sÍntesis de sistemas catalÍticos tipo ziegler natta

Universidad de Los Andes

Facultad de Ciencias

Departamento de Química

Laboratorio de Polímeros y Catálisis Ziegler-Natta

Trabajo Especial de Grado.

SÍNTESIS DE SISTEMAS CATALÍTICOS TIPO ZIEGLER‐NATTA

SOPORTADOS SOBRE SAPO‐11, PARA LA POLIMERIZACIÓN DEL

5‐VINIL‐2‐NORBONENO.

Trabajo realizado y presentado como requisito para optar al titulo de Licenciado en

Química en la ilustre Universidad de Los Andes.

Br.: Mary Yanelly Dávila Ramírez Tutor: Fidel Muñoz Pinto

Cotutor: Dr. Hugo Martínez Paz

Mérida, 2008

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I

DEDICATORIA

Una de mis metas hoy cumplida, se la dedico con todo mi amor:

A mis padres Antonio Dávila y Elvia Ramírez por darme la vida y ser los mejores

padres del mundo, por ustedes soy lo que soy, supere todos los obstáculos y

aprendí a luchar por lo que quiero, les dedico con amor y agradecimiento este éxito.

¡Los Amo…!

A mis hermanos Nayivi, Oneidi, Henrry, Richard, Wilmer, Eudomar, Valdemar,

Gustavo (+) y especialmente a Yanella. Gracias Manis por todas las noches de

compañía y las palabras de aliento en los momentos más difíciles, nunca olvidare

todo lo que hiciste por mí. ¡Te amo!


II

AGRADECIMIENTOS

Al Prof. Fidel Muñoz por compartir sus conocimientos conmigo y brindarme siempre

un consejo sabio, gracias por su amistad y cariño.

Al Prof. Hugo Martínez por la ayuda brindada.

A la Prof. Marvelis Ramírez por su apoyo y cariño incondicional siempre al pendiente

y dispuesta a servir. Gracias por todo. Le admiro y aprecio mucho.

A mis compañeros de laboratorio Marjorie, Antarajú, Carola y Juan C; porque juntos

compartimos momentos inolvidables, gracias por el apoyo incondicional y por su

amistad. Los quiero Mucho.

A Carlos Torres por su amistad, ayuda y paciencia. Muchas Gracias.

Al Prof. Alí Bahsas; por compartir sus conocimientos y brindarme sabios consejos

que lo hacen digno de mi admiración. Gracias por hacer de mi tesis un mejor

proyecto.

A los profesores Andrés Abad y Gerzon Delgado, por sus consejos y sugerencias

que ayudaron a fortalecer el proyecto. Gracias.

Al LAQUEM en especial al Prof. Andrés Mora y al Sr. Jorge Fernández por la

realización de los análisis por microscopia electrónica, también por su gran

colaboración y gentil atención. Gracias por todo.

Al CDCHT-ULA , a través del proyecto código:C-1637-08-08-F cuyo aporte

económico permitió la compra de muchos de los reactivos utilizados en este trabajo.


III

RESUMEN

En este trabajo se llevó a cabo la síntesis del poli (5-vinil-2-norborneno),

empleando un proceso de polimerización por adición vía coordinación, haciendo

uso de silicoaluminofosfato como soporte para catalizadores heterogéneos

Ziegler - Natta de tercera generación. Los sistemas catalíticos fueron TiCl4-

AlClEt2-SAPO y TiCl4-AlClEt2-MgCl2; los cuales se prepararon impregnando

tetracloruro de titanio (TiCl4) sobre el soporte durante 1h, a 35ºC bajo atmósfera

inerte (N2). Para la activación de los precursores catalíticos, se utilizó dietilcloro

aluminio (AlClEt2) como cocatalizador, el efecto del tiempo y de la temperatura de

esta polimerización también fueron sometidos a estudio. Los soportes fueron

caracterizados a través de Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) y dispersión

de energía de Rayos-X, conociendo la morfología e identidad de los mismos. La

cantidad de titanio presente en el sistema catalítico óptimo fue determinada

mediante espectroscopia por dispersión de energía (EDX), el análisis demostró

que un 13,96%, de Ti se encontraba presente en el sistema siendo este valor

aceptable al comparar con lo que teóricamente debe encontrarse de (15,75%

de Ti). Por medio de la Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier

(FT-IR) se pudieron observar las bandas de absorción correspondientes a las

vibraciones de enlaces =C-H, C-H, C=C (endocíclico y exocíclico) que conforman

tanto la estructura de los polímeros obtenidos como la del monómero. Los

análisis termogravimétricos (TGA) revelaron que los polímeros poseen alta

estabilidad térmica, mostrando degradación tras la aplicación de calor a partir de

110 ºC hasta su descomposición con la mayor pérdida de masa a partir de los

378 ºC, mientras los estudios de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) no

mostraron información de que haya ocurrido alguna transición térmica. Así

mismo la Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN-1H) por la

complejidad de las señales no da información sobre la estereorregularidad de los

polímeros, pero si fue posible determinar que el 5-vinil-2-norborneno polimerizó


IV

por ambos dobles enlaces endocíclico y exocíclico. La morfología de los

sistemas catalíticos y de los polímeros obtenidos también fue estudiada mediante

Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), observándose que sus superficies no

presentan semejanzas, es decir, no se puede hablar del efecto replica. Por medio

del estudio realizado por GPC, no fue posible determinar la distribución de pesos

moleculares del poli (5-vinil-2-norborneno), debido a que la señal correspondiente

al solvente solapa a las esperadas para el polímero, esto porque ambos tienen

tiempo de retención similares. Finalmente, El sistema catalítico

TiCl4/AlClEt2/SAPO resultó ser más activo para la polimerización del 5-vinil-2-

norborneno con respecto al soportado con MgCl2, debido a que el SAPO

presenta un área superficial mayor que la del MgCl2, lo que permite una mejor

dispersión de los sitios activos y por ende un aumento en la actividad del

catalizador. Las condiciones óptimas para la polimerización fueron: Relación

molar (Al/Ti)=25, temperatura (T)= 35 ºC y tiempo (t)= 2h de reacción.


V

Terminologia

Acac: Acetil acetonato.

AlClEt2: Dietil cloro aluminio.

AlEt3: Trietilaluminio.

AlPO4: Aluminofosfato.

CaSO4: Sulfato de Calcio.

COSY: Correlación espectroscópica.

DOF: Dioctil Ftalato.

DRX: Correlación de Rayos X.

DSC: Calorimetría de Barrido Diferencial.

EAA: Espectrometría de Absorción Atómica.

EB: Etil Benzoato.

EDX: Energía de Dispersión de Rayos X.

EUVV: Espectrofotometría Ultravioleta Visible.

FT-IR: Espectroscopia Infrarrojo con Transformada de Fourier.

HCL: Acido Clorhídrico.

HSQC: Cuantificación Espectroscópica de correlación heteronuclear.

KBr: Bromuro de Potasio.

Kcal/mol: Kilocalorías por mol.

MeOH: Metanol.

MgCl2: Cloruro de Magnesio.


VI

Mn : Peso molecular promedio en número.

Mw : Peso molecular promedio en peso.

Ni(acac)2/MAO: Acetil acetonato de níquel sobre aluminoxano.

RMN: Resonancia Magnética Nuclear.

SAPO: Silicoaluminofosfato.

SEC: Cromatografía por Exclusión de Tamaño.

SEM: Microscopia Electrónica de Barrido.

TAC: Controlador de Análisis Térmico.

TGA: Análisis Termogravimétrico.

TMS: Tetrametilsilano.

THF: Tetrahidrofurano.

TiCl4: Tetracloruro de titanio.

TiCl3: Tricloruro de titanio.

Z-N: Ziegler-Natta.


VII

Índice

Índice general

Índices Índice general VII Índice de figuras VIII Índice de tablas X Índice de gráficos XII INTRODUCCIÓN 1 1.0 Silicoaluminofosfatos 1 1.1 Propiedades de los Silicoaluminofosfatos 2 1.2 El 5-vinil-2-norborneno 3 1.3 Catálisis 4 1.4 Algunos tipos de catálisis 4 1.5 Catalizadores soportados 5 1.6 Tipos de Polimerización 8 1.7 Definición de los catalizadores Ziegler-Natta 12 1.8 Catalizadores Ziegler-Natta por generaciones 13 1.9 Mecanismos de la polimerización Ziegler- Natta 14 2.0 Antecedentes bibliográficos sobre trabajos realizados haciendo uso de catalizadores del tipo Ziegler-Natta 17 HIPÓTESIS 19 OBJETIVOS 19 Objetivo General 19 Objetivos Específicos 19 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 20 2.1 Análisis termogravimétrico 20 2.2 Calorimetría diferencial de barrido 21 2.3 Microscopía electrónica de barrido 23 2.4 Infrarrojo con Transformada de Fourier 22 2.5 Cromatografía por exclusión de tamaño 23 2.6 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear protónica 26 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 27 3.1 Preparación del Silicoaluminofosfato 27 3.2 Secado del Cloruro de MNagnesio (MgCl2) 28 3.3 Purificación del solvente 28 3.4 Preparación de los sistemas catalíticos 29 3.5 Polimerización del 5-vinil-2-norborneno 30 3.6 Optimización de los parámetros para la polimerización del 5-vinil-2-norborneno 31 3.7 Caracteristicas fisicas de los soportes SAPO y MgCl2 37 3.8 Caracteristicas fisicas del poli ( 5-vinil-2-norborneno 37


VIII

CARACTERIZACIÓN DEL POLI (5-VINIL-2-NORBORNENO), SOPORTES Y SISTEMA CATALÌTICO. 38

4.0 Caracterización del poli (5-vinil-2-norborneno) 38

4.1 Caracterización de los soportes 56

4.2 Caracterización del sistema catalítico optimo 57

Conclusiones 62

Recomendaciones 64 Bibliografía 645

Glosario 68 Anexos 70 Curvas de TGA de todos los polímeros sintetizados con sus respectivas derivadas Termogramas de Colorimetría Diferencial de Barrido de todos los polímeros sintetizados. Espectro de 13C tomado al poli (5-vinil-2-norborneno), obtenido con el sistema catalítico optimo. Índice de figuras

Figura 1. Estructura de los silicoaluminofosfatos 2 Figura 2. Estructura cristalina de alumino-silicato 2 Figura 3. Estructura del monómero 5-vinil-2-norborneno 3 Figura 4. Estructuras estéreoregulares de los polímeros 8 Figura 5. Ejemplo de polimerización por condensación 9 Figura 6. Reacción de polimerización vía radical libre 9 Figura 7. Reacción de polimerización vía aniónica 10 Figura 8. Reacción de polimerización vía catiónica 10 Figura 9. Reacción de polimerización vía coordinación 11 Figura 10. (a) Forma bimetálica de un catalizador tipo Ziegler-Natta. (b) Forma monometálica de un catalizador tipo Ziegler-Natta. □ Representa un orbital vacío del titanio octaédrico. 14 Figura 11. Mecanismo bimetálico 15 Figura 12. Mecanismo monometálico 16 Figura 13. Polimerización coordinativa del 5-vinil-2-norborneno por adición al doble enlace vinílico 16 Figura 14. Polimerización coordinativa del 5-vinil-2-norborneno por adición del doble enlace del biciclo 16


IX

Figura 15. TGA 7 Perkin Elmer. Laboratorio de Polímeros. Facultad de Ciencias. Universidad de Los Andes 20 Figura 16. DSC 7. Perkin Elmer. Laboratorio de Polímeros. Facultad de Ciencias. Universidad de Los Andes 21 Figura 17. FT-IR 2000 Perkin Elmer. Laboratorio de Polímeros. Facultad de Ciencias. Universidad de Los Andes. 242 Figura 18. HITACHI S2500 Laboratorio de LQEM. Facultad de Ciencias - Universidad de Los Andes. 224 Figura 19. Cromatógrafo por exclusión de tamaño. Woter modelo 150CV. Laboratorio de Polímeros. Facultad de Ciencias. Universidad de Los Andes. 255 Figura 20. Espectrofotómetro de Resonancia Nuclear. Brüker DRX 400 MHz. Laboratorio de Resonancia Magnética Nuclear. Facultad de Ciencias. Universidad de Los Andes 26 Figura 21. Sistema utilizado para calcinar el SAPO. 27 Figura 22. Sistema utilizado para secar del MgCl2. 28 Figura 23. Sistema utilizado para la síntesis del los catalizadores. 30 Figura 24. Sistema utilizado para la polimerización del 5-vinil-2-norborneno. 31 Figura 25. Curvas de TGA de los poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto de la variación de la relación Al/Ti. 38 Figura 26. Curvas de TGA de los poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto de la variación de temperatura. 39 Figura 27. Curvas de TGA de los poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto de la variación del tiempo. 39 Figura 28. Curvas de TGA de los poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto de la variación del soporte. 40 Figura 29. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) óptimo y su derivada. 40 Figura 30. Termograma de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). Poli (5-vinil-2-norborneno) óptimo. 42 Figura 31. Espectro FT-IR del 5-vinil-2-norborneno tomado experimentalmente. 43 Figura 32. Espectros del poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto de la relación Al/Ti. 44 Figura 33. Espectros del poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto de la temperatura. 44 Figura 34. Espectros del poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto del tiempo. 45 Figura 35. Espectros del poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto del soporte 45 Figura 36. Espectro de RMN 1H del 5-vinil-2-norborneno. 47 Figura 37. Espectro de RMN 1H del poli (5-vinil-2-norborneno) óptimo. 48 Figura 38. Espectro de RMN 1H del poli (5-vinil-2-norborneno) TiCl4/AlClEt2, 1mL:1mL, 70ºC, 2h. 48 Figura 39. Espectro de RMN 1H del poli (5-vinil-2-norborneno) TiCl4/AlClEt2 1mL: 0.3mL, 35ºC, 3h. 49 Figura 40. Espectro 1 H-1 H COSY del poli (5-vinil-2-norborneno optimo. 51 Figura 41. Espectro HMQC del poli (5-vinil-2-norborneno), 1mL:1mL TiCl4 / AlClEt2. 51


X

Figura 42. Cromatograma de GPC del poli (5-vinil-2-norborneno), para el sistema catalítico optimo. 53 Figura 43. Cromatograma de GPC del poli (5-vinil-2-norborneno), 1mL/1mL TiCl4/AlClEt2, 70 °C, 2 h. 54 Figura 44. Cromatograma de GPC del poli (5-vinil-2-norborneno), 1mL/0,3 mL TiCl4/AlClEt2, 35 °C, 3 h. 54 Figura 45. Micrografía del poli (poli5-vinil-2-norborneno) sintetizado con SAPO a 25 µm. 55 Figura 46. Micrografía del poli (poli5-vinil-2-norborneno) sintetizado con MgCl2 a 25 µm. 55 Figura 47. Micrografía del poli (poli5-vinil-2-norborneno) sintetizado con SAPO a 5 µm. 55 Figura 48. Micrografía del poli (poli5-vinil-2-norborneno) sintetizado con SAPO a 25 µm. 55 Figura 49. Micrografía del soporte (SAPO) a 25 µm. 56 Figura 50. Micrografía del soporte (MgCl2) a 25 µm. 56 Figura 51. Micrografía del soporte (SAPO) a 5 µm. 57 Figura 52. Micrografía del soporte MgCl2 a 5 µm. 57 Figura 53. Micrografía del sistema catalítico TiCl4/AlClEt2/EB/SAPO a 25µm. 58 Figura 54. Micrografía del sistema catalítico TiCl4/AlClEt2/EB/SAPO a 5µm. 58 Figura 55. Espectro de DRX del poli (5-vinil-2-norborneno)/SAPO. 59

Figura 56. Espectro de DRX del soporte SAPO 60

Figura 57. Espectro de DRX del soporte MgCl2 60

Figura 58. Espectro de DRX del sistema catalítico TiCl4/AlClEt2 1 ml: 0.3 ml, SAPO. 61

Figura 59. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, 2h de reacción. TiCl4/AlClEt2 1 ml :0,1 ml 70



Figura 62. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, 2h de reacción. TiCl4/AlClEt2 1 ml :1 ml 71


XI

Figura 63. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 25ºC, 2h de reacción. TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml 72

Figura 64. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, 2h de reacción. TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 mL 72

Figura 65. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 50ºC, 2h de reacción. TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 mL 73

Figura 66. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, 1h de reacción. TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml. 73

Figura 67. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, 3h de reacción. TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml. 74

Figura 68. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, 4h de reacción. TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml 74

Figura 69. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, 2h de reacción. TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml. MgCl2 75

Figura 70. Termograma de DSC poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC,TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.1 ml. 75

Figura 71. Termograma de DSC poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml. 76

Figura 72. Termograma de DSC poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.5 ml. 76

Figura 73. Termograma de DSC poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, TiCl4/AlClEt2 1 ml :1 ml. 77

Figura 74. Termograma de DSC poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, TiCl4/AlClEt2 1 ml :.0.3 ml. MgCl2. 77 Figura 75. Espectro de 13C para el poli ( 5-vinil-2-norborneno) optimo 78

Figura 76. Espectro de HSQC para el poli ( 5-vinil-2-norborneno) optimo. 78


XII

Índice de tablas Tabla 1. Propiedades físicas del monómero 5-vinil-2-norborneno 4 Tabla 2. Estudio de la variación del soporte en la polimerización del 5-vinil-2-norborneno 36 Tabla 3. Características físicas del poli(5-vinil-2-norborneno) 374 Tabla 4. Bandas características en el IR del monómero (5-vinil-2-norborneno) y poli (5-vinil-2-norborneno) 35 Tabla 5. Principales asignaciones en el RMN 1H del 5-vinil-2-norborneno 36 Tabla 6. Resultados del efecto de la relación Al/Ti en la polimerización del 5-vinil-2-norborneno (T = 70 OC y t = 2h) 337 Tabla 7. Resultados del efecto de la temperatura en la polimerización del 5-vinil-2-norborneno (Al/Ti =24.7; t = 2h) 46 Tabla 8. Resultados del efecto del tiempo de reacción en la polimerización del 5-vinil-2-norborneno (Al/Ti =24.7; T = 35 OC) 50

Índice de gráficos

Gráfico 1. Efecto de la relación Al/Ti en la polimerización del 5-vinil-2-norborneno. 32

Gráfico 2. Efecto de la temperatura de polimerización del 5-vinil-2-norborneno. 34

Gráfico 3. Efecto del tiempo de polimerización del 5-vinil-2-norborneno. 35


1

INTRODUCCIÓN

1.0 Silicoaluminofosfatos (SAPO)

En 1984, Lok y Colaboradores, lograron incorporar silicio durante la síntesis de

diferentes tamices moleculares de la familia de los aluminofosfatos, dando lugar a un

nuevo grupo de tamices moleculares denominados genéricamente

silicoaluminofosfatos o SAPO (1)

Estos tipos de tamices moleculares, tienen generalmente una estructura

microporosa y se clasifican como: aluminosilicatos cristalinos, pertenecientes a una

clase de materiales conocidos como zeolitas; además también están los

aluminofosfatos cristalinos, derivados de mezclas que contienen una amina orgánica

o una sal de amonio cuaternario, por último tenemos a los silicoaluminofosfatos

cristalinos los cuales se forman por cristalización de una mezcla de reacción que

comprende fuentes reactivas de silicio, aluminio y fosfato.

Insertando al silicio en la estructura de un tamiz molecular del tipo aluminofosfato

(ALPO4) se sustituyen los átomos de fósforo, generando a su vez sitios ácidos de

Brönsted, siendo esta acidez relativa en comparación a la de las zeolitas

aluminosílicas que si son ácidos fuertes de Bronsted. Es entonces la incorporación

de Si a la estructura del ALPO4 lo que confiere sus propiedades catalíticas a los

silicoaluminofosfatos obtenidos.

Los Silicoaluminofosfatos-11, son de arreglo tridimensional de tetraedros de SiO4,

PO4 y ALO4 conectados por medio de átomos compartidos de oxigeno, que

generalmente tienen una estructura de anillos de 8, 10 ó 12 miembros con un

tamaño medio de poros en el intervalo de 4,0 a 5,0 Ángstrom (ver fig. 1)


2

Figura 1. Estructura de los silicoaluminofosfatos

Por su parte, las zeolitas (Alumino-silicatos) con estructura cristalina bien definidas y

con cavidades periódicas dentro de su estructura, poseen tamaño de poros en el

intervalo de 5,0 a 10,0 Ángstrom. (Ver Fig. 2)

Figura 2. Estructura cristalina de alumino-silicato

1.1 Propiedades de los Silicoaluminofosfatos (SAPO):

Los silicoaluminofosfatos, tienen la propiedad de poseer elevada estabilidad térmica

e hidrotérmica, por lo cual pueden resistir temperaturas superiores a los 600 ºC,

siendo esta aproximadamente la temperatura de calcinación necesaria para

homogenizar el soporte y eliminar restos del promotor orgánico, así como el agua


3

ocluida, dejando libres los espacios microporosos. Poseen también cierta acidez de

Brönsted, que aunque es relativa le confiere al tamiz molecular ciertas propiedades

catalíticas, estos sitios ácidos consisten en un protón formando enlace covalente con

uno de los oxígenos alrededor de un átomo de silicio. También tienen propiedades

para participar en procesos de absorción y son de gran actividad catalítica, además

de poseer propiedades de intercambio iónico. Por todas estas razones los SAPO

tienen una variedad de usos y se considera que presentan grandes propiedades

catalíticas útiles, únicas y selectivas.

1.2 El 5-vinil-2-norborneno.

El 5-vinil-2-norborneno es un compuesto orgánico, derivado del norborneno, el cual

presenta dos dobles enlaces en su estructura: un doble enlace exocíclico

representado por el grupo vinilo y otro endocíclico el cual forma parte del anillo.

(Ver Fig.3)

Figura 3. Estructura del monómero 5-vinil-2-norborneno

Debido a su estructura se clasifica como un sistema suficientemente reactivo al

poseer dos dobles enlaces por lo que es utilizado como monómero, es una molécula

capaz de formar macromoléculas llamadas polímeros. Dependiendo del sistema

catalítico usado, la polimerización puede proceder a través del enlace vinílico o por

el doble enlace del biciclo (2). Ya existen estudios previos con este monómero


4

utilizando sistemas catalíticos homogéneos tales como: acetilacetonato de

[Ni(II)/MAO, [Ni (acac)2 /MAO] siguiendo un proceso de polimerización por adición,

en donde se demostró que el monómero polimerizó por el doble enlace endocíclico,

con una actividad de polimerización baja y que además proceso dependió en gran

medida de la temperatura(3).

Algunas de las propiedades físicas del monómero son:

Tabla 1. Propiedades físicas del monómero 5-vinil-2-norborneno

Fórmula molecular C9H12

5-Vinil-2-Norborneno

Peso molecular 120.19428 g/mol

Punto de fusión -80 ºC

Punto de ebullición 141 ºC

Densidad 0.841 g/Ml

1.3 Catálisis.

El término catálisis podría definirse, como todos los procedimientos que aceleran u

orientan una reacción química sin modificar su estequiometría. Es decir, que el

catalizador actúa modificando la rapidez para llegar a un equilibrio mas no modifica

la posición de dicho equilibrio, que es función de los parámetros termodinámicos a la

temperatura determinada (2).

1.4 Algunos tipos de catálisis:

a. Catálisis Homogénea; en este tipo de catálisis existe un contacto intimo entre el

catalizador y las sustancias reaccionantes formando una sola fase, sea líquida o

gaseosa. Los catalizadores homogéneos tienen una estructura molecular definida

que permite la producción de polímeros uniformes con distribuciones estrechas de


5

pesos moleculares, así como correlacionar la actividad y la estéreoregularidad con la

estructura molecular del catalizador (4).

b. Catálisis heterogénea; se aplica a sistemas de reacción catalizados por un cuerpo

en fase diferente a la del conjunto de especies reaccionantes. Este fenómeno

involucra una serie de pasos que implica el transporte de reactivos a la superficie

catalítica, por ello la catálisis heterogénea suele denominarse catálisis por contacto.

Para los catalizadores heterogéneos de Ziegler – Natta la especie activa es un metal

de transición octaédrico que ha sido alquilado por parte del catalizador y que

además presenta una vacante de coordinación en posición cis respecto al grupo

alquilo (4). Muchas reacciones requieren de un catalizador para alcanzar velocidades

prácticas, y es muy importante que la preparación del mismo se lleve a cabo

cuidadosamente bajo las condiciones apropiadas, dependiendo del sistema catalítico

deseado.

1.5 Catalizadores soportados

El presente trabajo está dirigido específicamente hacia el uso de la catálisis

heterogénea junto con el empleo de soportes para catalizadores Ziegler-Natta, estos

soportes fueron originalmente empleados para dispersar el material catalíticamente

activo, donde las especies activas se depositaban sobre dicho soporte. En principio

se suponía que este soporte era inerte y que sus funciones se limitaban

simplemente a soportar el catalizador, pero aunque algunos soportes son inertes y

aparentemente son sólo soportes, en realidad forman parte vital del catalizador, ya

que la mayoría alargan la vida útil de los mismos porque les confiere su textura,

resistencia mecánica, térmica, morfología y eventualmente una cierta actividad. Está

comprobado que el desempeño de un catalizador depende, entre otros factores, de

la concentración en solución que se utiliza, del tiempo que la solución hace contacto


6

con el soporte, de si el soporte se impregna con la solución y de la forma en que se

elimina el solvente (5).

El tamaño interno de los poros en los soportes y catalizadores es otro factor muy

importante ya que predetermina la forma de transporte de reactivos y productos

entre las fases fluida y adsorbida. Se llama adsorción a la fijación de moléculas de

fluidos en la superficie de un sólido, sin que haya penetración del fluido hacia el

interior del sólido.

La adsorción puede ser de dos tipos:

a) Adsorción Física o Fisisorción: La interacción entre la sustancia adsorbida y

el adsorbente son del tipo Van Der Waals, las cuales son de energías

relativamente débiles de algunas kilocalorías por mol (1-20 Kcal/mol), y sólo

ocurre a temperaturas inferiores a 100 0C.

La adsorción física es una de las aplicaciones técnicas más importantes para

conocer la estructura interna de los poros de un sólido (tamaño, forma y

distribución de poros) (6).

b) Adsorción Química o Quimisorción: En este caso intervienen verdaderos

enlaces químicos entre la sustancia adsorbida y el adsorbente, aquí las

energías son generalmente mucho mas elevadas, ya que son del orden de

algunas decenas de kilocalorías por mol (20-100 Kcal/mol), y ocurre entre 50 y

400 0C.

El desarrollo de los catalizadores de Ziegler-Natta, abrió una nueva era en la

tecnología de las poliolefinas, tanto desde un punto de vista industrial como

científico(7), debido a que es posible obtener cualquier configuración molecular, lo

cual solo dependerá de las propiedades que se deseen (8)(9).


7

Se conocen tres formas estereoquímicas de las α−olefinas, cada una se identificará

dependiendo de cual sea la configuración o posición de sus sustituyentes, es

importante resaltar el hecho de que la configuración que posea el polímero vendrá

dada por las condiciones bajo las cuales se halla realizado la polimerización.

En la figura 4.a, se muestra un polímero con sustituyente CH3 de formación regular

y se observa una cadena en la cual los grupos colgantes se encuentran hacia el

mismo lado del plano a lo largo del polímero, es decir con la misma orientación,

dando origen a un polímero isotáctico (8).

La figura 4.b, aquí la cadena en la cual se encuentra el grupo colgante muestra que

estos están orientados alternativamente uno por encima y uno por debajo de manera

regular y uniforme a lo largo del polímero. Esta distribución da origen a un polímero

sindiotáctico.

Finalmente en la figura 4.c, se observa una cadena en la cual sus sustituyentes se

encuentran distribuidos al azar a lo largo del polímero, es decir no posee un arreglo

regular, dando origen al llamado polímero atáctico.

a. Estructura isotàctica

b. Estructura sindiotáctica


8

c. Estructura atáctica

Figura 4. Estructuras estéreoregulares de los polímeros

1.6 Tipos de Polimerización

Los polímeros son moléculas constituidas por un número grande de átomos que se

forman a partir de pequeñas unidades estructurales llamadas monómeros, unidas

covalentemente. Según la forma de polimerización, se dividen en dos grandes

grupos:

Polimerización por Condensación: aquí se da paso a la formación de polímeros

tras la unión que ocurre entre moléculas polifuncionales (2), con la salida de una

molécula simple como por ejemplo, agua, monóxido de carbono, cloruro de

hidrógeno, entre otros.

Este tipo de polimerización es llamada también en etapas, debido a que cada una de

las reacciones es independiente. Un ejemplo común es la reacción entre un ácido

dicarboxílico y un glicol para formar un éster, pero pasa que cada unidad éster

simple contiene un grupo capaz de reaccionar para generar otra unión éster, la cual

a su vez puede seguir reaccionando y así, sucesivamente:


9

Figura 5. Ejemplo de polimerización por condensación

Polimerización por Adición: Reacción que procede por adición a un doble enlace,

que además implica reacciones en cadena en las que el portador de la cadena

puede ser un ión o una sustancia con un electrón desapareado (5).

Existen diferentes tipos de polimerización por adición:

• Polimerización por radicales libres: La cual ocurre cuando una sustancia

con un electrón desapareado llamado radical libre reacciona para abrir el doble

enlace del monómero vinílico y adicionarse a él quedando nuevamente un electrón

desapareado (5). Ejemplo:

Figura 6. Reacción de polimerización vía radical libre


10

Polimerización por vía iónica Existen dos tipos:

• Polimerización aniónica; se produce la apertura del doble enlace por adición

al sistema de una base de Lewis, formándose un carboanión responsable de la

generación del polímero. En este tipo de polimerización las cadenas no alcanzan

una etapa de terminación por si sola, debido a la repulsión electrostática existente

entre ellas que les impide recombinarse. Por esta razón continúan activas aún

después de consumirse todo el monómero. Dicha terminación podría ocurrir sin

embargo, por reacción con una sustancia que se añada, ya que estos aniones son

extremadamente reactivos y reaccionan con todos los donadores de protones (10).

Figura 7. Reacción de polimerización vía aniónica

• Polimerización Catiónica; En este caso la adición al sistema de un ácido de

Lewis, produce la apertura del doble enlace y la formación de un carbocatión

capaz de generar el polímero (2).

Figura 8. Reacción de polimerización vía catiónica


11

En este tipo de mecanismo los iniciadores que se emplean para obtener la especie

deficiente de electrones son muy ácidos, tal es el caso del BF3 (trifluoruro de boro),

el cual es uno de los más empleados debido a que no genera ningún contraión por lo

tanto, la eficacia de la reacción dependerá de la estabilidad del carbocatión formado.

Polimerización Vía Coordinación: Este es otro tipo de polimerización por adición,

el cual involucra coordinación entre monómeros, cadena en crecimiento y un

catalizador sólido, donde dicho catalizador es el responsable de la

estereoespecifidad (11) y de la fuerza directora que gobierna la orientación con la que

un monómero se acerca al extremo de la cadena creciente.

La inserción ocurre entre el enlace metal-carbono del complejo:

donde: M = metal de transición; G= grupo colgante

Figura 9. Reacción de polimerización vía coordinación

Los compuestos de coordinación se formulan convencionalmente como consistentes

en un ion o átomo central rodeado por un grupo de otros átomos, iones o moléculas

pequeñas llamándose éstas últimas ligantes. La conglomeración resultante se

conoce a menudo como complejo o, si está cargado, como un ion complejo

El titanio es el primer miembro del bloque d de los elementos de transición y tiene

cuatro electrones de valencia 3d24s2, y es relativamente abundante en la corteza

terrestre. De los tres estados de oxidación conocidos del titanio, 2+, 3+ y 4+, siendo


12

este último el mas común y el mas estable. El tetracloruro de titanio, TiCl4, es un

líquido a la temperatura ambiente y ebulle a 137 οC.

1.7 Definición de los catalizadores Ziegler-Natta

Los catalizadores Ziegler-Natta, son complejos metálicos, con propiedades

catalíticas que permiten la polimerización de alquenos, formados por la interacción

de alquilos de los metales de los grupos I-III de la tabla periódica (activador o co-

catalizador) con haluros y otros derivados de los metales de transición de los grupos

IV-VIII usando hidrocarburos como solventes (11). El co-catalizador es quien activa

los precursores para la polimerización. Los activadores en la reacción de poliolefinas

mas usados son los compuestos de alquilaluminio (2).

En las polimerizaciones donde se usan catalizadores tipo Ziegler-Natta es necesario

tener en cuenta los siguientes factores:

- Metal de transición: Su estado de oxidación es un factor determinante en la

actividad catalítica, frecuentemente se utiliza el Ti como TiCl4, ya que con un agente

reductor alquílico las especies Ti+4 pasan a Ti+³ (12).

- Compuesto organometálico: Los compuestos organometálicos de alquilaluminio

son los más usados en este tipo de sistemas catalíticos y se prefieren por su alta

actividad estereorregular (13).

- La relación molar: En este caso se debe determinar un valor óptimo de los dos

compuestos anteriores, para obtener un mayor rendimiento y una mejor

estereoespecifidad.

Otro punto importante es la selección del cocatalizador, el uso de AlEt3 produce una

actividad mucho más alta pero una estereoespecifidad baja, por lo que se prefiere la

utilización del AlEt2Cl.


13

1.8 Catálisis de Ziegler-Natta por Generaciones:

Hoy día es posible distinguir claramente, tres generaciones de catalizadores Ziegler-

Natta de la siguiente forma:

Los catalizadores de primera generación consiste; en el uso del catalizador

preparado “ in situ “, el cual es producido como un precipitado de la reacción de un

halogenuro de metal de transición soluble (TiCl3), con un alquil-metal soluble (AlEt3 o

AlEt2Cl), en un solvente inerte. Los catalizadores de la primera generación tenían

una eficiencia expresada como kilogramo de polímero por cada gramo de titanio en

el catalizador, muy baja, y los residuos de catalizador en los polímeros tenían que

ser eliminados por medio de tratamiento químico, con el fin de minimizar sus efectos

sobre las propiedades del polímero como, su estabilidad térmica, color, etc (2).

Los catalizadores de segunda generación se basan en la adición de donadores

de electrones, debido a que estos incrementan la estereoespecifidad de los

polímeros obtenidos. En esta generación se incorporaron bases de Lewis como

aminas, ésteres, éteres, estos presentaron mayor actividad que los de la generación

anterior (2). Poner las páginas de la tesis en la bibliografía.

Los catalizadores de tercera generación incluye la utilización de soportes. En

estos catalizadores soportados, las especies activas están depositadas sobre un

material que es inerte, obteniéndose una mejor distribución de los sitios activos y por

lo tanto como resultado un catalizador con mayor actividad.

Entre los derivados de metal de transición que se utilizan con más frecuencia se

encuentra el TiCl4, el cual al ser tratado con un agente reductor pasa de Ti4+ a Ti3+.


14

1.9 Mecanismos de la polimerización Ziegler- Natta

Las polimerizaciones Ziegler-Natta difieren considerablemente del resto de las

polimerizaciones, por el hecho de que el catalizador es heterogéneo, por lo que el

mecanismo que opera en este tipo de polimerización no está bien definido. Muchos

mecanismos han sido propuestos para explicar la estereoespecifidad de los

catalizadores Ziegler-Natta, mas sin embargo solo dos han sido aceptados por los

investigadores estos son los denominados Bimetálicos y Monometálicos.

Un catalizador tipo Ziegler-Natta, es el formado por la combinación entre

trietilaluminio y el tetracloruro de titanio (AlEt3 + TiCl4) para dar las siguientes

estructuras (13) :

Ti

Al

RR

(a)

Ti

(b)

Figura 10. (a) Forma bimetálica de un catalizador tipo Ziegler-Natta. (b) Forma

monometálica de un catalizador tipo Ziegler-Natta. □ Representa un orbital vacío

del titanio octaédrico.

En general, estos tipos de catalizadores son insolubles en la mezcla reaccionante.

La insolubilidad en la mayoría de los casos, impide obtener datos cinéticos

reproducibles y, por lo tanto, la mayoría de los esquemas cinéticos propuestos son

aproximados.


15

Mecanismo Bimetálico: Es el mecanismo considerado hoy día el más probable

para los sistemas catalizadores bimetálicos de Ziegler. En el mismo el monómero

forma inicialmente un complejo de coordinación con el catalizador y seguidamente

es insertado en el enlace polarizado Ti-C del extremo creciente de la cadena

polimérica. Este mecanismo se puede resumir en la siguiente reacción:

Sitio de coordinación libre

Acercamiento de la α−olefina y polarización

Regeneración del sitio de coordinación

Inserción de la α−olefina

Figura 11. Mecanismo bimetálico

Mecanismo Monometálico: La primera etapa consiste en la formación de los

centros activos. Una vez formados éstos, el monómero se coordina con el orbital

vacante del titanio y luego se inserta a la cadena, con la regeneración del orbital

vacante con una orientación diferente. La adición continuada conduciría a un

polímero sindiotáctico. Solamente los catalizadores heterogéneos Ziegler – Natta

dan polímeros isotácticos a partir de monómeros no polares, tales como las α –

olefinas. La fuerza que impulsa la propagación isotáctica resulta de la interacción

entre el monómero y los ligandos del metal de transición en el sitio activo (11). En

este mecanismo se supone que la reacción de polimerización procede de la

siguiente manera:


16

Sitio de coordinación libre

Acercamiento de la α−olefina y

polarización

Inserción de la α−olefina

Regeneración del sitio de coordinación

Figura 12. Mecanismo monometálico

Para el caso de la polimerización coordinativa del 5-vinil-2-norborneno, el proceso se

puede producir por adición al doble enlace vinílico o por el doble enlace del biciclo.

Como se muestra en las figuras 13 y 14:

Figura 13. Polimerización coordinativa del 5-vinil-2-norborneno por adición al doble

enlace vinílico.

Figura 14. Polimerización coordinativa del 5-vinil-2-norborneno por adición del

doble enlace del biciclo.


17

2.0 Antecedentes bibliográficos sobre trabajos realizados haciendo uso de catalizadores del tipo Ziegler-Natta

Una de las vías más importantes para obtener poliolefinas con alto índice de

isotacticidad la constituyen los catalizadores de Ziegler-Natta, siendo muchos los

trabajos orientados hacia el desarrollo de los mismos:

GONZÁLEZ, O., Lorena A, (2007): Estudió la síntesis del poli(5-vinil-2-norborneno),

usando sistemas catalíticos heterogéneos tipo Z-N convencionales y modificados,

obteniendo un material novedoso desde el punto de vista de aplicabilidad ya que se

comporta como un polímero termoplástico (2).

BHADURI, S.; Mukhopadhyay. S. y Kulkarni. S (2006): Mediante la determinación

de Ti(IV), Ti(III) y Ti(II), estudiaron que el porcentaje de Ti activo para la

polimerización es muy pequeño respecto al total de Ti fijado en el soporte MgCl2. En

general la variación de la actividad catalítica en la polimerización es directamente

proporcional a la cantidad de especies de Ti (III) activas en la polimerización Z-N (14).

WANG L y Wang C (2005): Probaron que mediante el sistema de catalizadores Z-N

soportado sobre MgCl2/AlCl3 puede sintetizarse polipropileno isotáctico, además,

este sistema posee mayor actividad catalítica comparada con la catálisis Z-N

soportada por MgCl2. También estudiaron el efecto de temperatura en donde su

incremento desplaza el equilibrio al complejo bimetálico formando polipropileno

isotáctico y el incremento del radio molar MgCl2/AlCl3 aumenta la actividad catalítica (15).

ZHAO, C.; Ribeiro, M., y Farinha, M (2002): Estudiaron la polimerización del 5-vinil-

2-norborneno utilizando catálisis homogénea según el sistema Ni (acac) 2/MAO

dando como resultado que la polimerización ocurrió por el doble enlace endocíclico

según el espectro infrarrojo; obteniéndose muy bajo rendimiento (3).


18

BOERO. M, Parrinello M, Huffer S y Weiss H (2000): Estudiaron la isotácticidad

en el sistema de catálisis heterogénea Z-N, enfocaron el proceso de polimerización

del propeno y determinaron la energía en la fase de complejación que es un

resultado crucial de la formación de la estereoespecifidad (16).

SUBIAGA. T. Maite (2000): Haciendo uso de Aluminofosfato (AlPO4), un excelente

material con propiedades fisicoquímicas y mecánicas para ser utilizado como

soporte catalítico y sustituyente de MgCl2 en un catalizador Z-N, para realizar la

polimerización vía coordinación de la metilvinilcetona, optimizando ciertos

parámetros como: tiempo de reacción, temperatura de reacción y relación molar

Al/Ti (5).

KEMP R, Brown D y Lattaman M (1999): En este trabajo utilizaron calixarenos

como donadores externos en la polimerización de propileno, demostrando que

pueden ser usados en el control de la selectividad para aumentar la síntesis de

polipropileno isotàctico (17).

CHIRINOS J. Hidalgo M, Rajmankina T y Parada A (1998): Estudiaron el

contenido de titanio soportados sobre distintos catalizadores Ziegler-Natta

empleando las técnicas analíticas de espectrometría de absorción atómica (EAA) y

espectrometría UV – visible (EUVV). Encontrándose una alta presición de resultados

por (EUVV) y una excelente correlación lineal entre ambas técnicas (18).

CHIRINOS J. Hidalgo M, Rajmankina T y Parada A (1997): Estudiaron reacciones

de polimerización de polipropileno mediante catalizadores Ziegler—Natta (TiCl4-

AlEt3/MgCl2) usando bases de Lewis como etil benzoato (EB) y dioctil ftalato (DOF),

encontrándose que los catalizadores modificados con las bases mostraron mejores

actividades, así como aumento del índice de isotacticidad (19).


19

HIPÓTESIS.

En el presente trabajo se está planteando el uso de silicoaluminofosfato (SAPO)

como soporte, realizando un estudio de las propiedades del mismo, con el propósito

de establecer su eficiencia en sistemas catalíticos frente a los sistemas

convencionales soportados sobre cloruro de magnesio en las polimerizaciones de

α−olefinas, resultaría de gran interés, estudiar si la eficiencia de los sistemas

catalíticos puede mejorarse con el uso de este tipo de soporte, así, como optimizar

los respectivos métodos de preparación, tanto del silicoaluminofosfato como del

poli(5-vinil-2-norborneno) y realizar su posterior caracterización.

OBJETIVOS

Objetivo General:

Estudiar la polimerización del 5-vinil-2-norborneno, mediante sistemas

catalíticos tipo Ziegler-Natta soportados sobre silicoaluminofosfato.

Objetivos Específicos:

Realizar la síntesis del soporte silicoaluminofosfato (SAPO).

Caracterizar el soporte, por medio de técnicas de MEB y dispersión de rayos X

Sintetizar el sistema catalítico TiCl4 + Et2ClAl / SAPO.

Caracterizar los sistemas catalíticos por las técnicas de MEB, DSC e IR-TF.

Estudiar los efectos del tiempo de polimerización, temperatura de

polimerización y relación Al/Ti.

Caracterizar los polímeros a través de las técnicas de TGA, DSC, IR-TF, SEC y

RMN ¹H.


20

TECNICAS DE CARACTERIZACIÓN

2.1 Análisis termogravimétrico (TGA):

Es una técnica que mide la variación de masa en un compuesto en función de la

temperatura, mientras la sustancia se somete a un programa controlado de

calentamiento. En un análisis termogravimétrico se registra continuamente la masa

de una muestra, colocada en una atmósfera de nitrógeno, en función de la

temperatura o del tiempo. La representación gráfica se denomina termograma o

curva de descomposición térmica. Se utiliza una balanza sensible que sigue el

cambio de peso de la muestra. Algunas de sus aplicaciones son la determinación de

la pureza, estabilidad térmica, evaluación de la humedad y composición de mezclas (11). En el análisis de polímeros, se utiliza principalmente para evaluar la estabilidad

térmica, la temperatura y etapas de descomposición de los polímeros.

Figura 15. TGA 7 Perkin Elmer. Laboratorio de Polímeros. Facultad de Ciencias.



21

2.2 Calorimetría de barrido diferencial (DSC):

Esta técnica proporciona una gran precisión en la determinación del calor de

reacción de una polimerización (20). Aquí una muestra del polímero y una referencia

serán calentadas de una forma constante y uniforme para medir la diferencia de

calor (liberado o absorbido) como una función de la temperatura a una velocidad de

calentamiento programada. El material de referencia deberá ser inerte en el intervalo

de temperatura en que vaya a tener lugar el barrido. En el momento en que se

produce una transformación física en la muestra habrá un desprendimiento o

absorción de calor, se necesitará que fluya más o menos calor a la muestra que a la

referencia para mantener ambas a la misma temperatura (2). El que fluya más o

menos calor a la muestra depende de si el proceso es exotérmico o endotérmico.

Por medio de esta técnica es posible analizar las transiciones térmicas y cambios

que sufre un polímero al ser calentado, como por ejemplo: temperaturas de fusión,

temperatura de cristalinidad, temperatura de transición vítrea, etc.

Figura 16. DSC 7. Perkin Elmer. Laboratorio de Polímeros. Facultad de Ciencias.



22

2.3 Infrarrojo con Transformada de Fourier (FT – IR)

La espectroscopia infrarroja se utiliza para la identificación de los posibles grupos

funcionales presentes en compuestos tanto orgánicos como inorgánicos. En el

análisis cualitativo general la absorción de radiación infrarroja va a depender del

campo electromagnético que actúa sobre el momento dipolar de enlace, originando

un cambio neto en dicho momento dipolar como consecuencia de su movimiento de

vibración o de rotación (21). En la espectroscopia IR los enlaces químicos tienen

frecuencias específicas a las cuales vibran, correspondientes a diferentes niveles de

energía.

Esta técnica permite identificar las principales vibraciones moleculares que

corresponden a la molécula de los polímeros y catalizadores sintetizados

determinando los grupos funcionales presentes en los mismos.

Figura 17. FT-IR 2000 Perkin Elmer. Laboratorio de Polímeros. Facultad de

Ciencias. Universidad de Los Andes.

http://es.wikipedia.org/wiki/Enlace_qu%C3%ADmico

http://es.wikipedia.org/wiki/Nivel_energ%C3%A9tico

http://es.wikipedia.org/wiki/Nivel_energ%C3%A9tico


23

2.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM):

Esta técnica permite estudiar los rasgos morfológicos de una muestra sólida,

utilizando los electrones secundarios de la capa de valencia de los átomos que la

conforman, producidos por la interacción de un haz de electrones de alta energía. Se

tiene un sistema cerrado que se encuentra en vacío y está constituido por un cañón

de electrones, lentes magnéticos y una bobina deflectora, que es quien produce el

movimiento del haz para que barra la muestra punto a punto, dichos electrones son

captados y convertidos en una señal electrónica que se proyecta en un monitor (11).

Por medio de esta técnica es posible conocer la relación entre la morfología y la

estructura de polímeros, y compararlos con la de los soportes y sistemas catalíticos

empleados en su síntesis.

2.5 Energía de dispersión de Rayos X (EDX):

Esta técnica se fundamenta, por medio de la emisión de electrones secundarios

donde la interacción de un haz entre electrones-muestra produce muchas otras

señales, entre las que se encuentran los fotones de rayos X. Estos fotones se

producen cuando el haz de electrones remueve un electrón de las capas mas

internas de los átomos de los elementos de la muestra dejando una vacancia en esa

capa.

El átomo se encuentra en un estado excitado y regresa a su estado de equilibrio a

través de un conjunto de transiciones permitidas de electrones de capas más

externas para llenar la vacancia de las capas mas internas. Así pues, las

transiciones son características de cada elemento.


24

Por medio de la misma es posible realizar un análisis químico elemental de la

muestra con la finalidad de obtener su porcentaje atómico y en peso.

Figura 18. HITACHI S2500 Laboratorio de LQEM. Facultad de Ciencias -

Universidad de Los Andes.


25

2.6 Cromatografía por exclusión de tamaño (SEC):

Esta técnica se basa en la separación de macromoléculas disueltas de diferentes

masas moleculares, usando un medio poroso, experimentalmente se obtiene una

curva de distribución de dichas masas a través de una curva de calibración, y es

posible determinar cantidades que caracterizan una distribución de pesos como: el

peso molecular promedio en número Mn , el peso molecular promedio en

peso Mw y la polidispersidad. La SEC se caracteriza por tres propiedades:

• La separación es efectiva de acuerdo con el tamaño molecular.

• Moléculas más grandes son eluídas antes que las más pequeñas.

• La separación toma lugar en un volumen que es más pequeño que el

volumen total de la columna (22).

Esta técnica se usa para determinar el peso molecular de materiales poliméricos y

se aplica particularmente a materiales de altos pesos moleculares

Figura 19. Cromatografo por exclusión de tamaño. Gel permeation chromatograph Waters 150-CV


26

Laboratorio de Polímeros. Facultad de Ciencias. Universidad de Los Andes.

2.7 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear protónica (RMN-¹H):

Esta técnica se basa en la absorción de ondas de radio por parte de ciertos núcleos

de moléculas orgánicas, cuando están dentro de un campo magnético intenso. La

aplicación de la misma es frecuentemente para la caracterización de polímeros

mediante la determinación secuencial monomérica o unidades repetitivas del

polímero, además que permite la identificación del ambiente químico y electrónico

alrededor de un protón o conjunto de protones que involucra el polímero, en función

de los desplazamientos químicos y acoplamientos que presentan cada uno de

ellos(23).

Figura 20. Espectrofotómetro de Resonancia Nuclear. Brüker DRX 400 MHz. Laboratorio de Resonancia Magnética Nuclear. Facultad de Ciencias. Universidad

de Los Andes


27

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3.1 Preparación del Silicoaluminofosfato (SAPO):

Se mezclaron 30.8154g de Al(NO3)3.9H2O, equivalentes a 82.13 mmol, con 4.3 mL

de H3PO4 al 85% (82 mmol), en un vaso de precipitado. Luego con agitación

constante se adicionaron 15,6117g del polímero de Silicio poli (metilsiloxano), para

entonces ir añadiendo lentamente 80 mL de una solución de NH4OH al 28% p/p

hasta alcanzar una visible turbidez producto de la formación de un gel. Luego se

dejó reposar por espacio de 18-24 horas con un exceso de amoniaco, el precipitado

de color blanco obtenido se centrifugó, se decantó y se lavó con porciones de agua

destilada hasta llevarlo a pH 7 y se secó en una estufa a 130οC por 24 horas.

Finalmente, se calcinó a 400 0 C por 2 horas bajo corriente de nitrógeno para

homogeneizar el soporte y eliminar restos del solvente (24), (25), (26). (fig. 21).

Figura 21. Sistema utilizado para calcinar el SAPO.


28

3.2 Secado del cloruro de magnesio (MgCl2). Un procedimiento para la preparación de este soporte no fue necesario, debido a

que se utilizó el producto comercial (Sigma Chemical 98%) de consistencia sólida y

de color blanco, por lo tanto, solo se secó. Dicho proceso se llevó a cabo haciendo

vacío durante 1 hora, donde la temperatura se mantuvo constante sin superar los

100 0C y con agitación continua, con la finalidad de eliminar la presencia de agua u

otras impurezas (fig. 22)

Figura 22. Sistema utilizado para secar del MgCl2.

3.3 Purificación del solvente (n – heptano).

Luego de estudiar cual sería el solvente con el que se llevaría a cabo la preparación

del sistema catalítico para realizar las polimerizaciones, se procedió a realizar la

purificación del mismo. Para ello fue necesario hacer uso de un sistema de

destilación fraccionada, con el objeto de eliminar cualquier impureza presente que

pudiera interferir en el proceso de catálisis, una vez que comienza la destilación se

tomaron los primeros mL como cabeza de destilado a fin de evitar que cualquier

residuo que pudiera encontrarse en el sistema pasara al recipiente, la temperatura


29

de destilación se mantuvo constante. Culminada la destilación del solvente, el mismo

fue almacenado en un recipiente de vidrio que contenía diedrita (CaSO4), sílica gel y

tamiz molecular previamente activados, esto para evitar la absorción de humedad.

3.4 Preparación de los sistemas catalíticos:

• Síntesis del sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/SAPO

Se agregaron 0.010g de SAPO equivalentes a 0.07 mmol, en un reactor de vidrio

que contenía aproximadamente 50 mL de n-heptano seco como solvente. Luego, se

adicionaron 8.96 mmol de TiCl4 a la mezcla y se conectó dicho reactor a un sistema

bajo corriente de nitrógeno con agitación constante para la impregnación del

soporte. La mezcla se mantiene en reflujo a la temperatura bajo estudio por 1 hora,

concluido el tiempo de impregnación se cerró el flujo de N2 y se lavó la mezcla con

n-heptano seco. Luego, se añadió el cocatalizador (AlClEt2), de acuerdo a la relación

Al/Ti en estudio, observándose el cambio de coloración hacia un marrón no muy

intenso para todos los casos. Finalmente, se mantuvo en reflujo por 1 hora para la

activación del catalizador, bajo las condiciones del sistema ya descrito (2).

• Síntesis del sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/MgCl2

Aquí se mantienen las mismas condiciones de la síntesis anterior, sólo que se utilizó

como soporte el MgCl2 seco, siendo este ultimo la única diferencia, ya que las

observaciones experimentales fueron las mismas.

La síntesis de este sistema catalítico, se llevó a cabo con la finalidad de estudiar su

eficiencia frente a un sistema catalítico preparado bajo las mismas condiciones pero

soportado con SAPO para procesos de polimerización.


30

Figura 23. Sistema utilizado para la síntesis del los catalizadores.

3.5 Polimerización del 5-vinil-2-norborneno.

• Síntesis de los polímeros:

Para cada una de las polimerizaciones, una vez que se tenía el catalizador activo se

adicionaron 5 mL del monómero (5-vinil-2-norborneno), correspondientes a 35 mmol

del mismo. La adición al sistema catalítico se realizó gota a gota haciendo uso de un

embudo de separación con la finalidad de poder mantener la temperatura constante,

ya que la reacción es exotérmica, finalizado el tiempo de reacción (según el caso

bajo estudio), la polimerización se detiene agregando al sistema aproximadamente

5 mL de MeOH/HCl al 1%, observándose un cambio de color inmediato y la

formación de dos fases. Toda la síntesis se realizó en un sistema de reflujo con

agitación continua, flujo constante de nitrógeno y a la temperatura bajo estudio.


31

Figura 24. Sistema utilizado para la polimerización del 5-vinil-2-norborneno.

La purificación del polímero se realizó disolviendo en tetrahidrofurano (THF),

calentando de forma ligera, se filtró por gravedad para eliminar cualquier residuo

insoluble y luego se llevó a una estufa a 60οC por 24 horas para evaporar el solvente

y secar el polímero, el sólido también se lavó con THF y se filtró por gravedad para

recuperar en su totalidad el producto de la reacción (2).

3.6 Optimización de los parámetros para la polimerización del 5-vinil-2-norborneno:

Se realizaron diferentes estudios como la variación de la relación molar Al/Ti,

temperatura y tiempo de polimerización e uso de diferentes soportes, los mejores

resultados se evaluaron con respecto al rendimiento del poli(5-vinil-2-norborneno)

obtenido para cada caso, esto con el fin de determinar las condiciones óptimas del

sistema catalítico. A continuación se muestran los estudios con mayor detalle:


32

• Estudio de la relación molar Al/Ti para la polimerización de el 5-vinil-2-norborneno:

Por medio de este estudio se determinó la relación Al/Ti optima para la síntesis del

polímero con mejor rendimiento. Las diferentes reacciones se hicieron utilizando

sistemas catalíticos del tipo TiCl4-AlClEt2/SAPO, siguiendo el procedimiento general

para las polimerizaciones pero variando la relación molar Al/Ti (tabla #2), se

mantuvo constante la temperatura de polimerización (70°C) y un tiempo de

polimerización de 2 horas. Se pudo observar de forma clara por medio de este

estudio que las relaciones Al/Ti afectan el porcentaje de conversión obtenido para

cada una de las reacciones, lográndose ver según la grafica # 1 un aumento

progresivo de la cantidad de polí (5-vinil-2-norborneno) a medida que aumenta dicha

relación molar, llegando a un máximo (Al/Ti= 25), para luego observarse una notoria

disminución en el porcentaje de conversión, debido a que el exceso de cocatalizador

podría alquilar otros sitios del complejo activo generando de esta manera un efecto

estérico que produce el decaimiento de la actividad catalítica (Al/Ti= 41,1).

Efecto de la relación molar Al/Ti

0

10

20

0 20 40 60 80 1

Relación molar Al/Ti

% C

onve

rsió

00

n

Gráfico 1. Efecto de la relación Al/Ti en la polimerización del 5-vinil-2-norborneno.


33

Tabla 2. Resultados del efecto de la relación Al/Ti en la polimerización del

5-vinil-2-norborneno (T = 70 OC y t = 2h)

Experimentos Relación molar Al/Ti % Conversión

1mL TiCl4 -0.1mL AlClEt2 8.2 12.46 1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2 24.7 15.96 1mL TiCl4 -0.5mL AlClEt2 41.1 8.47 1mL TiCl4 -1mL AlClEt2 82.1 9.63

• Estudio de la temperatura de reacción para la polimerización del 5-vinil-2-norborneno:

Estos estudios se realizaron con el sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/SAPO, donde

también se siguió el procedimiento general para las reacciones, pero variando en

este caso la temperatura de polimerización (tabla #3) y manteniendo constante la

mejor relación Al/Ti estudiada en la sección anterior (Al/Ti = 25), con un tiempo de

polimerización de 2 horas. Los resultados demostraron que la temperatura afecta

considerablemente la polimerización, al observar un aumento en el porcentaje de

conversión cuando se llevó a cabo la reacción con el primer incremento de la

temperatura. Al finalizar el estudio el mejor rendimiento de poli (5-vinil-2-norborneno)

se obtuvo cuando la síntesis se llevó a cabo a la temperatura de (35 oC) ya que a

temperaturas mayores ocurre una disminución de la conversión debido a que a altas

temperaturas se destruye el sistema catalítico y las características del mismo varían

considerablemente, afectando el proceso de polimerización (gráfica #2).


34

Efecto de la Temperatura

0

10

20

20 35 50 65 80

Temperatura (·C)

% C

onve

rsió

n

Gráfico 2. Efecto de la temperatura de polimerización del 5-vinil-2-norborneno.

Tabla 3. Resultados del efecto de la temperatura en la polimerización del 5-vinil-2-norborneno (Al/Ti =24.7; t = 2h)

Experimento Temperatura (°C) % Conversión 1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2 25 11.58 1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2 35 17.31 1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2 50 14.72 1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2 70 13.58

• Estudio del tiempo de reacción para la polimerización del 5-vinil-2-norborneno:

Estos estudios se realizaron con el sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/SAPO, siguiendo

el procedimiento general ya descrito para las reacciones, trabajando en base a la

variación del tiempo de polimerización, y se mantuvo constante la mejor relación

Al/Ti previamente optimizada (Al/Ti= 25), con la mejor temperatura de polimerización

de 35 OC. El mismo indica que el tiempo de reacción afecta considerablemente la

polimerización, observándose una disminución en el porcentaje de conversión


35

cuando se llevó a cabo la reacción en un tiempo menor a el que se habían realizado

todas las polimerizaciones anteriores, esto debido a que fue necesario dejar

transcurrir la reacción por un tiempo mas prolongado para que pudiera reaccionar

todo el monómero que aun faltaba por consumirse. El máximo de rendimiento y las

mejores condiciones del polímero, se obtuvieron en el intervalo de 2 h, ya que a

medida que se aumenta el tiempo de reacción se observó una disminución en la

conversión producida por la degradación mecánica del polímero (grafica #3).

Efecto del Tiempo

0

10

20

0 1 2 3 4 5

Tiempo (h)

% C

onve

rsió

n

Gráfico 3. Efecto del tiempo de polimerización del 5-vinil-2-norborneno.

Tabla 4. Resultados del efecto del tiempo de reacción en la polimerización del 5-vinil-2-norborneno (Al/Ti =24.7; T = 35 OC)

Experimentos Tiempo (h) % Conversión 1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2 1 7.47 1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2 2 17.31 1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2 3 7.94 1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2 4 4.30


36

• Estudio de la variación de los soportes utilizados para la polimerización del 5-vinil-2-norborneno:

Para realizar este estudio, se utilizaron los sistemas catalíticos TiCl4-AlClEt2/SAPO y

TiCl4-AlClEt2/MgCl2, aplicando las condiciones óptimas estudiadas en las secciones

anteriores (Al/Ti=25/35ºC/2hrs), con la finalidad de comparar el porcentaje de

conversión que se obtenga de acuerdo a la eficiencia del sistema catalítico

optimizado, haciendo uso de dos soportes diferentes (tabla # 5), de esta forma seria

posible establecer con cual de éstos se pueden obtener mejores resultados para la

polimerización del 5-vinil-2-norborneno.

Tabla 5. Estudio de la variación del soporte en la polimerización del 5-vinil-2-norborneno

Sistema catalítico Soporte % Conversión

TiCl4-AlClEt2/n-heptano SAPO 17.31

TiCl4-AlClEt2/ n-heptano MgCl2 10.80

Se observa que el tipo de soporte empleado influye en la actividad catalítica del

sistema, debido a que este es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa, y

para el caso en el que se obtuvo mejor resultado fue porque el soporte bajo estudio

fue el que presentó la mejor y adecuada superficie de contacto, sobre la cual se

depositaron los sitios activos del catalizador. En el caso en el que se utilizó como

soporte el SAPO fue en el que se obtuvo mayor porcentaje de conversión, resultado

que era de esperarse por las excelentes propiedades ya mencionadas que poseen

este tipo de materiales microporosos; además este soporte cuenta con un área

superficial mayor que el MgCl2, por lo tanto, el SAPO es capaz de depositar sobre su

superficie mayor cantidad de centros activos.


37

3.7 Características Físicas de los soportes SAPO y MgCl2.

A continuación se señalan las principales características físicas tanto del soporte

sintetizado (SAPO), como las del comercial:

Tabla 6. Características físicas de los soportes utilizados.

Soporte Color

Olor

Aspecto

SAPO Blanco-opaco

Inodoro

Sólido

MgCl2 Blanco Inodoro

Sólido

3.8 Características Físicas del poli (5-vinil-2-norborneno) obtenido:

A continuación se señalan las principales características físicas del polímero que se

obtuvo, haciendo uso del sistema catalítico óptimo:

Tabla 7. Características físicas del poli (5-vinil-2-norborneno)

Propiedad Características observadas

Color Amarillo pálido

Olor Penetrante

Aspecto Resina

Consistencia Sólido

Solubilidad Tetrahidrofurano (THF), cloroformo, metanol.


38

CARACTERIZACIÓN DEL POLI (5-VINIL-2-NORBORNENO), SOPORTES Y SISTEMAS CATALÍTICOS

4.0 Caracterización del Poli (5-vinil-2-norborneno).

• Análisis Termogravimétrico (TGA).

En este caso se evaluará la estabilidad térmica y la temperatura de descomposición

del poli (5-vinil-2-norborneno) sintetizado bajo diferentes condiciones catalíticas, por

medio de un registro de las pérdidas de masa que éstos presentan al ser calentados.

Para llevar a cabo dicho análisis, se utilizó un equipo TGA-7 Perkin Elmer, acoplado

a un controlador de análisis térmico TAC 7/DX Perkin Elmer. Se tomaron entre 7-8

mg del polímero que se colocaron en un portamuestra de platino previamente

acondicionado, y luego se llevó a una termobalanza para proceder a fijar las

condiciones del análisis. En este caso, la velocidad de calentamiento fue de

10oC/min, con una velocidad de flujo de gas (N2) 50mL/min y en un intervalo de

calentamiento desde temperatura de 25 ºC hasta 600oC.

Figura 25. Curvas de TGA de los poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto de la variación

de la relación Al/Ti.


39


de la temperatura.


del tiempo de polimerización..


40


del soporte.

Figura 29. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) óptimo y su derivada.


41

Las curvas de TGA permitieron obtener una apreciación de las etapas de

descomposición térmica de los polímeros obtenidos. Para el poli (5-vinil-2-

norborneno) sintetizado con las condiciones óptimas del sistema catalítico, en un

principio ocurre una pérdida de masa muy pequeña, menor del 1% (0.10%), en el

intervalo de temperatura (25-100) oC la cual puede atribuirse a restos del disolvente

(THF) que pudieron ser adsorbidos físicamente por el polímero. Luego, se puede

apreciar que la temperatura a la cual se inicia la degradación se encuentra

aproximadamente en 110ºC, se obtuvieron dos etapas de descomposición térmica

consecutivas, la primera pérdida representa un 42.56% de masa en un intervalo de

temperatura de (110-378) oC y la segunda correspondiente a 42.46% de pérdida en

el intervalo de temperatura de (378-545) oC. Finalmente una tercera etapa (545-600) oC poco visible representa una pérdida de masa de 14.88% atribuido a la

descomposición térmica de residuos y trazas de impurezas del polímero sintetizado.

El comportamiento para el resto de los polímeros según los termogramas es similar,

ya que para todos los casos muestran dos etapas principales de pérdida de masa

(ver anexos). La estabilidad y la cantidad de residuo que se obtiene en cada uno,

varían dependiendo de las condiciones del sistema catalítico con respecto a la

variación del parámetro bajo estudio.

• Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC):

Este estudio se llevó a cabo con el objeto de determinar si los polímeros sintetizados

presentaban alguna transición térmica (como temperatura de transición vítrea o

temperatura de fusión), al ser sometidos a un sistema controlado de calentamiento

con un equipo Perkin Elmer DSC-7, el cual utiliza patrones de Indio para bajas

temperaturas, el mismo se encuentra acoplado a un controlador de análisis térmico

TAC7/DX Perkin Elmer. Se tomaron entre 10-11 mg de polímero en una cápsula de

aluminio y seguidamente, se colocó en la celda del calorímetro para proceder a fijar

las condiciones de trabajo que fueron las siguientes: Velocidad de calentamiento de


42

10oC/min, velocidad de flujo de gas nitrógeno de 50 mL/min y en un intervalo de

temperatura de (-40oC a 200oC).

Figura 30. Termograma de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

Poli (5-vinil-2-norborneno) óptimo.

Según el termograma que se muestra, el mismo no aporta información evidente de

que haya ocurrido alguna transición térmica, esto quizás a que dichas transiciones

pueden estar cerca o a la temperatura de descomposición, lo que hace que no se

observe en el termograma. A partir de los 95 oC lo que se observa es producto de la

descomposición del polímero, lo cual concuerda con la información aportada por el

análisis termogravimétrico. En esta sección sólo se muestra un termograma, el

correspondiente al polímero sintetizado bajo las condiciones óptimas del sistema

catalítico, ya que todos los polímeros presentan el mismo comportamiento

(ver anexos).


43

• Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (TF-IR).

La caracterización de los polímeros por esta técnica permitió determinar las

principales bandas de absorción presentes en los polímeros sintetizados y así

comparar las vibraciones características con las del monómero. El tratamiento de las

muestras para tomar los espectros consistió en disolver una pequeña cantidad del

polímero en cloroformo, se aplicó una porción sobre una ventana de KBr y se dejó

evaporar el disolvente, formándose una película del producto sobre dicha ventana.

Tales espectros se realizaron en un espectrofotómetro Perkin- Elmer, modelo 2000

System, acoplado a una computadora.

Monómero

Figura 31. Espectro FT-IR del 5-vinil-2-norborneno tomado experimentalmente.


44

Figura 32. Espectros FR-IR del poli (5-vinil-2-norborneno).

Efecto de la relación Al/Ti.

Figura 33. Espectros FT-IR del poli (5-vinil-2-norborneno).

Efecto de la temperatura.


45

Figura 34. Espectros FT-IR del poli (5-vinil-2-norborneno).

Efecto del tiempo de polimerización.

Figura 35. Espectros FT-IR del poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto del soporte.


46

Con el análisis de los espectros FT-IR, se logró la identificación de las principales

vibraciones de las moléculas que conforman el polímero sintetizado, en la tabla 8, se

muestra de manera comparativa las bandas características tanto del monómero

como del polímero, observándose que son muy similares, se puede identificar con

fuerte intensidad la banda correspondiente a la vibración C=C del enlace vinil

(exocíclico) y la disminución bastante notoria de la banda C=C correspondiente al

doble enlace endocíclico. Por su parte, las demás señales características del 5-vinil-

2-norborneno, se observan en el espectro del polímero pero más ensanchadas,

debido quizás a que la vibración es más limitada en una molécula más grande como

lo es en el caso de los polímeros. La polimerización pudo haber ocurrido por ambos

sitios activos, por los casos en los que se observa que las bandas características de

las tensiones C=C disminuyen su intensidad sin desaparecer, ésto depende de las

condiciones del sistema catalítico empleado, sin embargo, esta técnica no es

determinante para concluir que efectivamente la polimerización ocurrió por ambos

dobles enlaces.

Tabla 8. Bandas en el IR del (5-vinil-2-norborneno) y poli (5-vinil-2-norborneno)

Bandas Abs.5-vinil-2-norborneno

(cm-1) Intensidad Abs. Poli 5-vinil-2-

norborneno (cm-1) Intensidad

Tensión O-H ----- ----- 3443 Moderada Tensión =C-H 3066 Moderada 3074 Débil Tención C-H 2871 - 2967 Fuerte 2873 -2949 Fuerte Sobretonos 1819 Débil ----- ----- Tensión C=C del vinil 1637 Fuerte 1722 Fuerte

Tensión C=C endocíclico 1571 Moderada ----- ------

Deformación C-H 1093 -1448 Moderadas 1035-1450 Débiles Deformación =C-H fuera del plano 993 Fuerte ----- ------

Deformación=CH2 766 - 908 Fuertes 752 – 857 Moderadas


47

• Espectroscopia de resonancia magnética nuclear protónica (RMN-1H).

Los espectros de resonancia magnética nuclear 1H, del poli (5-vinil-2norborneno),

fueron registrados en un espectrofotómetro marca Bruker, modelo DRX de 400MHz.

Inicialmente el polímero fue disuelto en cloroformo deuterado utilizado como

solvente y se empleo tretametilsilano (TMS) como referencia interna. Las muestras

se prepararon usando aproximadamente 7mg del polímero disueltos en 0.5 mL del

solvente.

a b

c

d e f g

h i

j k

l

Figura 36. Espectro de RMN 1H del 5-vinil-2-norborneno.


48

Figura 37. Espectro de RMN 1H del poli (5-vinil-2-norborneno) óptimo.

Figura 38. Espectro de RMN 1H del poli (5-vinil-2-norborneno) TiCl4/AlClEt2,

1mL:1mL, 70ºC, 2hrs.


49

Figura 39. Espectro de RMN 1H del poli (5-vinil-2-norborneno) TiCl4/AlClEt2

1mL: 0.3mL, 35ºC, 3hrs.

Según el espectro de RMN 1H del 5-vinil-2-norborneno, se observa una mezcla de

isómeros (endo y exo). Por medio de las asignaciones de las señales se logró

verificar la identidad estructural del monómero; de acuerdo a su ambiente químico se

observan los hidrógenos que se encuentran en el doble enlace endocíclico (a y b),

cuyas señales salen a campos más bajos, debido a la influencia del doble enlace.

Luego se observan las señales pertenecientes a los hidrógenos que se encuentran

en el enlace exocíclico (c, d y e), los hidrógenos cabeza puente (f y g) y así

sucesivamente (Ver tabla 9).


50

Tabla 9. Principales asignaciones en el RMN 1H del 5-vinil-2-norborneno

Señales Desplazamiento químico σ(ppm) Multiplicidad

Constante de acoplamiento

J(Hz) A 6,04 Dd 5,7 ; 3,1 B 5,91 Dd 5,8 ; 3,0 C 5,50 Ddd 17,3; 10,1; 8,7 D 5,12 Ddd 17,1; 1,81; 0,9 E 4,91 Dd 10,2 ; 2,1 F 2,72 s (ancho) ------ G 2,63 s (ancho) ------ H 2,57 M ------ I 1,70 Ddd 11,7; 9,1; 3,7 J 1,40 Dc 8,1 ; 1,9 K 1,08 Dt 8,1 L 0,80 Ddd 11,7; 4,4; 2,5

Al poli (5-vinil-2-norborneno) se le realizó un análisis por espectroscopia RMN 1H, el

cual según el solapamiento de las señales, nos indica efectivamente que si se trata

de un polímero, ya que por lo general es característico en este tipo de productos

obtener señales así de complejas. Uno de los resultados más interesantes

observado por esta técnica es que la polimerización ocurrió por ambos dobles

enlaces (doble enlace endocíclico y el exocíclico) ya que las señales de 4,7 a 5,7

ppm disminuyen, pero no desaparecen completamente (ver fig.37-39). También le

fue realizado al polí (5-vinil-2-norborneno) el espectro de 1H1H COSY Y HMQC

(fig.40-41).


51

Figura 40. Espectro 1H1H COSY del poli (5-vinil-2-norborneno).

Figura 41. Espectro HMQC del poli (5-vinil-2-norborneno).


52

En el espectro 1H1H COSY, se encontraron los acoplamientos entre los enlaces

protón-protón en la molécula; donde se observa que mientras más intenso el

contorno mayor es la cercanía protón-protón a través de los enlaces, es de notar que

en su mayoría las manchas que se observan es ruido proporcionado por el equipo

debido a que el polímero no es completamente soluble en cloroformo deuterado. Se

logra diferenciar una zona entre 1,2-2 ppm la cual muestra los grupos CH2 alifáticos

con sus carbonos entre 15-40 ppm, en la siguiente zona entre 2-2,6 ppm se

muestran los grupos CH del polímero correspondientes a los llamados cabeza

puente de la estructura con sus carbonos entre 40-45 ppm, luego entre 4,7-5,1 ppm

se da muestra de CH2 unido directamente a el doble enlace del vinil con su carbono

en 105 ppm y finalmente entre 5,5-5,7 ppm para los grupos CH correspondientes a

el doble enlace del vinil endocíclico muestra correlación con su carbono en 110 ppm.

A pesar de la complejidad que presentan los espectros arrojados por esta técnica,

los mismos nos indican que la polimerización efectivamente ocurre por los dos

dobles enlaces que posee el monómero 5-vinil-2-norborneno, dando muestra de ello

el hecho de que aparecen las señales entre 4,7-5,7 ppm en el espectro de RMN-1 H.

• Cromatografía por exclusión de tamaño (SEC):

Por medio de esta técnica fue posible realizar el análisis de los polímeros obtenidos

a fin de determinar la distribución de sus pesos moleculares. Para ello se utilizó un

Cromatógrafo de (GPC), Waters modelo 150CV. El solvente utilizado fue el

Tetrahidrofurano ya que en él es soluble el polímero, con el mismo se prepararon

muestras al 0.2% en peso. Tanto el solvente como la muestra una vez diluidos

debieron ser filtrados. Luego la solución del polímero se colocó en un vial y se

inyecta al equipo para que una columna rellena con (poliestireno entrecruzado), se

encargara de separar la muestra en sus diferentes fracciones.


53

Algunas moléculas demorarían más que otras en salir de la columna, aquellas con

elevado peso molecular no pueden pasar a través de los poros debido a que el

tamaño de estos últimos son más pequeños, avanzando rápidamente por la

columna, mientras que las moléculas más pequeñas con pesos moleculares

menores al quedar retenidas en los poros tardan más en salir, llegando de ultimas

porque recorren mas camino para pasar por cada una de ellas. De esta manera se

puede conocer el peso molecular del polímero basándose en el tiempo que le llevó

fluir a través de la columna.

Figura 42. Cromatograma por exclusión de tamaño.

Tomado al poli (5-vinil-2-norborneno) óptimo.


54

Figura 43. Cromatograma por exclusión de tamaño, tomado al poli (5-vinil-2-

norborneno) TiCl4/AlClEt2, 1mL: 1mL, 70ºC, 2hrs.

Figura 44. Cromatograma por exclusión de tamaño, tomado al poli (5-vinil-2-

norborneno) TiCl4/AlClEt2, 1mL: 0.3mL, 35ºC, 3hrs.


55

Se puede observar mediante los resultados que no es posible determinar el peso

molecular a los polímeros sintetizados, debido a que el solvente (THF) absorbe a la

longitud de onda del detector, solapando su señal a las correspondientes de las

moléculas del polímero, y evitando que se observen. Por lo tanto, por medio de esta

técnica solo se puede deducir, que el poli (5-vinil-2-norborneno) sintetizado presenta

una distribución de pesos moleculares estrecha pero no es posible conocer su peso

molecular.

• Microscopia Electrónica de Barrido (SEM).

Esta técnica fue utilizada para conocer la relación entre la morfología y la estructura

a nivel atómico o molecular de los polímeros obtenidos.

Figura 46. Micrografia del poli(5-vinil-2-

norborneno) óptimo con MgCl2 a 25µm

Figura 45. Micrografia del poli (5-vinil-2-

norborneno) óptimo con SAPO a 25µm

. Figura 48. Micrografia del poli(5-vinil-2-

norborneno) óptimo con MgCl2 a 5µm

Figura 47. Micrografia del poli(5-vinil-2-

norborneno) óptimo con SAPO a 5µm


56

Para los polímeros sintetizados haciendo uso del sistema catalítico óptimo

soportados tanto con SAPO como con MgCl2, se pudieron registrar las micrografías

a dos aumentos diferentes y se observaron los aspectos generales de la superficie, y

en detalle las morfologías de ambos poli (5-vinil-2-norborneno). Para el polímero de

la figura 45, se observa un aglomerado no muy definido de superficie lisa, mientras

en la figura 47 correspondiente al mismo polímero pero con mayor aumento se

observa una lámina con superficie bastante lisa. Por su parte la micrografía del

polímero de la figura 46, presenta una distribución de aglomerados con láminas

rectangulares, mientras que en la figura 48, al observar a un aumento mayor se

visualiza una superficie irregular y un tanto rugosa.

4.1 Caracterización de los soportes (SAPO) y (MgCl2):

Por medio de esta técnica fue posible realizar el estudio de la morfología de los

soportes utilizados (SAPO y MgCl2) en la polimerización del 5-vinil-2-norborneno, los

estudios se realizaron en un microscopio electrónico de barrido, marca HITACHI,

modelo S-2500. Las muestras se colocaron en cantidades muy pequeñas, sobre una

cinta de grafito adhesiva por ambas caras y se fijaron sobre un porta-muestra de

aluminio. Debido a la alta resistividad de los soportes, estos fueron recubiertos con

grafito, ya que una de las condiciones fundamentales que las muestras deben

cumplir para ser observadas al SEM es que sean conductoras. (fig. 49-52).

Figura 49. Micrografía del SAPO (25 µm)

Figura 50. Micrografía del MgCl2 (25 µm)


57

Figura 51. Micrografía del SAPO (5µm)

Figura 52. Micrografía del MgCl2 (5 µm).

Se registraron micrografías también a dos aumentos diferentes, uno para mostrar el

aspecto general de la superficie de cada uno de los soportes (microbarra de 25 µm)

y otra para observar con más detalle ambas morfologías (microbarra de 5 µm). Para

el silicoaluminofosfato se observaron básicamente dos tipos de formas, en principio

láminas rectangulares de superficie lisa, pero en su mayoría consta de aglomerados

de granos sin una forma bien definida. En las figuras se pueden visualizar las

características de este sólido con partículas localizadas sobre toda su superficie. Por

su parte el MgCl2 presenta una superficie irregular, lisa, sin aglomeramiento de

granos y con aspecto de grietas.

4.2 Caracterización del sistema catalítico TiCl4/AlClEt2-EB/SAPO:

Esta técnica se utilizó en el estudio de los rasgos morfológicos del sistema catalítico

considerado óptimo para llevar a cabo la polimerización del 5-vinil-2-norborneno, con

el mayor porcentaje de conversión y compararlos con la morfología observada en los

soportes y en los polímeros obtenidos a partir de este catalizador. (Fig.53-54).


58

Figura 53. Micrografía del TiCl4/AlClEt2-

EB/SAPO. Figura 54. Micrografía del TiCl4/AlClEt2-

EB/SAPO.

Las micrografías fueron tomadas a dos aumentos, uno para mostrar el aspecto

general de la superficie del catalizador (fig.53), y otra para observar con más detalle

ambas morfologías (fig.54), en la primera se determinan básicamente dos tipos de

morfología, láminas mayoritariamente rectangulares y aglomerados de granos sin

definición en su forma con distribución de tamaño que varían considerablemente,

mientras que en la siguiente figura se observan las características de dichas láminas

con superficie lisa y uniforme.

Mediante los estudios realizados a través de esta técnica no fue posible visualizar

tendencia a el efecto replica entre la morfología de los polímeros con respecto a la

de los soportes y catalizadores, ya que las superficies de las que se parte no tienen

semejanza alguna con las obtenidas en el producto de la reacción. Se han realizado

trabajos con este tipo de catalizadores, donde si se obtiene semejanza en la

morfología tanto de los sistemas catalíticos como de los soportes y productos(2).

• Energía de dispersión de rayos X (EDX).

Caracterización del poli (5-vinil-2-norborneno):

A través de esta técnica fue posible estudiar la estereoquímica de las muestras

analizadas, por medio del análisis químico elemental. Para este estudio se utilizó un


59

equipo de EDX marca Termo Noran modelo System Six, con una resolución de 138

eV a el que se encuentra acoplado el SEM Hitachi modelo S-2500.

Figura 55. Espectro de dispersión de rayos X del poli (5-vinil-2-norborneno)/SAPO.

El estudio de EDX realizado al polímero sintetizado con el sistema catalítico

considerado como óptimo soportado con SAPO, muestra en su estructura la

presencia de átomos de carbono, oxígeno y cloro, por lo que se le pudo estudiar la

relación atómica y corroborar su identidad, deduciendo que en la estructura del

polímero ocurrió bien sea la inserción de átomos de Cl y grupos OH terminales o que

aun contiene restos del catalizador.

• Caracterización de los soportes (SAPO) y (MgCl2).

Se estudió la estereoquímica de las muestras, por medio del análisis químico

elemental. Las mismas fueron: el Silicoaluminofosfato (SAPO) para determinar los

moles de silicio, aluminio y fósforo existentes en el material (fig.56), y el cloruro de

magnesio (MgCl2), para corroborar su identidad ya que el utilizado era de origen

comercial determinando los moles de magnesio y cloro (fig.57). Para este estudio se

utilizó un EDX marca Termo Noran modelo System Six, con una resolución de 138


60

eV a el que se encuentra acoplado el SEM Hitachi modelo S-2500. Los análisis se

realizaron estudiando alrededor de cinco áreas diferentes en cada soporte.

Figura 56. Espectro de dispersión de rayos X del SAPO.

Figura 57. Espectro de dispersión de rayos X del MgCl2.

El estudio de EDX realizado al soporte SAPO, muestra una relación molar

Al/P =1.76, la cual se encuentra próxima a la relación esperada de 1, para el caso de

la relación molar Si/P=0.013 muy baja, esto se debe a que la composición de silicio


61

que se incorporó a la estructura del aluminofosfato fue pequeña. Este estudio

también se le realizó al soporte MgCl2, el cual a pesar de ser de origen comercial se

le pudo estudiar la relación atómica y corroborar su identidad, para dicho sólido se

observó la presencia de los átomos de magnesio y cloro con una relación molar

Mg/Cl = 0.36.

Caracterización del sistema catalítico TiCl4/AlClEt2-EB/SAPO.

A través de esta técnica fue posible estudiar la estereoquímica del sistema catalítico

(catalizador activo), por medio del análisis químico elemental, determinando los

átomos presentes (fig.58).

Figura 58. Espectro de dispersión de rayos X del sistema catalítico

TiCl4/AlClEt2-EB/SAPO.

Los resultados muestran que la cantidad de titanio que logra impregnarse en el

soporte para dar lugar al sistema catalítico es de 13,96%, siendo este valor

aceptable al comparar con lo que teóricamente debe encontrarse en el sistema de

(15,75% de Ti), ésto ocurrió debido al efecto de quimisorción y quiere decir, que el


62

SAPO con su superficie microporosa, presentó la adecuada superficie de contacto

para que se depositara el catalizador.

CONCLUSIONES

• La síntesis del poli (5vinil-2-norborneno), utilizando catalizadores

heterogéneos Ziegler-Natta fue posible haciendo uso de Silicoaluminofosfato

como soporte.

• Las condiciones óptimas de reacción de la polimerización del 5-vinil-2-

norborneno utilizando SAPO como soporte fueron las siguientes: temperatura

de 35 ºC, tiempo de polimerización de 2 horas y relación molar Al/Ti= 25 (en

la preparación del catalizador Ziegler-Natta).

• Los silicoaluminofosfatos generan mejor actividad en los sistemas catalíticos

con respecto a los soportados con MgCl2, reflejándose en un porcentaje de

conversión más alto, debido a que el área superficial de este es mayor y es

más grande la distribución de sitios activos.

• El poli (5-vinil-2-norborneno) sintetizado presentó dos etapas principales de

pérdida de masa durante su descomposición, con el mayor porcentaje de

pérdida entre (110-378) ºC y la segunda etapa entre (378-545) ºC. Lo que

quiere decir que al descomponerse lentamente a temperaturas tan elevadas

el mismo es estable al ser sometido a sistemas controlados de calentamiento,

presentando esta característica tan interesante desde el punto de vista de

aplicabilidad.

• Los termogramas de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) del poli (5-

vinil-2-norborneno) no mostraron ningún tipo de transición térmica relevante,

es decir no se logra observar la temperatura de fusión, temperatura de


63

cristalización o temperatura de transición vítrea, puede deberse quizás a que

otras transiciones ocurren durante el proceso de degradación del polímero

por lo que no es posible su registro en el termograma de DSC.

• El estudio por Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FT-

IR), muestra la disminución de las señales correspondientes a las vibraciones

de los enlaces C=C en el monómero, lo que supone una competencia entre

ellos y que la polimerización ocurrió por ambos sitios activos.

• El poli (5-vinil-2-norborneno) se estudió por Microscopía Electrónica de

Barrido (SEM), y la morfología que presenta con respecto a la de los soportes

y sistema catalítico empleado, no muestra de que el catalizador haya tenido la

capacidad de actuar como patrón y definiera la morfología del polímero.

• El estudio de RMN-1H realizado al poli (5-vinil-2-norborneno) es uno de los

más importantes, en principio, por la bandas anchas y solapadas de sus

señales, el espectro de RMN-1H confirma que se trata de un polímero, el

principal detalle que se encuentra es la disminución, pero no la desaparición

de las señales ubicadas entre 4,7-6,7 ppm confirmando que la polimerización

ocurrió por ambos dobles enlaces (endocíclico y exocíclico) que posee el 5-

vinil-2-norborneno. Sin embargo, esta técnica no aporta información clara

sobre la estereorregularidad del polímero por su alta complejidad.

• Por medio del estudio realizado por cromatografía de exclusión de tamaño, no

fue posible determinar la distribución de pesos moleculares del poli (5-vinil-2-

norborneno), debido a que la señal correspondiente al solvente solapa a las

esperadas para el polímero, esto porque ambos tienen tiempo de retención

similar.


64

RECOMENDACIONES PARA TRABAJOS POSTERIORES

• Estudiar la forma de bloquear alguno de los dos dobles enlaces del 5-vinil-2-

norborneno (endocíclico o exocíclico), mediante algún compuesto

organometálico para que su polimerización ocurra solo por uno de ellos.

• Realizar un estudio detallado sobre la estructura del silicoaluminofosfato a fin

de determinar la distribución y tamaño de sus poros.

• Estudiar las propiedades mecánicas de los poli (5-vinil-2-norborneno)

sintetizados y determinar su uso adecuado en la industria de los plásticos.

• Realizar la preparación de los sistemas catalíticos bajo condiciones más

drásticas de atmósfera inerte.

• Determinar la distribución de pesos moleculares por SET, utilizando otro

solvente que no solape la señal del polímero.


65

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Bauytown, Texas, p. 2- 9.


68

GLOSARIO

Catalizador: sustancia que acelera u orienta una reacción química, es decir, actúa

modificando la rapidez para llegar al equilibrio.

Cinética: La cinética química es el campo de la química que se ocupa de la rapidez

o velocidad de las reacciones, así como de los mecanismos de las mismas.

Cocatalizador: Cumple con la función de activar el catalizador.

Estereoespecífico: relaciona a un proceso en que los átomos están en una posición

espacial fija.

Isómero: Una molécula que tiene una fórmula molecular idéntica a otra molécula,

pero tiene una estructura diferente.

Microporoso: Producto que puede ser usado como sustancia para almacenaje de

gases, particularmente, para almacenamiento de hidrógeno, como adsorbente,

catalizador y tamiz molecular.

Olefinas: son compuestos que presentan al menos un doble enlace Carbono-

Carbono. Se utilizan como monómeros en la industria petroquímica para la

obtención de poliolefinas.

Peso molecular promedio en peso Mw : Es la distribución de pesos moleculares

representados en una muestra de polímero, el peso promedio es determinado

sumando el producto del número de moléculas de longitud y el cuadrado del peso

molecular de una molécula de longitud y luego dividiéndose entre el peso total. Ver

también número promedio.

http://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica

http://es.wikipedia.org/wiki/Rapidez

http://es.wikipedia.org/wiki/Velocidad

http://es.wikipedia.org/wiki/Carbono

http://es.wikipedia.org/wiki/Polioleofina


69

Peso molecular promedio en número Mn : El número de moléculas de

longitud, multiplicado por el peso molecular de una unidad dividida por el número

total de moléculas presentes. Ver también peso promedio

Polidispersidad: La relación entre el peso molecular promedio en peso y el

promedio en número.

Polímero: Molécula constituida a partir de pequeñas unidades estructurales

llamadas monómeros, unidas covalentemente y con pesos moleculares muy altos.

Polímeros termoplásticos: el nombre proviene de que son deformables a

temperaturas lo suficientemente altas. A temperaturas normales de operación son

rígidos. Los polímeros termoplásticos son rígidos por debajo de Tg y deformables

por encima de esta.

Regeneración: Tratamiento de materias usadas para que puedan servir de nuevo.

Tácticidad: Término utilizado en la química de los polímeros para hacer referencia a

la posición relativa del grupo colgante a lo largo de la cadena principal.

Tamiz molecular: tiene estructura uniforme en los poros (creada durante el proceso

de obtención). Esto permite que el pueda separar sus moléculas por tamaño.

Temperatura de transición vítrea (Tg): transición térmica en la cual la región

amorfa de un polímero toma las propiedades características de vidrio.

Temperatura de fusión cristalina (Tm): transición térmica de la región o dominio

cristalino de la muestra.

Zeolitas: Las zeolitas son aluminosilicatos con cavidades de dimensiones

moleculares de 3 a 10 ángstrom. Se encuentran constituidas por aluminio, silicio,

hidrógeno, oxígeno, y un número variable de moléculas de agua.

http://es.wikipedia.org/wiki/Aluminosilicato

http://es.wikipedia.org/wiki/Angstrom

http://es.wikipedia.org/wiki/Aluminio

http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio

http://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3geno

http://es.wikipedia.org/wiki/Ox%C3%ADgeno


70

ANEXOS

Curvas de TGA de todos los polímeros sintetizados con sus respectivas derivadas:

Figura 59. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, 2h de reacción.

TiCl4/AlClEt2 1 ml :0,1 ml




71




TiCl4/AlClEt2 1 ml :1 ml


72

Figura 63.Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 25ºC, 2h de reacción.

TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml




73






74






75


TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml. MgCl2

Termogramas de Colorimetría Diferencial de Barrido de todos los polímeros sintetizados:

Figura 70. Termograma de DSC poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC,TiCl4/AlClEt2

1 ml :0.1 ml.


76

.

Figura 71. Termograma de DSC poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, TiCl4/AlClEt2

1 ml :0.3 ml.


1 ml :0.5 ml.


77


1 ml :1 ml.


1 ml :.0.3 ml. MgCl2.


78

Otros espectros obtenidos por la técnica de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) para el poli (5-vinil-2norborneno) sintetizado:

Figura 75. Espectro 13C RMN del poli (5-vinil-2-norborneno).

Figura 76. Espectro HMQC del poli (5-vinil-2-norborneno).

sÍntesis de sistemas catalÍticos tipo ziegler natta

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