SISTEME DISPERSE

Noţiuni de bază Un sistem dispers este un sistem microeterogen format din cel puţin două faze: faza dispersată (FD), caracterizată de un înalt grad de diviziune şi mediul de dispersie sau faza dispersivă (MD). Aceste sisteme prezintă o suprafaţă interfazică mare, proprietăţile lor fiind determinate de fenomenele superficiale, fenomene electrocinetice. Măsura dispersării poate fi caracterizată prin una din mărimile următoare: diametrul echivalent al particulei dispersate (δ), gradul de dispersie (Δ) sau aria specifică ( ). spS

Gradul de diviziune sau de dispersie (Δ) se exprimă prin numărul particulelor cuprinse în 1 cm3, dat de valoarea reciprocă a diametrului particulei (δ):

δ=Δ

1 [cm-1] (1)

Aria specifică ( S ) este aria la interfaţă între faz dispersivă şi faza dispersată, corespunzând unităţii de volum a substanţei dispersate:

sp

SsVsp = 12

2 (2)

unde este aria totală între MD (indice 1) et FD (indice 2), este volumul total de substanţă dispersată. De exemplu, în cazul unei singure particule sferice cu rază r (diametrul

s12 V2

d r= ⋅2 ):

Srr rsp =⋅

⋅= = ⋅

44

3

36

12

3π

π d (3)

Prin urmare, unităţile de măsură ale suprafeţei specifice sont aceleaşi cu cele ale gradului de dispersie.

Diametrul echivalent al particulei dispersate (δ), gradul de dispersie (Δ) sau aria specifică ( ) oferă un criteriu de clasificare a sistemelor disperse. spS

δ (nm) Δ ( cm−1) Ssp ( cm−1) Dispersii grosiere δ > 10 4 310<Δ Ssp < 103

Sisteme microheterogene sau pseudocoloidale

104 > δ >10 2 53 1010 <Δ<

10 103 5< <Ssp

Sisteme ultramicroheterogene sau coloizi

102 > δ > 1 75 1010 <Δ< 10 105 7< <Ssp

Sisteme moleculare sau soluţii

1 > δ 810=Δ 107 < <Ssp ???

Sistemele disperse se situează între soluţiile adevărate (cu dispersie moleculară D = 108 cm-1) şi dispersiile mecanice grosiere (cu D < 103 cm-1). Ele sunt în general polidisperse (cu particule de dimensiuni diferite). Spre deosebire de soluţiile adevărate, sistemele disperse sunt termodinamic instabile, deoarece tind să-şi micşoreze energia liberă superficială prin aglomerare. Ele pot fi stabilizate cu

substanţe tensioactive, care se adsorb pe suprafaţa particulelor, micşorându-le energia superficială şi împiedicându-le astfel să se aglomereze. Alături de dispersiile coloidale, aparţin stării coloidale şi soluţiile concentrate ale compuşilor macromoleculari, care, deşi sunt sisteme omogene şi termodinamic stabile, dimensiunile mari ale moleculelor le conferă proprietăţi superficiale înrudite cu ale dispersiilor coloidale. În timp ce dispersiile coloidale sunt coloizi ireversibili şi liofobi (nu reacţionează cu mediul de dispersie), soluţiile compuşilor macromoleculari sunt coloizi reversibili şi liofili, solvatarea lor în mediul de dispersie condiţionând stabilitatea lor. Stabilitatea dispersiilor coloidale se datoreşte în primul rând sarcinii electrice. Sistemele disperse tind să sedimenteze sub acţiunea unui câmp gravitaţional sau centrifugal, îndeosebi cele cu grad mic de dispersie. Procesului de sedimentare i se opune difuzia, care influenţează mai mult particulele mici (dispersiile coloidale), repartizarea lor în spaţiu scăzând exponenţial cu masa particulei şi cu înălţimea. Utilizarea ultracentrifugei măreşte viteza de sedimentare a coloizilor. Particulele coloidale ale unui sol posedă sarcini electrice de acelaşi semn (pozitive sau negative), datorită adsorbţiei pe suprafaţă din mediul de dispersie a unor ioni care conţin un element comun. De aceea, în câmp electric constant, ele migrează fie spre catod (cataforeză), fie spre anod (anaforeză). Solul de hidroxid feric, obţinut prin hidroliza FeCl3, este constituit din unităţi structurale denumite micele, formate din particula de hidroxid parţial deshidratat şi un strat dublu de ioni, care asigură stabilitatea solului. La limita de separaţie dintre particulă şi mediul de dispersie prin adsorbţia ionilor FeO+, rezultaţi prin ionizarea FeOOH, la care aderă un număr oarecare de Cl-, se formează primul strat denumit „de adsorbţie”, având grosimea δ.

FeOOH

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

Cl- Cl- Cl-

Cl- Cl- Cl-

Cl-

Cl- Cl-

Cl-Cl-

Cl-

Cl- Cl-

Cl-

Cl-Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl- Cl-Cl-

Cl-

Cl-Cl-

Cl- Cl-Cl-

Cl-

δ d

ε ε’

ξ

Figura 1. Micelă de hidroxid feric. Potenţial electrocinetic.

Urmează al doilea strat difuz, de grosime d, format din ionii Cl- repartizaţi în

mediul de dispersie potrivit legii lui Boltzmann. Căderea de potenţial de la suprafaţa de separaţie particulă – mediu, ε, se compune din diferenţa de potenţial din stratul de adsorbţie, ε’ şi căderea de potenţial, ξ, din stratul difuz. La deplasarea particulei în mediul de dispersie, stratul difuz rămâne în urma celui de adsorbţie, particula încărcându-se pozitiv la potenţialul ξ, denumit electrocinetic. Cu cât ξ este mai mare, cu atât solul este mai stabil. Prezenţa electroliţilor sau a coloizilor de semn contrar

încărcării suprafeţei particulei micşorează valoarea potenţialului electrocinetic, determinând coagularea lentă a solului. Când se atinge potenţialul critic, în vecinătatea lui ξ = 0, începe coagularea rapidă a coloizilor. Aceasta devine totală pentru ξ = 0 (punct izoelectric). Concentraţia minimă de electrolit necesară coagulării totale a unui sol se numeşte prag de coagulare (c). Pragul de coagulare scade exponenţial cu creşterea valenţei ionilor ν, conform regulii Schultze – Hardy, datorită activităţii mărite a ionilor polivalenţi. Adăugarea unui coloid liofil (gelatină) la un coloid liofob măreşte gradul de coagulare al acestuia, deci şi stabilitatea lui, manifestând o acţiune protectoare.

c

1/ν

0

Figura 2. Dependenţa pragului de coagulare de valenţa ionilor de electrolit.

Coagularea coloizilor este precedată de fenomenul de adsorbţie al ionilor de semn contrar pe suprafaţa particulei coloidale, care se exprimă cu ajutorul relaţiei lui Freundlich (vezi ecuaţia 2), şi care duce la scăderea potenţialului electrocinetic până la potenţialul critic, când începe coagularea, continuându-se până la starea izoelectrică, când ξ devine egal cu zero.

n/1c.mx

⋅α= (2)

unde: x reprezintă cantitatea de electrolit adsorbită de m cm3 de adsorbant, c pragul de coagulare, α şi n sunt constante caracteristice coloidului şi electrolitului (4)

log c

log (k/α)

log ν

β

tg β = -1/n

Figura 3

Dacă pentru coagularea unei cantităţi dintr-un coloid se adsorb x1, x2, x3, xν

ioni de electroliţi mono-, bi- şi trivalenţi sau polivalenţi ν, între aceştia există relaţiile:

kmx

mx3

mx2

mx 321 =

⋅ν=⋅⋅⋅=

⋅=

⋅= ν de unde

ν=

kmx (3)

Introducând pe k/ν în relaţia lui Freundlich, se obţine izoterma de adsorbţie:

n/1ck⋅α=

ν

Liniarizând relaţia prin logaritmare se obţine expresia unei drepte care, reprezentată grafic log(ν) = f(log c), permite determinarea parametrilor 1/n şi k/α din panta dreptei şi din ordonata la origine:

( ) ( α+⋅−=ν /klogclogn/1log ) (5)

LUCRARE PRACTICĂ

SD1. Coagularea coloizilor cu electroliţi. Regula Schultze – Hardy. Se prepară o soluţie coloidală de hidroxid feric, agitând 15 cm3 soluţie FeCl3 1 N cu 30 cm3 soluţie carbonat de amoniu 0,5 N. Carbonatul feric format hidrolizează, degajând CO2 şi trecând în hidroxid feric coloidal, sub formă de sol roşu-brun. După ce prin agitare s-a îndepărtat CO2, soluţia se diluează la 500 cm3. Din soluţia obţinută se toarnă câte 10 cm3 în trei serii a câte 10 eprubete uscate. Se introduc în fiecare serie, cu biureta, cantităţi crescânde, începând cu 1 cm3, 2 cm3, ..., 10 cm3 de electrolit monovalent, bivalent şi trivalent. Anionul are acţiune coagulantă deoarece hidroxidul feric coloidal este încărcat pozitiv. Se utilizează fie soluţie de clorură de potasiu m/2 şi sulfat de potasiu m/250, fie acetat de sodiu m/4, oxalat de sodiu m/100 şi citrat de sodiu m/500. Se răstoarnă eprubetele pentru omogenizare (fără a se agita) de 2 – 3 ori, după care se lasă în repaus 10 min. După 15 minute se răstoarnă din nou, iar după alte 10 minute se examinează gradul de claritate. Pragul de coagulare al fiecărui electrolit corespunde primei eprubete în care se separă un strat de soluţie incoloră după depunerea precipitatului. Pragul de coagulare se exprimă prin fracţiunea de volum al electrolitului înmulţită cu concentraţia sa molară, cm:

Vvvcc m +

⋅= (6)

unde: v = numărul de cm 3 din electrolit corespunzător pragului de coagulare, V= volumul de coloid. Se introduce valoarea pragului de coagulare în relaţia logaritmică a lui Freundlich şi se calculează constanta sistemului 1/n. Se observă că acţiunea coagulantă a anionilor organici creşte atât cu valenţa ionului, cât şi cu catena.