Anabilim Dalı: KĠMYA MÜHENDĠSLĠĞĠ

Programı: KĠMYA MÜHENDĠSLĠĞĠ

ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

ORGANĠK ÇÖZÜCÜ BAZLI BOYALARA

TĠKSOTROPĠK ÖZELLĠK KAZANDIRACAK

POLĠMERLERĠN SENTEZĠ

YÜKSEK LĠSANS TEZĠ

Kim. Müh. Yılmaz ERASLAN

MAYIS 2003

iii

ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

MAYIS 2003

ORGANĠK ÇÖZÜCÜ BAZLI BOYALARA

TĠKSOTROPĠK ÖZELLĠK KAZANDIRACAK

POLĠMERLERĠN SENTEZĠ

YÜKSEK LĠSANS TEZĠ

Kim. Müh. Yılmaz ERASLAN

(506981023)

Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 5 Mayıs 2003

Tezin Savunulduğu Tarih : 30 Mayıs 2003

Tez Danışmanı : Doç.Dr. F.Seniha GÜNER

Diğer Jüri Üyeleri Prof.Dr. Birgül TANTEKĠN ERSOLMAZ (ĠTÜ)

Prof.Dr. Ümit TUNCA (ĠTÜ)

ii

ÖNSÖZ

Bu çalıĢmada organik çözücü bazlı boyalara tiksotropik özellik kazandıracak polimerlerin sentezi ve bu polimerlerin karakterizasyonu incelenmiĢtir.

ÇalıĢmalarım sırasında bana her konuda yardım sağlayan, bilgi birikimini, zamanını ve desteğini esirgemeyen değerli tez hocam Sayın Doç. Dr. F. Seniha GÜNER‟ e en içten teĢekkürlerimi sunarım.

Deneysel çalıĢmalarım sırasında bilgi birikimi ve tecrübeleriyle beni aydınlatan değerli hocam Sayın Prof. Dr. Tuncer ERCĠYES‟ e, yardımları ve desteklerinden dolayı laboratuar arkadaĢlarım Kim. Müh. Mine AYGÜN, Kim Müh. Orçun YILMAZ ve ġule PEKDÜZGÜN‟ e teĢekkürü bir borç bilirim. Ayrıca baĢta Sinem SALOĞLU olmak üzere beni yalnız bırakmayan tüm arkadaĢlarıma ve bütün eğitim hayatım boyunca bana her konuda yardım edip aldığım tüm kararları destekleyen sevgili aileme sonsuz teĢekkür ederim.

Mayıs 2003 Kim.Müh.Yılmaz ERASLAN

iii

İÇİNDEKİLER

ÖNSÖZ ii

İÇİNDEKİLER iii

KISALTMALAR v

TABLO LİSTESİ vi

ŞEKİL LİSTESİ vii

SEMBOL LİSTESİ ix

ÖZET x

SUMMARY xi

1. GiRiŞ VE AMAÇ 1

2. TEORİK KISIM 3

2.1 Poliüretanlar 3

2.1.1 Üretan Polimerler Ġçin Hammadeler 4

2.1.1.1 Ġzosiyanat BileĢenleri 4

2.1.1.2 Polieterler 6

2.1.1.3 Poliesterler 6

2.2 Poliüreler 6

2.2.1 Poliüre Hammaddeleri ve Üretimi 9

2.2.1.1 Diamin ve Diizosiyanatların Reaksiyonu 9

2.2.1.2. Diaminlerle Karbondioksitin Reaksiyonu 9

2.2.1.3. Diaminlerle Karbonik Ester Reaksiyonu 10 2.2.2 Farklı Fonksiyonel Grup Ġçeren Kopoliüreler 10

2.2.2.1. Poli(amid-üre) 10

2.2.2.2. Poli(üretan-üre) 10

2.3 Poliamidler 11

2.3.1 Poliamid Üretimi Ġçin Kullanılan Hammadeler 13

2.3.2 Poliamid Eldesi 14

2.3.2.1 Ġki fonksiyonel Grup içeren Ġki Monomerin Reaksiyonu 14

(AABB Tipi)

2.3.2.2 Ġki fonksiyonel Grup içeren Tek Monomerin Reaksiyonu 15

(AB Tipi)

iv

2.4 Reometri 15

2.4.1. Viskometrinin Temel Kavramları 16

2.4.2 AkıĢ ve Viskozite Eğrileri 17

2.4.3 Newtoniyen AkıĢkanlar 18

2.4.4 Newtoniyen Olmayan AkıĢkanlar 19

2.4.5 Zamana Bağlı AkıĢ 20

2.4.5.1 Tiksotropi 21

2.4.5.2. Tiksotropik Katkı Maddeleri ve Kullanımı 23

3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 25

3.1 Kullanılan Kimyasal Maddeler 25

3.2 Deney Düzeneği 26

3.3 Polimerlerin Elde Edilmesi 27

3.3.1 Kısmi Gliserid KarıĢımının Eldesi 27

3.3.2 Poliüretan Üretimi 27

3.3.3 Poli(üretan-üre) Üretimi 28

3.3.4 Poli(amid-üretan-üre) Üretimi 28

3.3.5 Poliamid Üretimi 29

3.4 Karekterizasyon yöntemleri 29

3.4.1 (FTIR) Infra Red Spektrometresi 29

3.4.2 NMR (Nükleer Manyetik Rezonans ) Spektrometresi 29

3.4.3 GPC ( Gel Permeation Chromotography) 29

3.4.4 Analitik Yöntemler 30

3.5 Polimerlerin Çözünürlüklerinin Belirlenmesi 31

3.6 Polimerlerin Film Özelilklerinin Belirlenmesi 31

3.7 Polimerlerin Tiksotropik AkıĢ Özelilklerinin Belirlenmesi 33

4. SONUÇLAR ve TARTIŞMA 35

4.1 Polimerlerin Elde Edilmesi 35

4.1.1 Kısmi Gliserid KarıĢımının Eldesi 35

4.1.2 Poliüretan Üretimi 35

4.1.3 Poli(üretan-üre) Üretimi 38

4.1.4 Poli(amid-üretan-üre) Üretimi 41

4.1.5 Poliamid Üretimi 43

4.2 Polimerlerin Molekül Ağırlıklarının Belirlenmesi 45

4.3 Polimerlerin Çözünürlüklerinin Belirlenmesi 45

4.4 Polimerlerin Film Özelilklerinin Belirlenmesi 46

4.5 Polimerlerin Tiksotropik AkıĢ Özelilklerinin Belirlenmesi 47

5. VARGILAR ve ÖNERİLER 56

KAYNAKLAR 58

ÖZGEÇMİŞ 61

v

KISALTMALAR

dak : Dakika

Pa : Paskal vça : Ve çalıĢma arkadaĢları

TDI : toluen diizosiyanat

MDI : difenilmetandiizosiyanat

HDI : hekzametilendiizosiyanat

HMDA : Hekzametilendiamin

THF : Tetrahidrofuran

KD : Kayma duyarlılığı

GV : gorüünr viskozite

TI : tiksotropik indeks

PDI :polidispersite indeksi

vi

TABLO LİSTESİ

Sayfa no

Tablo 2.1 : CeĢitli Poliürelerin Erime Sıcaklıkları 7

Tablo 2.2 : Poliüre Sentezinde Kullanılan Monomerler ve

Polimerin YumuĢama Sıcaklıkları 8

Tablo 3.1 : Keten Yağı Ġçin Bazı Özellikler 25

Tablo 4.1 : Polimerlerin Molekül Ağırlıkları 45

Tablo 4.2 : Polimerlerin ÇeĢitli Çözücülerdeki Çözünürlükleri 46

Tablo 4.3 : Polimerlerin Film Özellikleri 46

Tablo 4.4 : Polimerlerin Tiksotropik Ġndeksleri 54

vii

ŞEKİL LİSTESİ

Sayfa no

Şekil 2.1 : TDI „ın yapısı – 2,6 ve 2,4 izomerleri 5

Şekil 2.2 : MDI‟ ın yapısı – 4,4 izomeri 5

Şekil 2.3 : Poliamid üretiminde kullanılan bazı asitlerin ve

anhidritlerin yapısı 13

Şekil 2.4 : Poliamid üretiminde kullanılan bazı aminlerin yapısı 13

Şekil 2.5 : Parelel iki plaka arasındaki akıĢ modeli 16

Şekil 2.6 : Newtoniyen AkıĢkan Ġçin AkıĢ Eğrisi 18

Şekil 2.7 : Newtoniyen AkıĢkan Ġçin Viskozite Eğrisi 18

Şekil 2.8 : En çok bilinen akıĢ davranıĢları için akıĢ eğrileri 19

Şekil 2.9 : En çok bilinen akıĢ davranıĢları için viskozite eğrileri 19

Şekil 2.10 : Tiksotropik ve reopektik akıĢ eğrileri 20

Şekil 2.11 : Tiksotropik ve reopektik viskozite eğrileri 20

Şekil 2.12 : Tiksotropik akıĢ eğrisi 22

Şekil 2.13 : Histeresis çevrimi için kayma hızı – viskozite eğrisi 22

Şekil 3.1 : Deney düzeneği 26

Şekil 3.2 : Rocker sertlik testi aleti 33

Şekil 3.3 : Rheo Stress 1 reometresi 34

Şekil 4.1 : Poliüretan üretimi için IR spektrumu 36

Şekil 4.2 : Poliüretan için NMR spektrumu 37

Şekil 4.3 : Poli(üretan-üre) için aktif izosiyanat gruplu prepolimer üretimi

reaksiyonuna ait IR spektrumu 39

Şekil 4.4 : Poli(üretan-üre) için amin bağlama reaksiyonuna

ait IR spektrumu 40

Şekil 4.5 : Poli(amid-üretan-üre) polimeri için NMR spektrumu 42

Şekil 4.6 : Poliamid için NMR spektrumu 44

Şekil 4.7 : Alkid reçinesi için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği 47

Şekil 4.8 : Uni Rez 521 için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği 48

Şekil 4.9 : Uni Rez 521 için 35 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği 48

Şekil 4.10 : Uni Rez 521 için 45 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği 49

Şekil 4.11 : Poliüretan için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği 49

Şekil 4.12 : Poli(amid-üretan-üre) için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma

gerilimi grafiği 50

Şekil 4.13 : Poliamid için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği 51

Şekil 4.14 : %2.2 poli(amid-üretan-üre) + % 0,3 poliamid için

25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği 51

Şekil 4.15 : Alkid reçinesi için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki

viskozite zaman grafikleri 52

viii

Şekil 4.16 : Uni Rez 521 için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki viskozite zaman grafikleri 52

Şekil 4.17 : Poliüretan için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki

viskozite zaman grafikleri 53

Şekil 4.18 : Poli(amid-üretan-üre) için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki viskozite zaman grafikleri 53

Şekil 4.19 : Poliamid için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki

viskozite zaman grafikleri 54

Şekil 4.20 :%2.2 poli(amid-üretan-üre)+% 0,3 poliamid için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki viskozite zaman grafikleri 55

ix

SEMBOL LİSTESİ

: Kayma Gerilimi, Pa

Á : Kayma Hızı, s-1

: Viskozite, Pa.s

x

ÖZET

Tiksotropi zamana bağlı bir akıĢ özelliğidir ve akıĢkanın üzerine uygulanan kuvvetler ile birlikte viskozitesinin zamana bağlı olarak azalması Ģeklinde gözlenir. AkıĢkan üzerine uygulanan kuvvetler kaldırıldığında ise akıĢkan geri kazanım süresi sonunda ilk viskozite ve akıĢ özelliklerini kazanır.

Organik yüzey kaplayıcı malzemelere, tiksotropik özellik kazandırmak amacıyla, tiksotropik özellik taĢıyan organik veya inorganik katkı maddeleri ile belirli oranlarda karıĢtırılırlar. Bu Ģekilde boyada, uygulama sırasında meydana gelebilecek çökme, akma gibi problemler ortadan kalkar.

Yapılan çalıĢmada, organik çözücü temelli yüzey kaplayıcılara tiksotropik özellik kazandıracak yağ temelli polimerin sentezi ve özelliklerinin belirlenmesi amaçlanmıĢtır. Polimer sentezinde trigliserid yağdan (keten yağı) hazırlanmıĢ ve reaktif hidroksil grupları içeren kısmi gliserid karıĢımı, diizosiyanat, diamin ve diasit monomerleri kullanılmıĢtır. Üretim reaksiyonları iki/üç kademede gerçekleĢtirilmiĢtir. Elde edilen polimerlerin film özellikleri ve çözünürlükleri belirlendikten sonra organik yüzey kaplayıcılarla belirli oranlarda karıĢtırılarak yüzey kaplayıcının akıĢ özelliklerindeki değiĢim incelenmiĢtir.

xi

SUMMARY

The definition of thixotropy is the time dependent fluid behavior in which the apparent viscosity degreases with the time of shearing and in which the viscosity recovers to, or close to, its original value when shearing ceases. The recovery may take place over a considerable time.

Organic and inorganic additives are added to organic surface coating materials to give thixotropic flow behaviour. So the paint gains anti sagging and anti settling properties.

The aim of this study is to produce the oil-based polymer giving thixotropic property to organic solvent-based surface coatings and to determine of their film properties and solubilities. It was used partial glyceride mixtures prepared from triglyceride oils, diisocyanate, diamine and diacid monomers in the preparation of polyamid, polyurethane, poly(urethane-urea) and poly(amid-urethane-urea). The reactions of preparation were achieved two or three steps. After determining the film properties and solubility of the produced polymers, they were mixed with binders in different ratios and determined flow properties of mixtures.

1

1. GİRİŞ ve AMAÇ

Günümüzde yeni ve üstün özellikli malzemelere olan ihtiyaç ve buna cevap

verebilecek malzeme arayıĢları yoğun bir biçimde devam etmektedir. Bu alanda

yapılan araĢtırma ve geliĢtirme çalıĢmalarının hedefi, üstün özellikli yeni

malzemelerin üretimine imkan verecek farklı kimyasal yapılardaki monomer ve

polimerlerin tasarımı, sentezi ve karakterizasyonuna yöneliktir.

Yüzey kaplama malzemesi olarak kullanılacak polimer malzemesinin, iyi yüzey

kaplama özelliğinin yanı sıra iyi akıĢ ve reolojik özellik göstermesi istenir. Genel

olarak yağ temelli yüzey kaplayıcıların molekül ağırlıkları yüksek olduğu için

viskoziteleri yüksektir. Bu nedenle boya formülasyonunda organik bir çözücü

eklenerek viskozite düĢürülür. Ayrıca tüketiciye sunulmadan önce çeĢitli ajanlar

kullanılarak ürünün akıĢ özelliklerinin iyileĢtirilmesi sağlanır. Tiksotropi, akıĢkanların

düĢük kayma hızlarında yüksek viskozite, ancak artan kayma hızı uygulamalarında

düĢen bir viskozite özelliği göstermesidir. Boyaya % 3-5 oranında karıĢtırılan

poliamid, akrilik, poliolefin, kil, silika gibi bazı malzemeler boyanın tiksotropik özellik

kazanmasını sağlar [1,2]. Böylece boya, uygulama sırasında daha akıcı özellik

kazanırken, uygulama öncesi ve sonrası çökme, akma gibi problemler ortadan

kalkar [3,4]. Literatürde hidrojen bağları oluĢturabilen polimerlerin tiksotropik özellik

gösterdikleri belirtilmektedir. Poliamid polimerler ve hidroksil grubu içeren polimerler

en çok kullanılan ticari tiksotropik ajanlardır.

Yapılan çalıĢmada boyaya tiksotropik akıĢ özellikleri kazandıracak yeni polimerlerin

sentezi ve karakterizasyonu amaçlanmıĢtır. Üretilen polimerlerin boya bağlayıcısıyla

uyumluluğu, çeĢitli çözücülerdeki çözünürlükleri, akıĢ ve film özellikleri belirlenmiĢtir.

Yağ temelli poliamid, poliüretan, poli(üretan-üre), poli(amid-üretan-üre) üretimi için

gerekli reaksiyon Ģartları belirlenip, belirlenen reaksiyon Ģartlarında bu polimerler

üretilerek ürünün karakterizasyonu yapılmıĢtır.

Kuruma süresi tayini, sertlik, esneklik, yapıĢma ve asite, baza ve suya dayanıklılık

gibi film özelliği testleri uygulanarak film özellikleri belirlenmiĢtir. Ayrıca polimerlerin

belirli sıcaklıklarda, çeĢitli çözücülerle çözünürlükleri belirlenmiĢtir. Polimerlerin boya

bağlayıcılarına kazandıracakları akıĢ özelliklerinin belirlenmesi amacıyla üretilen

2

polimerler çeĢitli oranlarda boya bağlayıcısına karıĢtırılıp, rotasyonel bir reometre

kullanılarak karıĢımın reoljik özellikleri belirlenmiĢtir.

3

2. TEORİK BİLGİ

2.1 POLİÜRETANLAR

Polimer endüstrisinin son yıllarda en hızlı geliĢen gruplarından biri de

poliüretanlardır. Bu polimerler ilk olarak Otto Bayer v.ç.a. tarafından 1937 yılında

sentez edilmiĢlerdir [5].

Poliüretanlar ( NH – C – O ) grubu olarak karakterize edilirler. Polimer molekülünde

eter, ester, biuret, allofenat, amid gibi baĢka gruplar da bulunabilir. Poliüretan

hazırlamak için çeĢitli metotlar mevcuttur. En çok kullanılan metot diizosiyanatların

en az iki değerlikli alkoller veya hidroksil grubu bulunduran bileĢiklerle

reaksiyonudur.

Ġzosiyanat ile hidroksil grubu arasında gerçekleĢen reaksiyon (2.1) nolu denklemde

gösterilmiĢtir.

R – N = C = O + R‟ – OH R – NH – C – O – R‟ (2.1)

Buradaki temel reaksiyon hidroksil grubunun sahip olduğu aktif H atomunun NCO

köküne katılmasıdır. Sadece çift fonksiyonlu reaktanlar kullanıldığında lineer

poliüretanlar üretilir. Hidroksil veya izosiyanat bileĢeninin fonksiyonelitesi 3 veya

daha fazla ise, dallanmıĢ yapıda veya çapraz bağlı polimerler meydana gelir.

1945‟ ten sonra düĢük sıcaklıklarda diaminler ve biskloroformatların

reaksiyonlarından hazırlanan poliüretanlar üzerine pek çok patent yayınlanmıĢtır [6].

Bu reaksiyon (2.2) nolu denklemde gösterilmiĢtir.

Bunun hemen sonrasında diizosiyanatlarla diollerin reaksiyonlarını içeren yüksek

sıcaklık çözelti ve eriyik polimerizasyon metotlarını tanımlayan pek çok araĢtırma

yapılmıĢtır [5]. Denklem (2.3)‟ te bu reaksiyon gösterilmiĢtir.

=

=

O

O

4

H2N – R – NH2 + R‟ [OCCl]2 [ – C – NHRNH – C – OR‟O – ]n (2.2)

OCN – R – NCO + HO – R‟ – OH [ – C – NHRNH – C – OR‟O – ]n (2.3)

Son yıllarda sodyum siyanat ve diollerle, 1,4-dikloro-2-bütenin direkt reaksiyonlarıyla

hazırlanan poliüretanlar üzerine baĢka bir metot ortaya çıkarılmıĢtır [7]. Ancak bu

metot ileri bir araĢtırma gerektirdiği için pek yaygın değildir. Bu metot için reaksiyon

denklem (2.4)‟ te verilmiĢtir.

Cl – R – Cl + 2NaOCN + HO – R‟ – OH [– C – NHRNH – C – OR‟O – ]n (2.4)

Bunlara ek olarak ester değiĢimi reaksiyonları da poliüretanları verir. Bu reaksiyon

özellikle yapıĢtırıcılarda ve yüzey kaplamada kullanılır. Bu reaksiyon (2.5) nolu

denklemde gösterilmiĢtir.

R(NHCOR‟‟)2 + HO – R‟ – OH [– C – NHRNH – C – OR‟O – ]n (2.5)

Poliüretanlar karbonik asidin amid-ester karıĢımları olarak düĢünülebilir ve amid ile

ester özellikleri arasında bir özellik gösterir. Poliüretanlar genellikle aynı karbon

iskeletine sahip ilgili poliamidlere göre daha yüksek erime noktasına sahiptir ve

genellikle 200 C‟ nin üzerinde bozunma gösterirler.

2.1.1. Üretan Polimerlerin Üretimi İçin Kullanılan Hammadeler

Poliüretanlar için baĢlıca hammaddeler daha önce belirtildiği gibi, diizosiyanatlar,

poliizosiyanatlar, dihidroksi ve polihidroksilerdir.

2.1.1.1. İzosiyanat Bileşenleri

Ġzosiyanatlar genel olarak aktif bir hidrojen atomuna sahip bileĢiklerle reaksiyona

girerler. Bunlar arasında su, aminler, üreler, fenoller, organik asitler, üretanlar ve

amidler bulunmaktadır. Ġzosiyanatları alifatik ve aromatik olmak üzere iki ana grupta

incelemek gerekir. Alifatik izosiyanatlar genel olarak aromatik izosiyanatlardan daha

=

=

O

O

=

O

O

=

O O

=

=

O

=

=

O

=

O

=

O

5

yavaĢ reaksiyon verirler. Bu yüzden aromatik izosiyanatlar endüstriyel proseslerde

daha çok kullanılır. Aromatik izosiyanatlara alkil gruplarının sokulması onların

reaksiyon hızlarını azaltır. Diğer taraftan klor veya nitro gibi negatif grupların

sokulması reaksiyon hızlarını kuvvetle arttırır. Alifatik izosiyanatların buhar

basınçları düĢük olup, kaplamacılıkta ve fiber malzeme üretiminde kullanılmaktadır.

Ultraviyole ve kızıl ötesi ıĢınlara dayanıklı olup, fiyatları yüksektir.

Alifatik izosiyanatlar içinde ticari olarak kullanılan ilk diizosiyanat 1,6 hekzametilen

diizosiyanat (HDI)‟ tır.

OCN – (CH2)6 – NCO

ġekil 2.3 HDI‟ ın yapısı

HDI kullanılarak yapılan polimerler toluen diizosiyanat (TDI) kullanılarak yapılan

polimerlere göre renk kaybına, hidrolize ve ısı degredasyona daha dayanıklıdır.

Aromatik diizosiyanatlardan en çok kullanılanlar arasında toluen diizosiyanat (TDI),

difenilmetandiizosiyanat (MDI) ve bunların modifikasyon ürünlerini sayabiliriz. ġekil

2.1 ve Ģekil 2.2‟ de TDI ve MDI‟ ın yapısı gösterilmektedir.

2,6 izomer 2,4 izomer

ġekil 2.1 TDI „ın yapısı – 2,6 ve 2,4 izomerleri

ġekil 2.2 MDI‟ ın yapısı – 4,4 izomeri

NCO

OCN

NCO

NCO

CH3 CH3

OCN

CH2

NCO

6

2.1.1.2 Polieterler

Poliüretan üretiminde kullanılan bir diğer madde de polieterdir. Polieterler poliüretan

üretiminde ticari açıdan en önemli olanlarıdır. Bunlar propilen, etilen veya bütilen

oksitin difonksiyonel veya polifonksiyonel alkollerle reaksiyonu sonucu ticari olarak

hazırlanırlar. Poliüretan üretrimi için hazırlanmıĢ ilk polieter tetrahidrofurandan

türetilmiĢ poli(oksitetrametilen)glikoldür [8]. Günümüzde esnek poliüretan köpük

üretiminde propilen oksit veya etilen oksit türevleri pek çok polieter kullanılmaktadır.

Çoğu uygulamalarda hidrofobik polimerler kullanılması tercih edildiğinden

propilenoksit genellikle tek baĢına veya az miktarda etilen oksit (10%‟ dan az) ile

birlikte kullanılmaktadır. Polieterlerin üretiminde kullanılan alkoller; glikoller (propilen

glikol), trioller (gliserol, trimetilolpropan, 1,2,6-hekzanetriol), tetroller (pentaeritritol ve

-metil glukosid), hekzitoller (sorbitol) ve oktoller (sükroz)‟ dir. Son zamanlarda

niĢastanın etilen glikol ile transglikozilasyon iĢlemi sonucunda hazırlanan bazı

niĢasta poliolleri de kullanılmaktadır.

2.1.1.2 Poliesterler

Poliesterler poliüretan teknolojisinin geliĢtiği ilk yıllarda yaygın olarak kullanılanıldı.

Poliüretan hazırlamak için genellikle hidroksil grubu fazlası kullanılarak üretilmiĢ

hidroksil sonlu düĢük molekül ağırlıklı (<3500) poliesterler kullanılır. Üretan

polimerleri için poliester uretiminde yaygın olarak kullanılan monomerler, adipik asit,

ftalik anhidrit, etilen glikol, propilen glikol, 2,3 ve 1,4 bütilen glikol ve dietilen

glikoldür.

2.2 POLİÜRELER

Poliüreler yapılarında üre grupları içeren heterozincirli makromoleküler bileĢikler

olarak sınıflandırılabilir. Her ne kadar poliürelerin kimya ve teknolojisi son yıllarda

geliĢmiĢ olsa da üre kimyasının yüz yıldan daha öte bir geçmiĢi bulunmaktadır. Üre

ilk olarak Wöhler tarafından 1829 yılında sentezlenmiĢtir. Üre yapısal olarak

karbonik asidin diamidi olarak düĢünülebilir.

=

7

–( NH – C – NH – R )n–

Alifatik yapı içeren poliürelerin erime noktaları ve bozunmaya baĢladıkları sıcaklıklar

arasında 50 – 100C „lik fark vardır. Aromatik yapı içeren poliüreler ise bozunma

sıcaklıkları civarında erirler. Bazı organik çözücülerde çözünebilirler ve vernik ve

kaplamaların hazırlanmasında kullanılabilirler.

Tablo 2.1‟ de bazı önemli poliürelerin erime sıcaklıkları verilmiĢtir. Tablodaki R

grubu, [ – CO – NH – R – NH – ]n genel formülüyle gösterilen üredeki R grubunu

temsil eder.

Tablo 2.1 CeĢitli Poliürelerin Erime Sıcaklıkları

[ – CO – NH – R – NH – ]n

R Erime sıcaklığı ( C ) Kaynak

– (CH2) 2 – > 300 9

– (CH2) 4 – > 320 10

– (CH2) 6 – 270 – 300 11

– (CH2) 8 – 212 - 260 11

– (CH2) 10 – 209 – 250 11

– (CH2) 12 – 203 12

– C6H5 – 260 – 300 12

ÇeĢitli monomerlerden elde edilen ürelerin yumuĢama sıcaklıkları ile polimer yapısı

arasındaki iliĢki de Tablo 2.2‟ de gösterilmektedir.

Poliürelerin poliamidler gibi hidrojen bağlanmasına uygun pek çok merkezi vardır.

Poliüreler genellikle ilgili poliamidlerden daha yüksek kaynama noktasına ve daha

düĢük çözünürlüğe sahiptir. Poliüreler 200 C‟ nin üzerinde ısıl kararlılıklarını

=

poliüre

O

8

kaybettiklerinden nadiren eriyik polimerizasyon teknikleri ile üretilirler. Bunun yerine

çözelti polimerizasyon teknikleri kullanılır.

Tablo 2.2 Poliüre sentezinde kullanılan monomerler ve polimerin yumuĢama

sıcaklıkları

Diamin Diizosiyanat YumuĢama sıcaklığı °C

Kaynak

Piperazin 1,4-siklohekzilen 324 13

Piperazin 4-metil-1,3-fenilen 295 13

2,5-dimetilpiperazin 1,4-siklohekzilen 390 13

2,5-dimetilpiperazin 1,4-fenilen 376 13

2,5-dimetilpiperazin bis(4-izosiyanatsiklohekzil)- metan

291 13

2,5-dimetilpiperazin 1,2-bis(4-izosiyanatfenil)-etan 362(dec) 13

2,5-dimetilpiperazin bis(4-izosiyanatfenil)-metan 350(dec) 13

bis(4-aminosiklohekzil)- metan

bis(4-izosiyanatfenil)-metan 359(dec) 13

1,4-fenilendiamin bis(4-izosiyanatfenil)-metan 400(dec) 13

Bis(4-aminofenil)eter 4-metil-1,3-fenilen 320 13

1,3-fenilendiamin Hekzametilen 255 - 260 14

Hekzametilendiamin 4-metil-1,3-fenilen 225 - 230 14

Poliüreler poliamidlere benzer Ģekilde adlandırılabilir. Örnek; diamindeki karbon

sayısı n ve karbonik asit sayısı 1 olan poliamidlarin n – 1 poliamidler olarak

adlandırılması gibi.

[(CH2)10 – NH – C – NH – ]n

=

10 – 1 poliamid

[poli(dekametilenüre)]

O

9

Poliürelerin ticari ölçekte üretimi ilk olarak I.G. Farben‟da gerçekleĢtirilmiĢtir. Mitsui

Toatsu Kimyasal LTD. nonametilendiamin ve üreden sentetik fiber üretmektedir.

Günümüzde poliürelerin ve özellikle poliüretanürelerin köpükler, elastomerler,

yapıĢtırıcılar, fiberler ve benzeri pek çok uygulamaları bulunmaktadır.

2.2.1. Poliüre Hammaddeleri ve Üretimi

Poliüre sentezi, poliaminlerin (özellikle diaminler) alifatik, aromatik veya heterosiklik

yapılarla ve izosiyanat, karbondioksit, karbon oksisulfit, karbonik esterler, üre, üretan

gibi bileĢenlerle reaksiyonu esasına dayanır. ġimdi belli baĢlı poliüre hazırlama

yöntemlerini inceleyelim.

2.2.1.1. Diamin ve Diizosiyanatların Reaksiyonu

Poliüreler, diaminlerle diizosiyanatların etkileĢimi sonucu kolaylıkla elde edilebilirler.

Bu reaksiyon denklem (2.6)‟ da verilmiĢtir. Bu bir katılma polimerizasyon

reaksiyonudur.

NH2– R –NH2 + OCN– R‟ –NCO (NH – R – NH–CO–NH – R‟ – NH–CO)n (2.6)

Aromatik izosiyanatlar, alifatik izosiyanatlara göre daha reaktif olduklarından

aminlerle üre oluĢumu reaksiyonları çok daha kısa sürede gerçekleĢir. Bu süre

aromatik izosiyanatlarla olan reaksiyonda yaklaĢık 3–10 dakika iken [13], alifatik

izosiyanatlarda 1–5 saat arasındadır [11,15,16,17].

2.2.1.2. Diaminlerle Karbondioksitin Reaksiyonu

Bu konuda ilk çalıĢma 1913 yılında Fischer tarafından yapılmıĢtır [18]. Fischer,

tetrametilendiamin ve karbondioksiti 36 saat basınç altında 220 C‟ de ısıtarak

reaksiyonu gerçekleĢtirmiĢtir ve oluĢan ürünün erime noktasını 320 C‟ nin üzerinde

olduğunu belirlemiĢtir. Denklem (2.7)‟ de diaminlerle karbondioksit arasındaki

reaksiyon gösterilmiĢtir. Reaksiyon süresince su çıkıĢı olmaktadır.

NH2 – R – NH2 + CO2 ( R – NH – CO – NH ) + H2O (2.7)

10

2.2.1.3. Diaminlerle Karbonik Ester Reaksiyonu

Diaminlerle karbonik esterler yüksek sıcaklıklarda (210–230 C) m – cresol gibi bir

çözücü içinde üreye dönüĢürler [19]. Denklem (2.8)‟ de bu reaksiyon gösterilmiĢtir.

O

NH2 – R – NH2 + R‟O – C – OR‟ ( HN – R – NHC )n + 2 R‟OH (2.8)

Eğer reaksiyon piridinde çözünmüĢ MgCl2 katalizörlüğünde gerçekleĢtirilirse

reaksiyon sıcaklığının 120 –130C arasında olduğu bilinmektedir [20].

2.2.2 Farklı Fonksiyonel Grup İçeren Kopoliüreler

En yaygın farklı fonksiyonel grup içeren kopoliüreler, poli(amid-üre), poli(üretan-üre)

ve poli(sulfonamid-üre)lerdir. Bunlardan poli(amid-üre) ve poli(üretan-üre)‟ nin

üretimi aĢağıda belirtilmiĢtir.

2.2.2.1. Poli(amid-üre)

Bu tip kopoliüreler polimer zinciri boyunca birbirini takip eden ya da rasgele dizilmiĢ

olan amid ve üre gruplarının her ikisini de içerir. Bu polimerler mükemmel ısıl

kararlılık sağlarlar ve m – cresolde iyi bir çözünme gösterirler. Bu polimerin eldesi

için basit bir yöntem, diaminlerin erimiĢ haldeki dikarboksilik asit ve üre karıĢımları

ile reaksiyonudur [21]. Modifikasyon için bir amino asit ya da laktam, bir diamin ve

üreyle reaksiyona sokulur. Bu reaksiyon Denklem (2.9)‟ da gösterilmiĢtir.

NH2 – R – NH2 + NH2 – CO – NH2 + H2N – R‟ – COOH

( NH – R – NH – CO – NH – R‟ – CO ) (2.9)

2.2.2.2. Poli(üretan-üre)

Poli(üretan-üre)ler kopoliürelerin en önemli sınıfını oluĢtururlar. Bu polimerler,

poliester diol yada polieter diollerin izosiyanat fazlasıyla reaksiyona girmesi sonucu

elde edilen prepolimerlerin diaminlerle reaksiyonu sonucu elde edilirler [22,23].

=

=

O

11

Denklem (2.10)‟ da bu reaksiyon gösterilmiĢtir. Poli(üretan-üre)ler, poliester diol ya

da polieter diol kullanılarak hazırlanan prepolimerlerden yapılmalarına göre

poliesterüretanüre yada polieterüretanüre olarak iki kısma ayrılırlar.

HO OH + OCN–R–NCO (fazlası) OCN ( R–NH–COO OOC–NH–R )n NCO

H2N – R‟ – NH2

( HN – R‟ – NHCONH – R – NH COO OOCNH – R – NHCO )n (2.10)

2.3 POLİAMİDLER

Poliamidler ana polimer zincirinde tekrarlanan amid grupları içeren polimerlerdir.

Lineer poliamidler, bifonksiyonel monomerlerin kondenzasyon ürünleridir. Eğer

monomerler -aminokaproik asit gibi amino asit monomerli ise, poliamidler AB tipi

olarak adlandırılırlar. Burada A amin grubunu, B ise karboksil grubunu temsil eder.

Eğer poliamidler diamin ve dibazik asitlarin kondenzasyonu ile meydena gelmiĢse

AABB tipi olarak adlandırılırlar.

Poliamidler genellikle yaygın bir terim olarak naylonlar olarak isimlendirilirler.

Poliamidler genellikle kondenzasyon polimerleri olarak bilinmelerine rağmen katılma

polimerizasyonu sonucu da meydana gelebilirler.

AĢağıda bir amino asidin kondenzasyonu ile oluĢan yapı Denklem (2.11)‟ de

gösterilirken, lineer poliamidlerin tipik formülü Denklem (2.12) ile gosterilmiĢtir.

Burada n polimerizasyon dercesini ya da polimer zincirinde tekrarlanan birimlerin

sayısını ifade eder.

O O O

H2NRNH(CR‟CNHRNH)nCR‟COOH (2.11)

O O

H2NRC(NHRC)nNHRCOOH (2.12)

AABB tipi polimerlerini adlandırmak için iki sayı kullanılır. Bunlardan birincisi,

diaminin azot atomları arasındaki karbon atomlarının sayısıdır. Ġkincisi ise, dibazik

asit içindeki düz zincir karbon atomalrının sayısını gösterir. Örneğin bir 6,6 poliamid,

=

=

=

=

=

12

bir 6 karbonlu diamin (hekzametilendiamin) ile bir 6 karbonlu asitten (adipik asit)

sentez edilmiĢtir. Benzer Ģekilde 2,6–2,8–8,2 gibi poliamidler içerisinde iki, altı veya

sekiz karbon atomu bulunan, düz zincirli diaminler ile diasitlerin birleĢmesi sonucu

elde edilirler. Bu sistemde, diamin bileĢeni daima önce söylenir ve bunu diasit

bileĢeni takip eder.

1894 – 1907 yılları arasında Gabriel, Mass ve Van Braun‟ un -kaproik asit

konusundaki çalıĢmaları ve Volender‟ in düĢük molekül ağırlıklı poliester ile ilgili

polikondenzasyon çalıĢmaları yayınlanmıĢ ilk çalıĢmalardır. Fakat birim uzunluğu

sekizden büyük olan yüksek molekül ağırlıklı sentetik poliamidler ile ilgili ilk

sistematik araĢtırma Carothers v.ç.a tarafından yapılmıĢtır [24]. Bu çalıĢma

Staudinger‟ in pek çok polimerin belirsiz ağ yapılı olmalarından ziyade kovalent

bağlara sahip lineer makromolküller oldukları Ģeklindeki görüĢüne dayandırılmıĢtır.

BaĢlangıçtaki çalıĢma, polikondenzasyonu sonlandırabilecek beĢli veya altılı

halkaların oluĢmasını önleyecek Ģekilde seçilen dibazik asitlerin ve glikollerin

kondenzasyonu ile lineer poliester elde edilmesi üzerine yoğunlaĢmıĢtı. Bu

poliesterler 2300–5000 arasında değiĢen molekül ağırlıklarına sahipti.

Polimerizasyonu esterleĢme reaksiyonunun tamamlanmasına kadar sürdürebilmek

için modifiye edilmiĢ bir moleküler distilasyon düzeneği kullanıldığında molekül

ağırlığı 10000‟ in üzerinde polimerler elde edildi. Bu iĢlem düĢük molekül ağırlıklı

polimerin, yüksek vakum altında ısıtılmasını ve su uzaklaĢtırma hızının, düĢük

molekül ağırlıklı polimerinde suyla uçmayacağı Ģekilde kontrol edilme esasını

içeriyordu. Daha sonra moleküler distilasyonun yüksek molekül ağırlıklı poliamid

üretimi için gerekli olmadığı bulunmuĢtur.

Ġleriki yıllarda poliamidlerin ticari liflere uygun pek çok özelliği barındırdığı ortaya

çıktı. Bu bağlamda ilk çalıĢma 195 C‟ de eriyen naylon ile gerçekleĢtirildi.

KarıĢtırma ve soğuk çekme yöntemlerinden sonra kuvvet ve elastiklik bakımından

ipeğe benzer lifler elde edildi. Bundan sonra, amino asitlerin, dibazik asitlerin ve

diaminlerin çok çeĢitli kombinasyonları sonucu sayısız poliamid sentezlendi.

Ġleriki geliĢmeler için, en iyi özellik ve üretim maliyeti dengesine sahip olmasından

dolayı, naylon – 6,6 seçildi. Polimerizasyon ve karıĢtırma proseslari 1938‟ de pilot

ölçekte gerçekleĢtirildi ve naylon terimi sentetik poliamidler için kullanılmaya

baĢlandı. Bu konuda üretim yapan bir tesis Seaford ve Delaware‟ da 1939 yılının

sonunda faliyete geçmiĢtir ve 1940 yılında naylon çoraplar satıĢa çıkmıĢtır.

13

Ġkinci Dünya SavaĢı sırasında tüm naylon üretimi askeri kullanım için tahsis

edilmiĢtir. Özellikle paraĢüt üretiminde kullanılmıĢtır. SavaĢ sonrası naylon üretimi

büyük ölçüde yayılmıĢ ve endüstriyel uygulamaları hızla artmıĢtır. Özellikle tekstil

endüstrisinin tüm alanlarına girmiĢtir.

2.3.1 Poliamid Üretimi İçin Kullanılan Hammadeler

Poliamid üretiminde kullanılan baĢlıca bileĢenler asitler, anhidritler ve aminlerdir. Bu

asit anhidritler içinde en çok kullanılanları arasında adipik asit, izoftalik asit, ftalik

anhidrit ve azeleik asit bulunmaktadır. ġekil 2.3‟ te bu asitlerin yapıları

gösterilmektedir.

HO2C – (CH2)4 – CO2H HO2C – (CH2)7 – CO2H

ġekil 2.3 Poliamid üretiminde kullanılan bazı asitlerin ve anhidritlerin yapısı

Poliamid üretiminde kullanılan aminlerin baĢında hekzametilendiamin gelmektedir.

Bunun yanında etilendiamin, propilendiamin gibi diaminler ve dietilentriamin,

trietilenpentamin gibi poliaminler de kullanılmaktadır. ġekil 2.4‟ te bu aminlerin

yapıları gösterilmiĢtir.

NH2 – (CH2)6 – NH2 NH2 – (CH2)2 – NH2 NH2 – (CH2)3 – NH2

ġekil 2.4 Poliamid üretiminde kullanılan bazı aminlerin yapısı

adipik asit azaleik asit

CO2H

CO2H

C

C

O

O

O

izoflatik asit ftalik anhidrit

Hekzametilendiamin etilendiamin propilendiamin

H2N – (CH2)2 – NH – (CH2)2 – NH2

dietilentriamin

14

2.3.2 Poliamid Eldesi

Poliamidler baĢlangıç maddelerinin özelliklerine bağlı olarak birçok Ģekilde elde

edilebilirler. En çok bilinen yöntem polikarboksilik asitler ile poliaminlerin veya

sübstitüe amin grubu içeren asitlerin ve bunların farklı türevleri (asitklorürler,

anhidritler, esterler, vs.) gibi serbest karboksil ve amino grupları içeren iki bileĢiğin

direkt amidleĢmesi yoluyla polikondezasyon reaksiyonu uygulanması metoduna

dayanır. Hem lineer, hem üç boyutlu poliamidler, polikandenzasyon metodunun yanı

sıra, halka açılmasıyla ve katılma reaksiyonuyla da elde edilebilir.

Yeni bir yöntem olarak silisyum tetraklorür katalizörlüğünde poliamidleĢme son

zamanlarda önem kazanmıĢtır.

BaĢlangıç maddelerinin fonksiyonel gruplarına bağlı olarak, birbirinden farklı birkaç

Ģekilde poliamid üretimi mümkündür.

2.3.2.1 İki fonksiyonel Grup içeren İki Monomerin Reaksiyonu (AABB Tipi)

Ġki fonksiyonel grup içeren iki monomerin tepkimesinde amino ve karboksil

gruplarının etkileĢmesi sonucu ortamda su oluĢur. Bu su ortamdan çekilirse geriye

poliamid kalır.

Buna örnek olarak diasit ve diaminin reaksiyonu verilebilir (2.13)

HOOC–R–COOH + NH2–R‟–NH2 ( C –R– C– NH –R‟– HN )n + 2 H2O (2.13)

Diasit yerine diasit klorürü kullanılarak aynı tepkime gerçekleĢtirilebilir. Bu sefer

ortamda HCl oluĢur. Reaksiyon çok hızlı olduğu için düĢük sıcaklıklarda çözeltide

polimerleĢtirme yapılır (2.14)

O = C – R – C = O + NH2–R‟–NH2 ( C –R– C– NH –R‟– HN )n + 2 HCl (2.14)

Cl Cl

Diasit yerine asit anhidriti kullanılarak aynı reaksiyon geçekleĢtirilebilir (2.15).

=

=

=

=

O

O

O

O

15

(2.15)

2.3.2.2 İki fonksiyonel Grup içeren Tek Monomerin Reaksiyonu (AB Tipi)

Bu tepkime genellikle karboksil ve amino grubu içeren tek bir monomerin

etkileĢmesiyle gerçekleĢir. Buna örnek olarak 4-amino benzoik asidin

polimerizasyonu gösterilebilir. Denklem (2.16)‟ da bu reaksiyon gösterilmektedir.

HOOC – R – NH2 ( C – R – NH )n + H2O (2.16)

Bu reaksiyonlara ek olarak laktamların halka açılma polimerizasyonuyla, aminlerin

çift bağlarının aktivasyonuyla, diizosiyanatların polemerizasyonuyla da poliamid elde

edildiği bilinmektedir.

2.4 REOMETRİ

Reololoji sözcüğü Yunanca rheo (akıĢ) ve logy (bilim) sözcüklerinden türemiĢtir.

Maddelerin akıĢ davranıĢları bilimi anlamına gelir. Malzemelerin deformasyon ve

akıĢ özellikleri ile ilgili bir kavramdır. Genel anlamda tüm malzemeleri kapsar.

Momentum ve enerji ile ilgili akıĢ ve deformasyon prosesleriyle yakından bağlantılı

olduğu için, mekanik bilimi ile de iliĢki içindedir. Amerikan Reoloji Enstitüsü

(U.S.Society of Rheology), reolojiyi mekaniğin bir dalı olarak belirtir ve reolojinin

C

C

C C

O

O

O

O

O

O

+ NH2 – R – NH2

O O

HOOC COOH

C C NH – N

H

R

n

=

O

16

tanımını Ģöyle verir; „‟Malzemelerin mekanik davranıĢlarını belirleyen özelliklerle

uğraĢan bilim dalı‟‟.

Reolojinin amacı, malzemelerin özellikleri arasındaki iliĢkiyi anlamayı sağlamaktır.

Reoloji kavramı, bize verilen problemin doğru formüle edilmesini sağlar. Farklı

malzemeler, aynı dıĢ etki altında değiĢik Ģekil değiĢimleri gösterirler. Kimi

malzemeler elastik Ģekil değiĢimi göstererek eski hallerine dönerler, kimileri de

kuvvet altında akarak, kalıcı Ģekil değiĢimine uğrarlar. Kimi malzemeler ise, kuvvet

altında hem elastik hem viskoz özellik gösterebilirler. Böyle malzemeler “viskoelastik

malzemeler” dir. Polimerler bu malzemelerin büyük bir kısmını oluĢtururlar.

2.4.1. Viskometrinin Temel Kavramları

Viskometrinin temel kanunu ilk olarak Isaac Newton tarafından ideal bir sıvının akıĢ

davranıĢı tanımlanarak ortaya konmuĢtur. Newton viskozite kanununa göre; üzerine

belirli bir kuvvet uygulanan bir akıĢkan belirli bir kayma hızında akar. Kayma

geriliminin kayma hızına oranı viskoziteyi tanımlar (Denklem 2.17).

= Á . (2.17)

: Kayma Gerilimi Á : Kayma Hızı : Viskozite

(2.17) no‟lu temel viskozite eĢitliğindeki , Á, terimlerini açıklamak için en basit

akıĢ modeli olan paralel iki levha arasındaki akıĢ modelini inceleyelim (ġekil 2.5).

ġekil 2.5 Parelel iki plaka arasındaki akıĢ modeli

Hareketli Plaka

Sabit Plaka

Akışkan

Vmax

y

F

17

AkıĢkan y kadar birbirinden uzakta düz ve birbirine paralel iki levha arasındadır. Üst

plaka ile alt plaka arasında hareketsiz duran akıĢkan, A kesit alanlı üst plakaya bir F

kuvvetinin uygulanması ile kuvvet yönünde hareket eder. Uygulanan kuvvete karĢı

akıĢ hızı, sıvının iç direncine, viskozitesine bağlıdır. Maksimun akıĢ hızı ( Vmax ) üst

sınır tabakada yer alır. Hız, y ara tabaka boyunca azalarak sabit alt plakaya temas

eden alt sınır tabakasında Vmin = 0 değerine düĢer. Laminer akıĢ sonsuz küçük ince

sıva tabakalarının bir deste iskambil kağıdının her kartı gibi birbiri üzerinde kayması

durumudur. Bir laminer tabakanın yeri hemen ardından onu takip eden bir diğeri

tarafından plakalar arasındaki sıvının içindeki toplam yer değiĢtirme fraksiyonuna

bağlı olarak, doldurulur. BoĢluk uzunluğu boyunca hız düĢüĢüne kayma hızı denir v

genel hali matematiksel olarak diferansiyel olarak tanımlanır.

Kayma gerilimi aĢağıdaki formülle gösterilir.

= = = Pascal (2.18)

, sıvının belli bir modelde akmasına neden olur.

Kayma hızı Á veya “ D”olarak gösterilir ve aĢağıdaki Ģekilde tanımlanır.

Á = dv

dy Á = m / s

m = 1

s = s-1 (2.19)

Paralel plakalar arasındaki akıĢta kesit boyunca hız azalması lineer olduğu için

basitçe (2.20) no‟lu eĢitlikteki gibi gösterilebilir.

Á = (s-1 ) (2.20)

Denklem 2.17‟ nin için çözümü

= =

2.4.2 Akış ve Viskozite Eğrileri

Bir sıvının akıĢ davranıĢını tanımlayan kayma hızı ile kayma gerilimi arasındaki

korelasyon, ordinatında ve apsisinde Á olan bir grafikte eğri ile gösterilebilir. Bu

F

A

N

m2

Vmax y

Á

N

m2

. s = [ Pa.s] (2.21)

18

eğri akıĢ eğrisi olarak adlandırılır, (ġekil 2.6). Ordinatında olan eğri ise viskozite

eğrisi olarak belirtilmektedir, (ġekil 2.7).

2.4.3 Newtoniyen Akışkanlar

Newton, ideal sıvı için olan eĢitliğinin grafiksel karĢılığının akıĢ eğrisinde orijinden

baĢlayıp açısının eğimiyle artıĢ gösteren düz doğru olacağını kabul etmiĢtir. Bu

doğru üzerindeki her bir nokta ve Á değer çiftlerini temsil etmektedir. Bunların

birbirine oranı değerini verir.

Ġdeal bir sıvı için akıĢ eğrisi düz oldugundan dolayı bu dogruya ait olan tüm - Á

ciftleri için bu oran sabittir. Bu viskozitenin kayma hızındaki değiĢiklerden

etkilenmediği anlamına gelir. Bu Ģartı sağlayan tüm sıvılar Newtoniyen sıvılar olarak

adlandırılır. Örnek olarak su, mineral yağlar, gliserin, melas verilebilir. ġekil 2.6 ve

2.7‟ de Newtoniyen akıĢkanlar için akıĢ ve viskozite eğrileri gösterilmiĢtir.

ġekil 2.6 Newtoniyen AkıĢkan Ġçin AkıĢ Eğrisi

ġekil 2.7 Newtoniyen AkıĢkan Ġçin Viskozite Eğrisi

Kayma Gerilimi

Kayma Hızı

1

viskozite

Kayma Hızı

1

Á

1

19

2.4.4 Newtoniyen Olmayan Akışkanlar

Ġdeal akıĢ davranıĢı göstermeyen diğer tüm sıvılar Newtoniyen olmayan sıvılar

olarak adlandırılır.

ġekil 2.8‟ de en çok bilinen akıĢ davranıĢları için akıĢ eğrileri Ģekil 2.9‟ da ise

viskozite eğrileri gösterilmiĢtir. AĢagıda bu akıĢlar ile bilgi verilmiĢtir.

ġekil 2.8 En çok bilinen akıĢ davranıĢları için akıĢ eğrileri

ġekil 2.9 En çok bilinen akıĢ davranıĢları için viskozite eğrileri

A – Newtoniyen AkıĢkanlar

B – Bingham Plastikleri : Bu tip akıĢkanlar psödo – plastik akıĢkanlar gibi davranırlar

ancak, maddenin akmaya baĢlaması için uygulanması gereken bir baĢlangıç gerilimi

(0) vardır. Bu, sıfır kayma hızındaki kayma kuvveti olarak açıklanır.

Kayma Gerilimi

Kayma Hızı

A

B

C

D 0

viskozite

Kayma Hızı

A

B

C

D

20

C – Psödo – plastik AkıĢkan :Kayma hızı arttıkça viskoziteleri azalır. Kauçuk sütü bu

tip akıĢkana örnektir.

D – Dilatant Sıvı : Kayma hızı arttıkça viskoziteleri de artar. Bazı kum dolgulu

emülsiyonlar bu özelliği gösterir.

2.4.5 Zamana Bağlı Akış

ġekil 2.8‟ deki eğrilerin hiçbiri akıĢkanın geçmiĢine bağlı olmayıp, ne kadar kayma

gerilimi uygulanırsa uygulansın maddenin daima aynı davranıĢı gösterdiği akıĢ

eğrileridir. Bazı Newtoniyen olmayan akıĢkanlarda durum daha farklı olup, gerilim-

kayma hızı eğrileri, kaymanın ne kadar süre uygulandığına bağlıdır.

Tiksotropik akıĢkanlar devamlı kayma gerilimi altında viskozite azalmasıyla

reopektik maddeler de viskozite artıĢıyla karakterize edilirler. ġekil 2.10‟ da tiksotrpik

ve reopektik akıĢ egrilerini, Ģekil 2.11‟ de de viskozite eğrileri gösterilmektedir.

Tiksotropik Reopektik

ġekil 2.10 Tiksotropik ve reopektik akıĢ eğrileri

ġekil 2.11 Tiksotropik ve reopektik viskozite eğrileri

Tiksotropik

Reopektik

t

Á

Á

21

2.4.5.1 Tiksotropi

Tiksotropi, akıĢkanlarda gözlenen zamana bağımlı olarak akıĢ özelliklerinin

değiĢmesi özelliğidir. AkıĢkan üzerine uygulanan kuvvetlerin arttırılması, akıĢkanın

viskozitesinin zamana bağlı olarak azalması Ģeklinde gözlenir [25]. AkıĢkan üzerine

uygulanan kuvvetler kaldırıldığında ise akıĢkan geri kazanım süresi sonunda ilk

viskozite ve akıĢ özelliklerini geri kazanır [26]

Tiksotropi terimi Yunanca‟ da karıĢtırma veya sallama anlamına gelen thixis ve

dönme anlamına gelen trepo kelimelerinden oluĢmaktadır.

1923 yılında Schalek ve Szegvari demir çözeltisinin yavaĢca sallandığında tamamen

sıvı hale eldiğini ve bir süre sonra tekrar katılaĢtığını, hal değiĢiminin sistemde

görünür bir değiĢiklik olmadan defalarca tekrarlanabileceğini saptadılar [27]. Bundan

sonra tiksotropi terimi doğru olarak ilk defa 1927 yılında Peterfi tarafından

yayınlanan bir makalede kullanıldı [28]. 1935 yılında Freundlich tarafından

alimünyum hidroksit jellerin akıĢ özelliklerini konu alan Thixotropie adlı bir kitap

yayınlanmıĢtır [29]. Bu çalıĢmalarla birlikte tiksotropi, bir akıĢkanın katı benzeri

elastik jele tersinir olarak dönüĢümünü ifade ediyordu. Daha önce ise bu tip fiziksel

değiĢimlerin sadece sıcaklık etkisiyle gerçekleĢebileceği biliniyordu.

Tiksotropinin ilk tanımlarından biri Freundlich ve Rawitzer tarafından yapılarak,

tiksotropi ile katılaĢıp jel haline döndükten sonra tekrar çözelti haline gelebilen

deriĢik jellerin olgusu olarak ifade edilmiĢtir [30]. Bununla birlikte Pryce-Jones kısa

bir süre sonra tiksotropinin doğru tanımını yapmıĢ, tiksotropiyi durgun halde

viskozite artıĢı ve sabit kayma gerilimi altında viskozite düĢüĢü olarak ifade etmiĢtir

[31].

Yüzey kaplama malzemesi olarak kullanılacak polimer malzemesinde iyi yüzey

kaplama özelliği yanı sıra iyi akıĢ ve reolojik özellik göstermesi istenir. Üretim

aĢamasından sonra polimerin değiĢik kayma hızlarında verdiği tiksotropik özelliklerin

belirlenmesi, kullanım sırasında gösterdiği özelliklerin bilinmesi açısından önemlidir.

Polimerik malzemenin tiksotropik özelliklerini belirlemek amacıyla yapılan testlerin

en çok kullanılanları histerisis çevrimi, geri kazanım metodu ve rosen metodudur.

Histeresis çevrim metodunda, polimerik malzemeye uygulanabilecek en düĢük

kayma hızından baĢlanarak kayma hızının arttırılması ile polimerik malzemenin

22

verdiği kayma gerilmeleri belirlenir. Geri kazanım metodunda polimerik malzemeye

uzun süre yüksek kayma hızı uygulanır. Daha sonra akıĢkan üzerindeki kuvvet

kaldırılır ve ilk özelliklerini tekrar geri kazandığı süre belirlenir.

Bu metotlardan en çok kullanılanı histerisis çevrimidir. Bu metoda göre önce artan

sonra azalan kayma hızı değerlerine karĢılık kayma gerilimi değerleri belirlenir. Eğer

malzeme tiksotropik akıĢ davranıĢı gösteriyorsa Ģekil 2.12‟ de gösterilen türde

eğriler elde edilir. Eğrilerin arasında kalan alan tiksotropinin bir ölçüsüdür.

ġekil 2.12 Tiksotropik akıĢ eğrisi

Histerisis çevrimi metodundan elde edilen veriler üç nokta sisteminde kullanılarak,

görünür viskozite (GV), kayma duyarlılığı (KD) ve tiksotropik davranıĢın büyüklüğü

(TI) hesaplanabilir ve bu değerlere göre akıĢkanlar sınıflandırılabilir. Üç nokta

sisteminde bu değerlerin elde edilmesinde Ģekil 2.13‟ te gösterilen kayma hızı –

viskozite grafiği kullanılır.

ġekil 2.13 Histeresis çevrimi için kayma hızı – viskozite eğrisi

Ġlk okuma

Son okuma

1

2

Á

Á

23

Görünür viskozite değeri tiksotropinin ortadan kalktığı Ģartlardaki viskozitedir ve 2

no‟ lu eğride en son okunan değerdir. (2.22) no‟ lu eĢitlikte gösterilen KD değeri

psödoplastiklik indeksini temsil eder. Newtoniyen akıĢkanlar için KD değeri 1‟ e

eĢittir.

KD =

(2.23) no‟ lu eĢitlikte hesaplanabilen TI değeri standart Ģartlarda tiksotropik indeksi

temsil eder. Standart Ģartlar her bir malzeme için deneysel olarak belirlenir. Standart

deney süresi, belirli bir kuvvet uygulanan malzemenin kuvvet kaldırılmasından sonra

viskozitesini geri kazanması için geçmesi gereken zamandır. Bu sürenin sonunda

malzemenin viskozitesi (2.23) no‟ lu eĢitlikte t indisi ile gösterilmiĢtir.

TI =

Diğer yandan çeĢitli tiksotropik indeks tanımları vardır. Leon Kutik tafından yapılan

yüzey kaplamada kullanılan silika jelleri konu alan bir çalıĢmada silika jeller için

tiksotropik indeksi, düĢük kayma hızındaki viskozite değerini yüksek kayma

hızındaki viskozite değerine bölerek hesaplamıĢ ve bu oranın 2-3 civarında

olmasının tiksotropik indeks açısından iyi bir sonuç olduğunu belirtmiĢtir [3].

Denklem (2.24)

2.4.5.2. Tiksotropik Katkı Maddeleri ve Kullanımı

Polimerik malzemelere, akıĢ özelliklerini düzenlemek amacıyla tiksotropik özellik

taĢıyan katkı maddeleri eklenir. Bu katkı maddelerini pigmentler ve araç katkı

maddeleri olarak ikiye ayırabiliriz. Bu iki ana baĢlık aĢağıda detaylarıyla

irdelenmiĢtir.

a) Pigment Tiksotropik Katkı Maddeleri:

Çözücü bazlı yüzey kaplamaları için pigment tiksotropik katkı maddelerinden en çok

bilinenler arasında killeri ve pirojenik silikaları sayabiliriz.

Kilsi katkı maddeleri arasında bentonitleri ve hektorit killeri örnek gösterebiliriz.

Bentonitler silika örgüsünden oluĢup, sodyumun yanında magnezyum ve alimunyum

GV (2.22) yüksek kayma hızındaki viskozite

(viskozite)t – GV (2.23) GV

TI = düĢük kayma hızı yüksek kayma hızı

(2.24)

24

elementleri içerirler. Hektorit killer ise aliminyum yerine lityum atomu içerirler. Her iki

kil de yapılarında serbest su molekülleri ile köprü görevi görecek etkileĢime giren

hidroksil grubu içerirler. Bentonitler ve hektorit killer organik maddelerle tam olarak

uyuĢmadıkları için modifiye edilmeden çözücü bazlı sistemlerde kullanılmazlar.

Pirojenik silikaların uzun zamandır çözücü ve su bazlı yüzey kaplamalarında

kullanıldığı bilinmektedir. Dispersiyon esnasında pirojenik silika maddesi yığınları

asılı hidroksil grubu taĢıyan yapıyı meydana getirirler. Gerilimin kaldırılmasıyla bu

zincirler hidrojen bağlarının kurulmasıyla birleĢerek bir kayma hassasiyeti

oluĢtururlar. Bu yapı çökme kontrolünü ve kalınlaĢtırmayı sağlar.

Etilen glikol ve gliserol gibi bieden fazla hidroksil grubu içeren maddelerin bu yapıya

eklenmesiyle hidrojen bağları vasıtasıyla pirojenik silikaların tiksotropik verimi artar.

b) Araç Tiksotropik Katkı Maddeleri:

Tiksotropik katkıların diğer ana grubu olan araç tiksotropik katkılardan en çok

bilinenler arasında hint yağı türevleri ve yüksek molekül ağırlıklı poliolefinler,

poliamidler ve kalsiyum sülfanat jelleridir.

Hint yağı türevleri ve yüksek molekül ağırlıklı poliolefinler çözücülerle ĢiĢirildikleri ve

dispers edildiklerinde aktive olurlar ve sistem soğutulduğu zaman, yumuĢak

partiküller halinde çökerek yaĢ boyaya macunsu ve kıvrımlı bir görünüm verirler,

uygulanan film tabakasına igne deliği gibi yapılardan oluĢan kumsu bir doku

kazandırır.

ÇeĢitli poliamid reçineleri ve bunların poliolefin mumlarla oluĢturduğu çeĢitli

kombinasyonları oldukça iyi anti-çökelme kararlılığı oluĢturmaktadır [32,33]. Ayrıca

bazı kombinasyonları da viskozite yükseltici ve tiksotropi arttırıcı özellik kazandırma

özelliğindedirler. Bu tiksotropik katkı maddelerinde hint yağı türevlerinde rastlanan

çekirdeklenme sorunlarına rastanmadığı gibi, kil ve silikalarda görülen parlaklık

kaybına da yol açmaz. Poliamidler, elde edilmesi istenen viskoziteyi amidlerdeki NH

grupları ile bağlayıcılardaki hidrojen grupları arasında oluĢturduğu hidrojen bağları

ile sağlarlar.

Kalsiyum sülfonat jelleri, reçine, çözücü ve ıslak film tabakasındaki pigmentler ile

sülfonat gruplarının uçlarındaki hidrokarbonlar arasında meydana gelen reaksiyonlar

ile yapıya katılırlar. Bu malzemeler, tiksotropik özellikleri arttırır, çökelme kontrolü

saglarlar ve paketleme viskozitesinde minumum artıĢa neden olarak anti tortulaĢma

sağlarlar. Poliamidlerdeki gibi kil ve silikalarda görunen parlaklık kaybına neden

olmazlar. Ayrıca artan sıcaklık koĢulları verimlerinde bir düĢüĢe neden olmaz.

25

3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR

3.1 Kullanılan Kimyasal Maddeler

Yağ BileĢeni:

Deneysel çalıĢmalarda yağ komponeneti olarak keten yağı kullanılmıĢtır. Kullanılan

keten yağı ile ilgili özellikler Tablo 3.1‟ de verilmiĢtir

Tablo 3.1 Keten yağı için bazı özellikler[34]

Kırılma indisi, nD20

1,4812

Asit değeri 1,1

SabunlaĢma değeri 197

Ġyot değeri[35] 166,8

Yağ asit bileĢimi

C16 : 0 11

C16 : 1 3,2

C18 : 0 11,6

C18 : 1 31,6

C18 : 2 21,4

C18 : 3 20

Diğer 1,2

Ġzosiyanat BileĢeni:

Deneysel çalıĢmalarda hekzemetilen diizosiyanat (HDI) (Merck) herhangi bir

saflaĢtırma iĢlemi yapılmadan kullanılmıĢtır.

O = C = N – (CH2)6 – N = C = O

Amin bileĢeni:

Amin bileĢeni olarak hekzemetilendiamin (Merck) kullanılmıĢtır.

H2N – (CH2)6 – NH2

26

Asit BileĢeni:

Asit bileĢeni olarak adipik asit (Fluka) kullanılmıĢtır.

HOOC – (CH2)4 – COOH

Alkid reçinesi:

Boya bağlayıcısı amacıyla, tiksotropik akıĢ özellikleri testlerinde Sentapol

firmasından temin edilmiĢ olan soya yağı bazlı ticari alkid reçinesi kullanılmıĢtır.

Polimer:

Tiksotropik testlerde referans olarak ticari adı Uni-Rez 521 olan poliamid bazlı

polimer kullanılmıĢtır. AĢağıda bu polimere ait bazı özellikler belirtilmiĢtir.

Asit değeri : 6

Amin değeri : 6

YumuĢama sıcaklığı: 110-120 C

Çözücüler:

Polimerlerin sentez reaksiyonlarında cözücü olarak ksilen (Merck) ve

dimetilformamid (Fluka) herhangi bir saflaĢtırma iĢlemi yapılmadan kullanılmıĢtır.

3.2 Deney Düzeneği

Polimerlerin elde edilmesinde kullanılan deney düzeneği kısaca dik açılı üç boyunlu

bir reaksiyon balonu, azot tüpü, kanatlı karıĢtırıcı, termometre, karıĢtırıcı motoru,

ısıtıcı ve bağlantı elemanlarından oluĢmaktadır. Bu deney düzeneği ġekil 3.1‟ de

gösterilmiĢtir. Buna ek olarak poliamid üretimin reaksiyonunda oluĢan suyu çekmek

üzere Dean – Stark su kapanı kullanılmıĢtır.

karıĢtırıcı motoru

azot tüpü

Üç boyunlu

reaksiyon balonu

Termometre

ısıtıcı

kanatlı karıĢtırıcı

ġekil 3.1 Deney düzeneği

27

3.3 Polimerlerin Elde Edilmesi

Polimerlerin üretiminde ilk aĢamada kısmi gliserid karıĢımı elde edildi ve daha sonra

polimerlerin üretimine geçildi.

3.3.1 Kısmi Gliserid Karışımının Eldesi [36]

Bu amaçla keten yağı ve yağa göre ağırlıkça % 8,7 olacak Ģekilde gliserin

reaksiyon balonuna alındı. Bu karıĢım inert gaz atmosferinde 218 C‟ ye kadar

ısıtıldı bu sıcaklıkta katalizör olarak yağa göre % 0,1 Ca(OH)2 ilave edildi. KarıĢım

inert gaz atmosfreinde 230 C‟ ye ısıtıldı. Bu sıcaklıkta 45 dakika çalıĢıldı. Daha

sonra reaksiyon karıĢımı dietileterde cözülerek sırasıyla sülfirik asit çözeltisi ve

distile su ile yıkanıp, katalizörden ve reaksiyona girmeyen gliserinden kurtarıldı.

Na2SO4 eklenerek kurutuldu. Süzülen karıĢım çözüsü giderilmek amacıyla rotary

evaporatöre alındı. Çözüsü giderilmiĢ olan kısmi glesirid karıĢımının hidroksil değeri

belirlendi [34].

3.3.2 Poliüretan Üretimi [36]

Poliüretan hazırlanması için kısmi gliserid karıĢımı ile izosiyanat komponenti çözücü

ortamında reaksiyona sokuldu. BaĢlangıç karıĢımında hidroksil gruplarının

izosiyanat gruplarına oranı 1:1‟ dir.

Reaksiyonda ilk olarak kısmi gliserid karıĢımı ve ksilen reaksiyon balonuna alındı ve

40-50 C arasına kadar ısıtıldı. Bu sıcaklıkta reaksiyon balonuna, 30 dakikalık bir

süre içerisinde hekzametilendiizosiyanat küçük miktarlar halinde ilave edildi.

Katalizör olarak kurĢun naftanatın % 24‟ lük çözeltisinden kısmi gliserid karıĢımına

göre ağırlıkça % 0,02 olacak Ģekilde eklendi. Ġnert gaz atmosferinde sıcaklık 90-95

C arasına kadar ısıtıldı ve bu sıcaklıkta reaksiyon devam ettirildi. Reaksiyon,

reaksiyon karıĢımının IR spektrumlarının incelenmesiyle izlendi. Reaksiyon sonunda

numunenin NMR spektrumu alınarak yapı analizi yapıldı.

28

3.3.3 Poli(üretan-üre) Üretimi [37]

Poli(üretan-üre) üretimi iki kademede gerçekleĢtirilmiĢtir. Ġlk aĢamada kısmi gliserid

karıĢımı ile izosiyanat arasındaki reaksiyonunda izosiyanatın fazlası konularak

reaksiyon gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu reaksiyonun baĢlangıç karıĢımında hidroksil

gruplarının izosiyanat gruplarına oranı 1:2‟ dir. Reaksiyondaki Ģartlar poliüretan

hazırlama reaksiyonundaki gibidir. Bu reaksiyon sonunda uçlarda aktif –NCO grubu

taĢıyan bir prepolimer elde eildi. Bu prepolimer, aktif –NCO gruplarının havanın

nemi ile reaksiyona girmemesi için inert gaz atmosferinde saklandı.

Ġkinci aĢamada ise elde edilen prepolimer ile amin reaksiyona sokuldu. Bu

reaksiyon için hekzametilendiamin kullanıldı. Reaksiyon karıĢımında –NCO

gruplarının amin gruplarına oranı 1:1‟ dir. Ġlk olarak, hazırladığımız prepolimer

reaksiyon balonuna alındı ve 40-50 C arasına kadar ısıtıldı. Bu sıcaklıklar arasında

daha önce hazırlamıĢ olduğumuz, dimetilformamid içinde çözünmüĢ olan

hekzemetilendiamin 30 dakikalık bir süre içerisinde küçük miktarlarda reaksiyon

balonuna ilave edildi. Sıcaklık 90-95 C arasına çıkarıldı. Reaksiyon, reaksiyon

karıĢımının IR spektrumlarının incelenmesiyle izlendi.

3.3.4 Poli(amid-üretan-üre) Üretimi [37]

Poli(amid-üretan-üre) üretimi üç kademede gerçekleĢtirildi. Ġlk aĢamada poli(üretan-

üre) üretiminin gerçekleĢtirilmesi için hazırlanan prepolimer hazırlandı.

Ġkinci aĢamada ise bu prepolimerle amin gruplarının fazlası reaksiyona sokuldu.

Reaksiyon baĢlangıcında –NCO gruplarının amin gruplarına oranı 1:2‟ dir.

Hekzametilendiamin ve aktif –NCO grubu taĢıyan prepolimer arasındaki bu

reaksiyon, poli(üretan-üre) hazırlanmasındaki reaksiyonun aynısıdır. Reaksiyon

sonunda aktif amin grubu içeren bir prepolimer elde edildi. Reaksiyon, reaksiyon

karıĢımının IR spektrumlarının incelenmesiyle izlendi.

Üretimin son kademesinde ise aktif amin grubu içeren prepolimer ile asit reaksiyona

sokulmuĢtur. Bu reaksiyon için adipik asit kullanılmıĢtır. BaĢlangıç karıĢımında amin

gruplarının asit gruplarına oranı 1:1‟ dir. Reaksiyonun gerçekleĢtirilmesi için ilk

olarak prepolimer ve asit reaksiyon balonuna alındı. Deney düzeneğinde reaksiyon

sırasında oluĢan suyu çekmek için Dean – Stark su kapanı kullanıldı. Reaksiyon

sıcaklığı 160-170 C arasındadır. Reaksiyon sistemden çekilen su miktarının

ölçülmesi ve alınan numunelerin asit değerlerinin ölçülmesi ile reaksiyon izlendi.

29

3.3.5 Poliamid Üretimi

Yağ komponenti olarak keten yağı kullanılmıĢtır. Üretimin ilk aĢamasında yağ ve

ağırlıkça bu yağ miktarının %1‟ i oranında antrokinon katalizörlüğünde 280 C‟de

yağların termal polimerizasyon reaksiyonu gerçekleĢtirildi.

Daha sonra yağ asitleri üretimi için geri soğutuculu bir düzenekte yağ komponenti ve

%10‟ luk alkollü KOH çözeltisi reaksiyon balonunda ısıtıldı. 1 saatlik bir çalıĢma

sonucunda elde edilen ürün sırasıyla sülfürik asit çözeltisi ve sıcak distile su ile

yıkandı. Çözücüsü giderilen ürünün asit değeri belirlendi.

Üretimin son aĢamasında yağ asitleri hekzametilendiaminle (HMDA) reaksiyona

sokularak poliamid elde edildi. Bu reaksiyon için ortamda oluĢan suyu çekmek için

Dean – Stark su kapanı kullanıldı. Reaksiyon baĢlangıcında asit gruplarının amin

gruplarına oranı 1:1‟ dir. Yağ asitleri, HMDA ve ksilen reaksiyon balonuna alındı ve

160-170 C‟ ye ısıtıldı. Reaksiyon süresince oluĢan ve ortamdan çekilen su miktarı,

alınan numunenin asit değerinin belirlenmesi, ve IR spektrumlarının incelenmesiyle

reaksiyon izlendi.

3.4 Karekterizasyon yöntemleri

3.4.1 (FTIR) Infra Red Spektrometresi

ÇalıĢmalarda sentezlenen monomer ve polimerin yapısal karakterizasyonu Mattson

1000 FTIR Spektrometresi kullanılarak yapılmıĢtır.

3.4.2 NMR (Nükleer Manyetik Rezonans ) Spektrometresi

Polimerlerin yapısal karakterizasyonunda kullanılan 13C – NMR spektrometresi 250

MHz‟ de çalıĢan Bruker AC 250 Ftmarkadır. Spektrumlar CDCl3 çözücüsü

kullanılarak alınmıĢtır..

3.4.3 GPC ( Gel Permeation Chromotography)

Polimerlerin molekül ağırlıkları, rekraktif indeks dedektörlü, polistiren kolonlu Agilent

1100 GPC‟ de tetrahidrofuran (THF) çözücüsü kullanılarak belirlenmiĢtir.

30

3.4.4 Analitik Yöntemler

Fonksiyonel grup analizleri, asit değeri ve hidroksil değeri tayini gibi analitik

yöntemler kullanılarak yapılmıĢtır. [34]

Asit değeri:

1 gram numuneyi nötralize etmek için gereken potasyum hidroksitin miligram

cinsinden eĢdeğeridir. Asit değeri tayini için alınan 1 gr numune 30 ml toluen-alkol

çözeltisi ile çözülerek fenolftalein indikatörlüğünde alkollü KOH ile titrasyon yapıldı

ve asit değeri aĢağıdaki Ģekilde hesaplandı.

Asit değeri =

N : Alkollü KOH normalitesi

V : Harcanan alkollü KOH miktarı (ml)

W : Numunenin miktarı (g)

Hidroksil değeri:

1 gram numunenin absorpladığı asetik asidi nötralize etmek için gerekn potasyum

hidroksitin miligram cinsinden eĢdeğeridir.hidroksil değeri tayini için üc küçük balon

alındı, bunlardan ikisine numune tartıldı, biri boĢ bırakıldı. Daha sonra 15 ml piridin

ve 5 ml asetik anhidrit karıĢımından oluĢan çözeltiden balonlara 5‟ er ml eklendi ve

balonlar 110 C civarında 1 saat ısıtıldı. Bu süre sonunda balonlar oda sıcaklığına

soğutuldu ve 1‟er ml distile su eklendi, tekrar aynı sıcaklıkta 10 dakika ısıtıldı. 10

dakikalık bu süre sonunda tekrar oda sıcaklığına soğutulan balonlara boyun kısmını

da yıkayacak Ģekilde 5‟ er ml etil alkol çözeltisi eklendi. Daha sonra timol mavisi

indikatörlüğünde alkollü KOH ile titrasyon yapıldı ve hidroksil değeri aĢağıdaki

Ģekilde hesaplandı.

Hidroksil değeri (1) = + A.D

56,1 . N . V

W

56,1 . N . (V-V1)

W1

31

Hidroksil değeri (2) = + A.D

Hidroksil değeri =

N : Alkollü KOH normalitesi

V : BoĢ balon için harcanan alkollü KOH miktarı (ml)

V1 : Birinci numune için harcanan alkollü KOH miktarı (ml)

V2 : Ġkinci numune için harcanan alkollü KOH miktarı (ml)

W1: Birinci numunenin ağırlığı (g)

W2: Ġkinci numunenin ağırlığı (g)

A.D: Asit değeri

3.5 Polimerlerin Çözünürlüklerinin Belirlenmesi [38]

Polimerlerin, toluen, m-cresol, sülfürik asit, kloroform ve formik asitdeki

çözünürlükleri belirlenmiĢtir.

Çözünme iĢlemi, polimer ve çözücü miktarı 0,02 gram polimer / 1 ml çözücü olacak

Ģekilde gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu iĢlem sabit sıcaklıkta ultrasonik bir banyo kullanılarak

yapılmıĢtır. Test süresi 30 dakika olarak belirlenmiĢtir. Çözünme testleri 25, 50 ve

70 C‟ de olmak üzere üç sıcaklıkta gerçekleĢtirilmiĢtir.

3.6 Polimerlerin Film Özelilklerinin Belirlenmesi

Polimerlerin film özelliklerini belirlemek amacıyla, kuruma süresi tayini [39], suya

dayanıklılık, aside dayanıklılık , alkaliye dayanıklılık [40], esneklik testi [41], yapıĢma

testi [42], sertlik tayini [43] testleri uygulandı.

Film özelliklerini belirlemek amacıyla çözücü olarak ksilen kullanılarak, eĢit

viskozitede polimer çözeltileri hazırlandı. Kurutucu olarak ağırlıkça polimer

56,1 . N . (V-V2)

W2

Hidroksil değeri (1) + Hidroksil değeri (2)

2

32

miktarının % 0,5‟ i kadar kurĢun naftenat ve %0,05‟ i kadar da kobalt-naftenat

eklendi. Kuruma süresi ve sertlik tayini için 60 kalınlığında Bird film aplikatörü

kullanılarak cam yüzeyde bir polimer filmi oluĢturuldu. Testler 25 C sıcaklıkta

yapıldı.

Suya dayanıklılık testi için metal plakalarda daldırma yöntemiyle film oluĢturuldu.

Film oluĢturulduktan 48 saat sonra plaka distile su içine daldırıldı. Suyun

seviyesiplaka üzerindeki polimer filmin bir kısmını kaplayacak Ģekilde ayarladı. 18

saat suda bekletilen plaka sudan çıkarıldıktan sonra kurulandı ve daldırılan kısmın

eski haline gelmesi için gereken süre saptandı.

Alkaliye ve aside dayanıklılık testleri için cam tüplerin dıĢ yüzeylerinde daldırma

yöntemiyle filmler oluĢturuldu. Aside dayanıklılık testi için % 9‟ luk sülfirik asit

çözeltisi, alkaliye dayanıklılık testi için % 3‟lük NaOH çözeltisi kullanıldı. Film

oluĢturulduktan 72 saat sonra çözeltiye daldırılan tüplerin üzerinden polimerin

uzaklaĢması için gereken süre saptandı.

Esneklik ve yapıĢma testi için metal plakalar kullanıldı. Standartlarda belirtilen

sürelerde bekletilen polimer kaplı metal plakalar, yapıĢma testi için özel bıçak

kullanılarak kesildi ve özel bir bant kullanılarak yapıĢma derecesi saptandı. Esneklik

testi için polimer kaplı metal plakalar çeĢitli çaplardaki silindirler etrafında

döndürülerek film yüzeyindeki kırılma ve çatlamalar incelendi.

Ürünlerin set-to-touch kuruma sürelerinin belirlenmesi için 15 x 10 cm boyutlarında

cam plakalar kullanıldı. Cam yüzeylere filmler uygulandıktan hemen sonra belirli

periyotlarla, parmak testi yapılarak filmlerin kuruma süresi belirlendi. Parmak

testinde, ilk önce parmak film tabakasına, daha sonra cam üzerine değdirildi.

Kuruma gerçekleĢmediğinde cam üzerinde parmak izi kaldığı halde kuruma

gerçekleĢince, filmden parmağa malzeme bulaĢmadığı için cam üzerinde parmak izi

gözükmedi.

Sertlik testi için 20x15 cm boyutlarında cam yüzeylerde film oluĢturuldu. Film

oluĢturulduktan 40 saat sonra Rocker sertlik aletinin (ġekil 3.2) film kaplı yüzeyde,

standartlarda belirtildiği gibi salınım yapma sayısı saptandı.

33

ġekil 3.2 Rocker sertlik testi aleti

3.7 Polimerlerin Tiksotropik Akış Özelilklerinin Belirlenmesi

Polimerlerin tiksotropik akıĢ özelliklerinin belirlenmesi amacıyla bu çalıĢmada

üretilen polimerler, çözücü bazlı boyalarda en çok kullanılan yağ temelli reçine olan

alkid reçinesiyle karıĢtırıldılar. KarıĢımın hazırlanmasında ilk olarak alkid reçinesi

reaksiyon balonuna alınıp 200 C‟ ye ısıtıldı. Bu sıcaklıkta alkid reçinesine göre

ağırlıkça % 2,5 oranındaki polimer reaksiyon balonuna eklendi. 190-210 C

arasında 1 saatlik bir çalıĢma sonucu white sprit, karıĢımın katı miktarı % 60 olacak

Ģekilde reaksiyon balonuna eklendi ve 30-45 dakikalık bir süre ile reaksiyon devam

ettirildi.

Daha sonra ise Haake marka Rheo Stress 1 (ġskil 3.3) model rotasyonel bir

reometre kullanılarak polimerlerin tiksotropik akıĢ özellikleri belirlendi.

Tiksotropik akıĢ özelliklerinin belirlenmesi amacıyla iki farklı test uygulandı.

Bunlardan ilki histeresis çevrimi, diğeri ise tiksotropik indeks hesabıdır.

34

ġekil 3.3 Rheo Stress 1 reometresi

35

4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

4.1 Polimerlerin Elde Edilmesi

4.1.1 Kısmi Gliserid Karışımının Eldesi

Kısmi gliserid karıĢımının üretim reaksiyonun denklemi Ģematik olarak (4.1) no‟ lu denklemde gösterilmiĢtir.

Kısmi gliserid karıĢımının hidroksil değeri 126,3‟tür.

4.1.2 Poliüretan Üretimi

Poliüretan eldesi için gerçekleĢtirilen kısmi gliserid karıĢımıyla

hekzametilendiizosiyanat reaksiyona sokulmuĢtur. Reaksiyon denklemi (4.2) no‟ lu

denklemde Ģematik olarak gösterilmiĢtir.

Ürünün IR spektrumu incelenerek reaksiyon izlenmiĢtir. Serbest izosiyanat IR

spektrumunda 2200 cm-1 dalga boyu civarında keskin pik vermektedir. ġekil 4.1‟ de

reaksiyon baĢlangıcında ve sonunda reaksiyon karıĢımlarının IR spektrumları

gösterilmektedir. Reaksiyon 4 saatte tamamlanmıĢtır. Reaksiyon baĢlangıç

karıĢımında görülen izosiyanat pikinin reaksiyon sonunda kaybolduğu görülmektedir.

Bu sonuç izosiyanatın tükendiğinin ve polimerin oluĢtuğunun bir göstergesidir.

CH2–O–OC–R CH2–OH CH2–O–OC–R CH2–OH CH –O–OC–R + CH2 – OH CH –O–OC–R + CH –O–OC–R (4.1) CH2–O–OC–R CH2 – OH CH2–OH CH2–OH

OH

OH

+ O=C=N–(CH2)6–N=C=O

( CH2 –O–C–NH–(CH2)6–HN–C–O ) (4.2)

=

=

O O

Keten yağı gliserin kısmi gliserid karıĢımı

36

ġe

kil

4.1

Po

liüre

tan ü

retim

i iç

in I

R s

pektr

um

u

a r

eaksiy

on b

aĢla

ng

ıcı

b r

eaksiy

on b

aĢla

dık

tan 4

sa

at so

nra

a

b

37

ġekil 4.2‟ de bu polimere ait NMR spektrumu gösterilmektedir. 4.1 ppm‟ de görülen

pik – CH2 –O–C–NH – yapısını göstermektedir. Böylece istenilen polimerin

üretildiği sonucuna varılabilir.

O

=

ġe

kil

4.2

P

oliü

reta

n için

NM

R s

pektr

um

u

38

4.1.3 Poli(üretan-üre) Üretimi

Poli(üretan-üre) eldesi için ilk kademede kısmi gliserid karıĢımıyla

hekzametilendiizosiyanatın fazlası reaksiyona sokulup aktif izosiyanat grupları

içeren prepolimer elde edildi. Ġkinci aĢamada ise bu prepolimer

hekzametilendiaminle reaksiyona sokulup poli(üretan-üre) elde edildi. Denklem

(4.3)‟ te bu reaksiyon Ģematik olarak gösterilmiĢtir.

Reaksiyon aĢamaları IR spektrumlarının incelenmesiyle izlendi. ġekil 4.3‟ te

prepolimer elde edilmesi aĢamasında reaksiyon balonuna izosiyanat eklenmesinden

20 dakika sonra ve reaksiyon baĢlangıcından 4 saat sonraki IR spektrumları

verilmiĢtir. 2200 cm-1 dalga boyu civarında izosiyanat pikinin azalması reaksiyonun

gerçekleĢtiğini gösterir. ġekil 4.4‟ te de aktif izosiyanat grupları içeren prepolimer ile

hekzametilendiamin arasındaki reaksiyona ait, hekzametilendiaminin reaksiyon

balonuna ilavesinden sonra ve reaksiyon baĢlangıcından 160 dakika sonraki ürünün

IR spektrumları gösterilmektedir. 2200 cm-1 dalga boyu civarında izosiyanat pikinin

kaybolması reaksiyonun gerçekleĢtiğini göstermektedir. Poli(üretan-üre) polimerinin

organik çözücülerdeki çözünürlüğünün çok düĢük olması nedeniyle NMR

+ 2 O=C=N–(CH2)6–N=C=O

OH

OH

OCN–(CH2)6–NH–C–O O–C–HN–(CH2)6–NCO

O O

=

=

H2N – (CH2)6 – NH2

O–C–NH–(CH2)6–HN–C–NH–(CH2)6–HN

=

=

O O

NH–(CH2)6–HN–C–NH–(CH2)6–HN–C–O (4.3)

O O

=

=

n

(4.3)

39

spektrumu alınamamıĢtır. Polimerin çözünürlük testleri ile ilgili sonuçlar ileriki

bölümlerde verilecektir.

ġe

kil

4.3

Po

li(ü

reta

n-ü

re)

için

aktif iz

osiy

ana

t g

rup

lu p

repo

lime

r ü

retim

i re

aksiy

onu

na

ait IR

sp

ektr

um

u

a-

reaksiy

on b

aĢla

ngıc

ınd

an

20

dakik

a s

onra

sı

b -

re

aksiy

on b

aĢla

ng

ıcın

dan

4 s

aat so

nra

sı

a b

40

ġe

kil

4.4

Po

li(ü

reta

n-ü

re)

için

am

in b

ağ

lam

a r

eaksiy

on

una

ait IR

sp

ektr

um

u

a -

hekzam

etile

nd

iam

in ila

vesi so

nra

sı

b -

re

aksiy

on b

aĢla

ng

ıcın

dan

16

0 d

akik

a s

onra

sı

a

b

41

4.1.4 Poli(amid-üretan-üre) Üretimi

Poli(amid-üretan-üre) eldesinin ilk aĢamasında poli(üretan-üre)üretiminde olduğu

gibi aktif izosiyanat grupları içeren bir prepolimer elde edildi. Ġkinci aĢamada ise bu

prepolimer hekzametilenindiaminin fazlasıyla reaksiyona sokulup aktif amin grupları

içeren baĢka bir prepolimer elde edildi. Üretimin son aĢamasında ise bu prepolimer

adipik asitle reaksiyona sokularak poli(amid-üretan-üre) elde edildi. Son reaksiyonda

açığa çıkan su ortamdan uzaklaĢtırılarak reaksiyonun ürünler yönüne kayması

sağlandı. Bu reaksiyon kademeleri denklem 4.4‟ te verilmiĢtir.

+ 2 O=C=N–(CH2)6–N=C=O

OH

OH

OCN–(CH2)6–NH–C–O O–C–HN–(CH2)6–NCO

O O

=

=

2 H2N – (CH2)6 – NH2

=

=

O O

(O=C–NH–(CH2)6–NH–C–O O–C–HN–(CH2)6–N–C=O

H2N–(CH2)6–NH HN–(CH2)6–NH2

+ HOOC–(CH2)4–COOH - 2 H2O

(O=C–NH–(CH2)6–NH–C–O O–C–HN–(CH2)6–N–C=O (4.4)

O O

=

=

HN–(CH2)6–NH

C = O

HN–(CH2)6–NH

C = O

(CH2)4 (CH2)4 – C – – C –

O

=

=

O

n

42

Poli(amid-üretan-üre) sentezinde ilk kademe olan izosiyanat bağlanması reaksiyonu

poli(üretan-üre) sentezinde olduğu gibi IR spektrumları ile izlendi.

Üretimin son kademesinde ise asit değeri tayini ile reaksiyon izlendi. Son ürürnün

asit değeri 11,7 olarak bulunmuĢtur. ġekil 4.5‟ te poli(amid-üretan-üre) polimerine ait

NMR spektrumu gösterilmektedir. 5,3 ppm‟ deki pik – NH – C – NH – yapısını, 4-

4,3 ppm aralığındaki pikler – CH2 –O–C–NH – , 2,7 ppm‟ deki pik ise –CH2–C–NH–

yapısını göstermektedir. Bu sonuçlar amaçlanan polimerin üretildiğini

göstermektedir.

O

=

=

O

O

=

ġe

kil

4.5

Po

li(a

mid

-üre

tan

-üre

) p

olim

eri için

NM

R s

pektr

um

u

43

4.1.5 Poliamid Üretimi

Poliamid üretiminin ilk kademesi keten yağının termal polimerizasyonu

reaksiyonudur. Keten yağının viskozitesi Gardner standart viskozitesine göre 0,42

st‟ dur. Termal polimerizasyon sonunda ürünün viskozitesi 63,4 st olarak

bulunmuĢtur. Daha sonra yağ asitleri üretimi kademesine geçilmiĢtir.yağ asitlerinin

asit değeri 182,5 olarak bulunmuĢtur. Son kademede ise yağ asitleri

hekzametilendiamin ile reaksiyona sokularak poliamid üretilmiĢtir. Reaksiyon çıkan

su miktarının ve asit değerinin belirlenmesiyle izlenmiĢtir. Ürünün asit değeri 0,7

olarak bulunmuĢtur.

Poliamid üretimine ait reaksiyonlar (4.5) no‟ lu denklemde Ģematik olarak

gösterilmiĢtir.

218 C

Anrakinon CH CH CH3

CH-CH CH3

KOH

CH3........ CH CH.........COOH

CH3..........CH-CH.......COOH

H2N – (CH2)6 – NH2

O

=

=

O

(4.5)

poliamid

CH2-CH2

CH2-CH2

CH3........ CH CH..........C–NH–(CH2)6–NH )

CH3..........CH-CH.......C )n

CH2-CH2

44

Ürünün NMR spektrumu Ģekil 4.6‟ da verilmiĢtir. ġekilden görüldüğü gibi 3,1 ppm ‟

deki pik – CH2 – NH – C – yapısını göstermektedir.

O

=

ġ

ekil

4.6

Po

liam

id için

NM

R s

pektr

um

u

45

4.2 Polimerlerin Molekül Ağırlıklarının Belirlenmesi

Polimerlerin molekül ağırlıkları ve polidispersite indeksleri (PDI) Tablo 4.1‟ de

gösterilmektedir.

Tablo 4.1 Polimerlerin molekül ağırlıkları

Polimer Mw PDI

Poliüretan 8941 3,3

poli(amid-üretan-üre) 2277 2,56

Poliamid 4225 2,01

Uni Rez 521

916 1

1831 1

2661 1

Üretilen poliĢmerlerin PDI değerleri çözelti polimerizasyonu ile üretilen polimerler

için kabul edilebilir değerlerdir.

4.3 Polimerlerin Çözünürlüklerinin Belirlenmesi

Polimerlerin, toluen, m-cresol, sülfürik asit, kloroform ve formik asitdeki

çözünürlükleri belirlenmiĢtir. Tablo 4.2‟ de bu çözücülerde polimerlerin

çözünürllükleri gösterilmiĢtir.

Tabloda görüldüğü gibi üretan polimeri son derece iyi çözünme göstermektedir.

Fakat bunun aksine üretan-üre polimeri iyi bir çözünme özelliği göstermemiĢtir. Bu

yüzden polimerlerin film ve tiksotropik akıĢ özelliklerini beirlerken bu polimer

kullanılamamıĢtır. Üretilen poli(amid-üretan-üre) ve poliamid ise ticari Uni Rez 521

poliamidine benzer bir çözünme özelliği göstermektedir.

46

Tablo 4.2 Polimerlerin çeĢitli çözücülerdeki çözünürlükleri

Polimerler poliüretan Poli(üretan-

üre) Poli(amid-üretan-üre)

Poliamid uni Rez 521

sıcaklıklar 25 50 70 25 50 70 25 50 70 25 50 70 25 50 70

Toluene + + + - - - - + + - - + - - +

m-cresol + + + - - - + + + + + + + + +

sülfirik asit + + + - + + + + + - - - + + +

Kloroform + + + - - - - - - + + + + + +

formik asit - - - - - - - - - - - - - - -

4.4 Polimerlerin Film Özelilklerinin Belirlenmesi

Polimerlerin film özelliklerini belirlemek amacıyla, kuruma süresi tayini, suya

dayanıklılık, aside dayanıklılık, alkaliye dayanıklılık, esneklik, yapıĢma ve sertlik

tayini gibi testler uygulanmıĢtır. Bu testlere ait sonuçlar Tablo 4.3‟ de verilmiĢtir.

Tablo 4.3 Polimerlerin film özellikleri

film özellikleri Poliüretan poli

(amid-üretan-üre)

poliamid klasik alkid reçinesi [44]

kuruma süresi (dak.) 13 17 4 5

suya dayanıklılık (dak.) 27 6 33 10

aside dayanıklılık (dak.) değiĢme yok değiĢme yok değiĢme yok değiĢme yok

alkali dayanıklılık (dak.) 56 80 değiĢme yok 96

esneklik 2 mm 2 mm 20 mm 2 mm

yapıĢma 3B 5B 4B 5B

sertlik 10 6 9 10

Sonuçlar daha önceki çalıĢmalarda üretilen keten yağı temelli klasik alkid reçinesinin

film özellikleri ile karĢılaĢtırılmıĢtır. Tablodan anlaĢılacağı gibi bu çalıĢmada üretilen

polimerler yüzey kaplayıcı özelliğine sahiptirler. En iyi kuruma süresini poliamidin

47

verdiği görülmektedir. Suya dayanıklılıkta ise poli(amiid-üretan-üre) diğer

polimerlerden daha iyi sonuç vermiĢtir. Polimerler aside dayanıklılık testinde

herhangi bir değiĢime uğramamıĢlardır. Alkali dayanıklılık testinde ise en iyi sonucu

poliamid vermiĢtir. Esneklik testinde polimerlerin klasik alkid reçinesine çok yakın

sonuçlar vermesine karĢın poliamidin diğer polimerlere göre çok daha kırılgan

olduğu görülmektedir.yapıĢma ve sertlik testlerinde polimerler klasik alkid reçinesine

yakın sonuçlar vermiĢlerdir.

4.5 Polimerlerin Tiksotropik Akış Özelilklerinin Belirlenmesi

Polimerlerin tiksotropik akıĢ özelliklerinin belirlenmesi amacıyla hazırlanan karıĢım

formülasyonu aĢağıdaki gibidir. Bu formülasyon Uni Rez 521 kullanımı için önerilen

miktarlardır.

Alkid reçinesi % 58.5

Polimer %1.5

Çözücü % 40

Üretilen polimerlerin klasik yüzey kaplayıcısı olan soya yağı temelli alkid reçinesine

tiksotropik özellik kazandırıp kazandırmayacağını belirlemek için yapılan ilk test

histeresis çevrimidir. ġekil 4.7‟ de alkid reçinesinin histeresis çevrim grafiği, ġekil

4.8-14‟ de de referans olarak kullanılan ve çalıĢmada üretilen polimerlerin alkid

reçinesine katılmasıyla oluĢturulan tiksotropik alkidin histeresis çevrim grfiği

verilmiĢtir.

ġekil 4.7 Alkid reçinesi için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği

48

ġekil 4.8 Uni Rez 521 için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği

ġekil 4.9 Uni Rez 521 için 35 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği

49

ġekil 4.10 Uni Rez 521 için 45 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği

ġekil 4.11 Poliüretan için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği

50

Bu çevrimde eğriler arasında oluĢan alanların büyüklüğü tiksotropinin ölçüsüdür..

ġekillerin incelenmesinden görüleceği gibi en büyük alan poliamid ile elde edilmiĢtir.

Diğer polimerlerle, Uni Rez 521‟ e göre daha kötü sonuçlar elde edilmiĢtir. Poliamid

ve Uni Rez 521 haricindeki diğer polimerlerle histeresis çevriminde çok küçük

alanlar elde edilmiĢtir.

Uni Rez 521 için farklı sıcaklıklarda yapılan testlerden sıcaklık arttığında oluĢan

alanın küçüldüğü dolayısıyla tiksotropinin azaldığı görülmektedir.

ġekil 4.12 Poli(amid-üretan-üre) için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği

51

ġekil 4.13 Poliamid için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği

ġekil 4.14 %2.2 poli(amid-üretan-üre) + % 0,3 poliamid için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği

52

Tiksotropik özelliklerin belirlenmesi amacıyla uygulanan ikinci test tiksotropik

indeksin (TI) belirlenmesidir. Bu amaçla Á1=10 s-1 ve Á2=100 s-1 kayma hızlarında

çalıĢılarak viskoziteler belirlenmiĢ, 1/2 oranından TI hesaplanmıĢtır. ġekil 4.15‟ te

alkid reçinesinin ġekil 4.16-20‟ de de ürünlerin Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma

hızlarındaki viskozite zaman grafikleri gösterilmiĢtir.

ġekil 4.15 Alkid reçinesi için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki viskozite

zaman grafikleri

Á=10 s-1

Á=10 s-1

ġekil 4.16 Uni Rez 521 için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki

viskozite zaman grafikleri

Á=100 s-1

Á=100 s-1

53

ġekil 4.17 Poliüretan için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki

viskozite zaman grafikleri

ġekil 4.18 Poli(amid-üretan-üre) için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki

viskozite zaman grafikleri

Á=10 s-1

Á=100 s-1

Á=100 s-1

Á=10 s-1

54

Tüm ürünler için tiksotropik indeks Tablo 4.4‟ te verilmiĢtir.

Tablo 4.4 Polimerlerin tiksotropik indeksleri

Polimerler Á=10 s-1 Á=100 s-1 TI

Uni Rez 521 4,28 1,675 2,56

alkid reçinesi 1,66 1,48 1,11

Poliüretan 7,149 5,28 1,354

poli(amid-üretan-üre) 5,053 3,66 1,41

Poliamid 15,75 5,598 2,81

%2,2 poli (amid-üretan-üre) %0,3 poliamid

2,257 1,232 1,83

ġekil 4.19 Poliamid için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki viskozite zaman

grafikleri

Á=10 s-1

Á=100 s-1

55

Tiksotropik indeksler karĢılaĢtırıldığında, Uni Rez 521‟ e en yakın değeri poliamid

vermiĢtir. Fakat viskoziteler karĢılaĢtırıldığında poliamidin ürün viskozitesini çok

arttırdığı görülmüĢtür. Bu ise istenmeyen bir durumdur. Çünkü viskozite artıĢını

dengelemek için çözücü eklemek gerekmektedir.

Poli(amid-üretan-üre), Uni Rez 521‟ e göre daha küçük tiksotropik indeks vermekte

fakat ürün viskozitesini poliamid kadar arttırmamaktadır. Bu dikkate alınarak

poli(amid-üretan-üre) ile poliamid birlikte kullanılarak denemeler yapılmıĢtır. % 2,2

poli(amid-üretan-üre) ve % 0,3 poliamid kullanılarak hazırlanan tiksotropik alkid

reçinesinin tiksotropik indeksi, beklenildiği gibi, poli(amid-üretan-üre) ve poliamid

polimerlerinin tek baĢına kullanıldığı karıĢımların tiksotropik indeks aralığında

çıkmakla birlikte, viskozite, beklenenin aksine iki ürünün de viskozite değerinin

altındadır. Bu sonuç son ürün formülasyonunda çözücü azaltılması sağlayabileceği

için çok önemlidir. Ġleriki çalıĢmalarda bu konu üzerine yoğunlaĢılması

önerilmektedir.

ġekil 4.20 %2.2 poli(amid-üretan-üre) + % 0,3 poliamid için Á=10 s-1ve Á=100 s-1

kayma hızlarındaki viskozite zaman grafikleri

Á=100 s-1

Á=10 s-

1

56

5. VARGILAR ve ÖNERİLER

Bu çalıĢmada, boya bağlayıcılarına tiksotropik özellik kazandıracak yağ temelli

polimerin sentezlenmesi, karakterizasyonu ve boya bağlayıcılarına katıldıktan sonra

boya bağlayıcısının akıĢ özelliklerindeki değiĢikliklerin belirlenmesi amaçlanmıĢtır.

ÇalıĢmada üretan, üre, amid bağları içeren polimerler üretmek amacıyla trigliserid

yağ, gliserin, hekzametilendiizosiyanat, hekzametilendiamin, adipik asit kullanılarak

iki veya daha fazla basamaktan oluĢan reaksiyonlarla yağ temelli poliüretan,

poli(üretan-üre), poli(amid-üretan-üre) ve poliamid üretilmiĢtir.

Ara ürünlerin ve elde edilen polimerlerin karakterizasyonu IR, NMR, GPC gibi

enstrumental analiz cihazları kullanılarak yapılmıĢtır. Ürünlerin çözünürlüklerinin

belirlenmesi amacıyla toluen, m-cresol, kloroform, formik asit gibi organik çözücüler

ve sülfürik asit kullanılmıĢtır. Poli(üretan-üre) polimerinin organik çözücülerde

çözünmemesi nedeniyle NMR ile yapı karakterizasyonu yapılamamıĢ ve GPC ile

molekül ağırlığı belirlenememiĢtir. Ayrıca bu ürünün film özellikleri belirlenememiĢ ve

ürün tiksotropik testlerde de kullanılamamıĢtır.

Poliüretan, poli(amid-üretan-üre) ve poliamid polimerleri için yapılan film özellikleri

testlerinde, ürünlerin özellikleri arasında çeĢitli farklılıklar olsa bile klasik alkid

reçinesiyle karĢılaĢtırıldığında hepsinin yüzey kaplayıcısı olarak kullanılabileceği

sonucuna varılmıĢtır.

Tiksotropik özelliklerin belirlenmesi amacıyla bir rotasyonel reometre kullanılmıĢtır.

ÇalıĢmada üretilen poliüretan, poli(amid-üretan-üre) ve poliamid, piyasadan temin

edilen bir boya bağlayıcısıyla % 2,5 oranında karıĢtırıldıktan sonra toplam katı içeriği

% 60 olacak Ģekilde whitesprit ile seyreltilmiĢtir. Tiksotropik testler hem histeresis

alanının hem de 10 ve 100 s-1 kayma hızlarındaki tiksotropik indeksin belirlenmesi

Ģeklinde yapılmıĢtır. Sonuçlar piyasadan, tiksotropik ajan olarak temin edilen Uni

Rez 521 polimeriyle hazırlanan örnek ile karĢılaĢtırılmıĢtır. En fazla histeresis alanını

ve en yüksek tiksotropik indeksi (2,81) poliamid temelli ürün vermektedir. Bunu Uni

Rez 521 ile hazırlanan örnek izlemektedir. Poliüretan ve poli(amid-üretan-üre)

temelli örnekler çok küçük histeresis alanı vermekte fakat tiksotropik indeksleri 1,3 –

1,4 aralığında hesaplanmaktadır. Bunlara ek olarak % 2,2 poli(amid-üretan-üre) ve

57

% 0,3 poliamid karıĢtırılarak hazırlanan örneğin tiksotropik indeksi 1,83 bulunurken,

hem 10 hem de 100 s-1 kayma hızı değerlerinde cok küçük viskozite değerlerine

ulaĢılmıĢtır. Viskozitenin bu kadar düĢmesi beklenen bir sonuç değildir. Boya

formülasyonunda çözücü azaltılması sağlayacağından, çevre açısından çok önemli

olan bu konunun aydınlatılması için ileri araĢtırmalara gereksinim vardır.

58

KAYNAKLAR

[1] Kastanek, A., Hajek, K., 1991, A Study of Thixotropic Flow Behaviour of

Alkyd Solution, Journal of Coatings Technology, 63(800) 75-82

[2] Hare, C.H., 2001. Thixotropes and Addivities for Modifying Paint Flow,

Journal of Protective Coatings and Linings, 18(4), 79-92

[3] Kutik, L., 1986, Structure and Properties of Amorphous Silica Gel in

Coatings Application, Journal of Coatings Technology, 58(736),

91-95

[4] Joldring, P.K.T., Tuck, N., 2001, Resins for Coatings, John Wiley and Sons,

Vol 3

[5] O. Bayer, H. Rinke, W.Siefken, L. Orthner, H. Schild, 1942 German Patent

728,981

[6] Wittbecker, E.L., Katz, M., 1959, Ġnterfacial Polycondensation VII.

Polyurethanes, Journal of Polymer Science, 40, 367

[7] Miyake, Y., Ozaki, S., Hirata, Y., 1969, Saturated and Unsaturated Aliphatic

Polyurethanes, Journal of Polymer Science Part A-1, 7, 899-916

[8] Barringer, C.M., 1956, Teracol 30 – Polyalkylene Ether Glycol, Bulletin HR-

11, Du Pont

[9] Libby, W.H., 1962, U.S. Patent, 3,042,658

[10] Wittbecker, E.L., 1957, U.S. Patent, 2,816,879 ; Fischer, E., 1913, Chem.

Ber., 46, 2504

[11] Boenig, H.V., Walker, N., Myers, E.H., 1961, Aliphatic Polyureas: Melting

Points Versus Ġntrinsic Viscosities, Journal Applied Polymer, Science, 5,16, 384-387

[12] Fedotava, O.Y., Shtilman, M.I., Kolesinkov, G.S., 1967, Vysokomol. Ser.

B., 9, 242

[13] Katz, M., 1959, U.S. Patent, 2,888,438, 1961, U.S. Patent, 2,965,157

[14] Joshi, S.V., Rao, A.V., 1983, Studies on Polyurea Membrane, Journal

Applied Polymer Science, 28,4, 1457-1463

[15] Lehmann, W., Rinke, H., 1958, U.S. Patent, 2,852,494, - 1959, U.S. Patent,

59

2,761,852

[16] Yasuzava, T., Yamaguchi, H., Minoura, Y., 1979, Synthesis and Properties

of Optically Active Polyurea by Ġnterfacial Polyaddition, Journal of Polymer Science Chem. Ed., 17, 3387

[17] Schlack, P., 1954, German Patent, 920,511

[18] Fischer, E., 1913, Chem. Ber. 46, 2504

[19] Carothers, W.H., 1940, U.S. Patent, 2,190,770, E.I. Du Pont

[20] Yamazaki, N., Higashi, F., Iguchi, T., 1979, The Reaction of Diphenyl

Carbonate with Amines and Its Application to Polymer Synthesis,

Journal of Polymer Science Chem. Ed., 17, 835

[21] Toyo Koatsu Industries, 1957, Inc., Brit. Pat. 985,107

[22] Walter, K., Mey, H., 1976, Ger. Pat., 120,107 – 1977, Chem. Abstr. 86,

73692n

[23] Hu, C.B., Ward, R.S., Takahashi, N., 1982, A New Criterion of Phase

Seperation: The Effect of Diamine Chain Extenders on the Properties of Polyurethaneureas. Journal Applied Polymer Science, 27,6, 2167-2177

[24] Carothers, W.H., 1940, High Polymer Series, 1, Ġnterscience Publishers,

Inc., New York

[25] Polimer Science Dictionary in MSM Alper ad Chapman and Hall, 1994,

London

[26] Barnes, H.A., 1997, Thixotropy a Review, Journal of Non Newtonian Fluid

Mechanics, 70, 1-33

[27] Schalek, B., Szegvari, A., 1923, Kolloid Z. 32, 318 – 33, 326, English

translation given in Bauer and Collins

[28] Peterfi, T., 1927, Arch. Entwicklungsmech. Organ. 112, 680

[29] Freunlich, H., 1935, Tiksotropie, Hermann, Paris.

[30] Freunlich, H., Rawitzer, W., 1927, Kolloid Z. 41, 102

[31] Pryce-Jones, J., 1934, JOCCA, 17, 305 – 1936, 19, 395 – 1943, 26, 3

[32] Turner, G.P.A., 1988, Introduction to Paint Chemistry and Principles of Paint

Technology, second edition, Chapman and Hall, 128

60

[33] Oldring, P.K.T., Hayward, G., 1987, A Manual of Resins for Surface

Coatings, Chapter 7, Polyamides, London, UK. Sita Technologies, 2,

87

[34] Cocks, L.V:, Van Rede, C., 1966, Laboratry Handbook for Oil and Fat

Analysts, Academic Press, London and New

[35] Kaufman, H.P., 1958, Analyse der Fette u Fettprodukte, Springer Verlag,

Berlin, 1, 581-582

[36] Erciyes, A.T., Erkal, F.S., Kabasakal, O.S., 1992, Investigation of Urethane

Oils Based on Ecballium Elaterium and P.Mahaleb Seed Oils,

Journal of Coatings Technology, 64(815) 61-64

[37] Oprea, S., Vald, S., Stanciu, A., 2001, Poly(urethne-methacrylate)s.

Synhesis and Characterization , Polymer, 42, 7257-7266

[38] Ehrenstein, M., Dellsperger, C., Kocher, N., Stutzman, C., Weder, P.,

Smith, 2000, New Polyamides with Long Alkane Segments: Nylon

6.24 and 6.34, Polymer, 41, 3531-3539

[39] ASTM D 1640-83 1991, Annual Book of ASTM Standarts, 6,1, 223-226

[40] ASTM D 1647-89 1991, Annual Book of ASTM Standarts, 6,1, 236-237

[41] DIN 53 152, 1959, Deutshe Normen Herausgegeben vom Deutschen

Normenausschuss (DNA)

[42] ASTM D 13359-90 1991, Test Method B Annual Book of ASTM Standarts,

6,1, 511-514

[43] ASTM D 2134-66 1974, Annual Book of ASTM Standarts, 352-355

[44] Güner, F.S., Gümüsel, A., Çalıca, S., Erciyes, A.T., 2002, Study of Film

Properties of Some Urethane Oils, Journal of Coatings Technology,

74(929) 55-59

61

ÖZGEÇMİŞ

1976 yılında Ġstanbul‟da doğan Yılmaz ERASLAN 1993‟te Özel Fatih Erkek Fen

Lisesi‟ni bitirdi. 1998 yılında Ġstanbul Teknik Üniversitesi Kimya Mühendisliği lisans

öğrenimini bitirdikten sonra aynı yıl Ġstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri

Enstitüsü Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı‟nda yüksek lisans öğrenimine baĢlayan

ERASLAN halen bu öğrenimine devam etmektedir.