spettroscopia ottica di assorbimento transiente su perovskiti ......(2.9) 2.3 ecnicat pump-probe la...

Universita degli Studi di Cagliari

FACOLTA DI SCIENZE

Corso di Laurea in Fisica

Tesi di laurea magistrale

Spettroscopia ottica di assorbimentotransiente su perovskiti ibride

Relatore:

Prof. Michele SabaCandidato:

Riccardo PauMatricola 65053

Anno Accademico 2017-2018

If I can do it, so can you

Sommario

Questo lavoro studia le proprietà ottiche di �lm sottili di perovskite ibrida

MA1−yFAyPbIxBr3−x, interfacciata rispettivamente con uno strato protettivo di PM-

MA, uno strato di materiale trasportatore di elettroni, il PCBM, e uno strato di ma-

teriale trasportatore di buche, lo spiro-OMeTAD. L'indagine è basata sulle tecniche

di assorbimento lineare, spettroscopia di luminescenza e spettroscopia di assorbimento

transiente.

Indice

1 Introduzione 1

2 Interazione radiazione-materia e tecnica pump-probe 3

2.1 Interazione radiazione-materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.2 Assorbimento della luce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.3 Tecnica pump-probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.4 Trasmissione di�erenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.4.1 Photobleaching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.4.2 Emissione stimolata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.4.3 Assorbimento fotoindotto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3 Le perovskiti 11

3.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.2 Struttura chimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.3 Perovskiti agli alogenuri di piombo organiche-inorganiche . . . . . . . . . 13

3.4 Proprietà optoelettroniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

4 Apparato e procedura sperimentale 17

4.1 Sintesi dei campioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

4.1.1 Deposizione PMMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4.1.2 Sintesi e deposizione SPIRO-OMeTAD . . . . . . . . . . . . . . . 20

4.1.3 Deposizione PCBM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.2 Spettroscopia ottica di assorbimento transiente . . . . . . . . . . . . . . 21

4.3 Spettroscopia di assorbimento lineare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4.4 Spettroscopia di fotoluminescenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

5 Misure sperimentali 25

5.1 Spettroscopia di assorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

5.2 Spettroscopia di fotoluminescenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

5.3 Spettroscopia di assorbimento transiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

5.3.1 Misura dell'intensità di eccitazione . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

5.3.2 Misure di trasmissione di�erenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

6 Conclusioni 35

Bibliogra�a 37

Capitolo 1

Introduzione

Il crescente fabbisogno energetico mondiale ha reso necessaria la ricerca di un'alter-

nativa al solo utilizzo dei combustibili fossili. La luce solare rappresenta senza dubbio la

fonte rinnovabile di energia più abbondante sul nostro pianeta ed è in grado di soddisfare

questa richiesta con un bassissimo impatto sull'ambiente. Ad oggi, lo sviluppo di ma-

teriali e tecnologie per la fabbricazione di celle solari per la produzione di energia dalla

luce solare è una delle tematiche di maggior rilevanza nella ricerca scienti�ca. Alle tec-

nologie convenzionali sul mercato, basate sul silicio monocristallino o policristallino, si

sono a�ancate nuove tecnologie basate su materiali che mostrano un grande potenziale

dal punto di vista dell'e�cienza e dell'abbattimento dei costi di produzione. Nell'ultimo

decennio, le celle solari a base di perovskiti ibride organiche-inorganiche hanno attirato

l'attenzione della comunità scienti�ca internazionale che opera nel campo del fotovol-

taico, emergendo come la tecnologia con più margini di crescita per sviluppi futuri.

Nonostante, però, i vertiginosi progressi raggiunti dalla ricerca su questi semicondut-

tori processabili mediante soluzione, con e�cienze che hanno oramai superato il 23%,

rimangono degli interrogativi sui meccanismi fondamentali e sulla stabilità di questi

materiali. Una gran parte dei progressi �nora fatti nella realizzazione di celle solari a

base perovskite è infatti dovuta ai notevoli miglioramenti conseguiti nelle tecniche di

deposizione, che permettono la realizzazione di �lm di qualità superiore, e ai progressi

fatti per quanto riguarda l'architettura dei dispositivi. Allo stato dell'arte attuale, ci si

aspetta che ulteriori passi in avanti nella realizzazione di questo tipo di celle possano

essere fatti facendo luce sulle dinamiche di stato eccitato delle perovskiti ibride, come

i processi di generazione e di ricombinazione delle cariche, che giocano un ruolo fon-

damentale nelle performance dei dispositivi optoelettronici. Capire e poter controllare

queste dinamiche rappresentano degli imperativi essenziali per poter delineare delle li-

nee guida di riferimento per gli sviluppi futuri. Il presente lavoro di tesi si inserisce

in questo ambito e in particolare si pone l'obiettivo di indagare, in tempi scala molti

piccoli, su questi processi speci�ci all'interfaccia a seguito dell'assorbimento della luce.

1

2 1. Introduzione

In particolare, l'esperimento focalizza la sua attenzione su interfacce tra la perovskite e

dei materiali trasportatori di elettroni e trasportatori di buche comunemente utilizzati

nelle celle solari, al �ne di cercare di disaccoppiare le dinamiche relative ai due distinti

portatori di carica. Una comprensione più profonda dei meccanismi fondamentali di

questi materiali potrà permettere, in futuro, la realizzazione di celle solari con e�cienze

maggiori, più stabili ed ecosostenibili.

Capitolo 2

Interazione radiazione-materia e

tecnica pump-probe

In questo capitolo sono descritti alcuni principi �sici utili per comprendere il la-

voro svolto, con particolare riguardo alla tecnica pump-probe che è stata utilizzata

nell'esperimento.

2.1 Interazione radiazione-materia

Si consideri un sistema a due livelli di energia E1 ed E2, tali per cui E1 < E2 e si

de�niscano N1 e N2 le popolazioni dei rispettivi livelli.

Se il sistema, investito da una radiazione elettromagnetica, assorbe un fotone di fre-

quenza ν tale che soddis�

hν = E2 − E1 (2.1)

dove h è la costante di Planck, questo viene eccitato dal livello a energia minore E1

verso quello a energia maggiore E2. Questo processo, che prende il nome di assorbimen-

to, non può avvenire se non viene indotto da un fotone incidente. Il tasso di variazione

della popolazione N1 del livello E1 per unità di tempo può essere scritto come:

dN1

dt= −B12N1ρ(ν) (2.2)

dove ρ(ν) è la densità spettrale del campo elettromagnetico alla frequenza ν e B12

prende il nome di coe�ciente di Einstein di assorbimento indotto e indica la probabilità

per unità di tempo che un elettrone e�ettui la transizione dal livello E1 al livello E2.

3

4 2. Interazione radiazione-materia e tecnica pump-probe

Figura 2.1: Rappresentazione schematica dei processi di interazione di un sistema a due livelli con laradiazione: (a) assorbimento indotto, (b) emissione spontanea e (c) emissione stimolata.

Se il sistema si trova nello stato eccitato E2, la radiazione può indurre il passaggio

allo stato fondamentale E1. In questo caso, per la conservazione dell'energia, si avrà

l'emissione di un nuovo fotone di energia hν = E2 − E1. Questo processo prende il

nome di emissione stimolata e il fotone emesso avrà la stessa direzione della radiazione

incidente. In questo caso, il tasso di variazione della popolazione N2 del livello E2 sarà

descritto dalla seguente:

dN2

dt= −B21N2ρ(ν) (2.3)

dove B21 prende il nome di coe�ciente di Einstein per l'emissione stimolata e indica

la probabilità per unità di tempo che un elettrone e�ettui la transizione dal livello E1

al livello eccitato E2.

Il sistema che inizialmente si trova nello stato eccitato E2 può spontaneamente

e�ettuare una transizione allo stato fondamentale, emettendo un fotone di energia hν,

senza che esso subisca alcuna perturbazione esterna. Il tasso di variazione di popolazione

del livello E2 è dato dalla seguente:

dN2

dt= −A21N2 (2.4)

dove A21 prende il nome di coe�ciente di Einstein di emissione spontanea e indica

la probabilità per unità di tempo che un elettrone decada spontaneamente dallo stato

eccitato a quello fondamentale.

2.2 Assorbimento della luce

Quando un fascio luminoso di intensità I0 incide su un materiale di spessore l,

l'intensità del fascio uscente sarà data dalla legge di Lambert-Beer :

I(l, λ) = I0e−α(λ)l (2.5)

dove α(λ) è il coe�ciente di assorbimento del materiale e dipende dalla lunghezza

d'onda della radiazione incidente.

2.3 Tecnica pump-probe 5

Figura 2.2: Rappresentazione schematica della variazione di intensità di una radiazione incidente aseguito dell'assorbimento del materiale.

L'assorbimento di un mezzo ottico può anche essere quanti�cato in termini di as-

sorbanza (o densità ottica), de�nita come:

A = −log10I(l)

I0(2.6)

L'assorbanza è scrivibile in termini del coe�ciente di assorbimento α come:

A =αl

loge(10)= 0.434 αl (2.7)

Si de�nisce inoltre la trasmittanza T del mezzo come il seguente rapporto:

T =I(l)

I0(2.8)

Si può dunque riscrivere l'assorbanza in funzione della trasmittanza appena de�nita:

A = log101

T(2.9)

2.3 Tecnica pump-probe

La spettroscopia ultraveloce pump-probe è uno strumento importante nello studio

degli stati eccitati e della loro dinamica in un campione di materiale semiconduttore. In

un esperimento di tipo pump-probe, l'impulso di eccitazione, detto pump, è seguito dal

monitoraggio dell'evoluzione temporale della risposta spettrale del sistema mediante la


misura della variazione della trasmissione di un impulso di probe I segnali di pump e di

probe possono essere continui o impulsati a seconda dei processi dinamici di interesse.

Nel caso in cui l'oggetto di studio siano dinamiche con tempi scala dell'ordine del femto-

secondo, ad esempio, è necessario utilizzare dei fasci di pump e di probe impulsati. I due

impulsi saranno prodotti mediante dei laser con un ritardo temporale τ che permetta

lo studio della trasmissione dopo un tempo τ dall'eccitazione.

Figura 2.3: Principio alla base della tecnica pump-probe.

Il ritardo temporale tra gli impulsi viene prodotto utilizzando una linea di ritardo

ottico di lunghezza variabile d, tale per cui è valida la relazione:

τ =d

c(2.10)

dove c è la velocità della luce. Il limite superiore alla durata dei processi che si

vogliono studiare è determinato dalla frequenza di ripetizione degli impulsi del fascio di

pump, detto repetition rate (rr). Dato un laser con una certa frequenza di ripetizione,

sarà infatti possibile studiare le dinamiche del campione �no a tempi pari a 1/rr.

Misurando le variazioni della trasmissione del campione a seguito dell'impulso di ecci-

tazone, è possibile studiare la trasmissione di�erenziale ∆T/T del sistema sia in fun-

zione del ritardo temporale tra i due segnali, sia in funzione della lunghezza d'onda

dell'impulso di sonda.

2.4 Trasmissione di�erenziale

Dalla relazione di Lambert-Beer (eq. 2.5) si evince che, a parità di intensità inciden-

te e di spessore del campione, l'intensità trasmessa dipende dal valore del coe�ciente

di assorbimento α(λ). Quando il materiale viene eccitato, il suo coe�ciente di assorbi-

mento assumerà un valore di�erente da quello di stato fondamentale, ovvero di quello

che avrebbe in assenza della sorgente dell'eccitazione. Quando un fascio di probe di

intensità I0 incide sul campione in assenza di eccitazione, verrà misurata un'intensità

trasmessa Ioff associata al coe�ciente di assorbimento α0(λ) dello stato fondamenta-

2.4 Trasmissione di�erenziale 7

le. In presenza di un impulso di pump, il campione viene eccitato e si misurerà un

intensità trasmessa di�erente, Ion, poichè è cambiato il coe�ciente di assorbimento del

materiale. De�nito ∆T come la variazione della trasmittanza del campione a seguito

dell'eccitazione, ovvero

∆T = Ton − Toff (2.11)

e partendo dalla de�nizione di trasmissione di�erenziale,

∆T

T=Ton − ToffToff

(2.12)

è possibile scrivere, sfruttando le eq.

∆T

T=

Ion−IoffI0IoffI0

=Ion − IoffIoff

=∆I

Ioff(2.13)

Dall'eq. 2.13 è mostrato come sia possibile ottenere la trasmissione di�erenziale di

un campione misurando solamente le intensità trasmesse in assenza e in presenza di

eccitazione, rispettivamente Ioff e Ion.

Successivamente al passaggio dell'impulso di eccitazione, il materiale tenderà a rilassa-

re verso lo stato fondamentale, variando nel tempo il coe�ciente di assorbimento e di

conseguenza variando la trasmissione di�erenziale. Il segnale ∆T/T sarà dunque fun-

zione del tempo di ritardo τ e della lunghezza d'onda incidente, in quanto il coe�ciente

di assorbimento è anch'esso funzione di λ. Lo studio di queste dinamiche può essere

e�ettuato tramite la spettroscopia risolta in tempo. Per ottenere un quadro comple-

to dell'evoluzione dello stato eccitato sarà dunque fondamentale misurare il segnale di

pump-probe, ∆T/T , a diverse lunghezze d'onda di probe, ottenendo così una mappa bi-

dimensionale della trasmissione di�erenziale: ∆T/T = ∆T/T (λ, τ). In un esperimento

pump-probe si possono distinguere di�erenti tipi di segnale, a seconda dell'andamento

della trasmissione di�erenziale in funzione di τ :

• Photobleaching ;

• Emissione stimolata;

• Assorbimento fotoindotto.

2.4.1 Photobleaching

L'impulso di pump porta al popolamento degli stati eccitati con una conseguente

diminuzione del numero di elettroni in banda di valenza. Questo causa una diminu-


Figura 2.4: Schematizzazione delle dinamiche di photobleaching, emissione stimolata (sinistra) eassorbimento fotoindotto (destra). I cerchi riempiti indicano uno stato occupato, quelli vuoti stati nonoccupati. Le frecce con doppia linea rappresentano transizioni indotte dal segnale di pump, mentrequelle semplici transizioni indotte dal segnale di probe. La freccia tratteggiata indica invece transizionisecondarie di intensità minore [6].

zione dell'assorbimento del fascio di probe da parte del sistema che prende il nome di

photobleaching, per la quale si osserva una trasmissione di�erenziale positiva, ∆T/T > 0.

2.4.2 Emissione stimolata

Si ha emissione stimolata quando il fascio di probe passa attraverso la zona eccitata

dallo spot del fascio di pump. I fotoni emessi avranno la stessa direzione dei fotoni

di probe incidenti e perciò si avrà un incremento dell'intensità trasmessa. Pertanto si

osserverà una trasmissione di�erenziale positiva, ∆T/T > 0.

2.4.3 Assorbimento fotoindotto

Si consideri un semiconduttore che viene eccitato da una radiazione con energia mag-

giore o uguale a quella del band gap. In seguito all'eccitazione, gli elettroni compiono

una transizione dalla banda di valenza verso la banda di conduzione. Questi elettroni

eccitati, rimangono del tempo nella banda di conduzione prima di rilassare verso la ban-

da di valenza, permanenza durante la quale possono andare ad occupare degli stati che

non erano accessibili prima della perturbazione, assorbendo energia dalla radiazione. In

alternativa, dopo un certo tempo successivo all'eccitazione, gli elettroni nella banda di

conduzione possono essere catturati in stati trappola che si trovano all'interno del gap

e che non erano accessibili prima che avvenisse l'eccitazione. In questa situazione, gli

elettroni intrappolati possono nuovamente passare in banda di conduzione assorbendo

della radiazione di energia pari all'energia della trappola, dando luogo ad un assorbi-

mento che era proibito prima dell'eccitazione. In entrambi i casi descritti si parla di

assorbimento fotoindotto e si avrà una radiazione trasmessa inferiore rispetto a quella

2.4 Trasmissione di�erenziale 9

in assenza di eccitazione, pertanto si osserverà una trasmissione di�erenziale negativa,

∆T/T < 0.

Capitolo 3

Le perovskiti

3.1 Introduzione

Con il termine perovskite si indica una struttura cristallina scoperta dal russo Gu-

stav Rose durante lo studio del titanato di calcio nei monti Urali, nel 1839. L'origine

del nome perovskite è attribuita a Lev Perovski, mineralogista russo.

Tutti i materiali cristallini che presentano la stessa struttura cristallina del titanato di

calcio, la cui formula chimica è CaTiO3, sono compresi nella classe delle perovskiti. In

natura sono presenti centinaia di composti appartenenti alla famiglia delle perovskiti

che, per via della loro di�erente composizione chimica, presentano molteplici proprietà

�siche, sia elettriche che magnetiche. Alcuni di questi materiali presentano infatti pro-

prietà ferroelettriche, altri proprietà piezoelettriche, magnetiche e magnetoelettriche, o

anche proprietà optoelettroniche e di superconduzione.

3.2 Struttura chimica

La struttura base delle perovskiti è descritta dalla formula ABX3, dove A e B so-

no cationi e X è un anione. L'atomo B è tipicamente un catione metallico e insieme

all'anione formano degli ottaedri BX6, con B al centro e X nei vertici attorno al catio-

ne(Fig.3.1). L'atomo A è un catione di dimensioni maggiori ed è posizionato in maniera

tale da essere circondato da otto ottaedri BX6.

Idealmente, nella cella elementare di perovskite, i cationi A e B sono disposti secondo

una struttura cubica a corpo centrato, con gli ioni A ai vertici e gli ioni B al centro,

mentre gli anioni X si trovano al centro delle facce del cubo.

La struttura perovskitica cubica ideale non è molto comune e lo stesso minerale di

titanato di calcio, così come la maggior parte delle perovskiti, presenta delle distorsioni.

I principali meccanismi che possono causare delle distorsioni nella struttura perov-

skitica sono riportati a seguire:

11

12 3. Le perovskiti

Figura 3.1: Rappresentazione schematica tridimensionale della struttura perovskitica (sinistra) eschema bidimensionale della cella unitaria della perovskite (destra)[7].

• distorsioni dell'ottaedro di coordinazione BX6;

• e�etto Jahn-Teller : spostamento dei cationi B dalla posizione centrale della strut-

tura ottaedrica;

• e�etti dovuti alle dimensioni dei cationi, come il ribaltamento della struttura

ottaedrica per via della presenza di un catione troppo piccolo;

• deviazioni dalla composizione ideale, come la presenza di più tipologie di ioni.

Raramente le distorsioni di una perovskite possono essere attribuite ad uno solo

dei meccanismi elencati: nella maggior parte dei casi più fattori sono responsabili della

deviazione dalla struttura cubica ideale. Tali distorsioni in�uenzano profondamente le

proprietà elettroniche e magnetiche delle perovskiti.

Per quanti�care queste distorsioni, nel 1926Goldschmidt propose un fattore di tolleranza

che misura l'accordo tra le dimensioni dei cationi A e B. Questo grandezza adimensionale

prende il nome di fattore di tolleranza di Goldschmidt [9]:

T =rA + rX√2(rB + rX

) (3.1)

dove rA, rB e rX sono rispettivamente i raggi ionici per i tre ioni A, B e X. Ad oggi

questa formula, di natura semiempirica, viene largamente impiegata come criterio nel

predire la formazione o la stabilità di una struttura perovskitica. La maggior parte delle

perovskiti cubiche sono comprese nel range 0.78 < t < 1.05. Il fattore di tolleranza,

3.3 Perovskiti agli alogenuri di piombo organiche-inorganiche 13

tuttavia, è basato sul modello dei raggi ionici e pertanto deve essere utilizzato come una

stima approssimativa, in quanto le perovskiti non sono composti esclusivamente ionici[4].

Inoltre, il fattore di Goldschmidt non fornisce informazione esaustive sulle strutture,

perchè non tiene conto delle transizioni di fase a cui sono sottoposte le perovskiti in

condizioni di alta pressione ed elevate temperature. Ad esempio, lo stesso carbonato di

calcio, se sottoposto a riscaldamento, è soggetto a molteplici transizioni di fase[2].

3.3 Perovskiti agli alogenuri di piombo organiche-inorganiche

Le perovskiti ibride, costituite sia da elementi organici che inorganici, sono dei ma-

teriali che hanno suscitato un grande interesse scienti�co per numerose applicazioni,

soprattutto nei campi dell'optoelettronica e del fotovoltaico. Questi materiali presenta-

no una con�gurazione delle bande che è tipica dei semiconduttori ed essendo processabili

mediante soluzione, combinano i bassi costi di fabbricazione con l'elevato controllo delle

proprietà �siche ottenibile mediante la sintesi chimica. Le perovskiti organometalliche

di alogenuri, che presentano una composizione ibrida, hanno da subito mostrato caratte-

ristiche promettenti per la raccolta della radiazione luminosa, come il forte assorbimento

ottico e l'e�ciente trasporto dei portatori di carica.

A partire dal primo utilizzo di una struttura perovskitica nelle celle solari, che risale

al 2009 [5], le perovskiti organometalliche di alogenuri sono state oggetto di ricerche,

fondamentali ed applicate, per la realizzazione di celle solari a stato solido ad alta e�-

cienza. Questa intensa attività di ricerca è culminata con il raggiungimento nell'ultimo

anno di e�cienze superiori al 23% (NREL E�ciency Chart, 2019 ).

Queste perovskiti sono descritte dalla formula A+BX3, dove A è un catione organico, B

un catione metallico ed X un elemento del gruppo degli alogeni (I−, Br−, Cl−) o una

loro combinazione. Generalmente il catione metallico utilizzato è il Pb. Il catione orga-

nico più impiegato è il metilammonio, rappresentato dalla formula chimica CH3NH+3 ,

generalmente abbreviato MA, ma possono essere utilizzati altri ioni molecolari, come

ad esempio il formammidinio, la cui formula chimica è CH(NH2)+2 (spesso indicato con

la sigla FA), o addirittura il Cs+. Una delle caratteristiche che rendono così appetibili

questi materiali è la possibilità di variare il bandgap in maniera continua in tutto lo

spettro visibile, agendo sulla composizione chimica del composto. In particolare l'e�etto

maggiore si ottiene mediante la sostituzione dello ione alogenuro, ma si possono ottenere

degli e�etti minori sul bandgap anche cambiando il catione organico.

3.4 Proprietà optoelettroniche

Le perovskiti organometalliche di alogenuri hanno mostrato coe�cienti di assorbi-

mento dell'ordine di 104 - 105 cm−1 nello spettro visibile, caratteristica che permette

14 3. Le perovskiti

l'utilizzo di strati di spessore di poche centinaia di nanometri per un'e�ciente raccolta

della luce, andando incontro alla costante necessità di abbassare i costi di produzione

delle celle fotovoltaiche. Oltre all'e�ciente assorbimento della radiazione solare, è però

necessario che le coppie elettrone-buca prodotte giungano agli elettrodi della cella. Le

coppie e − h prodotte sono infatti soggette a fenomeni di ricombinazione, radiativi e

non radiativi. La ricombinazione, se si trascurano gli e�etti di super�cie, può princi-

palmente avvenire secondo tre processi. Il primo prende il nome di ricombinazione da

banda a banda, processo radiativo nel quale un elettrone e una buca si ricombinano con

la conseguente emissione di un fotone con energia pari al bandgap del materiale. Questo

processo, essendo a due corpi, è anche chiamato ricombinazione bimolecolare e, in un

materiale in assenza di drogaggio, dove si ha la stessà densità di elettroni e di buche

(n = p), il tasso di ricombinazione è dato dalla seguente:

Rb = κbn2 (3.2)

dove κb prende il nome di coe�ciente di ricombinazione bimolecolare.

Il secondo processo consiste nella ricombinazione mediata da stati trappola, nel quale

la ricombinazione elettrone-buca avviene attraverso una trappola energetica localizza-

ta. Questa modalità di ricombinazione può avvenire sia per gli elettroni che per le

buche, ma singolarmente: prende perciò il nome di ricombinazione monomolecolare o

ricombinazione di Shockley-Reed. In questo caso il tasso di ricombinazione avrà una

dipendenza di primo grado in funzione della densità dei portatori:

Rt = CpNtrn (3.3)

dove Cp rappresenta la probabilità per unità di tempo che un elettrone venga cat-

turato da uno stato trappola e Ntr indica la densità di trappole.

Il terzo meccanismo prende il nome di ricombinazione Auger o ricombinazione trimole-

colare. Questo processo infatti coinvolge un terzo portatore, che riceve l'energia di di-

seccitazione della coppia e−h sotto forma di energia cinetica. Il tasso di ricombinazione

Auger è descritto dalla seguente:

RA = ΓAn3 (3.4)

dove ΓA prende il nome di costante di Auger e dipende dalle proprietà ottiche del ma-

teriale. Complessivamente è possibile scrivere un'equazione che tiene in considerazione

tutti i processi rilevanti di ricombinazione che avvengono in una perovskite[10]:

− dn

dt= γtn+ κbn

2 + ΓAn3 (3.5)

dove γt = CpNtr.

3.4 Proprietà optoelettroniche 15

La ricombinazione Auger risulta rilevante solamente per elevate densità di carica e può

essere trascurata al di sotto di valori di densità di circa 1018 cm−3.

Nel trattare quantitativamente i fenomeni di ricombinazione è importante de�nire due

grandezze �siche, il tempo di vita e la lunghezza di di�usione dei portatori di carica.

Il tempo di vita τ dei portatori rappresenta il tempo medio che trascorre prima che

il portatore, appena prodotto, subisca la ricombinazione nel materiale. La distanza

media che la carica percorre prima che avvenga la ricombinazione prende invece il nome

di lunghezza di di�usione L. Queste due grandezze sono legate dalla di�usività D del

materiale:

L =√τD. (3.6)

Le perovskiti ibride agli alogenuri di piombo presentano lunghezze di di�usione dei

portatori che variano da alcune centinaia di nm a circa 1 µm, a dimostrare come questi

materiali possano fornire un e�ciente raccoglimento di carica agli elettrodi delle celle.

Capitolo 4

Apparato e procedura sperimentale

I campioni oggetto di questo lavoro appartengono alla classe delle perovskiti ibride

agli alogenuri di piombo e sono descritte dalla formula chimica MA1−yFAyPbIxBr3−x.

Queste perovskiti presentano una struttura a catione misto, con la presenza sia dello ione

metilammonio che quella dello ione formammidinio, che ha mostrato, oltre alle eccellenti

proprietà optoelettroniche, una stabilità migliore rispetto alle perovskiti MAPbI3. Le

celle a base di perovskite MAPbI3 presentano infatti problemi di instabilità se sotto-

poste a stress di natura termica o se esposte all'umidità e alla radiazione ultravioletta.

D'altra parte però, le perovskiti a sola base FA, per quanto molto più stabili, presenta-

no di�coltà nella fase di deposizione che ne rendono peggiori le prestazioni. Al �ne di

superare gli svantaggi legati a queste strutture a catione puro, rispettivamente a base

metilammonio e a base formammidinio, sono state studiate delle composizioni miste che

presentano ottime e�cienze e una migliore stabilità [3][1][8].

Queste perovskiti sono state analizzate otticamente sotto forma di �lm sottili (< 500 nm)

depositati su di un substrato. In particolare sono stati realizzati �lm sottili con la sola

perovskite e rispettivamente con uno strato di materiale trasportatore di elettroni e di

materiale trasportatore di buche, con l'obiettivo di disaccoppiare le dinamiche dei due

portatori di carica nei fenomeni in analisi.

Le proprietà ottiche dei campioni sono state studiate mediante le tecniche di spettro-

scopia di assorbimento, spettroscopia di fotoluminescenza e di spettroscopia ottica di

assorbimento transiente.

4.1 Sintesi dei campioni

Una delle procedure sperimentali che permettono l'ottenimento di �lm uniformi e

con spessori dell'ordine della nanoscala è la tecnica dello spin coating. In questa tecnica,

alcune gocce della soluzione dei precursori vengono depositate su un substrato piano,

che è posizionato su un supporto rotante dello spin coater. Quando quest'ultimo viene

17

18 4. Apparato e procedura sperimentale

messo in movimento ad elevata velocità di rotazione, la forza centrifuga permette di

distribuire uniformemente il materiale sul substrato e causa l'evaporazione dei solventi.

Lo spessore �nale del �lm ottenuto dipende dalla velocità di rotazione, dalla velocità di

evaporazione del solvente, dalla viscosità della soluzione e dalla sua concentrazione.

Come substrato per i �lm sono stati utilizzati vetrini da microscopio che, una volta

Figura 4.1: Rappresentazione schematica delle quattro fasi della tecnica dello spin coating: deposi-zione della soluzione sul substrato (a), rotazione (b), e�etto centrifugo (c) ed evaporazione del solvente(d).

tagliati in dimensioni opportune, sono stati sottoposti ad un trattamento di pulizia ad

ultrasuoni per 30 minuti, immersi in una soluzione con detergente. Successivamente

i vetrini sono stati lavati in sequenza con acqua, acetone e in�ne con 2-propanolo, e

asciugati con un �usso di azoto, in maniera tale da rimuovere gli eventuali residui di

solvente rimasti sulla super�cie.

I campioni di perovskite MA1−yFAyPbIxBr3−x sono stati sintetizzati mediante una

tecnica di deposizione a due step. Questa procedura consiste innanzitutto nella pre-

parazione di due distinte soluzioni di precursori. La prima soluzione è stata realizzata

solubilizzando i sali PbI2 + PbBr2 in N,N-dimetilformammide (DMF). Per questa so-

luzione sono state utilizzate due speci�che concentrazioni di�erenti, che corrispondono

a �lm con spessori di�erenti. I �lm più sottili (≈ 100 nm) sono stati ottenuti con una

soluzione 0,325 M rispetto al Pb, pesando 0,275 mmol di PbI2 e 0,05 mmol di PbBr2, di-

sciolte in 1 mL di DMF. Per la fabbricazione dei �lm con spessore maggiore (≈ 300 nm)

è stata preparata una soluzione 0,9 M (Pb), pesando 0,75 mmol di PbI2 e 0,14 mmol

di PbBr2, sempre sciolti in 1 ml di DMF, mantendendo invariato il rapporto molare

tra i due di circa 5,5:1. Le soluzioni così preparate sono state poste in una piastra ad

4.1 Sintesi dei campioni 19

una temperatura di 60◦C per assicurarsi che i precursori fossero completamente solubi-

lizzati nel solvente. La seconda soluzione è stata preparata dissolvendo in 2-propanolo

FABr +MAI in rapporto molare 1:2 e 0.2 M rispetto al MAI.

La deposizione è avvenuta secondo i seguenti passaggi:

1. Sono state deposte poche gocce della prima soluzione sulla super�cie del substrato,

che è stato poi fatto ruotare a 6000 rpm (giri per minuto) per 30 secondi.

2. Il �lm così ottenuto è stato poi trattato termicamente per 10 minuti a 80◦C su

una piastra riscaldante.

3. Dopo il trattamento termico, il �lm è stato tenuto in immersione nella seconda

soluzione per circa 5 min.

4. Una volta estratto, il �lm è stato nuovamente posto nello spin coater, dove è stato

fatto ruotare a 6000 rpm per 30 secondi.

5. Trattamento termico per 60 minuti a 100◦C sulla piastra, così da eliminare il

solvente residuo e completare la cristallizzazione della perovskite.

6. I �lm, una volta ra�reddati, sono stati risciacquati con del 2-propanolo per rimuo-

vere l'eccesso di sali non reagiti. La procedura è stata eseguita con lo spin coater

facendo ruotare a 6000 rpm per pochi secondi. Successivamente i campioni sono

stati nuovamente posti a 100◦C per 30 minuti sulla piastra.

L'intera procedura elencata è avvenuta all'interno di una camera a guanti MBraun

MB 200B in atmosfera inerte di N2, per limitare l'ossidarsi delle soluzioni e la degra-

dazione a cui sarebbero soggetti i campioni a contatto con l'ossigeno e l'umidità. La

conservazione dei campioni è avvenuta in condizioni di vuoto.

Figura 4.2: Spin coater P6700 utilizzato per la deposizione.


Figura 4.3: Camera a guanti MBraun MB 200B utilizzata per la deposizione.

4.1.1 Deposizione PMMA

Per i campioni con sola perovskite è stato applicato uno strato di polimetilmetacrilato

(PMMA) con la funzione di proteggere i �lm dall'esposizione all'ossigeno e all'umidità

dell'ambiente durante le sessioni di misura. Lo strato protettivo è stato applicato in

camera a guanti, mediante spin coating di alcune gocce della soluzione di PMMA (80

mg/1 mL di clorobenzene) a 6000 rpm per 30 secondi.

4.1.2 Sintesi e deposizione SPIRO-OMeTAD

Il materiale trasportatore di buche utilizzato in questa sperimentazione è lo spiro-

OMeTAD, ovvero il 2,2',7,7'-tetrakis(N,N-d-pi-metossilfenilammina)-9,9'-spirobi�uorene.

Lo spiro-OMeTAD è largamente utilizzato come materiale HTL (hole-transport layer)

a base organica nella realizzazione di celle fotovoltaiche, principalmente per le ottime

proprietà elettroniche, la facilità di sintesi e di deposizione e la trasparenza nel range

del visibile.

La soluzione di spiro-OMeTAD preparata ha una concentrazione 82 mg in 1 mL di clo-

robenzene. Per facilitare la solubilizzazione dei sali nel solvente, anche in questo caso

è stato e�ettuato un trattamento ad ultrasuoni a temperatura ambiente per 30 minuti.

Successivamente sono stati aggiunti due additivi alla soluzione: 8,8 µL di Li-TFSI (520

mg in 1 mL di acetonitrile) e 14,4 µL di 4-TbP, che hanno la funzione di aumenta-

4.2 Spettroscopia ottica di assorbimento transiente 21

re la mobilità delle buche, diminuendo la probabilità di ricombinazione. Lo strato di

spiro-OMeTAD è stato deposto sui �lm di perovskite tramite spin coater, depositando

sul campione poche gocce della soluzione ottenuta e facendo ruotare a circa 4000 rpm

per 30 secondi. In questo caso, la sintesi e la deposizione sono avvenute in atmosfe-

ra, in quanto la soluzione di spiro-OMeTAD richiede la presenza di O2 per ottenere le

prestazioni ottimali dello strato applicato.

4.1.3 Deposizione PCBM

Il materiale trasportatore di elettroni utilizzato per questa sperimentazione è il è

[6,6]-phenyl-C61-butryc acid methyl ester (PCBM), che è un materiale organico, deri-

vato del fullerene, la cui formula chimica è C72H14O2. La deposizione della soluzione

sul campione è avvenuta tramite spin coating in camera a guanti in atmosfera di N2,

depositando poche gocce sul �lm e facendo ruotare a 3000 rpm per 30 secondi.

4.2 Spettroscopia ottica di assorbimento transiente

L'apparato sperimentale utilizzato per le misure di assorbimento transiente pump-

probe è schematizzato in Fig.4.4.

OPA

LASER

CHOPPER

LINEA DI RITARDOSPETTROMETRO

Zaffiro

CAMPIONE

REF

Figura 4.4: Rappresentazione schematica dell'apparato sperimentale per misure di assorbimentotransiente.

La sorgente utilizzata per le misure è un ampli�catore rigenerativo al Ti:za�ro Co-

herent Libra-He. Il Coherent Libra-He è un sistema controllato mediante software con


integrati un laser di seed Vitesse, una pompa laser Evolution e l'ampli�catore rigene-

rativo al Ti:za�ro, la cui geometria "rodlike" permette un sistema di ra�reddamento

con sola acqua. Il laser emette una radiazione di lunghezza d'onda nominale di 800

nm, con una frequenza di ripetizione di 1 KHz e durata temporale dell'impulso pari

100 fs. L'energia per impulso è superiore a 4 mJ/pulse. Il fascio prodotto viene di-

viso per la produzione del segnale di pump e il segnale di probe. Il fascio di pump

viene fatto passare attraverso un ampli�catore ottico parametrico, mediante il quale è

stata selezionata la lunghezza d'onda di 430 nm per l'eccitazione dei campioni. L'am-

pli�catore ottico parametrico (OPA) utilizzato è un TOPAS-800-fs della Coherent, con

output controllabile tramite software, speci�co per operare con sistemi come Libra. Il

TOPAS-800-fs presenta un range standard di operazione che va da 1150 nm a 2600 nm,

che è ampliabile all'intervallo di lunghezze d'onda 240 nm-20 µm mediante dei moduli

aggiuntivi.

Nello schema in Fig.4.4 compaiono due componenti chiave del sistema, il chopper e la

linea di ritardo. Il chopper viene utilizzato per rimuovere un numero di impulsi del

segnale di pump, in maniera tale da poter sondare il campione sia nello stato eccitato

che nello stato fondamentale. Il segnale di probe viene fatto passare attraverso la linea

di ritardo, con la quale è possibile controllare il ritardo tra i segnali di pump e probe.

Il fascio di probe viene poi fatto incidere su un cristallo di za�ro per generare una luce

bianca supercontinua che viene focalizzata sul campione, permettendo di e�ettuare mi-

sure di trasmissione sulla maggior parte dello spettro visibile. Il sistema è dotato di un

cristallo che rende possibile anche le misurazioni nella regione dell'infrarosso e di uno

spettrometro di�erenziale transiente Ultrafast HE-EOS per la rilevazione del segnale

nelle regioni UV, visibile e NIR.

Figura 4.5: Sistema Ultrafast Helios utilizzato per le misure di assorbimento transiente, che comprendela linea di ritardo, il chopper, il cristallo di za�ro e l'alloggiamento per il campione.

4.3 Spettroscopia di assorbimento lineare 23

4.3 Spettroscopia di assorbimento lineare

Come visto nella sezione introduttiva, quando una radiazione luminosa incide su di

un materiale, il fascio viene attenuato a seguito dei fenomeni di assorbimento. Utiliz-

zando una lampada per illuminare il campione ed e�ettuando una misura dell'intensità

trasmessa, è possibile determinare il coe�ciente di assorbimento del materiale e così

ottenere informazioni sulla sua struttura elettronica.

Le misure di assorbimento lineare e�ettuate in questa sperimentazione sono state esegui-

te con lo spettrometro Cary 5000 UV-Vis-NIR, munito di una sfera integratice accessoria

per la ri�ettanza di�usa (di�use re�ectance accessory, DRA). Lo strumento, controlla-

to mediante apposito software, è in grado di operare in un range di lunghezze d'onda

compreso tra 175 nm e 3300 nm. Le sorgenti luminose installate sono una lampada

ad incandescena al tungsteno per il visibile e il vicino infrarosso, mentre per l'UV è

presente una lampada ad arco al deuterio.

Figura 4.6: Spettrometro Cary 5000 UV-Vis-NIR utilizzato per le misure di assorbimento.

Gli spettri di assorbimento acquisiti sono stati limitati nell'intervallo di lunghezze

d'onda compreso tra 350 nm e 850 nm, range di interesse per l'indagine sulle proprietà

di assorbimento di un materiale utilizzabile in campo fotovoltaico.

4.4 Spettroscopia di fotoluminescenza

La spettroscopia di fotoluminescenza è una tecnica sperimentale che permette di

determinare lo spettro di luminescenza di un campione eccitato da una radiazione elet-

tromagnetica. L'apparato sperimentale utilizzato per le misure di fotoluminescenza è

schematizzato in Fig.4.7.


Figura 4.7: Rappresentazione schematica dell'apparato sperimentale per misure di fotoluminescenza.

La sorgente di eccitazione utilizzata per le misure di luminescenza è una lampada

LED della CNI Optoelectronics Technology con emissione a 375 nm. Il LED è collegato

tramite �bra ottica ad un re�ection probe, la cui sezione è rappresentata in Fig.4.7.

Questa sonda è realizzata con un terminale con delle �bre disposte circolarmente: nella

con�gurazione utilizzata la raccolta del segnale dal campione viene e�ettuata mediante

la �bra centrale mentre quelle intorno disposte circolarmente sono utilizzate per illu-

minare il campione. La �bra ottica possiede inoltre una biforcazione che permette il

collegamento del probe allo spettrometro. Lo spettrometro utilizzato è il SPM-002-

XT64 della Photon Control, che possiede un range spettrale da 200 nm a 1090 nm e un

convertitore A/D con risoluzione a 16 bit.

Capitolo 5

Misure sperimentali

In questo capitolo sono riportate le misure sperimentali e�ettuate mediante le tec-

niche di spettroscopia di assorbimento lineare, di spettroscopia di fotoluminescenza e

di spettroscopia di assorbimento transiente a di�erenti potenze della sorgente laser di

eccitazione. È inoltre riportata la procedura di misura dello spot del laser utilizzato

come fonte di eccitazione per quest'ultima tecnica.

5.1 Spettroscopia di assorbimento

Gli spettri di assorbimento dei campioni di perovskite MA1−yFAyPbIxBr3−x de-

nominati 20112, 20111, 20115, rispettivamente con gli strati di PMMA, spiro-OMeTAD

e PCBM, sono mostrati in Fig.5.1.

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

Ass

orba

nza

(u.a

.)

800700600500400Lunghezza d'onda (nm)

20112 PMMA 20111 SPIRO 20115 PCBM

Figura 5.1: Spettri di assorbimento dei campioni di perovskite MA1−yFAyPbIxBr3−x, conrispettivamente uno strato di PMMA, Spiro-OMeTAD e PCBM.

25

26 5. Misure sperimentali

Gli spettri presentano un band edge ben de�nito tra i 700 nm e gli 800 nm e una

morfologia molto simile, indice dello spessore comparabile tra i tre campioni, pari a

circa 300 nm. Si può inoltre osservare come gli spettri dei campioni perovskite/PMMA

e perovskite/spiro-OMeTAD presentino, per basse lunghezze d'onda, delle oscillazioni

spettrali dovute ad e�etti di interferenza ottica causati dai due materiali.

5.2 Spettroscopia di fotoluminescenza

I campioni 20112, 20111, 20115 di MA1−yFAyPbIxBr3−x sono stati sottoposti a

misure di spettroscopia di fotoluminescenza. Gli spettri ottenuti sono presentati in

Fig.5.2.

20

15

10

5

0

Inte

nsità

PL

(a.u

.)

1000800600400200Lunghezza d'onda (nm)

20112 PMMA 20111 SPIRO 20115 PCBM

Figura 5.2: Spettri di fotoluminescenza dei campioni di perovskite MA1−yFAyPbIxBr3−x, conrispettivamente uno strato di PMMA, Spiro-OMeTAD e PCBM.

Come si evince dal gra�co, la fotoluminescenza della perovskite

MA1−yFAyPbIxBr3−x risulta fortemente ridotta quando il materiale è interfacciato ad

un layer trasportatore di elettroni come il PCBM o ad un layer trasportatore di buche

come lo spiro-OMeTAD. In particolare l'intensità della fotoluminescenza risulta ridotta

di circa un fattore 4 rispetto al campione con il solo strato di PMMA, fenomeno che si

attribuisce all'estrazione dei portatori di carica all'interfaccia.

5.3 Spettroscopia di assorbimento transiente 27

5.3 Spettroscopia di assorbimento transiente

5.3.1 Misura dell'intensità di eccitazione

Con l'utilizzo di una camera che fornisce una singola immagine in bianco e nero,

come quella mostrata in Fig. 5.3, è stato possibile determinare l'intensità di eccitazione

fornita al campione tramite l'impulso di pump.

400

300

200

100

0

600560520480440400360320280

200

150

100

50

0

Con

tegg

i

400300200100

Pixel

Figura 5.3: Immagine del fascio di pump catturato dalla camera (sinistra) e pro�lo dell'intensità conrelativo �t.

Il pro�lo è stato considerato con buona approssimazione un pro�lo gaussiano. La

funzione utilizzata per il �t è del tipo:

y0 +A exp

[−(x− x0width

)2]

(5.1)

Così facendo è stato ottenuto un valore di width per il pro�lo, espresso in numero

di pixel (px). Si è quindi proceduto con il calcolo della FWHM Gamma:

σ(px) =width√

2(5.2)

Γ(px) = 2√

2ln2 σ ≈ 2, 355 σ (5.3)

Acquisendo delle immagini di calibrazione è stato ricavato il fattore di conversione

da px e µm, per ottenere il valore di Γ(µm):

Γ(µm) = Γ(px) · 2, 97µm

px(5.4)

In�ne, l'area dello spot del laser è stata stimata approssimando quest'ultimo come

circolare:

A =π

4Γ2 (5.5)


Per i campioni analizzati è stata ottenuta un'area pari a 3, 55 · 10−2 mm2.

5.3.2 Misure di trasmissione di�erenziale

I campioni di perovskiteMA1−yFAyPbIxBr3−x sono stati in�ne analizzati dal punto

di vista dello stato eccitato e della sua dinamica mediante la spettroscopia di assorbi-

mento transiente. In �gura 5.4 sono riportati lo spettrogramma e lo spettro per t=0

per il campione denominato 20112 della tipologia perovskite/PMMA.

Figura 5.4: Spettrogramma di spettroscopia di assorbimento transiente (in alto) e spettro di trasmis-sione di�erenziale a t=0 (in basso) per il campione 20112 del tipo MA1−yFAyPbIxBr3−x/PMMA.

Attraverso lo spettrogramma, in alto in �g. 5.4, è possibile osservare il segnale di

pump-probe, ∆T/T , in funzione del ritardo temporale tra il segnale di pump e il segnale

di probe e in funzione della lunghezza d'onda dell'impulso di sonda. In particolare sono


ben visibili le due regioni spettrali, rispettivamente tra i 400 nm e i 500 nm e tra 700

nm e 800 nm, dove è presente un segnale di trasmissione di�erenziale positivo. Nello

spettro a t=0, riportato in basso in �g. 5.4, si possono chiaramente osservare i due

picchi per cui si ha ∆T/T > 0, caratteristici del fenomeno di photobleaching descritto

nella sezione introduttiva. Per questa ragione i due picchi verranno denotati come

PB1 (∼460 nm) e PB2 (∼720 nm). I due picchi di photobleaching sono stati studiati

analizzando la loro evoluzione in funzione del delay temporale tra l'impulso di pump e

di probe. A seguire, in �g. 5.5, sono riportati i decadimenti temporali del picco PB2

di trasmissione di�erenziale a 720 nm per i campioni più sottili (≈ 100 nm) realizzati

rispettivamente con la struttura perovskite/PMMA (26102), perovskite/spiro-OMeTAD

(22104) e perovskite/PCBM (22106). Nel gra�co è possibile individuare un andamento

simile nel decadimento per i campioni perovskite/PMMA e perovskite/spiro-OMeTAD.

Nel caso invece del campione di perovskite interfacciata con il materiale trasportatore

di elettroni, il PCBM, si può osservare un decadimento notevolmente più rapido, che

si discosta in maniera signi�cativa dal comportamento degli altri due campioni. In

quest'ultimo spettro è possibile inoltre osservare come il rapporto tra il segnale e il

rumore sia inferiore rispetto agli altri due spettri, in quanto il segnale è di intensità

inferiore.

0.01

2

3

4

5

678

0.1

2

3

4

5

678

1

∆T/T

nor

mal

izza

ta

6420

Tempo (ns)

26102 PMMA 22104 SPIRO 22106 PCBM

PB2Pump 430 nmPotenza 900 nW

Figura 5.5: Decadimento temporale del picco a 720 nm della trasmissione di�erenziale per i campionidi MA1−yFAyPbIxBr3−x a potenza per impulso di eccitazione di 900 nW.

Le misure di trasmissione di�erenziale per i campioni di spessore maggiore (≈300 nm) sono state e�ettuate a tre di�erenti intensità dell'impulso di pump.

In Tab.5.1 sono riportati i valori di potenza per impulso di eccitazione misurati speri-


mentalmente, insieme ai valori di �uenza e densità di eccitazione calcolati tenendo conto

della misura di spot del laser e�ettuata. Nelle �gure a seguire sono riportati i deca-

Potenza perimpulso (nW) Fluenza (J/cm2) Densità eccitazione (cm−3)0, 3 · 103 1, 7 · 10−6 1018

0, 9 · 103 5, 2 · 10−6 3 · 1018

2, 7 · 103 1.6 · 10−5 9, 3 · 1018

Tabella 5.1: Valori di potenza per impulso misurati e conseguenti valori di �uenza e di densità dieccitazioni calcolati tenuto conto della dimensione dello spot del laser.

dimenti temporali dei due picchi di trasmissione di�erenziale rispettivamente per i tre

campioni, rispettivamente con la struttura perovskite/PMMA (20112), perovskite/spiro-

OMeTAD (20111) e perovskite/PCBM (20115), alle diverse intensità di eccitazione.

I decadimenti per il picco di photobleaching a 720 nm presentati in Fig.5.6,5.7 e 5.8

mostrano morfologie analoghe agli andamenti presentati per i campioni sottili. A di�e-

renza di questi, però, gli spettri presentano un rumore inferiore in rapporto al segnale

misurato. Nei tre gra�ci è possibile individuare un comportamento comune dei picchi,

con decadimenti simili per i campioni perovskite/PMMA e perovskite/spiro-OMeTAD.

Nel caso invece del campione di perovskite interfacciata con il materiale trasportatore

di elettroni, il PCBM, si può osservare un decadimento notevolmente più rapido, che si

discosta in maniera signi�cativa dal comportamento degli altri due campioni per tutte

le intensità di eccitazione investigate.

0.01

2

3

4

5

6789

0.1

2

3

4

5

6789

1

∆T/T

nor

mal

izza

ta

6420

Tempo (ns)


20112 PMMA 20111 SPIRO 20115 PCBM



0.01

2

3

4

5

6789

0.1

2

3

4

5

6789

1

∆T/T

nor

mal

izza

ta

6420

Tempo (ns)


20112 PMMA 20115 PCBM 20111 SPIRO


0.01

2

3

4

5

6789

0.1

2

3

4

5

6789

1

∆T/T

nor

mal

izza

ta

6420

Tempo (ns)

PB2Pump 430 nmPotenza 2.7 µW

20112 PMMA 20111 SPIRO 20115 PCBM

Figura 5.8: Decadimento temporale del picco a 720 nm della trasmissione di�erenziale per i campionidi MA1−yFAyPbIxBr3−x a potenza per impulso di eccitazione di 2,7 µW.

I decadimenti temporali per il picco di assorbimento a 460 nm per i tre campioni

sono presentati nelle Fig. 5.9 e 5.10. A di�erenza degli spettri presentati in precedenza

per il picco di trasmissione di�erenziale a 720 nm, in questo caso il segnale è molto meno

intenso e per questo molto più a�etto da osscillazioni dovute al rumore di fondo. No-

nostante ciò è possibile osservare, soprattutto per i decadimenti osservati a potenza per


impulso di pummp pari a 2,7 µW, come gli andamenti per i campioni perovskite/PMMA

e perovskite/spiro-OMeTAD siano comparabili, in analogia con quanto visto per il pic-

co a 720 nm. Non è stato invece possibile osservare un segnale signi�cativo alla stessa

lunghezza d'onda per il campione 20115, perovskite/ETL (PCBM), per nessuna delle

potenze investigate.

0.01

2

3

4

5

6789

0.1

2

3

4

5

6789

1

∆T/T

nor

mal

izza

ta

6420

Tempo (ns)


20112 PMMA 20111 SPIRO


0.01

2

3

4

5

678

0.1

2

3

4

5

678

1

∆T/T

nor

mal

izza

ta

6420

Tempo (ns)

PB1Pump 430 nmPotenza 2.7 µW

20112 PMMA 20111 SPIRO

Figura 5.10: Decadimento temporale del picco a 460 nm della trasmissione di�erenziale per i campionidi MA1−yFAyPbIxBr3−x a potenza per impulso di eccitazione di 2,7 µW.


In Fig.5.11 viene inoltre mostrato il decadimento temporale del picco di trasmissione

di�erenziale a 720 nm per lo stesso campione (20112) ma per due sessioni di misura a

più di 50 giorni di distanza l'una dall'altra. Come si può notare dagli spettri, non

sono presenti di�erenze sostanziali nella morfologia, ad indice della buona stabilità dei

campioni realizzati nella sperimentazione.

0.01

2

3

4

5

678

0.1

2

3

4

5

678

1

∆T/T

nor

mal

izza

ta

6420

Tempo (ns)

20112 PMMA 14/01 20112 PMMA 22/11

Picco 760 nmPump 430 nmPotenza 900 nW

Figura 5.11: Decadimento temporale del picco a 720 nm della trasmissione di�erenziale per il cam-pione 20112 diMA1−yFAyPbIxBr3−x a potenza per impulso di eccitazione di 900 nW per due sessionidi misura e�ettuate in data 22/11/2018 e 14/01/2019.

Capitolo 6

Conclusioni

Questo lavoro è stato incentrato sullo studio delle proprietà ottiche delle perovskiti

agli alogenuri di piombo organiche-inorganiche, con particolare attenzione verso i proces-

si ultraveloci di trasferimento dei portatori a di�erenti interfacce perovskite/materiale

trasportatore di buche o elettroni. I campioni sono stati studiati come �lm sottili,

interfacciati con un semplice strato protettivo con PMMA, con uno strato di PCBM

(materiale trasportatore di elettroni) o con uno strato di spiro-OMeTAD (materiale tra-

sportatore di buche).

Lo studio degli spettri di assorbimento dei campioni di perovskiteMA1−yFAyPbIxBr3−x

ha messo in evidenza le proprietà di ottimi assorbitori di luce che questi materiali pos-

siedono. L'analisi degli spettri di fotoluminescenza ha mostrato come la luminescenza

dei �lm di perovskite subisca una forte riduzione quando interfacciati con uno strato di

materiale trasportatore di buche o uno di materiale trasportatore di elettroni.

In�ne, le misure di spettroscopia ottica ultraveloce di assorbimento transiente ha per-

messo di analizzare le dinamiche di stato eccitato dei campioni MA1−yFAyPbIxBr3−x.

In particolare, l'analisi degli spettri di trasmissione di�erenziale ha messo in evidenza

la presenza di due ben distinti picchi di photobleaching in corrispondenza di 460 nm e

720 nm. Le dinamiche dei due picchi di trasmissione di�erenziale osservati sono state

studiate in funzione dell'intensità di eccitazione. Da questa analisi è emerso come i

decadimenti per il picco alla lunghezza d'onda di 720 nm dei campioni con interfaccia

perovskite/PMMA e perovskite/spiro-OMeTAD presentino un andamento comparabile.

Per il campione perovskite/PCBM, invece, per tutti e tre i valori di densità di eccitazio-

ne investigata è stato osservato un decadimento notevolmente più rapido. Questo dato

fa ipotizzare che il picco di photobleaching in corrispondenza di 720 nm per la perov-

skite MA1−yFAyPbIxBr3−x sia per la maggior parte dovuto al contributo elettronico.

Per quanto riguarda il picco di trasmissione di�erenziale osservato a 460 nm, anche in

questo caso sono stati osservati decadimenti comparabili per i campioni con interfaccia

perovskite/PMMA e perovskite/spiro-OMeTAD. Per nessuna delle potenze dell'impulso

35

36 6. Conclusioni

di pump investigate non è stato possibile osservare un segnale signi�cativo per il picco

di photobleaching a 460 nm. L'analisi dei decadimenti temporali ha inoltre permes-

so di veri�care come i campioni di perovskite MA1−yFAyPbIxBr3−x realizzati siano

e�ettivamente dei materiali con una buona stabilità. Le misure di spettroscopia di as-

sorbimento transiente hanno infatti mostrato come gli andamenti osservati non abbiano

subito variazioni sostanziali in misurazioni a distanza di più di 50 giorni l'una dall'altra.

In conclusione, i risultati ottenuti nella spettroscopia di assorbimento transiente

mettono in evidenza come, contrariamente alle aspettative, per un semiconduttore a

gap diretto che ha masse e�caci comparabili per elettroni e buche, i contribuiti degli

elettroni e delle buche all'assorbimento transiente non sono a�atto uguali. Al contrario,

le misure e�ettuate mostrano come sia visibile solo il contributo elettronico mentre le

buche non contribuiscono. Le ragioni di ciò potrebbero essere ricercate in fenomeni

di intrappolamento delle buche nel materiale, ma per chiarire questi aspetti emerge il

bisogno di e�ettuare ulteriori sperimentazioni. Alla luce di queste considerazioni, per

via della natura complessa dei fenomeni in gioco, sono sicuramente necessari degli studi

sistematici che puntino ad investigare gli spettri di trasmissione di�erenziale a diverse

lunghezze d'onda di eccitazione e al variare dell'intensità di eccitazione. In parallelo a

questa tipologia di misure sarebbe sicuramente importante studiare un'ottimizzazione

del processo di sintesi e un maggior controllo sulla formazione degli strati.

La comprensione della foto�sica di questi materiali rimane un importante punto di

sviluppo per ricerche future. Dato l'interesse manifestato dalla comunità scienti�ca

internazionale, che ha portato al conseguimento di importanti risultati nelle e�cienze

delle celle solari a perovskite, si spera che in futuro si riescano a raggiungere e�cienze

ancora maggiori e a risolvere le problematiche legate alla stabilità di questi materiali.

Bibliogra�a

[1] Zhiliang Chen, Xiaolu Zheng, Fang Yao, Junjie Ma, Chen Tao, and Guojia Fang.

Methylammonium, formamidinium and ethylenediamine mixed triple-cation pero-

vskite solar cells with high e�ciency and remarkable stability. Journal of Materials

Chemistry A, 6(36):17625�17632, 2018.

[2] Ziyong Cheng and Jun Lin. Layered organic�inorganic hybrid perovskites: struc-

ture, optical properties, �lm preparation, patterning and templating engineering.

CrystEngComm, 12(10):2646, 2010.

[3] Xin He, Panfeng Guo, Jihuai Wu, Yongguang Tu, Zhang Lan, Jianming Lin, and

Miaoliang Huang. Hybrid perovskite by mixing formamidinium and methylammo-

nium lead iodides for high-performance planar solar cells with e�ciency of 19.41%.

Solar Energy, 157:853�859, nov 2017.

[4] Mats Johnsson and Peter Lemmens. Crystallography and Chemistry of Perovskites.

In Handbook of Magnetism and Advanced Magnetic Materials. John Wiley & Sons,

Ltd, Chichester, UK, dec 2007.

[5] Akihiro Kojima, Kenjiro Teshima, Yasuo Shirai, and Tsutomu Miyasaka. Organo-

metal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells. Journal

of the American Chemical Society, 131(17):6050�6051, may 2009.

[6] Guglielmo Lanzani. The Photophysics behind Photovoltaics and Photonics.

[7] M. M. Lee, J. Teuscher, T. Miyasaka, T. N. Murakami, and H. J. Snaith. Ef-

�cient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide

Perovskites. Science, 338(6107):643�647, nov 2012.

[8] Wen-Guang Li, Hua-Shang Rao, Bai-Xue Chen, Xu-Dong Wang, and Dai-Bin

Kuang. A formamidinium�methylammonium lead iodide perovskite single crystal

exhibiting exceptional optoelectronic properties and long-term stability. Journal

of Materials Chemistry A, 5(36):19431�19438, 2017.

37

38

[9] Michael W. Lufaso and Patrick M. Woodward. Jahn�Teller distortions, cation

ordering and octahedral tilting in perovskites. Acta Crystallographica Section B

Structural Science, 60(1):10�20, feb 2004.

[10] Joseph S. Manser and Prashant V. Kamat. Band �lling with free charge carriers

in organometal halide perovskites. Nature Photonics, 8(9):737�743, 2014.

spettroscopia ottica di assorbimento transiente su perovskiti ......(2.9) 2.3 ecnicat pump-probe la...

Documents