x)|2 = |ψk(x)|2

cioe’ che gli stati sono delocalizzati sull’intera catena. Questa condizione puo’ anche esserevista come una conseguenza della simmetria per traslazione, che impone che la probabilita’di trovare una certa densita’ di carica sia periodica in na, con −∞ < n <∞.

E’ anche importante notare che la relazione ψk(x + na) = eiknaψk(x) implica che lafunzione d’onda e’ scrivibile come una onda piana eikx per una funzione periodica dellospazio, con periodicita’ fissata da a. Questa formulazione prende il nome di teorema diBlock. Chiamando questa funzione periodica uk(x), il teorema di Block recita

ψk(x) = eikxuk(x)

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Infatti, quando x = x+ na,

ψk(x+ na) = eikxeikauk(x+ na) = eikaeikxuk(x+ na)

e per la relazione ψk(x+ na) = eiknaψk(x),

eikxuk(x+ na) = ψk(x) = per ipotesi = eikxuk(x)

da cui deriva la periodicita’ nello spazio della uk

uk(x+ na) = uk(x)

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struttura della meteria - fisica molecolare

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