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SÍNTESE DO TiO2 POR REAÇÃO DE COMBUSTÃO
Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica
Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
SÍNTESE DO TiO2 POR REAÇÃO DE COMBUSTÃO
A. M. D. Leite1, L. Gama1, H. L. Lira1, J. B. O. Lucena2, R. H. G. A. Kiminami3 e A. C. F. M. Costa1
1Universidade Federal de Campina Grande, Departamento de Engenharia de Materiais, 58970-000 - Campina Grande, Brasil;
1 e-mail: [email protected]
2Universidade Federal da Paraíba, Departamento de Química
3Universidade Federal de São Carlos, Departamento de Engenharia de Materiais
3 e-mail: [email protected]
RESUMO
O TiO2 puro é um sólido cristalino incolor, estável, e que existe em três formas cristalinas: rutilo, anatásio e brookita. É um dos mais importantes pigmentos brancos. Sua utilização está em tintas, plásticos, borrachas, papel, produtos têxteis, e suportes catalíticos. Assim, este trabalho tem como objetivo sintetizar TiO2 por reação de combustão usando o isopropóxido de titânio como precursor e avaliação do efeito do teor de uréia nas características finais dos pós. A composição inicial da solução foi baseada na valência total dos reagentes usando os conceitos da química dos propelentes. Os pós resultantes foram submetidos à caracterização por DRX, sedimentação, BET e MEV. Os resultados mostram que o teor de combustível leva a alterações nas características dos pós. Os difratogramas de raios-X e MEV comprovam que é possível obter fase cristalina de rutila (TiO2) por combustão com alta pureza e morfologia controlada.
Palavras Chaves: reação de combustão, óxido de titânio, isopropróxido de titânio
INTRODUÇÃO
O titânio é um polimorfo. Existe em três fases: rutilo (tetragonal), anatase (tetragonal) e bruquita (ortorrômbico). É muito usado para pigmento branco por causa do seu efeito muito bom de luz se espalhando com nenhuma absorção virtual e porque é atóxico e quimicamente inerte, ele vem sendo usado na indústria em dielétricos de altas constantes e em altas resistências elétricas (1)-(5). Geralmente a fase bruquita é instável e de baixo interesse. A fase rutilo é formada em altas temperaturas (>1000ºC), mas já a fase anatase é formada a partir de baixas temperaturas (cerca de 450 ºC) (6)
O titânio foi intensamente usado como um pigmento em pinturas e como material de “enchedor ou funil”. Recentemente vem sendo usado em larga escala como purificador de ambientes, na decomposição do gás carbônico e por conta de suas atividades catalíticas é usado na geração de gás hidrogênio (7). Suas propriedades tornam-se superiores se ele tiver alta superfície, um bom tamanho de partículas, alta homogeneidade e definida composição de fase (8). Por ser um material polar é usado como substrato catalítico e em processos eletroquímicos, e tem também um potencial considerável como sensor de gás (6). Este material possui um excelente mérito no que diz respeito a transferência de energia solar (9).
Em escala industrial o TiO2 é produzido por processos de cloretos e sulfatos, já em escala de laboratórios os pós de TiO2 foram obtidos através de alguns métodos como o sol-gel (10), condensação do gás inerte (11), processo aerosol (12) e agora pelo método de reação de combustão, que é uma técnica alternativa e promissora para a preparação dos pós de TiO2.
A base da técnica de síntese através da reação de combustão deriva dos conceitos termodinâmicos usados na química dos propelentes e explosivos, e um combustível, geralmente a uréia (CO(NH2)2) como agente redutor. A técnica é simples e utiliza uma reação química muito rápida e exotérmica para formar para formar o material. A característica chave do processo é que o calor necessário para conduzir a reação é fornecido pela própria reação. A combustão da mistura com uréia geralmente ocorre com uma alto-propagação e uma reação exotérmica não explosiva. A grande quantidade de gases formadas pode resultar na aparência de uma chama, que pode alcançar altas temperaturas (superiores a 1000ºC). Além das vantagens acima citadas, o método de combustão apresenta ainda características interessantes como simplicidade (uma vez que não necessita de múltiplas etapas), custo relativamente baixo, e normalmente leva a produtos com estruturas e composição desejadas, devido à elevada homogeneização favorecida pela solubilidade dos sais em água (13). Neste contexto, este trabalho teve como objetivo sintetizar TiO2 por reação de combustão usando o isopropóxido de titânio como precursor e avaliação do efeito do teor de uréia nas características finais dos pós.
MATERIAIS E MÉTODOS
Na síntese por combustão para obtenção do pó de TiO2, várias composições foram realizadas. As composições foram designadas T4 (200% excesso de uréia), T5 (150% excesso de uréia), T6 (100% excesso de uréia) e T7 (sem excesso de uréia, composição estequiométrica). O precursor usado neste trabalho foi o isopropóxido de titânio Ti[OCH(CH3)2]4 e o combustível foi utilizado a uréia (Synth). A mistura inicial (composição estequiométrica foi calculada com as valências dos elementos reativos, de acordo com a química dos propelentes. A proporção de uréia com relação à composição estequiométrica foi de 200%, 150% e 100% em excesso. A uréia foi aquecida inicialmente sobre uma placa de aquecimento a temperatura de aproximadamente 480ºC em cadinho, adicionando-se em seguida o isopropóxido, sendo constantemente agitado até entrar em ebulição. Quando uma grande quantidade de gases começou a se desprender e os gases cessaram, o cadinho foi imediatamente transferido para uma mufla pré-aquecida à 1000ºC, onde ocorreu a auto-ignição (combustão), permanecendo na mufla por cerca de 15 minutos. Os pós resultantes da reação apresentaram-se de forma porosa, baixo volume e de coloração branca. Estes pós foram desaglomerados em almofariz e passado em peneira de #200 para posterior caracterização.
Os pós obtidos para cada composição foram caracterizados quanto a determinação das fases formadas após reação por difratometria de raios X (difratômetro Siemens, modelo D5000, radiação Cu K( ); distribuição e tamanho médio dos aglomerados pelo método de sedimentação de partículas em fase líquida, auxiliada por rotação medida através de luz óptica, (HORIBA Particle Size Distribution Analyzer, CAPA / 700 U.S. version); área superficial específica, utilizando a técnica desenvolvida por Brunauer, Emmett e Teller (BET) (Micromerictis, modelo Gemini – 2370) e a morfologia das partículas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Philips, modelo XL30 FEG e voltagem de 25Kv). O tempo de chama foi determinado experimentalmente com um cronômetro digital.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A figura 1 apresenta os difratogramas de raios X dos pós resultantes da reação de combustão utilizando o isopropóxido de titânio e a uréia como combustível em teores equivalentes a composição estequiométrica, 100%, 150% e 200% em excesso. Os pós obtidos para todas as composições apresentaram apenas picos característicos da fase cristalina rutila (TiO2), a qual é a fase mais estável do dióxido de titânio que surge em temperaturas superiores a 1000oC. Estes resultados mostram que para todos os teores de combustível utilizados não observou-se mudanças nos difratogramas de raios-X.
20
30
40
50
60
70
0
100
200
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400
500
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1000
1100
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
Intensidade (u.a.)
T - TiO
2
2
q
(Graus)
T4
T5
T6
T7
Figura 1 - Difratogramas de raios X dos pós obtidos pela reação de combustão.
A figura 2 mostra os valores de diâmetro esférico equivalente em função da massa cumulativa. Estes valores sugerem à formação de microaglomerados de partículas muito finas e que dependendo do teor de combustível utilizado as características destes aglomerados diferem levemente no tamanho (Tabela I). Observamos ainda que o pó obtido com 200% de excesso de uréia (T4) apresentou uma distribuição de tamanho de aglomerados relativamente mais estreita quando comparado com os pós obtidos nas outras composições e que de uma forma geral observou-se uma tendência a uma distribuição mais aberta e um aumento no tamanho médio de aglomerado com a redução do teor de uréia na síntese.
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
Diâmetro Esférico Equivalente (
m
m)
T4 D
médio
= 0,621
m
m
T5 D
médio
= 0,740
m
m
T6 D
médio
= 0,797
m
m
T7 D
médio
= 0,804
m
m
Massa Cumulativa (%)
Figura 2- Distribuição de tamanho de aglomerados dos pós obtidos pela reação de
combustão.
A Tabela I apresenta as características dos pós sintetizados por reação de combustão. Para todas as composições estudadas os pós resultantes apresentaram aglomerados de características moles (fácil desaglomeração). O diâmetro médio obtido foi de 0,621; 0,740; 0,797 e 0,804 (m, para as composições T4 (200% de excesso de uréia), T5 (150% de excesso de uréia), T6 (100% de excesso de uréia) e T7 (sem excesso de uréia, composição estequiométrica), respectivamente.
Os valores de área superficial diminuíram levemente com a redução do teor de combustível, conseqüentemente observou-se um leve aumento no tamanho médio de partícula calculado a partir da área superficial que foram de 109,00; 134,00; 116,00 e 119,00 (m para os pós T4, T5, T6 e T7, respectivamente. Este leve aumento no tamanho médio da partícula também pode ser confirmado pelo tamanho médio de partícula calculado a partir das micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura, o qual foi de 180,52; 184,83; 223,56 e 241,34 (m para os pós resultantes das composições T4, T5, T6 e T7, respectivamente.
Tabela I – Características do pó TiO2 sintetizado por reação de combustão
T4
T5
T6
T7
Área Superficial (BET) [m2/g]
12,91
10,52
12,11
11,84
Tamanho de Partícula* [nm]
109,00
134,00
116,00
119,00
Tamanho de Partícula** [nm]
180,52
184,83
223,56
241,34
Tamanho médio dos aglomerados [(m]
0,621
0,740
0,797
0,804
Tempo de Combustão (segundos)
279
216
213
175
*Calculado a partir da área superficial Densidade teórica = 4,26 g/cm3 (14)
**Calculado a partir de micrografias de MEV
Comparando os valores de tamanho médio da partícula calculado a partir do BET com os valores determinados por MEV, podemos observar que os valores do tamanho de partícula calculados pelo MEV foram superiores em cerca de 39,62%, 27,5%, 48,11% e 50,69% para os pós resultantes das composições T4, T5, T6 e T7, respectivamente.
A figura 3 mostra a morfologia das partículas dos pós T4 (200% de excesso de uréia), T5 (150% de excesso de uréia), T6 (100% de excesso de uréia) e T7 (sem excesso, de uréia, composição estequiométrica) resultantes da reação por combustão obtidas por microscopia eletrônica de varredura. Através das micrografias observou-se que as partículas tendem a se aglomerarem, aumentando o estado de aglomeração de acordo com a redução na concentração de combustível na síntese. A redução na concentração de combustível resultou em um menor tempo de chama da combustão e provavelmente em uma menor temperatura da chama de combustão, o que favoreceu a formação de partículas mais finas, as quais por serem mais reativas tendem a causar um aumento na agregação das partículas, comprometendo, desta forma, as características dos pós. O pó da composição T4 (200% de excesso de uréia), figura 3a, apresentou partículas com superfície lisa e aspecto menos aglomerado. À medida que se reduziu o teor de combustível (composições T5, T6 e T7) observou-se à formação de partículas com superfícies rugosas e maior estado de aglomeração (Figura 3b, c e d) e também pré-sinterização de algumas partículas.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 3 – Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura mostrando a morfologia das partículas dos pós de TiO2 sintetizados por reação de combustão. (a) T4 (200% de excesso de uréia), (b) T5 (150% de excesso de uréia), T6 (100% de excesso de uréia) e T7 (sem excesso de uréia, composição estequiométrica).
Através de um analisador de imagens, foi determinado a distribuição de tamanho de partículas em diversas micrografias dos pós obtidos para as composições T4, T5, T6 e T7. Entre as micrografias analisadas estão incluídas as da figura 3a, b, c e d. Os resultados de distribuição de tamanho de partículas estão apresentados na figura 4. Pelos dados obtidos, podemos observar que a redução do teor de combustível (uréia) levou a formação de pós com distribuição mais aberta e maior tamanho médio de partícula. O pó da composição T4 é o que apresentou distribuição de tamanho de partícula mais estreita.
0
100
200
300
400
500
600
700
0
10
20
30
T5
T6
T7
T4
Figura 4 - Histograma resultante da distribuição de tamanho de partícula, calculados
a partir das micrografias obtidas por MEV.
CONCLUSÕES
Com base nos resultados obtidos neste trabalho podemos concluir que:
1. A síntese por reação de combustão é um processo favorável para a obtenção de pós cristalinos com partículas (109-134 (m) da fase rutila (TiO2).
2. A redução na concentração de combustível (uréia) levou a uma redução na área superficial específica e conseqüente aumento do tamanho médio das partículas.
3. A composição com maior teor de combustível (200% de excesso de uréia), propiciou a formação de partículas mais finas, com superfícies lisas e menor estado de aglomeração.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao apoio financeiro da CAPES e CNPq.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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14. D. R. Lide, CRC – Handbook of Chemistry and Physics, Edition 75 th, 1995.
SYNTHESIS OF TIO2 FOR REACTION OF COMBUSTION
ABSTRACT
Pure TiO2 is a colorless, crystalline, solid and stable. There are three crystalline forms: rutile, anatase and brookite. TiO2 is one of the most important white pigments. It was used in paints, plastics, rubber, paper, textile products, and catalytic supports. So, the aim of this work is to synthesizes TiO2 by combustion reaction with titanium iso-propoxide as a precursor. Also to evaluation the effect of the urea content in the final characteristics of the powders. The initial solution composition was based on the total valence of the reagents, by using the chemical concepts of the propellant. The obtained powders were submitted to a characterization by X-rays diffraction, sedimentation, BET and SEM. The results showed that the fuel content provide changes in the powder characteristics. The X-rays diffraction and SEM results prove that is possible to obtain crystalline phase of rutile (TiO2) by combustion reaction with high purity and control morphology.
Key words: combustion reaction, titanium oxide, titanium iso-proproxide