statistiČna termodinamika

Prof.dr. Božidar Šarler 2008/2009

TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICSSTATISTIČNA / STATISTICAL

STATISTIČNA TERMODINAMIKA

Doslej smo obravnavali fenomenološko, makroskopsko termodinamiko.

Ta nivo popisa ne upošteva, da je sistem sestavljen iz številnih majhnih delcev.

Povezave med obnašanjem makroskopskega in mikroskopskega svetaso pomembne zaradi vzpostavitve novega, bolj poglobljenega nivoja razumevanja, kako se obnaša snov.

V primeru makroskopske termodinamike uporabljamo eksperimentalnespremenljivke.

V primeru mikroskopske termodinamike nas zanima, zakaj so eksperimentalne spremenljivke različne pri različnih strukturah delcev in kolikšne so te spremembe. Atomistični pristop tako podaja dodatni nivo razumevanja.

Prav tako na podlagi mikroskopskega pristopa poglobimo razumevanjekoncepta entropije.



KONCEPT MIKROSKOPSKEGA POPISA OBNAŠANJA SNOVI

Pri mikroskopskem popisu predpostavimo, da lahko vsak delec popišemoz mikroskopskimi spremenljivkami kot so položaj, hitrost,...

Ta popis ima bistveno pomankljivost. Kubični centimeter tipičnekondenzirane snovi ima okoli 10e22 atomov (desetino mola).

Specifikacija makroskopskih lastnosti na podlagi specifikacije mikroskopskih spremenljivk 10e22 atomov trenutno ni možna.

V primeru samo enega vhodnega podatka za vsak delec, ki ga z računalnikom preberemo npr. v nanosekundi, bi trajala samo specifikacija stanja 10e22 atomov več kot 3000 stoletij.



Specifikacijo termodinamskega stanja sistema na podlagi mikroskopskegapopisa imenujemo mikrostanje sistema.

Matematično vejo, ki popisuje obnašanje velikega števila delcev sistema,imenujemo statistika.

Statistika mikrostanje sistema popiše s porazdelitveno funkcijo.Na podlagi porazdelitvene funkcije sestavne dele sistema združujemo v razrede. Namesto, da bi za vsak delec v sistemu povedali njegovo stanje, s porazdelitveno funkcijo povemo, koliko delcev sistema je v določenem razredu.

Specifikacijo termodinamskega stanja sistema na podlagi porazdelitvene funkcije imenujemo makrostanje sistema.

Popis obnašanja snovi na podlagi porazdelitve delcev sistema po dovoljenih stanjih imenujemo statistična termodinamika.

KONCEPT ATOMISTIČNEGA POPISA OBNAŠANJA SNOVI



MIKROSTANJE, MAKROSTANJE IN ENTROPIJA

Obravnavamo enosestavinski termodinamski sistem, kjer so na mikroskopskem nivoju vsi sestavni deli enaki.

Cilj razprave je v prvi vrsti ugotoviti povezavo med makroskopskim in mikroskopskim opisom entropije.

Mikrostanje sistema lahko opišemo s tabelo. Vendar, če je delcev veliko,lahko to storimo samo v principu, v praksi pa ne.

Poglejmo, kaj se zgodi, če imamo mikroskopsko gledano štiri enake delce, ki lahko zavzemajo dva energijska nivoja.

Tako je statistična termodinamika pravzaprav (pod)veja mikroskopsketermodinamike.



MIKROSTANJE TERMODINSMSKEGA SISTEMA

Obravnavamo sistem s 4 delci ter dvemi energijskimi nivoji.

stanje stanje

A abcd - I bc adB abc d J bd acC abd c K cd abD acd b L a bcdE bcd a M b acdF ab cd N c abdG ac bd O d abcH ad bc P - abcd

1 2 1 2 Delci so označeniz malimi črkamia,b,c,d.

Energijska nivojasta označeni z grškimi črkami

Šestnajst nastalihmikrostanj je označenih s črkamiod A do P.

1 2



MAKROSTANJE TERMODINAMSKEGA SISTEMA

makro-stanje

mikro-stanje število mikrostanj

verjetnost

I 4 0 A 1 1/16II 3 1 B,C,D,E 4 4/16III 2 2 F,G,H,I,J,K 6 6/16IV 1 3 L,M,N,O 4 4/16V 0 4 P 1 1/16

1 2

Iz 16 mikrostanj smo naredili 5 makrostanj tako, da smo v vsakomakrostanje razvrstili mikrostanja, ki imajo enako energijo.Makrostanja smo označili z rimskimi številkami I, II, III, IV, V.



makro-stanje

IIIIIIIVV

SPLOŠNA OBLIKA ZAPISA MAKROSTANJA Z MIKROSTANJI

1 2 3 N...

1In 2

In 3In I

Nn

1IIn

1IIIn

1IVn

1Vn

2IIn

2IIIn

2IVn

2Vn

IINn

IIINn

VNn

IVNn

3IIn

3IIIn

3IVn

3Vn

...

...

...

...

...

1 2, ,..., : dovoljena mikrostanja, ki ji je skupajN N

2 2predstavlja število delcev z energijo v makrostanju IIn II

macŠtevilo vseh makrostanj je , v zgornjem primeru je to 5N



ŠTEVILO MIKROSTANJ IN MAKROSTANJ

V primeru, da imamo 10 delcev na 3 energijskih nivojih, je številomikrostanj

micštevilo mikrostanj = pNN N

število energijskih nivojevN

število delcevpN

micv primeru 10 in 3 je 59049pN N N

macštevilo makrostanj = 60 (kako to izračunamo, obrav. kasneje)N

Se pravi, de je v tem primeru v povprečju približno 1000 delcev v enem makrostanju.



Predpostavimo, da je čas, ki ga sistem porabi v kateremkoli mikrostanju enak za vsa mikrostanja.

Potem je čas, ki ga sistem porabi v kateremkoli makrostanju enak vsoti časov vseh mikrostanj, ki jih vsebuje dano makrostanje.

Delež časa, ki ga sistem porabi v kateremkoli makrostanjuje enak razmerju vsote časov vseh mikrostanj, ki jih vsebuje dano makrostanje, ulomljeno z vsoto časov vseh mikrostanj.

To razmerje lahko interpretiramo kot verjetnost, da bo sistem v danemmakrostanju ob določenem naključno izbranem času.

VERJETNOST, DA SISTEM NAJDEMO V DANEM MIKRO ALI MAKROSTANJU



Število mikrostanj, ki jih vsebuje dano makrostanje, predstavlja standardniproblem kombinatorike, ki je veja statistike.

Koliko mikrostanj vsebuje dano makrostanje lahko preformuliramo v problem iskanja različnih načinov kako žog postavimo v škatel,kjer je v prvi škatli žog, v drugi , itd.?

Odgovor je:

PN N

1n 2n

mic1 2 3

1

! !! ! ! ... ! !

p pN

Ni

i

N NN

n n n n n

! 1 2 ... 3 2 1n n n n

0! 1

KOLIKO MIKROSTANJ VSEBUJE DANO MAKROSTANJE

Pri tem ne pozabimo, da je makrostanje definirano z 1 2, ,..., Nn n n



Uporabimo formulo za izračun števila mikrostanj v petih makrostanjihs primera na začetku obravnave (število delcev 4, število energijskih nivojev 2)

mic1 24!4, 0 : 1

4! 0!I I In n N

mic1 24!3, 1: 4

3! 1!II II IIn n N

mic1 24!2, 2 : 6

2! 2!III III IIIn n N

mic1 24!1, 3 : 4

1! 3!IV IV IVn n N

mic1 24!0, 4 : 1

0! 4!V V Vn n N

KOLIKO MIKROSTANJ VSEBUJE DANO MAKROSTANJE

Spoznamo, da formula kombinatorike dajeenake rezultate, kot sodejansko prej “na roko” prešteta stanja.



Verjetnost, da se sistem nahaja v danem makro stanju M je

mic 1mac

mic

!

!

p

pN

MM i

M iN

N

nNN N

Makrostanja, pri katerih je mac

M večji, obstajajo v sistemu dalj časa.

Med vsemi makrostanji je eno, ki ima največjo verjetnost obstoja.To makrostanje interpretiramo kot makrostanje, ki je ravnovesno.

eqmac največja verjetnost obstoja makrostanja M



Np Ne Ne**Np

3 4 6.4x10**1

15 4 1.073741824x10**9

4 15 5.0625x10**4

50 30 7.17897987691853x10**73

1000 100 1x10**2000

6x10**23 1x10**10 1x10**(6x10**33)



N=3, r=3E1 E2 E3

I ABC - - 11 AB C -

AC B - BC A -

III AB - CAC - BBC - A

IV A BC - B AC - C AB -

V - ABC - VI A B C

A C BB A CB C AC A BC B A

VII A - BCB - ACC - AB

VIII - BC A- AC B- AB C

IX - A BC- B AC- C AB

X - - ABC

Makrostanja, trije delci, trije energijski nivoji

N=3 and r=3

012345678

2 4 6 8 10

Sum

Om

ega



N=3, r=3E1=1 E2=2 E3=3 Esum Omega %

I 3 0 0 3 1 3.7%II 2 1 0 4 3 11.1%III 2 0 1 5 3 11.1%IV 1 2 0 5 3 11.1%V 0 3 0 6 1 3.7%VI 1 1 1 6 6 22.2%VII 1 0 2 7 3 11.1%VIII 0 2 1 7 3 11.1%IX 0 1 2 8 3 11.1%X 0 0 3 9 1 3.7%

27 100%

Makrostanja, trije delci, trije energijski nivoji



N=3, r=3

0%5%

10%15%

20%25%30%

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Sum

P

N=10, r=3

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

16%

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Sum

P

N=6, r=3

0%

5%

10%

15%

20%

25%

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Sum

P

N=4, r=3

0%

5%

10%

15%

20%

25%

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Sum

P



Če imamo ogromno makrostanj in energijskih nivojev izgleda porazdelitevmikrostanj po makrostanjih kot zgornji graf

ln micN

macN

mikrostanja

makrostanjaravnovesno makrostanje



BOLTZMANNOVA HIPOTEZA

V fenomenološki termodinamiki definiramo ravnovesno stanje kot tisto, ki ima ekstremno in maksimalno entropijo.

V mikroskopski termodinamiki definiramo makrostanje, ki je ravnovesno,kot tisto, ki ima največjo verjetnost obstoja. Verjetnost obstoja ravnovesnega stanja je ekstremna in maksimalna.

Ugotovimo lahko, da ekstrem pri fenomenološki termodinamiki variira preko enega ali dveh redov velikosti, pri mikroskopskitermodinamiki pa preko številnih redov velikosti.

Ta razmislek je uporabil Boltzmann pri svoji hipotezi, ki je genialnopovezala fenomenološki in mikroskopski pogled na termodinamiko



0

RkN

idealna plinska konstantaR

0 Avogadrovo številoN

BOLTZMANNOVA HIPOTEZA

1

!ln

!

pN

Mi

i

NS k

n

Boltzmannova konstantak

makrostanje z največjo verjetnostjo obstojaM

makrostanje z največ mikrostanji



POGOJI ZA RAVNOVESJE V STATISTIČNI TERMODINAMIKI

Uporabimo Boltzmannovo hipotezo. Tako lahko trdimo, da je v statistični termodinamiki ravnovesno stanje tisto makrostanje, pri katerem je v izoliranem stanju entropija najvišja.

ISKANJE EKSTREMA - OPIS POSTOPKA

Napišite izraz za spremembo entropije sistema s spremenljivkami, ki definirajo stanje. Te spremenljivke so . 1 2, ,..., Nn n n

Napišite izraze za omejitve variacije teh spremenljivk zaradi izoliranostisistema.

Izpeljite sistem enačb, ki mora biti zadovoljen, da doseže entropijamaksimum, glede na omejitve zaradi izoliranosti sistema.



IZRAČUN ENTROPIJE V STATISTIČNI TERMODINAMIKI

Izračunajmo entropijo makrostanja M

1

!ln

!

pMN

Mi

i

NS k

n

Uporabimo Stirlingovo formulo za aproksimacijo fakultete

ln ! lnx x x x ln100! 364

ln100! 361

Natančnost formule narašča z x.




11

1

!ln ln ! ln ! ln ! ln !

!

N NpM M M

p i p iNniM

ii

NS k k N k n k N k n

n

1

ln lnN

M M Mp p p i i i

n

k N N N k n n n

Uporabimo Stirlingovo formulo

1 1

ln lnN N

M M Mp p p i i i

n n

k N N N k n n k n



1

1

1 1

1 1

ln ln

ln ln

ln ln

ln ln ln

NM M

p p p i i pn

NM M

p p i in

N NM M Mi p i i

n n

N NpM M M

i p i i Mn n i

k N N N k n n kN

kN N k n n

k n N k n n

Nk n N n k n

n


1

lnN M

M M ii

n p

nS k nN

Na podlagi zgornje formule lahko entropijo tudi dejansko izračunamo.1

!ln

!

pMN

Mi

i

NS k

n

To namesto to



SPREMEMBA STANJA V STATISTIČNI TERMODINAMIKI

1 2 1 2, ,..., , ,...,N Nn n n n n n

Sprememba stanja

Infinitezimalna sprememba stanja

1 2 1 2, ,..., , ,...,N Nn n n dn dn dn

Spremeni se zasedenost makrostanj.




1 1

1

1

ln ln l

ln l

n

n

ln

N Ni

i i i i pn np

Np

in p

i i i p

ii

ii

i

ip

Np

in p

dn

ndS d k n d k n n n N

N

dNk n

Ndn n dn Nn

n

ndnN

dNk ndn

N

Izračunajmo infinitezimalno spremembo entropije



1 1 1

1 1

ln

ln ln

N N Npi

i i in n np p

N Npi i

i p p in np p p

dNnk dn dn nN N

dNn nk dn dN N k dn

N N N


Tako dobimo izraz za infinitezimalno spremembo entropije

1

lnN

ii

n p

ndS k dnN

Pri tem ni nobenih omejitev glede porazdelitve delcev po makrostanjih.



IZRAČUN IZOLACIJSKIH OMEJITEV

Celotna število delcev sistema ter celotno notranjo energijo sistemaizrazimo kot

1

N

i in

U n

Predpostavimo, da se niti število delcev niti notranja energija sistema ne moreta spremeniti v izoliranem sistemu

1 1

0N N

i i i i i in n

dU dn n d dn

1

0N

p in

dN dn

1

N

p in

N n

V izoliranem sistemu vidimo termodinamski proces kot preporazdelitev delcev po fiksnih energijskih nivojih. Ta preporazdelitev mora biti takšna,de se celotna notranja energija ne spremeni.



IZRAČUN MAKSIMUMA ENTROPIJE V IZOLIRANEM SISTEMU

V poljubnem sistemu so vse spremenljivke makrostanja neodvisne.

, 1,...,i i Nn

V izoliranem sistemu jih je neodvisnih samo

, 1,..., 2i i Nn

Dve neodvisni spremenljivki sta manj zato, ker imamo dve dodatni omejitvi (za energijo in število delcev).



METODA LAGRANŽEVIH MULTIPLIKATORJEV – OPIS POSTOPKA

Pomnožite vsako diferencialno obliko enačbe prisile s poljubno konstanto.

Prištejte forme k diferencialu funkcije, katere ekstrem iščemo.

Zberite ekvivalentne člene in skupno diferencialno formo enačite z 0.

Postavite koeficiente vsakega izmed diferencialov, ki nastopajo v tej enačbina 0.

Rešite rezultirajoči sistem enačb in izračunajte Lagranževe multiplikatorje.

ISKANJE EKSTREMA Z METODO LAGRANŽEVIH MULTIPLIKATORJEV



UPORABA METODE LAGRANŽEVIH MULTIPLIKATORJEVPRI IZRAČUNU MAKSIMUMA ENTROPIJE

1

N

p in

N n

1

0N

p in

dN dn

1

N

i in

U n

1

N

i in

dU dn

in sta Lagranževa multiplikatorja

Enačba za iskanje ekstrema entropije je torej, z upoštevanjemomejitev:

1 1 1

ln 0N N N

ii i i i

n n np

nk dn dn dnN



Zberimo člene, ki so množeni z istim diferencialom

1

ln 0N

ii i

n p

nk dnN

Enačba vsebuje N členov, ki so vsi med seboj enaki po obliki.

Razlikujejo se le po in iin . Postavimo vsakega izmed členov na 0.

ln 0ii

p

nkN

ln i i

p

nN k k

exp exp expi i i

p

nN k k k k



Sedaj rešimo še vrednost multiplikatorjev. Uporabimo

1

N

p in

N n

1

1N

i

n p

nN

Rešimo faktor, ki vsebuje prvi multiplikator. Uporabimo

1 1

exp exp exp exp 1N N

i i

n nk k k k

1

1 1expexp

Ni

n

kk

P

Definirajmo delilno (partition) funkcijo sistema (Običajno predpostavimo, da je poznana)

1

expN

i

n k

P

Če poznamo delilno funkcijo, lahko izračunamo vse termodinamske lastnosti sistema.



1exp exp expi i i

p

nN k k k

P

Tako lahko napišemo uravnoteženo populacijo makrostanja kot

Izračunajmo še drugi Lagranžev multiplikator

1 1

1 1 1

1ln ln exp

ln ln

N Ni i

i ii ip

N N Ni

i i i ii i i

ndS k dn k dnN k

k dn dn k dnk

P

P P



1 1

ln lnN N

i i i Pi i

dS dn k dn dU k dN

P P

Analogno dobimo iz drugega zakona termodinamike za odprti sistem

pPdVdU TdS dN

pP dVT

dUdS dNT T

Modrega člena nimamo v izrazu iz statistične termodinamike, ker smoupoštevali, da je povprečni volumen delca enak v vseh mikrostanjih.

lnp PdU dN dU k dNT T

P 1T

lnkT P



1 1exp expi i i

p

nN kT kT

P P 1

expN

i

i kT

P

Tako dobimo

IZRAČUN MAKROSKOPSKIH LASTNOSTI IZ DELILNE FUNKCIJE

ln PUS k NT

P

1 1

ln lnN N

i i i Pi i

dS dn k dn dU k dN

P P

ln lnP PUF U TS U T k N N kTT

P P

Helmoltzovo prosto energijo lahko neposredno izračunamo, če imamo znano delilno funkcijo.



dF SdT PdV

Izračun entropije in notranje energije

lnln lnP P PV V V

FS N kT N k N kTT T T

PP P

F U TS

2

2

lnln ln

ln

P P PV

PV

U F TS N kT N kT N kTT

N kTT

PP P

P



Izračun specifične toplote pri konstantnem volumnu

2

2 22

lnln 2 lnV P P PV V V

UC N kT N kT N kTT T T

PP P

Izračun ostalih vpeljanih termodinamskih funkcij , , , PV H G C

v okviru tako preproste razprave ni možen. Potrebovali bi delilnofunkcijo, ki je odvisna od volumna.

Iz mikrostanja lahko izrazimo delilno funkcijo. Iz delilne funkcije lahkoizračunamo makroskopske termodinamske funkcije.

Statistična termodinamika tako podaja orodje s katerim lahko iz mikroskopskih značilnosti sistema izračunamo makroskopske značilnosti.



PRIMER UPORABE STATISTIČNE TERMODINAMIKE

PREPROSTI SISTEM Z DVEMA ENERGIJSKIMA NIVOJEMA

21 2

1

exp exp exp

2exp exp exp 1 exp

i

i kT kT kT

kT kT kT kT

P

Izračunajmo delilno funkcijo

1 2, 2

Definirajmo energijska nivoja. Lastnosti so določene samo s parametrom



Izračunajmo porazdelitev delcev

1

1

exp exp1

1 expexp 1 expP

n kT kTN

kTkT kT

P

2

2

2exp exp exp

1 expexp 1 expP

n kT kT kTN

kTkT kT

P

2

1

expnn kT

Pri nizkih temperaturah so vsi delci v prvem nivoju. Pri dovolj visokih temperaturah so enakomerno porazdeljeni po obeh nivojih.



exp 1 expkT kT

P

ln ln exp 1 exp ln 1 expkT kT kT kT

P

2

2 2 2

ln ln 1 exp

exp exp 1 2exp1

1 exp 1 exp 1 exp

V VT T kT kT

kT kT kT kTkT kT kT

kT kT kT

P



2

2 2

2 2

2

1 2expln

1 exp

1 2exp2

1 exp

2exp 1 exp exp 1 2exp

1 exp

V

kTT T kT

kT

kTkT

kT

kT kT kT kT kT kTkT

kT

P

2



2

2exp 1 exp 1 2exp1 2exp2

1 exp 1 exp

1 2exp 2exp exp2

1 exp 1 exp

kT kT kTkTkT

kT kT

kT kT kTkT

kT kT

2

2

1 2exp exp2 2

1 exp 1 exp

kT kTkT

kT kT



ln ln 1 exp

ln 1 exp

P P

P P

F N kT N kTkT kT

N N kTkT

P

IZRAČUN HELMHOLTZOVE PROSTE ENERGIJE



2

lnln

1 2expln 1 exp

1 exp

1 2expln 1 exp

1 exp

P PV

P P

P PP

P

S N k N kTT

kTN k N kTkT kT kT

kT

N N kTN kT kT T

kT

N k

PP

expln 1 exp

1 exp

PN kTkT T

kT

IZRAČUN ENTROPIJE



2 22

1 2expln

1 exp

1 2exp

1 exp

P PV

P

kTU N kT N kTT kT

kT

kTN

kT

P

IZRAČUN NOTRANJE ENERGIJE



IZRAČUN SPECIFIČNE TOPLOTE PRI KONSTANTNEM VOLUMNU

22

2

ln ln2V P PV V

C N kT N kTT T

P PPrvi, splošen način

Drugi način, kjer uporabimo izpeljani izraz za notranjo energijo, je

1 2exp

1 expV P

V

V

U kTC NT T

kT



2 2

2

2exp 1 exp exp 1 2exp

1 expP

V

kT kT kT kT kT kTN

kT

IZRAČUN SPECIFIČNE TOPLOTE PRI KONSTANTNEM VOLUMNU

2 2 2

exp2 2exp 1 2exp

1 expP

V

kTNkT kT kT kT

kT

2

22

exp

1 exp

PN kTkT

kT

Prvi način



22

2

22

2

22

ln ln2

2 ln 1 exp ln 1 exp

exp

1 exp

V P PV

P PV

P

C N kT N kTT T

N kT N kTkT kT T kT kT

N kTkT

kT

P P

IZRAČUN SPECIFIČNETOPLOTE PRI KONST. V

Enak izraz kot prej. Preverite!



EINSTEINOV MODEL KRISTALA

Einstein je razvil konceptualno preprost model kot prvi poskus razumevanja termodinamike kristalov

Model je s kvalitativnega stališča presentljivo pravilen.

Atomi so organizirani v kubični rešetki. V vsakem ogljišču kockeje en atom.

Energijski nivoji kristala so lahko (to dobimo iz kvantne mehanike)

12

0 ter pozitivno celo številoPlanckova konstanta

= karakteristična frekvenca

i i

i




Najprej izračunamo delilno funkcijo

1

1 0

1

0

1exp exp2

1exp exp2

N Ni

i i

N

i

ikT kT

ikT kT

P

Zgornjo vsoto aproksimiramo z neskončno vsoto, ker je deležvišjih energijskih nivojev k skupni vsoti zanemerljivo majhen

0

1exp1 2exp exp2 1 expi

kTikT kT

kT

P



1ln ln 1 exp2 kT kT

P

33 ln 3 ln 1 exp2P P PF N kT N N kT

kT

P

Pri tem smo predpostavili, da je v preprostem kubičnem kristaluštevilo vezi, ki so merodajne za energijske nivoje 3 PN .

exp3 3 ln 1 exp

1 exp

PP

N kTS N kT kT

kT

ln 3 lnP PF N kT N kT P P

Najprej izračunamo delilno funkcijo



1 exp32 1 exp

PkTU N

kT

2

2

exp3

1 expV P

kTC N kkT

kT

V opisanem modelu je karakteristična frekvenca edini parameter,ki ga lahko nastavljamo. Je funkcija vezi med atomi.



MODEL MONOATOMNEGA PLINA

Predpostavimo plin, ki ga sestavljajo identični delci, ki so atomi.Takšni plini so npr. žlahtni plini helij, neon, argon, kripton, ksenon.

Stanje delca je v celoti popisano z maso, hitrostjo in položajem.

, ,

, ,

mx y z

x y z

p p

v v

Položaj delca je omejen s prostorom, v katerem se giba.Hitrost v principu ni omejena.

2 2 2 2

, , ;0 , , ,

; ; , ,x y z

x y z l x y z

v v v v v x y z

p p





Izračunajmo delilno funkcijo. Ker so termodinamska stanja zvezna, moramo vsoto spremeniti v integral.

1

0 0 0

exp

, ,exp

yx z

Ni

i

ll l

x y z

kT

x y zdv dv dv dxdydz

kT

P

Energijski nivoji so v definiranem primeru zvezni

2 2 2 2

2 2 2 2

1 12 2

1 1, , , , , , , ,2 2

i i xi yi zi

x y z

mv m v v v

x y z mv m v x y z v x y z v x y z



2 2 2

0 0 0

exp , , , , , ,2 2 2

yx zll l

x y z

x y z

m m mv x y z v x y z v x y zkT kT kT

dv dv dv dxdydz

P

2 2 2

0 0 0

exp exp exp2 2 2

yx zll l

x y z x y zm m mv v v dv dv dv dxdydzkT kT kT

P


Glede na nepovezanost prostorskih koordinat in hitrosti, lahko napišemo

2 2 2

0 0 0

exp exp exp2 2 2

yx zll l

x x y y z zm m mdxdydz v dv v dv v dvkT kT kT

P

Definirajmo volumen

0 0 0

yx zll l

V dxdydz




Upoštevajmo

2 2exp a x dxa

Tako velja

2 2exp ; , ,2m kTv dv x y zkT m

Delilna funkcija za enoatomni plin je zato

322 2 2 2kT kT kT kTV V

m m m m

P



Za izračun makroskopskih termodinamskih lastnosti uporabimo naslednje zveze


322 3 2 3ln ln ln ln ln

2 2kT kV V Tm m

P

ln 3 12VT T

P

Izračunajmo Helmoltzovo prosto energijo322ln lnp p

kTF N kT N kT Vm

P




Izračunajmo entropijo

3 32 2

lnln

2 3 1 2 3ln ln2 2

p pV

p p p p

S N kT N kTT

kT kTN kT V N kT N kT V N km T m

PP

Izračunajmo notranjo energijo

2 2ln 3 1 32 2p p p

V

U N kT N kT N kTT T

P

Izračunajmo specifično toploto pri konstantnem volumnu

32V p

V

UC N kT




Izračun tlaka iz Helmoltzove proste energije

dF SdT PdV T

FPV

lnln

ln 3 2 3ln ln ln2 2

1

p pT T

p pT T

p

P N kT N kTV V

kN kT N kT V TV V m

N kTV

PP

P

pPV N kT RT

Preuredimo in dobimo znano enačbo stanja za idealni plin



MODEL SPLOŠNE MOLEKULE PLINA

21, ,2

x y z mv

V primeru monoatomnega plina imamo

V primeru več prostostnih stopenj imamo

dof

2

1

, ,N

j jj

x y z b v

V primeru rotacije nadomestimo hitrost s kotno hitrostjo, maso pa zvztrajnostnim momentom.

Na podlagi podobne izpeljave, kot smo jo prikazali, ugotovimo,da vsaka neodvisna komponenta gibanja prispeva k notranji energijičlen 1

2kT

To imenujemo načelo enakomerne razdelitve energije po prostostnih stopnjah.



MODEL SPLOŠNE MOLEKULE PLINA

3 prostostne stopnje za kinetično energijo1 prostostno stopnjo za rotacijo (če ima molekula simetrijsko os)2 prostostni stopnji za rotacijo (če molekula nima simetrijske osi)1 prostostno stopnjo za vibracijo za vsako vez v molekuli

V primeru molekule dvoatomnega plina imamo

Se pravi skupaj bodisi ali152 pU N kT

162 pU N kT




Tako smo izpeljali znano enačbo fenomenološke termodinamike.

Vidimo, da lahko vse lastnosti monoatomnega plina razložimona podlagi preprostega modela statistične termodinamike.

Če so delci molekule plina, moramo upoštevati še energijo rotacijemolekul ter energijo medsebojnega nihanja. Prispevek pa je lahko tudizaradi gibanja elektronov v molekuli.

Lahko pa postopamo tudi v nasprotni smeri. Iz merjenih makroskopskihkoličin lahko sklepamo na delilno funkcijo, iz delilne funkcije pa na mikrostanja sistema in iz tega na strukturo zapletenih molekul.To tudi počnejo.



ALTERNATIVNE STATISTIČNE FORMULACIJE

Z leti se je pokazalo, da so preproste enačbe, ki smo jih vpeljaliv tej razpravi, premalo za natančen popis mikroskopskega obnašanja snovi.

Privzeli nismo npr. da je lahko število delcev na nakem energijskem nivojuomejeno. Npr. dva elektrona nista nikoli na istem energijskem nivoju (Paulijev princip). Zato v tem primeru velja drugačna relacija med številommikrostanj, ki jih obsega dano makrostanje. Se pravi, da je potrebno uporabitidrugačno kombinatoriko.

Povsod pa velja Boltzmannova hipoteza.

Enačbe, ki smo jih obravnavali v tej razpravi temeljijo na Maxwell-Boltzmannovi porazdelitvi.

Na formalno povsem enak način lahko obravnavamo tudi druge porazdelitve.



ALTERNATIVNE STATISTIČNE FORMULACIJE

Maxwell-Boltzmannova (obravnavana v tej razpravi)

Bose-Einsteinova

Fermi-Diracova

1 1

exp 1

i

ip

nN

kT

fdP

1 1

exp 1

i

ip

nN

kT

beP

1 1

exp

i

ip

nN

kT

mbP

statistiČna termodinamika

Documents