Struttura dei materiali al calcolatore:Idee di base, capacità di calcolo, approssimazioni

e qualche applicazione(ENEA, 18 novembre 2003)

Carlo MassobrioInstitut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS)

23 Rue du Loess BP 43F-67034 Strasbourg Cedex 2, France

Quali materiali e perché..?

clusters

Liquidi, amorfi

Solidi lamellari

L’IPCMS si interessa alla sintesi e alla caratterizzazione di NUOVI materialiNUOVI: creati a partire da nanostrutture e modificati via inserzione di nuovi

componenti: non si sa a priori DOVE sono gli atomi..!!!

Conti su scala atomica: complemento indispensabile agli esperimenti

Scala atomica = ogni atomo e’ descritto dal campo di forze degli altri

Questo non é un panorama dell’IPCMSma bensí del quartiere Petite France di Strasburgo…!!!

Dinamica molecolare ab-initio

Idea: Sistema dinamico "esteso "

Gradi di libertà: ioni + funzioni d’onda

Evoluzione adiabatica = elettroni vicini allo stato fondamentale

La struttura elettronica e’nota per ogni posizione (e evolve in funzione della temperatura)

Dettagli praticiBase di Onde Piane (structura periodica)Pseudopotenziali (interazione tra il core e gli elettroni di valenza)Quadro teorico : funzionale della densità (DFT)

(teoria elettronica a 1 corpo)

Scienza dei materiali computazionale

Quali approssimazioni…?

La DFT non é una teoria esatta: secondo l’ipotesi di Kohn et Shamgli elettroni sono innanzitutto degli oggettiindipendenti, con gli effetti di correlazioneintrodotti a posteriori

La descrizione del legame chimicodipende fortemente dalla funzionale di scambio e correlazione usata: vediesempio del liquido GeSe2

Benché sufficiente nella maggior parte dei casi(il volume diventa un sistema periodico)Il numero di gradi di libertà e’ limitato (100-1000)

Che calcolatori e programmi usiamo e con quali prestazioni..?? (1)

Codice cpv : scritto da Alfredo Pasquarello (EPFL, Lausanne),vettoriale, facile da capire, modificare e usare. Stile di impiego: utilizzatore conscio dei limiti delle "scatole nere“Calcolatore NEC SX5 (centro di calcolo nazionale IDRIS)

Esempio: GeSe2 amorfo, 120 atomi Memory Size: 3900 MB

92154 onde piane, un passo = 28 s. 3323 MFLOPS

Per fare 1 ps: 14 ore CPU, con 4200 ore: 300 ps (3.10-10 s)

Attenzione: 120 atomi e’ il minimo sistema compatibile con uno studio di correlazioni

spaziali oltre i primi vicini..!!!

Che calcolatori e programmi usiamo e con quali prestazioni..?? (2)

Codice cpmd : scritto dal gruppo di Michele Parrinello (IBM Zürich, Max Planck Stuttgart, ETH Zürich) : parallelo, ben documentato, gestito da un consorzio, permette una produzione di risultati su scala “industriale”: “scatola nera” moderna, accessibile e affidabile

Calcolatore disponibile in Montpellier (un altro simile trovasi in Orsay):

IBM SP 29 nodi SMP(NHZ) a 16 processori, 464 processori Power3+,

16 Gbytes/nodo, Prestazioni: 1 Teraflop

Esempio: Cu2(OH)3(CH3COO) solido, 72 atomi

249775 onde piane, un passo = 12 s. su 48 processori

Memory Size ~ 5000 MB

Problema: il rilassamento delle posizioni atomiche non é "immediato“(puo’ richiedere migliaia di iterazioni)

Applicazione: magnetismo molecolare, dal cluster al solido

Understanding molecular-based magnetic materialsvia a DFT-plane waves approach

Outline:

Hybrid organic-inorganic materials: transition metal hydroxidesWhy DFT with plane waves (and pseudopotentials)..?

Test cases of accuracy (molecular complexes)Application to large systems

Acknowledgments

Eliseo Ruiz (Barcelona) calculations with Gaussian

Mauro Boero (Tsukuba, Japan) assistance with pseudopotentials

Experimental counterpart : M. Drillon, P. Rabu (IPCMS) 

Resources: IDRIS computer center Orsay CINES computer center Montpellier

Mn, Co, Ni, Cu

Hydroxide based organic -inorganic magnets

0 20 40 60 80 100 120 1400.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

(cm

3 .mol

)

Temperature (K)

0 50 100 150

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Cu2(OH)

3(NO

3)

.T (

cm3 .K

/mol

)

Temperature (K)

0 10 20 300

5

10

15

Co2(OH)

3NO

3

T (

K. c

m3 /

Co

mol

)

Temperature ( K )

Peculiar behaviorof susceptibility

Precursor of Layered Hybrid Magnetic Materials

Cf. Advanced Materials 10, 1024 (1998)

optimize the geometries of large structures insight into magneto-structural correlations

Manageable scheme: DFT + Pseudopotentials + plane waves Accurate forces for minima search

Open issue: accuracy of calculated exchange couplings J

"Lower bound" for DFT + Pseudopotentials + plane waves 0.01-0.02 eV (80-150 cm-1)

This is close to typical exchange couplings..!!!

Open issue: is the approach reliable for molecular magnetism..??

Our purposes

Methodology

Selected homodinuclear Cu complexes in a periodic box, V=L3

L= 35 a.u. (no changes in J for larger boxes)

J= E(S=0) - E(S=1)

Energy cutoff Rc= 90 Ry (no changes in J for larger cutoffs)

Converged calculation parameters Computational effort for each E

5 hours, 48 pr. of SP4

2.4X106 plane waves for the density

Copper (II) acetatefrom Electronic Structure andMagnetic Behavior in PolynuclearTransition-metal Compounds,in Magnetism; Molecules to Materials IIE. Ruiz et al., 2001, p.227 (Wiley VCH)

Method J (cm-1)Exp. -297DDCI-2 -77DDCI-3 -224CASSCF -24CASPT2 -117UHF-bs -27X-bs -848SVWN-bs -1057B3LYP-bs -299BLYP-bs -779

BLYP (this work) J = -518 cm-1

[Cu2(-OH)2(bipym)2](NO3)2See E. Ruiz et al., (Gaussian)J. of Comp. Chem. 20, 1391 (1999)

Exp. J = 114 cm-1

B3LYP J = 113 cm-1

BLYP J = 221 cm-1

BLYP (this work) J = 95 cm-1

[(dpt)Cu(-Cl)2Cu(dpt)]Cl2

dpt= dipropylenetriamine Exp. J = 42.9 cm-1

(M. Rodríguez et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 2328)

B3LYP J = 56 cm-1

BLYP J = 100 cm-1

E.Ruiz(Gaussian)

BLYP (this work) J = 61 cm-1

Good performances of plane waves pseudopotential schemes

Benchmarks calculations on homodinuclear Cu(II) complexes

Exp, B3LYP (Gaussian) BLYP (Gaussian) BLYP (plane waves)

J

DFT-plane waves-pseudopotentials for molecular magnetic materials

Optimization of structures:large "new materials" treatedself-consistently

Good performances for molecules

High cost

Not all functionals yet implemented(B3LYP..?)

Control of initial spin densitiesdistributions not straightforward

Less suited for charged systems

FOR AGAINST

Calculations on solid-state compounds

Cu2(OH)3NO3

ELF

Spin densities

0 20 40 60 80 100 120 1400.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

(cm

3 .mol

)

Temperature (K)

0 50 100 150

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Cu2(OH)

3(NO

3)

.T (

cm3 .K

/mol

)

Temperature (K)

0 10 20 300

5

10

15

Co2(OH)

3NO

3

T (

K. c

m3 /

Co

mol

)

Temperature ( K )

Peculiar behaviorof susceptibility

Precursor of Layered Hybrid Magnetic Materials

Cf. Advanced Materials 10, 1024 (1998)

Plane wave (PW) basis set + pseudopotentials

DFT calculations

Kohn-Sham approach + GGAGGA

GS

Total spin fixed S=0Collinear case

(first principles molecular dynamics)

Nat = 48, 96, 144 (i.e. 8, 16, 24 Cu atoms)

PW Energy cutoff = 90 Ry

X-ray diffraction electron densities

From the structure factors tothe atomic electron densities +deformation densities (chemical bonding)

cf. P. Coppens, X-ray charge densities and chemical bonding (Oxford Science, 1997)

electron density

spin density

GS = ground state for both electrons and ions

i

Theory vs X-ray diffraction models

DFT X-ray: Spherical model X-ray: Multipole model

Molecular models: advantages and limitations

(Cu2(OH)3NO3) layers

J1J2

J3

J4

Four exchange pathwaysCu-O-Cu in the plane

Shortest Cu-O distances:J2 and J3 (both O OH groups)

In hydroxo and alkoxo-bridged

molecular Cu(II) compounds

J

Cu

O

cf.  Electronic Structure and Magnetic Behavior in Polynuclear Transition Metal Compounds, E.Ruiz et al (From Molecules To Materials, Miller, Drillon eds., Wiley).

What is missing..???

Interplanar interactions

3d magnetic character..?

Cu1 Cu1Cu2

Interplanar interactions

DFT: Electron localization function (ELF) Electron density (X-ray)

Spin density between the layers

0.01 a.u.

0.001 a.u.

0.08 a.u.

X-ray electronic densities along the exchange pathways

J2 and J3 expected to be more effective

J1 J2

J3 J4

Cu1- Cu1 Cu2 - Cu2

Cu1 - Cu2 Cu1- Cu2

N= 96 (2X1Y2Z)

Spin densities (slices)

Frustration effects

N= 96 (2X2Y1Z)

Spin structure:

Correlations Cu2-Cu1-Cu2

0.06 a.u 0.006 a.u

About the estimate of the exchange couplings J

SSJH jiij ji

- Ising spin Hamiltonian

We look for all possible spin structurescompatible with S=0 (interplanar interactions only)

To be determined : J1, J2, J3, J4

B

A

|J2|, J2= -J3

|J1|J1= -J2EXP: