spektroskopische methoden in der organischen chemie (oc...

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR-4_1

Probleme bei der Interpretation von NMR Spektren „großer“ Moleküle‐ Zuordnung der Resonanzen‐ Bestimmung der geometrischen Beziehungen (Bindungen, Abstände, Winkel) zwischen den Spins (1H, 13C etc.)

Lösung:‐ Erhöhung der spektralen Auflösung‐ Beobachtung von Korrelationen zwischen den Spins

1

23

4

5

6

1´2´

3´

4´5´

6´

N

O

OH

OH

O

OH

OH

OH

OH


NMR-4_2

7. Mehrdimensionale NMR Spektroskopie

7.1 Messprinzip der mehrdimensionalen NMR

7.2 Klassifikation der zwei -und mehrdimensionalen Experimente

7.3 Homonukleare Experimente- J-aufgelöste Spektroskopie - COSY- NOESY

7.4 Heteronukleare 2D-Experimente- HMQC, HSQC- HMBC


NMR-4_3

7.1 Messprinzip der mehrdimensionalen NMR

Erinnerung: nach einem 90°y Puls wird die Magnetisierung eines Spin‐1/2 in die y ‐ Richtung des RKS geklappt. Da diese Magnetisierung in der xy‐Ebene rotiert, erhält man unterschiedliche Spektren für verschiedene Beobachtungszeiten t1n (unterschiedliche Phase des Signals).

t11

t12

t13

t1n

……

y

y

y

y

x

x

x

x

FT

t2t1

f(t) = f(t1,t2)


NMR-4_4

Was passiert, wenn man nach der Zeit t1 nicht mit der Detektion des FID beginnt, sondern einen zweiten Puls einstrahlt ?

t2t1

90y 90x

y

x

y

x

90x

o

y

x

y

x

90x

o

y z

x

y

90x

xo

y z

x

y

90x

x

o

‐ der zweite Puls wirkt nur auf die y‐ Komponente der Magnetisierung‐ die x‐Komponente bleibt unbeeinflusst, ihre Amplitude hängt allerdings von 0 ab : A(t1)=A0∙cos (0∙t1)


NMR-4_5

o

t1

f2 (t2)

t1

A(t 1

)

-Amax

Amax

„Pseudo‐FID“A(t1)=A0∙cos (0∙t1)

FT


NMR-4_6

o

o

o

o

f2

f2

f1

f1

Ergebnis der zweiten FT

„stack plot“

„contour plot“


NMR-4_7

Genereller Aufbau eines mehrdimensionalen NMR Experimentes

Präparation

Präparation: Erzeugung einer transveralen Magnetisierung

t1

Evolution

Evolution: das Spinsystem entwickelt sich unter der Wirkung einer oder mehrer Wechselwirkungen H1

Mischzeit

tm

Mischzeit: das Spinsystem entwickelt sich unter der Wirkung von H2

Detektion

t2

Detektion: Messung des FID

Die Evolutions‐und Mischzeit werden n‐mal wiederholt, was zu (n+1) eindimensionalen NMR Spektren führt.


NMR-4_8

7.2 Klassifikation der zwei -und mehrdimensionalen Experimente

n‐dimensionale Experimente

Korrelationsexperimente SeparationsexperimenteTrennung von das Spinsystembeeinflussenden Wechselwirkungen

Korrelation zwischen Verschiedenen gekoppeltenSpins

Korrelation zwischen zweiZuständen eines Systems zu den Zeiten t und t´=t+tm

Austausch‐Spektroskopie‐chemischer Austausch‐Spindiffusion‐NOESY

Homo‐und heteronukleare Korrelationsexperimente ‐ COSY‐ HMQC, HSQC, HMBC etc.

Trennung von chem. Verschiebung, J‐Kopplung (und dipolarer WW)‐ J‐aufgelöste Spektroskopie


NMR-4_9

7.3 Homonukleare Experimente

Separation von Wechselwirkungen: J‐aufgelöste Spektroskopie‐kann verwendet werden, um die J‐Kopplung von der chemische Verschiebung zu trennen, d.h. in einer Dimension nur die Multiplettstrukturen darzustellen.‐hilfreich für Spektren mit komplizierten, sich überlagernden Multiplett‐Aufspaltungen

t2t1/2

90x 180x

t1/2

F

O2N NO2

Ha

Hb

Hc

(ppm)

7.58.08.59.0

500 MHz 1H Spektrum

Hz

8.08.59.0 ppm

-10

-5

10

5

0 4Jbc

4Jbc

4Jbc

3Jab

3Jab 3Jab

Hb Ha

Hc

500 MHz 1H J‐resolved Spektrum


NMR-4_10

‐ kann nicht mehr mittels Vektorbildern, sondern nur im Rahmen des„Produktoperator‐Formalismus“ erklärt werden.‐ plausibel kann man sich die Idee von Jeener (1971) anhand eins AX‐ Spinsystemsmachen:

t2t1

90y 90x

A XA ± JAX X ± JAB

J (Hz)

A1

A2

X2

X1

Spektrum nach dem ersten 90° Puls

Correlation Spectroscopy (COSY)


NMR-4_11

Im AX‐Fall führt der zweite Puls nicht nur zu einer Änderung der transversalen A‐Magnetisierung sondern auch zu Populationsänderungen der anderen Übergänge im Spinsystem. Damit wird Magnetisierung zwischen beiden (i.a. allen) gekoppeltenKernen ausgetauscht, was sich im 2D‐Spektrum als Kreuz‐Signale bei (A, X) bzw. (x, A) manifestiert.

X

Af1

A X

f2

X

Af1

A X

f2

COSY‐Spektrum eines AX‐Spinsystemsphasensensitiv Magnitudenspektrum


NMR-4_12

Beispiel

1

23

4

5

6

1´2´

3´

4´5´

6´

N

O

OH

OH

O

OH

OH

OH

OH

500 MHz COSY Spektrum


NMR-4_13

1

23

4

5

6

1´2´

3´

4´5´

6´

N

O

OH

OH

O

OH

OH

OH

OH

6

6

5

43

2a

2e

1e

1a

500 MHz COSY Spektrum,Hochfeld ‐ Ausschnitt


NMR-4_14

1

23

4

5

6

1´2´

3´

4´5´

6´

N

O

OH

OH

O

OH

OH

OH

OH

1´

2´

3´5´4´

6´

6´

500 MHz COSY Spektrum,Tieffeld ‐ Ausschnitt


NMR-4_15

7.4 Heteronukleare 2D-Experimente

Grundidee: F1‐Dimension ‐ 1H Spektrum, F2‐Dimension ‐ 13C Spektrum

90

90

t2

t1

1H

13C

Keine Korrelation zwischenProtonen und Kohlenstoff,sondern unabhängige Ent‐wicklung der Magnetisierungen !


NMR-4_16

In einem heteronuklearen Korrelationsexperiment muss die Entwicklung des einen Spinsystems (13C) von der Entwicklung des anderen (1H) abhängen (aufgrund von J‐Kopplungen, NOE etc...)

90

90

t2

t1/2

1H

13C

90

t1/2

Entkopplung

180

Heteronuclear Correlation (HETCOR)

Polarisationstransfer zwischen 1H und 13C Spinsystem ( ähnlich DEPT-Experiment) aufgrund der J-Kopplung

1H

13C

JCH

C-H J – Kopplung wird durch den 180° Puls„ausgeschaltet“


NMR-4_17

ppm

115120125130135140145150155160165 ppm

7.0

7.2

7.4

7.6

7.8

8.0

8.2

8.4

8.6

8.8

9.0

9.2

F

O2N NO2

Ha

Hb

Hc

Ha

Hb

Hc

500 MHz 1H‐13C HMQC Spektrum(„heteronuclear multiple quantum correlation“)

ebenfalls verwendet: 1H‐13C HSQC Spektren („heteronuclear single quantum correlation“), gleiche Information wie im HMBC Spektrum

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