slide 53 teacher thermo

8/17/2019 Slide 53 Teacher Thermo

1/91

อณหพลศาสตรอณหพลศาสตรThermodynamicsThermodynamics

สาขาเคมสาขาเคม

คณะศลปศาสตรและวทยาศาสตรคณะศลปศาสตรและวทยาศาสตร

มหาวทยาลัยเกษตรศาสตรมหาวทยาลัยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสนวทยาเขตกาแพงแสน

updated Apr 18, 2007


2/91

2

เน อหาเน อหา1.1. งานงาน ความรอนความรอน พลังงานภายในพลังงานภายใน

2.2. กฎขอท หน งกฎขอท หน ง3.3. เอนเอนทาลทาลปป สมการสมการเทอรเทอรโมเคมโมเคม4.4. ความจความรอนความจความรอน5.5. เอนโทรปเอนโทรป6.6. กฎขอท สองกฎขอท สอง7.7. กฎขอท สามกฎขอท สาม8.8. พลังงานอสระของพลังงานอสระของกบสกบส


3/91

3

เทอมท สาคัญเทอมท สาคัญ

ระบบระบบ และและ ส งแวดลอมส งแวดลอม

ฟงกชันสภาวะฟงกชันสภาวะ ฟงกชันวถฟงกชันวถ

สมดลสมดล ระบบผันกลับไดระบบผันกลับได

เอนเอนทาลทาลปป เอนโทรปเอนโทรป

เอนเอนทาลทาลปมาตรฐานปมาตรฐาน

เอนเอนทาลทาลปของการกอเกดปของการกอเกด กระบวนการท เกดข นเองไดกระบวนการท เกดข นเองได


4/91

4

อณหพลศาสตรอณหพลศาสตร ((Thermodynamics)Thermodynamics) การเปล ยนแปลงพลังงานการเปล ยนแปลงพลังงานของระบบและส งแวดลอมในของระบบและส งแวดลอมใน

รปของความรอนและงานรปของความรอนและงาน และบอกทศทางการและบอกทศทางการเกดปฏกรยาเคมภายใตสภาวะหน งเกดปฏกรยาเคมภายใตสภาวะหน ง


5/91

5

ระบบระบบ ((system)system) ส งท เราสนใจศกษาส งท เราสนใจศกษา

ส งแวดลอมส งแวดลอม ((environment)environment)

สวนอ นๆท มผลตอสวนท เราสนใจสวนอ นๆท มผลตอสวนท เราสนใจจักรวาลจักรวาล ((universe)universe) ระบบและส งแวดลอมระบบและส งแวดลอม

ระบบแบบตางๆระบบแบบตางๆ ระบบเปดระบบเปด ( (Open system)Open system) ระบบปดระบบปด ( (Closed system)Closed system)

ระบบโดดเด ยวระบบโดดเด ยว ((Isolated system)Isolated system) ระบบมฉนวนความรอนระบบมฉนวนความรอน ((adiabatic system)adiabatic system)

ระบบและส งแวดลอมระบบและส งแวดลอม

OpenOpen ClosedClosed IsolatedIsolated


6/91

6

การจาแนกชนดของระบบการจาแนกชนดของระบบ

ระบบ isolatedบอมบแคลอรมเตอร*+ บอมบแคลอรมเตอร *

ระบบ adiabaticแคลอรมเตอร*+ แคลอรมเตอร *

ระบบปดภาชนะปดNa2CO

3, CH

3COOH

ระบบเปดบกเกอรNa2CO3 , CH3COOHBaking Soda +Vinegar

ระบบปดภาชนะปดน า, ไอน า

ระบบเปดบกเกอรน า, ไอน าน า → ไอน า ระบบปด(ไมสนใจการระเหย)บกเกอรน า, น าแขงน าแขง

→

น า

ชนดของระบบขอบเขตระบบประกอบดวยระบบ


7/91

7

การอธบายระบบการอธบายระบบ สภาวะของระบบสภาวะของระบบ ((State of a system)State of a system) คอสมบัตมหัพภาคคอสมบัตมหัพภาค

(macroscopic property)(macroscopic property) ของระบบของระบบใชใชอธบายลักษณะของระบบอธบายลักษณะของระบบ เชนเชน

ความดันความดัน อณหภมอณหภม ฯลฯฯลฯ การระบสภาวะของระบบตองใชการระบสภาวะของระบบตองใช ชดของฟ งกชันสภาวะ ชดของฟ งกชันสภาวะ

ถาสมบัตตัวหน งตัวใดเปล ยนแปลงถาสมบัตตัวหน งตัวใดเปล ยนแปลง แสดงวามการเปล ยนแปลงสภาวะของระบบแสดงวามการเปล ยนแปลงสภาวะของระบบ

สภาวะสมดลสภาวะสมดล ((Equilibrium)Equilibrium) สภาวะท สมบัตมหภาคของระบบมคาคงท สภาวะท สมบัตมหภาคของระบบมคาคงท ทกสวนประกอบของระบบและไมเปล ยนแปลงข นกับเวลาทกสวนประกอบของระบบและไมเปล ยนแปลงข นกับเวลา สมดลสถตยสมดลสถตย ((Static equilibrium)Static equilibrium) สมดลพลวัตรสมดลพลวัตร ((Dynamic equilibrium)Dynamic equilibrium)


8/91

8

ฟงกชันสภาวะฟงกชันสภาวะ

ฟงกชันฟงกชันสภาวะสภาวะ ((State function) :State function) : ปรมาณตางปรมาณตาง ๆๆ ท อธบายสภาวะของท อธบายสภาวะของระบบระบบ เชนเชน ความดันความดัน ปรมาตรปรมาตร อณหภมอณหภม จานวนสถานะจานวนสถานะ

ลักษณะเฉพาะของลักษณะเฉพาะของฟงกชันฟงกชันสภาวะสภาวะ คอคอ การเปล ยนแปลงของการเปล ยนแปลงของฟงกชันฟงกชันสภาวะข นกับสภาวะข นกับ สภาวะเร มตนสภาวะเร มตน และและสภาวะสภาวะ

สดทายสดทายเทานั นเทานั น หากระบบหากระบบมมการเปล ยนแปลงการเปล ยนแปลงและและยอนกลับมาส สภาวะเดมยอนกลับมาส สภาวะเดม การเปล ยนแปลงการเปล ยนแปลงของของฟงกชันฟงกชันสภาวะสภาวะ มคาเปนศนยมคาเปนศนย

ฟงกชันสภาวะตางๆของระบบไมเปนอสระตอกันโดยส นเชงฟงกชันสภาวะตางๆของระบบไมเปนอสระตอกันโดยส นเชง เชนเชน แกสอดมคตแกสอดมคต มฟงกชันสภาวะคอมฟงกชันสภาวะคอ P V TP V T และและ nn ซ งสัมพันธกันตามกฎของแกสซ งสัมพันธกันตามกฎของแกส


9/91

9

ฟงกชันสภาวะฟงกชันสภาวะ และและ ฟงกชันวถฟงกชันวถ

ฟงกชันสภาวะฟงกชันสภาวะ สมบัตท ข นกับสภาวะของระบบขณะใดขณะหน งเทานั นสมบัตท ข นกับสภาวะของระบบขณะใดขณะหน งเทานั น

ฟงกชันฟงกชันวถวถ

ปรมาณท เก ยวของกับการเปล ยนแปลงของระบบปรมาณท เก ยวของกับการเปล ยนแปลงของระบบ

มคาข นกับมคาข นกับสภาวะเร มตนสภาวะเร มตน สภาวะสดทายสภาวะสดทาย และเสนทางท ใชและเสนทางท ใช

ความสงเปนฟงกชันสภาวะความสงเปนฟงกชันสภาวะ hhAA,, hhBB,, hhCC การเปล ยนแปลงฟงกชันสภาวะไมใชการเปล ยนแปลงฟงกชันสภาวะไมใช

ฟงกชันสภาวะฟงกชันสภาวะ Δ

hh AB AB == hhBB-- hh A A ΔhhBABA == hh A A-- hhBB

ระยะทางเปนฟงกชันวถระยะทางเปนฟงกชันวถ AA →→BBSS

aa ≠

≠ SSbb

State A

State B

State CPath a

Path b

Δhh AB AB

+−hh

BABA


10/91

10

กระบวนการผันกลับไดกระบวนการผันกลับได คอการเปล ยนแปลงของระบบท สามารถคอการเปล ยนแปลงของระบบท สามารถ

ยอนกลับไดเม อมการเปล ยนแปลงเง อนไขเพยงเลกนอยยอนกลับไดเม อมการเปล ยนแปลงเง อนไขเพยงเลกนอย

ระบบเสมอนวาอย ในสมดลยอยระบบเสมอนวาอย ในสมดลยอย ๆๆ ตลอดเวลาตลอดเวลา

เกดไดเม อการเปล ยนแปลงเกดข นชามากเกดไดเม อการเปล ยนแปลงเกดข นชามาก ๆๆ

กระบวนการผันกลับไดกระบวนการผันกลับได ((Reversible Process)Reversible Process)

การเปล ยนแปลงสวนใหญเปนแบบผันกลับไมได


11/91

11

อณหพลอณหพลศาสตรเก ยวของกับหลักสาคัญศาสตรเก ยวของกับหลักสาคัญ 22 ขอขอ คอคอ1.1. พลังงานไมสญหายไปและเกดข นเองไมไดพลังงานไมสญหายไปและเกดข นเองไมได แตเปล ยนรปไดแตเปล ยนรปได

2.2. ระบบพยายามเขาส สภาวะสมดลเสมอระบบพยายามเขาส สภาวะสมดลเสมอ

BA C

BA

กระบวนการท มโอกาสเปนไปไดคอกระบวนการท เปนไปตามกฎอนรักษพลังงาน

กระบวนการท จะเกดข นไดจรงคอกระบวนการท นาระบบเขาส สมดล


12/91

12

กฎขอท หน งของอณหพลศาสตรกฎขอท หน งของอณหพลศาสตร (Conservation of Energy)(Conservation of Energy)

““ กระบวนการใดกระบวนการใด ๆๆ พลังงานอาจเปล ยนรปพลังงานอาจเปล ยนรป ไดได แตจะไมสญหายไปแตจะไมสญหายไป

หรอเกดข นใหมหรอเกดข นใหม””ΔU = q + wU = q + w

UU คอพลังงานภายในคอพลังงานภายในΔΔUU คอการเปล ยนแปลงพลังงานภายในคอการเปล ยนแปลงพลังงานภายใน

qq คอคอ ความรอนความรอนww คอคอ งานงาน


13/91

13

พลังงานพลังงาน งานงาน ความรอนความรอน

พลังงานพลังงาน คอความสามารถในการทางานคอความสามารถในการทางาน ((work)work) หรอถายเทความหรอถายเทความ

รอนรอน ((heat)heat)

Heat Work


14/91

14

พลังงานภายในพลังงานภายใน ( (Internal energy; UInternal energy; U หรอหรอ EE))

พลังงานภายในพลังงานภายใน(U)(U) คอพลังงานของระบบคอพลังงานของระบบ เปนฟงกชันสภาวะเปนฟงกชันสภาวะ พลังงานจลนจากการเคล อนท พลังงานจลนจากการเคล อนท การหมนการหมน การสั นของโมเลกลการสั นของโมเลกล พลังงานจลนจากการเคล อนท ของพลังงานจลนจากการเคล อนท ของ ee, p, n, p, n พลังงานศักยจากแรงกระทาระหวางโมเลกลพลังงานศักยจากแรงกระทาระหวางโมเลกล พลังงานศักยจากแรงกระทาระหวางอนภาคพลังงานศักยจากแรงกระทาระหวางอนภาค Etc.Etc.

เราไมสามารถคานวณหาเราไมสามารถคานวณหา UU ของระบบไดแตของระบบไดแต ΔΔUU ระหวางสองระหวางสอง

สภาวะสามารถหาไดสภาวะสามารถหาไดΔΔU =U = UU

f f -- UU

ii

ไมใช State function State function


15/91

15

งานคอการถายเทพลังงานในรปท กอใหเกดการเคล อนท ของวัตถงานคอการถายเทพลังงานในรปท กอใหเกดการเคล อนท ของวัตถ ทางอณหพลศาสตรทางอณหพลศาสตร :: สนใจเฉพาะงานท เกดจากการเปล ยนแปลงสนใจเฉพาะงานท เกดจากการเปล ยนแปลง

ปรมาตรของระบบเน องจากความดันภายนอกปรมาตรของระบบเน องจากความดันภายนอก งานเน องจากการขยายตัวของระบบงานเน องจากการขยายตัวของระบบ ((Expansion work)Expansion work)

f f extext

คอแรงภายนอกคอแรงภายนอก PP

extext คอความดันภายนอกคอความดันภายนอก

ΔΔVV คอปรมาตรของระบบท เปล ยนแปลงไปคอปรมาตรของระบบท เปล ยนแปลงไป

งานงาน ((work; w)work; w)

V P

dV P

Adx A

F dx F w

ext

ext

ext

ext sys

Δ−=−=

−=

−=

∫

∫∫

ถาความดันภายนอกคงท

x

A

Fext

ระบบ


16/91

16

1.1. ส งแวดลอมทางานใหระบบส งแวดลอมทางานใหระบบ((งานอัดตัวงานอัดตัว;; ΔΔV0))ทาใหระบบมทาใหระบบมปรมาตรเพ มข นปรมาตรเพ มข น งานจะมคาเปนงานจะมคาเปน ลบลบ

งานจากการเปล ยนแปลงปรมาตรของระบบเน องจากความดันภายนอกงานจากการเปล ยนแปลงปรมาตรของระบบเน องจากความดันภายนอก

Pi < Pext

P = Pi Pext

Pf = Pext (สมดล)

P = Pf PextV ↓ P ↑

V ↑ P ↓

Pi < Pext

P = Pi Pext

Pf = Pext (สมดล)

P = Pi Pext


17/91

17

งานเน องจากกระบวนการท ตางกันงานเน องจากกระบวนการท ตางกัน

พจารณางานเน องจากการเปล ยนแปลงปรมาตรของกระบอกสบท พจารณางานเน องจากการเปล ยนแปลงปรมาตรของกระบอกสบท

เง อนไขตางๆเง อนไขตางๆ ขยายตัวขยายตัว ((PPextext

>> PPsyssys

))

w ไมเปน state function เพราะงานข นกับความดันภายนอก (Pext

ไมใชสมบัตของระบบ)!

↑ Pext (หดตัว )

Psys Pext

↓ Pext (ขยายตัว)


18/91


19/91

19

การขยายตัวแบบผันกลับไดการขยายตัวแบบผันกลับได

งานเน องจากการขยายตัวแบบผันกลับไดจะมคามากท สดงานเน องจากการขยายตัวแบบผันกลับไดจะมคามากท สด ความดันภายนอกใกลเคยงกับความดันภายในความดันภายนอกใกลเคยงกับความดันภายใน

((แตนอยกวาแตนอยกวา จงเกดการขยายตัวไดจงเกดการขยายตัวได)) ตลอดตลอดกระบวนการขยายตัวกระบวนการขยายตัว

มการขยายตัวอยางชามากๆมการขยายตัวอยางชามากๆ

V

nRT P P

P P

dV P w

dV P w

sysext

sys

ext

=≈

≈

−=

−=

∫

∫

maxexp,

maxexp,maxexp,

P ext จะตองมคา

ใกลเคยงกับ P sys ตลอด

กระบวนการ


20/91

20

การพสจนวางานไมเปนฟงกชันสภาวะการพสจนวางานไมเปนฟงกชันสภาวะ

( )

V P

PdV V V P

www

V

V

B x x A x

Δ−=

−−−=

+=

∫

→→

1

1212

2

( )

V P

V V P PdV

www

V

V

B y y A y

Δ−=

−−−=

+=

∫

→→

2

22 1 1

1

wx≠

wy

volume

pressure

V1 V2

P1

P2

A

B

x

A → x → B

volume

pressure

V1 V2

P1

P2

A

By

A → y → B


21/91

21

ตัวอยางตัวอยาง จงคานวณหางานเม อน าแขงจงคานวณหางานเม อน าแขง 100100 gg ละลายหมดท อณหภมละลายหมดท อณหภม 00 °°CC และและความดันความดัน 11 atmatm ความหนาแนนของน าแขงความหนาแนนของน าแขง และน าท และน าท 00 °°CC เทากับเทากับ 00.91.91 และและ 11.0.0g/cmg/cm3

3 ตามลาดับตามลาดับ

w =w = -- PPextext

ΔΔVV

น าแขงน าแขง 100100 gg →→ น าน า 100100 gg ΔΔVV = V= Vwater water -- VViceiceVV

iceice== 100 g / 0.91 g/cm100 g / 0.91 g/cm3

3= 109.9 cm= 109.9 cm3

3

VVwater water

== 100 g / 1.00 g/cm100 g / 1.00 g/cm33

= 100 cm= 100 cm33

ww == --1 atm ( 100.0 cm1 atm ( 100.0 cm33 --109.9 cm109.9 cm33))

= 0.0099 L= 0.0099 L⋅⋅atmatm

1 L1 L⋅atm = 101.3 Jatm = 101.3 J

ww = (0.0099 L= (0.0099 L⋅⋅atm) (101.3 J/Latm) (101.3 J/L⋅⋅atm)atm)

= 0.100 J= 0.100 J


22/91

22

ความรอนความรอน ((Heat; q)Heat; q)

ความรอน คอ พลังงานท ถายเทระหวางระบบกับส งแวดลอมเน องจากมอณหภมตางกัน สมดลทางความรอนจะเกดเม อทั งระบบและส งแวดลอมมอณหภมเทากัน (สมดลพลวัตร)

q ไมเปนฟงกชันสภาวะ เคร องหมายของความรอน

ระบบดดความรอนจะม q เปนบวก (รับพลังงาน) คายความรอน q เปนลบ (คายพลังงาน)


23/91

23

การหาคาการเปล ยนแปลงพลังงานภายในการหาคาการเปล ยนแปลงพลังงานภายใน ((ΔU)U)

การคานวณหาคาการเปล ยนแปลงพลังภายในไมสามารถหาโดยตรงการคานวณหาคาการเปล ยนแปลงพลังภายในไมสามารถหาโดยตรงจากคาจากคา UU ไดได แตหาไดจากกฎขอท แตหาไดจากกฎขอท 11 และเง อนไขอ นและเง อนไขอ น ๆๆ กฎขอท กฎขอท 11

เง อนไขอ นเง อนไขอ น ๆๆ ปรมาตรคงท ปรมาตรคงท ความดันคงท ความดันคงท

อณหภมคงท อณหภมคงท

ไมมการถายเทความรอนไมมการถายเทความรอน


24/91

24

ประเภทของกระบวนการประเภทของกระบวนการ

กระบวนการ Isochoric (V(V คงท คงท )) เชนเชน บอมบคาลอรมเตอรบอมบคาลอรมเตอรΔΔV = 0V = 0 →→ w=0w=0 →→ ΔΔU =U = qq

vv

กระบวนการ adiabatic (q = 0)(q = 0) เชนเชน ภาชนะทมฉนวนห ม ภาชนะทมฉนวนห ม q = 0q = 0 →→ ΔΔU = wU = w →→ ΔΔU =PU =PΔΔVV

กระบวนการ Isothermal (T(T คงท คงท )) เชนเชน ในอางควบคมอณหภมในอางควบคมอณหภม สาหรับแกสสาหรับแกส ΔΔU = 0U = 0 →→ q =q = --ww →→ q =Pq =PΔΔVV

water

Rxn

Tw Tsys = Tw

Tw จะคงท (เปล ยนแปลงนอยมาก)


25/91

25

ตัวอยาง น าน า 11 โมลโมล 100100 °°CC กลายเปนไอน าท อณหภมเดยวกันกลายเปนไอน าท อณหภมเดยวกันท ท 11 atmatm

ความรอนท ทาใหน าความรอนท ทาใหน า 11 molmol เปนไอท เปนไอท 100100 °°CC เทากับเทากับ 4040.7 kJ.7 kJ จงหาจงหา ΔΔUU ((พจารณาวาพจารณาวาไอน าเปนแกสสมบรณแบบไอน าเปนแกสสมบรณแบบ))

ΔU = q + w = qU = q + w = q -- PPΔVV

VVน าน า == 0.018 L0.018 L VVไอน าไอน า == nRT/pnRT/p = 30.6 L= 30.6 L ((กฏของแกสกฏของแกส))W =W = --PPΔΔV =V = --11 atmatm ×× (30.6 L(30.6 L -- 0.018 L)0.018 L)

== --30.630.6 LL⋅⋅atmatm == --30.630.6 ×× 101.3101.3 ×× 1010--33

kJkJ

== --3.1 kJ3.1 kJ

ΔΔUU = q= q -- PPΔΔVV= 40.7kJ +(= 40.7kJ +(--3.13.1 kJ)kJ)

= 37.6 kJ= 37.6 kJ


26/91

26

แบบฝกหัดแบบฝกหัด1.1. แกสอดมคตชนดหน งแกสอดมคตชนดหน ง 11 molmol ขยายตัวจากปรมาตรขยายตัวจากปรมาตร 00.01 m.01 m33 เปนเปน 00.10.10

mm33 ท ท 2525 °°CC จงหาปรมาณงานท เกดข นจงหาปรมาณงานท เกดข น เม อเม อ

ความดันภายนอกคงท ความดันภายนอกคงท PP = 0.1= 0.1 atmatm

ปรมาตรจากปรมาตรจาก 00.01 m.01 m33 เปนเปน 00.05 m.05 m33 ท ท PP = 0.05= 0.05 atmatm แลวขยายตัวตอเปนแลวขยายตัวตอเปน 0 0.1 m.1 m33 ท ท ความดันความดัน 00.01.01 atmatm

2.2. ระบบมปรมาตรระบบมปรมาตร10.0 L10.0 L ดดความรอนดดความรอน 10001000 JJ จงคานวณจงคานวณ ΔΔUU เม อเม อ ปรมาตรคงท ปรมาตรคงท ถาปรมาตรเพ มข นเปนถาปรมาตรเพ มข นเปน 1515.0 L P = 1.0 L P = 1 atmatm

3.3. แกสแกสชนดหน งชนดหน ง 11 โมลโมลมมปรมาตรปรมาตร 11 LL บรรจในกระบอกสบท มฉนวนห มถาบรรจในกระบอกสบท มฉนวนห มถา

แกสขยายตัวเปนแกสขยายตัวเปน 55 LL จงหาจงหา ww, q,, q, ΔΔUUsyssys และและ ΔΔUUsurr surr เม อเม อ ใหความดันภายนอกคงท เทากับใหความดันภายนอกคงท เทากับ 11 atmatm ใหแกสขยายตัวชามากๆใหแกสขยายตัวชามากๆ


27/91

27

เอนทาลปเอนทาลป ((Enthalpy; H)Enthalpy; H)

เอนทาลปเอนทาลป คอผลรวมของพลังงานภายในและผลคณของความดันคอผลรวมของพลังงานภายในและผลคณของความดันกับปรมาตรและเปนกับปรมาตรและเปน state functionstate function

H = U + PVH = U + PV

การเปล ยนแปลงเอนทาลปการเปล ยนแปลงเอนทาลป คอปรมาณความรอนท ระบบคอปรมาณความรอนท ระบบ

ดดกลนหรอคายดดกลนหรอคาย ภายใตความดันคงท ภายใตความดันคงทΔΔH =H = ΔΔU +U + ΔΔ(PV)(PV)

ΔΔH = [qH = [q -- PPΔΔV] + [VV] + [VΔΔP + PP + PΔΔV]V]

= q + V= q + VΔΔPP

Δ

H =H = qqpp

((เม อความดันคงท เม อความดันคงท ))+ ดดความรอน

– คายความรอน


28/91

28

สาหรับระบบท มสาหรับระบบท ม gasgas อาจพจารณาวาปรมาตรของระบบท เปล ยนแปลงไปข นกับปรมาตรของแกสเทานั น และสามารถใชกฎของแกสอดมคตในการประมาณได

จากสมการจากสมการ ΔΔH =H = ΔΔU +U + ΔΔPVPVPV =PV = nRTnRT

ΔΔ(PV) =(PV) = ΔΔ((nRTnRT ))ΔΔ(PV) = ((PV) = (ΔΔn) RTn) RT เม อเม อ TT คงท คงท ΔΔHH == ΔΔU + (U + (ΔΔn) RTn) RT

เม อเม อ ΔΔn =n = ΣΣnngg(P(P)) -- ΣΣnn

gg(R(R))

จานวนโมลของแกสในสารตั งตน

จานวนโมลของแกสในผลตภัณฑ


29/91

29

สาหรับระบบท ประกอบดวยของแขงหรอของเหลวในบางกรณเราสาหรับระบบท ประกอบดวยของแขงหรอของเหลวในบางกรณเราอาจใชการประมาณอาจใชการประมาณ

ΔΔ(PV)(PV) ≅≅ 00 ΔΔHH ≅≅ ΔΔUU

การเปล ยนสถานะการเปล ยนสถานะ เชนเชน การหลอมเหลวการหลอมเหลว การกลายเปนไอการกลายเปนไอ จะเกดท จะเกดท ความดันคงท ดังนั นความดันคงท ดังนั น ΔΔH =H = qqpp

ΔΔHHfusfus

(fusion(fusion หลอมเหลวหลอมเหลว))

ΔΔHHvapvap (vaporization(vaporization กลายเปนไอกลายเปนไอ))


30/91

30

ตัวอยาง เผาเผา CC22HH55OHOH ในบอมบคาลอรมเตอรในบอมบคาลอรมเตอรใหใหพลังงานพลังงาน 13641364.34 kJ.34 kJ ท ท 298 K298 K จงหาคาจงหาคา ΔΔHH ของปฏกรยาของปฏกรยา CC

22HH

55OH (l) + 3OOH (l) + 3O

22(g)(g) → 2CO2CO

22(g) + 3H(g) + 3H

22O (l)O (l)

ΔΔU =U = qqvv = 1364.34 kJ= 1364.34 kJ

ΔΔH =H = ΔΔU +U + ΔΔ(PV)(PV)

พจารณาวาเปนแกสอดมคตพจารณาวาเปนแกสอดมคต PV PV==nRTnRT →→ ΔΔ

(PV) = ((PV) = (ΔΔ

n) RTn) RTΔΔ(PV)(PV) = ( 2= ( 2-- 3 mol) (8.314 J.K3 mol) (8.314 J.K--11) (298 K)) (298 K)

= 2477.57 J= 2477.57 J == --2.48 kJ2.48 kJ

ΔΔHH = 1364.34 kJ= 1364.34 kJ – – 2.48 kJ2.48 kJ

= 1361.86 kJ= 1361.86 kJ


31/91


32/91

32

ความรอนและอณหภมความรอนและอณหภม

การถายเทความรอนเก ยวของกับอณหภมท เปล ยนแปลงไปการถายเทความรอนเก ยวของกับอณหภมท เปล ยนแปลงไปความจความรอนความจความรอน ((Heat capacity; C) :Heat capacity; C) : ปรมาณความรอนท ตองใชในปรมาณความรอนท ตองใชในการทาใหสารปรมาณหน งมอณหภมสงข นการทาใหสารปรมาณหน งมอณหภมสงข น 11 ººCC ((มหนวยมหนวย J J// ººCC))

ความรอนจาเพาะความรอนจาเพาะ ((Specific heat; s)Specific heat; s) หรอหรอ ความรอนจาเพาะโมลารความรอนจาเพาะโมลาร (Molar Heat Capacity; C(Molar Heat Capacity; C

mm)) :: ปรมาณความรอนท ตองใชในการทาใหปรมาณความรอนท ตองใชในการทาให

สารสาร 11 กรัมกรัม หรอหรอ 11 โมล โมล มอณหภมสงข นมอณหภมสงข น 11 ººCC ((มหนวยมหนวย J J/g./g. ººCC หรอหรอJ/mol.J/mol. ººCC))

T

q

dT

DqC

Δ

≈=


33/91

33

Water Capacity & Water Transfer Water Capacity & Water Transfer

equilibriumΔh

h A

hB

ปรมาณน า ≡ ความรอนความสงของระดับน า ≡ อณหภม

ความกวางของถัง ≡ ความจความรอน

• การถายเทน าจะเกดเม อน ามระดับตางกัน • การถายเทความรอนจะเกดข นเม ออณหภมตางกัน


34/91

34

ความจความรอนความจความรอน

เม อความดันคงท เม อความดันคงท ** เม อปรมาตรคงท เม อปรมาตรคงท

T C q H

dT C dH

dT

dH

dT

Dq

C

P P

P

P

p

Δ==Δ

===

T C qU

dT C dU

dT

dU

dT

Dq

C

V V

V

V

V

Δ==Δ

===

ถา ΔT เปนบวก พลังงานภายใน (เม อ V คงท ) หรอเอนทาลป (เม อ P คงท ) จะเพ มข น เปนกระบวนการดดความรอน

T

q

dT

DqC

Δ≈=


35/91

35

การแปลงคาความจความรอนการแปลงคาความจความรอน

พจารณาหนวยของความจความรอนพจารณาหนวยของความจความรอนความจความรอน (C) = JJ⋅⋅ ººCC--11

ความจความรอนโมลาร (Cm) = JJ⋅⋅molmol--11⋅⋅ ººCC--11

ความรอนจาเพาะ (S) = JJ⋅⋅gg--11⋅⋅ ººCC--11

น าหนักโมเลกล (MW) = gg⋅⋅molmol--11

g

CJ 1−⋅→=

o

S m

C

gCJ

molgCmolJ 11

11 −

−

−− ⋅=⋅

⋅⋅→=oo

S MW

C m

1111

molCJmolgg

CJ −−−−

⋅=⋅×⋅

→×= oo

MW S C m


36/91

36

Calorimeter Calorimeter

แคลอแคลอรมเตอรรมเตอร คออปกรณท ใชเพ อวัดคออปกรณท ใชเพ อวัดปรมาณความรอนท มการถายเทระหวางปรมาณความรอนท มการถายเทระหวาง

สสารหรอปฏกรยากับส งแวดลอมสสารหรอปฏกรยากับส งแวดลอม

calorimeter

(P คงท )bomb calorimeter

(V คงท )


37/91

37

ตัวอยางตัวอยาง จงคานวณหาความรอนท คายออกมาเม อทาใหแทงเหลกจงคานวณหาความรอนท คายออกมาเม อทาใหแทงเหลก 869869 กรัมเยนลงจากกรัมเยนลงจาก 9494 °°CC ลดลงเหลออณหภมลดลงเหลออณหภม 55 °°CCความจความรอนของเหลกความจความรอนของเหลก 00.444 J/g.444 J/g °°CC

ΔΔH =H = qqpp

= C= Cpp ΔΔTT

CCppของเหลกของเหลก == 869 g869 g ×× 0.444 J/g0.444 J/g ººCC

= 385.8 J/= 385.8 J/ººCC

qqpp

= C= Cpp ΔΔTT

= ( 385.8 J/= ( 385.8 J/ººC)C) ×× (5(5 ººCC -- 9494 ººC)C)

== -- 34339 J34339 J== -- 34.3 kJ34.3 kJ


38/91

38

แบบฝกหัดแบบฝกหัด จงคานวณหาความรอนท ตองใชเพ อใหโลหะอลมเนยมจงคานวณหาความรอนท ตองใชเพ อใหโลหะอลมเนยม 40 g40 g มอณหภมเพ มข นจากมอณหภมเพ มข นจาก 2020.0.0 °°CC เปนเปน 3030.0.0 °°CC เม อเม อความความดันคงทดันคงท ความจความรอนโมลารความจความรอนโมลาร == 24 J24 J⋅⋅molmol--11⋅⋅ °°CC--11 (Al = 27 )(Al = 27 )

ความจความรอนความจความรอน ((CCpp) =) = จานวนโมลจานวนโมล ×× ความจความรอนโมลารความจความรอนโมลาร


39/91

39

แบบฝกหัดแบบฝกหัด ผสมผสม HClHCl 0.2 M 50 ml0.2 M 50 ml และและ NaOHNaOH 0.2 M 50 ml0.2 M 50 ml ท ท

อณหภมอณหภม 3030 °°CC เขาดวยกันในแคลอรมเตอรเขาดวยกันในแคลอรมเตอร พบวาอณหภมของพบวาอณหภมของสารละลายเปล ยนแปลงเปนสารละลายเปล ยนแปลงเปน 4242 °°CC จงคานวณความรอนของจงคานวณความรอนของปฏกรยาเม อกาหนดใหปฏกรยาเม อกาหนดให ss

สารละลายสารละลาย == 1.00 J1.00 J⋅⋅gg--11⋅⋅ °°CC--11 และและ dd

สารละลายสารละลาย == 1.00 g1.00 g ⋅⋅mlml--11 และและ CCcalcal = 5 J= 5 J⋅⋅ °°CC--11

( )( )T C T sm

qq H

qq H q

cal soln soln

cal solnrxn

cal solnrxn sys

Δ⋅+Δ⋅⋅−=

+−=Δ

++Δ=


40/91

40

เทอร โมเคมเทอร โมเคม ( (ThermochemistryThermochemistry))

เทอร โมเคมเทอร โมเคม คอคอ การศกษาการเปล ยนแปลงพลังงานในการศกษาการเปล ยนแปลงพลังงานใน

ปฏกรยาเคมในรปของความรอนปฏกรยาเคมในรปของความรอน ΔHH ของปฏกรยาเคมของปฏกรยาเคม:: ปรมาณความรอนท ถกดดหรอคายปรมาณความรอนท ถกดดหรอคายออกมาเม อเกดการเปล ยนแปลงทางเคมออกมาเม อเกดการเปล ยนแปลงทางเคม

ΔΔHH°°298298

== ΔΔHH°° == qqpp

สภาวะมาตรฐานสภาวะมาตรฐาน ((°°,, Standard State)Standard State)

ความดันความดัน 11 barbar

อณหภมอณหภม

ท กาหนดท กาหนด ((โดยทั วไปโดยทั วไป 2525 °°CC))

← เกดข นท สภาวะมาตรฐาน


41/91

41

กระบวนการคายความรอนจะเกดไดดข นถาลดความรอนกระบวนการคายความรอนจะเกดไดดข นถาลดความรอน

กระบวนการดดความรอนจะเกดไดดข นถาใหความรอนกระบวนการดดความรอนจะเกดไดดข นถาใหความรอน


42/91

42

สมการสมการเทอรเทอร โมเคม โมเคม

C(sC(s) + O) + O22(g)(g) → COCO

22(g)(g) ΔHH°°

298298== --393 kJ393 kJ

ΔΔHH เปนเปน ++ ปฏกรยาดดความรอนปฏกรยาดดความรอนΔΔHH เปนเปน -- ปฏกรยาคายความรอนปฏกรยาคายความรอน

ΔΔHH เปนเปน State functionState functionΔΔH =H = HH

productsproducts-- HH

reactantsreactants

C 1C 1 โมลโมล และและ OO22 11โมลโมล ทาปฏกรยาเกดเปนทาปฏกรยาเกดเปน COCO22 11 โมลโมล คายคายความรอนความรอน 393393 kJkJ ท ท 11 atmatm 298.15 K298.15 K


43/91


44/91

44

การใชกฎของเฮสสหาคาการใชกฎของเฮสสหาคา ΔΔHH1.1. สมการเคมของทกปฏกรยาตองดลสมการเคมของทกปฏกรยาตองดล

2.2. ตองบอกสถานะทางกายภาพของสารทกชนดตัวท มอย ในตองบอกสถานะทางกายภาพของสารทกชนดตัวท มอย ในปฏกรยาปฏกรยา

3.3.

การเปล ยนทศทางของปฏกรยาการเปล ยนทศทางของปฏกรยา เคร องหมายของเคร องหมายของ ΔΔ

HH

จะตองจะตองเปล ยนเปนเคร องหมายตรงขามเปล ยนเปนเคร องหมายตรงขาม4.4. ถาคณสมการของปฏกรยาดวยจานวนใดถาคณสมการของปฏกรยาดวยจานวนใด ตองคณคาตองคณคา ΔΔHH ดวยดวย

จานวนนั นจานวนนั น


45/91

45

ขั นตอนการหาคาขั นตอนการหาคา ΔHH โดยใชกฎของเฮสส โดยใชกฎของเฮสสอยางงายอยางงาย**

พจารณาปฏกรยาเคมท สนใจพจารณาปฏกรยาเคมท สนใจ 1.1. ตรวจดวาสารทกตัวในปฏกรยาเคมท สนใจจะตองปรากฎอยางนอยหน ตรวจดวาสารทกตัวในปฏกรยาเคมท สนใจจะตองปรากฎอยางนอยหน งครั งงครั ง

ในชดปฏกรยาเคมท ใหมาในชดปฏกรยาเคมท ใหมา2.2. พจารณาสารแตละตัวของปฏกรยาเคมท สนใจพจารณาสารแตละตัวของปฏกรยาเคมท สนใจ ((สารตั งตนสารตั งตน หรอหรอ สารสาร

ผลตภัณฑผลตภัณฑ และจานวนโมลท ตองการและจานวนโมลท ตองการ))

•• เลอกสมการเคมท มสารท สนใจเลอกสมการเคมท มสารท สนใจ จากชดสมการท ใหมาจากชดสมการท ใหมา•• ปรับจานวนโมลใหเทากับท ตองการโดยคณปรับจานวนโมลใหเทากับท ตองการโดยคณ สปสสปส..•• ยายขางสมการเพ อใหสารท สนใจอย ขางเดยวกันกับในปฏกรยาท ยายขางสมการเพ อใหสารท สนใจอย ขางเดยวกันกับในปฏกรยาท สนใจสนใจ •• คณคาคณคา ΔΔHH ดวยดวย สปสสปส.. และคณและคณ --11 ถามการยายขางสมการถามการยายขางสมการ

3.3. รวมสมการเคมท ไดจากขอรวมสมการเคมท ไดจากขอ 22.. เขาดวยกันเขาดวยกัน ((ดลสมการดวยดลสมการดวย))และรวมและรวม ΔΔHH4.4. สมการสทธท ไดจากขอสมการสทธท ไดจากขอ 33.. จะตองเหมอนกับปฏกรยาเคมท เราสนใจจะตองเหมอนกับปฏกรยาเคมท เราสนใจ

* * ในหลายๆในหลายๆ กรณทมความซับซอนจะตองอาศัยการสั งเกตในการแกปญหากรณทมความซับซอนจะตองอาศัยการสังเกตในการแกป ญหา


46/91

46

ตัวอยางตัวอยาง จงหาจงหา ΔΔ HH ของปฏกรยาของปฏกรยา

C(sC(s) +) + ½½ OO22(g)(g) →→ CO(gCO(g))

จากปฏกรยายอยดังตอไปน จากปฏกรยายอยดังตอไปน

1.1. C(sC(s) + O) + O22(g)(g) →→ COCO22(g)(g) ΔΔHH°°11 == --393 kJ393 kJ

2.2. CO(gCO(g) +) + ½½ OO22(g)(g) →→ COCO

22(g)(g) ΔΔHH°°

22== --283 kJ283 kJ

C(sC(s) + O) + O22(g)(g)→

COCO22(g)(g) Δ

HH°11 == --393 kJ393 kJ

−− COCO

22(g)(g) → CO(gCO(g) +) + ½½ OO

22(g)(g) ΔHH°

33= 283 kJ= 283 kJ

++

C(sC(s) +) + ½½ OO22(g)(g)→

CO(gCO(g))

ΔHH°° == ΔHH°°11 ΔHH°°

22== ΔHH°°

11++ ΔHH°°

33

== −−393 + 283 kJ393 + 283 kJ


47/91

47

แบบฝกหัดแบบฝกหัด 1.1. จากปฏกรยายอยตอไปน จากปฏกรยายอยตอไปน HH

22(g) + O(g) + O

22(g)(g) →→ HH

22O(l)O(l) ΔΔHH

11== --285.8 kJ285.8 kJ

HH22(g) + O(g) + O

22(g)(g) →→ HH22O(g)O(g) ΔΔHH22 == --241.8 kJ241.8 kJ

จงหาจงหา ΔΔHH °° ของของ HH22O(g)O(g) → HH

22O(l)O(l)

-+ ΔΔH =H = ΔΔHH11 – – ΔΔHH22

HH22(g) + O(g) + O

22(g)(g) →→ HH

22O(l)O(l) ΔΔHH

11== – – 285.8 kJ285.8 kJ

−− HH22O(g)O(g) →→ HH

22(g) + O(g) + O22(g)(g)−−ΔΔHH 22 = +241.8 kJ= +241.8 kJ

HH22(g) + O(g) + O

22(g)+ H(g)+ H

22O(g)O(g) →→ HH

22O(l) + HO(l) + H

22(g) + O(g) + O

22(g)(g)

ΔΔH =H = – – 285.8 +241.8 kJ285.8 +241.8 kJ


48/91

48

2.2. จงหาจงหา ΔΔHH ของการเกดแกสมเทนของการเกดแกสมเทน

C(sC(s) + 2H) + 2H22(g)(g) → CHCH

44(g)(g)

กาหนดกาหนด C(sC(s) + O) + O

22(g)(g) →→ COCO

22(g)(g) ΔΔHH

11== --393 kJ393 kJ

HH22(g) + O(g) + O

22(g)(g) →→ HH

22O(l)O(l) ΔΔHH

22 == --285 kJ285 kJ

CHCH44(g) + 2O(g) + 2O

22(g)(g) →→ COCO

22(g) + 2H(g) + 2H

22O(l)O(l) ΔΔHH

33== --890 kJ890 kJ

+(2x)+ -

ΔΔH =H = ΔΔHH11

+ 2+ 2ΔΔHH22 – – ΔΔHH33


49/91

ฝ ัฝ ั


50/91

50

แบบฝกหัดแบบฝกหด

จงหาคาการเปล ยนแปลงเอนจงหาคาการเปล ยนแปลงเอนทาลทาลปโดยใชขอมลท ใหมาปโดยใชขอมลท ใหมา

CaCO3(s)→

CaO(s) + CO2(g) Δ

H =? Ca(s) + C(graphite) + 3/2 O

2(g) → CaCO

3(s) ΔH = 1206.9 kJ

Ca(s) + ½ O2(g) → CaO(s) ΔH = -635.1 kJ

C(graphite) + O2(g) → CO2(g) ΔH = -393.5 kJ

ป ป ((H f F i H° ))


51/91

51

เอนทาลปของการเกดเอนทาลปของการเกด ((Heat of Formation;Heat of Formation; ΔHH°°f f ))

เอนทาลปของการเกดเอนทาลปของการเกด:: การเปล ยนแปลงเอนทาลปในปฏกรยาการเปล ยนแปลงเอนทาลปในปฏกรยาการเกดการเกด สารนั นสารนั น 11 molmol จากธาตองคประกอบในจากธาตองคประกอบใน สภาวะอางองสภาวะอางอง ((สถานะท พบไดงายท สดท สถานะท พบไดงายท สดท 11 bar 298.15 Kbar 298.15 K))

HH22(g) + O(g) + O

22(g) +(g) + C(sC(s)) →→ HCOOH(HCOOH(l l )) ΔΔHH°°

f f == – 379 kJ379 kJ

ΔΔHH°°f f (HCOOH,(HCOOH, l l ) =) = – 379 kJ379 kJ

Δ

HH°°f f ของธาต ในสภาพธรรมชาตของธาต ในสภาพธรรมชาต == 00

เชนเชน OO22(g),(g), C(sC(s)) และและ Hg(lHg(l)) มม ΔΔHH°°f f = 0= 0

E th l f F tiE th l f F ti


52/91

52

Enthalpy of FormationEnthalpy of Formation

33.57733.577188.825188.825--228.572228.572--241.818241.818HH22O(g)O(g)

75.29175.29169.9169.91--237.129237.129--285.830285.830HH22O(l)O(l)

20.83820.838158.096158.096671.257671.257716.682716.682C(g)C(g)

37.1137.11213.74213.74--394.359394.359--393.509393.509COCO22(g)(g)

29.11629.116197.674197.674--137.168137.168--110.525110.525CO(g)CO(g)

35.30935.309186.264186.264--50.7250.72--74.8174.81CHCH44(g)(g)6.1156.115

2.3772.377

2.9002.900

1.8971.897

C(diamond)C(diamond)

8.5278.5275.7405.7400000C(graphite)C(graphite)

36.0236.02245.463245.4633.1103.11030.90730.907Br Br 22(g)(g)75.68975.689152.231152.2310000Br Br 22(l)(l)

Substance

0

298

1

f H

kJ mol −Δ 0298

1

f G

kJ mol −Δ 0

,298

1 1

mS

J mol K − −

0

, ,298

1 1

p mC

J mol K − −

สมการปฏกรยาการเกดสมการปฏกรยาการเกด


53/91

53

สมการปฏกรยาการเกดสมการปฏกรยาการเกด

CHCH44(g)(g) ΔH =H = --78.87 kJ/mol78.87 kJ/mol

HH22O(l)O(l)

Δ

H =H = --285.84 kJ/mol285.84 kJ/mol

CC22HH55OH(g)OH(g)Δ

H =H = --235.1kJ/mol235.1kJ/mol

CC22HH

55OH(l)OH(l) ΔH =H = --277.63 kJ/mol277.63 kJ/mol

HCN(gHCN(g)) ΔH =H = 135 kJ/mol135 kJ/mol

C(graphite) + H2(g) → CH

4(g)

C(graphite) + H2(g)+ O

2(g)→ C

2H

5OH(g)

C(graphite) + H2(g)+ O

2(g)→ C2H5OH(l)

O2(g) + H

2(g) → H

2O(l)

C(graphite) + H2(g)+ N

2(g)→ HCN(g)

2

½

2 3 ½

2 3 ½

½ ½

E th l i f F ti & R tiEnthalpies of Formation & Reaction


54/91

54

Enthalpies of Formation & ReactionEnthalpies of Formation & Reaction

เราอาจพจารณาวาปฏกรยาเคมประกอบดวยสองขั นตอนเราอาจพจารณาวาปฏกรยาเคมประกอบดวยสองขั นตอน การแยกสลายสารตั งตนเปนธาตในสถานะอางองการแยกสลายสารตั งตนเปนธาตในสถานะอางอง

ธาตในสถานะอางองรวมตัวกันเปนผลตภัณฑธาตในสถานะอางองรวมตัวกันเปนผลตภัณฑ

จากกฎของจากกฎของเฮสสเฮสส การเปล ยนแปลงเอนการเปล ยนแปลงเอนทาลทาลปของปฏกรยาอาจปของปฏกรยาอาจ

หาไดจากผลรวมของสองขั นตอนดังกลาวหาไดจากผลรวมของสองขั นตอนดังกลาว

∑

∑

Δ

Δ−

prod

f j

react

f i

j H n

i H n

)(

)(

o

o


55/91

55

∑∑ Δ−Δ=Δreact

f i

prod

f jrxn i H n j H n H )()( ooo

)(.∑ Δ prod

f j H n jo

)(.

i H nt reac

f i

∑ Δ− o

Reference states

เอนทาลปของปฏกรยาเอนทาลปของปฏกรยา (( H ))


56/91

56

สาหรับปฏกรยาท เกดข นดังสมการ

aA + bB → cC + dDa, b, c และ d เปนสัมประสทธ ปรมาณสัมพันธหนวยเปน mol

เอนทาลปมาตรฐานของปฏกรยา (standard enthapy ofreaction, ΔH

rxn) คานวณไดจาก

)()()()( B H b A H a D H d C H c H f f f f rxnooooo Δ+Δ−Δ+Δ=Δ

เอนทาลปของปฏกรยาเอนทาลปของปฏกรยา ((ΔH rxn))

ผลตภัณฑ สารตั งตน


57/91

57

ในกรณทั วไปจะอย ในรปในกรณทั วไปจะอย ในรป

ii คอชนดของสารตั งตนคอชนดของสารตั งตน

j j คอชนดของสารผลตภัณฑคอชนดของสารผลตภัณฑnn

ii และและ nn

j j คอจานวนโมลของสารตั งตนและสารผลตภัณฑแตคอจานวนโมลของสารตั งตนและสารผลตภัณฑแต

ละชนดละชนด


f i

prod

f jrxn i H n j H n H )()( ooo


58/91

58

ตัวอยางตัวอยาง จงหาจงหา ΔΔHH°° ของปฏกรยาน ของปฏกรยาน NHNH

33(g) +(g) + HCl(gHCl(g)) →→ NHNH

44Cl(s)Cl(s)

ΔΔHH°°

f f ของของ NHNH33(g) ,(g) , HCl(gHCl(g)) และและ NHNH44Cl(s)Cl(s) มคามคา --46.19,46.19,--92.1392.13 และและ --315.4 kJ315.4 kJ ตามลาดับตามลาดับ

ΔΔHHººrxnrxn

== ∑∑nnΔΔHH°°f f

(prod(prod)) -- ∑∑mmΔΔHH°°f f

(react(react))

== ΔΔHH°°f f ((NHNH

44Cl,s)Cl,s) – – [[ΔΔHH°°

f f ((NHNH

33,g) +,g) + ΔΔHH°°

f f ((HCl,gHCl,g)])]

== --315.4315.4 – – [ ([ (--46.19) + (46.19) + (--92.13) ] kJ92.13) ] kJ

== --177 kJ177 kJ


59/91

59

ตัวอยางตัวอยาง กาหนดกาหนด ΔΔ

HH°°

f f ของของ CHCH

44(g) , CCl(g) , CCl

44(l)(l)

และและ HCl(gHCl(g

) =) =

--75 ,75 ,

--

135 ,135 , -- 92 kJ mol92 kJ mol--11

และแกสทั งหมดเปนและแกสทั งหมดเปน Ideal gasIdeal gas จงหาจงหา ΔΔHH°°,, ΔΔUU°° ของปฏกรยาของปฏกรยา

CHCH44 (g) + 4 Cl(g) + 4 Cl22 (g)(g)→

CClCCl 44 (l) + 4(l) + 4 HClHCl (g)(g)ΔΔHHºº

rxnrxn== ∑∑nnΔΔHH°°

f f (prod(prod)) -- ∑∑mmΔΔHH°°

f f (react(react))

== [[ ΔΔHH°°f f (CCl(CCl

44)) ++ 44ΔΔHH°°

f f (HCl)](HCl)]--[[ΔΔHH°°

f f (CH(CH

44)+4)+4ΔΔHH°°

f f (Cl(Cl

22)])]

== [[ (( --135) + 4 (135) + 4 (--92) ]92) ] – – [ ([ (--75) + 4 (0) ]75) + 4 (0) ]

== --428428 kJkJ

ΔΔHH == ΔΔU +U + ΔΔ(PV) =(PV) = ΔΔUU°° + (+ (ΔΔn)RTn)RT

ΔΔUU°° == ΔΔHH°° – – ((ΔΔn)RTn)RT

((ΔΔn)RTn)RT = (= ( --1 mol) (8.314 J.mol1 mol) (8.314 J.mol--11.K.K--11)(298K)=)(298K)= -- 2.48 kJ2.48 kJ

ΔΔUU°° = (= (--428 kJ)428 kJ) -- ((--2.48 kJ) =2.48 kJ) = --425.5 kJ425.5 kJ


60/91

60

แบบฝกหัดแบบฝกหัด1.1. จงหาความรอนของปฏกรยาจงหาความรอนของปฏกรยา ΔΔHH°°

C(sC(s) + H) + H22O(g)O(g) →

CO(gCO(g) + H) + H22(g)(g)ΔΔHH°°

f f ของของ CO(gCO(g)) และและ HH

22O(g) =O(g) = --110.5 ,110.5 , -- 241.8 kJ mol241.8 kJ mol-

-11

2. จงหาความรอนของปฏกรยา 4NH

3(g) + 5O

2(g) → 4NO (g) + 6H

2O (g)

ΔH°f ของ NH

3(g), NO (g), H

2O(g) เทากับ -46.2, + 90.4, -2418 kJ mol-1

ตามลาดับ

การเปลยนแปลงทเกดขนไดเองการเปลยนแปลงทเกดขนไดเอง


61/91

61

การเปล ยนแปลงท เกดข นไดเองการเปล ยนแปลงท เกดข นไดเอง (Spontaneous Change)(Spontaneous Change)

ปฏกรยาท เกดข นภายใตสภาวะท กาหนดใหปฏกรยาท เกดข นภายใตสภาวะท กาหนดให ((ความดันความดัน อณหภมอณหภม ความความเขมขนเขมขน ฯลฯฯลฯ)) เรยกวาเรยกวา ปฏกรยาท เกดข นไดเองปฏกรยาท เกดข นไดเอง ( (spontaneousspontaneousreaction)reaction)

กระบวนการทางกายภาพและทางเคมท เกดข นไดเองกระบวนการทางกายภาพและทางเคมท เกดข นไดเอง เชนเชน น าตกจากท สงลงส ท ต าน าตกจากท สงลงส ท ต า

ความรอนถายเทจากวัตถท มอณหภมสงไปยังวัตถท มอณหภมต าความรอนถายเทจากวัตถท มอณหภมสงไปยังวัตถท มอณหภมต า

Spontaneous ChangesSpontaneous Changes


62/91

62

Spontaneous ChangesSpontaneous Changes

การเปล ยนแปลงแบบการเปล ยนแปลงแบบ spontaneousspontaneous จะเกดการถายเทพลังและมวลจะเกดการถายเทพลังและมวลสารไปส รปแบบท ย งเหยงมากข นสารไปส รปแบบท ย งเหยงมากข น ((more disorder, more chaotic)more disorder, more chaotic)

h

spontaneous

มการถายเทพลังงานจากลกบอลใหกับพ น

กระบวนการท มการ

ถายเทพลังงานจากลกบอลใหพ นเกดข นเองไดแตกระบวนยอนกลับ

เกดข นเองไมได (nonspontaneous)


63/91


64/91

64

จากการสังเกตจากการสังเกต เราพบวาการเปล ยนแปลงเอนโทรปข นอย กับอณหภมเราพบวาการเปล ยนแปลงเอนโทรปข นอย กับอณหภม TT ต าต า ;; ระบบมความเปนระเบยบมากระบบมความเปนระเบยบมาก

ถาเพ มอณหภมถาเพ มอณหภม ΔΔSS มากข นมากข น ความไมเปนระเบยบเพ มข นอยางความไมเปนระเบยบเพ มข นอยางชัดเจนชัดเจน

TT สงสง ;; ระบบมความไมเปนระเบยบมากระบบมความไมเปนระเบยบมาก

ถาเพ มอณหภมถาเพ มอณหภม จะสงผลใหจะสงผลให ΔΔSS เพ มเพยงเลกนอยเลกนอยเพ มเพยงเลกนอยเลกนอย

T1 α S Δ


65/91

กฎขอท สองของกฎขอท สองของเทอรเทอร โมโดนา โมโดนามกสมกส


66/91

66

ฎฎ

““เอนโทรปของจักรวาลจะเพ มข นในกระบวนการท เกดข นไดเอนโทรปของจักรวาลจะเพ มข นในกระบวนการท เกดข นไดเองและจะไมเปล ยนแปลงในกระบวนการท อย ในสมดลเองและจะไมเปล ยนแปลงในกระบวนการท อย ในสมดล””

เม อเอนโทรปของจักรวาลเม อเอนโทรปของจักรวาล ((ΔΔSSunivuniv

หรอหรอ ΔΔSStottot

))เกดจากเอนโทรปเกดจากเอนโทรป

ของระบบของระบบ ((ΔΔSSsyssys)) และและ เอนโทรปของส งแวดลอมเอนโทรปของส งแวดลอม ((ΔΔSSsurr surr ))

ΔΔSStottot

== ΔΔSSsyssys

++ ΔΔSSsurr surr

เพราะฉะนั นสรปไดวาเพราะฉะนั นสรปไดวา เม อเม อ


67/91

67

Δ

SStottot

> 0> 0

เกดข นไดเองเกดข นไดเอง,, ผันกลับไม ไดผันกลับไมไดΔ

SStottot

= 0= 0 ผันกลับไดผันกลับได,, สมดลสมดล

Δ

SStottot < 0< 0 ไมเกดข นในสภาวะท กาหนด ไมเกดข นในสภาวะท กาหนด

การเปล ยนแปลงการเปล ยนแปลง ΔΔSSsyssys

หาไดดังน หาไดดังน

qq revrev == ความรอนท ถายเทระหวางระบบกับส งแวดลอมความรอนท ถายเทระหวางระบบกับส งแวดลอม ในในกระบวนการผันกลับไดกระบวนการผันกลับได

T qS rev =Δ

ตัวอยางตัวอยาง จงคานวณหาการเปลยนแปลงเอนโทรปทังหมดจากการจงคานวณหาการเปลยนแปลงเอนโทรปทังหมดจากการ


68/91

68

ตวอยางตวอยาง จงคานวณหาการเปล ยนแปลงเอนโทรปท งหมดจากการจงคานวณหาการเปล ยนแปลงเอนโทรปท งหมดจากการถายเทความรอนถายเทความรอน 500500 JJ จากระบบหน งท จากระบบหน งท 400400 KK ใหแกใหแกส งแวดลอมท อณหภมส งแวดลอมท อณหภม 298298 KK

ระบบมเอนโทรปลดลงแตส งแวดลอมมเอนโทรปเพ มข นระบบมเอนโทรปลดลงแตส งแวดลอมมเอนโทรปเพ มข น

ΔΔSSsyssys == – – 500500 JJ / 400/ 400 KK == – – 1.251.25 J. KJ. K--11

ΔΔSSsurr surr

= 500= 500 JJ / 298/ 298 KK = 1.68 J. K= 1.68 J. K --11

ΔΔSStottot == ΔΔSS

syssys ++ ΔΔSSsurr surr == – – 1.25 + 1.681.25 + 1.68 J. KJ. K

--11

= 0.43= 0.43 J. KJ. K --11

T

qS rev =Δ


69/91

ตัวอยางตัวอยาง จงหาจงหา ΔΔSS เมอนาแขงเมอนาแขง 11 โมลโมล ละลายเปนนาทละลายเปนนาท 00 CC ความความ


70/91

70

ตวอยางตวอยาง จงหาจงหา ΔΔSS เม อน าแขงเม อน าแขง 11 โมลโมล ละลายเปนน าท ละลายเปนน าท 00 CC ความความดันดัน 11 atm Hatm H22O(sO(s)) →→ HH22O(l)O(l) ΔΔH = + 6008 J molH = + 6008 J mol-

-11

0

16.20298

6008

16.202986008

K mol

J

K mol

J

K molJ

K molJ

=Δ+Δ=Δ

−=−

=Δ−

=Δ

=+=Δ=Δ

surr systot

surr

sys

S S S

T

H

S

T H S

ระบบอย ท สมดล แสดงวาน าแขงจะละลายอยางชามากๆ (หรอไมละลายเน องจากอย ท สมดลอย แลว)

ตัวอยางตัวอยาง น าแขงน าแขง(0(0 ººC) 1C) 1 โมลโมล จะละลายเปนน าท จะละลายเปนน าท 55 ººCC และความและความ


71/91

71

(( ))

ดันดัน 11 atmatmหรอไมหรอไม ((ใหคดวาคาใหคดวาคา ΔΔHH

fusfus มคาไมเปล ยนแปลงมคาไมเปล ยนแปลง))

HH22O(s)O(s) →→ HH22O(l)O(l) ΔΔH = + 6008 J molH = + 6008 J mol--11

K mol

J

K molJ

K molJ

K molJ

K molJ

10.1

61.21278

6008

71.22

273

6008

=Δ+Δ=Δ

−=−

=Δ−

=Δ

=+

=Δ

=Δ

surr systot

surr

sys

S S S

T

H S

T

H S

คา ΔS เปนบวกแสดงวากระบวนการน เกดข นได

กฎขอท สามของกฎขอท สามของเทอรเทอร โมไดนามกส โมไดนามกส


72/91

72

ความเปนระเบยบของระบบความเปนระเบยบของระบบ

““ท ท 00 เคลวนเคลวน เอนโทรปของสารบรสทธ ทกชนดในสภาพผลกเอนโทรปของสารบรสทธ ทกชนดในสภาพผลกสมบรณแบบมคาเทากับสมบรณแบบมคาเทากับ 00””

ผลกสมบรณแบบผลกสมบรณแบบ คอผลกท อนภาคองคประกอบเรยงตัวเปนคอผลกท อนภาคองคประกอบเรยงตัวเปนระเบยบระเบยบ ไมมตาหนและไมมการเคล อนท ของอนภาคไมมตาหนและไมมการเคล อนท ของอนภาค

SS00

= 0= 0 ((เอนโทรปท อณหภมเอนโทรปท อณหภม 00 เคลวนเคลวน == 00))


73/91


74/91

74

เอนโทรปกับปฏกรยาเคมเอนโทรปกับปฏกรยาเคมaAaA ++ bBbB →→ cCcC ++ dDdD

ΔΔSS°° == cScS°°(C(C) +) + dSdS°°(D(D)) -- aSaS°°(A(A)) -- bSbS°°(B(B))

∑∑ −=Δreact

i

prod

jrxn iS n jS nS )()( ooo

ผลรวมเอนโทรป

ของสารตั งตน

ผลรวมเอนโทรป

ของสารผลตภัณฑคา S° จะตองเปนบวกเสมอ(เพราะอณหภมสงกวา 0 K)!


75/91

75

ตัวอยางตัวอยาง จงจงคานวณคานวณ ΔΔSSºº ของปฏกรยาของปฏกรยา½½ NN

22(g) +(g) + ½½ OO

22(g)(g) →→ NO (g)NO (g)

ΔΔSS°°rxnrxn == ∑∑SS°°(prod(prod)) -- ∑∑SS°°(react(react))= S= S°°(( NO,gNO,g )) -- [[ ½½ SS°°((NN

22,g) +,g) + ½½ SS°°((OO

22, g ), g ) ]]

= 211= 211 -- ½½ (192)(192) -- ½½ (205)(205)

= 12.5 J K= 12.5 J K--11


76/91

76

เอนโทรปกับทศทางของปฏกรยาเคมเอนโทรปกับทศทางของปฏกรยาเคมΔΔSStottot

== ΔΔSSsyssys

++ ΔΔSSsurr surr

ΔΔSStottot > 0> 0 เกดไดเองเกดไดเองใชขอมลใชขอมล S Sºº

298298 มาชวยในการคานวณมาชวยในการคานวณ

ΔΔSSººrxnrxn == ∑∑ SSºº (prod)(prod) -- ∑∑ SSºº(react(react))ΔΔSS == qq

revrev

TT

PP คงท คงท ;; qqrevrev

== ΔΔHHsyssys ซ งหาไดจากซ งหาไดจาก


77/91


78/91

พลังงานอสระพลังงานอสระ


79/91

79

การทานายทศทางของปฏกรยาเคมโดยการหาการเปล ยนแปลงเอนการทานายทศทางของปฏกรยาเคมโดยการหาการเปล ยนแปลงเอนโทรปของระบบและของส งแวดลอมนั นทาไดไมสะดวกนักโทรปของระบบและของส งแวดลอมนั นทาไดไมสะดวกนัก เพราะเพราะ

จะตองทราบทั งเอนโทรปสัมบรณและเอนทาลปของการเกดสารจะตองทราบทั งเอนโทรปสัมบรณและเอนทาลปของการเกดสารท เก ยวของในปฏกรยาท เก ยวของในปฏกรยา

กบสกบส ((J.W. Gibbs)J.W. Gibbs) จงกาหนดจงกาหนดฟงกชันฟงกชันใหมเรยกวาใหมเรยกวา พลังงานอสระพลังงานอสระกบสกบส ((Gibbs free energy, G)Gibbs free energy, G) โดยใชนยามดังน โดยใชนยามดังน

G = HG = H –– TSTS


80/91

80

เน องจากทั งเน องจากทั ง HH, S, S และและ TT ตางกเปนตางกเปนฟงกชันฟงกชันสภาวะสภาวะ GG จงเปนจงเปนฟงกชันฟงกชันสภาวะดวยสภาวะดวย

ดังนั นการเปล ยนแปลงพลังงานอสระดังนั นการเปล ยนแปลงพลังงานอสระ คอคอΔG =G = ΔHH –– Δ(TS)(TS)

สาหรับกระบวนการท เกดข นท สาหรับกระบวนการท เกดข นท อณหภมคงท อณหภมคงท การการเปล ยนแปลงพลังงานอสระของระบบจะคานวณไดจากเปล ยนแปลงพลังงานอสระของระบบจะคานวณไดจาก

Δ

G =G =Δ

HH –– TTΔ

SS


81/91

81

พลังงานอสระท สภาวะมาตรฐานพลังงานอสระท สภาวะมาตรฐานΔΔGG°°

298298 หรอหรอ ΔΔGG

vvพลังงานอสระของการเกดพลังงานอสระของการเกด;; ΔΔGG°°f f ““การเปล ยนแปลงของพลังงานอสระในปฏกรยาการเกดสารการเปล ยนแปลงของพลังงานอสระในปฏกรยาการเกดสาร

บรสทธ บรสทธ 11 โมลโมล จากธาตองคประกอบในสภาพธรรมชาตท จากธาตองคประกอบในสภาพธรรมชาตท สภาวะมาตรฐานสภาวะมาตรฐาน””

ΔΔGG°°f f == ΔΔHH°°f f -- TTΔΔSS°°f f

พลังงานอสระกับปฏกรยาเคมพลังงานอสระกับปฏกรยาเคม


82/91

82

aAaA ++ bBbB →→ cCcC ++ dDdD

ΔΔGG°° == ccΔΔGG°°f f

(C) + d(C) + dΔΔ GG°°f f

(D)(D) -- aaΔΔ GG°°f f

(A)(A) -- bbΔΔ GG°°f f

(B)(B)

ΔΔGG°°f f ของธาตอสระในสภาพธรรมชาตของธาตอสระในสภาพธรรมชาต == 00

หรอหรอ


f i

prod

f jrxn iGn jGnG )()( ooo

ooo

rxnrxnrxn S T H G Δ−Δ=Δ


83/91

ตัวอยางตัวอยาง จงคานวณจงคานวณ ΔΔGG°° ของปฏกรยาของปฏกรยา


84/91

84

ฏCO(gCO(g) + H) + H

22O(g)O(g) →→ COCO

22(g) + H(g) + H

22(g)(g)

ΔG f ของ CO

2(g), CO(g), H

2O(g) = -394.36, -137.17, -228.57 kJ mol-1

( )

molkJ

molkJ

222

62.28

57.22817.137)0.0(36.394

),(2),(),(),(

)reactant() product(

−=

−−−+−=

Δ−Δ−Δ+Δ=

Δ−Δ=Δ ∑∑ g O H G g COG g H G g COG

GnGnG

f f f f

f f rxn

oooo

ooo


85/91

85

เคร องหมายของเคร องหมายของ ΔΔGG กับการบอกทศทางการเกดปฏกรยากับการบอกทศทางการเกดปฏกรยาΔΔG < 0G < 0 ปฏกรยาจะเกดข นไดเองปฏกรยาจะเกดข นไดเอง

ΔΔG = 0G = 0 ระบบอย ในสมดลระบบอย ในสมดล

ΔΔG > 0G > 0

ปฏกรยาเกดข นเองไมไดปฏกรยาเกดข นเองไมได

((หรอเกดข นในทศทางยอนกลับหรอเกดข นในทศทางยอนกลับ))

เง อนไขตางๆของเง อนไขตางๆของ ΔGG


86/91

86

เคร องหมายของเคร องหมายของ ΔΔHH และและ ΔΔSS มผลตอเคร องหมายของมผลตอเคร องหมายของ ΔΔGG ดังน ดังน

ไมเกด+–+เกด ΔHTΔ

ST

ต า →

+++

ไมเกด ΔHTΔST ต า → –––

เกดข นไดเอง–+–ลักษณะการเปล ยนแปลงG =

Δ

H - TΔ

SSH

ΔΔG =G = ΔΔHH -- TTΔΔSS

ปฏกรยาปฏกรยา CaO(sCaO(s) + SO) + SO33(g)(g) CaSOCaSO

44(s)(s) ท ท 2020 KK


87/91

87

ปฏกรยาน เกดข นเองท ปฏกรยาน เกดข นเองท 23002300 KK หรอไมหรอไม ถาไมถาไม จะเกดไดดวยเง อนไขใดจะเกดไดดวยเง อนไขใด

ΔΔG > 0G > 0 ดังนั นปฏกรยาน เกดข นเองไมไดท อณหภมดังนั นปฏกรยาน เกดข นเองไมไดท อณหภม 23002300 KK

( ) ( )[ ]molJ4

K molJ

molJ5

K molJ

34

molkJ

34

10562.16.189K 220010015.4

6.1896.2567.397.106

)()()(

5.4017.3955.6357.1432

)()()(

×=−×−×−=Δ−Δ=Δ

−=−−=

−−=Δ

−=++−=

Δ−Δ−Δ=Δ

Δ−Δ=Δ

ooo

oooo

oooo

ooo

S T H G

SOS CaOS CaSOS S

SO H CaO H CaSO H H

S T H G

f f f


88/91

88

ปฏกรยาเกดเองไดเม อปฏกรยาเกดเองไดเม อ ΔΔG < 0G < 0

คาคา ΔΔGG ข นกับอณหภมข นกับอณหภม ((คาคา ΔΔHH และและ ΔΔSS อาจประมาณใหเปนอาจประมาณใหเปนคาคงท ไดคาคงท ได)) ดังนั นเราตองหาคาดังนั นเราตองหาคา TT ท ทาใหท ทาให ΔΔGG นอยกวาศนยนอยกวาศนย

ท อณหภมต ากวาท อณหภมต า�

slide 53 teacher thermo

Documents