spectroscopie de vibration dans l’infrarouge
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CHAPITRE III. SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE. I - INTRODUCTION. Les mouvements des atomes d’une molécule peuvent être classés en trois catégories: - les translations - les rotations - les vibrations. Spectroscopie vibrationnelle : - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS
L’INFRAROUGE
CHAPITRE III
I - INTRODUCTION
Les mouvements des atomes d’une molécule peuvent être classés en trois catégories: - les translations - les rotations - les vibrations Spectroscopie vibrationnelle : Etude des vibrations moléculaires
Transitions dans la gamme 10-13000 cm-1 ≈
Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et Raman étudient les vibrations des molécules lorsqu’elles sont irradiées par une onde électromagnétique de fréquence adéquate.
Le domaine de l’infrarouge se subdivise en 3 régions :
Proche-IR 0,8-2,5 13300-4000 cm-1
IR moyen 2,5-25 4000-400 cm-1
IR-lointain 25-1000 400-10 cm-1
Sans l’infrarouge, l’énergie des photons modifie à la fois Erot et Evib
Molécule est équivalente à un rotateur-oscillant
spectres de rotation-vibration
II.1- La vibration II.1.1- Energie de vibration
II - ROTATION-VIBRATION DES MOLECULES DIATOMIQUES
Les molécules ressemblent à un ensemble de boules : les atomesliées par des liaisons chimiques
Molécule soumise à une radiation infrarouge
modification des * distances interatomiques * angles
se met à vibrer
La molécule diatomique est formée de 2 atomes reliés entre eux par un ressort (liaison)
Pour l’étude des vibrations moléculaires, on utilise le modèle de l’oscillateur harmonique Oscillation décrite par une fonction sinusoïdale Fréquence ne dépend que des caractéristiques du système
L’oscillateur harmonique en mécanique classique
Corps de masse m fixé à l’extrémité d’un ressort de raideur k
Equation du mouvement
Déplacer ce corps de x par rapport à la position d’équilibre force de rappel F
Solution générale
où
Expression de l’énergie potentielle
Energie potentielle = f(élongation) Parabole
Vibrations des molécules diatomiques - Approximation harmonique
Mécanique classique molécule diatomique oscillateur harmonique
* masse (masse réduite) * constante de force k
Fréquence de vibration dans l’approximation harmonique
Ecarter les deux masses mA et mB d’une valeur (r-r0) par rapport à la distance d’équilibre r0 Relâcher le systèmeIL se met à osciller
Fréquence d’oscillation par la loi de Hooke
k
21
BA
BA
mmmm
- ν : fréquence vibration- μ : masse réduite- k : constante de force de la liaison - mA et mB : masses des atomes A et B respectivement
La grandeur pratique en spectroscopie vibrationnelle est le nombre d’onde.
Il dépend de :- la masse réduite μ du système A-B - la constante de force de la liaison
Effet de k Fréquence de vibration proportionnelle à k
Effet de μ Fréquence de vibration
inversement proportionnelle à μ
Energie de vibration
Pour décrire les forces agissant sur une liaison en vibration, on utilise l’énergie potentielle d’un oscillateur harmonique :
La courbe d’énergie potentielle en fonction de (r-r0) est une
parabole.
Ep = ½ kx 2 = ½ k(r-r0)2
Situation réélle des molécules
La forme du potentiel n’est pas rigoureusement parabolique mais suit la fonction de Morse :
En réalité
)e-k(1E(r)2
0 )r-(r
Au voisinage r0:
Energie d'un oscillateur harmonique, modèle utilisé pour étudier les vibrations de A-B
La courbe de l’énergie potentielle est assimilée à la parabole de l’oscillateur harmonique pour des vibrations de faibles amplitudes.
Aspect quantique Cas de l’approximation harmonique L’équation de Schrödinger selon la direction x :
Solution : Ev = hν (v+1/2)v : nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2..) ν : fréquence de vibration (modèle classique) Niveaux de vibration équidistants ΔEV = constante = h
Niveaux de vibration de + en + rapprochés.
Liaisons ne sont pas des ressorts parfaits.
Loi de Bohr h = ΔE doit être vérifiée.
Vibration variation du moment dipolaire de la molécule
Condition nécessaire mais non suffisante
L’intensité absorbée est d’autant plus grande que la variation du moment
dipolaire est grande.
II.1.2 - Règles de sélection
Restriction quantiqueRègle de sélection entre niveaux
vibrationnels de nombres quantiques v : Δv = ± 1
+ : absorption - : émission
Seul le niveau v=0 est significativement peuplé. L'absorption observée résultera de la transition v=0 → v=1.
II.2 - Rotation-vibration - Structure fineStructure fine
En phase gazeuse : molécules tournent librement.
Région impliquée : IR-lointain (600-30 cm-
1)
Les mouvements de rotation et de vibration sont indépendants : rotateur rigide et oscillateur harmonique
Chaque mouvement garde ses caractéristiques :
niveaux d’énergie nombres quantiques
règles de sélection
En première approximation
II.2.1 - Energie
E = Erotation + Evibration
E = f (J,v)
)21v(k
2h)1J(J
I8hE 2
2
II.2.2 - Règles de sélection
Δv = 0,±1 et
ΔJ = ±1a) Δv = 0 : spectre de rotation pureb) Δv = -1; ΔJ = ±1 : spectre d’émissionc) Δv = +1; ΔJ = ±1 : spectre
d’absorption
Conditions à satisfaire pour observer une transition de rotation-
vibration : Moment dipolaire permanent variable au cours du mouvement
Restrictions quantiques:
II.2.3 - Structure fine
Etat initial caractérisé par J et v Etat excité : J‘ et v'
Vibration : Δv = +1 Rotation : ΔJ = +1 ou -1
Lors de l’absorption d’une radiation :
Structure du spectre : deux séries de raies ou branchesPlus: ΔJ =0 : 3ème
branche
Notations
J J’=J-1 : BRANCHE P
J=0 J’=0 : BRANCHE Q Vibration pure Transition interdite
J J’=J+1 : BRANCHE R
II.2.4 - Spectre de rotation-vibration Les transitions de rotation-vibration
conduisent à des séries de raies.
Branche R : Les plus grandes valeurs de par rapport à 0
Leurs intensités dépendent des populations des niveaux de rotation
concernés (fonction de J).
Raies équidistantes de 2B B : constante de rotation
ν0 constante de force de la liaison
Spectre réél : HCl gazeux
B moment d'inertie et longueur de liaison
Raies centrées sur ν0 : fréquence de vibration pure
II.2.5 - Effet isotopique pour des molécules contenant des atomes à
isotopes d’abondance naturelle importante : Masse change Raies de rotation déplacées
Effet de la substitution isotopique de l’oxyde de carbone sur les niveaux de
rotation
Effet isotopique sur les positions des raies
Exemple Spectre de rotation-vibration du mélange naturel D35Cl et D37Cl
Les raies d'absorption sont dédoublées.
III - VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUESIII.1 - Modes normaux de vibration
Molécule polyatomique ≡ des masses ponctuelles réunies ensemble par des ressorts.
Molécule de N atomes reçoit de l’énergie : il en résulte un mouvement de vibration
compliqué, décomposé en mouvements plus simples appelés MODES NORMAUX DE VIBRATION
Nombre de modes normaux de vibration
Exemple :
N atomes Degrés de liberté
Translation
Rotation Vibration
Molécule linéaire
3N 3 2 3N-5
Molécule non-linéaire
3N 3 3 3N-6
Le degré de liberté est le nombre de coordonnées indépendantes nécessaire pour décrire le mouvement d’un objet
Modes normaux de vibration
Modes normaux de vibration de Al2Cl6
641.1 cm-1 585.7 cm-1
161.5 cm-1
III.2 - Vibrations actives ou inactives - vibrations dégénéréesIII.2.1 - Activité
Exemple : Molécule de CO2
variation du moment dipolaire
Les mouvements de vibration ne sont pas tous actifs en infrarouge.
Vibration active en spectroscopie IR
III.2.2 - Dégénérescence Modes doublement ou triplement dégénérés :
Modes ayant la même fréquence de vibration
III.3 - Vibrations fondamentales On appelle vibration fondamentale une vibration dont la fréquence correspond à celle d’un mode normal de vibration.
Théoriquement : (3n-6) ou (3n-5) vibrations fondamentales
Actives seulement si variation du moment dipolaire
Spectre IR = Suite de bandes d’absorption, plus ou moins larges
Allure d’un spectre IR
Abscisse : cm-1
Ordonnée : Transmittance (%T) ou Absorbance A = log(1/T)
Mais d’autres bandes d'absorption apparaîssent.
Certaines vibrations fondamentales sont absentes sur le spectre IR en raison de leur inactivité.
* Bandes fondamentales : vibrations v=0 v=1
* Bandes harmoniques : multiples de bandes fondamentales (Ex. 2ν)
* Bandes de combinaison (ν1 + ν2 par exemple) : excitation simultanée de plusieurs vibrations fondamentales
Sur le spectre IR, on observe :
III.4 - Types de mouvements de vibration et notationsEn première approximation, les
modes sont classés en fonction de deux paramètres :
longueurs des liaisons
Notation : XY
Pour un groupement formé de plusieurs liaisons identiques :
Mode symétrique : s Mode asymétrique ou antisymétrique : a
Groupement fonctionnel formé d’une seule liaison (O-H, C=O..) :
δ : déformation dans les plan γ : déformation hors du plan
déformation angulaire
Groupement formé de plusieurs liaisons identiques :
Exemple du méthylène
Plusieurs notations
III.5 - Vibrations de groupe
Bandes à des fréquences voisines sur les spectres IR caractéristiques de ces
fonctions
Des groupes d’une molécule : (C=O, C-O, O-H, C-N, N-H, etc...) peuvent être excitées presque indépendamment du reste de la molécule.
Fréquence de groupe
Des tables permettent d'attribuer les absorptions aux différents groupes
chimiques présents.
Région<1600 cm-1 région des empreintes digitales
IV - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE
Composés organiques et inorganiques Etat gazeux, liquide ou solide Plusieurs grands champs d'application
IV.1 - Analyse fonctionnelle
Détermination des groupements fonctionnels d’une molécule :
alcool, aldéhyde, cétone, acide...
Détermination des liaisons entre les carbones d'une chaîne : chaîne saturée, insaturée, caractère aromatique d'une molécule...
Exemple 1 : Liaisons C-H Vibrations des liaisons C-H dépendent de l’hybridation de l'atome de carbone portant l'hydrogène.
Liaisons identiques dans un groupement (ex. C-H d’un CH3 ou d’un CH2)
vibrent simultanément à la même fréquence.Groupement CH2
Spectre d’absorption IR du cyclohexane
Groupement CH3
Déformation totalement symétrique à 1380 cm-1 :
caractéristique du CH3
Exemple 2 : O-H alcool
t-butanol (CH3)3COH n-decane CH3(CH2)8CH3
νO-H νC-O
νO-HνC-O
Exemple 3 : AldéhydeνC=O νC(sp
2)-
H
Exemple 4 : Acide carboxyliqueνO-H νC=O νC-O
IV.2 - Etude structurale
Liaison X-H, X = héteroatome (O, N, S)
EFFETS : affaiblir la liaison (diminution du nombre
d'onde de vibration) provoquer un élargissement de la bande correspondante
IV.2.1 - Liaison hydrogène
Liaison hydrogène intermoléculaire dans les alcoolsSpectre IR typique d'un alcool pur
Spectre IR de l'hexan-1-ol
Dilution dans un solvant aprotique comme CCl4- Bande large disparaît - Apparition d'une bande fine, zone 3590-3650 cm-1 : νOH libre
Produit pur- Bande large entre 3200
cm-1 et 3400 cm-1 - OH associé par liaison
hydrogène : νOH associé
(1) Hexan-1-ol à l’état liquide pur (2) Hexan-1-ol solution diluée dans CCl4 liaison hydrogène dans
l’alcool étudié est intermoléculaire
νOH libre
νOH associé
Liaison hydrogène intermoléculaire dans les acides
Bande νOH des acides carboxyliques :
- Beaucoup plus large que pour les alcools - A une fréquence plus basse (3300-2500 cm-1) - Aspect très caractéristique
Très fortes liaisons H existant entre O–H et C=O : dimères
En solution très diluée dans un solvant apolaire : νOH vers 3520 cm-1 (forme monomérique, OH libre)Pour le carbonyle accepteur de liaison H : νC=O du monomère vers 1760 cm-1
νC=O diminue de 40 à 60 cm-1 dans le dimère
Liaison hydrogène intramoléculaire
Exemple : Polyols
Allure de la bande et nombre d’onde inchangés
Si Liaison hydrogène intramoléculaire
Cétone aliphatique : νC=O vers 1715 cm -1
IV.2.2 - Les effets inductifs et mésomèresCas d’une fonction carbonyle
Effets inductifs attracteurs : νC=O
Effets mésomères (résonance) : νC=O
Délocalisation d’une double liaison diminution de la constante de
force diminution de la fréquence de
vibration
IV.2.3 - La conjugaison
Exemple : carbonyle conjugué, νC=O diminue de 15 à 40 cm-1
IV.2.4 - La tension de cycle Oscillateur lié à une structure tendue
stériquement sa fréquence de vibration augmente
1715 cm-1 1750 cm-
1
1775 cm-1
1650 cm-1
1781 cm-1
C C
O
νC=O νC=C
IV.2.5 - Les isomères
* Bandes généralement intenses entre 680 et 900 cm-1.
* Leur nombre et leur position dépend du mode de substitution du cycle
aromatique.
Cas des composés aromatiquesγCH
730 -770 cm-1 et 690 -730 cm-12 bandes fortes :
5H voisins (monosubstitué)
http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm
2 bandes (730 -770 cm-1
et 690 -730 cm-1) pour 5 H adjacents
Pour les bandes de déformations :
Une bande (770-740 cm-1) s'il présente 4H adjacents.
Une bande (910-835 cm-1) pour 1 H entouré de 2 groupements.
Une bande (855-800 cm-1) pour uniquement 2 H adjacents.
Une bande (800-765 cm-1) pour 3 H adjacents.
Cas des isomères cis et trans des oléfines
Cas des isomères de position
AlcoolsType de C-OH (primaire, secondaire, tertiaire).
C-O
http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm
IV.3 - Analyse quantitative
Basée sur la loi de Beer-Lambert
Performances de la micro-informatique incorporée dans un spectromètre Infrarouge
appareils spécialisés pour l’analyse quantitative, capables
de dosages précis et rapides
Eléments principaux d’un spectromètre IR :
- Source de rayonnement infrarouge - Monochromateur - Détecteur du signal - Enregistreur
IV.4 - Techniques expérimentales
La plupart des analyses IR se font en transmission.
Analyses par réflexion : produit déposé sur une surface réfléchissante
Remarque
Deux techniques principales
La première, et la plus ancienne, à balayage
La seconde, à transformée de Fourier (FT-IR)
Cf polycope de TP
Echantillons Solide, liquide ou gazeux
Suivant l’état physique, les techniques diffèrent.