UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASFaculdade de Engenharia Mecânica

JAIRO BRENO FRANCISCO DE OLIVEIRA BARAÚNA

Síntese, caracterização e atividade fotocatalítica de nanocompósitos de óxido de

grafeno reduzido/Hematita

CAMPINAS

2019

JAIRO BRENO FRANCISCO DE OLIVEIRA BARAÚNA

Síntese, caracterização e atividade fotocatalítica de nanocompósitos de óxido de

grafeno reduzido/Hematita

Orientador: Prof. Dr. Rodnei Bertazzoli

CAMPINAS2019

Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação.

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO

FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO

ALUNO JAIRO BRENO FRANCISCO DE OLIVEIRA

BARAÚNA, E ORIENTADA PELO PROF. DR.

RODNEI BERTAZZOLI.

Ficha catalográfica

Universidade Estadual de CampinasBiblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura

Luciana Pietrosanto Milla - CRB 8/8129

Baraúna, Jairo Breno Francisco de Oliveira, 1988-B231s BarSíntese, caracterização e atividade fotocatalítica de nanocompósitos de

óxido de grafeno reduzido/Hematita / Jairo Breno Francisco de OliveiraBaraúna. – Campinas, SP : [s.n.], 2019.

BarOrientador: Rodnei Bertazzoli.

BarDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdadede Engenharia Mecânica.

Bar1. Fotocatálise. 2. Hematita. 3. Grafeno. I. Bertazzoli, Rodnei, 1965-. II.Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. III.

Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Synthesis, characterization and photocatalytic activity of reducedgraphene oxide/Hematite nanocomposites

Palavras-chave em inglês:Photocatalysis

HematiteGraphene

Área de concentração: Materiais e Processos de Fabricação

Titulação: Mestre em Engenharia Mecânica

Banca examinadora:Rodnei Bertazzoli [Orientador]Nathalia Carolina Veríssimo

Pablo Sebastián Fernández

Data de defesa: 26-08-2019

Programa de Pós-Graduação: Engenharia Mecânica

Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)- ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0001-8702-3819- Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/9636289094698603

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA

COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MANUFATURA E MATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADEMICO

Síntese, caracterização e atividade fotocatalítica de nanocompósitos de óxido de

grafeno reduzido/Hematita

Autor: Jairo Breno Francisco de Oliveira BaraúnaOrientador: Prof. Dr. Rodnei Bertazzoli

A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Dissertação:

Prof. Dr. Rodnei Bertazzoli, PresidenteUniversidade de Campinas (UNICAMP) Faculdade de Engenharia Mecânica (FEM)

Profa. Dra. Nathalia Carolina VeríssimoUniversidade de Campinas (UNICAMP) Faculdade de Engenharia Mecânica (FEM) / Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM)

Prof. Dr. Pablo Sebastián FernándezUniversidade de Campinas (UNICAMP) Instituto de Química (IQ)

A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.

Campinas, 26 de Agosto de 2019.

Dedicatória

Dedico este trabalho aos meus orientadores, aos colegas de laboratório e a todos os

cientistas do Brasil, pela luta diária em fazer a terra seca florescer através da ciência.

Agradecimentos

Agradeço primeiramente ao Prof. Dr. Rodnei Bertazzoli, pela paciência, apoio e orientação constante pelos últimos dois anos nos âmbitos acadêmico, profissional e pessoal.

Aos colegas de grupo de pesquisa: Victor, Nathalia, Luelc, Cinthia e Francini pelas grandes contribuições científicas, análises, e companheirismo indispensáveis ao progresso desse trabalho.

Às pessoas especiais que participaram indiretamente da construção desse trabalho com todo suporte, carinho e incentivo, sem os quais nada seria possível: Ingrid, Hugo e Mauricio.

Ao LNNano e toda a sua equipe pela infraestrutura e apoio durante o trabalho, em especial aos grandes amigos Ivanei e João Batista.

O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.

Resumo

A fotocatálise é um ramo da química que usa luz para catalisar reações de interesse, por

exemplo, para a degradação de compostos nocivos ao meio ambiente, síntese de substâncias

químicas, ou até mesmo a quebra da molécula de água liberando hidrogênio e oxigênio. Nos

últimos anos a -Fe2O3) se tornou bastante popular nessa área por ser um material

extremamente disponível no planeta, ter baixa toxicidade, alta estabilidade e absorver

radiação eletromagnética em uma faixa interessante do espectro solar. No entanto,

desenvolvimentos ainda precisam ser feitos para explorar o seu potencial. Neste trabalho, com

o intuito de diminuir a recombinação elétron-lacuna na Hematita, acoplamos esse material ao

óxido de Grafeno reduzido (rGO), de forma a escoar os elétrons fotogerados mais facilmente.

Com esse objetivo, dois tipos de nanocompósitos foram sintetizados, o primeiro deles através

de uma rota hidrotermal com a ancoragem de nanobastões ocos de Hematita na superfície de

óxido de grafeno (GO) que foi posteriormente reduzido quimicamente para rGO. Esse

nanocompósito foi testado em uma aplicação modelo para degradação do corante azo

Remazol Black B, obtendo 95% de descoloração em 35 minutos em uma solução contendo 25

mg/L de corante e 10 mg/L do fotocatalisador. O segundo nanocompósito foi sintetizado

através de uma rota híbrida de eletrodeposição e deposição eletroforética sobre substratos

transparentes condutores de óxido de estanho dopado com flúor (FTO) utilizando uma

solução de FeCl3 com nanofolhas de GO suspensas que são reduzidas simultaneamente

durante a deposição. O nanocompósito exibiu fotoatividade quase 80 vezes superior em

comparação com um filme de Hematita eletrodepositado nas mesmas condições sem o rGO,

quando aplicado na fotodecomposição de moléculas de água utilizando uma célula

fotoeletroquímica (water splitting).

Palavras-chave: Fotocatálise, Hematita, grafeno.

Abstract

Photocatalysis is a branch of chemistry that uses light to catalyze reactions of interest, for

example to the degradation of environmentally harmful compounds, chemical synthesis, or

even the breaking of the water molecule to release hydrogen and oxygen. In recent years,

Hematite ( -Fe2O3) has become quite popular in this area because it is an extremely available

material on the planet, has low toxicity, high stability and absorbs electromagnetic radiation in

an interesting range of the solar spectrum. However, developments still need to be made to

exploit its potential. In this work, in order to decrease the electron-hole recombination in

Hematite, we coupled this material to reduced graphene oxide (rGO), so that the

photogenerated electrons flow more easily. In order to do that, two types of nanocomposites

were synthesized, the first through a hydrothermal route with the anchoring of hollow

Hematite nanorods on the graphene oxide (GO) surface which was further chemically reduced

to rGO. This nanocomposite was tested in a model application for Remazol Black B azo dye

degradation, obtaining 95% discoloration in 35 minutes in a solution containing 25 mg/L dye

and 10mg/L photocatalyst. The second nanocomposite was synthesized through a hybrid

electrodeposition and electrophoretic deposition route on fluoride-doped tin oxide (FTO)

transparent substrates using a FeCl3 solution with suspended GO nanosheets which are

simultaneously reduced during deposition. The nanocomposite exhibited nearly 80 times

higher photoactivity compared to an electrodeposited Hematite film under the same

conditions without rGO when applied to water splitting of water molecules using a

photoelectrochemical cell.

Keywords: Photocatalysis, Hematite, graphene.

Sumário

1. INTRODUÇÃO....................................................................................................................10

1.1. Objetivos.........................................................................................................................11

2. REVISÃO DA LITERATURA............................................................................................12

2.1. Hematita nanoestruturada e fotocatálise.........................................................................12

2.2. Aplicações do Grafeno na fotocatálise ...........................................................................16

2.3. Hematita e Grafeno na fotocatálise ................................................................................18

2.4. Mecanismos da decomposição fotocatalítica sobre semicondutores..............................22

3. MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................................................26

3.1. Síntese das nanofolhas de GO ........................................................................................26

3.2. -Fe2O3 ..................................................26

3.3. Síntese eletroquímica dos filmes FTO- -Fe2O3 .....................................................27

3.4. Análises e experimentos .................................................................................................28

3.4.1. Difração de Raios-X (DRX) ....................................................................................28

3.4.2. Espectroscopia de fotoelétrons excitados (XPS)..................................................29

3.4.3. Microscopias eletrônicas .........................................................................................29

3.4.4. Termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC) ..................30

3.4.5. Ensaio fotocatalítico para degradação de corante azo Remazol Black B................30

3.4.6. Ensaio fotocatalítico para water splitting ................................................................32

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .........................................................................................33

4.1. Nanocompósito sintetizado pela rota hidrotermal ..........................................................33

4.2. Filme Hematita/rGO sintetizado por eletrodeposição ....................................................43

5. CONCLUSÕES....................................................................................................................50

REFERÊNCIAS .......................................................................................................................51

10

1 INTRODUÇÃO

A energia solar é uma fonte limpa e, de certa maneira inesgotável, que tem ficado cada

vez mais popular (HE et al., 2014) e sua utilização vai além da geração direta de energia

elétrica (energia fotovoltaica), sendo útil de diversas outras formas. Nesse contexto, desde

1971, quando foi reportada pela primeira vez a produção de H2 utilizando a quebra

fotocatalítica de água utilizando TiO2 (FUJISHIMA, A. e HONDA, 1972), uma variedade de

materiais semicondutores tem sido utilizados em processos de fotocatálise heterogênea que

vão desde a degradação de poluentes orgânicos (PRADHAN; PADHI; PARIDA, 2013), a

através da redução de CO2 (fotossíntese artificial)

(WANG et al., 2015) ou de O2 e H2 usando água (water splitting) (MONIZ et al., 2015;

WANG et al., 2011). Esses semicondutores (na grande maioria óxidos, como o TiO2, Fe2O3 e

o BiVO4) são comuns pela facilidade de obtenção, alta taxa de mineralização de poluentes e

baixo custo, entre outras qualidades (MILLS; HUNTE, 2000). No entanto, até o momento, o

desafio é sintetizar um material que possa atender a todas as necessidades práticas da

fotocatálise que são: alta eficiência na conversão fóton-elétron, baixa taxa de recombinação

elétron-lacuna, estabilidade, baixa toxicidade, baixo custo, e boa absorção no espectro visível,

considerando que este corresponde a 44% da energia solar (LI et al., 2015). Dentro da

categoria de semicondutores, a Hematita -Fe2O3) se destaca por possuir um bandgap curto

de 2.1 eV, forte absorção no visível, alta estabilidade física e química, não sendo tóxica

(FREYRIA et al., 2012), não agredindo o meio ambiente, é sendo abundante e barata (WANG

et al., 2011). No entanto, a Hematita não é, por si só, um fotocatalisador ideal, uma vez que

possui baixa eficiência de conversão fóton-elétron e baixa velocidade de difusão das lacunas.

Esses fatores resultam em uma alta taxa de recombinação entre elétrons e lacunas e baixa

condutividade, o que dificulta a utilização dos portadores de carga fotogerados (PCF) para

catalisar reações, uma vez que estes são anulados no semicondutor antes de serem

transportados para a interface de reação (PICCININ, 2019). A primeira estratégia que se pode

pensar nesse sentido, ao analisar a Hematita individualmente, é que, como a distância pela

qual os PCFs se difundem antes da recombinação é muito pequena, o ideal é que as

dimensões do semicondutor sejam igualmente pequenas, de modo que cargas fotogeradas no

interior tenham condições de chegar à superfície (interface com a solução) para entrar em

reações, minimizando a recombinação (LIN et al., 2011). Como a distância de difusão de

lacunas na Hematita é relativamente curta, entre 2 e 4 nm (PENDLEBURY et al., 2011),

11

qualquer estratégia para diminuição da recombinação tem que considerar o design de

estruturas de Hematita em que as distâncias do interior para a superfície esteja o mais próximo

possível desse tamanho, o que claramente significa o uso de nanoestruturas.

No entanto, diminuir a probabilidade de recombinação no interior do semicondutor

não é suficiente se as cargas permanecem juntas dentro do mesmo material, é preciso portanto

separa-las. Dessa forma, Grafeno e seus derivados tem sido utilizado em inúmeros trabalhos

(HAN et al., 2014; LI et al., 2016; XIANG; YU; JARONIEC, 2011) para melhorar as

propriedades de semicondutores, uma vez que este pode servir para escoar as cargas

fotogeradas, assim como pela alta quantidade de sítios ativos que podem ajudar na adsorção e

catálise e também pelas variadas rotas de obtenção. Além do mais, ao se utilizar um precursor

de GO (óxido de Grafeno), que possui boa capacidade de dispersão em água, este pode ser

facilmente inserido em sínteses hidrotérmicas ou eletroquímicas convencionais de

semicondutores, sendo possível acoplá-lo a uma variedade de materiais (GAO, 2015).

1.1 Objetivos

i. Melhorar as propriedades fotocatalíticas da Hematita através da sua

nanoestruturação e junção com óxido de Grafeno reduzido;

ii. Identificar rotas de síntese eficientes para obtenção de nanocompósitos

rGO/Hematita com boa fotoatividade, morfologias e superfícies interessantes

para fotocatálise;

iii. Identificar o tratamento térmico ideal para realizar a conversão de precursores

de ferro em Hematita sem degradar o Grafeno;

iv. Caracterizar a fotoatividade dos materiais para aplicações modelo como

degradação de corante azo Remazol Black B (RBB) e geração de hidrogênio

pela quebra de moléculas de água (water splitting).

12

2 REVISÃO DA LITERATURA

Para estudar como uma junção entre um condutor (como o Grafeno) e um

semicondutor pode ser benéfica para a fotocatálise é preciso compreender quais são os

mecanismos envolvidos e que resultados se pode esperar. Para tal, a seguinte revisão da

literatura aborda as características necessárias para que um semicondutor fotoexcitado seja

aproveitado para degradação fotocatalítica de RBB e geração de hidrogênio por water

splitting, como se obter bons resultados, e que parâmetros são indispensáveis na hora do

design e implementação do sistema escolhido.

2.1 Hematita nanoestruturada e fotocatálise

Hematita -Fe2O3, é o mais estável dos óxidos de ferro, por essa razão este é

também bastante abundante na superfície da terra e possui baixo custo. Soma-se a isso a sua

baixa toxicidade (inclusive em tamanhos nanométricos), uma vez que este óxido não é

especialmente suscetível à liberação de radicais livres, ao contrário de outros minerais que

contém ferro (BONELLI et al., 2012). Além disso, suas características óticas são ótimas para

absorção no espectro solar, possuindo uma banda proibida que pode variar entre 1.9-2.2 eV

dependendo da morfologia, rotas de síntese e etc., e com a posição da banda de valência

cobrindo o potencial necessário para a oxidação da água (GILBERT et al., 2009). Essa é a

razão pela qual a Hematita tem sido bastante estudada para aplicações fotocatalíticas, uma vez

que o TiO2 passou a perder força devido à sua baixa absorção no espectro visível, sendo mais

efetivo para utilização de radiação ultravioleta.

-Fe2O3 possui uma desvantagem que é, talvez, o maior desafio a ser

vencido para alcançar uma aplicação prática da fotocatálise: alta taxa de recombinação entre

elétron e lacuna. A fraca dinâmica dos portadores de carga é um ponto crucial no design de

fotocatalisadores e as propriedades que influenciam essa dinâmica são: mobilidade dos

portadores, a sua vida útil e a distância de difusão. Dessa forma, os elétrons e lacunas

fotogerados precisam ser móveis, durarem tempo suficiente para entrarem em reações e se

difundirem até a interface entre o semicondutor e a solução (BAHNEMANN et al., 2018;

13

GILBERT et al., 2009). No entanto, a Hematita deixa a desejar nesses aspectos. Por exemplo,

este óxido possui baixa condutividade, consequência da baixa mobilidade das cargas, que é

100 vezes menor do que no WO3 e 10 vezes menor do que na Anatase (TiO2). Em relação à

vida útil dos portadores de carga a Hematita é 1.000 vezes pior que a Anatase e isso resulta

em uma distância de difusão das cargas que é 5 ordens de grandeza menor, estando entre 2 e 4

nm (contra 100.000 nm para Anatase) (BAHNEMANN et al., 2018).

Esses fatores barram o potencial da Hematita para processos fotocatalíticos, o que fica

claro quando comparamos, por exemplo, as fotocorrentes máximas para quebra da água

obtidas atualmente. Estas, mesmo com dopagem, utilizando cocatalisadores, ou formas de

melhorar a absorção de luz, estão em torno de 4 mA/cm2, bem abaixo do limite teórico que é

de 12,6 mA/cm² (PICCININ, 2019). Existem inúmeras abordagens para melhorar a dinâmica

dos portadores de carga na Hematita, incluindo a inserção de vacâncias de oxigênio (LING et

al., 2012), alterar a química de superfície explorando a anisotropia característica da Hematita

(KMENT et al., 2015), dopagem com diferentes metais (Sn, Nb, Si, Pt, Zr, Ti, Zn, Ni, Mn,

etc) (MALVIYA et al., 2016), criações de heterojunções com outros semicondutores ou

condutores (BAI et al., 2018; HSU; CHEN; LIN, 2015; WANG et al., 2018), e

nanoestruturação (KAY; CESAR; GRÄTZEL, 2006; LING et al., 2011; QIU et al., 2014).

Em relação à síntese de nanoestruturas de Hematita, como comentado anteriormente, a

principal vantagem é evitar ou diminuir a existências de lugares dentro do semicondutor que

estejam localizados em distâncias da superfície maiores do que a distância de difusão dos

portadores de carga, ou seja, não mais do que 4 nm. Dessa forma, ao se nanoestruturar de

forma efetiva, mais cargas fotogeradas no interior do semicondutor poderiam, em tese,

alcançar a superfície e envolver-se em reações, diminuindo a possibilidade de recombinação.

Essa abordagem se tornou bastante popular nos últimos anos, tendo produzido uma gama

extensa de nanoestruturas de Hematita para fotocatálise.

É importante citar, no entanto, que a limitação de espessura não quer dizer, por

exemplo, que a melhor opção seria um filme plano e uniforme de Hematita com no máximo 4

flectância) penetra e é

absorvida pela Hematita até 400 nm (HAMANN, 2012; SIVULA et al., 2010), isso quer dizer

que esse filme de 4 nm desperdiçaria importante absorção de luz, e um filme plano com 400

nm absorveria mais luz, mas como as lacunas não se difundem além de 4 nm, a maior parte

geraria apenas calor ao se recombinarem no interior do filme, com apenas as lacunas bem

próximos da interface com o líquido participando do processo fotocatalítico.

14

A figura 3.1 mostra como a nanoestruturação pode ser benéfica para contornar esse

problema. Para análise, comparamos a utilização de um filme denso de Hematita de espessura

maior que 400 nm, com nanobastões verticais também de Hematita de 400 nm de altura e

diâmetro D tão pequeno quanto possível para que todas as cargas possam chegar à superfície e

entrar em reações. Esse tamanho hipotético D pode ser atribuído como 10-20 nm (SIVULA;

LE FORMAL; GRÄTZEL, 2011), ou como o menor diâmetro no qual as propriedades bulk se

mantêm, para que a comparação aqui realizada continue fazendo sentido. É possível ver na

figura 3.1a que um filme denso é extremamente desvantajoso, uma vez que a região em que

os portadores de cargas fotogerados (nesse caso representado como h+, as lacunas) é muito

pequena (em verde), já que eles só se difundem até 4 nm antes de se recombinarem. Isso faz

com que toda a região da Hematita que absorve luz (em amarelo) juntamente com o restante

do filme que não chega nem a absorver luz (em vermelho) não tenha nenhuma utilidade

prática na fotocatálise, sendo inclusive uma barreira para a transferência de cargas em direção

ao circuito de uma célula fotoeletroquímica, por exemplo, situação no qual os elétrons teriam

que migrar através de todo o filme de Hematita até o condutor. Na figura 3.1b, no entanto,

temos a nanoestruturação de bastões verticais com espaços entre si que permitem a entrada de

solução, diminuindo a distância necessária para as cargas migrarem do semicondutor à

interface sólido-líquido. Considerando a altura desses bastões como sendo 400 nm, eles

seriam inteiramente iluminados, com a luz atravessando até a região mais próxima do

condutor (abaixo), e como o diâmetro D é tão pequeno quanto possível, teoricamente, todas as

cargas geradas dentro do nanobastões podem entrar em reação, por isso a região verde cobre

agora toda a nanoestrutura.

Esse fenômeno é observado experimentalmente. Por exemplo, Chou et al. (2013)

fabricaram um filme fino e denso por eletrodeposição, composto de nanopartículas de

Hematita de 30-40 nm depositadas em FTO (óxido de estanho dopado com flúor) com

espessura de aproximadamente 400 nm. Devido à alta recombinação, apesar de absorver

bastante luz, esse filme não teve fotoatividade registrável para decomposição da água

(utilizando AM 1.5G em NaOH 1M). Nesse sentido, vários trabalhos foram desenvolvidos no

intuito de maximizar a absorção de luz sem prejuízo para o caminho de difusão de portadores

de carga, o que obviamente passa pela nanoestruturação da Hematita, criando largas

superfícies de contato, em que ao menos uma das dimensões é menor do que o espaço

máximo que percorrem os portadores de carga. Fu et al. (2014) usou etileno glicol para ajustar

a eletrodeposição de Hematita sobre FTO e descobriu que os filmes modificados

apresentavam morfologia de nanobastões espaçados entre si, em comparação com o filme não

15

modificado que era denso e, portanto com menor área superficial e maior caminho de difusão

dos PCF. Ficou evidente a influência da mudança de estrutura de filme compacto para

nanobastões, uma vez que a fotocorrente para decomposição da água da amostra com

nanobastões foi 5 vezes maior que a do filme, atingindo 0,24 mA/cm² a 1,4 V vs. RHE

(utilizando lâmpada Xenon 300W 400-800 nm 100mW/cm² em KOH 1M). Gonçalvez, Lima

e Leite (2011) fabricaram um filme mesoporoso de Hematita sobre FTO utilizando magnetita

(Fe3O4) como precursor, obtendo uma ótima fotocorrente para decomposição da água (1,1

mA/cm²). O bom resultado era mais pronunciado principalmente quando iluminando o filme

pela parte de trás, isso foi atribuído ao fato de que havia uma grande interconexão dos poros,

propiciando a penetração da solução até o fundo do filme, perto do FTO, de modo que quando

iluminado por trás, mais reações aconteciam próximo do óxido condutor, facilitando o

escoamento dos elétrons.

Figura 3.1 Esquema demonstrando exemplo do uso de nanoestruturas como estratégia para

diminuição da recombinação dos portadores de carga fotogerados em semicondutores durante

decomposição fotocatalítica da água. a) Fotocatálise em filmes densos b) Fotocatálise em

nanobastões verticais espaçados entre si.

a)

b)

16

De forma similar, Mohapatra et al. (2009) fabricaram nanotubos com a anodização de

amostras de ferro puro. Através de tratamento térmico em hidrogênio, foi possível obter uma

excelente fotoatividade devido à existência de vacâncias de oxigênio na Hematita, e ao fato de

que os nanotubos possuem a parede mais fina, e a sua verticalidade favorece o escoamento

dos elétrons, melhorando o transporte dos PCFs. Isso tudo resultou em uma fotocorrente para

water splitting de 1,4 mA/cm² a 0,5 V Ag/AgCl (AM 1.5G, 87 mW/cm² em KOH 1M).

Estando entre os melhores resultados obtidos sem dopagem, Tilley et al. (2010) utilizaram

uma estrutura de Hematita mesoestruturada em forma de couve-flor, sintetizada através da

deposição de vapor químico em pressão atmosférica. Por possuir uma larga área interfacial, a

mesoestruturação propiciou grande interação entre o catalisador e a solução e transporte de

cargas, possibilitando uma fotocorrente de aproximadamente 2,1 mA/cm² (a 1,23 V vs. RHE)

utilizando iluminação AM 1.5G em NaOH 1M. Fica claro, portanto, que a nanoestruturação

da Hematita possui efeito importante na área de contato entre o catalisador e a solução, assim

como no transporte de cargas, sendo portanto uma das estratégias fundamentais para melhoria

da performance fotocatalítica.

2.2 Aplicações do Grafeno na fotocatálise

Embora efetiva, somente a nanoestrutução da Hematita ainda não é suficiente para

atingir valores mais próximos do limite teórico, e outras estratégias têm sido utilizadas para

melhorar ainda mais o potencial desse material. Cabe lembrar, portanto, que quando um

semicondutor é acoplado a um condutor como o Grafeno ou óxido de Grafeno reduzido

(rGO), essa heterojunção é chamada de junção Schottky (LI et al., 2016). Essa junção

funciona baseada no conceito de que haverá um fluxo de cargas saindo do semicondutor com

a maior função trabalho pra o metal com a menor função trabalho até que os níveis das duas

energias de Fermi estejam alinhados. Esse fluxo cria uma região com excesso de cargas

negativas no condutor, com consequente formação de uma região com excesso de cargas

positivas no semicondutor, essa barreira criada na zona em que há depleção de cargas é

chamada barreira de Schottky (LIAN et al., 2015). Em semicondutores tipo n essa barreira

itando que estes migrem de volta para o

semicondutor, criando, portanto, uma forma eficiente de separação de elétrons e lacunas,

culminando com melhores performances fotocatalíticas, como observado na figura 3.2.

17

Figura 3.2 Esquema do efeito de uma junção schottky em um semicondutor do tipo n

iluminado por radiação eletromagnética.

e ancorar semicondutores em

junções Schottky é o Grafeno, e seus derivados. Levando em consideração que é necessário

que a função trabalho seja o máximo possível, para favorecer a barreira de Schottky o

Grafeno semimetálico com bandgap 0 seria o ideal (XIE et al., 2013), o GO não formaria esse

tipo de junção por ser ele também um semicondutor, e o óxido de Grafeno reduzido rGO,

seria um meio termo entre os dois e sua efetividade depende da junção. Uma vantagem ao se

utilizar Grafeno em junções Schottky com semicondutores para water splitting ou outras

reações em meio aquoso é que é possível ancorar nanoparticulas ou nanoestruturas nas

nanofolhas, de forma que todas ou a maior parte das partículas tenham agora contato com um

condutor. Isso proporciona uma vantagem muito maior em relação a filmes compostos de

partículas empilhadas de semicondutores porque a condutividade do Grafeno pode

proporcionar um caminho para escoar as cargas em direção ao circuito na célula

fotoeletroquímica, melhorando a separação dos PCFs (LIAN et al., 2015). Nesse caso, ao

invés da redução direta sobre o condutor, como na figura 3.2, a redução é feita em outro lugar,

podendo então ser possível separar oxidação e redução, sendo bastante benéfico para water

splitting, por exemplo, de modo que O2 e H2 são colhidos separadamente. Outra vantagem do

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Grafeno em comparação com filmes dendríticos ou mesoporosos de semicondutores com

condutividade baixa (como a Hematita), as cargas tem dificuldade para passar pelos contornos

de grão (VINCENT et al., 2012), portanto o transporte através de uma estrutura condutora

como o Grafeno favorece o processo evitando que as partículas troquem cargas entre si

separando-as fisicamente e evitando que se amontoem umas sobre as outras, além de

aumentar a área superficial do eletrodo e a atividade fotocatalítica (MASCLAUX-

DAUBRESSE et al., 2010).

Baseado nessas características, uma gama extensa de aplicações de Grafeno na

fotocatálise tem sido desenvolvida, por exemplo, ao pesquisar Grafeno e fotocatálise como

tópicos no Web Of Science no momento da confecção desse trabalho resultam 3051 artigos,

sendo praticamente um terço destes só entre 2018 e 2019. Esse número tende a crescer, dada a

quantidade de resultados impressionantes nessa área. Por exemplo, (XIANG; YU;

JARONIEC, 2011) adicionaram 1% em massa de Grafeno criando um compósito com

nanofolhas de TiO2 com as faces (001) expostas, e obteve um aumento de 41 vezes na

eficiência quântica para produção fotocatalítica de hidrogênio. ZHANG et al. (2012) criaram

uma heterojunção Zn0,8Cd0,2S/rGO também para evolução de hidrogênio e obtiveram um

aumento de 4,5 vezes, sendo melhor do que cristais de Zn0,8Cd0,2S ou até mesmo esse

semicondutor acoplado a platina. Li et al. (2009) criaram um compósito de TiO2 comercial

(P25) através de uma rota hidrotermal com redução simultânea de GO para rGO e aplicaram

na degradação de azul de metileno. Ao comparar o compósito P25/rGO com P25/nanotubos

de carbono e P25, foi constatado que a atividade fotocatalítica do nanocompósito usando

Grafeno foi aproximadamente 4 vezes maior, inclusive do que a do nanocompósito de

nanotubos de carbono, que obteve em uma melhora marginal na fotodegradação em relação

ao P25 puro. Xu et al. (2016) utilizaram uma abordagem menos convencional, ao invés de

ancorar nanopartículas em folhas grandes de Grafeno, folhas nanométricas foram acopladas

em TiO2 esférico, com essa abordagem, foi possível obter aumento de 8 vezes na degradação

de alaranjado de metila quando comparando com as esferas sem Grafeno.

2.3 Hematita e Grafeno na fotocatálise

Devido à clara necessidade de melhorar as propriedades da Hematita, principalmente

com relação ao transporte e separação de PCFs, associar o Grafeno a esse material foi matéria

de alguns estudos nos últimos 6 anos. Meng et al. (2013) foram os primeiros e melhor

19

sucedidos até agora nesse sentido. Através de uma síntese hidrotérmica seguida de

-Fe2O3, que foi

subsequentemente testado de duas formas, primeiro uma suspensão do nanocompósito foi

iluminada para a evolução de oxigênio em uma solução de AgNO3 0,02 M, na qual o

resultado obtido foi duas vezes melhor do que para Hematita pura. Além disso, também foi

testado um filme fabricado pela técnica doctor blade em uma célula fotoeletroquímica

convencional utilizando NaOH 1 M como eletrólito e iluminação 1,5G AM (80 mW/cm²), de

forma que o nanocompósito atingiu uma fotocorrente de aproximadamente 3,2 mA/cm²,

sendo mais de três vezes maior do que a observada para Hematita pura. Outra importante

observação feita nesse trabalho, é que existe uma quantidade ideal de Hematita carregada

sobre o Grafeno, de forma que pouca Hematita resulta em menor corrente devido à pouca

quantidade de fotocatalisador, e muita Hematita também prejudica o rendimento, uma vez que

ao se aglomerarem, as partículas do semicondutor tendem a aumentar a recombinação e a

terem os mesmos problemas que os filmes sem Grafeno.

No mesmo sentido, Pradan, Padhi e Parida (2013) fabricaram através de uma rota

hidrotermal um nanocompósito de nanobastões de Hematita suportados em rGO com o

objetivo de degradar fenóis, eles observaram que os nanobastões contendo 5% de rGO

obtiveram performance quatro vezes melhor do que a Hematita pura, sendo capaz de degradar

67% do fenol em duas horas. Esse resultado foi atribuído à menor recombinação das cargas

proporcionada pelo compósito e a produção rápida de radicais OH que participam na

degradação do composto. Pawar, Choi e Lee (2015) também testaram um nanocompósito

contendo nanoHematita e rGO, mas também testando a adição de nanotubos de carbono

(NTC) com o objetivo de degradar Rodamina B sob luz visível. Ficou constatado que o

nanocompósito ternário é melhor do que qualquer configura -Fe2O3 ou

-Fe2O3), e mais uma vez a diminuição da recombinação dos PCFs foi atribuído como

responsável pelo aumento na eficiência, assim como a grande área específica de superfície.

Tamirat et al. (2016) utilizaram uma camada de Grafeno por cima de uma

nanoestrutura 3D de Hematita em forma de ouriço-do-mar. O método para síntese da

Hematita foi hidrotermal como nos outros casos, mas com algumas modificações para

obtenção dessa geometria específica. Após a síntese do filme de Hematita, o GO foi aplicado

na superfície utilizando a técnica de spin-coating. O aumento do número de deposições de GO

resultou em um resultado interessante, no qual uma deposição produz alteração marginal na

fotocorrente em relação à Hematita pura, enquanto que duas deposições apresentam aumento

considerável (aproximadamente 30%, atingindo ~1mA/cm² a 1,23V vs RHE). No entanto, três

20

ou quatro deposições reduziram drasticamente a fotocorrente obtida. Isso deixa claro que

camadas de rGO tendiam a se reagruparem, perdendo rapidamente o efeito de melhora na

fotoatividade, e que uma camada não era suficiente para melhorias consideráveis na dinâmica

dos portadores de carga.

De forma similar, Liu et al. (2015) utilizaram spin-coating para adicionar de uma a dez

camadas de rGO sobre a superfície de filmes ultrafinos compactos de Hematita, apesar de não

muito expressivo, houve aumento na fotoatividade de todos os filmes de Hematita com a

deposição de camadas, e similarmente ao observado por Tamirat et al. (2016), foi observado

uma quantidade ideal de camadas, a partir da qual a adição de rGO começa a não ser mais

benéfica. Espectroscopias de Impedância Eletroquímica (EI) provaram que a maior

fotoatividade era consequência também de um aumento nas transferências de cargas que

suprimiu a recombinação dentro do semicondutor com o rGO funcionando como um coletor

de lacunas gerados na Hematita.

Observando que o Grafeno é capaz de melhorar consideravelmente a fotoatividade da

Hematita nanoestruturada, Li et al. (2018) decidiram trazer mais compreensão sobre o efeito

de uma camada de Grafeno sobre nanobastões de Hematita dopado com titânio crescidos

verticalmente acima de um substrato de óxido de estanho dopado com flúor (FTO). Nesse

caso, para explorar melhor as propriedades do Grafeno, foi evitado o uso do rGO, preferindo a

adição de uma camada única de Grafeno crescido por deposição de vapor químico, que possui

melhor condutividade e tem a vantagem de evitar várias camadas sobrepostas de rGO que

poderiam interferir na absorção de luz da Hematita. Ao analisar Hematita pura e com uma

camada de Grafeno através de espectroscopia de impedância foi possível observar um

aumento da capacitância de Helmholtz para o filme com Grafeno, denotando que há uma

maior concentração de lacunas na superfície do eletrodo, de modo que a modificação

proporcionou maior sobrevida das lacunas fotogeradas. Além disso, foi observado que a

resistência à transferência de cargas é reduzida pela metade no intervalo estudado. No entanto,

cabe notar que esse efeito foi estritamente superficial. Ainda mais, era necessário esclarecer o

resultado da espectroscopia de impedância que determinou uma melhoria da taxa de

transferência de cargas mas sem possibilidade de identificar se isso deve-se ao fato de que a

taxa de recombinação é menor, a mobilidade das cargas é maior, ou ambos os casos, devido às

limitações naturais da técnica de espectroscopia de impedância. Para tanto, foi utilizada uma

espectroscopia de fotocorrente com intensidade modulada, que determina as respostas de

frequência da fotocorrente de acordo com pequenas mudanças da intensidade da luz, e ficou

constatado que, como proposto na literatura anteriormente, o Grafeno suprime a

21

recombinação de cargas na superfície do eletrodo, aumentando a quantidade de cargas que de

fato participa do water splitting.

Em abordagem parecida, mas utilizando ferramentas diferentes, Amaral et al. (2019)

buscaram elucidar os efeitos de uma folha de Grafeno depositada por CVD e transferida para

a superfície de nanobastões crescidos verticalmente na superfície de um substrato de FTO.

Para explicar o aumento de 31% no valor de fotocorrente em relação à Hematita pura,

espectroscopias de impedância (EI) também foram utilizadas, mas dessa vez com o suporte de

outras três técnicas: espectroscopia de absorção transiente (transient absorption spectroscopy,

ou TAS) e espectroscopia de fototensão de superfície (surface photovoltage spectroscopy, ou

SPS) e eficiência de conversão de fóton incidente em corrente (incident photon-to-current

efficiency, IPCE). Mais uma vez, os dados de EI demostraram a diminuição da resistência à

transferência de cargas, sugerindo um efeito de passivação da superfície. Ainda mais, o IPCE

indicou que a adição da folha de Grafeno melhorou a quantidade de fótons convertidos em

corrente (com um máximo de 32% em

observar uma recombinação ultrarrápida no fotoanodo de Hematita pura, que diminui com a

aplicação de um potencial externo, assim como que para os eletrodos com a adição de

Grafeno existe uma persistência maior das lacunas fotogeradas. Através da SPS, o resultado

se confirma, de forma que mais elétrons foram injetados no substrato de FTO, significando

que mais lacunas ficaram disponíveis na superfície do eletrodo para conduzir a foto-oxidação

da água. Foi concluído portanto, que a passivação promovida pela camada superficial de

Grafeno diminuiu a quantidade de armadilhas de elétrons (hole traps) na superfície do

semicondutor, impactando positivamente a evolução de oxigênio devido à maior

disponibilidade de lacunas para a reação.

Importante notar que ao analisarmos as células fotoeletrolíticas convencionais de 3

eletrodos (referência, contraeletrodo e eletrodo de trabalho), é possível notar que já existem

junções Schottky, uma vez que os filmes de semicondutores são geralmente depositados

acima de uma camada condutora que propiciará o escoamento as cargas entre o eletrodo de

trabalho e o contraeletrodo. No entanto, essas junções em geral se localizam na parte de baixo

do filme, que, considerando filmes não-porosos, é exatamente a parte mais longe da interface

eletrodo-líquido, onde as reações de interesse acontecem, e portanto, em geral os portadores

de carga precisam atravessar o semicondutor até chegar ao condutor, aumentando a

probabilidade de recombinação. Em relação ao uso de Grafeno em nanocompósitos para

fotocatálise, é importante acrescentar que estruturas 3D porosas podem obter melhoras nesse

aspecto, por acrescentarem área superficial (SHI et al., 2018).

22

Uma estratégia para a confecção desse tipo de estrutura de Grafeno suportada em um

eletrodo condutor é a deposição eletroforética (Electrophoretic Deposition, EPD). Essa

técnica consiste na deposição de partículas carregadas suspensas em um líquido através da

aplicação de um potencial DC de carga oposta, o que proporciona a migração e subsequente

deposição dessas partículas no eletrodo (BESRA; LIU, 2007). Ao utilizar EPD para a

deposição de GO suspenso em soluções aquosas, não apenas é possível fabricar filmes com

espessura reprodutível, com tempos de deposição na ordem dos minutos, como também é

possível a redução in situ do GO para rGO (YEO et al., 2019). Além disso, a literatura

disponível sugere que através da utilização de eletrólitos adequados, é possível evitar que as

folhas de rGO se posicionem de forma plana umas sobre as outras, de forma que a estrutura

final seja 3D e não de filmes planos (MA et al., 2018).

2.4 Mecanismos da decomposição fotocatalítica sobre semicondutores

Como em um semicondutor a estrutura de bandas é tal que as bandas de valência e

condução são separadas por uma lacuna chamada de banda proibida (bandgap). Quando a

energia dos fótons incidindo no semicondutor é maior do que a do bandgap, elétrons (e-) são

transportados para a banda de condução deixando as lacunas (h+) na camada de valência. Se

os potenciais da banda de valência e condução do semicondutor são maiores do que os

potenciais necessários para que hajam reações redox no meio em que o semicondutor se

encontra, a reação poderá ser iniciada, de forma que os portadores de carga fotogerados serão

os agentes redutores e oxidantes. No entanto, apesar desse limite relacionado com o potencial

para a reação ser uma demanda termodinâmica e excluir a possibilidade de se realizar reações

para às quais o potencial não é atendido, ele por si só não garante a reação, uma vez que

fatores como a cinética na superfície do semicondutor e a limitação da luz incidente também

são importantes. Em relação à luz, em geral para experimentos de fotocatálise simulando luz

solar é utilizado um padrão conhecido como Air-Mass 1,5 Global (AM 1,5G e 100mW/cm2).

Esse valor representa a luz que chega à superfície do planeta quando o sol está a 48.81º acima

do horizonte e seria, portanto, a energia disponível em termos práticos para utilização em

células solares (BOER, 1977). Essas limitações demandam que o material seja um bom

catalisador para a reação que se deseja realizar na sua superfície (KUDO; MISEKI, 2009).

Além disso, o material precisa ser um bom adsorvente para as moléculas que se deseja

decompor, uma vez que estas precisam ser adsorvidas para iniciar a reação, e o pH do

23

eletrólito deve favorecer o potencial redox da reação sem negligenciar as mudanças causadas

na energia de superfície do semicondutor (ZHANG; WANG; GONG, 2018).

Sobre o eletrólito, cabe salientar que este tem papel central devido à separação de

cargas que ele proporciona dentro do semicondutor em uma célula fotoeletrolítica. Quando

um material semicondutor entra em contato com o eletrólito, um equilíbrio de cargas se

estabelece entre a solução e o eletrodo gerando um campo elétrico interfacial que balanceia a

diferença entre os potenciais da solução e do semicondutor, conhecido como potencial de

banda plana. Sob a incidência de radiação, é criada uma dobra na banda, que depende da

diferença entre os dois níveis de Fermi. Essa dobra cria a chamada região de depleção dentro

do semicondutor, que no caso de semicondutores tipo n (como a Hematita) culmina no

carregamento positivo da superfície do eletrodo com o acúmulo de lacunas (h+) na superfície

atraídos pelas cargas negativas (e-) da solução, enquanto que os elétrons do semicondutor são

repelidos pela mesma razão para o interior do semicondutor (TAMIRAT et al., 2016) de onde

eles partem para o contra-eletrodo para estimular a reação catódica nos casos em que células

fotoeletrolíticas são utilizadas. O mesmo fenômeno ocorre nos casos em que a banda de

condução do semicondutor não abrange o potencial necessário para a fotodecomposição do

composto de interesse, e apenas a lacuna entra diretamente na reação, nesses casos, um

potencial externo é aplicado por uma fonte, e esse potencial também cria uma dobra na

energia de Fermi na junção entre o semicondutor e o condutor que fica em contato com este, e

conduz os elétrons para o contraeletrodo, criando assim outra forma de separação de cargas

(XIE et al., 2013).

Uma vez que todos esses parâmetros foram ajustados, a molécula foi adsorvida, a luz

incide e gera portadores de carga eficientemente e o eletrólito e o semicondutor favorecem as

reações, um problema ainda precisa ser enfrentado: a recombinação das cargas geradas dentro

semicondutor. Como mencionado anteriormente, a excitação por uma quantidade de energia

adequada promove a separação de elétron e lacuna quando esse elétron deixa a camada de

valência e sobe para a camada de condução. Esses elétrons e lacunas gerados são os

disponíveis para a reação. No entanto, caso elétron e lacuna migrem para posições que são

suficientemente próximas ou em moléculas adjacentes, eles podem se recombinar, resultando

na perda dos elétrons e lacunas, que retornam ao estado fundamental. (YUAN et al., 2016).

Com relação ao water splitting é preciso lembrar que decompor a água é um processo

termodinamicamente desfavorável (uphill) que precisa de um potencial relativamente alto, de

1,23 eV, uma vez que a energia livre de Gibbs para a reação é de 237,2 kJ/mol ou 2,46 eV por

24

molécula de H2O (MONIZ et al., 2015), isso quer dizer que o semicondutor precisa possuir

uma banda de condução mais negativa do que o potencial formal para a reação de evolução de

hidrogênio (0,0 V vs. EPH, pH 0) e/ou uma banda de valência mais positiva que 1,23 V, o

primeiro caso para evoluir hidrogênio, o segundo para evoluir oxigênio, ou ambos os gases

caso as duas situações sejam atendidas. Sobre a posição das bandas de valência e condução,

cabe salientar, que são poucos os semicondutores abundantes e estáveis que possuem as

bandas contemplando tanto o potencial para redução da água, quanto para oxidação. De

qualquer forma, mesmo que não seja possível reduzir H+ diretamente pelos elétrons

fotogerados, um potencial externo pode ser aplicado para compensar essa deficiência,

transportar os elétrons para o catodo, de forma que o hidrogênio pode ser evoluído mesmo

-

Fe2O3, que apenas possui a banda de valência adequada (AHMAD et al., 2015; MONIZ et al.,

2015).

Em relação à degradação de corantes em meio aquoso, essa mesma desvantagem em

relação à camada de condução é um fator a se considerar pois uma vez que a Hematita não

atinge o potencial para evoluir hidrogênio, é necessário traçar uma estratégia para completar a

reação redox. Como a oxidação vai acontecer sobre a Hematita, uma forma de se fazer isso é

utilizar uma célula fotoeletrolítica (como no water splitting) para fornecer o potencial restante

para a reação através de um contraeletrodo. Outra forma de se escoar esses elétrons é fazer

uso de alguma substância com potencial adequado para estra- a Hematita. Por

praticidade, a última opção é geralmente mais utilizada, uma vez que elimina-se a necessidade

da confecção de eletrodos, podendo então se aproveitar a área superficial superior de

partículas suspensas em solução e evitar a utilização de potenciais externos que por si só

poderiam ter efeitos eletrocatalíticos para a degradação das substâncias.

Para sintetizar, podemos então descrever o mecanismo para a fotocatálise com reações

redox sobre semicondutores como sendo influenciado pelos seguintes fatores: (1) adsorção

das moléculas na superfície do semicondutor, (2) absorção de luz (3) separação de elétron-

lacuna (cargas) (4) transferência das cargas dentro do semicondutor (5) recombinação

elétron-lacuna e (6) reações químicas na superfície do eletrodo (LIAN et al., 2015; LIN et al.,

2011; XIE et al., 2013).

Neste trabalho foram produzidos dois tipos de nanocompósitos de rGO/Hematita.

Primeiro, usando uma rota hidrotermal, nanobastões ocos de Hematita foram ancorados na

superfície de óxido de Grafeno reduzido, esse material foi utilizado de forma suspensa na

solução, de modo a utilizar a morfologia da nanoestrutura sintetizada para degradar o corante

25

Remazol Black B sem a necessidade de uma etapa extra para confecção de eletrodo. Como

sequestrador de elétrons, foi utilizado H2O2, que ao ser reduzido pelos elétrons provenientes

da Hematita, tem como produtos OH- e radicais OH, o último adicionando uma rota extra para

degradação do corante através do seu alto poder de oxidação.

O corante Remazol Black B foi escolhido como modelo de degradação devido ao fato

de este ser um dos corantes mais comuns na indústria têxtil. O RBB é um corante azo com

dois grupos N=N , da classe dos corantes reativos, que formam ligações covalentes com a

fibra e podem ser aplicados de forma simples. No entanto, uma quantidade não negligenciável

desse tipo de corante não é fixada durante o processo de coloração e vira parte de um efluente

que é bastante resistente à biodegradação uma vez que a resistência à oxidação é um

importante fator na escolha de corantes (JAGER et al., 2018). Portanto, alternativas para a

degradação desse corante precisam ser estudadas, de forma a diminuir o seu impacto causado

ao meio ambiente.

Com relação ao segundo compósito, este foi aplicado para fotodecomposição de

moléculas de água de modo a ser uma alternativa para a obtenção de H2 de forma limpa. Estes

filmes foram confeccionados em uma estratégia combinada de eletrodeposição e deposição

eletroforética (EPD), as folhas de GO foram carregadas com íons Fe+3 e

eletrodepositadas/reduzidas para rGO sobre eletrodos de FTO. Simultaneamente,

nanopartículas de óxido de ferro e ferro metálico também são depositadas, de forma que após

o tratamento térmico de

Hematita embrulhados em rGO. O nanocompósito exibiu atividade fotocatalítica muito

superior ao filme de Hematita sem rGO depositado de forma análoga, demonstrando o

potencial do uso do rGO em junção para fotocatálise utilizando Hematita.

26

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Síntese das nanofolhas de GO

Os reagentes utilizados foram: Grafite em flocos com tamanho +100 mesh

nitrato de sódio (NaNO3), permanganato de potássio (KMnO4) e ácido clorídrico (HCl) (todos

da Sigma Aldrich), ácido sulfúrico (H2SO4) (Sinergia Científica), peróxido de hidrogênio

(H2O2) e álcool etílico (ambos da Synth). O Grafite foi oxidado através de um método de

Hummer (HUMMERS; OFFEMAN, 1958) modificado. Inicialmente, 1,5 g de grafite, 34,5 ml

de H2SO4 e 0,75 g de NaNO3 foram misturados por 2 horas em um banho de gelo com o

auxílio de um agitador magnético. Em seguida, foi adicionado o permanganato de potássio

(4,5 g) em três alíquotas iguais de 1,5 g, de uma em uma hora, durante esse período, a solução

permanece sob banho de gelo para reduzir a possibilidade de explosão. Após a última adição

de KMnO4, a mistura foi aquecida em banho até 35°C e agitada por 30 min adicionais. Então,

69 ml de água milliQ foi adicionada à solução e o banho é aquecido até 98°C. Após 10 min,

210 ml de água milliQ e 5 ml de peróxido de hidrogênio são adicionados. Para purificação e

remoção das impurezas, transferiu-se a mistura para tubos de teflon que foram centrifugados

por 10 min a 12 mil RPM. Em seguida, os sobrenadantes foram descartados e o volume dos

tubos foi completado com HCl, esse processo foi repetido 3 vezes. Para eliminar os resíduos

da etapa de purificação, são feitas mais 3 etapas de centrifugação substituindo o sobrenadante

por água miliQ e mais 3 vezes transferindo-o para etanol. O óxido de grafite obtido é então

congelado através da pipetação de gotas da suspensão obtida sobre nitrogênio líquido, e os

pellets obtidos são então liofilizados por 2 dias. Finalmente, para a obtenção do óxido de

Grafeno (GO), o material liofilizado é disperso em água milliQ (na concentração de 1,75 g/L)

e esfoliado em ultrassom por 3 horas, resultando em uma dispersão homogênea de GO.

3.2 Síntese hidrotérmica do nanocompósito rGO -Fe2O3

Primeiro, 1,35 g de FeCl3.6H2O é adicionado em 21 ml de água miliQ e deixado em

agitação por 30 minutos, até que todo o sólido seja dissolvido, então 29 ml da solução de GO

27

1,75 g/L é adicionada e a mistura e deixada em agitação por mais 30 minutos. Por fim, 50 ml

de Etanol é adicionado, e a solução é aquecida em banho isotérmico por duas horas a 84° C,

com refluxo. A solução, inicialmente com uma coloração alaranjada e transparente, após o

processo é de um marrom escuro com aparência opaca. Após a hidrólise, a solução é resfriada

naturalmente até a temperatura ambiente e então lavada com o auxílio de uma centrífuga, a 12

mil RPM, 4° C, por 10 minutos, várias vezes, substituindo o sobrenadante por água

desmineralizada, até que esta saia incolor, e em seguida três vezes em etanol. Após essa etapa,

a solução é deixada em temperatura ambiente para secar, e os sólidos passam então pela etapa

de redução do GO, em 5 mM de Hidrazina (N2H4) em água, durante 2 horas a 100° C com

refluxo, depois lavadas na centrífuga novamente em água miliQ e transferidas para etanol. Os

sólidos após redução são então tratados no forno em ar atmosférico a 350º C, durante duas

horas, com uma taxa de aquecimento de 5° C por minuto, a essa amostra foi então atribuído o

nome de rGO/He.

3.3 Síntese eletroquímica dos filmes FTO-r -Fe2O3

Primeiro, 5,4 g de FeCl3.6H2O e 125 mg do óxido de grafite obtido pelo método de

Hummers modificado foram adicionados a 250 ml de água, e a solução é agitada por 30

minutos com auxílio de um agitador magnético. Em seguida, essa solução é transferida a um

banho ultrassônico por 3 horas, de forma que o óxido de grafite é esfoliado se transformando

em GO, ao passo de que as nanofolhas são também carregadas com íons Fe3+. Em seguida,

dois eletrodos de óxido de estanho dopados com flúor (FTO), com área útil de 1 cm² são

mergulhados nessa solução, um deles conectado como eletrodo de trabalho, e o outro como

contraeletrodo, com as faces condutoras frente a frente, e distantes 0,5 cm. O eletrodo de

trabalho é polarizado em uma cronoamperometria a -1,2 V, medindo em relação ao eletrodo

de referência, eletrodo de referência Ag/AgCl com eletrólito de KCl saturado, durante 5

minutos como mostrado no esquema da figura 4.1. Esse procedimento tem como intuito

nuclear os percussores para a Hematita, assim como depositar eletroforeticamente as folhas de

GO, reduzindo-as a rGO simultaneamente. Após esse procedimento, a amostra é levada ao

forno, em ar atmosférico a 350 °C por 2 horas e a esta foi atribuído o nome de FTO-rGO/He.

O mesmo procedimento foi adotado para síntese de eletrodos de Hematita, sem a adição de

rGO. Nesse caso, a eletrodeposição ocorre na solução com 5,4 g de FeCl3.6H2O em 250 ml de

28

água (ou seja, uma solução 0,08 M de FeCl3), passando pelo mesmo tratamento térmico, a

essa amostra foi atribuído o nome de FTO-He.

Figura 4.1 - Esquema da eletrodeposição simultânea de óxido de ferro e rGO utilizando célula

eletrolítica de três eletrodos, sendo CE, WE, e RE, contraeletrodo, eletrodo de trabalho e

eletrodo de referência, respectivamente.

3.4 Análises e experimentos

Todas as análises no âmbito deste trabalho foram realizadas utilizando a infraestrutura

do Laboratório Nacional de Nanotecnologia no Centro Nacional de Pesquisa em Energia e

Materiais (LNNano-CNPEM), sendo elas:

3.4.1 Difração de Raios-X (DRX)

As amostras de GO puro, rGO/He e FTO-rGO/He (ambas antes e depois do tratamento

térmico) foram analisadas por difração de raios-X (DRX) com o intuito de identificar as fases

presentes antes e depois da conversão dos percussores no óxido de ferro mais estável

29

(Hematita). Para as amostras de filmes, como forma de tentar minimizar os picos do substrato

de vidro condutor, foi utilizado ângulo rasante enquanto que para as amostras em pó, foi

utilizada a configuração theta-2theta. Ambas as amostras foram analisadas utilizando um

equipamento Bruker D8 ADVANCE e radiação Cu - , com intervalo de varredura entre

10° e 90°. A identificação de fases foi feita através obtenção dos picos pela difração dos raios-

X nos cristais das fases presentes nas amostras, resultando em padrões cristalinos que foram

posteriormente comparados com cartas-padrão obtidas da base de dados Inorganic Crystal

Structure Database (ICSD).

3.4.2 Espectroscopia de fotoelétrons excitados (XPS)

Espectroscopias de fotoelétrons excitados por raios-x (XPS) foram realizadas nas

amostras FTO-rGO/He e GO puro com o intuito identificar a presença de ferro metálico nos

filmes antes do tratamento térmico, e de caracterizar as folhas de óxido de Grafeno com

relação à sua oxidação. O equipamento utilizado foi um Thermo Scientific Inc., utilizando

raios-x monocromáticos Al K (1486.6 eV) com 300 µm de spot size, Espectros de Survey

foram obtidos na faixa de 0-1350 eV em áreas com 400 m de resolução espacial, utilizando

200 eV de energia. Os espectros de alta resolução foram obtidos para C1s e O1s para a

amostra de GO puro, e Fe 2p para as amostras FTO-rGO/He, todas utilizando um step size de

0,1 eV e energia 50 eV. As deconvoluções e remoção dos backgrounds foram feitas ajustando

os picos no software Avantage 5.89, cuja biblioteca também foi utilizada para indexar os

picos na energia (eV) correspondente a cada elemento.

3.4.3 Microscopias eletrônicas

Com o intuito de determinar as morfologias dos nanocompósitos obtidos, assim como

sua distribuição de tamanho e identificar possíveis caminhos para a obtenção da morfologia

final, Microscopias eletrônicas de transmissão (MET) foram realizadas nas amostras obtidas

pela síntese hidrotérmica (pós). Estas análises foram feitas antes e depois do tratamento

térmico utilizando um equipamento Jeol JEM 2100F. Também com o intuito de identificar a

morfologia do filme e verificar a presença de folhas de rGO depositadas eletroforeticamente,

as amostras FTO-rGO/He antes e depois do tratamento térmico foram analisadas por

30

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) utilizando um equipamento FEI Quanta 650

FEG. As análises das imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão foram feitas

utilizando o software ImageJ para determinação da distribuição de tamanho dos

comprimentos dos nanobastões antes e depois do tratamento térmico.

3.4.4 Termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC)

Essa análise permite a observação de reações exotérmicas ou endotérmicas em uma

faixa de temperatura, assim como acompanhar simultaneamente as mudanças na massa da

amostra acompanhando essas reações. Portanto, esta foi utilizada para determinar a

porcentagem em massa de Grafeno na amostra final, uma vez que este é convertido em CO2

em altas temperaturas sob atmosfera rica em oxigênio, deixando apenas a fração de óxidos de

ferro. Também foi útil a utilização para se determinar as temperaturas para os tratamentos

térmicos. As amostras analisadas por esta técnica foram rGO/He e o GO puro, ambas

utilizando um equipamento NETZSCH STA 449 com taxa de aquecimento de 10° C/min na

faixa de temperatura de 25° a 800° C.

3.4.5 Ensaio fotocatalítico para degradação de corante azo Remazol Black B

O corante Remazol Black B (RBB) foi utilizado como modelo para a degradação

fotocatalítica sobre luz solar simulada utilizando os nanocompósitos obtidos pela rota

hidrotermal. A técnica de espectroscopia de UV-Vis utiliza os dados de absorção de radiação

eletromagnética nas regiões do visível e do ultravioleta para quantificar a luz absorvida pela

amostra, sendo essa quantidade de luz proporcional à concentração do analito. A degradação

de corantes é especialmente adequada para aferição utilizando esta técnica, uma vez que é

possível acompanhar a redução da intensidade da cor em um comprimento de onda que se

relacione de forma direta à concentração. Uma reta foi então plotada utilizando o software

Origin (figura 4.2), de forma a obter a equação utilizada para obter os dados em função da

concentração de corante. Para confeccionar uma curva de calibração e correlacionar

concentração e absorbância no UV-Vis, várias soluções de RBB foram fabricadas com seis

concentrações de 1 a 25 ppm, tendo suas absorbâncias aferidas no comprimento de onda de

31

600 nm, de forma que uma correlação pode ser feita utilizando a equação da reta que

relaciona absorbância (A) e concentração (C).

Figura 4.2 Curva de calibração e equação relacionando os dados de absorbância (A) e

concentração (C) do corante Remazol Black B, obtidos através de espectroscopia UV-visível.

Todos os ensaios de degradação foram realizados utilizando um copo de quartzo com

50 ml de solução aquosa de RBB na concentração de 25 mg/L e 255 de Peróxido de

Hidrogênio (H2O2). Três ensaios foram feitos de modo a isolar o efeito fotocatalítico do

nanocompósito, primeiramente a solução foi iluminada apenas com H2O2 e RBB, para

observar o efeito do Peróxido de Hidrogênio no corante sob a luz. Depois o experimento foi

feito adicionando 10 mg do catalisador (rGO/He) + H2O2 sem a luz solar simulada, para

identificar o efeito da adsorção juntamente com o H2O2, e por fim, a solução contendo 10 mg

de rGO/He + H2O2 foi investigada com iluminação. Para simular a luz solar foi utilizado um

equipamento Oriel Instruments OPS A150 Newport 66902, com intensidade de luz

calibrada através de um radiômetro em 100 mW/cm² e o espectro ajustado através de um filtro

para corresponder ao padrão AM 1.5 G iluminado o copo de quartzo pela lateral.

32

3.4.6 Ensaio fotocatalítico para water splitting

As fotocorrentes para water splitting nas amostras FTO-rGO/He e FTO-He foram

determinadas em uma área circular delimitada nas amostras utilizando fita adesiva, medindo

0,197 cm². O potencial foi aplicado através do uso de um potenciostato Autolab

PGSTAT302N, em uma célula fotoeletroquímica de três eletrodos, sendo o eletrodo de

trabalho a amostra, o contraeletrodo uma rede de platina de 30 x 40 mm e o eletrodo de

referência Ag/AgCl com eletrólito de KCl saturado. A iluminação das amostras foi feita

utilizando um simulador solar Oriel Instruments OPS A150 Newport 66902 com

intensidade de luz calibrada através de um radiômetro e o espectro é também ajustado através

de um filtro para corresponder a AM 1.5 G.

33

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Nanocompósito sintetizado pela rota hidrotermal

No intuito de caracterizar a superfície do GO antes da síntese dos nanocompósitos,

análises de XPS foram efetuadas e os resultados mostram que, após a deconvolução dos picos

característicos, é possível identificar no espectro de O1s (figura 5.1b) a presença de 3 picos

principais, em torno de 531,2, 532,2 e 533,3 que foram identificados como sendo,

respectivamente, oxigênio com ligação dupla com carbono aromático (C=O), oxigênio com

ligação simples com carbono alifático (C-O) e oxigênio em ligação simples com carbono

aromático (grupo fenol). Similarmente, no espectro C1s (figura 5.1a) são encontradas ligações

em anéis aromáticos sp2 C C e sp3 C C, e as ligações C O C, C=O e COOH, no survey

(figura 5.1c) a porcentagem de oxigênio mostra 30,5% da superfície da amostra é oxigênio.

Esses dados confirmam a efetiva oxidação do grafite, com a esfoliação de folhas de óxido de

Grafeno com muitos grupos funcionais ricos em oxigênio, esses grupos funcionais são parte

importante de ambos os processos de sínteses utilizados nesse trabalho, uma vez que

proporcionam a carga negativa necessária para a atração e a adsorção dos íons Fe3+ nas folhas,

passo que antecede a hidrólise e consequente nucleação dos percussores para os nanobastões e

também carrega as folhas positivamente para a deposição eletroforética, como será discutido

posteriormente.

34

Figura 5.1 Espectros de XPS do GO puro obtidos utilizando radiação Al K (1486.6 eV),

Survey obtido com resolução espacial de 400 m utilizando 200 eV de energia, espectros de

alta resolução com step size de 0,1 eV e energia 50 eV. Deconvolução, remoção de baseline e

indexação de picos realizada no Software Avantage 5.89. a) Espectro C1s b) Espectro O1s c)

Survey mostrando quantidade em porcentagem atômica dos elementos carbono e oxigênio.

Também para caracterizar tanto o comportamento do GO, quanto do nanocompósito

durante o tratamento térmico, as amostras de DSC/TGA trazem elucidações importantes.

Primeiro, na figura 5.2a, que representa o GO puro em ar sintético, a primeira reação

endotérmica acompanhada de pequena redução de massa em temperaturas próximas a 100°C

é resultado da evaporação de água adsorvida no material e aparece em todas as amostras

representada como I. Além disso, o pico II é outra reação que acontece também em todos os

ensaios e é elucidado através da amostra de GO puro em N2 (figura 5.2b). Esse pico é

resultado de uma reação exotérmica acontecendo em 200°C acompanhada de uma redução de

massa, que pode ser interpretada como a liberação de grupos funcionais menos estáveis da

superfície do GO, que é mais intensa em atmosfera de N2 do que em ar, mas acontece em

embora em menor quantidade. Além disso, fica também claro na figura 5.2a que o GO em ar

35

carboniza a aproximadamente 600°C, pela presença de um pico exotérmico que é

acompanhado por uma redução de massa até que não exista mais amostra no cadinho, tendo

portanto o GO se convertido em CO2, como evidenciado pelo pico III. Em nitrogênio (figura

5.2b) esse pico não existe e o que acontece é representado pelo comportamento padrão do GO

quando reduzido em atmosfera pobre em oxigênio: após o primeiro pico a 200°C os grupos

mais termicamente estáveis que ainda permanecem na superfície do GO são lentamente

extraídos em temperaturas mais altas, caracterizado pela redução constante de massa durante

todo o experimento, até 800°C.

Após analisar o resultado para GO puro, fica mais fácil entender o que acontece na

amostra carregada com nanobastões de óxido-hidróxido. Nesse caso, a ideia era avaliar o que

acontece durante o tratamento térmico para conversão de FeOOH em Fe2O3, que é

essencialmente uma desidratação do óxido-hidróxido. Ao comparar as amostras de

rGO/FeOOH tratadas em ar (figura 5.2c) e em N2 (figura 5.2d) é possível concluir que a

temperatura de 350° C é a mais segura para realizar a conversão para Hematita em ar

atmosférico, uma vez que os compostos de ferro aparentemente catalisam a queima do GO, e

em aproximadamente 450° C o pico exotérmico IV seguido do fim da redução de massa

denota que todo material carbonáceo foi consumido, em temperatura bem inferior à

temperatura na qual o GO puro carboniza (600° C). A temperatura de 350°C foi escolhida

para o tratamento em ar devido ao pico exotérmico nessa temperatura que acontece também

em N2, caracterizando a transformação de fase do óxido-hidróxido para Hematita que não

ficava tão clara no gráfico da mesma amostra analisada em ar, devido a outras reações

exotérmicas acontecendo nessa faixa, mas é bem pronunciado no gráfico da figura 5.2d,

representado como IV. Esses outros picos na amostra tratada em ar são provavelmente

também da transformação do óxido-hidróxido em Hematita ocorrendo por rotas diferentes em

atmosfera rica em O2, com exceção do já mencionado pico próximo de 100° C que vem da

liberação de água absorvida, e do pico em 200° C que é característico da liberação de grupos

funcionais menos estáveis do GO.

36

Figura 5.2 - DSC/TGA amostras GO e GO-FeOOH, faixa de temperatura 25° a 800º C, taxa

de aquecimento 10° C por minuto. a) amostra GO tratada termicamente em ar sintético b)

amostra GO tratada em N2 puro c) amostra GO-FeOOH tratada em ar sintético d) amostra

GO-FeOOH tratada em N2.

Para avaliar a morfologia final do nanocompósito, assim como entender os mecanismos

da rota hidrotermal para ancoragem da Hematita nanoestruturada na superfície do óxido de

Grafeno reduzido, foram realizadas microscopias eletrônicas de transmissão no material

obtido antes e após o tratamento térmico. Como apresentado nas figuras 5.3a e 5.3b, antes do

tratamento térmico a estrutura possui morfologia característica de nanobastões. Além disso,

há uma cobertura uniforme das folhas de Grafeno por essas estruturas, e estes em geral

encontram-se em contato apenas com o rGO e não entre si, o que evitaria o transporte de

cargas entre os grãos do semicondutor, favorecendo o transporte para as nanofolhas e/ou para

a solução.

37

Figura 5.3 Imagens obtidas por MET da amostra GO-FeOOH (antes do tratamento térmico).

a) Visão geral mostrando uma folha de GO com nanobastões de Goetita distribuídos

uniformemente pela superfície. b) Maior aumento mostrando a borda da folha de Grafeno e a

existência de pequenos vazios nos nanobastões de Goetita.

Para elucidar o mecanismo para a obtenção do nanocompósito, as análises de DRX na

figura 5.4 confirmaram que todos os picos presentes correspondem a óxido-hidróxido de ferro

( -FeOOH ou Goetita) nas amostras antes do tratamento térmico. Essa fase se forma

provavelmente através do acoplamento de íons Fe+3 vindos da solução de FeCl3 que são

atraídos pelos grupos funcionais de carga negativa que estão presentes nas folhas de GO.

Durante a hidrólise, ocorre então a geração de vários núcleos de Fe(OH)3, que em seguida

crescem na forma nanobastões de óxido-hidróxido de ferro, devido à presença de íons Cl- da

solução, que adsorvem especificamente na superfície dos planos [001] criando estruturas

alongadas (HU; YU, 2008; SONG et al., 2012) como pode ser observado na figura 5.5b. Em

uma rota comum na literatura, o FeOOH é facilmente convertido em Hematita após

tratamento térmico em ar a 350º C, e de fato, todos os picos observados na amostra (figura

5.4) após o tratamento foram indexados como pertencentes ao -Fe2O3 (Hematita), fase mais

estável térmica e quimicamente entre os óxidos de ferro, e o objetivo principal desse trabalho.

38

Figura 5.4 -Fe2O3 e GO-FeOOH

mostrando picos de Hematita (H) e Goetita (O), assim como o halo amorfo característico do

rGO.

Uma vantagem óbvia da estrutura obtida é após o tratamento térmico (figuras 5.5a e

5.5b) é que devido à pequena espessura da parede (2-3 nm) dos nanobastões, quando

comparado com uma estrutura de mesma morfologia mas sem o vazio no interior, a estrutura

oca proporciona um caminho médio menor para PCFs no bulk do semicondutor, fazendo com

que seja mais fácil estes se difundirem até a superfície do semicondutor e encontrarem a

solução de forma a iniciar a reação fotocatalítica desejadas. Isso é possível através da redução

do caminho médio, e a nanoestrutura com essa morfologia possui grande potencial para

aplicação em processos fotocatalíticos mesmo sem a adição de rGO.

39

Figura 5.5 Imagens obtidas por MET das amostras rGO/He (após tratamento térmico),

sendo a) Folha de rGO dobrada com concentração de nanobastões ocos de Hematita com

distribuição não uniforme b) Aumento maior mostrando aglomeração de nanobastões ocos

sobre folha de rGO.

No entanto, apesar da cobertura uniforme e da nanoestrutura com morfologia

adequada, cabe acrescentar que após a decoração da superfície do Grafeno com estas

nanoestruturas, as folhas se tornam aparentemente rígidas nas amostras com Goetita, não

sendo visíveis dobras, e a grande quantidade de semicondutor na superfície destas impede que

exista contato entre as folhas de Grafeno (que ficam entre duas camadas de nanobastões) caso

fossem confeccionados filmes antes do tratamento térmico para conversão em Hematita.

Dessa forma, a tendência é que, uma vez sobrepostas umas sobre as outras, os semicondutores

fiquem em contato uns com os outros, isolando as folhas de rGO. Nas folhas após o

tratamento térmico foram encontradas folhas dobradas (figura 5.5a), e a superfície parece

menos coberta em alguns pontos com alta densidade de Hematita, ou seja, o aumento de

tamanho dos nanorods após o crescimento do vazio no interior aumentou a área de

semicondutor na superfície do Grafeno, de modo que a tensão provocada pelo crescimento

das estruturas lateralmente provoca o descolamento dos nanobastões da folha de rGO e a

criação de áreas com aglomeração de semicondutor (figura 5.5b). Esse aumento do tamanho

dos bastões foi constatado através da análise de imagem (figuras 5.6a e 5.6b), e a distribuição

40

dos tamanhos antes e depois do tratamento mostra que antes a maior parte dos nanobastões

tinha entre 10 e 14 nm, e que após o tratamento esse tamanho cresce para 14 a 20 nm.

Figura 5.6 Distribuição de tamanho dos comprimentos dos nanobastões das amostras antes

a) e depois b) do tratamento térmico obtida pela análise manual de imagens no software

ImageJ com tratamento estatístico no software Origin.

Isso prejudicaria o mecanismo otimizado de transporte de cargas em filmes

confeccionados desse nanocompósito, uma vez que as folhas de Grafeno não estabelecem

contato elétrico eficiente entre si e nem com o substrato condutor, e o escoamento dos

elétrons fotogerados não é eficiente por que estes precisam passar pelos semicondutores, além

de ser criado contato entre as partículas de semicondutor. Dessa forma, com essa quantidade

de nanoestruturas, o material é mais adequado a ser utilizado na forma suspensa em solução, e

não na forma de filmes, de modo que todo o seu potencial seja explorado adequadamente.

Como para a aplicação na fotodegradação de água sob luz solar simulada usando Hematita

como fotocatalisador é necessária a aplicação de um potencial que compense a lacuna entre a

camada de condução da Hematita e o potencial necessário para evolução de hidrogênio, esse

material quando testado na forma de filmes feitos por rotas convencionais como spin coating

e drop casting não exibiu fotocorrentes apreciáveis para water splitting. Sendo então aplicado

apenas para a degradação de RBB em solução aquosa.

Na figura 5.7 vemos o gráfico da fotocatálise heterogênea para degradação de RBB, é

possível observar um excelente resultado na degradação pelo fotocatalisador rGO/He, que

mesmo em uma concentração muito baixa (10 mg/L) consegue atingir uma descoloração do

RBB de 95% em 35 minutos. Essa eficiência (n) é comparável com os melhores resultados

encontrados na literatura para degradação desse corante (Tabela 5.1), principalmente se

levados em consideração não só a pequena quantidade de catalisador, como também o pouco

41

tempo necessário para a descoloração em luz solar simulada. Fica claro na figura 5.7 que esse

efeito é, em muito, devido à grande capacidade de adsorção do nanocompósito, que no

experimento sem a iluminação chega a retirar da solução cerca de 60% do corante em 35

minutos. É importante citar também, que ao contrário de alguns dos trabalhos apresentados na

literatura, aqui não houve uma etapa prévia de adsorção do corante antes do experimento,

sendo este inserido no sistema exatamente no início do experimento, ou seja, toda essa

adsorção ocorre durante o experimento.

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Tempo (Min)

H2O2

Adsorção rGO/He + H2O2Iluminado rGO/He + H2O2

Figura 5.7 Degradação do corante RBB aferida por Espectroscopia de UV-Vis no

comprimento de onda de 600 nm. Com exceção da amostra Adsorção rGO/He + H2O2, que

foi realizada sem iluminação, as amostras foram iluminadas no padrão am 1.5 G, simulando o

espectro solar, na intensidade de 100 mW/cm².

42

Tabela 5.1 - principais resultados para a degradação fotocatalítica de RBB.

Como o RBB é um corante aniônico (JOSEPH et al., 2015), essa adsorção, ao

contrário do que se pode pensar, não deve estar ocorrendo preferencialmente sobre o rGO

diretamente, por este possuir ainda grupos funcionais negativos remanescentes. Dessa forma,

as moléculas do corante se adsorvem preferencialmente na superfície da Hematita e ali o

corante é degradado e sai do sítio de adsorção, dando lugar a outra molécula de corante,

sucessivamente. Isso indica que o efeito do rGO nesse sistema é principalmente o de diminuir

a aglomeração através da ancoragem dos nanobastões ocos de Hematita, aumentando a área

superficial, assim como capturar os elétrons fotogerados, e transferi-los ao H2O2, deixando as

lacunas na Hematita livres para continuar a degradação do corante, um esquema proposto para

esse processo é indicado na figura 5.8. O efeito do H2O2 portanto, é de extrema importância

nesse caso, uma vez que este composto captura os elétrons fotogerados que de outra forma

seriam recombinados dentro da Hematita, convertendo-os em outro agente oxidante (radicais

OH) que também participam da degradação do RBB. No entanto, só o H2O2 iluminado é

ineficaz, como evidenciado na figura 5.7, para a degradação do corante, sendo capaz de

degradar no máximo 18% do RBB em 35 minutos. Tampouco a adsorção sozinha pode ser

atribuída como a razão da remoção do corante, pois é igualmente possível observar que, com

a iluminação, a fotodegradação já se inicia a partir do início do experimento e que o resultado

final é bem superior, chegando a 95% do corante degradado com iluminação, contra 77% de

Fotocatalisador Conc. Fotocatalisador (mg/l)

Conc. RBB(mg/l)

Tempo(min.)

n máx.

Referência

RGO/FE2O3 10 25 35 0.95 Este trabalhoTIO2 4000 70 10 1 (BERGAMINI;

AZEVEDO; ARAÚJO, 2009)

ZRW11SN-TIO2 200 10 60 0.98 (SHENG et al., 2017)

LA-ZNO 125 20 30 0.9 (KANEVA et al., 2015)

SIO2/CU2O-RGO

50 200 180 0.84 (NGUYEN; CHO e OH, 2017)

CUO-GO-TIO2 50 495 180 0.82 (ZHAO et al., 2019)

ZRW11SN 20 6 300 0.46 (SHENG et al., 2014)

43

descoloração sem iluminação, atribuída ao efeito da adsorção somado à degradação direta

pelo H2O2.

Figura 5.8 Esquema proposto para a degradação de RBB pelo nanocompósito rGO/He com

adição de H2O2 sob luz solar simulada AM 1.5 G.

4.2 Filme Hematita/rGO sintetizado por eletrodeposição

Durante a deposição foi possível observar que imediatamente após o início da

aplicação do potencial, a superfície do eletrodo de trabalho ganha uma tonalidade cinza

escuro, enquanto o contra-eletrodo permanece transparente. O gráfico da figura 5.9 representa

a cronoamperometria característica da deposição. Nele, é possível ver que com a aplicação de

potencial constante de -1,2 V vs Ag/AgCl, existe uma variação nos valores de corrente

durante o tempo de deposição. Primeiramente, é preciso pensar no processo empregado para a

confecção do filme como um híbrido entre eletrodeposição (deposição a partir de íons) e

deposição eletroforética (a partir de partículas suspensas), onde os íons são Fe3+ da solução e

as nanofolhas de GO carregadas positivamente com íons de Fe3+ estão suspensas e migram na

solução pela ação do campo elétrico. Nesse sentido, o carregamento com íons Fe3+, durante a

esfoliação se mostrou indispensável, uma vez que a deposição de folhas de Grafeno parecia

não acontecer com a simples mistura do GO com a solução de FeCl3 imediatamente antes da

eletrodeposição, ou seja, o tempo no ultrassom junto com o eletrólito é crucial para aumentar

44

a quantidade de íons adsorvidos nas folhas, e consequentemente sua carga, de modo que ao

carregar as folhas positivamente, a deposição eletroforética das folhas acontece no mesmo

eletrodo para onde estão sendo atraídos e eletrodepositados os íons Fe3+, sendo possível

realizar a deposição do filme nanocompósito.

0 50 100 150 200 250 300

0

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

Tempo (s)

Figura 5.9 - Cronoamperometria utilzada na eletrodeposição dos filmes FTO-rGO/He,

duração de 300s a -1.2 V vs Ag/AgCl, eletrólito 0,08 M FeCl3 e GO suspenso 2 g/L.

Durante a eletrodeposição, a cronoamperometria apresenta comportamento

convencional. Primeiramente, os íons, muito mais rápidos que as folhas de Grafeno, chegam

ao eletrodo e capturam grande quantidade de elétrons, caracterizando um primeiro pico de

corrente que chega a -35 mA e dura ~1 s, após esse tempo, o aumento da camada de difusão

resulta em uma diminuição na corrente catódica, com subsequente estabilização em torno -8

mA. Durante esse período, o GO também se movimenta através da solução, e eventualmente

chega ao eletrodo, onde é reduzido pelo potencial aplicado, como já reportado em outros

trabalhos (MA et al., 2018). No entanto, as folhas de GO possuem tamanhos variados, e as

folhas menores, devido à menor massa, são mais móveis e chegam ao FTO primeiro,

enquanto que as maiores devem formar uma sobrecamada. Para avaliar a morfologia do filme

e comprovar essa expectativa, amostras de antes e depois do tratamento térmico foram

visualizadas utilizando microscopia eletrônica de varredura e são apresentadas na figura 5.10.

45

Foi possível observar que a estrutura é formada por duas camadas distintas como evidenciado

na figura 5.10b, primeiro, na parte de baixo e diretamente acima do FTO, existem

nanopartículas com folhas menores de Grafeno entre/sobre elas, enquanto que as folhas

maiores formam estruturas 3D com vários nanobastões de óxido de ferro acima dessa primeira

camada (figura 5.10a). Essa morfologia com a deposição irregular das folhas e não de forma

plana era esperada e desejada, uma vez que isso altera positivamente a área superficial do

filme, fator imprescindível para melhoria na eficiência catalítica. Outros trabalhos também

obtiveram depósitos em estruturas 3D através da aplicação da deposição eletroforética de

folhas de GO (HASAN et al., 2010; MA et al., 2018; ZHU et al., 2012), porém a explicação

para a obtenção dessa estrutura ainda não foi abordada na literatura, até onde contempla o

conhecimento do autor, e não faz parte do escopo deste trabalho, cabendo apenas salientar que

essa estrutura era desejada pela maior área superficial, imprescindível para bons resultados

fotocatalíticos. Ainda com relação à morfologia, as amostras após o tratamento térmico

(figura 5.11), mostram que os nanobastões visualizados na figura 5.10b servem de semente

para a nucleação de nanopartículas de óxido de ferro sobre as folhas de Grafeno (figura

5.11 ntem após o tratamento

térmico (figura 5.11b).

Figura 5.10 - MEVs dos filmes antes do tratamento térmico, sendo a) Visão geral mostrando

estruturas 3D formadas pela deposição das folhas de rGO e b) Destaque de maior aumento

mostrando uma folha grande de rGO com um rasgo, sendo possível observar o filme de

nanopartículas com as folhas menores por baixo.

46

Figura 5.11 MEVs dos filmes após tratamento térmico, sendo a) Folha grande de rGO

dobrada e com nanopartículas de óxido de ferro na sua superfície e b) Destaque de região não

coberta por folhas grandes de Grafeno, mostrando a morfologia do filme de nanopartículas

com folhas menores de Grafeno sobre/entre estas.

Nas amostras antes do tratamento térmico, o DRX (figura 5.12) aponta a presença de

Hematita, Ferro e do Substrato de SnO2 (picos) e rGO (ombro característico entre 15° e 30°),

é importante notar a ausência do pico na região de 12°, associado ao GO nas amostras

utilizadas nesse trabalho, podendo essa evidência ser tomado como sugestão da eficiente

redução do GO a rGO. Como amplamente discutido na literatura, essa redução é característica

de reações envolvendo os grupos funcionais do GO que acabam removidos, levando à síntese

do rGO, os mecanismos para essa redução envolvem a geração de moléculas de água através

da reação com íons H+ e a interação com as cargas geradas no eletrodo (PEI; CHENG, 2012).

47

Figura 5.12 DRXs dos filmes eletrodepositados antes e depois do tratamento térmico,

radiação K Cu-Alfa, mostrando picos de Hematita (H), Ferro (F) e SnO2 (S), assim como o

halo amorfo característico do rGO.

Além disso, esse processo de redução eletroquímica do GO gera bem menos poluentes

e evita o uso de redutores químicos tóxicos como a Hidrazina, e o resultado final é

comparável à redução química (WANG et al., 2009). Voltando ao DRX é difícil distinguir se

houve o aparecimento de Ferro metálico devido ao pico principal dessa fase coincidir com a

posição de um pico de Hematita. Porém isso é algo esperado para o processo em questão, e as

análises de XPS mostradas mais adiante trazem melhores dados. Após o tratamento térmico a

350°C, a cristalinidade da Hematita é melhorada, e mais dos seus picos característicos são

encontrados, assim como a textura inicial é alterada, e os picos de SnO2 também aparecem.

Cabe notar aqui que devido ao fato do mecanismo de redução do GO ser dependente mais da

liberação dos grupos funcionais ricos em oxigênio, do que de um processo de redução em si, o

tratamento térmico em ar não é suficiente para oxidar o rGO de volta para GO, tendo, na

verdade, efeito contrário, uma vez que tratamentos térmicos são utilizados inclusive para

redução do GO, por serem efetivos na liberação dos grupos oxigenados. Embora geralmente

esses processos sejam realizados em atmosfera inerte, como discutido anteriormente, os

48

resultados de DSC/TGA do GO puro apresentado anteriormente sugerem que mesmo em ar,

uma pequena quantidade de grupos funcionas é liberada em torno de 200° C.

Uma outra discussão a respeito da composição do filme obtido logo após a

eletrodeposição é que o potencial aplicado é suficiente para a redução dos íons de ferro e,

portanto, é possível que exista também partículas de Fe0 antes do tratamento térmico. Na

verdade, era de se esperar que houvesse apenas Fe0, único íon positivo passível de redução no

cátodo, mas possivelmente durante a liberação dos grupos funcionais ricos em oxigênio das

folhas de GO, o ferro adsorvido, assim como os íons Fe3+ que migram para o eletrodo, reagem

com esse oxigênio e/ou os grupos liberados, levando a formação de óxidos mesmo antes do

tratamento térmico. Para testar a existência de ferro metálico depositado diretamente em cima

das folhas de rGO, uma análise da superfície antes e depois do tratamento térmico foi

efetuada através de XPS (figura 5.13). Na amostra antes do tratamento térmico é possível

verificar um pico característico de ferro metálico, em 706.7 eV, além dos picos característicos

de óxido de ferro, o que comprova que antes do tratamento, apesar de já existir óxido de ferro,

existe ferro metálico que foi reduzido durante a eletrodeposição.

Figura 5.13 Espectros XPS alta resolução Fe 2p amostras FTO-rGO/He feixe Al K , 400

m de resolução espacial, step size de 0,1 eV e energia 50 eV. Remoções de baseline e

backgrounds feitas no Software Avantage 5.89, e indexação de picos utilizando a biblioteca

do próprio software. a) Amostra antes do tratamento térmico, mostrando picos de óxido de

ferro e ferro metálico b) Amostra após o tratamento térmico, sem a presença de Ferro

metálico, apenas óxidos.

Com relação do desempenho da amostra nos ensaios fotocatalíticos para

decomposição da água sob iluminação solar simulada, é possível observar na figura 5.14 a

49

grande melhoria com a adição das folhas de rGO entre e sobre as nanopartículas de óxido de

ferro. Enquanto que a amostras eletrodepositada sem a adição de rGO praticamente não exibiu

fotocorrente apreciável no intervalo analisado, o filme com rGO atingiu uma corrente de

0,158 mA a 1,23 V vs Ag/AgCl. Além disso, a amostra FTO-rGO com iluminação exibe não

só corrente mais alta no potencial de interesse como também possui um potencial de onset

bem menor, uma vez que a amostra sem rGO só inicia a reação de oxidação da água no

potencial 0,2 vs Ag/AgCl. Esses fatores demonstram que a adição de rGO não só aumenta a

eficiência no transporte dos portadores de carga fotogerados, como também aumenta a

eficiência catalítica do material, provavelmente através da melhor área superficial causada

pela estrutura 3D de rGO, assim como pelo aumento da adsorção de moléculas de água.

-0.2 0.0 0.2 0.4

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Potencial Aplicado vs Ag/AgCl

FTO-rGO/He EscuroFTO-He EscuroFTO-rGO/He ClaroFTO-He Claro

0.158 mA

Figura 5.14 - Voltametrias lineares das amostras com e sem iluminação. Eletrólito NaOH 1M

(pH 13,6), área iluminada 0,197 cm², velocidade de varredura de 20 mV / s, iluminação AM

1.5G.

50

5 CONCLUSÕES

i. Foram ancoradas nanoestruturas de Hematita com morfologia interessante para

a fotocatálise na superfície de nanofolhas de rGO através de uma rota simples e

hidrotermal;

ii. Foi proposto que o mecanismo para formação dos nanobastões ocos de

Hematita passa pela expansão de vazios pré-existentes nos percursores de

Goetita;

iii. Foi identificado através de DSC/TGA que a temperatura ideal dos tratamentos

térmicos para conversão de Hematita contendo nanofolhas de rGO é em torno

de 350º C como forma de evitar a queima do rGO;

iv. O nanocompósito sintetizado pela rota hidrotermal se mostrou extremamente

eficiente para a degradação do corante Remazol Black B, obtendo 95% de

degradação em 35 minutos sob luz solar simulada e utilizando relativamente

pouco catalisador em relação a outros trabalhos na literatura;

v. Foi estabelecida uma rota simples de síntese por eletrodeposição para filmes

nanocompósitos de Hematita e rGO;

vi. Foi identificado que o tratamento térmico a 350º C converte óxidos de ferro e

ferro metálico em Hematita eficientemente;

vii. O filme nanocompósito exibiu significativa melhora em relação a um filme

eletrodepositado de Hematita nas mesmas condições para fotodecomposição de

moléculas de água sob luz solar simulada.

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