Strange Properties of Novel Series of Giant Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

Balázs Hajgató, Megumi Yamada, and Koichi Ohno

Graduate School of Science, Tohoku University

Introduction: Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are important group of environmental pollutants, which structures consist of two or more condensed aromatic rings and composed entirely from carbon and hydrogen. They occur in the nature mostly in traces in different matrices and their origin both anthropogenic and natural. PAHs exist not only in the Earth but they are thought to be an important reservoir of carbon in the universe and presumably also responsible of some of the Diffuse Interstellar Bands and the Unidentified Emission Bands in the mid–IR range [1]. Since large PAHs are practically insoluble in any solvent, the available structure elucidation methods are limited. One of the available methods is the UV/visible spectroscopy. Normally in a certain series of PAHs as the size of π–system extending, the whole spectra are progressively red shifted and this trend is most easily observed in the stronger absorption β–bands [2] (Figure 1). Computational methods: In this computational study a novel series of PAHs with hollow sites have been investigated by molecular orbital and density functional methods. Geometries were optimized by CNDO method, and the excitation energies were calculated using MO/8–CI, ZINDO–CI, and TD–BLYP/{STO–3G, 3–21G, 6–31G} levels of theory. Nucleus–Independent Chemical Shifts (NICS) were calculated at the GIAO–SCF level of theory using 3–21G and 6–31G basis sets. In this abstract the ZINDO–CI and GIAO–SCF/6–31G results have been shown.

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

0 10 20 30 40

Number of π Electrons

Exc

itatio

n E

nerg

ies

/ eV

S1→S0

β-bands

Figure 1: Excitation energies of linear acenes

Results and discussion: One of the interesting groups of investigated PAHs is shown in Figure 2. The excitation energies strongly correlate with the energies of the HOMOs. In this series with contrast to the normal PAHs in some cases the excitation energies shift blue as the number of π electrons are increasing. This effect is the most conspicuous in cases of 2,3 and 5,6. The excitation energies of 2 and 5 seem to be smaller than the tendency suggested values. Surprisingly the homodesmotic stabilization energies of these compounds are relatively smaller compared to the others in this group. The smaller specific aromatic stabilization somewhat contradict

Figure 2: Excitation energies of invesigated new series of giant PAHs

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

70 80 90 100 110 120 130 140 150

Number of π Electrons

Exc

itatio

n E

nerg

ies

/ eV

S1→S0

β-bands

1

2

3

4

5

67

the lower excitation energy. However, an analysis of the local ring aromaticity using NICS values changes the picture a bit. All the PAHs show benzenoid structure and the extraordinary PAHs also have annulenoid character (Scheme 1).

Another interesting group of PAHs is shown in Figure 3. It can be seen as the number of electrons is increasing in the π–system the energies of the first excited states are slightly blue

shifted and the β–bands are only hardly red shifted. An analisis of NICS values found that the π–system of the “super” rings are more or less separated because the junction rings (which have three neighboring condensed rings) are non–aromatic (NICS values of circa +1).

Scheme 1Benzenoid and annulenoid PAH

Rings marked with O havelower than -8 NICS value.

Conclusion: We have investigated several PAHs with hollow sites and also some related “replete” PAHs. is the consequence of the extending

π–system. Nevertheless, the amount of red shift strongly depends on the local and global aromaticity. In some cases we have found that the increasing number of electrons in the π–system does not mean overall extended π–system. [1] Chillier et al., J. Chem. Phys., 2001

Figure 3: Excitation energies of invesigatednew series of giant PAHs

2.80

3.00

3.20

3.40

3.60

3.80

4.00

4.20

40 80 120 160 200

Number of π Electrons

Exc

itatio

n E

nerg

ies

/ eV

S1→S0

β-bands

The bathochromic shift of the electronic spectra

(115) 1769. [2] Dötz et al., J. Am. Chem. Soc., 2000 (122) 7707.

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1/4

BS

APT

LaserA

LaserB

Photointerupter

����R=600mm

M1

M2

M3

M4

M5

M6

M7

M8M9

Halogen lamp

Colimating Mirror

Fixed Mirror

Moving Mirror

X-axis Stage

He-Ne Laser

w� ave plate

DC motor

Filter changer

Detector

� ú�5�(�*�&�L���8� ê�ëPìmg$�L�¥d àUá��]� g1�­c����Rd[í�¾Yî¥GIH)JLK[MPO��Cv:¿�^��U�kd��C���X`���@Pè�$� HWõN�)Ð*�k¶UiU^g2k���&F����g�+|ª^�z��s�q�NV¡ ;¢£ ¥¤X¦��¢¶Ui�^ozPú§�Rg]@Pè �5� HqõU�~ê�ë_ì8�L�R¶ R|up)ƪÇg¨NHB�PË�©/���«ªÑÒSY£¬ÑÐÏúa�r­®��<�ØLg¯�u­°�9�Y¶qi�zL±�JNó�H%�a¾[y²�p³&iRHWõNg1J�´$`¶µ�´��L�0�Cv¸·^oz_p+Æ�ǹ¨�H9� ¶ag«º�»UåU�?��)¢å1»¥VE¼wÃ+|~^ozW«¥¿�ú½�a��º[HWõ�¾5¿P¶) [|�d*º[HaõC�3c��8�PdRG¢HJLK[MPOaí�¾YîÁÀÃÂy­��Cv¸·N^�zgº�HWõ«�­cÄ�g�%�[Vh<y`��:MkOŨNHB�PË�©/���1Æ�³�­®Ç�¬ ú ÐÏþ ú Ð�ÈX¢£É½b¶³�Q+ÐÑÌ�V1Q?ÊÆ�³�­�ÈX¤XË ØL�Y¶qi[^�z8º�»�åq�9��){å�»m�[V&o_H�Ì[H5Í8Î¥g%«Igq�Y¶qi[^�zRú ЧÈX¢£É{`�V�QPÉ�Ê%l5Ï8Ð+|~^U^�kdp�üÌ*}m�«|gÑ5|~^ �]� ��ÒLÓa�Nk&Ô3|Wú�ÕyÈX¢£ÉÄÖ¸×NgYQPÉ�Ê���ØW^�z�GIH)JLK[MkO��[VÚÙ3Ù3Û��Y¶qi$ÜgÖ6 J¥�[V&oYçÞÝITm�Y¶qi�^�z¸ß[^àÀÃÂy­o�áÀsÛ½��â�`!Às��� �a¾�c?�g�3|~^�z_ÐC�ag.@Pè �5� HWõPVã ;<?T¡äå \u]�d�T?Ù3�q`5æ[²5\L]%^Ú>ç<?Vèº.é��%ôN�Y¶qi�x_ä��aõ�H���ó�Hgê1�1�0�Cv¸·�^�z0¨~]%�a¾�c êUëPìg��ë@Pè �5� HmõU�«ºUHWõ«�­c��g�N¶ì@Pè �5� H�õk}E¹�í(î1ï[Ã)|~^�zð�ñ � Ðo�1�10�ògó¥g¯­ f Q8{Wg�ô1õW�*ö�ô­�#ç���÷R��zR¶qi�^_È[n[QPÉ�Ê¥V­ÌÏÎ Ì��{ÒÔÓ_Õ×Ö `qbEc¬dPú ÌÑÌPÅg«øgù��Cv¸·_^kzR�q�%�*ú)|~^�ÓgûRVNü ú�Ógû[`qbqy{z1��`�T��1ý8þqg$ÿ��alqbqy�l[dRÅ1´����al_Q��5\u]^U�1ö�ô­�#ç���Ø0yU¨a {lU`a¡k^�z

cm-1

Intensity / ARB.

100 times0.05 cm-1

1 hour

17000.0 17080.0 17240.0 17320.0 17160.0

11

14

17

20

8

5

���

��� gað_`¥���� k^«ògó������)|~^U�1ö�ô­�#ç�� ��� �N÷R��z

-1cm

Intensity / ARB.

0.06 cm-1

FWHM

11

14

17

20

8

517125.0 17129.0 17137.0 17141.0 17133.0

���

�q�E\L]%^N�1ö�ô3�#ç¥g���ÑqVNü���� ��������! `qb�c¬d#"a�+|~^oQPÉ�ÊqlkÚkZ)\u]�xPimyU¨a ªl*K�$5\u]%^ozßN^�p�iRH�� �&%ag�'Iå)(PHB�~ó�HP�Ug[�*ömô)�#çm�{�R�E|�d�*Ug#�&ÑR}�¹��+� � � ����! ÙgoQkÉ[Ê%l8w_xkimy¨a o�CK)$­|~^�z&,.-�V$zL±�JNó�Hq�a¾[yNiRHWõCz&/Wg�021�¸$Ó����43P��y��5Uåmô�6Yå�7Ul�8:9�;=<:9%ó�H�qgaG�JIè5�$_Pn�Å5H%g?>RëqÃ%g�@�A%�[©&·NxPimy�¨W {lCBEDs|~^Rg[`�d��u)Uè5�P�WõU�Y¶qi%^5z&/�F&G�a¾Ny�H�I �KJ2I¥�Cv�i��?5�åWô�6{å�7[g?LMJ���v¸·oxPiWy{z8ß[^?NPOCIPfWg?Q5¹R�m¡N�a¾ky�6¢å�7R�#S.J��y�^&�UTWV!V�F.G�gL�U�B�¬�§v¸·_xPi%y_g[`W¨~]5¹��?�[i�xm«ªÛUÜ3|u^PikzU¦./&X�z8~%g��qSa�«ö�ô3�#ç�q�%�?��i�xm«~ÛUÜP��y#Y���`qbqy{zZ)[ \ �^])_�Pqâ&`.aPbÏQRSUc�b � �ed�f�gihkjl9mhonehkprqtskuvf�hw�xcyqtuvhkp�hk9mz�{i|+9m��}khkfrsk��fr|�~�b��^hkj���}k�ts

CO の E1Π→B1Σ+(0, 0)遷移による近赤外発光

（東理大理）○菊池浩平、田辺千寿子、小城吉寛、築山光一 【序】 一酸化炭素 CO の Rydberg 状態である 3sσ B1Σ+および 3pσ C1Σ+状態を基底状

態 X1Σ+からレーザー二光子共鳴励起すると、それぞれ B→A1ΠおよびＣ→B 遷移に伴

うレーザー誘起自然放射増幅光（Laser-Induced Amplified Spontaneous Emission; LI-ASE）が発振することが知られている。LI-ASE とは、レーザー励起された反転分布

媒質から発生した自然放射光がその媒質自身の誘導放射過程により増幅された擬コヒ

ーレント光を指し、励起レーザー光軸上前後方に強い指向性を持って発生する。本研究

では第三の Rydberg 状態である 3pπ E1Π(v = 0)を二光子励起し、E1Π→B1∑+ (0, 0)遷移

に伴う波長約 1.7 µm の近赤外発光を LI-ASE として検出し、その特徴を明らかとするこ

とを目的とした。 【実験】 Nd:YAG レーザー励起の色素レーザー出力（～645 nm）を非線形光学結晶（KDP, BBO）中で紫外光 215 nm（< 0.5 mJ/pulse）に変換した。この光を二色性ミラーにより

反射後、レンズを用いて CO を 200 Torr 封入したセルに入射した。この時発生した近赤

外光をレーザー光軸上セルの前方（レーザー進行方向：以下、前方発光）ならびに後方

（逆方向：後方発光）に設置した光ダイオードで検出した。発光スペクトルは分光器を、

偏光特性は偏光子をそれぞれ検出器前に設置して観測した。 【結果と考察】図１は紫外光を波長掃引し得られた E1Π←←X1∑+ (0, 0) 励起スペクト

ルで、報告されている分子定数に基づいて計算された回転線の帰属を併せて示した。二

光子遷移に許容な回転線のうち、O、P、R、および S 枝が観測され、すべてのラインが

共鳴位置であることが確認された。また前方、後方を比較して明確な違いは見られない。 図２の○は紫外光波長を P(J")に固定し、前方発光の偏光度を J"に対してプロットし

たものである。偏光度 Pは直線偏光した紫外レーザー光に対し、前方信号の平行成分強

度（I||）と垂直成分強度（I⊥）より(I|| - I⊥) / (I|| + I⊥) で定義される。すなわち、観測され

92850 92900 92950 93000

Emis

sion

Inte

nsity

2-Photon Wavenumber / cm-1

0

05

15

105

1510

510

5 S

RP

O

図１ 前方信号に対する E1Π←←X1∑+ (0, 0) 励起スペクトル

た正の P 値は平行成分の方が垂直成

分よりも強度が高いことを示してい

る。■は、二光子励起に伴うレーザ

ー誘起蛍光の P 値を理論計算した結

果で、観測値はすべて理論値よりも

高い値を示している。これは LI-ASEが誘導放射過程であるため、より強

い偏光成分がより効率的に増幅され

た結果であると解釈できる。以上の

ことはこれまでに我々が報告してき

た二光子共鳴励起に伴う LI-ASE の

特徴と合致する。 一方で、発光スペクトルは実に奇

妙な結果を示した。表に E1Π→B1∑+ (0, 0)遷移に相当する波長約 1.7 µmの発光スペクトルの回転線帰属結果

をまとめた。E1Π←←X1∑+遷移にお

いて、選択律から O・S 枝励起では

E1Π+へ、P・R 枝励起では E1Π-への遷移のみがそれぞれ許容である。よって続いて起

こる E1Π→B1∑+では、O・S 枝励起については P・R 枝が、P・R 励起では Q 枝のみが

許容となる。このことについて観測結果に矛盾はない。しかしながら、①O・S 枝励起

後の前方信号を比較して、同じ 1Π-成分からの発光であるにもかかわらず回転線が異な

る、②S 枝励起において前後方で発光回転線が異なる、という事は明らかに特異的で、

LI-ASE 過程としてこれらの現象を説明する要因は見当たらない。他の気相分子中の二光

子励起に伴う過程としては、四波混合や Stimulated Hyper-Raman Scattering（SHRS）が知られており、いずれも高い指向性をもった光を放射する。本研究で観測された発光

が LI-ASE 過程に起因するものであるか否かを判断する手段としては、予め遷移の下位

状態である B1∑+状態に population を分布させる方法がある。ASE は反転分布に基づく

放射であるため、E1Πと B1∑+との間の反転分布が解消されれば、ASE は消失する。発

表ではこの実験の結果についても併せて報告し、発光過程の起源についてより詳しく議

論する。

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

0 5 10 15J''

P

図２ P 枝励起に伴う前方発光の偏光度

表 励起回転線と発光回転線との関係

励起回転線 前方信号 後方信号

O R R>>PP Q QR Q QS P R

ピコ秒赤外－紫外ポンプ－プローブ法による気相アニリンの

振動緩和の直接測定

（東北大 院理）○江幡孝之、山田勇治、岡野淳一、三上直彦

［序］超音速ジェット中の気相アニリンと、その水素結合クラスターの幾何構造の研究は NH

振動の赤外吸収スペクトルの解析を元に、これまで詳しく研究が行われてきたが、その振動

緩和ダイナミックスの研究例は非常に少ない。図１に赤外－紫外二重共鳴分光で観測した気

相アニリンの 2900-3600cm-1 領域の赤外スペクトルを示す。3000 ̃3150 cm--1 領域には

CH 伸縮振動、3400̃3500 cm-1 には 2 本の NH 伸縮振動バンドが現われている。本研究で

は、ピコ秒レーザ－を用いた、

赤外—紫外ポンプ－プローブ

法により、CH、NH 伸縮振動

の分子内振動エネルギー再分

配（IVR）の直接観測を行い、IVR

速度を求めると同時に同位体

効果の観測等から IVR カップ

リング機構を明らかにするこ

とを目的とした。

［実験］パルス巾 14 ピコ秒の波長可変赤外パルス（hνIR）で超音速分子線中のアニリンの

CH、NH 伸縮振動を励起した後、遅延時間をおいて紫外パルス（hνUV）を照射し、赤外励起

した CH、NH 振動準位を 1+1 共鳴イオン化で、また IVR で生成した振動準位（v”）を、v’ -

v” 遷移でイオン化した。生成したイオンは質量選別した後、チャンネルトロンで検出した。

［結果］(1) CH 伸縮振動： CH 伸縮振動領域の赤外吸収スペクトルには、約 10 本のバン

ドが現われ複雑な様相を示している。この

ような多数のバンド（CH 振動子の２倍）が

現われる理由は、CH 伸縮振動領域において

強い Fermi 共鳴が存在するためである。そ

こで、赤外レーザーを 3055 cm-1 の振動バ

ンドのピークに固定して振動励起し、その

後の振動緩和を測定した結果を、図２に示

す。レーザーパルス巾を考慮した fitting か

ら、CH01 バンドは装置関数の限界である 5

ps 以内の寿命で減衰し、それに伴って IVR

で生成した準位からの遷移に対応するブロードなバンドも時定数 5 ps 以内の立ち上がりを

示した。この速い CH 伸縮振動の IVR は、約 15cm-1 のエネルギー巾を持つピコ秒赤外パル

100500-50

CH01

(νUV=30969 cm-1)

delay time / ps

IVR 準位(νUV=33257 cm

-1)

図２、CH準位を励起した場合のIVR

CH stretchNHsym NHasym

3600340032003000

IR wavenumber / cm-1

図１、超音速ジェット中の気相アニリンの赤外スペクトル

NH H

スにより Fermi 共鳴で現われた複数のバンドをコヒーレントに励起したことによる干渉に加

へ、それぞれの準位がより高密度の bath mode に緩和するため、と考えられる。

(1) NH 伸縮振動：アニリンの NH 伸縮振動は、図１から分かるように、sym.と asym.の２

つ存在するが、赤外レーザーの強度の都合により、sym.についてのみ観測を行った。図３(a)

に、アニリン（アニリン-h7）の NHsym を励起した場合の振動緩和の結果を示す。レーザー

パルス巾を考慮した fitting から NH01 バンドは 11 ps の寿命で指数間的に減衰し、それに

伴って IVR で生成した準位から遷移に対応するブロードなバンドも 11 ps の時定数の立ち

上がりを示した。従って、アニリン（アニリン-h7）の NHsym の IVR 速度を 9.1 x 1010 s-1 と

決定した。

NHsym の IVR 速度は、すでに報告したフェノール

の OH 伸縮振動の IVR 速度 7.1 x 1010 s-1 と比較的

近いことが分かった。また我々は、フェノールの OH

伸縮振動の IVR において CH 伸縮振動が doorway

state の役割を果たしていることを報告している(1)。

そこで、アニリンの NH 伸縮振動の IVR においても

同様に CH 伸縮振動が doorway state の役割を果た

しているかどうかを確認する目的で、すべての CH

基を重水素置換したアニリン（アニリン-d5）の NHsym

の IVR 速度を測定した。その結果を、図３(b)に示

す。解析の結果、アニリン-d5 の NHsym の IVR 寿命

は 25 ps（IVR 速度 4.0 x 1010 s-1）であることが分

かった。この同位体置換による IVR 寿命の伸びは、

フェノールの OH 伸縮振動の IVR 寿命が、CH 基を

重水素置換することによって 14 ps から 80 ps と伸

びたことと定性的に一致し、アニリンにおいても CH

伸縮振動を含む準位が doorway state の役割を果た

していると結論した。

さらに、フェノールの OH 振動とアニリンの NH

振動の IVR において、CH 振動を含む振動準位

（doorway state）への緩和が、全体の IVR 速度に

どの程度寄与しているかを見積もった。その結果、フェノールの OH 振動から CH 振動を含

む準位に IVR する速度は、5.8 x 1010s-1、アニリンの NH 振動から CH 振動を含む準位に IVR

する速度は 5.1 x 1010s-1 となり、両分子において CH 伸縮振動を含む準位がほぼ同程度の

doorway state の役割をしていることが明らかになった。

(1) 山田勇治、榧野正一、江幡孝之、三上直彦、分子構造討論会 (2002) 3C06

12080400-40

(b) アニリン-d5(C6D5NH2)

delay time / ps

(a) アニリン-h7(C6H5NH2)

NH01

NH01

IVR level

IVR level

図３、アニリン-h7、アニリン-d5のNHsymを励起した場合のIVR時間変化

2-フェニルおよび 6-フェニルアズレンにおける

S2励起電子状態ダイナミクス

（日大院工）○成毛 祐一、奥山 克彦、沼田 靖、鈴鹿 敢、安並 正文

【序論】アズレン誘導体はKasha則に反し特異的な発光特性をもつ。そのため、発光電子状態S2

の動的挙動を解明することは興味ある研究課題である。我々はπ電子共役系を保ちながら、フレ

キシブルな部位を分子長軸上に導入した2-フェニルおよび6-フェニルアズレンを合成し、それら

の発光電子状態であるS2状態に着目し、励起状態ダイナミクスを研究した。一般にベンゼノイド

系化合物は、フレキシブルな部位の導入によって蛍光量子収率は増大することが知られている。

しかし、溶液の実験では2-フェニルおよび6-フェニルアズレンの場合、両分子のS2電子状態の蛍

光量子収率はアズレンの1/10であると見積もられ、その結果を昨年、同討論会で報告している。

また、気相における吸収スペクトルと超音速分子流中における蛍光励起スペクトルを比較すると、

高エネルギー領域において蛍光量子収率が著しく低下していることが確認された。これは興味深

い結果であり、2-フェニルおよび6-フェニルアズレンのS2状態における相対蛍光量子収率変化を

シミュレーションとの比較から求め、アズレン、アントラセンと比較した。これらの結果も昨年

報告した。

今回これらの結果をふまえて、我々はホールバーニング分光法により気相（jet中)の吸収スペク

トルに相当する結果を得た。得られたスペクトルから、蛍光励起スペクトルと比較することによ

り急激な蛍光量子収率の変化をより正確に実証しようと試みた。分子のフレキシビリティと特異

的発光特性の観点から、これらの分子のS2励起電子状態ダイナミクスについて報告する。

【実験】2-フェニルおよび6-フェニルアズレンは本学部の新規芳香族化学研究室において、自ら

合成したものを使用した。両分子をそれぞれ、210、160℃に加熱して蒸気とし、Heガスとともに

パルスノズルから真空中に噴出して超音速自由噴流を生成した。S2状態からの蛍光をモニターし

ながら、もう一つの波長可変レーザー光を共軸条件で反対側からおよそ50 ns早く入射し、同じ領

域を掃引することによって蛍光ディップスペクトルを観測する。これによって得られたホールバ

ーニングスペクトルが、気相（jet）中の吸収スペクトルに相当する。

【考察】6-フェニルアズレンは0-0バンド領域（振動過剰エネルギーがおよそ0～300 cm-1）のホー

ルバーニングスペクトルを観測した（図1）。さらに、2-フェニルアズレンはprobeする量子準位

によって偶量子、奇量子遷移に分かれるので、それぞれの準位を状態選択して0～3000 cm-1の領域

を観測した（図2、3には振動過剰エネルギー1700 cm-1までの範囲を表している）。以下、予稿で

は2-フェニルアズレンを中心に述べてゆく。この分子のホールバーニングスペクトルの高エネル

ギー領域において（図2）、いくつかのディップを確認することができた。その遷移強度を蛍光励

起スペクトルの強度と比較させることによって、相対蛍光量子収率を求めた。遷移強度は、ピー

ク面積を評価することで高エネルギー側まで厳密に求めている。その結果、図3に示したように常

温気相の吸収スペクトルと比較した昨年と比べ、格段に正確な蛍光量子収率変化曲線を得ること

ができた。ホールバーニングスペクトルから得られるもう一つの情報にピーク幅がある。蛍光励

起スペクトルでは状態寿命が減少する高エネルギー領域で、蛍光強度も減少してしまい観測は困

難になる。しかし、ホールバーニングスペクトルではprove蛍光のフラクチエーションの範囲まで

観測できる。ピーク幅は低エネルギー領域（0～1000 cm-1）で～3 cm-1に対し、振動過剰エネルギ

ーが1200 cm-1の領域で～5 cm-1、さらに、高エネルギー側の2500 cm-1以上の領域で出現したピーク

では～7 cm-1と大幅に大きくなった。以上の結果を考察すると以下のようになる。すなわち、2-

フェニルアズレンは振動過剰エネルギー550 cm-1で急激な蛍光量子収率の減少が表れる。これは

IVR（分子内振動再分配）のはじまりと一致しており、分配先の何らかの振動種のひとつに蛍光

収率を減少させる電子緩和のchannelが開けていると考えられる（Conical Intersection）。その一方、

励起された準位の状態寿命は高エネルギー側で減少はするが、特に550 cm-1を境として増加するこ

とはなく、光許容状態として励起される準位と電子緩和を引き起こす基準座標は完全に独立した

ものであると考えられる。

図 1 6-フェニルアズレンの蛍光励起スペクトルと ホールバーニングスペクトル(0-0 バンド領域)

偶量子 奇量子

図 2 2-フェニルアズレンの蛍光励起スペクトルとホールバーニングスペクトル 図 3 振動過剰エネルギーに対する相対蛍光量子収率変化

Substitution effect on the excited state intramolecular

proton transfer in jet- cooled salicylic acid studied by

infrared spectroscopy

Eman Abd El-Hakam Abou El-Nasr, Asuka Fujii, Takayuki Ebata, and Naohiko Mikami

Department of Chemistry, Graduate School of Science, Tohoku University.

Introduction:-

Salicylic acid (SA) and its derivatives are well-known molecules having an

intramolecular hydrogen bond. The excited-state intramolecular proton transfer

(ESIPT) in these molecules has been a subject in a number of studies for many years.

Most of experimental information about the substitution effect on ESIPT has been

obtained with electronic spectroscopy. In the present work, we investigate the

substitution effect from a view point of infrared spectroscopy. We observe the

intramolecular and intermolecular hydrogen-bonded OH stretching vibration of various

substituted SA in a supersonic jet, for both the electronic ground (S0) and the first

excited state (S1). Substitution effects are discussed in relation to ESIPT of non-

substituted SA[1].

Experiment:-

IR spectra of the jet cooled samples in the S0 and S1 states were measured by IR-UV

and UV-IR double resonance spectroscopy, respectively [1].

Results and Discussion:-

As seen in Figure 1(a), the electronic emission spectrum of SA exhibits a large

Stokes-shift, and it has been regarded as evidence of ESIPT. On the other hand, the

emission spectrum of 5-methoxysalicylic acid (5-MeOSA), which is shown in Figure

1(b), does not show a remarkable Stokes-shift, but it exhibits a rather regular feature

showing a mirror-image relation with the excitation spectrum. On the basis of such an

emission property, the suppression of ESIPT has been suggested for 5-MeOSA[2].

Figure 2 shows the IR spectra of SA and 5-MeOSA in S0 and S1.Despite of the above

expectation suggested from the electronic spectroscopy, we found that the phenolic

OH stretch band of 5-MeOSA shows the similar drastic change as SA upon

photoexcitation. In S0, the phenolic OH band is seen around 3250 cm-1, while the

phenolic OH band disappears from the 3µm region in the S1 state. The

disappearance of the OH band is interpreted in terms of the significant low-frequency

shift associated with the elongation of the phenolic OH bond, and the magnitude of

the elongation is estimated to be larger than 0.1Å.Therefor the IR spectra clearly

demonstrate that the remarkable enhancement of the intramolecular hydrogen bond

does occur upon photoexcitation of 5-MeOSA[3]. Substitution effects of other

substituents are also discussed.

350 400 450 500 550

(b)

(a)

350 400 450 500 550

wavelength (nm)

Figure１ Dispersed fluorescence spectra of(a) SA and (b) 5-MeOSA obtained by excitation ofthe origin bands of the S1 - S0 transition.

35862957 30163262

3585

3248

360030272984

(a)

28002600 3000 3200 3400 3600

3600(b)

W avenum ber ( cm )-1

(a)

(b)

S0

S1

Figure 2 OH stretching vibrational region ofthe IR spectra in (upper) S0 and (lower) S1of

(a) SA and (b) 5-MeOSA.

28002600 3000 3200 3400 3600

References:-

[1] T. Yahagi, A. Fujii, T. Ebata, N. Mikami J. Phys. Chem. A, 105 (2001) 10673.[2] F. Lahmani, A. Zehnacker-Rentien, J. Phys. Chem. A 101 (1997) 6141.[3] E. Abou El-Nasr, A. Fujii, T. Ebata, N. Mikami. Chem. Phys. Lett. in press.

孤立条件下での芳香族環状ケトンの励起状態

～環状構造による歪みについて～ （京大院人環・京大院理*） ○藤田隆訓・稲葉大祐・馬場正昭*

【序論】芳香族カルボニル化合物は三重項状態への項間交差が有効に起こり、孤立分子でも強い

りん光を発することはよく知られている。その基本的な分子であるベンズアルデヒドを始めとし

て、励起状態の振動構造、緩和過程などについて多くの研究が成されている。また、一般に環状

分子は混成軌道などで示されているような も安定とされる結合角をとることができず、歪みを

有している。その特徴を見出すような研究は特に電子基底状態で多く行なわれており、歪みに起

因する分子構造であったり、大振幅振動である環の反転振動などのポテンシャルなども報告され

ている。 我々はベンズアルデヒドと電子的に類似し、環状構造をもつ分子である 1‐インダノンと 1‐テ

トラロン、ベンゾシクロブタノンついてりん光励起スペクトルを測定した。スペクトルを解析し、

電子状態、励起状態の振動構造、項間交差過程について歪みをキーワードとして、議論を進めて

いる。 【方法】サンプルを加熱して気化させ、Ar ガス（1.5 atm.）と混合したものを真空にひいたチャ

ンバー（≈10-５Torr）に噴出し、超音速ジェットを生成した。YAG レーザー励起のパルス色素レ

ーザーを BBO 結晶に通して倍波とし、これを分子線に垂直に照射した。励起分子からのりん光

は分子線の下流の光電子増倍管で検出し、フォトンカウンターで光子を計数してそれを強度とし

て記録し、りん光励起スペクトルを得た。また、Gaussian98W を用いて ab initio 計算を行い、

分子構造や振動の解析に利用した。 【結果・考察】１－インダノン、１－テトラロンのりん光励起スペクトルを図１、２に示す。混

成軌道の概念から、１－インダノンは 5 員環のため混成軌道角より結合角は小さく、基底状態で

は平面であり、１－テトラロンより歪みは大きい。そのため、１－インダノンではベンゼン環が

歪められ、結合交替が顕著に起こっていると考えられる。結合交替のためπ電子は局在化し、そ

の結果、スペクトルにはいくつかの特徴が見られる。 S１（ｎπ*）状態では、１－インダノンと１－テトラロンではその振動構造が大きく異なって

おり、１－インダノンでは 1000ｃｍ－１付近のピーク、ベンゼン環の伸縮振動、が顕著に観測さ

れ、また１－テトラロンでは低波数領域（～400ｃｍ－１）に 6 員環の反転振動の強度がめだって

いる。図２では C=O 伸縮振動（1363ｃｍ－１）とともに６員環の反転（103ｃｍ－１）のプログレ

ッションが支配的であることが見て取れる。1－インダノンは励起状態ではカルボニル基の面外へ

の変形によりベンゼン環の歪みが解消され、結合交替がとけ、ベンゼン環の振動がフランクコン

ドン活性になったと考えられ、１－テトラロンは逆に歪みが大きくなり、6 員環の変形がはげし

く、6 員環の振動が強度を持ったと考えられる。 S２（ππ*）のエネルギーは、１－インダノンの方が約 1000ｃｍ－１程高く、このことも結合

交替から予測されうる。π共役の広がりが小さくなる１－インダノンでは、π―π*間の分裂が大

きくなり、その結果、S２の励起エネルギーが高くなると考えられる。 また、1－インダノンの T1－S1 のエネルギーギャップはベンズアルデヒドとほぼ同じであるが、

緩和速度の指標となる線幅は準位密度の増加にもかかわらず、減少している。これはベンズアル

デヒドのように柔軟な分子とは異なり歪みが大きいことから、励起一重項状態の構造と三重項状

態の構造が大きく変化し、S-T 間のフランクコンドンファクターを小さくしているのではないか

と考え、現在議論を進めている。

330 340 350 360 370 380 390nm

280 290

S2← S0 S 1← S0

000

000

T 1← S0

000

× 1 /10

330 340 350 360 370 380 390nm

280 290

S2← S0 S 1← S0

000

000

T 1← S0

000

× 1 /10

O

図１ １－インダノンのりん光励起スペクトル

000

000

S 2← S 0 S 1← S 0

nm330 340 350 360 370 380290 300

000

000

S 2← S 0 S 1← S 0

nm330 340 350 360 370 380290 300

O

図２ １－テトラロンのりん光励起スペクトル

トリフェニルメチルラジカルの L I F スペクトル

～低波数モードの解析～

（東工大院理工）○柘植雅士、浜谷悟司、河合明雄、辻和秀、渋谷一彦

【序】トリフェニルメチルラジカル（TPM）はメチルラジカルの水素原子を全てフェニル基に

置換した基本的アリルメチルラジカルであり、初めて観測された有機フリーラジカルとして

知られている。その分光測定及び励起状態ダイナミクスの研究は基礎学問として重要であり、

かつ興味深い。また、液相中で電子励起状態を経由した環化反応等の光反応が高い量子収率

（φ≈1）で起こることが報告されている。これらの光反応はジフェニルメチルラジカル（DPM）

では確認されておらず、TPM との反応性の違いはフェニル基のねじれ角などの因子により支

配されていると考えられている。

Lin らによりTPM 及びDPMのレーザー誘起蛍光（LIF）スペクトルの報告がなされている[1]。

しかしながら、基底及び励起状態の詳細な振動構造解析は未だ成功していない。特に低波数

モードの構造は、電子励起に伴う基底及び励起状態間での構造変化を決定する指標となるた

め、本研究においては TPM 及び DPM に対して詳細な分光学的解析を行った。

【実験及び理論計算】親分子の蒸気をNe キャリアガス（2atm）に混入し、パスルノズルから

真空チャンバー内へ噴出させ超音速ジェット条件とした。ノズル直下においてをArF エキシ

マーレーザー（193nm）あるいはKrF エキシマーレーザー（248nm）を照射し、光分解により

ラジカルを生成させた。10mm 下流（X/D=25）において XeCl エキシマーレーザー（308nm）励

起の色素レーザー光を照射し、可視域の波

長を掃引することによりラジカルのLIF ス

ペクトルを観測した。その蛍光を分光器を

通して分散蛍光（DF）スペクトルとして測

定した。

さらにGaussian 98 プログラムを用いて

ab initio 及び DFT 計算を行った。

【結果及び考察】図 1（a）にトリフェニル

メチルクロリドの光分解により生成した

TPM の LIF 励起スペクトルを示す。最も低

波数側の 19776.7cm-1 に観測されたバンド

を D1-D0遷移の 000 バンドとした。TPM の LIF

励起スペクトルは強い 000 バンド及び多く

の振電バンドからなる非常に複雑な構造に

なっている。100cm-1以内の低波数領域にい

19400 19600 19800

Wavenumber / cm -1

19800 20000 20200

図１ 超音速ジェット中での LIF 励起スペクトル

H

（a）TPM

（b）DPM

B

A

くつかのバンドが見られる（図１中 A、B）。000 バンドからAまで及び AからBまでの

間隔は、それぞれ 43cm-1及び 32cm-1であ

る。これらの振電バンドの帰属を行うた

めに、各バンドを励起した単一振電準位

（SVL）DF スペクトル測定を行った。

図２（a）、（b）、（c）はそれぞれ 000 、

バンド A、バンド B を励起した SVLDF ス

ペクトルである。各スペクトル中で

41cm-1 間隔のプログレッションが観測さ

れた。41cm-1 の振動は三つのフェニル基

のねじれ運動によるものだと考えられる。

各スペクトル中のプログレッションは異

なったFranck-Condonパターンを示して

いることから、励起状態のバンド A

（+43cm-1）は基底状態の 41cm-1振動モー

ドの基本波励起、バンド B（75cm-1）はそ

の二量子励起であることがわかった。従

って、TPM におけるフェニルのねじれ振

動は励起状態において非調和的であり、基底状態においては非常に調和的であることがわか

った。励起スペクトルで見られなかった低波数モードの調和的なプログレッションが DF スペ

クトル中で観測されたことは興味深い。

TPM との比較として、図１（b）に DPM の LIF 励起スペクトルを示した。最も低波数側の

19369.4cm-1 に観測されたバンドを D1-D0 遷移の 000 バンドとした。このバンドから始まる

43cm-1 間隔のプログレッションが観測された。二つの強い振電バンド（ 000 +181 及び+295cm-1）

から始まる同様のプログレッションも観測された。励起状態におけるDPM のねじれ振動は調

和的であることがわかった。また、ab initio 及び DFT による基底及び励起状態の安定構造

計算から、このねじれ振動は Symmetric torsion であると帰属した。

LIF スペクトルの観測により、励起状態におけるフェニル基のねじれ振動ポテンシャルは、

TPM で非調和的であり DPM では調和的であることがわかった。これらの結果を立体構造の計

算結果から考察した。DPM における Ph－C－Ph 結合角は120°より開いているのに対し、TPM

においてはフェニル基の立体反発の影響から 120°になり C3対称となっている。その結果、

TPM で示唆されている環化反応が起こる炭素間の距離が DPM に比べ短くなっていることがわ

かった。

【文献】[1] T. D. Lin, C. P. Damo, J. R. Dunlop and T. A. Miller, Chem.Phys.Lett. 168 ,349 （1990）

図２ （a）000 、（b）A、（ｃ）B バンドを励起した

TPM の SVLDF スペクトル

0 -200 -400Relative Wavenumber / cm -1

(b)

(c)

(a)

強電場を用いた pendular 状態でのクマリンの電子スペクトル

（京大院理） 歸家 令果，〇佐藤 太一，大島 康裕

１．序論

クマリン骨格を持つ色素分子は、溶媒の極性によって電子

遷移が大きなシフトを示すために、局所環境の蛍光プローブ

として利用されてきている。シフトの溶媒依存性は、基底状

態と励起状態における双極子モーメントが大きく異なるため

に、溶媒が形成する電場による安定化に差が生じるためと説

明されている。双極子モーメント変化は、高速時間分解計測

により近年活発に研究されている溶媒和ダイナミックスに関

しても本質的役割を果たす。溶液中における研究結果を解釈

する上で、媒質の摂動を受けていない気相孤立状態での双極

子モーメント変化量は基本的参照値として重要である。 電子励起による双極子モーメント変化を実験的に決定する

方法としては、電子スペクトルに対する Stark 効果測定が主

に用いられてきた。しかし、クマリン色素程度の大きな芳香族分子に関して、回転構造を完

全に分離して微小なシフトや分裂を計測するには極めて高いエネルギー分解能が必要となる。

本研究では、異なるアプローチによって双極子モーメント変化を決定することを計画した。

極性分子に強電場を加えると、分子回転は静電相互作用ポテンシャルに拘束された振動へと

変化する（この状態を pendular 状態と呼ぶ）。分子を pendular 状態に移行させれば、高いエネ

ルギー分解能を必要としなくともスペクトル形状から双極子変化を十分な精度で決定しうる。

特に、回転定数の小さな分子ほど pendular 状態極限を達成しやすいので、Stark 効果測定が困

難な系に対してその有用性を発揮できると期待される。本研究では、クマリン色素の 1 種で

あるクマリン 151（C151；図１）とクマリン 153（C153；図１）を対象として、その pendular状態における S1–S0スペクトル測定を行った。 ２．実験

本研究においては、レーザー誘起蛍光(LIF)法によって強電場下にある孤立クマリン分子の

電子スペクトルを測定した。実験装置は既報である [1]。~200 ℃まで加熱したパルスバルブ

を用いて He に希釈した試料ガスを真空槽中に噴出し、スキマーによって切り出して超音速分

子線とした。分子線は 3 mm 間隔の平行電極板間を通り、電極中心部で直交するレーザー光

の照射を受ける。分子線と同一方向に放出された蛍光を２枚の凸レンズにより集光し、適当

な光学フィルターを通過後、光電子増倍管によって検出した。光源は XeCl エキシマーレーザ

ー励起の色素レーザーであり、波長分解能は 0.2 cm−1程度である。Glan-laser 偏光子にレーザ

ー光を透過させて偏光度を向上させ、偏光面は静電場の電場ベクトルと平行に設定した。

本装置では、端部が曲面で構成されていて放電が起こりにくい形状の Rogowski 型電極を使

用している。上下２枚の電極にそれぞれ正負30 kVまでの電圧を印加することが可能であり、

ONH2 O

CF3

ON O

CF3

[図１] C151(上)と C153(下)

ONH2 O

CF3

電源電圧の出力変動は 0.1 %以下である。極板面の平坦度と極板間隔の精度から、電場自身の

精度は± 3 %以内と見積もられる。蛍光観測領域のサイズから、端部の影響による電場の不均

一性は無視できる。 ３．結果と考察

図２に、C153 の S1–S0オリジンバンドの LIF スペクトルを示す。電場が加わるとバンドは

大きく２つに分裂し、高波数側に比べて低波数側のピークが強い。この２つのピークは、バ

ンド幅が広がりながら電場に比例してシフトしていく。この特徴的な電場依存性は、pendular状態における分子集団の空間配向を反映している。ほとんどの分子は双極子モーメント(µ)

を電場(Ε)方向に向けるように配向しているので、静電相互作用により ≈ –µE なる安定化を

受ける。メインピークが低端数側にシフトすることは、S0と比較して S1での安定化が大きい

ことを示し、電気双極子の変化を ∆µ = µ(S1) – µ(S0) として、スペクトルシフト ≈ –∆µE とな

る。∆µを正確に決定するために、pendular 状態におけるスペクトルのシミュレーション [1] を行ない、200 kV/cm における実測値と比較することにより ∆µ = 7.1 ± 0.4 D を得た。ここで、

誤差は電場の精度や永久双極子と遷移双極子の相対方向に関する不確定さに起因する。 今回の気相孤立状態における実測値を参照として従来の凝縮相中の実験結果を検討すると、

solvatochromism [2,3] や Stokes シフト [4] のような電子遷移の溶媒依存性から間接的に推定

する方法では、溶質の cavity 半径の見積もり方によって非常に大きなずれが生じている。溶

液中での直接測定法として integral electrooptical emission [5], transient dc photocurrent [6], time- resolved microwave conductivity [7] が提案されているが、どれも有意に孤立状態の値からずれ

ており、実測データから双極子モーメントを導出す

る上での仮定を検討する必要があると思われる。 C153 と同様に、C151 についても電場中における

S1–S0オリジンバンドの LIF スペクトルを測定した。

予備的解析の結果から、双極子モーメント変化は

~3.5 D と C153 の半分程度であり、置換基の差異、

特にチッ素原子周囲構造の flexibility が顕著な効果

をもたらすこと [8] が確認された。

[1] 歸家令果, 大島康裕, 分子構造総合討論会, 2A03, 神

戸, 2002年 10月. [2] K. Rechthaler, G. Köhler, Chem. Phys.

189 (1994) 99. [3] M. Ravi, et al., J. Chem. Soc, Faraday

Trans. 91 (1995) 2739. [4] M.-L. Horng, et al., J. Phys.

Chem. 99 (1995) 17311. [5] W. Baumann, Z. Nagy, Pure

Appl. Chem. 65 (1993) 1729. [6] S.N. Smirnov, C.L. Baun,

Rev. Sci. Instrum. 69 (1998) 2875. [7] A. Samanta, R.W.

Fessenden, J. Phys. Chem. A, 104 (2000) 8577. [8] A.

Muhlpfordt, R. Schanz, S. Grimme, Phys. Chem. Chem. Phys.

1 (1991) 3209.

-30 -20 -10 0 10 20

100 kV/cm

150 kV/cm

200 kV/cm

50 kV/cm

0 kV/cm

Spectral Shift / cm-1

[図２] 電場中における C153 の S1–S0

オリジンバンドの LIF スペクトル

誘起双極子を制御した原子分子気体における

高次高調波発生 （東大院理） ○野村雄高、峰本紳一郎、金井恒人、酒井広文

気体の原子や分子に高強度フェムト秒レーザー光を照射すると、

基本波の奇数倍の周波数を持つ高次高調波が放射される。近年、高

次高調波は、真空紫外領域から軟 X 線領域における超短パルスコヒ

ーレント光源として注目されており、その高効率化・短波長化を目

指して実験的・理論的に多くの研究がなされている。特に、レーザ

ー光と媒質との相互作用長を変えるなど、マクロな位相整合を利用

して高調波発生の高効率化・高出力化を目指す研究は多い。その一

方で、原子分子内の双極子を制御するなど、ミクロな位相整合を用

いる研究はほとんどない。本研究では、基本波より長波長のナノ秒

レーザー光を併用し、気体媒質内の双極子に変調を加えた状態で高

調波を発生させ、その特性を調べた。 真空装置中に噴出した Ar および N2 ガスジェットに直線偏光した

フェムト秒 Ti:sapphire レーザー光（パルス幅τ ～50 fs、強度 I～2.5×1014 W/cm2）を照射し、斜入射分光器と電子増倍管を用いて、発生し

た高調波のスペクトルを測定した。さらに、ナノ秒 Nd:YAG レーザ

ー光（τ ～12 ns、I～3-9×1011 W/cm2）をフェムト秒レーザー光と同

時に照射し、スペクトルの変化を調べた。この時、λ/2 波長板を用い

てナノ秒レーザー光の偏光を変え、フェムト秒レーザー光の偏光と

平行あるいは直交するようにした。今回、ナノ秒レーザー光のエネ

ルギーが高く（数 10 mJ 以上）、散乱光防止用の XUV フィルターの

損傷が懸念されたため、その使用を避けた。一方、ナノ秒レーザー

光の強度が高すぎると、フェムト秒レーザー光との協調作用により

媒質ガスが激しくプラズマ化し、高調波の信号に白色光の信号がノ

イズとして加わってしまう。このため、使用するナノ秒レーザー光

の強度は媒質ガスのプラズマ化が起きない程度に制限した。本実験

では Ar ガスの場合 3×1011 W/cm2、N2ガスの場合 9×1011 W/cm2で測

定を行った。 Fig. 1 に、フェムト秒レーザー光のみを照射した場合と、それに平

行な偏光を持つナノ秒レーザー光を併用した場合の、カットオフ付

近の高調波スペクトルをそれぞれ示す。Ar の場合[Fig. 1(a)]、ナノ秒

レーザー光の照射により、各高調波のピークが広がると同時に、中

心周波数が低エネルギー側にシフトしているのがわかる。一方、N2

の場合[Fig. 1(b)]、ピークの広がり、シフトの量ともに Ar より大きい。

特に幅の広がりに関しては、Ar ではピークの裾が主に広がっている

のに対し[Fig. 1(a)中の矢印]、N2の場合はピークそのものも大きく幅

が広がっている。また、低エネルギー側へのシフトの量∆Eを見積も

ったところ、21、23、25 次でそれぞれ Ar では 0.03 eV、0.07 eV、0.06 eV、N2では 0.09 eV、0.15 eV、0.21 eV と高次の高調波ほど、∆Eが大

きくなる傾向が見られた。一方、偏光を直交させた場合には、スペ

クトルの広がりは観測されず、中心周波数のシフト∆Eも測定誤差の

範囲内であった。 高次高調波発生のメカニズムは 3 段階の過程で説明される。すな

わち、レーザー電場による自由電子の生成（トンネルイオン化）、自

由電子のレーザー電場中での運動、そして電子と親イオンの再結合

に伴う高調波の発生である。ナノ秒レーザー光の併用によるスペク

トルの変化は、この 3 段階の過程それぞれにおいて変調が加わった

ことにより引き起こされたと考えられる。特に、ナノ秒レーザー光

によりフェムト秒レーザー電場の位相が変調を受け、自由電子の軌

跡が変化し、自由電子がレーザー電場から受け取るエネルギーが大

きく変化することがスペクトルの変化の主な原因と予測される。ま

た、ナノ秒レーザー光の電場によって電子の感じるポテンシャルが

歪むため、イオン化の始状態と終状態が変化する、すなわち、イオ

ン化および再結合の際のポテンシャルが変化することも原因の一つ

と考えられる。講演では、上述した 2 つの過程について詳しく議論

する。

YAG offYAG para.

Energy (eV)

Inte

nsity

(arb

.uni

ts)

31 32 33 34 35 36 37 38 39

21st

23rd25th

eV～0.07∆E

eV～0.06∆E

～0.03 eV∆E(a)Ar

Inte

nsity

(arb

.uni

ts)

31 32 33 34 35 36 37 38 39

(b) N2

21st

23rd25th eV

～0.21∆E

eV～0.09∆E

～0.15 eV∆E

Energy (eV)

YAG offYAG para.

Fig. 1. Typical harmonic spectra generated in (a) Ar and (b) N2 at 2.5×1014 W/cm2 with and withoutYAG pulses. Dashed lines indicate the weighted centers for respective harmonics.

超分子空孔内における機能性色素分子の

フェムト秒蛍光ダイナミクス （理研・東大院工*）〇細井 晴子・藤田 誠*・田原 太平

【序論】超分子はその形の多様性だけでなく、分子認識能や分子デバイスへの応用などの可能性か

ら注目されている。近年、藤田らによって報告された遷移金属を構成要素とする高い対称性を持つ

自己集合性かご状分子 Pd6L4（1）は、直径 2nm の疎水性の空孔内に有機分子を包接することができ

る。さらに本系は、不安定化学種の安定化や、通常の溶液中とは異なる反応性の発現に寄与するこ

とが知られている。われわれはこの新しいタイプの疎水性空間が、分子ダイナミクスにどのような変化

をもたらすか調べることを目的として研究を行った。その結果、蛍光性分子である acridine（2）が特異

的に包接されることを新たに見出し、その蛍光の時間分解挙動を測定したところ、非包接分子と著し

く異なる挙動が観測されたので報告する。

【試料調整】acridineを包接したPd6L4の水溶液（Pd6L4･acridine）は、以下の方法で調整した。1×10-3

mol dm-3 の Pd6L4 水溶液に、1 当量の acridine を加え、室温で 2 時間撹拌した。得られた溶液の 1H

NMR 測定では、acridine 由来のシグナルにおいて、包接された分子に特有な高磁場シフトが観測さ

れた。また、シグナルの積分比より、 Pd6L4･acridine 1 分子に対し、1 分子の acridine が包接されてい

ることが分かった。

【紫外・可視吸収スペクトル】Pd6L4･acridine 水溶液の吸収は、acridine 水溶液と比較して長波長側に

延びている。(Figure 1) 吸収スペクトルの組成比依存性から、水溶液中において以下のような平衡

が存在することが分かった。

Pd6L4+ acridine Pd6L4･acridine

acridine、Pd6L4、Pd6L4･acridine の 3 成分からなるスペクトル解析により、上記の平衡反応の平衡定数

を決定した。これにより、1×10-3 mol dm-3 の Pd6L4･acridine 水溶液では、全 acridine の約 7 割がに包

接されており、残る 3 割の acridine は水中に存在していることが分かった。

N

acridine （2）Pd6L4（1）

N

N N

N

N

N

N

NN

N

N

NN

N

N

NN

N N

N

N

NN

Pd

Pd

Pd

PdPd N

Pd

12+

12 NO3

Pd = H2N PdNH2

【時間分解蛍光】Up-conversion 法により時間分解蛍光の測定を行った。測定の時間分解能は約

150ｆｓである。測定した蛍光の時間変化を Figure 2 に示す。acridine 水溶液（Fig. 2a）では、光励起と

ともに現れる長寿命の成分が観測された。これは S1（1La）状態からの蛍光に帰属される。一方、

Pd6L4･acridine 水溶液（Fig. 2b）では光励起直後に、acridine 水溶液では見られない、300fs と 3ps の

二つの時定数をもつ指数関数の和で現される減衰成分が観測され、その後長寿命の成分が観測さ

れた。acridine 分子が Pd6L4 に包接されているために、この速い減衰成分が生じたことが分かる。

acridine では低エネルギー領域に近接したいくつかの電子状態が存在することが知られている。本

結果から、acridine 分子の励起状態が、Pd6L4 の作る疎水性の環境を反映して変化し、新しい緩和経

路が生じたと考えられる。

Figure 1 Steady state absorption

and fluorescence spectra of 3×10-4

mol dm-3 of acridine and 1×10-3

mol dm-3 of Pd6L

4+ acridine(1:1) in

aqueous solution. Excitation wave-

length is 400nm for the fluores-

cence measurements.

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

ab

sorb

an

ce

800700600500400300

wavelength (nm)

Pd6L

4+acridine(1:1)

acridine

fluore

scen

ce

inte

nsity

fluorescence

absorption

440nm

500nm

540nm

Figure 2 Time-resolved fluorescence decay signals of 3×10-3 mol dm-3 of acridine and

1×10-3 mol dm-3 of Pd6L

4+ acridine(1:1) in aqueous solution. Excitation wavelength is

400nm.

a) acridine b) Pd6L4･acridine

20151050

time (ps)

20151050

time (ps)

I3−･M (M = H2O, C2H5OH, CH3CN)の光解離 Ⅲ ― 気相反応と溶液反応を繋ぐことはできるか ―

(東大院総合) 中西隆造、齋藤直哉、古賀義章、○永田 敬

【序】ポリハロゲン分子I3−は溶液，気相の何れにおいても270～400 nmの光を吸収して直接解

離を起すが、両者の光解離過程の顕著な相違点は、溶液中では量子収率Γ ≈1でI2−のみが生成

するのに対し、気相ではI−が主生成物となる点である．一方、溶液と気相におけるI3−の吸収ス

ペクトルは、波長領域、スペクトル形状ともに酷似している(図1(a))．したがって、I3−の光解

離反応は気相反応と溶液反応とを比較する上で格好の系である．我々は、これまでに気相I3−

の光解離断面積と解離フラグメントI−、I2−の生成比の測定、複数の解離チャンネルの同定、ス

ピン－軌道相互作用を考慮した高精度のポテンシャルエネルギー曲面の計算を行い、I3−光解

離の非断熱ダイナミクスを明らかにしてきた．本研究では、I3−光解離における溶媒の効果に

ついて分子レベルでの情報を得ることを目指し、I3−に単分子が溶媒和したI3

−･M (M = H2O, C2H5OH, CH3CN)の光解離過程を光解離分光法によって調べた．

【実験】測定にはタンデム型TOF質量分析計を用いた．電子衝撃イオン化超音速ジェット法に

よって真空中に生成したIN−に溶媒分子Mを配位させ、質量選別によって単分子溶媒和クラス

ターI3−･Mを得た．これにレーザー光を照射し、励起エネルギー3.0～3.7 eV、3.8～4.7 eVの範

囲で光解離フラグメント質量スペクトルを測定した．ス

ペクトル強度からI3−･M の光解離断面積および生成物分

岐比を決定した．さらに、TOFスペクトルの形状から各

フラグメントの速度・角度分布に関する情報を得た． 【結果と考察】図1にI3

−･Mの光解離断面積の励起エネルギ

ー依存性(励起関数)を示す．比較のために、孤立したI3−

の励起関数および溶液中のI3−の吸収スペクトルも示した．

何れのスペクトルも、3.5 eVを中心とするC吸収帯(3Πu←1Σg

+遷移)と4.2 eVを中心とするD吸収帯(1Σu+ ←1Σg

+遷移)から成っている．この測定結果から、気相I3

−およびI3−･M

の光吸収帯は、そのスペクトル位置、形状が測定誤差の

範囲で一致していることがわかる．吸収スペクトルは平

衡構造近傍での電子構造を反映していることから、基底

状態の平衡構造を中心とするFranck-Condon領域では、溶

媒和によってI3−の幾何構造・電子構造が殆ど変化しない

と結論できる．この結論は、MP2レベルのab itinio計算の

結果とも矛盾しない．

図 1. (a)I3

−の吸収スペクトル:エタ

ノール溶液中(実線)および気相(点線)．(b)(c)(d)I3

−･M(■)と気相 I3−(点

線)の光解離断面積 : (b)M=H2O, (c) M=C2H5OH, (d)M=CH3CN

図2にI3−･Mの光解離における生成物分岐比を示す．I−、

I2−の生成物分岐比は、光解離フラグメント質量スペクト

ルのシグナル強度から、それぞれ ( )

( )( )

( )∑∑

∑∑ ⋅⋅ −−

fragments allMI

,fragments all

MI 2

II

II nn

として求めた．I3−･H2O、I3

−･C2H5OHでは、孤立したI3−に

較べてC吸収帯領域においてI−生成が抑えられ、I2−生成比

が顕著に増加する傾向が観測されたが、D吸収帯では大

きな変化は見られなかった．一方、図2(b)に示すように、

I3−･CH3CNの生成物分岐比には、全エネルギー領域におい

て孤立I3−に較べて大きな変化が観測されなかった．

以上のように、生成物分岐比に対する単分子溶媒効果

が励起状態の相違や溶媒の種類に依存していることから、

溶媒による影響は「かご効果」のようにキネマティック

にI−生成を抑えているものではなく、電子状態的な効果

である．また、前述のように、Franck-Condon領域ではI3−･

Mの電子構造に単分子溶媒和の影響が見られないことか

ら、溶媒による影響は解離途中のPESの変化、あるいは

PES上のダイナミクスの変化に起因すると考えられる．

さらに、孤立I3−のC吸収帯を経由した光解離に関与するポ

テンシャルエネルギー曲面(PES)のSOCI計算では、２体

解離座標に沿った核間距離の大きな領域で I−(1S) + I2(X1Σg

+)に相関するPESとI2−(X2Σu

+) +I(2P3/2)に相関する

PESとの間でシームが形成されていることが明らかにな

っていることから、I−：I2−の分岐比はこのシームを通過

する際の非断熱遷移確率に支配されており、単分子溶媒

和によってPES間の相互作用の位置と大きさが変化した

と考えることが妥当である． 解離が進行した核間距離の大きな領域で溶媒効果が働

くとすれば、I3−のどの位置に溶媒分子 M が配位している

かが重要である．ab initio 計算からは、I3−･M の基底状態

では、H2O , C2H5OH は末端の I 原子、CH3CN は中央の I原子に配位している最安定構造が得られた．図 3 は 3.49 eV 励起によって各 I3

−･M から生成した I−･M フラグメン

トの TOF プロファイルを測定した結果である．レーザー

の偏向ベクトルとイオンビームの向きの成す角θ = 0°, 90°で測定した．いずれのスペクトルも等方的な角度分

布を示す中央のピークと異方的な両端のピークから成っ

ているが、その強度比が大きく異なっている．強度比の

傾向は I3−に対する M の配位位置をほぼ反映しているが、

溶媒が配位していなかった I原子に由来する I−･M フラグ

メントの強度も無視できない大きさである．現時点では、

配位構造の異なる異性体が存在する可能性を否定するこ

とはできないが、図 3 の結果は解離途中で溶媒移動が起こっている可能性を示唆するもので

ある．

図３．I3

−･M 光解離における生成物

分岐比．―：- - 孤立 I3−からの I−：

I2−生成比． ■：□ I3

−･M からの I−：I2−生成比．M=(a)H2O, (b)C2H5OH,

(c)CH3CN

以上のように、I3−･M の光解離過程は溶媒移動など気相クラスター系に固有な現象を含ん

ではいるが、溶液中の I3−の光解離ダイナミクスの本質的な部分を理解する上で重要な知見

を与える．

図４．3.49 eV における I−･M フラグメントの TOF スペクトル．(a) I−･H2O, (b) I−･C2H5OH, (c) I−･CH3CN フラグメント．θ=0°(上段)、θ=90°(下段)

逆ミセルウォータープール内における色素分子の

励起状態ダイナミクス；励起波長依存性

（神戸大院自然 1、神戸大理 2、神戸大分子フォト 3、CREST / JST4）

○佐藤卓 1、飯間雄介 2、戸田政明 2、富永圭介 1,2,3,4

【序】自然界においては外界と隔てられた空間内で多くの化学反応が起こる。ゆえに制限空間内での液

体分子の静的挙動・動的挙動についての詳細な知見を得ることは、自然界における化学反応を理解す

るうえで非常に重要である。ナノメートルサイズの微小空間に閉じ込められた液体分子は、表面からの

相互作用を強く受ける。このため制限空間内の静的及び動的な分子の性質はバルク中の分子のそれと

異なる。色素分子の電子状態をプローブとした溶媒和ダイナミクスの研究において、バルクの水溶液で

はその時定数がサブピコ秒であることが知られているが、最近、逆ミセル内の水（ウォータープー

ル:WP）中に存在する色素分子の溶媒和ダイナミクスの時定数は、サブピコ秒からナノ秒にいたる領域

に分布していることが報告されている。特にナノ秒の成分はバルク中の値と比べ４桁以上異なり、その

分子論的描像に興味がもたれている。一方、NMR分光や熱力学的測定等から逆ミセルのWP内におけ

る微視的な環境について議論されてきた。例えば、親水基部分と強く結合した水分子はその運動が制限

されており、WP の中心付近では比較的水分子は自由に運動することなどが示唆されている。

我々は水/Aerosol-OT（AOT）/イソオクタン系において水溶性色素分子クマリン 343 をプローブ分子と

して蛍光スペクトルを測定したところ、顕著な励起波長依存性を見出した 1。また、ナノ秒領域の時間分

解蛍光スペクトルを測定したところ、溶媒和ダイナミクスに関しても励起波長依存性を観測した。このこと

は WP 内におけるダイナミクスと微視的環境との関連を反映していると思われ、我々はこの溶媒和ダイ

ナミクスの励起波長依存性をさらに詳しく調べたので報告する。

図１．クマリン 153 の吸収スペクトル 破線：バルクの水溶液中、点線：バルクのイソオクタン中、

実線：水/AOT/イソオクタン中

図２．クマリン 153 の蛍光スペクトルの励起波長依存性

実線：480nm 励起、点線：460nm 励起、破線：440nm 励起

【実験】クマリン 153 (C153)をプローブ分子として用い、水/AOT/イソオクタン系の逆ミセルを作成した。

逆ミセルのサイズパラメーターとして w0 = [water] / [AOT]を用い、動的光散乱粒径分布測定により逆ミ

セルのサイズの w0 依存性を調べた。定常状態の吸収、蛍光スペクトル、単一光子計数法による蛍光寿

命測定を行い、w0 依存性、励起波長依存性について調べた。単一光子計数法による装置応答関数の

半値全幅は 256 ps である。

【結果と考察】吸収スペクトルと蛍光スペクトル測定の結果を図１、２に、それぞれ示す。C153 は水とイソ

オクタンの両方に可溶である。WP 中の逆ミセルの吸収スペクトルはバルクのイソオクタン中と比べて長

波長側に新たな成分が現れることから、この成分は WP 中に存在する C153 の吸収と考えられる。この

スペクトルはバルクの水溶液中に比べて短波長側にスペクトルがシフトしているため、WP 中の誘電率

はバルクの水に比べて減少していると思われる。w0=10 の蛍光スペクトルにはそのピーク位置やスペク

トル幅に励起波長依存性が見られ、WP 中で異なる微視的環境下の色素分子が複数存在することが示

唆される。長波長励起によりピーク位置が長波長側にシフトした。これは WP 内で誘電率の高い環境に

ある分子が長波長の光を吸収するためと考えられる。次に時間分解蛍光スペクトル測定の結果を示す。

460nmで励起したw0=10の系の蛍光の時間変化を複数の波長で観測し、時間分解蛍光スペクトルを再

構 築 し た 。 そ の ス ペ ク ト ル の ピ ー ク 位 置 か ら 求 め た 溶 媒 和 ダ イ ナ ミ ク ス の 相 関 関 数

（C(t)=(ν(t)-ν(∞))/(ν(0)-ν(∞))）により（図３）、溶媒和ダイナミクスの時定数は 1.3ns と求められた。同様

の系について 408nm 励起による場合、1ns 程度の成分と 8-10ns の成分があることが報告されている 2。

我々の測定では速い成分は観測されたが、遅い成分は観測されなかった。また、ある単一の波長で観

測した蛍光時間変化は C(t)と近似的に等しくなることが報告されており 3、C153 の場合は 560nm がそ

の波長に相当する。図４から 390nm 励起と 425nm 励起では後者の立ち上がりが速くなる傾向が見られ、

長波長励起によりダイナミクスの速い分子を選択的に励起していると考えられる。以上、まとめると長波

長を吸収する C153 は溶媒和ダイナミクスが比較的速く誘電率の高い環境にあると思われる。

図４．観測波長 560nm の蛍光の時間変化 実線：励起波長 390 nm、 点線：励起波長 425nm

図３．C153 水/AOT/イソオクタン系の 溶媒和ダイナミクスの相関関数

参考文献 1. 奥野、佐藤、富永 第２４回溶液化学シンポジウム（２００１）2P06 ２．P. Hazra, D. Chakrabarty, N. Sarkar, Chem. Phys. Lett. 371, 553 (2003). ３．J. A. Gardecki M. Maroncelli, J. Phys. Chem. A. 103, 1187 (1999).

µ

µ

µ

µ

350ps

～2ps

ミクロパルス

マクロパルス 2μs

～333ms(3Hz)

FEL-SUT

NK-1247

S

N

S

N

O

S

He-Ne orDiode laser

Samplejet

ZnSeLens

Longpassfilter

Sample jet

Color filterPC

Digital delaygenerator

Polychro-mator

ICCDdetector Gate pulse

Trig

gerp

ulse

from

FEL

Inte

nsity

6543210Delay time / µs

600nm FEL

750700650600550500450400Wavelength / nm

Em

issi

on In

tens

ity (a

.u.)

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

log

Sin

gal I

nten

sity

(a.u

.)

1.00.80.60.40.20.0log average FEL power (mJ)

傾き4.0799

0.3

0.2

0.1

0.0

Abso

rban

ce

2000 1800 1600 1400 1200

wavenumber/cm-1

0

0.5

1

300 400 500Wavelength / nm

Abs

. OO

O

O

H

Fig. 1.Fig. 1.Fig. 1.Fig. 1. Change of the absorption spectra of 2222 on irradiation at 365 nm in benzene.

ヒドロキシカルコン類縁体の光誘起水素移動反応のヒドロキシカルコン類縁体の光誘起水素移動反応のヒドロキシカルコン類縁体の光誘起水素移動反応のヒドロキシカルコン類縁体の光誘起水素移動反応の 時間分解赤外分光法による研究時間分解赤外分光法による研究時間分解赤外分光法による研究時間分解赤外分光法による研究

((((筑波大化・東大院理筑波大化・東大院理筑波大化・東大院理筑波大化・東大院理****)))) ○金田○金田○金田○金田 芳・新井達郎・佐藤芳・新井達郎・佐藤芳・新井達郎・佐藤芳・新井達郎・佐藤 伸伸伸伸****・濵口宏夫・濵口宏夫・濵口宏夫・濵口宏夫****

【序】【序】【序】【序】我々は 2'-ヒドロキシカルコン(HC)類の分子内水素原子移動をはじめとした水素結合部位の光反応ダイナミクスを明らかにすると共に、分子の構造がこれらの光反応に及ぼす影響

を検討する目的で、ナフチル基を導入した各種の類縁体を対象とした研究を行ってきた。そ

の結果、特に HC類縁体 1111及び 2222が特異な光化学的挙動を示すことを明らかにした。

類縁体 1111 は分子内水素原子移動反応に起因する顕著な光安定性を示す 1)。一方、類縁体 2222は、条件によっては容易に光環化反応を起こすことを見いだした 2)。類縁体 1111 については時間分解赤外分光法により、さらに詳細な光反応ダイナミクスを追跡し、報告している 3)。 本研究では、類縁体 2222 の分子内水素原子移動反応及び高効率な光環化反応について、各種測定

及び時間分解赤外分光法による検討を行ったので報告する。 【実験】【実験】【実験】【実験】光励起状態の反応追跡は、XeClエキシマーレーザー308 nm励起による紫外-可視過渡吸収スペクトル測定及びNd:YLFレーザーの 3倍波(349 nm)励起による時間分解赤外スペクトル測定により行った。 【結果と考察】【結果と考察】【結果と考察】【結果と考察】2222のベンゼン中での吸収スペクトル及び 365 nm光照射による変化を Fig. 1に示す。光反応生成物の 1H-NMR及び ESI-MSスペクトル測定から、2222は光環化しフラバノン誘導体を生じることが明らかになった。

HC 類の光環化はよく知られた反応であるが、化学光量計（トリスオキサ

ラト鉄（Ⅲ）酸カリウム硫酸水溶液）

を用いた光環化量子収率測定を行っ

た結果、2222 は HC(Φcyc. = 0.0019)の約10 倍(Φcyc. = 0.013)もの量子収率で反応が進んでいることが示された。 この高効率な光環化反応の詳細を

明らかにするために、レーザーフラッ

シュフォトリシスによる紫外-可視及び赤外領域の過渡吸収スペクトル測

定を行った。

O OH

O OH

1 2

Fig. 2に、ベンゼン中における過渡紫外-可視吸収スペクトルを示す。450 nmをピークとする基底状態過渡種の吸収

が観測され、約 30 µs の時定数で減衰していることがわかった。2222 を光励起すると、分子内水素原子移動が起こり、

それにより生じた C=C の回転が起こり、trans-keto 型互変異性体を与え、その吸収が過渡的に 450 nm に観測されたと考えられる。 過渡赤外スペクトル測定は、重アセ

トニトリル中で行った。得られたスペ

クトルを Fig. 3に示す。 励起直後、 1630,1510,1350,1260

cm-1 に吸収が観測された。これらはい

ずれも 30 µs程度の時定数で減衰したことから、紫外-可視領域において観測された trans-keto型互変異性体に由来するものと考えられる。

trans-keto 型互変異性体は光環化生成物の前駆体として考えられている。

光環化反応をほとんど起こさない HC類縁体 1111 に関しては、trans-keto型に相当する吸収は非常に弱いバンドとし

てしか観測されなかった。本研究では、

2222 の高効率な光環化反応ダイナミクスを明らかにする手がかりが得られたものとして、現在、さらなる検討を行っているところで

ある。

Fig. 2.Fig. 2.Fig. 2.Fig. 2. Transient UV-VIS absorption spectra of 2222.

2.34 µs14.1 µs37.5 µs64.8 µs89.1 µs

0

0.05

0.1

400 500 600Wavelength / nm

∆O.D

.

O OH

O

O

O OH

tautomer form 1(cis-keto form)

tautomer form 2(trans-keto form)

O

OH

flavanone derivative

excited state intramolecularhydrogen atom transfer

isomerization around the quasi-double bond

cyclization

hν

normal form

[1] Kaneda, K.; Arai, T. Photochem. Photobiol. Sci., 2003200320032003, 2, 402. [2] Kaneda, K.; Arai, T. Org. Biomol.Chem., 2003200320032003, 1, 2041. [3] 金田 芳、新井達郎、佐藤 伸、濵口宏夫、分子構造総合討論会 2002 2P0042P0042P0042P004

Fig. 3.Fig. 3.Fig. 3.Fig. 3. Transient and ground state IR spectra of 2222.

4 0x10-6

302010

0-10

∆O

.D.

1 501 00500Tim e / µs

1504-1496 cm -1

40x10-6

20

0

-20

-40

∆O.D

.

1700 1600 1500 1400 1300 1200Wavenumber / cm-1

0.120.080.040.00

O.D

. 4.0 - 12.0 µs 20.0 - 32.1 µs 12.0 - 20.0 µs 32.1 - 72.1 µs

72.1 - 140 µs

高振動励起した重水素置換アンモニアの紫外光分解: 解離分岐比の振動波動関数依存性に関する検討 (原研物質科学) ○赤木 浩・横山啓一・横山 淳

1．序論

われわれは、部分重水素置換したアンモニア NH2Dおよ

び NHD2を対象に、振動励起分子の紫外光分解を用いること

でNHおよびND結合を選択的に切断する研究を行ってきた。

その結果、NH伸縮が高振動励起した NHD2(5νNH)を 243.1 nm

の紫外光で Ã 状態に電子励起すると NH 結合解離が促進さ

れ、その一方、ND 伸縮が高振動励起した NH2D(5νND)では

ND結合解離が促進されることを明らかにした。[1]

図 1. アンモニアの Ã← 遷移に

よる解離ダイナミクスの概念図 X~

1.0

1.5-120

120

θ (degree)

R(Å)

しかしながら、アンモニアの Ã状態のポテンシャルエネ

ルギー曲面は、単純な直接解離性ではなく、NH および ND

結合解離の反応経路上にエネルギー障壁が存在する。また、

対称変角方向の安定構造が、電子基底 X~状態と Ã状態との

間で大きく異なり、Ã← X~ 遷移によって対称変角振動が誘

起されるため、解離ダイナミクスは対称変角振動の緩和過

程を含んだ複雑なものとなり得る(図 1)。そのため、伸

縮振動励起したNH2DおよびNHD2の紫外光解離におけ

る結合選択性について、発現機構を推定するのは容易

ではない。

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

NH2D (5ν

ND)

NHD2 (5νNH)

(b)

(a)

r ND (Å

) r N

D (Å)

rNH (Å) 図 2. NHD2(5νNH)およびNH2D (5νND)の振動波動関数

本研究では、反応経路上のエネルギー障壁の及ぼ

す影響について見積もるために、3つの伸縮振動モード

を考慮した 3 次元の波束計算を行い、解離ダイナミク

スおよび伸縮振動励起による結合選択性の発現機構を

検討した。

2．計算方法

Ãおよび 状態のポテンシャルエネルギー曲面は、

平面構造を保った状態で、3つの結合距離の関数として

CAS(8,11)SCF計算を用いて求めた。 状態のポテンシ

ャル曲面上で、試行関数を虚時間発展させ、低い固有

値を持つ振動状態から順に振動波動関数を決定した。

得られた振動波動関数からの解離ダイナミクスを調べ

るために、Ã状態ポテンシャル曲面上での波束の時間発

展を計算した。

X~

X~

3．結果と考察

NHD2(5νNH)および NH2D(5νND)の振動波動関数を図 2 に示す。NH 伸縮振動が励起した

NHD2(5νNH)の波動関数は NH 伸縮方向に、ND 振動励起した NH2D(5νND)の波動関数は ND 伸

縮方向に極端に広がった、いわゆるローカルモード的な形状を持っており、このことが、結

合選択的な解離を引き起こしていると推測できる。

しかしながら、これらの振動状態のフランク－コンドン領域は、主に Ã 状態ポテンシャ

ル曲面上のエネルギー障壁の内側にある(図 2)。従って、結合選択的な解離が起きるためには、

NH振動励起した初期波束では NH解離方向の、ND振動励起した初期波束では ND解離方向

のエネルギー障壁を、優先的に越えて解離する必要がある。そこで、NHD2(5νNH)および

NH2D(5νND)の振動波動関数を初期波束とした、Ã 状態ポテンシャル曲面上での波束の時間発

展を計算した。NHD2(5νNH)およびNH2D(5νND)に対する波束計算の結果を図3および4に示す。

NH 振 動 励 起 し た

NHD2(5νNH)では 4.8 fs

後に波束の 72 ％が、

12.1 fs 後には 95 ％が

NH 解離方向のエネル

ギー障壁(rNH~1.4 Å)を

越えて NH 解離してい

る(図 3)。また、ND 振

動励起した NH2D(5νND)

でも、ND解離であるた

めに解離の速度はいく

ぶん遅いが、12.1 fs 後

には 86 ％が ND 解離

方向のエネルギー障壁

(rND~1.4 Å)を越えてND

解離が進行している

(図 4)。すなわち、これ

らの計算結果は、エネ

ルギー障壁があるにも

関わらず、伸縮振動励

起によって高い結合選

択性が現れることを示

している。

1.0

1.5

2.0

2.5

1.0 1.5 2.0 2.5

1.0

1.5

2.0

2.5

1.0

1.5

2.0

2.5

T = 12.1 fs

T = 4.8 fs

T = 2.4 fs(a)

rNH (Å)

r ND (Å

)r N

D (Å)

r ND (Å

)

(b)

(c)

図 3. NHD2 (5νNH)からの波束の

時間発展

1.0

1.5

2.0

2.5

1.0 1.5 2.0 2.5

1.0

1.5

2.0

2.5

1.0

1.5

2.0

2.5

T = 12.1 fs

T = 4.8 fs

T = 2.4 fs(a)

rNH (Å)

r ND (Å

)r N

D (Å)

r ND (Å

)

(b)

(c)

図 4. NH2D (5νND)からの波束の

時間発展

参考文献 [1] 赤木ら, 分子構造総合討論会 2001講演予稿集, 168 (2001).

ピラジン S1 T1 項間交差における分子整列のシミュレーション

（理研） ○ 坪内雅明 ・ 鈴木俊法

【序】 ピラジンの S1(nπ*) T1(nπ*) 項間交差は、無輻射遷移の中間ケースの古典である。

これまで我々は、時間分解光電子画像観測法を用いて、S1 の減衰及び T1 の立ち上がりを

をそれぞれ独立に観測し、項間交差過程の直接観測を行ってきた 1-3。図 1(a)に、324 nm 励

起（S1 S0, 000 ）、401 nm 二光子イオン化の(1+2’) REMPI 過程を用いて観測された、S1(□,

○)及び T1(△)状態経由イオン化強度の時間発展を示す。項間交差による占有数の単調な

時間変化に加えて、82 ps 周期の強度変調が観測された。この強度変調は、回転波束運動、

即ち分子軸整列の規則的な時間発展によるものである。図 1(a)から計算された、分子軸整 列因子 0020 AA の時間発展を図 1(b)に示

す。S1 状態では、再起時間後に励起直後

の軸整列が復元されているが、T1 状態で

は完全に復元されていない。この原因を

理論的に明らかにすることが、本研究の

目的である。 【計算手法】 S1 の単一の回転状態 s と

T1 の複数の振動回転状態{ }it からなる

部分系について、スピン軌道相互作用行

列要素を摂動項に含む有効ハミルトニア

ンを対角化し、分子固有状態の組

∑+=i

iinn tbsan

を計算した。摂動項には、回転準位間の

相互作用を表す角運動量結合をあらわ

に含めた。次に、これらの状態をコヒーレ

ントに励起した後の位相緩和と、分子軸

整列の時間発展を計算した。スピン軌道

相互作用の大きさ V、及び T1状態の振動

状態密度ρ は位相緩和寿命の観測結果

(τ ~ 110 ps)を再現するように選んだ。分

0 20 40 60 80 1000.0

0.2

0.4

0.6

Inte

nsity

(arb

. uni

t)

Pump-probe delay / ps

A: Singlet via 3pz D: Singlet via 3s E: Triplet via 3s

0 20 40 60 80 100

0.0

0.5

1.0

on S1 on T1

A20

/ A

00

Pump-probe delay / ps

(a)

(b)

図 1: (a) (1+2’) REMPI で観測されたイオン化強度

の時間発展。3s, 3pz は、イオン化過程で経由する

Rydberg 状態を示す。 (b)分子軸整列因子 A20/A00

の時間発展。一般に一光子励起で生成する分子

軸分布は、P(t, θ) = A00(t)Y00(θ, φ) + A20(t)Y20 (θ, φ)と表される。

子軸整列の計算には、S1 S0 光学遷移で許容な P, Q, R 枝を介して励起される S1 の三つの

回転状態、及びそれらの状態で計算された分子固有状態群{ }n 全てが、フェムト秒パルス

によりコヒーレントに励起される効果を加味した。 【結果】 図 2(a)に、V 及びρ を変数として計算した、位相緩和寿命τ を示す。ここで、V は（回

転項を除いた）スピン軌道相互作用を示し、ρ は T1 状態の振動状態密度を表す。フェルミの

黄金律 ρτ 21 V∝− に従った関係が得られた。Siebrand らの高分解能測定から決定された値

（V = 0.107 GHz, ρ = 9.8 GHz-1）4 に近く、かつ時定数 110 ps を満たす解として V = 0.1 GHz,

ρ = 8.0 GHz-1 (τ = 130±10 ps) を採用した。これらの変数を用いて、S1 状態上での分子軸

整列の時間発展を計算したところ、実験結果を再現することが出来た。一方、T1 状態上で

の計算結果を図 2(b)に示すが、上に

示した変数を用いた場合、再起時間

において実験よりも整列強度が大き

くなった。相互作用を大きくすること

により、実験結果に漸近するが、今

回の計算からは完全に実験を再現

する結果は得られなかった。以上の

計算は、T1 状態での分子構造が S1

状態と同一であると仮定して行った

が、T1 状態の回転定数を変化させて

計算をしたところ、再起時間での軸

整列の顕著な減少が得られた。この

ことは、無輻射遷移後の dark statesについての回転コヒーレンス分光が

可能であることを理論的に示唆して

いる。

1. T. Suzuki et al. J. Chem. Phys. 111, 4859 (1999). 2. L. Wang et al. Faraday Discuss. 113, 37 (1999). 3. M. Tsubouchi et al. Phys. Rev. Lett. 86, 4500 (2001).4. W. Siebrand et al. J. Chem. Phys. 90, 1313 (1989).

図 2: (a) 位相緩和時間τ の V 及びρ 依存性の

計算結果。 (b) T1 状態における分子軸整列因

子 A20/A00 の時間発展の実験及び計算結果。

計算では、ρ = 8.0 GHz-1 の値を用いた。また、

T1 状態の回転定数は S1 と同じと仮定した。

0 4 8 12 16 200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

τ

/ ns

ρ / GHz-1

V = 0.05 GHz V = 0.10 GHz V = 0.15 GHz V = 0.20 GHz

0 20 40 60 80 100-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

A20

/A00

Pump-probe delay / ps

Obs. V = 0.05 GHz V = 0.1 GHz V = 0.15 GHz V = 0.2 GHz

(a)

(b)

準安定希ガス原子の脱励起断面積の MJ及び衝突エネルギー依存性

(阪大院理)○高橋学 大山浩 笠井俊夫 (序) 準安定希ガス原子 Rg は開殻な電子状態にあり、分子間相互作用がその磁

気量子数 MJにより大きく異なると期待される。しかしながら、そのような研究

例は皆無である。今回、準安定アルゴン原子を CF3H をはじめとする様々な分

子と反応させることにより磁気量子状態およびエネルギー状態による反応性の

違いを初めて観測した。この反応系は、イオン対曲面への乗り移りを経た中性

解離がメインチャネルであることが知られている。 (実験) 実験装置の概略を図 1 に示す。パルス放電により生成した準安定アルゴ

ン Ar(3P0,2)を 2000Ｇの均一磁場をかけた試料セル中でＣＦ3Ｈと反応させた。反

応せずにセルを通過した Ar(3P0,2)の磁気量子状態（ＭJ）を不均一磁場で分離し、

ＭＣＰによって検出した。ＭＣＰへの各到達時間において、試料ガスの有無に

よるＭJ 状態ごとの Ar(3P0,2)強度の減少から反応断面積のＭJ 及び速度依存性を

求めた。

図１ 装置図

(結果と考察) Ar(3P0,2)を CF3H と反応させた時の結果を図２に示す。高エネ

ルギー領域では、各 MJごとのピークが重なり解析が困難であるため低エネルギ

ー領域のデータを解析に用いた。反応性のＭＪ依存性（配向依存性）が確認され

た。加えて、MJ の絶対値が等しい時、断面積が同じような速度依存性を示し、

速度が速くなると反応性が低くなることが確認された。また、MJ＝０の反応性

が他の MJと比べ著しく低いことがわかった。 以上の結果を、この反応系のメインチャネルがイオン対曲面への乗り移りお

よびそこからの逆電子移動を経た中性解離であることをもとに、｜JMJ＞ 状態

を｜LS＞を基底としてクレプシュゴードン係数をもとに展開し考察した。各

｜JMJ＞ 状態でのポテンシャル曲面の交差の様子を図 3 に示す。

MJ＝±２の場合、イオン対

この交差では、アルゴンとCF反応性の差はあまりないと思

が大きな速度依存性をもつた

る。一方、逆電子移動に対する

影響が大きく Ar+(2P3/2)のＭＪ

＝２の反応性が MJ＝－２より

のみと交差すると考えられる

ちらとも交差可能であり、MJ＝

MJ=±２の場合

MJ＝０の場合

図 3 各 MJ状態

図２ 速度依存断面積

曲面への交差の際、Ar+(2P3/2)のみと交差できる。

3Hの距離が長いためLS結合の影響があまりなく、

われる。しかしながら、ここでの乗り移りの確率

め、MJ＝±２の速度依存は似通っていると思われ

交差では、距離が短くなっているため LS 結合の

で乗り移りの確率が変わってくると考えられ、MJ高くなると思われる。MJ＝０の場合は、Ar+(2P1/2)。MJ＝±１の場合は、Ar+(2P3/2)と Ar+(2P1/2)のど

±２と MJ＝０の中間の性質を持つと考えられる。

MJ＝±１の場合

でのポテンシャル交差

アニリン誘導体の励起状態プロトン解離反応における アミノ基の構造変化の効果

（群馬大工）○塩原 悟，松本 啓孝，飛田 成史

【序】水溶液中における励起有機分子のプロトン移動反応は，電子移動反応と同様に溶媒の構造

とダイナミクスが重要な役割をもつ過程として興味が持たれている。我々は，基底状態において

プロトン付加したアニリン誘導体を光励起することによって起こる，プロトン解離反応の速度を

ピコ秒時間分解けい光測定により実測し，溶媒へのプロトン放出過程を支配する因子について検

討してきた。すでに，アニリンの N-アルキル化は，プロトン解離反応の自由エネルギー変化を増

大させるにもかかわらず，プロトン解離速度を遅くすることを報告している[1]。N-アルキル化に

よる，N 原子上の電荷の増大，アルキル基が水構造に及ぼす疎水性効果が，その要因と考えられ

る。 一方，アニリンは基底状態と励起状態でアミノ基の構造が sp3型から sp2型へ変化することが知

られいる。4-ジメチルアミノベンゾニトリルの励起状態での分子内電荷移動（ICT）状態の生成に

ついては，このアミノ基の構造変化が重要な役割を果たす[2]。またこの分子では，電荷が流れ込

んだ後にアミノ基がねじれた TICT 状態を生成するかどうかが議論の的になっている。アミノ基

をアルキル鎖で固定した誘導体の光物理的性質は，ICT 状態生成に対するねじれ抑制の効果とし

て研究されている。 本研究では，水溶液中におけるアニリン誘導体の励起状態プロトン解離反応におけるアミノ基

の構造変化の寄与を明らかにするため，インドリン，テトラヒドロキノリン，ユーロリジンのよ

うなアミノ基をアルキル鎖で固定した誘導体についてのプロトン解離速度を決定した。さらに，

N-アルキルアニリン誘導体の場合と比較し，プロトン解離ダイナミクスについて検討した。 【実験】2,3-Dihidro-indole (DHI; Acros)，1,2,3,4-Tetrahydroquinoline (THQ; 東京化成)は減圧

蒸留で，Julolidine (JL; Acros)は昇華で精製して用いた。この参考試料として N-Methylaniline (NMeA)，N,N-Dimethylaniline (NDMA)を用いた。Fig.1 にこれらの分子構造を示す。

N N NH H

DHI THQ JLFig. 1

CH3N

H CH3N

H3C

NMeA NDMA

溶媒には水（脱イオン水を Milli-Q-Labo(Millipore)で精製）および重水(Merck, 99%)を使用し，

それぞれ硫酸(Wako, 98%)と重硫酸(Aldrich, 98%)を用いて酸濃度を調製した。プロトン解離速度

の決定には，ピコ秒時間相関単一光子計数計を使用した。本装置は励起光源がダイオードレーザ

ー励起モードロックチタンサファイアレーザーの第 3 高調波(266nm, 250 fs），けい光の検出器が

マイクロチャンネル式光電子増倍管からなり，時間分解能は，Deconvolution 解析で約 3 ps であ

る。用いた分子の基底状態の構造最適化は，B3LYP/6-31G(d) (Gaussian98)レベルで行った。 【結果】Fig. 2 に pH 1 の酸性水溶液中における，DHI のプロトン付加体（DHIH+）を 266nm

で光励起して得られたプロトン解離体のけい光の立ち上がり減衰曲線を示す。励起状態プロトン

解離反応により生成する DHI のけい光の立ち上がり

時間は 44psであった。プロトン付加体の減衰寿命は，

この立ち上がり時間に対応するため，この立ち上がり

時間の逆数をプロトン解離速度と見なすことができる。

ここでプロトン付加体自身を対応するトルエン誘導体

として考えると，そのけい光寿命はプロトン解離速度

に対して十分長く，無視できるとした。同様にして得

られた各試料の励起状態プロトン解離速度定数を

Table 1 に示す。

–505

0 00

1

2

3

Time (ns)

Cou

nts (

103 )

Std.

Dev

.

Fig. 2 励起状態プロトン解離反応により生成するDHIのけい光の立ち上がり減衰曲線

.5

プロトン解離速度は DHI, THQ, JL の順に遅くなっ

ている。しかし，DHI, THQ は NMeA に比べて, JLは NDMA に比べて，アミノ基の構造変化が抑制され

ているにもかかわらず 5 倍程度速いことが分かる。

Table 1 プロトン解離速度定数（kdisH:水中、kdis

D：重水中）

Compound kdisH

109s-1kdis

D

109s-1 kdisD

kdisH

DHI 23 4.9 4.7THQ 14 2.7 5.2

JL 5.5 0.86 6.4NMeA

NDMA

6.2 2.1 3.0

2.8 1.4 2.0

Fig. 3 に示すように，NDMA のプロトン付加体

（NDMAH+）について基底状態の構造最適化を行った

ところ，アミノ基は 2 つのメチル基が芳香環に対して

ねじれたように配置されることが分かった。これは，

芳香環への超共役の効果のためと解釈される。これに

対して，励起状態の NDMA のアミノ基は，ほぼ planar構造をとる。従って NDMAH+は励起状態プロトン解

離反応に伴いアミノ基の回転が必要とされる。一方で

JL などでは，2 つのアミノ基はアルキル鎖で固定され

ているため芳香環に対してねじれることはない。DHI, THQ, JL で NMeA, NDMA よりもプロトン解離速度

が速いことから，アミノ基が固定された方が始状態に

おいてプロトン解離しやすい構造をとっていると示唆

される。これは，プロトン解離に伴い NDMAH+で起

こるアミノ基の回転による再配列エネルギーの分が減

少したことで，プロトン解離速度が増大したと考えら

れる。

Fig.3 B3LYP/6-31G(d) level で計算された

DMANH+の基底状態の最適化分子構造

また，Table 1 に示すように重水中でプロトン解離速度を測定したところ，重水素同位体効果

が 5 程度と非常に大きいことが分かった。同位体効果の要因としては，溶媒緩和時間，放出され

たプロトンの水和エントロピーなどが考えられる。またプロトンの水分子への移動における，ト

ンネリングの寄与も考えられる。DHI, THQ, JL において NMeA, NDMA 以上に同位体効果が大

きいことから，アミノ基のねじれ以外の何らかの構造変化が，大きな同位体効果の要因であるこ

とが示唆される。 [1] S. Tajima, S. Shiobara, H. Shizuka, and S. Tobita, Phys. Chem. Chem. Phys. 7 (2002) 3376. [2] K.A. Zachariasse, M. Grobys, Th. von der Haar, A. Hebecker, Yu. V. Il’ichev, O. Morawski, I. Rückert, W. Kühnle, J. Photochem. Photobiol. A 105 (1997) 373.