stofftransport in mikro- und mesoporösen materialien

Stofftransport in mikro- und mesoporösenMaterialien*

J Ö R G K ¾ R G E R * * U N D D I E T E R F R E U D E

1 Problemstellung

Diffusion als Teilchentransport infolge unregelmäûigerWärmebewegung ist ein Phänomen von universeller Bedeu-tung für Natur und Technik [1]. Es tritt in allen Formenstofflicher Materie auf und kann in Zeitbereichen von Fem-tosekunden bis hin zu Erdzeitaltern beobachtet werden.Current Contents (Physical-Chemical-Earth-Sciences) zu-folge sind diesem Thema jährlich mehr als 8000 Publikatio-nen gewidmet, wobei die Zahl der Arbeiten pro Jahr ständigzunimmt.

In mikro- und mesoporösen Materialien ist dieDiffusion der entscheidende Mechanismus für den Stoff-transport. Sie besitzt daher eine Schlüsselrolle für eine Viel-zahl technischer Anwendungen. Abb. 1 gibt einen Überblicküber die Publikationstätigkeit zur Moleküldiffusion in porö-sen Festkörpern in den letzten zehn Jahren. Die wachsendePublikationszahl ist Ausdruck der groûen Bedeutung derDiffusion in den wichtigsten Feldern der industriellen An-wendung poröser Festkörper, der Stofftrennung und Stoff-umwandlung.

Bei der Stoffumwandlung ist die Diffusion ge-schwindigkeitsbestimmend, sobald die Sorptionsrate derEduktmoleküle und/oder die Desorptionsrate der Produkt-moleküle kleiner werden als die intrinsische Reaktionsrate.Relevante Beispiele sind die Phenolhydroxylierung mit H2O2

an TS-1 [2] für die Edukt-Diffusionslimitierung sowie dieMTO-Reaktion [3] für die Produkt-Diffusionslimitierung.Groûe Unterschiede in den Diffusionskoeffizienten führenals Edukt- bzw. Produkt-Formselektivität zu einer dramati-schen Selektivitätssteigerung und damit neben einer Pro-duktivitätserhöhung zur nachhaltigen Ressourcenschonung

Für die technische Anwendung mi-

kro- und mesoporöser Materialien in

Stofftrennung und Katalyse ist der

Stofftransport von grundsätzlicher

Bedeutung, da kein Verfahren

schneller ablaufen kann, als es die

Mobilität der adsorbierten Moleküle

zulässt. Der hierbei dominierende

Mechanismus ist die Diffusion, d. h.

die unregelmäûige Wärmebewegung

der Moleküle. Diffusionsmessungen

sind daher unerlässlich für die

Bewertung der Qualitätseigenschaf-

ten poröser Materialien. Unter den

Messverfahren besitzen mikros-

kopische Techniken eine Schlüssel-

stellung, da mit ihnen die Molekül-

bewegung direkt beobachtet wird.

Neben der Beschreibung ihrer

Grundlagen widmet sich der Beitrag

ihrer Anwendung zur Untersuchung

von Struktur-Beweglichkeits-Rela-

tionen in Zeolithen und mesoporö-

sen Materialien vom Typ MCM-41.

Als besonders technologierelevante

Beispiele werden die Erscheinungen

der korrelierten Diffusionsanisotro-

pie, der Single-File-Diffusion und

des Molecular-Traffic-Control aus-

führlich diskutiert.

Mass Transfer in Micro- andMesoporous Materials

Mass transfer in micro- and mesoporousmaterials is of crucial relevance fortheir practical application to separationand catalysis, since the mobility of ad-sorbed molecules ultimately limits therate of the overall processes. Diffusion,i.e. the irregular thermal motion of themolecules, is the dominating process.Diffusion measurements are thereforeindispensable for the evaluation of thequality parameters of porous materials.Being able to directly follow the diffusi-on path of the molecules, microscopictechniques hold a key position amongthe various methods of diffusion measu-rement. Besides their fundamentals, thecontribution describes the applicationof these techniques to the investigationof structure-mobility relations in zeoli-tes and in mesoporous materials of typeMCM-41. As features of particular tech-nological relevance, the phenomena ofcorrelated diffusion anisotropy, ofsingle-file diffusion, and of moleculartraffic control are discussed in detail.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

* Vortrag anlässlich des 518. DECHEMA-Kolloquiums ¹Nanoporöse Materialien:Design ± Struktur ± Anwendungª, 26. Okt.2000 in Frankfurt/M.

** Prof. Dr. J . K ¾ R G E R (Vortragender),Prof. Dr. D. F R E U D E , Abteilung Grenz-flächenphysik, Fakultät für Physik undGeowissenschaften, Universität Leipzig,D-04103 Leipzig, LinnØstraûe 5,E-mail: [email protected]

S t o f f t r a n s p o r t 1517Chemie Ingenieur Technik (73) 12 | 2001S. 1517±1527 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim, 20010009-286X/2001/1212-1517 $17.50+50/0

und volkswirtschaftlichen Nutzensteigerung durch die Re-duzierung kostenaufwendiger Nebenprodukte [4].

Während die Beziehung zwischen Wirtschaftlich-keit und intrinsischem Transportverhalten bei Katalyse undStofftrennung lange erkannt ist, hat sich erst in jüngsterZeit mit dem Bemühen um die Fertigung anorganischerMembranen ein neues Feld für die Erforschung praktischerKonsequenzen der Diffusion in porösen Materialien eröff-net. Insbesondere würde der Einsatz von Zeolithmembra-nen eine Revolution in Stofftrennung und membrangestütz-ter Katalyse (Membranreaktoren) hervorrufen [5]. Für dieWirtschaftlichkeit all dieser Anwendungen ist allerdingswiederum die Optimierung des Stofftransportes durch dieMembran und damit eine genaue Kenntnis der Diffusions-koeffizienten der involvierten Komponenten unerlässlich.

Eine wesentliche Schwachstelle bei der Überfüh-rung wissenschaftlicher Ergebnisse in die Praxis liegt inteilweise gegensätzlichen Aussagen der verschiedenen Dif-fusionsmesstechniken. Im Abschnitt 2 wird eine Klassifizie-rung der Messverfahren vorgenommen, aus der die Bedeu-tung solcher Verfahren ersichtlich wird, mit denen dieMolekülbewegung im Inneren der porösen Medien verfolgtwerden kann und die daher als mikroskopisch bezeichnetwerden. Beispiele für die Anwendung solcher Verfahrenwerden im Abschnitt 3 vorgestellt. Abschnitt 4 erläutert, wiesolche Messungen zur Strukturaufklärung beitragen kön-nen. Das regelmäûige Porensystem von Zeolithen führt zubesonderen Korrelationen zwischen Struktur und Beweg-lichkeit, die im Abschnitt 5 behandelt werden.

2 Messverfahren im Überblick

Abb. 2 beschreibt die möglichen Situationen in einem Diffu-sionsexperiment bei Einkomponenten-Adsorption [6]. Imklassischen Diffusionsexperiment (s. Abb. 2a) kommt es in-folge eines Konzentrationsgradienten zu einem Diffusions-strom, dessen Gröûe über das erste Fick'sche Gesetz

j � ÿDT@ c@ z

(1)

den Diffusionskoeffizienten DT definiert. Hierbei bezeich-nen j die Diffusionsstromdichte und c die Konzentration derbeobachteten Teilchensorte. z ist die Ortskoordinate inRichtung des Konzentrationsgefälles. Die Definition beziehtsich auf eine Nichtgleichgewichtssituation, so dass der Dif-fusionsstrom mit einem Massentransport verbunden ist. Inder Zeolithliteratur [6 ± 8] hat sich deshalb der BegriffTransportdiffusion eingebürgert. Der Index T erinnert andiese Terminologie. Je nach gewählten Randbedingungenunterscheidet man zwischen stationärer und instationärerVersuchsdurchführung.

Molekulare Umverteilung im Gleichgewicht wirdals Selbstdiffusion bezeichnet. Dieser Prozess führt zu kei-nen makroskopisch beobachtbaren Effekten. Zu seiner Be-obachtung müssen deshalb Markierungen vorgenommenwerden. Abb. 2b zeigt die in der Tracer-Messtechnik üblicheVerfahrensweise, bei der ein Teil der Diffusanten ± etwadurch Verwendung von Isotopen ± vom Rest unterscheidbargemacht wird, ohne dass sich dabei die Beweglichkeit än-dert. In Analogie zu Gl. (1) gilt dann

j� � ÿD@ c�

@ z(2)

Abbildung 1.Zahl der Referenzen von Publikationen mit Bezug aufDiffusionsuntersuchungen an porösen Materialien inCurrent Contents, Physical, Chemical and Earth Sciences,Jahre 1991 ± 2000.

Abbildung 2.Mikroskopische Situation bei der Beobachtung derTransportdiffusion (2a) und der Selbstdiffusion mitMolekülmarkierung (2b) bzw. bei Einzelmolekülbeobachtung(2c), nach [6].

Ü B E R S I C H T S B E I T R ¾ G E1518Chemie Ingenieur Technik (73) 12 | 2001

wobei j* und c* die Diffusionsstromdichteund Konzentration der markierten Mole-küle und D den Selbstdiffusionskoeffizi-enten bezeichnen. Abb. 2c beschreibt dieMethode der Bestimmung von Selbstdif-fusionskoeffizienten mit Hilfe der Feld-gradientenimpulstechnik der NMR(PFG NMR) und der quasi-elastischenNeutronenstreuung [6]. Messgröûe die-ser Verfahren ist der Mittelwert über dieDiffusionswege aller Diffusanten. Mankann unter Zugrundelegung von Gl. (2)nachweisen, dass der quadratische Mit-telwert hr2(t)i der Molekülverschiebun-gen während der Beobachtungszeit nachder Einstein-Gleichung

hr2(t)i = 6 D t (3)

linear mit der Zeit t anwächst [6]. Abweichungen vonder Proportionalität zwischen mittlerem Verschiebungsqua-drat und Beobachtungszeit weisen auf anomale Diffusion[9] hin.

Ein weiteres Merkmal der Messtechnik ist die Re-lation zwischen den Wegstrecken, über die die molekularenVerschiebungen beobachtet werden, und der Gröûe der po-rösen Partikel. Da Zeolithe nur in Kristallgröûen zwischenBruchteilen von Mikrometern bis zu einigen hundert Mikro-metern vorliegen, ist hier dieses Verhältnis besonders kri-tisch. Tab.1 gibt einen Überblick über die zur Messung derintrakristallinen Diffusion entwickelten Messtechniken undihre Klassifikation. Die Unterscheidung zwischen makro-,meso- und mikroskopischen Verfahren bezieht sich dabeiauf die Relation zwischen Diffusionswegstrecke und Kri-stallgröûe.

Bei den makroskopischen Verfahren werden Kri-stallschüttungen betrachtet. Die zurückgelegten Wege sindviel gröûer als die Einzelkristalle, so dass stets nur indirektauf die Vorgänge im Kristallinneren geschlossen werdenkann. Mesoskopische Verfahren betrachten zwar den Ein-zelkristall, erlauben aber gleichfalls keine Auflösung derTransportprozesse im Kristallinneren. Nur bei den mikro-skopischen Verfahren sind die Diffusionswege so klein, dassdie intrakristalline Diffusion direkt gemessen werden kann.

Ausführliche Beschreibungen der Messtechnikenfindet man in der angegebenen Literatur. Für übergreifendeDarstellungen sei auf die einschlägigen Monographien [1, 6 ±8], Übersichtsartikel [24, 25] und Nachschlagewerke [26, 27]verwiesen.

Da Transport- und Selbstdiffusion in unter-schiedlichen Situationen beobachtet werden, kann mannicht davon ausgehen, dass die zugehörigen Koeffizientenzusammenfallen. Wohl aber folgt aus den Gln. (1) und (2),dass bei inerten Festkörpern im Grenzfall kleiner Beladun-gen die Koeffizienten von Diffusion und Selbstdiffusion zu-sammenfallen. Oft wird die Beziehung

DT � D @ ln p@ ln c

(4)

zur Abschätzung des Zusammenhanges von Transport- undSelbstdiffusion benutzt [1, 6 ± 8, 24 ± 27]. p bezeichnet hier-bei den Sorbatdruck, der zur Aufrecherhaltung der Sorbat-konzentration c erforderlich ist. Gl. (4), die üblicherweiseals Darken-Gleichung bezeichnet wird, gilt nicht universell,kann aber für verschiedene Modellfälle exakt hergeleitetwerden [6].

Die erste Anwendung eines mikroskopischenVerfahrens, nämlich der PFG NMR, auf die Untersuchungder zeolithischen Diffusion lieferte Diffusionskoeffizienten,die bis zu fünf Gröûenordnungen über den bis dahin an-erkannten Werten lagen [6 ± 8, 24 ± 27]. Nach kritischerAnalyse konnten eine Reihe von Fehlerquellen bei der In-terpretation makroskopischer Diffusionsmessungen ausge-schlossen werden [6], so dass sich für einige Systeme befrie-digende Übereinstimmung ergab. Die Aufklärung derUrsachen für verbleibende widersprüchliche Aussagen isteine der zentralen Aufgaben der aktuellen Zeolithforschung[28]. Diese Aufgabe wird durch die unterschiedliche Spezifi-kation der Messverfahren, wie sie in Tab.1 zum Ausdruckkommt, sowie durch ungenügende Kenntnisse über dieRealstruktur der untersuchten Zeolithe sehr erschwert.

3 Mikroskopische Verfahren:Grundlagen der PFG NMR und derInterferenzmikroskopie

3.1 Die PFG NMR-Methode

Selbstdiffusionsmessungen mit NMR-Methoden beruhenauf der Tatsache, dass die Resonanzfrequenz einer betrach-teten Kernsorte von der Stärke des angelegten Magnetfeldesabhängt. In einem inhomogenen Magnetfeld kann damitaus der Position im Spektrum unmittelbar auf den Ort derzu diesem Signalanteil führenden Kerne geschlossen wer-den. Diese eineindeutige Beziehung zwischen Position imSpektrum und Ort im Feld ist die Grundlage der Magnetre-sonanz-Tomographie, die sich in der medizinischen Diagno-

Tabelle 1.Klassifikation der Messtechniken zur Beobachtung der intrakristallinenzeolithischen Diffusion.

Nichtgleichgewicht

Instationär StationärGleichgewicht

makroskopisch Sorption/Desorption [10]

Frequency Response (FR) [11]

Zero Length Column (ZLC) [12]

IR-FR [13]

Positron Emission Prof. (PEP) [14]

Temporale Produkt-Analyse (TAP)

[15]

IR-Spektroskopie [16]

Membran-

Permeation [5]

Porennutzungs-

grad bei chem.

Reaktion [17]

Tracer-Sorption/Desorption [6]

Tracer ZLC [12]

mesoskopisch IR-Mikroskopie [18] Einzelkristall-

Permeation [19]

Tracer-IR-Mikroskopie [18]

mikroskopisch Interferenz-Mikroskopie [20] Gepulste-Feldgradienten-NMR

(PFG NMR) [1, 6]

Streufeld-Gradienten-NMR (SFG

NMR) [21]

Quasi-Elastische Neutronen-

streuung (QENS) [22]

Austausch-NMR [23]

S t o f f t r a n s p o r t 1519Chemie Ingenieur Technik (73) 12 | 2001

stik inzwischen zum leistungsstärksten bildgebenden Ver-fahren entwickelt hat [29].

In der Feldgradientenimpulstechnik der NMR(PFG NMR) werden zweimal kurz hintereinander Feldgra-dientenimpulse angelegt. Auf diese Weise können die Diffe-renzen in den Positionen jedes einzelnen der betrachtetenKerne und damit auch der Moleküle, denen sie angehören,über die Dämpfung des NMR-Signals bei angelegten Feld-gradienten registriert werden [6]. Die Differenzen in denPositionen sind aber gerade die molekularen Verschiebun-gen im Zeitintervall zwischen den beiden Gradientenimpul-sen. Als analytischer Ausdruck ergibt sich für die Dämpfungdes NMR-Signals [6, 9, 27]

W t; c d g� � � R P z; t� � cos t; c d g� �dz (5)

wobei d die Breite, g die Amplitude und t den Abstand derGradientenimpulse bezeichnen. c ist eine charakteristischeGröûe für die jeweilige Kernsorte (gyromagnetisches Ver-hältnis). z ist die Koordinate in Richtung des angelegtenGradienten. P(z,t) beschreibt die Wahrscheinlichkeit(s-dichte), dass ein Kern, der zum Signal beiträgt,während t um die Strecke z verschoben wird.Im quasi-homogenen System, d. h. wenn dieDiffusionswege groû gegenüber der Feinstruk-tur des Systems und klein gegenüber der Parti-kelgröûe sind, ist der Propagator die Lösungdes zweiten Fickschen Gesetzes

@ c z;t� �@ t

� D @2c z;t� �@ z2

(6)

mit der Anfangsbedingung

c z; t � 0� � � d z� � (7)

Als Lösung von Gl. (6) mit der An-fangsbedingung (7) ergibt sich für vernachläs-sigbare Randeffekte, d. h. für c(z = ¥, t) = 0, einGauû-förmiger Propagator:

P�z; t� � 1��4p D tp exp�ÿ z2

4 D t� (8)

Durch Einsetzen von Gl. (8) in Gl. (5)folgt

W t; c d g� � � exp ÿc2 d2g2D t� �

(9)

oder, mit der Einstein-Gleichung (3)

W t; c d g� � � exp ÿ 12

c2 d2g2 z2 t� � �� (10)

Gl. (10) gilt in erster Näherung auchdann noch, wenn der Propagator von Gl. (8) ab-weicht, d. h. wenn keine ¹Normaldiffusionª vor-liegt.

Wegen des groûen gyromagnetischenVerhältnisses ermöglichen Protonen die gröûteMessempfindlichkeit hinsichtlich Diffusanten-konzentration und beobachtbaren Verschie-bungen. PFG NMR-Untersuchungen an porö-

sen Systemen sind aber auch mit anderen Kernen wie z. B.13C, 15N, 19F und 129Xe [6, 27] durchgeführt worden. Die Un-tergrenze messbarer Verschiebungen liegt bei 100 nm. Beieiner Beobachtungszeit von einigen 100 ms als typischemMaximalwert entspricht diese einem minimalen Diffusions-koeffizienten von 10±14m2 s±1.

Für die unverfälschte Messung intrakristallinerDiffusion in Zeolithen muss die mittlere molekulare Ver-schiebung, wie sie beispielsweise nach der Einstein-Glei-chung (3) abgeschätzt werden kann, viel kleiner sein als dermittlere Kristalldurchmesser. Nur in diesem Fall kann eineBeeinflussung der Messungen durch die endliche Kristall-gröûe ausgeschlossen werden. Abb. 3 zeigt die intrakristalli-nen Selbstdiffusionskoeffizienten einiger Systeme als Funk-tion der Konzentration. Je nach System ergeben sich ganzunterschiedliche Abhängigkeiten [6, 30, 31]. Offensichtlichdeutet eine Beweglichkeitsabnahme mit wachsender Bela-dung (Fälle (i) und (ii)) auf eine sich verstärkende wechsel-seitige Behinderung hin, während der umgekehrte Effekt((iii) bis (v)) zu beobachten ist, wenn Sorptionszentren vor-

Abbildung 3.Die unterschiedlichen Abhängigkeitsmuster der zeolithischenSelbstdiffusion von der Beladung (nach [30, 31]).


liegen, die mit wachsender Beladung einen immer geringe-ren Anteil der Moleküle aufnehmen.

3.2 Interferenz-Mikroskopie

Die Anwendung der Interferenzmikroskopie zur Diffusions-messung nutzt die Tatsache, dass der Brechungsindex einesZeolithkristalls im Allgemeinen linear von seiner Beladungabhängt. Andererseits bestimmt der Brechungsindex dieoptische Weglänge des hindurchtretenden Lichtstrahls. Dieoptische Weglänge und damit die optische Dichte des unter-suchten Körpers entlang des betrachteten Strahls könnendamit durch die Beobachtung der Interferenz dieses Strahlsmit einem Referenzstrahl bestimmt werden. Im rechten Teilvon Abb. 4 ist dieser Messvorgang schematisch dargestellt.Der linke Teil zeigt dieses Kernstück der Messanordnungals Teil der Gesamtanlage.

Die optische Weglänge wird als Integral

s x; y; t� � � RL0

n x; y; t� �dz (11)

über den Brechungsindex n in einem Bildpunkt mit den Ko-ordinaten x und y entlang der Strahlrichtung gewonnen. zbezeichnet die Koordinate in Strahlrichtung und L ist dieAusdehnung des Kristalls in dieser Richtung. Die optischeDichte n�x; y; z; t� und damit die Konzentration c�x; y; z; t� amOrt x; y; z zum Zeitpunkt t ist demnach nicht direkt bestimm-bar. Eine triviale Möglichkeit zur Bestimmung der lokalenKonzentration besteht aber dann, wenn ± wie z. B. im Fallder Zeolithe ZSM-12, -22, -23, 48 und AlPO4-5, -8, -11 ± das

intrakristalline Porensystem aus parallelen Kanälen be-steht, die nur eindimensionale Diffusion zulassen. Wenn dieBeobachtungsrichtung (z-Koordinate) senkrecht zur Diffu-sionsrichtung gewählt wird, sind Konzentration und Bre-chungsindex unabhängig von z, so dass die Integration ent-fallen kann.

Eine alternative Möglichkeit zur Bestimmung derlokalen Konzentration besteht bei kubischen Kristallen. Un-ter Ausnutzung ihrer Symmetrieeigenschaften kann hier dielokale Konzentration c�x; y; z; t� aus s�x; y; t� berechnet wer-den [20]. Abb. 5 zeigt die Konzentrationsprofile, die so beider Sorption von Methanol in einen NaCaA-Zeolithkristallbestimmt wurden. Erwartungsgemäû zeigt sich, dass ineiner Schnittebene nahe der äuûeren Begrenzungsfläche (s.Abb. 5a) der Gleichgewichtswert viel schneller erreicht wirdals in der Kristallmitte. Bei Kenntnis der Zeit- und Ortsab-hängigkeit c�x; y; z; t� der intrakristallinen Konzentrationkann über das zweite Ficksche Gesetz (Gl. (6)) der Trans-portdiffusionskoeffizient direkt bestimmt werden. Hierbeiergab sich nahezu unabhängig von der Konzentration einWert von (8 � 2) � 10±14m2 s±1.

4 Diffusionsmessungen zur Struktur-aufklärung

4.1 PFG NMR-Messungen zur Porenarchitekturvon MCM-41

Mit den Synthesen geordneter mesoporöser Systeme [32] istin den letzten Jahren ein weiteres bedeutsames Gebiet aktu-eller Sorptionsforschung erschlossen worden. Obwohl fürdie meisten Systeme der prinzipielle Porenaufbau bekanntist, sind viele strukturelle Details aber noch unklar. Diesbetrifft insbesondere die Porenarchitektur mesoporöserMaterialien vom Typ MCM-41. Sie bestehen aus hexagonalangeordneten Kanälen mit Durchmessern im Nanometer-bereich. Über die Längsausdehnung der Kanäle und dieDurchlässigkeit der Kanalwände herrscht aber noch wei-testgehend Unklarheit. Jüngste PFG NMR-Untersuchungenmit Wasser als Sondenmolekül lieferten hierzu erste Aus-sagen [33].

Abb. 6 zeigt typische Beispiele für die gemesse-nen Dämpfungskurven. Ein Vergleich mit Gl. (9), die die

PFG NMR-Dämpfungskurve im Fall iso-troper Normaldiffusion beschreibt und inhalblogarithmischer Darstellung eineGerade ergeben müsste, zeigt, dass dieserFall erwartungsgemäû nicht vorliegt. Diegemessenen Kurven widerspiegeln aberauch nicht den Fall eindimensionaler Dif-fusion, wie er bei unendlich ausgedehn-ten Kanälen mit undurchlässigen Wän-den zu erwarten wäre (Kurven I und II inAbb. 6a). Vielmehr lassen sich die ge-messenen Kurven (s. Abb. 6b) mit einemrotationssymmetrischen Diffusionstensorbeschreiben, wobei die Komponente inaxialer Richtung den Diffusionskoeffizi-enten in Kanalrichtung, die radiale Kom-

Abbildung 4.Experimentelle Anordnung zur Messung der intrakristallinenTransportdiffusion mittels Interferenzmikroskopie (nach [20]).

Abbildung 5.Konzentrationsprofile c(x,y,z;t) zur Zeit t = 0, 40, 80 und 160 s (von unten nachoben) nach Beginn der Sorption von Methanol an einem NaCaA-Zeolithkristall inunterschiedlichen Schnittebenen z (nach [20]).


ponente den hierzu senkrechten Diffusionskoeffizientenbedeutet. Der Vergleich dieser beiden Komponenten mitdem Diffusionskoeffizienten von freiem Wasser (s. Abb. 7)erlaubt folgende Schlüsse:± Obwohl die Kanaldurchmesser in der untersuchten Pro-

be (� 3 nm) um mehr als eine Gröûenordnung über demDurchmesser der Wassermoleküle liegen und die Diffusi-on in Achsenrichtung damit wie im freien Wasser erfol-gen sollte, sind die Diffusionskoeffizienten um eine Grö-ûenordnung kleiner. Dies deutet auf das Vorhandenseinvon Verengungen im Kanalsystem hin, deren Abständedeutlich kleiner sein müssen als die kürzesten beobach-teten Diffusionswege (� 1 lm).

± Auch senkrecht zur Kanalrichtung ist Molekültransport ±wenn auch mit einem um eine weitere Gröûenordnungverringerten Diffusionskoeffizienten ± möglich. Für die-sen Befund gibt es drei Erklärungsmöglichkeiten: Zumeinen können die Kanalwände für die Wassermoleküledurchlässig sein. Andererseits würde eine Diffusion querzur Vorzugsrichtung der Kanäle auch dann beobachtet,wenn diese aus kleinen Teilstücken bestehen, an derenEnden die Wassermoleküle in ein anderes Kanalstücküberwechseln können. Schlieûlich würde auch ein intak-ter Kanal zum beobachteten Verhalten führen, wenn ernicht streng gerade verläuft. Eine Unterscheidung zwi-schen diesen Möglichkeiten ist auf Grundlage der Diffu-sionsmessungen allein nicht möglich.

4.2 Intrakristalline Transportbarrieren inZeolithen vom Typ MFI

Die Diskrepanz zwischen den Aussagen zur intrakristallinenDiffusion wird verschiedentlich [6 ± 8] auf das Vorhanden-sein innerer Barrieren zurückgeführt. Ihr Einfluss wäre beimikroskopischen Messungen vernachlässigbar, sofern die

Abbildung 6.Beispiele für gemessene PFG NMR-Dämpfungskurven fürWasser an MCM-41 und deren Vergleich mit den Abhängig-keiten, die bei eindimensionaler Diffusion (gestrichelte Linienin Abb. 6a) und bei rotationssymmetrischerDiffusionsanisotropie (Abb. 6b) zu erwarten sind [33].

Abbildung 7.Arrhenius-Darstellung der Komponenten desDiffusionstensors von Wasser in MCM-41 in radialer (l) undaxialer (n) Richtung und Vergleich mit der Abhängigkeit fürfreies Wasser (ausgezogene Linie) [33]. Abbildung 8.

Abhängigkeit der mittels PFG NMR ermitteltenDiffusionskoeffizienten von den mittleren Diffusionswegenfür n-Butan in zwei unterschiedlichen Silicalith-1-Proben(offene und gefüllte Symbole) bei 213 K (m, l), 297 K (!,!)und 383 K (&,&).


beobachteten Diffusionswege klein sind im Vergleich zu denAbständen der Barrieren. In makro- und mesoskopischenMessungen dagegen können solche Barrieren zu einer er-heblichen Verlangsamung führen. Die Richtigkeit einer sol-chen Annahme müsste sich in PFG NMR-Messungen nach-weisen lassen. Mit abnehmender Beobachtungszeit solltedann der nach Gl. (9) bestimmte effektive Diffusionskoeffi-zient zunehmen.

Jüngste Entwicklungen der PFG NMR-Messtech-nik haben erstmalig die Beobachtung solcher Effekte er-möglicht [34]. Als Beispiel zeigt Abb. 8 für n-Butan inSilicalith-1 die Abhängigkeit des effektiven Selbstdiffusi-onskoeffizienten von der Gröûe der Diffusionswege. Bei denhöchsten Temperaturen ist der Diffusionskoeffizient unab-hängig von der Gröûe der Diffusionswege, wie für unbehin-derte Diffusion zu erwarten ist. Mögliche Diffusionsbarrie-ren können offensichtlich auf Grund der thermischenEnergie der Moleküle noch problemlos überschritten wer-den. Mit sinkender Temperatur (und beiden dann auch beobachtbaren kürzerenDiffusionswegen) nimmt aber der Diffu-sionskoeffizient mit zunehmendem Dif-fusionsweg deutlich ab. Dies kann nurdadurch erklärt werden, dass sich im In-neren der untersuchten MFI-Kristalletatsächlich merkliche Barrieren befin-den. Die Aufdeckung ihrer strukturellenUrsachen ist eine wichtige Aufgabe aktu-eller Zeolithforschung.

4.3 Beiträge zur Strukturauf-klärung von MFI-Kristallenmittels Interferenzmikro-skopie

Das Messprinzip der PFG NMR erlaubtdie Bestimmung von Mittelwerten mole-kularer Verschiebungen. Eine Zuord-nung der Verschiebungen zu den ent-sprechenden Probenbereichen ist zwarüber eine Kombination mit Verfahren derMagnetresonanz-Tomographie [29] mög-lich, erreicht aber nicht die für eine intra-kristalline Beobachtung erforderlicheräumliche Auflösung. Eine solche Zuord-nung ist dagegen mit Hilfe der Inter-ferenzmikroskopie möglich und kannbenutzt werden, um Information über dieRealstruktur poröser Systeme zu erhal-ten.

Seit der Beobachtung, dassselbst scheinbar ideal ausgebildete MFI-Kristalle als Zwillinge auftreten [5], bliebdie Rolle der inneren Grenzflächen fürden Stofftransport ungeklärt. Zwei Ex-tremfälle sind hierbei denkbar. Zumeinen könnten die Diffusanten, ähnlichwie bei der Diffusion in gestörten Fest-

körpern [1], sehr schnell entlang der inneren Grenzflächenin den Kristall eindringen. Diese Grenzflächen könntenaber auch Transportwiderstände darstellen. Durch die Auf-nahme von Konzentrationsprofilen während des Sorptions-vorganges an Einzelkristallen konnte nun zwischen diesenbeiden Fällen entschieden werden [35].

Als Beispiel zeigt Abb. 9 einen Vergleich der beider Adsorption von Isobutan aufgenommenen Konzentrati-onsprofile in Abhängigkeit von der Zeit t mit Simulations-rechnungen in Abhängigkeit von einem den zeitlichen Ab-lauf beschreibenden Parameter s. Die Ausmaûe des Kristallsin der Bildebene betragen in z-Richtung 108 lm und in y-Richtung 18 lm. Die Schnittebenen, auf die sich die Kon-zentrationsprofile beziehen, liegen demnach etwa in derMitte des Kristalls (linke Spalte, Abbn. 9A, C und E) bzw. beieinem Viertel (rechte Spalte, s. Abbn. 9B, D und F). Es zeigtsich, dass die gemessenen Konzentrationsprofile bei An-nahme innerer Barrieren (s. Abbn. 9C und D) von den

Abbildung 9.Vergleich der mittels Interferenzmikroskopie gemessenen Konzentrationsprofilein Längsrichtung eines Silicalith-1-Kristalls bei der Sorption von Isobutan (A, B)mit den Ergebnissen entsprechender Monte-Carlo-Simulationen, wobeiangenommen wird, dass die innere Grenzschicht ausschlieûlich alsTransportbarriere wirkt (C, D) bzw. eine schnelle Sorbataufnahme aus derumgebenden Atmosphäre gestattet (E, F). Die linke Spalte (A, C, E) zeigt dieWerte entlang der Mittelebene, die in der rechten Spalte (B, D, F) betrachteteSchnittebene ist etwa um ein Viertel zum Rand hin versetzt [35].


Simulationen befriedigend widergespiegelt werden, wäh-rend die Simulationsrechnungen bei Annahme einerschnellen Sorbataufnahme über die Bereichsgrenze (s.Abbn. 9E und F) zu völlig anderen Abhängigkeiten führen.Für das untersuchte System kann diese Möglichkeit damitdefinitiv ausgeschlossen werden.

5 Struktur-Beweglichkeits-Relationen5.1 Korrelierte Diffusionsanisotropie

Die wohldefinierte Porengeometrie in kristallinen nanopo-rösen Festkörpern führt zu einer Reihe von Besonderheitenim molekularen Stofftransport, die wichtige Konsequenzenfür den technischen Einsatz dieser Materialien besitzen.

Die meisten nanoporösen kristallinen Festkörperbesitzen nichtkubische Symmetrie, so dass der Diffusions-koeffizient in unterschiedlichen Richtungen unterschied-liche Werte annimmt. Für eine Reihe von Strukturtypenlässt sich nun zeigen, dass auf Grund der vorgegebenen Po-rengeometrie Korrelationen zwischen den Diffusionskoeffi-zienten in unterschiedlichen Richtungen existieren. Diesgilt insbesondere für Zeolithe vom Typ MFI, bei denen Aus-sagen zur Diffusionsanisotropie von besonderem prakti-schen Interesse sind, weil sie die besten Kandidaten zurHerstellung technisch nutzbarer Zeolithmembranen dar-stellen und die Diffusionsanisotropie bedeutsam ist für dieoptimale Orientierung der Kristalle in der Membran [5].Zeolithe vom Typ MFI bestehen aus einem Netzwerk vonsich kreuzenden ¹geradenª Kanälen in y- und von ¹zick-zackª-Kanälen in x-Richtung. Für den Stofftransport in z-Richtung steht kein Kanalsystem zur Verfügung. Er erfolgtüber aufeinanderfolgende Verschiebungen entlang der ge-raden und der zick-zack-Kanäle, da die Segmente der zick-zack-Kanäle zwischen den Kreuzungspunkten zusätzlichzur Verschiebung in x-Richtung alternierend Verschiebun-gen in (+z)- und (±z)-Richtung zulassen.

Unter der Annahme, dass an einem Kreuzungs-punkt ein Molekül bereits ¹vergessenª hat, von welchem an-deren Kreuzungspunkt aus es dorthin gelangt ist, ergibt sichauf Grund des geschilderten Koppelmechanismus die Be-ziehung[6, 36, 37]:

c2

Dz� a2

Dx� b2

Dy(12)

wobei a, b, c die Ausdehnungen der Elementarzelle in x-, y-,z-Richtung und Dx, y, z die zugehörigen Diffusionskoeffizien-ten bezeichnen. Die Korrelationsformel (12) steht in guterÜbereinstimmung mit Ergebnissen molekulardynamischerSimulationen [36].

5.2 Single-File-Diffusion

Im Unterschied zu den Zeolithen vom Typ MFI, die zweiSysteme sich wechselseitig kreuzender Kanäle besitzen, be-steht das Hohlraumsystem einer Reihe von Zeolithen ledig-lich aus einer Sorte paralleler Kanäle. Sobald die Molekül-durchmesser die Kanalradien übertreffen, könnenbenachbarte Moleküle ihre relative Position nicht mehr

durch Platzwechselvorgänge ändern. Ihre Reihenfolge liegtdann fest. Molekültransport unter diesen Bedingungenheiût Single-File-Diffusion [1]. Im Unterschied zur Normal-diffusion ändert sich in einem unendlich ausgedehnten Sin-gle-File-System das mittlere Verschiebungsquadrat nichtmehr linear mit der Beobachtungszeit (Gl. (3)) sondern, ge-mäû

z2 t� � � � 2F��tp

(13)

nur noch mit der Wurzel. Der Parameter F ist das Analogonzum Selbstdiffusionskoeffizienten in der Einstein-Bezie-hung und wird als Beweglichkeitsfaktor der Single-File-Dif-fusion bezeichnet. Eine experimentelle Bestätigung diesesPhänomens gelang mit Hilfe der PFG NMR für eine Reihevon Sondenmolekülen in Zeolithen vom Typ AlPO4-5 [38].

Für den praktischen Einsatz zeolithischer Sorp-tionssystemen ist die mittlere Verweilzeit der Moleküle imKristallinneren von besonderem Interesse. Sie sollte so kurzwie möglich sein, um einen schnellstmöglichen Austauschder Edukte mit den im Kristallinneren gebildeten Produk-ten bzw. kürzestmögliche Aufenthaltszeiten der jeweilig zutrennenden Molekülsorten zu erlauben. In der Abhängigkeitdieses wichtigen Parameters von der Kristallgröûe unter-scheidet sich das Single-File-System wiederum signifikantvon Systemen, die der Normaldiffusion unterliegen. BeiNormaldiffusion kann diese Abhängigkeit sehr einfach ausder Überlegung abgeleitet werden, dass die einzigen Para-meter, die in diesem Fall das Austauschverhalten bestim-men, die Kristallausdehnung L und der Diffusionskoeffizi-ent D sind. Damit muss aus Dimensionsgründen die mittlereVerweilzeit der Bedingung

sintra /L2

D(14)

genügen. Für Single-File-Systeme würde die analoge Über-legung dazu führen, dass die Verweilzeit mit der vierten Po-tenz der Kristallgröûe anwachsen müsste. Hierbei lieûe manaber einen zweiten Mechanismus der Molekülverschiebungauûer Acht, der sehr bald dominieren würde [39]. DieserMechanismus basiert auf dem Teilchenaustausch an denRandplätzen des Systems. Jeder dort erfolgende Ad- bzw.Desorptionsvorgang ermöglicht eine Verschiebung der ge-samten Kette und damit auch jedes einzelnen ihrer Elemen-te. Da aufeinanderfolgende Ad- bzw. Desorptionsvorgängeunkorreliert erfolgen, sind auch die Verschiebungen unkor-reliert, so dass diese den Gesetzen der Normaldiffusion ge-nügen, ihre Quadrate also proportional zur Beobachtungs-zeit anwachsen. Aufeinanderfolgende Verschiebungen imunendlich ausgedehnten Single-File-System sind dagegenkorreliert, da sie mit gröûerer Wahrscheinlichkeit in die ent-gegengesetzte als in die gleiche Richtung erfolgen. Als Kon-sequenz ergibt sich eine schwächer als lineare Zunahmedes mittleren Verschiebungsquadrates mit der Zeit, so dassdie Verschiebungen im endlichen System sehr schnell vomzweiten Mechanismus dominiert werden. Dieser lässt sichdurch einen effektiven Diffusionskoeffizienten beschreiben[39], der umgekehrt proportional zur Länge L des Single-File-System ist. Mit Gl. (14) führt dies zu


sintra / L3 (15)

Der Molekülaustausch in Zeolithen von Single-File-Struktur wird also mit wachsender Kristallgröûe nochweitaus stärker verlangsamt (und damit der Transportwider-stand bei Stoffumwandlung und Stofftrennung noch weitausstärker erhöht), als dies bei Normaldiffusion der Fall ist.

5.3 Molecular-Traffic-Control

Die ersten Synthesen von Zeolithen mit unterschiedlichenKanalsystemen (MFI ± vgl. Abschnitt 5.1) lösten eine kon-troverse Diskussion über die Möglichkeit einer Steigerungder effektiven Reaktionsrate aus, wenn Edukt- und Pro-duktmolekülen unterschiedliche Diffusionswege zur Ver-fügung stehen [40]. Erste quantitative Aussagen zu dieserProblematik konnten in jüngster Zeit durch die Betrachtungquadratischer Netzwerke von Single-File-Systemen gewon-nen werden [41]. Hierbei wurde angenommen, dass sich dieEdukt- und Produktmoleküle entweder in allen Kanalsyste-men mit gleicher Wahrscheinlichkeit befinden können (¹Re-ferenzª-System) oder aber ein System paralleler Kanäle nurdie Edukt- das andere nur die Produktmoleküle aufnehmenkann (¹Molecular-Traffic-Controlª(MTC)-System). In bei-den Fällen erfolgt die Reaktion in den Kanalkreuzungen,wobei der Einfachheit halber eine irreversible Reaktion be-trachtet wird.

Abb. 10 zeigt das mittels Monte-Carlo-Simulationin einem Netzwerk von 5 � 5-Single-File-Systemen beieinem mittleren Beladungsgrad von 0,1 und einer Reakti-onswahrscheinlichkeit von 0,01 pro Sprungversuch an denKanalkreuzungen berechnete Verhältnis der Reaktionsratenim MTC- und Referenz-System. Dieses Verhältnis steigt mitwachsender Anzahl l von Gitterplätzen zwischen den Ka-nalkreuzungen dramatisch an. Damit wurde erstmals nach-gewiesen, dass ein wechselseitiger Ausschluss von Diffusi-onswegen bei der katalytischen Reaktion in nanoporösenMaterialien in der Tat zu Reaktivitätssteigerungen führenkann.

Die Zunahme der effektiven Reaktivität im MTC-System lässt sich über die Besonderheiten des Stofftran-sports unter Single-File-Bedingungen einfach erklären.Nach Gl. (15) wächst die Verweilzeit in einem Single-File-System proportional zur dritten Potenz seiner Länge. Mankann diese Abhängigkeit auch zur Abschätzung der Zeit be-nutzen, die ein Diffusant im Netzwerk von Kreuzungspunktzu Kreuzungspunkt benötigt. Diese Abhängigkeit gilt abernur im Fall der Tracer- oder Selbstdiffusion bzw. beim Aus-tausch zweier gleichbeweglicher Molekülsorten wie im Fallder betrachteten katalytischen Reaktion im Referenzsystem.Durch das wechselseitige Aufenthaltsverbot im MTC-Sys-tem kommt es dort dagegen zu einem Konzentrationsgefällein den Kristall hinein entlang der einen und aus dem Kri-stall heraus entlang der anderen Kanalsorte. Damit unter-liegt der Stofftransport im MTC-System den Bedingungender Transportdiffusion. Für sie weisen Single-File-Systemekeine Besonderheiten auf, da es jetzt unerheblich ist, ob be-nachbarte Moleküle ihre Plätze vertauschen können. Damitwächst im MTC-System mit wachsendem Abstand l zwi-schen den Kreuzungspunkten die mittlere Austauschzeitzwischen benachbarten Kreuzungspunkten nicht mehr mitder dritten, sondern, gemäû Gl. (14), mit der zweiten Potenz.Da die mittlere Austauschzeit zwischen benachbarten Kreu-zungspunkten zugleich auch die mittlere Austauschzeit zwi-schen dem betrachteten Netzwerk und der umgebenden At-mosphäre bestimmt, muss mit wachsendem Abstandzwischen benachbarten Kreuzungspunkten im Referenzsy-stem eine viel stärkere Transportbehinderung als im MTC-System erfolgen. Genau auf diesen Umstand ist die inAbb. 10 gezeigte dramatische Zunahme des Reaktivitätsver-hältnisses zugunsten des MTC-Systems mit wachsendemAbstand l zurückzuführen.

Die vorgestellten neuen Konzepte zum Stofftransport in porö-sen Medien basieren ganz wesentlich auf dem Beitrag derNMR-Spektroskopie zur Zeolithforschung. Einer der Wegbe-reiter dieser Entwicklung, Prof. Dr. Dr. H A R R Y P F E I F E R , war un-ser akademischer Lehrer. Wir sind ihm für sein förderndesInteresse an unseren Arbeiten sehr verbunden. Für die finan-zielle Unterstützung danken wir der Deutschen Forschungsge-meinschaft (SFB 294 und Graduiertenkolleg ¹PhysikalischeChemie der Grenzflächenª), dem Fonds der Chemischen In-dustrie und der Max-Buchner-Stiftung.

Eingegangen am 3. September 2001 [B 6092]

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Abbildung 10.Verhältnis der effektiven Reaktionsraten in einem System des¹Molecular Traffic Controlª und dem entsprechendenReferenzsystem in Abhängigkeit von der Anzahl/vonGitterpunkten zwischen den Kanalkreuzungen [41].


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