Teori Tambahan

Sulfur Dan Batubara

Total Sulfur pada batubara adalah jumlah kandungan sulfur yang terdapat dalam

abu batubara (disebut pula noncombustible sulfur) dengan combustible sulfur. Atau

definisi lainnya menyebutkan, total sulfur adalah jumlah inorganic sulfur dengan

organic sulfur.

Definisi 1:

Total Sulfur (TS) = combustible sulfur + noncombustible sulfur.

Combustible sulfur didapat dari pengurangan total sulfur dengan noncombustible sulfur

yang terdapat dalam abu batubara.

Definisi 2 (definisi ISO):

Total Sulfur (TS) = inorganic sulfur* + organic sulfur.

*Inorganic sulfur: 1. Sulfate sulfur; 2. Pyritic sulfur

Berdasarkan definisi ISO, sulfur yang terdapat di dalam batubara untuk keperluan

analisis ada 3, yaitu sulfate sulfur, pyritic sulfur, dan organic sulfur.

Sulfate sulfur adalah sulfur yang terdapat dalam batubara, berbentuk sebagai

sulfat.

Pyritic sulfur sulfur yang terdapat dalam batubara, berbentuk sebagai pyrite atau

marcasite.

Organic sulfur adalah sulfur yang berikatan dengan material batubara, nilainya

didapat dari pengurangan total sulfur dengan jumlah sulfate sulfur dan pyritic

sulfur.

Organic sulfur = total sulfur – (sulfate sulfur + pyritic sulfur)

Pada saat pembakaran batubara di boiler, sulfur yang terdapat dalam batubara

akan berubah menjadi SO2 dan SO3 yang mencemari udara. Selain itu, sulfur tersebut

juga menimbulkan korosi pada permukaaan pemanas boiler. Oleh karena itu, total sulfur

pada steam coal diharapkan tidak lebih dari 1%.

Sedangkan pada pengolahan besi baja, total sulfur pada kokas diharapkan tidak lebih

dari 0.6%. Bila lebih dari nilai ini, kualitas pemrosesan akan turun, seperti mudah

rapuhnya besi atau baja tersebut.

Sulfur adalah salah satu komponen dalam batubara, yang terdapat sebagai sulfur

organik maupun anorganik. Umumnya komponen sulfur dalam batubara terdapat

sebagai sulfur syngenetik yang erat hubungannya dengan proses fisika dan kimia selama

proses penggambutan (Meyers, 1982) dan dapat juga sebagai sulfur epigenetik yang

dapat diamati sebagai pirit pengisi cleat pada batubara akibat proses presipitasi kimia

pada akhir proses pembatubaraan (Mackowsky, 1968).

ulfur walaupun secara relatif kandungannya rendah, merupakan salah satu

elemen penting pada batubara yang mempengaruhi kualitas. Terdapat berbagai cara

terbentuknya sulfur dalam batubara, diantaranya adalah berasal dari pengaruh lapisan

pengapit yang terendapkan dalam lingkungan laut (Horne et.al,1978), pengaruh air laut

selama proses pengendapan tumbuhan, proses mikrobial dan perubahan pH (Casagrande

et.al, 1987).

Di lingkungan laut, pH umumnya berkisar antara 4 – 8 (netral – basa) dan Eh

cukup rendah, kecuali pada beberapa centimeter dari permukaan. Sulfat berlimpah &

umumnya cukup banyak ion Fe yang hadir baik sebagai unsur terlarut dalam air laut

atau penguraian dari bahan tumbuhan & mineral. Keadaan ini menyebabkan aktifitas

bakteri sangat berperan untuk terbentuknya sulfur. Sedangkan lingkungan pengendapan

batubara pada air tawar (lacustrine dan rawa) pH umumnya rendah. Sulfat terlarut juga

rendah ( ± < 40 ppm), sehingga sulfur yang terbentuk sedikit karena aktifitas bakteri

rendah. Dengan demikian jumlah sulfur yang dihasilkan tergantung pada kondisi pH,

Eh, konsentrasi sulfat dan untuk pirit khususnya perlu kehadiran ion Fe dan aktivitas

bakteri. Pada lingkungan pengendapan batubara yang dipengaruhi oleh endapan laut

akan menghasilkan batubara dengan kadar sulfur yang tinggi, sedangkan batubara yang

terendapkan di lingkungan darat / air tawar umumnya didominasi oleh sulfur organik

dengan persentase pirit yang rendah.

Dari hasil penelitian mengenai pembentukan dan keberadaan sulfur pada

batubara dan gambut, Casagrande (1987) membuat beberapa kesimpulan, yaitu :

a) Secara umum batubara bersulfur rendah (<1%) mengandung lebih banyak sulfur

organik daripada piritik. Sebaliknya batubara dengan kandungan sulfur tinggi

mengandung lebih banyak sulfur piritik daripada organik.

b) Batubara bersulfur tinggi biasanya berasosiasi dengan batuan penutup yang

berasal dari lingkungan laut.

c) Kandungan sulfur pada batubara umumnya paling tinggi pada bagian roof dan

pada bagian floor lapisan batubara.

Proses paling penting dalam pembentukan unsur dan senyawa sulfur adalah reaksi

reduksi sulfat oleh aktivitas bakteri. Berikut adalah skema yang menunjukkan urutan

proses pembentukan sulfur dalam batubara :

Gambar III.3 Skema pembentukan sulfur dalam batubara (modifikasi dari Suits

& Arthur, 2000)

Batubara dengan kandungan abu dan sulfur yang rendah biasanya terendapkan

pada lingkungan darat pada saat penggambutan, dengan lapisan penutup dan lapisan

dibawahnya berupa sedimen klastik yang terendapkan pada lingkungan darat juga.

Sedangkan untuk batubara dengan kandungan abu dan sulfur yang tinggi, berasosiasi

dengan sedimen yang terendapkan pada lingkungan payau atau laut (Cecil et.al, 1979).

Terdapat 3 (tiga) jenis sulfur yang terdapat dalam batubara, yaitu :

1. Sulfur Piritik

Pirit (dan Markasit) merupakan mineral sulfida yang paling umum dijumpai

pada batubara. Kedua jenis mineral ini memiliki komposisi kimia yang sama (FeS2)

tetapi berbeda pada sistem kristalnya. Pirit berbentuk isometrik sedangkan Markasit

berbentuk orthorombik (Taylor G.H, et.al., 1998).

Pirit (FeS2) merupakan mineral yang memberikan kontribusi besar terhadap

kandungan sulfur dalam batubara, atau lebih dikenal dengan sulfur piritik (Mackowsky,

1943 dalam Organic petrology, 1998). Berdasarkan genesanya, pirit pada batubara dapat

dibedakan menjadi 2, yaitu :

Pirit Syngenetik, yaitu pirit yang terbentuk selama proses penggambutan

(peatification). Pirit jenis ini biasanya berbentuk framboidal dengan butiran

sangat halus dan tersebar dalam material pembentuk batubara (Demchuk, 1992

dalam international journal of coal geology, 1992).

Pirit Epigenetik, yaitu pirit yang terbentuk setelah proses pembatubaraan. Pirit

jenis ini biasanya terendapkan dalam kekar, rekahan dan cleat pada batubara

serta biasanya bersifat masif. (Mackowsky, 1968; Gluskoter, 1977; Frankie and

Howe, 1987 dalam international journal of coal geology, 1992). Umumnya pirit

jenis ini dapat diamati sebagai pirit pengisi cleat pada batubara.

Pirit dapat terbentuk sebagai hasil reduksi sulfur primer oleh organisme dan air

tanah yang mengandung ion besi. Bentuk pirit hasil reduksi ini biasanya framboidal

dengan sumber sulfur yang tereduksi kemungkinan terdapat dalam material yang

terendapkan bersama batubara. Terbentuknya pirit epigenetik sangat berhubungan

dengan frekuensi cleat / rekahan karena kation-kation yang terlarut (dalam hal ini ion

Fe) akan terbawa ke dalam batubara oleh aliran air tanah melalui cleat tersebut dan

selanjutnya bereaksi dengan sulfur yang telah tereduksi untuk kemudian membentuk

pirit (Demchuk T.D, dalam International Journal of Coal Geology, 1992).

Pembentukan pirit epigenetik sangat dipengaruhi oleh keterdapatan sulfur primer

yang telah tereduksi, ion besi dan tempat yang cocok bagi pembentukannya

(Casagrande et.al,1987). Persamaan umum pembentukan pada pirit (Leventhal, 1983

and Berner, 1984 dalam Organic Petrology, 1998) adalah :

SO4 2- + 2CH2O - - - - - 2CHO3 - + H2S

3H2S + 2FeO.OH - - - - - 2FeS + S + 4H2O

FeS + S0 - - - - - FeS2

Sulfat di atas umumnya berasal dari sedimen laut dangkal yang selanjutnya akan

direduksi oleh senyawa karbon organik menjadi hidrogen sulfida dengan reaksi sebagai

berikut :

SO4 2- + 2CH2O - - - - - 2HCO3 + H2S

Hidrogen sulfida yang terbentuk selanjutnya dioksidasi oleh goethite (FeO.OH),

atau hidrogen sulfida yang terbentuk dapat mereduksi ferric iron (FeIII) menjadi ferrous

iron (FeII). Oksigen seringkali mampu menembus sedimen anaerob dan mengoksidasi

hidrogen sulfida menjadi unsur sulfur (S0). Proses oksidasi sulfur ini dapat juga

berlangsung dengan media ferric iron (FeIII).

Berikut persamaan reaksinya :

3H2S +2 FeO.OH - - - - - 2 FeS + S + 4H2O

FeS + S0 - - - - - FeS2

Selain membentuk pirit, unsur sulfur tersebut dapat juga bereaksi dengan sulfida

membentuk polisulfida (SSn), yang selanjutnya mungkin akan diperlukan untuk proses

pembentukan pirit. Larutan polisulfida ini dapat bereaksi dengan FeS atau Fe3S4 untuk

membentuk pirit. Proses terbentuknya sulfur piritik ini sangat dipengaruhi oleh kondisi

pH, yaitu semakin tinggi harga pH maka akan mempercepat reaksi karena dalam

suasana basa akan banyak ion besi yang terlepaskan. Disamping itu unsur sulfur atau

polisulfida juga bisa bereaksi dengan komponen organik batubara membentuk senyawa

sulfur organik.

Pirit framboidal berasosiasi dengan batuan penutup yang terendapkan pada

lingkungan laut sampai payau. Gambut yang mengandung sulfur tinggi (dalam bentuk

pirit framboidal) terbentuk pada lingkungan pengendapan yang dipengaruhi oleh

transgresi air laut atau payau, kecuali apabila terdapat dalam batuan sedimen yang

cukup tebal dan terendapkan sebelum fase transgresi (Cohen A.D dalam Organic

Petrology, Taylor G.H, 1998).

2. Sulfur Organik

Sulfur organik merupakan suatu elemen pada struktur makromolekul dalam

batubara yang kehadirannya secara parsial dikondisikan oleh kandungan dari elemen

yang berasal dari material tumbuhan asal. Dalam kondisi geokimia dan mikrobiologis

spesifik, sulfur inorganik dapat terubah menjadi sulfur organik. (Wiser W.H, 2000).

Secara umum sebagian besar sulfur dalam batubara berupa sulfur syngenetik yang

keterdapatan dan distribusinya dikontrol oleh kondisi fisika dan kimia selama proses

pembentukan gambut. Sulfur organik dalam batubara dapat berasal dari material kayu

dan pepohonan. Disamping itu sebagian sulfur juga mungkin terjadi dari sisa-sisa

organisme yang hidup selama perkembangan gambut.

Sulfur organik dapat terakumulasi dari sejumlah material organik oleh proses

penghancuran biokimia dan oksidasi. Namun secara umum, penghancuran biokimia

merupakan proses yang paling penting dalam pembentukan sulfur organik, yang

pembentukannya berjalan lebih lambat pada lingkungan yang basah atau jenuh air (A.C.

Cook, 1982).

Sulfur yang bukan berasal dari material pembentuk batubara diduga mendominasi

dalam menentukan kandungan sulfur total. Sulfur inorganik yang biasanya melimpah

dalam lingkungan marin atau payau kemungkinan besar akan terubah membentuk

hidrogen sulfida dan senyawa sulfat dalam kondisi dan proses geokimia. Reaksi yang

terjadi adalah reduksi sulfat oleh material organik menjadi hidrogen sulfida (H2S).

Reaksi reduksi ini dipicu oleh adanya bakteri desulfovibrio dan desulfotomaculum

(Trudinger et.al, dalam Meyers, 1982).

Unsur sulfur, hidrogen sulfida dan ion sulfida dapat bereaksi dengan unsur atau

molekul organik dari gambut menjadi sulfur organik. Unsur sulfur (S0) kemungkinan

muncul dari proses oksidasi hidrogen sulfida yang terkena kontak dengan oksigen

terlarut dalam kisi – kisi air, di samping itu S0 juga bisa muncul karena adanya aktivitas

bakteri. Unsur sulfur (S0) dapat bereaksi dengan asam humik yang terbentuk selama

proses penggambutan (Meyers,1982).

Berdasarkan eksperimen dapat diketahui bahwa H2S juga dapat bereaksi dengan

asam humik yang terbentuk selama proses penggambutan. Jenis interaksi antara H2S

dengan asam humik inilah yang mempunyai peranan paling penting dalam menentukan

kandungan sulfur organik dalam batubara (Meyers, 1982). Disamping itu kandungan

sulfur organik yang tinggi hanya akan berasosiasi dengan lingkungan rawa gambut yang

minim suplai Fe (Gransh & Postuma, 1974 ; Bein et.al, 1990 ; Zaback & Pratt dalam

Suits and Arthur, 2000).

3. Sulfur Sulfat

Sulfat dalam batubara umumnya ditemui dalam bentuk sulfat besi, kalsium dan

barium. Kandungan sulfat tersebut biasanya rendah sekali atau tidak ada kecuali jika

batubara telah terlapukkan dan beberapa mineral pirit teroksidasi akan menjadi sulfat.

(Meyers, 1982 and Kasrai et.al, 1996).

Sulfur sulfat juga dapat berasal dari reaksi garam laut atau air payau yang

mengisi lapisan dasar yang jaraknya tidak jauh dan berada di atas atau di bawah lapisan

batubara. Pada umumnya kandungan sulfur organik lebih tinggi pada bagian bawah

lapisan, sedangkan kandungan sulfur piritik dan sulfat akan tinggi pada bagian atas dan

bagian bawah lapisan batubara.