sinteza i karakterizacija anode na bazi tanke prevlake bi ... · farmaceutska, kozmetička i druge,...
TRANSCRIPT
Univerzitet u Nišu
Prirodno-Matematički fakultet
Departman za hemiju
Sinteza i karakterizacija anode na bazi tanke prevlake
Bi2O3 za uklanjanje reaktivne tekstilne boje iz vode
Master rad
Mentor: Student:
Prof. dr Aleksandar Lj. Bojić Tijana V. Jovanović
Niš, 2019.
ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ
КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА
Редни број, РБР:
Идентификациони број, ИБР:
Тип документације, ТД: монографска
Тип записа, TЗ: текстуални/графички
Врста рада, ВР: мастер рад
Аутор, AУ: Тијана В. Јовановић
Ментор, MН: Александар Љ. Бојић
Наслов рада, НР: Синтеза и карактеризација аноде на бази танке превлаке Bi2O3 за уклањање
реактивне текстилне боје из воде
Језик публикације, ЈП: српски
Језик извода, ЈИ: енглески
Земља публиковања, ЗП: Р. Србија
Уже географско подручје, УГП: Р. Србија
Година, ГО: 2019
Издавач, ИЗ: ауторски репринт
Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33
Физички опис рада, ФО: Поглавља 6/ страна 40/ цитата 33/ табела 1/ слика и графикона 12
Научна област, НО: Хемија
Научна дисциплина, НД: Примењена хемија
Предметна одредница/Кључне речи, ПО: Бизмут-оксид, анода, електродепозиција, електрохемијска оксидација,
карактеризација материјала, обезбојавање
УДК [628.349.087+661.887] : 677.027.42+628.1.034.2
Чува се, ЧУ: библиотека
Важна напомена, ВН: Рад је рађен у лабораторији за примењену хемију Природно-математичког
факултета у Нишу
Извод, ИЗ: Извршена је синтеза, карактеризација и примена аноде засноване на танкој
превлаци Bi2O3 на Ti за електрохемијску оксидативну разградњу боје Реактивнa
наранџастa 4 (Reactive orange 4 - RO4). Анода је синтетисана
електродепозицијом из киселог раствора Bi(III) при константној густини струје, а
затим термички третирана у ваздушној атмосфери и карактерисана методом
дифракције X-зрака (XRD) . Превлака добијена електродепозицијом на константој
густини струје од 30 mAcm-2 састоји се од ромбоедарског Bi. Након термичког
третмана, превлака се састоји од моноклиничног Bi2O3. Испитан је утицај
параметара процеса на електрохемијску оскидативну разградњу боје. Постигнуто
је потпуно обезбојавање раствора боје. Оптимални параметри процеса
обезбојавања су: густина струје 40 mAcm-2 и концентрација H2O2 10 mmoldm-3.
Реакција обезбојавања се одвија по законитостима кинетике псеудо-првог реда.
Датум прихватања теме, ДП:
Датум одбране, ДО:
Чланови комисије, КО: Председник:
Члан:
Члан, ментор:
ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ
КEY WORDS DOCUMENTATION
Accession number, ANO:
Identification number, INO:
Document type, DT: monograph
Type of record, TR: textual / graphic
Contents code, CC: University master degree thesis
Аuthor, АU: Tijana V. Jovanović
Меntor, МN: Aleksandar Lj. Bojić
Title, TI: Synthesis and characterisation of anode based on thin Bi2O3 coat and its use for
removal of textile dye from water
Language of text, LT: Serbian
Language of abstract, LA: English
Country of publication, CP: Serbia
Locality of publication, LP: Serbia
Publication year, PY: 2019
Publisher, PB: author’s reprint
Publication place, PP: Niš, Višegradska 33
Physical description, PD: Chapters 6/ Pages 40/ ref. 33/ tables 1/ pictures and graphs 12
Scientific field, SF: Chemistry
Scientific discipline, SD: Applied chemistry
Subject/Key Words, S/KW: Bismuth oxide, anode, electrodeposition, electrochemical oxidation, material
characterization, decolorization
UC [628.349.087+661.887] : 677.027.42+628.1.034.2
Holding data, HD: library
Note, N: Done in laboratories of Faculty of Science and Mathematics in Niš
Abstract, AB: Synthesis and characterization of the anode based on the thin Bi2O3 coat on Ti
and its application for the electrochemical oxidative degradation of the dye
Reactive Orange 4 (RO4) was performed. The anode was synthetized by
electrodeposition from acidic Bi(III) solution, followed by calcination in air and
characterized by the XRD technique. The coats obtained by electrodeposition at
constant current density of 30mAcm-2 are composed of rhombohedral Bi. The
effect of the process parameters on the electrochemical oxidative degradation
process was investigated. The calcinated coat is composed of monoclinic Bi2O3.
The complete decolorization was achieved. The optimal parameters of the
decolorization process are: current density of 40 mAcm-2 and H2O2 concentration
of 10 mmoldm-3. Decolorization reaction follows the pseudo-first order kinetics.
Accepted by the Scientific Board on, ASB:
Defended on, DE:
Defended Board, DB: President:
Member:
Member,Mentor:
Eksperimentalni deo ovog master rada rađen je u Laboratoriji za primenjenu i industrijsku
hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta u Nišu.
Neizmernu zahvalnost, u prvom redu, dugujem svom mentoru, prof. dr Aleksandru Lj.
Bojiću za savete i sugestije prilikom izrade i pisanja rada, strpljenje, ukazano poverenje i
spremnost na zajednički rad.
Posebnu zahvalnost dugujem dr Milici M. Petrović, naučnom saradniku, na savetima
prilikom izrade master rada, strpljenu i razumevanju.
Na kraju, volela bih da se zahvalim svojoj porodici i prijateljima jer su bili i ostali
bezrezervna podrška svih ovih godina.
Sadržaj
1. UVOD ......................................................................................................................................... 1
2. TEORIJSKI DEO ...................................................................................................................... 3
2.1. Organske boje u tekstilnoj industriji ....................................................................................... 4
2.1.1. Klasifikacija tekstilnih boja .............................................................................................. 4
2.1.2. Reaktivne organske boje ................................................................................................... 5
2.1.3. Klasifikacija reaktivnih organskih boja ............................................................................ 5
2.1.4. Reaktivna narandžasta 4 (Reactive orange 4, RO4) ......................................................... 6
2.1.5. Boje u otpadnim vodama .................................................................................................. 7
2.2. Elektrohemijski postupci uklanjanja organskih polutanata iz otpadnih voda ......................... 7
2.2.1. Elektrohemijska oksidacija (EO) ...................................................................................... 8
2.2.2. Vrste anoda koje se primenjuju u EO procesima ............................................................. 8
2.3 Elektrodepozicija ...................................................................................................................... 9
2.3.1 Teorijski osnovi procesa elektrodepozicije ..................................................................... 10
2.3.2 Tehnike elektrodepozicije ................................................................................................ 12
2.4 Ciklična voltametrija .............................................................................................................. 13
2.5 Bizmut i bizmut(III)-oksid ..................................................................................................... 16
2.5.1 Elektrodepozicija bizmuta i bizmut(III)-oksida............................................................... 18
3. EKSPERIMENTALNI DEO .................................................................................................. 20
3.1 Instrumenti, hemikalije i pribor .............................................................................................. 21
3.2 Sinteza anode .......................................................................................................................... 21
3.2.1 Priprema supstrata ........................................................................................................... 21
3.2.2 Elektrohemijska ispitivanja ............................................................................................. 22
3.2.3 Elektrodepozicija ............................................................................................................. 22
3.2.4 Termički tretman dobijene anode .................................................................................... 22
3.3 Karakterizacija anode metodom difrakcije X-zraka (XRD)................................................... 23
3.4 Elektrohemijska oksidativna razgradnja boje RO4 ................................................................ 23
3.4.1 Uticaj gustine struje na brzinu razgradnje RO4 ............................................................... 24
3.4.2 Uticaj koncentracije H2O2 na brzinu razgradnje RO4 ..................................................... 24
3.4.3 Uticaj inicijalne koncentracije boje na brzinu razgradnje RO4 ....................................... 24
4. REZULTATI I DISKUSIJA ................................................................................................... 26
4.1 Ciklični voltamogrami supstrata u rastvoru za elektrodepoziciju .......................................... 27
4.2 Hemijski sastav i kristalna struktura dobijenih prevlaka ....................................................... 28
4.3 Uticaj gustine struje na vreme elektrohemijske oksidativne razgradnje boje ........................ 29
4.4 Uticaj koncentracije H2O2 na vreme elektrohemijske oksidativne razgradnje boje ............... 30
4.5 Uticaj inicijalne koncentracije boje i kinetika elektrohemijske oksidativne razgradnje boja na
sintetisanoj anodi .................................................................................................................... 31
5. ZAKLJUČAK ........................................................................................................................... 34
6. LITERATURA ......................................................................................................................... 36
1. UVOD
2
Zagađenje vode, koje je posledica ispuštanja različitih industrijskih otpadnih voda, predstavlja
globalni ekološki problem. Zbog rastućih potreba industrija, kao što su tekstilna, prehrambena,
farmaceutska, kozmetička i druge, upotreba sintetičkih organskih boja takođe raste iz dana u
dan. Prema literaturnim podacima, svetska godišnja potrošnja boja od strane tekstilne industrije
iznosi oko 107 kg, od čega oko 103 kg godišnje, usled gubitaka, putem otpadnih voda dospe u
okolinu (Mane i Babu, 2019). Otpadne vode koje sadrže boje velika su pretnja za okolinu.
Prisustvo boja u prirodnim vodama smanjuje količinu propuštene svetlosti, usled čega dolazi do
smanjenja fotosintetske aktivnosti, što može imati ozbiljne posledice po čitav vodeni ekosistem.
Zbog toga se njihova koncentracija u otpadnim vodama mora svesti na minimalni nivo pre
njihovog ispuštanja.
Sintetičke boje se vrlo teško razgrađuju. Odlikuju se velikom hemijskom, fotolitičkom i
biološkom stabilnošću. Otpadne industrijske vode koje sadrže boje se mogu prečišćavati
pomoću uobičajenih fizičko-hemijskih tretmana, međutim, pomoću njih se ne može postići
minimalni dozvoljeni nivo boje. Zbog toga se poslednjih godina radi na razvoju različitih
alternativnih procesa, kao što su elektrohemijske tehnike, hemijska oksidacija, ozonizacija,
fotokatalitičke metode, itd. Posebna pažnja je usmerena ka elektrohemijskim postupcima
prečišćavanja voda, zbog mnogobrojnih prednosti: visoka efikasnost uklanjanja boja i upotreba
nižih radnih temperatura, biokompatibilnost, visoka energetska efikasnost i bezbednost
upotrebe. Najznačajniji među elektrohemijskim postupcima prečišćavanja je indirektna
elektrohemijska oksidacija. Ovim postupkom se molekul polutanta oksidativno razgrađuje
dejstvom visokoreaktivne kiseonične vrste, hidroksil radikala,•OH, koji se generiše na anodi
razlaganjem odgovarajućeg izvora na visokim potencijalima.
Efikasnost indirektne elektrohemijske oksidacije zavisi od više parametara procesa, od kojih je
najvažniji materijal od kojeg je sačinjena anoda. Ona mora posedovati razvijenu površinu i
dovoljnu mehaničku i elektrohemijsku stabilnost u uslovima visokih napona i gustina struje koji
se primjenjuju tokom razgradnje boja. Najčešće se za izradu anoda koriste dijamant dopiran
borom i materijali na bazi prevlaka oksida različitih metala.
Cilj ovog master rada jeste sinteza anode na bazi tanke prevlake bizmut(III)-oksida tehnikom
galvanostatske elektrodepozicije i termičkim tretmanom, njena karakterizacija i primena u
procesu elektrohemijske oksidativne razgradnje reaktivne boje Reaktivna narandžasta 4. U cilju
utvrđivanja optimalnih uslova za rad, biće ispitan uticaj osnovnih procesnih parametara: gustine
struje i koncentracije H2O2. Takođe će biti ispitan i uticaj početne koncentracije boje na brzinu
razgradnje, kao i kinetika procesa.
2. TEORIJSKI DEO
4
2.1. Organske boje u tekstilnoj industriji
Boje koje se primenjuju u tekstilnoj industriji su obično prirodne ili sintetičke organske boje.
Pod prirodnim bojama se podrazumevaju boje dobijene iz biljaka, životinja ili minerala. Sa
razvojem sintetičkih boja, upotreba prirodnih biva sve više potisnuta. Najveći razlog tome je
loša postojanost prirodnih boja (što je rezultat fotohemijske oksidacije hromofora) (Vankar,
2008).
Sintetičke boje su uglavnom aromatična jedinjenja dobijena hemijskom sintezom (Zaharia i
Suteu, 2010). Prema Vitovoj teoriji, hromofora predstavlja funkcionalnu grupu od koje potiče
boja. Nju čini sistem konjugovanih nezasićenih funkcionalnih grupa, koje mogu da apsorbuju
talasne dužine vidljivog dela spektra elektromagnetnog zračenja. Jedinjenja koja sadrže
hromofore se zovu hromogeni, a auksohrome predstavljaju grupe koje inteziviraju obojenje kada
su vezane za hromoforu (Petrović, 2015). U ovom slučaju, hromogen se sastoji od aromatične
strukture koja u osnovi sadrži benzen, naftalen ili antracen. Funkcionalne grupe koje imaju
ulogu hromofora mogu biti: azo grupa (-N=N-), etilenska grupa (-HC=CH-), metinska grupa (-
CH=), karbonilna grupa (=C=O), ugljenik-azot (=C=NH; -HC=N-), ugljenik-sumpor (=C=S),
nitro (-NO2; -NO-OH), nitrozo (-N=O; =N-OH) i druge. Auksohrome su obično grupe poput
amino (-NH2), karboksilne (-COOH) , sulfonatne (-SO3H) ili hidroksilne (-OH) grupe (Zaharia i
Suteu, 2010).
2.1.1. Klasifikacija tekstilnih boja
Tekstilne boje se obično klasifikuju na dva načina:
1. Prema načinu bojenja, odnosno načinu vezivanja za materijal:
a. Reaktivne boje – pomoću određenih funkcionalnih grupa formiraju kovalentnu vezu sa
vlaknom koje se boji;
b. Disperzne boje – primenjuju se za bojenje hidrofobnih vlakana iz vodenih disperzija;
c. Kisele boje – uglavnom natrijumove soli sulfonske kiseline ili nitrofenola. Primenjuju se
za bojenje životinjskih i nekih sintetičkih vlakana;
d. Bazne boje – sadrže bazne funkcionalne grupe. Koriste se za bojenje vlakana
životinjskog porekla;
e. Direktne boje – koriste se za direktno bojenje biljnih vlakana.
f. Indirektne (mordant) boje – vezuju se za vlakno pomoću fiksirajuće susptance -
mordanta.
5
g. „Vat“ boje – nerastvorne u vodi, a bojenje se izvodi u posebnim „vat“ posudama, po
kojima su i dobile ime.
h. Sumporne boje – rastvaraju se u alkalnim rastvorima redukujućih agenasa, pa se u tom
obliku i primenjuju;
2. Prema hemijskoj strukturi:
a. Polienske i polimetinske – poseduju nizove metinskih grupa kao hromoforu;
b. Di- i triarilmetinske boje i njihovi aza analozi – sadrže konjugovane aromatične
prstenove;
c. Aza [18] anuleni – aromatični anuleni kod kojih je metinska grupa zamenjena aza
grupom (-N=);
d. Nitro i nitrozo boje – aromatične boje koje sadrže nitro (NO2) i nitrozo (NO) grupu.
e. Azo boje – sadrže azo grupu (-N=N-) vezanu za metinski ili aromatični sp2-hibridizovani
ugljenikov atom.
f. Karbonilne boje – boje koje sadrže najmanje dve karbonilne grupe (C=O) u konjugaciji;
g. Sumporne boje – sadrže disulfidnu (S-S) ili polisulfidnu grupu ([S-S]n);
2.1.2. Reaktivne organske boje
Reaktivne organske boje se često primenjuju u tekstilnoj industriji zbog širokog raspona nijansi,
fleksibilnosti njihove upotrebe i odlične postojanosti koje imaju prilikom bojenja vune, svile,
pamuka i regenerisanih celuloznih vlakana. Reaktivne boje se mogu uslovno definisati kao
hromofore koje sadrže grupe sposobne da formiraju kovalentne veze sa nukleofilnim grupama
na polimernim lancima koji izgrađuju vlaknaste supstrate. Ukoliko su ove kovalentne veze
stabilne pri uslovima pranja tkanine, postojanost boje tokom pranja će biti izuzetna (Lewis,
2014).
2.1.3. Klasifikacija reaktivnih organskih boja
Reaktivne organske boje se mogu klasifikovati na osnovu više kriterijuma:
1) Na osnovu reaktivne grupe:
a) Hlortriazinske boje;
b) Vinil sulfonske boje;
c) Boje koje sadrže heterocikluse halogena;
d) Mešane boje.
6
2) Na osnovu temperature primene boje:
a) Reaktivne boje za hladnu primenu – ovaj tip reaktivnih boja se primenjuje pri niskim
temperaturama, odnosno na sobnoj temperaturi. Pokazuju jako veliku reaktivnost ka
vlaknu.
b) Reaktivne boje za toplu primenu – ovaj tip boja se primenjuje na srednjoj temperaturi,
oko 60oC, i pokazuju srednju reaktivnost ka vlaknu koje se boji.
c) Reaktivne boje za vrelu primenu – Ove boje pokazuju veoma nisku reaktivnost prema
vlaknu, pa se bojenje vrši na temperaturama od 80 do 90oC. (Chinta i Vijaykumar, 2013).
2.1.4. Reaktivna narandžasta 4 (Reactive orange 4, RO4)
Reaktivna narandžasta 4 se može smatrati predstavnikom klase monoazo dihlorotriazinskih
reaktivnih boja (slika 2.1) (Gonçalves i sar., 2005). Generalno, boje koje sadže mono- ili
dihalogenotriazinski prsten pripadaju klasi Procion MX boja. Karakteristično za ove boje je da
su dobro rastvorne u vodi (Petrović, 2015). Kako je u pitanju dihlorotriazinska boja, pokazuje
jako veliku reaktivnost ka nukleofilima, i lako podleže hidrolizi u banji za bojenje. Ova boja se
koristi za bojenje pamuka, pri čemu se vezuje za vlakno mehanizmom bimolekularne
heteroaromatične nukleofilne supstitucije, gde se jedan od reaktivnih triazinskih atoma hlora
supstituiše jonizovanom glikozidnom hidroksilnom grupom celuloze, što rezultuje kovalentnim
vezivanjem boje za vlakno.
Slika 2.1. Molekulska struktura boje RO4
Međutim, može se odigrati kompetitivna reakcija sa hidroksilnim jonima u banji, pri čemu
dolazi do hidrolize boje, bez vezivanja za vlakno. Procenat slobodne hidrolizovane boje u
7
otpadnim vodama može dostići i do 40%, što predstavlja veliki ekološki problem. (Gonçalves i
sar., 2005).
2.1.5. Boje u otpadnim vodama
Veliki procenat polutanata dospeva u životnu sredinu putem industrijskih otpadnih voda.
Industrije su generalno najveći zagađivači bojama, sa tekstilnom na prvom mestu, zbog velikih
količina voda koju koristi u svojim tehnološkim procesima. Otpadne vode tekstilne industrije se
mogu dosta razlikovati po sadržaju zagađujućih komponenata, od kojih su vode koje sadrže boje
najproblematičnije. Prisustvo boja u vodama, pa čak i pri vrlo niskim koncetracijama, ih čini
vidno obojenim, a osim toga, vrednost BPK (biološka potrošnja kiseonika) ovih voda je visoka,
što je estetski i ekološki neprihvatljivo (Pereira i Alves, 2012). Zbog prisutnog obojenja,
smanjuje se transparentnost zagađenih voda, što utiče nepovoljno na fotosintetsku aktivnost
biljaka. Sintetičke boje mogu imati mutageno, kancerogeno, toksično i alergijsko dejstvo na
određene organizme. Takođe, one mogu pod različitim uslovima u prirodi da se transformišu i
daju produkte koji mogu biti toksičniji i štetniji od roditeljskog molekula (Padhi, 2012).
2.2. Elektrohemijski postupci uklanjanja organskih polutanata iz
otpadnih voda
Tekstilne boje pokazuju veliku hemijsku, biološku i fotohemijsku stabilnost, pa ih je veoma
teško ukloniti konvencionalnim postupcima prečišćavanja (filtracija, koagulacija i flokulacija,
aerobna oksidacija, jonska izmena, precipitacija, itd.). Poslednjih decenija se radilo na razvoju
alternativnih postupaka za prečišćavanje, pri čemu je najviše pažnje usmereno ka
elektrohemijskim postupcima prečišćavanja (Mane i Babu, 2019). Ove metode su pokazale
mnoge prednosti, kao što su visoka energetska efikasnost, mogućnost automatizacije,
prilagodljivost rada u različitim uslovima, itd., a najveća prednost ovih postupaka je ekološka
kompatibilnost: glavni reagens je elektron.
Glavni elektrohemijski postupci za prečišćavanje otpadnih voda su:
1. Elektrokoagulacija (EC) – predstavlja koagulaciju elektrohemijski generisanim
koagulansima, najčešće Fe3+ i Al3+ jonima.
2. Elektrohemijska oksidacija (EO) – podrazumeva direktnu i indirektnu anodnu oksidaciju
polutanata.
3. Elektroflotacija (EF) – elektrohemijski postupak flotacije koji se vrši generisanjem gasovitog
vodonika i kiseonika na elektrodama. (Chen, 2004)
8
4. Elektrohemijska redukcija (primenjuje se u mnogo manjem obimu zbog male efikasnosti
(Martínez-Huitle i Brillas, 2009)).
Elektrohemijski postupci se koriste i u kombinaciji sa drugim procesima, kao što su
elektrofenton, fotoelektrofenton (Özcan i sar., 2009) i fotoelektrokataliza (Li i sar., 2010). Ovi
kombinovani procesi spadaju u napredne oksidacione procese (AOPs).
2.2.1. Elektrohemijska oksidacija (EO)
Elektrohemijska oksidacija, ili elektrooksidacija (EO) predstavlja jedan on načina za uklanjanje
boja iz otpadnih voda. Ovom metodom se one oksiduju ili direktno na anodi, ili indirektno –
pomoću aktivnih vrsta (npr. hiroksil radikala (•OH)) koje se generišu na anodi, a zatim oksiduju i
razgrađuju molekul boje. Direktna anodna oksidacija nije dovoljno efikasna u uklanjanju boja,
pa se indirektna oksidacija daleko više primenjuje. U procesu indirektne elektrooksidacije
hidroksil radikalom, na anodi se, pod dejstvom visokog napona, generišu hidroksil radikali
dekompozicijom odgovarajućeg izvora.
Hidroksil radikali mogu biti fizički adsorbovani na površini anode ili hemisorbovani na njoj.
Treba naglasiti da se indirektna EO vrši na visokom radnom potencijalu anode, kako ne bi došlo
do izdvajanja molekulskog kiseonika koji ne bi oksidovao boju, ili da ne bi došlo do direktne
anodne EO. Fizički adsorbovani hidroksil radikal je, posle fluora, najjači poznati oksidans koji
omogućava potpunu i neselektivnu oksidaciju organskih jedinjenja.
2.2.2. Vrste anoda koje se primenjuju u EO procesima
Najveći uticaj na efikasnost i celokupni tok procesa EO boja imaju površina anode i materijal od
koga je ona sačinjena – od toga zavisi da li će hidroksil radikal biti fizisorbovan ili
hemisorbovan. Priroda materijala od koga je izgrađena anoda utiče ne samo na efikasnost
procesa, već i na selektivnost: anode na kojima je prenapetost izdvajanja kiseonika niska (IrO2,
RuO2 ili Pt) favorizuju parcijalnu i selektivnu oksidaciju polutanata, dok anode na kojima je
prenapetost izdvajanja kiseonika visoka (SnO2, PbO2 ili borom dopirane dijamantske elektrode-
BDD) favorizuju potpunu oksidaciju organskih molekula u vodi - do CO2 (Feng i sar., 2016).
Ispitivana je mogućnost primene različitih materijala kao anoda u procesima EO boja. Oni su
veoma različiti po hemijskoj prirodi i ostalim osobinama, ali zajedničko za sve anode je da
moraju biti elektrohemijski stabilne u uslovima visokih potencijala u kojima se vrši EO boja.
Elektrode koje se najčešće primenjuju kao anode u procesima EO boja su dimenziono stabilne
anode (DSA) i elektrode zasnovane na dijamantu dopiranim borom (BDD) (Yang i Tang, 2018),
9
zato što je pomoću BDD i DSA anoda moguća potpuna mineralizacija brojnih organskih
polutanata (Dbira i sar., 2019). Kao katoda se najčešće koristi platina, ili nerđajući čelik.
BDD elektrode se koriste kao anodni materijal zbog visoke efikasnosti, hemijske i
elektrohemijske stabilnosti. One se zasnivaju na tankom filmu BDD deponovanom najčešće na
Si, a može biti i na Nb, Ta, W i Ti supstratu. BDD imaju najslabije interakcije sa formiranim
hidroksil radikalima, te će oni u ovom slučaju biti najdostupniji za reakciju sa organskim
molekulima, odnosno, biće najbrže i najefikasnije u procesu uklanjanja boja. Međutim, nije ih
moguće primenjivati u industrijskim uslovima, jer Si/BDD anode imaju nisku električnu
provodljivost i mehanički su nestabilne, BDD dobijene na Nb, Ta i W su jako skupe, a još uvek
nije razvijen postupak za dobijanje upotrebljivih BDD anoda na Ti supstratu (Montilla i
Morallón, 2014).
Dimenziono stabilne anode (DSA) se sastoje od elektrohemijski aktivne prevlake (npr. oksida Sn,
Ru, Ir, Sb i/ili njihovih smeša, kao i oksida drugih metala) deponovane na metalnom supstratu,
obično Ti. Oksidi mogu biti naneti u obliku smeša, kompozita ili dopirani drugim oksidom
nekom od mnogobrojnih tehnika nanošenja tankih prevlaka. Najveći nedostatak DSA je gubitak
aktivnosti, koji se generalno manifestuje povećanjem potencijala, nakon određenog vremena
upotrebe. DSA anode su aktivne, odnosno jače vezuju hidroksil radikale za površinu, pa je
njihova efikasnost u procesu razgradnje boja manja u odnosu na BDD anode. Bez obzira na to,
mnoge DSA postižu visoku efikasnost uklanjanja boja u EO procesima, mehanički su stabilnije i
generalno jeftinije od BBD anoda, pa je razvoj novih i poboljšanje karakteristika postojećih
DSA aktivno područje u oblasti razvoja novih materijala (Ouattara i sar., 2003).
Osim navedenih, primenjuju se i anode na bazi ugljenika (grafit, staklasti ugljenik, granulisani
aktivni ugalj - ACF) za elektrooksidacione procese, međutim, njihova efikasnost za generisanje
oksidansa (npr. hidroksil radikala) je niska u odnosu na ostale anodne materijale primenjivane u
ove svrhe. Koriste se i elektrode od plemenitih metala (najčešće platine), elektrode od gvožđa,
PbO2 elektrode, i druge.
2.3 Elektrodepozicija
Elektrodepozicija predstavlja proces kojim se tanke i dobro prianjajuće prevlake nanose na
površinu provodnog supstrata usled prolaska struje kroz rastvor koji sadrži jone ili suspendovane
čestice vrste koja se deponuje. Pod ovim pojmom se najčešće podrazumeva katodno izdvajanje
metala iz rastvora svojih jona pod uticajem električne struje. Elektrodepozicija se koristi za
dobijanje zaštitnih i dekorativnih prevlaka, reflektivnih površina, magnetnih slojeva, ili za
restauraciju površina oštećenih delova različitih predmeta. Ova tehnika ima dosta prednosti u
10
odnosu na druge postupke nanošenja prevlaka (evaporacija, hemijska depozicija iz gasne faze,
spaterovanje, itd.), od kojih su najznačajnije: kontrola debljine, uniformnosti i strukture
prevlake, kontrola brzine reakcije, depozicija na izabranim delovima površine supstrata,
mogućnost dobijanja prevlaka na supstratima komplikovanog oblika i mogućnost depozicije na
velikom broju uzoraka. Zbog velike ekonomičnosti, i/ili jednostavnosti procesa,
elektrodepozicija ima veliku primenu u automobilskoj i drugim ključnim industrijama (Hailing,
2003).
2.3.1 Teorijski osnovi procesa elektrodepozicije
Proces elektrodepozicije se zasniva na elektrohemijskim reakcijama i zakonima.
Elektrodepozicija se odigrava u elektrolitičkoj ćeliji. Elektrolitička ćelija se u osnovi sastoji od
izvora električne struje, elektroda (elektronskih provodnika), i rastvora elektrolita (obično
rastvoreno jonsko jedinjenje) u kome su uronjene elektrode (slika 2.2). Kada kroz rastvor
elektrolita u ovakvom sistemu protiče električna struja, odigravaju se elektrohemijske reakcije
na granici faza elektroda/elektrolit. Elektroliza predstavlja proces razlaganja elektrolita na
sastavne komponente pod uticajem električne struje. U pitanju je faradejski proces, tj. proces
koji se odigrava u skladu sa Faradejevim zakonima elektrolize (Losey i Kelly, 2008; Munford,
2006).
Pod dejstvom električne struje, pozitivno naelektrisani joni migriraju ka negativno naelektrisanoj
elektrodi (katodi), na čijoj površini primaju elektrone, prelaze u niže oksidaciono stanje, ili se
razelektrišu – redukuju se:
Mn+ + ne ⇆ M (2.3-1)
Istovremeno, negativno naelektrisani joni migriraju ka pozitivno naeleketrisanoj elektrodi
(anodi) i predaju joj elektrone, pri čemu prelaze u više oksidaciono stanje – ovaj proces je
poznat kao proces oksidacije (Petrović, 2015). U toku procesa elektrolize, izvor struje
primenjuje jednosmerni napon između pozitivne i negativne elektrode, što ima za posledicu
prolazak električne struje u spoljnom delu strujnog kola, koje je dopunjeno jonskom strujom
koja prolazi kroz elektrolit. Dakle, u toku odigravanja elektrohemijskih reakcija, električna
struja biva prenošena pomoću jona i elektrona. Jonska struja je zapravo posledica direktnog
kretanja jona pod uticajem primenjenog električnog polja.
11
Slika 2.2. Šematski prikaz elektrolitičke ćelije.
Elektronska provodljivost se javlja kod metala, materijala od ugljenika (grafit, staklasti ugljenik,
ugljenične nanotube, itd.), nekih neorganskih materijala (različiti oksidi, volfram-karbid, itd.) i
brojnih organskih jedinjenja, i predstavlja kretanje elektrona usled primenjenog napona.
Potencijal elektrode koja je u ravnoteži sa svojim jonima u rastvoru elektrolita, određene
koncentracije (kada kroz sistem ne prolazi struja), naziva se ravnotežnim elektrodnim
potencijalom, i može se predstaviti preko Nernst-ove jednačine:
𝐸 = 𝐸0 + 0,059
𝑛log𝑎 (2.3-2)
gde je E0 standardni elektrodni potencijal, a aktivitet jona, a n broj razmenjenih elektrona. Kada
se elektrodni potencijal učini negativnijim, odnosno pozitivnijim od ravnotežnog (što se postiže
dovođenjem potrebnog potencijala), ravoteža se narušava, i odigravaju se odgovarajuće reakcije
na elektrodama. Razlika ravnotežnog elektrodnog potencijala i potencijala elektrode pri prolasku
struje kroz sistem, naziva se nadnapon. On predstavlja višak energije koja je potrebna da bi se
odigrala odgovarajuća elektrodna reakcija. Postupak pomeranja potencijala elektrode od
ravnotežnog potencijala zove se polarizacija. Dakle, za elektrodu čiji se potencijal razlikuje od
ravnotežnog potencijala kažemo da je polarizovana. Kako su elektrodni procesi višestepeni,
ukupna polarizacija biće zbir polarizacija koje se odnose na svaki elementarni korak reakcije
elektrodepozicije. Najčešći tipovi polarizacije koji se javljaju su koncentraciona i aktivaciona
polarizacija. Koncentraciona polarizacija se javlja kada pod dejstvom električne struje dolazi do
elektrodne reakcije i trošenja reaktanta, čija količina ne može dovoljno brzo da se nadoknadi
difuzijom tog reaktanta iz rastvora, pa se javlja promena potencijala u odnosu na ravnotežni
usled promene koncentracije reaktanta u prostoru oko elektrode u odnosu na koncentarciju tog
reaktanta u rastvoru. Aktivaciona polarizacija predstavlja sumu svih ostalih polarizacija koje se
12
javljaju usled raznih specifičnih koraka i reakcija koje su deo ukupne elektrodne reakcije i
zahtevaju određenu energiju aktivacije (Hailing, 2003).
2.3.2 Tehnike elektrodepozicije
Tehnika elektrodepozicije, opisana u prethodnom poglavlju, predstavlja jedan od
najjednostavnijih i relativno ekonomičnih načina za dobijanje depozita, a drugačije je poznata
kao galvanostatska elektrodepozicija, jer se struja koja se javlja između elektroda kontroliše
(održava konstantnom). Još jedna bitna tehnika elektrodepozicije je potenciostatska
elektrodepozicija. U ovoj tehnici se potencijal radne elektrode održava konstantnim u toku
odvijanja procesa. Za razliku od galvanostatske, potenciostatska elektrodepozicija se izvodi u
troelektrodnoj ćeliji. Troelektrodni sistemi sastavljeni su od radne, referentne i kontra elektrode,
i potenciostata (slika 2.3). Potenciostat je aparat koji omogućava održavanje razlike potencijala
između radne i referente elekrode, tako što kontroliše razliku potencijala između radne i kontra
elektrode.
Slika 2.3. Troelektrodni elektrohemijski sistem
Osim navedenih, primenjuju se i pulsne tehnike elektrodepozicije. Kod ovih tehnika,
potenciostat menja vrednost potencijala elektrode između dve vrednosti, da bi promena
potencijala imala oblik „kvadratnog talasa“. Zavisnost primenjenog potencijala od vremena
procesa za potenciostatsku i pulsne tehnike elektrodepozicije date su na slici 2.4. Troelektrodni
sistemi sa potenciostatom se takođe mogu iskoristiti u svrhe elektrohemijskih ispitivanja, jer
dozvoljavaju primenu metoda kao što je voltametrija (Pasa i Munford, 2006).
13
Slika 2.4. Ilustracija zavisnosti primenjenog potencijala od vremena za A) potenciostatsku i B)
pulsnu tehniku elektrodepozicije
Neke od voltametrijskih tehnika, kao što je ciklična voltametrija, se takođe mogu primenjivati u
svrhe elektrodepozicije (Valsiûnas i sar., 2005).
2.4 Ciklična voltametrija
Ciklična voltametrija (CV) je jedna od najznačajnijih kvalitativnih elektroanalitičkih tehnika
koja se primenjuje za ispitivanje elektrohemijskih sistema. Retko se koristi za kvantitativnu
analizu, ali se široko primenjuje za proučavanje redoks procesa, određivanje reakcionih
intermedijera i razumevanje mehanizma njihove transformacije u produkte reakcije. Osim toga,
pomoću ciklične voltametrije mogu se vrlo brzo dobiti informacije o termodinamici redoks
procesa, kinetici heterogenih reakcija transfera elektrona. Ciklična voltametrija je najčešće prvi
korak u elektrohemijskim istraživanjima, s obzirom na to da se vrlo brzo mogu odrediti redoks
potencijali elektroaktivnih vrsta, kao i uticaj medijuma na sam redoks proces.
Ova metoda se zasniva na promeni potencijala stacionarne radne elektrode sa vremenom i
merenju odgovarajuće struje koja je posledica odigravanja elektrohemijske reakcije. U cikličnoj
voltametriji se primenjuje trougaoni pobudni signal (slika 2.5). U ovom slučaju je promena
potencijala reversna - kreće se od neke vrednosti E1 do vrednosti E2, nakon čega se ponovo
menja do vrednosti E1, odgovarajućom brzinom. Brzina promene potencijala radne elektrode se
često naziva brzinom skeniranja (dE/dt). Nanošenjem vrednosti struje na ordinatu, a potencijala
na apscisu, dobija se ciklični voltamogram (slika 2.6).
14
Slika 2.5. Promena potencijala u cikličnoj voltametriji.
Slika 2.6. Ciklični voltamogram reverzibilnog elektrohemijskog procesa.
Bitni parametri koji se mogu uočiti sa cikličnog voltamograma su: potencijal anodnog pika Epox,
potencijal katodnog pika Epred, struja anodnog pika ip
ox, struja katodnog pika ipred i potencijal
promene polarizacije Eswitch. Potencijal katodnog pika može se predstaviti izrazom:
15
𝐸pred = 𝐸1/2 −
1,109RT
nF(2.4-1)
gde je E1/2 polutalasni potencijal polarografskog talasa istog elektrohemijskog procesa. Za
potencijal anodnog pika važe isti izrazi, uz promenu predznaka ispred drugog člana jednačine.
Ukoliko se proces transfera elektrona odigrava brzo u odnosu na ostale procese (npr. difuzija),
reč je o elektrohemijski reverzibilnim procesima. Kod takvih procesa, razlika između potencijala
anodnog i katodnog pika (poluširina pika) iznosi oko 60 mV po jednom elektronu, ili:
𝛥𝐸p = |𝐸pox − 𝐸p
red| =0,0592
n V (2.4-2)
gde je n broj broj elektrona koji se razmenjuju. Ukoliko je proces ireverzibilan (što je posledica
sporog transfera elektrona), mogu se očekivati veće vrednosti ΔEp. Procesi koji se nalaze između
reverzibilnih i ireverzibilnih su kvazireverzibilni procesi. Drugačije vrednosti poluširine pika se
takođe mogu očekivati ukoliko dolazi do adsorpcije bilo reaktanata, bilo produkata ili ukoliko je
redoks proces kuplovan sa hemijskom reakcijom.
Struja pika reverzibilnog procesa data je Randles-Ševčikovom jednačinom:
𝑖p = 2,686 ∙ 105𝑛3/2𝐴𝑐𝐷1/2𝜐1/2 (2.4-3)
Gde je ip struja pika (A), A je površina elektrode (cm2), D je difuzioni koeficijent (cm2s-1), c
koncentracija (moldm-3) a υ brzina skeniranja (Vs-1). Dakle, pomoću ciklične voltametrije se
može odrediti difuzioni koeficijent, ukoliko su koncentracija, površina elektrode i brzina
skeniranja poznate.
Struja pika ireverzibilnog procesa iznosi:
𝑖p = 2,99 ∙ 105(𝛼𝑛)1/2𝐴(𝐷𝜐)1/2𝑐 (2.4-4)
Česti pokazatelj ireverzibilnosti procesa je odsustvo reverzibilnog pika. Međutim, može se desiti
da se reverzibilni pik ne pojavljuje zbog odigravanja neke naknadne i brze hemijske reakcije, pa
se ne pripisuje ireverzibilnosti procesa bez daljih ispitivanja. Takođe, proces transfera elektrona
može delovati reverzibilno pri nižim vrednostima brzine skeniranja, ali ako se sa njenim
povećanjem povećava i vrednost poluširine pika, to je siguran pokazatelj ireverzibilnosti
procesa. Zbog toga se poluširina pika određuje za različite vrednosti brzine skeniranja.
Još jedan bitan parametar koji treba odrediti jeste odnos intenziteta pikova stuje ipox/ip
red. Za
reverzibilni sistem, odnos intenziteta pikova struje biće 1, i neće zavisiti od koeficijenta difuzije
16
i od brzine polarizacije. Ako se produkt reakcije troši nekom spregnutom reakcijom, vrednost
reversne struje biće niža, pa je iz procenta smanjenja moguće proceniti brzinu te reakcije.
Na osnovu izgleda cikličnog voltamograma može se zaključiti da li se elektrodna reakcija odvija
preko višestepene izmene elektrona. U tom slučaju pojaviće se odgovarajući broj zasebnih
strujnih maksimuma. Pri tome je odnos visina katodnih maksimuma u skladu sa odnosom broja
elektrona koji učestvuju u odgovarajućim uzastopnim stupnjevima (Damljanović, 2012).
2.5 Bizmut i bizmut(III)-oksid
Bizmut je prelazni metal koji pripada 15. grupi periodnog sistema elemenata. U prirodi se
najčešće može naći u obliku ruda kao što su bizmutinit (Bi2S3) i bizmit (Bi2O3). Osim toga,
može se naći i u elementarnom stanju, u obliku selenida, kao i u mešovitim rudama sa Pb, Cu,
Ag i Au (Housecroft i Sharpe, 2012). Najstabilnije oksidaciono stanje bizmuta je +3. Pri
standardnim uslovima, bizmut ima kristalnu rešetku sa romboedarskom strukturom i stabilan je
na vazduhu. Kada se zagreje do 500oC, gori u kiseoniku plavim plamenom, pri čemu nastaje
bizmut(III)-oksid. Zagrevanjem direktno reaguje i sa halogenima, sumporom, selenom i telurom.
Bizmut ima pozitivniji redoks potencijal od vodonika:
BiO+ + 2H+ + 3e ⇌ Bi + H2O, 𝐸o = 0.32 V (2.5-1)
Prema vrednosti redoks potencijala, može se zaključiti da bizmut neće reagovati sa vodom i sa
neoksidujućim kiselinama. Rastvara se u kiselinama sa oksidacionim dejstvom (azotnom i
vrućom koncentrovanom sumpornom), pri čemu nastaje Bi3+ jon (Rich, 2007):
Bi + 4H3O+ + NO3− ⇌ Bi3+ + 6H2O + NO(g) (2.5-2)
Bizmut ima vrlo široku primenu: za izradu legura (najčešće sa kalajem), kao oksidacioni
katalizator ili za izradu visokotemperaturnih superprovodnika.
Najvažnije jedinjenje bizmuta je bizmut(III)-oksid, jer ima široko polje primene: u industriji
stakla i keramičkoj industriji, za izradu katalizatora, u oblasti mikroelektronike, nanoelektronike
i za izradu senzora. Bi2O3 ispoljava polimorfizam: može se javiti u vidu pet poznatih kristalnih
struktura, od kojih je svaka zastupljena u određenom temperaturnom intervalu (slika 2.7).
Temperatura i jeste faktor koji najviše utiče na kristalnu strukturu Bi2O3.
17
Slika 2.7. Kristalne strukture bizmut(III)-oksida: 1) monoklinična (α), 2) tetragonalna (β), 3)
prostorno-centrirana kubna (γ), 4) kubna (δ) i 5) triklinična (ε).
Na sobnoj temperaturi je kristalna struktura oskida monoklinična (α-Bi2O3), koja je ujedno i
njegova najstabilnija kristalna modifikacija. Njegovim zgrevanjem iznad 729°C transformiše se
u kubni ili δ-Bi2O3, koji je stabilan sve do temperature topljenja (825°C). Hlađenjem δ-Bi2O3,
može preći direktno u najstabilniju kristalnu modifikaciju, ali se u zavisnosti od termičkog
tretmana mogu pojaviti i dve metastabilne faze: tetragonalna β-faza oko 650°C i prostorno-
centrirana kubna γ-faza oko 640°C. Daljim hlađenjem se ove dve metastabilne faze najčešće
transformišu u α-Bi2O3. Pod određenim uslovima se može pojaviti i triklinični ε-Bi2O3.
Temperaturni intervali u kojima se mogu javiti metastabilne faze Bi2O3 nisu striktno određeni,
zato što na njihovu pojavu ne utiče jednoznačno samo temperatura, već celokupan režim
termičkog tretmana, kao i drugih uslova sinteze Bi2O3, pa je moguće, pod određenim uslovima,
dobiti metastabilne okside Bi i na sobnoj temperaturi, kao i na ostalim temperaturama nižim od
500°C.
Bizmut(III)-oksid ima bazna svojsta, koja nisu jako izražena, pa se rastvara samo u jakim
kiselinama, pri čemu daje Bi3+ jone:
Bi2O3(s)+ 6H+ → 2Bi3+ + 3H2O (2.5-3)
Bi3+ joni postoje samo u jako kiselim rastvorima (kada je koncentracija H+ jona veća od 0.4
moldm-3). Sa povećanjem pH vrednosti rastvora on hidrolizuje, vezuje OH- jone, i može da
postoji u rastvoru sa različitim stepenima hidratacije (Bi(OH)2+ ili Bi6(OH)126+). Za rastvaranje
ovog oksida, kao i soli bizmuta su potrebne jake kiseline, kako bi se sprečila hidroliza Bi3+ jona.
Bi2O3 rastvoren u dovoljno jakoj azotnoj kiselini kristališe u obliku bizmut-nitrata pentahidrata,
koji ima veliki praktični značaj – služi kao početno jedinjene u mnogim postupcima sinteze
bizmut(III)-oksida. Ako se u rastvor bizmut-nitrata dodaje voda ili baza, pri određenoj pH
vrednosti taloži se bizmut-hidroksinitrat (Bi(OH)2NO3) ili bizmut-oksidnitrat (BiONO3), prema
sledećim jednačinama:
18
Bi3+ + 3NO3− + 2H2O → Bi(OH)2NO3(s) + 2H+ + 2NO3
− (2.5-4)
ili
Bi3+ + 3NO3− + H2O → BiONO3(s)
+ 2H+ + 2NO3−
(2.5-5)
Daljim dodatkom baze ili vode (npr. višestrukim ispiranjem) nastali hidroksinitrat ili oksidnitrat
prelaze u beli bizmut(III)-hidroksid. On nastaje i dodatkom baze u rastvor Bi3+ jona i ne rastvara
se daljim dodavanjem baze.
BiONO3(s)+ 2H2O → Bi(OH)3(s)
+ H+ + NO3−
(2.5-6)
Bi3+ + 3OH− → Bi(OH)3(s)(2.5-7)
Prilikom zagrevanja, gubi vodu i prelazi u bledo-žuti bizmut(III)-oksid:
Bi(OH)3(s) → Bi2O3 + 3H2O (2.5-8)
Smatra se da je bizmut(III)-hidroksid nestabilno jedinjenje koje ne egzistira u tom obliku, već
ubrzo nakon formiranja prelazi u hidratisani bizmut(III)-oksid – Bi2O3∙3H2O, čijim se
zagrevanjem dobija najpre dihidrat, zatim monohidrat, sve dok se ne dostigne temperatura na
kojoj prelazi u stabilan Bi2O3 (Gujar i sar., 2006).
2.5.1 Elektrodepozicija bizmuta i bizmut(III)-oksida
Pogodnost pri elektrodepoziciji bizmuta i bizmut(III)-oksida, osim ekonomičnosti i
jednostavnosti procesa, je i mogućnost dobijanja željene kristalne modifikacije oksida, kontrola
debljine, morfologije i hemijskog sastava dobijenog depozita. Ovo se može postići
odgovarajućim podešavanjem radnih uslova (pH, sastav elektrolita i koncentracija, gustina
struje, vreme depozicije, itd.). Osim toga, zavisno od početnih uslova elektrodepozicije, bizmut
se može izdvojiti u metalnom obliku, u obliku oksida, ili u obliku hidratisanog oksida. Elektrolit
koji se najčešće koristi za elektrodepoziciju Bi i Bi2O3 je rastvor bizmut-nitrata – Bi(NO3)3,
mada se mogu primeniti i drugi rastvori, kao npr. BiCl3. U jako kiselim rastvorima, bizmut se
nalazi u rastvoru u obliku Bi3+ jona, pa iz njih može izdvajati prema sledećoj jednačini:
Bi3+ + 3e ⇆ Bi0, 𝐸o = 0,308 V (2.5-9)
Kako je redoks potencijal bizmuta viši od redoks potencijala vodonika, ne postoji pretnja od
izdvajanja vodonika pri katodnoj depoziciji bizmuta.
19
Sa povećanjem pH rastvora, bizmut se nalazi u nekom od hidrolizovanih oblika, pa se depozicija
može predstaviti na sledeći način:
BiO+ + 2H+ + 3e ⇆ Bi0 + H2O, 𝐸o = 0,32 V (2.5-10)
Pri visokim pH vrednostima rastvora, bizmut se može nalaziti u obliku jona samo u prisustvu
kompleksirajućih sredstava, kao što je npr. vinska kiselina. Iz takvih rastvora se može direktno
na katodi izdvojiti i bizmut(III)-oksid. U tom slučaju, na katodi se odvija redukcija vode, pri
čemu se izdvaja vodonik i generišu OH- joni:
2H2O + 2e ⇆ H2 + 2OH−(2.5-11)
Prema mehanizmu koji su predložili Gujar i saradnici (Gujar i sar., 2006), Bi3+ iz rastvora
reaguje sa katodno izdvojenim OH– jonima, i daje Bi(OH)2+, koji dalje sa viškom OH– jona
gradi Bi2O3 prema jednačinama:
Bi3+ + 2OH− ⇆ Bi(OH)2+ (2.5-12)
2Bi(OH)2+ + 2OH− ⇆ Bi2O3 + 3H2O (2.5-13)
Elektrodepozicijom se dobijaju mehanički stabilne prevlake Bi2O3 na raznim vrstama supstrata.
Pritom je moguće precizno kontrolisati debljinu, morfologiju, pa i kristalnu modifikaciju Bi2O3
izborom parametara elektrodepozicije, što ovu tehniku čini veoma pogodnom za sintezu Bi2O3
prevlaka željenih karakteristika (Wilkinson i Cotton, 1980).
3. EKSPERIMENTALNI DEO
21
3.1 Instrumenti, hemikalije i pribor
• Potenciostat Amel 510 DC (Material Mates, Milano, Italija) i odgovarajući softer
Volta Scope (Materials Mates)
• Konvencionalna dvoelektrodna elektrohemijska ćelija
• Konvencionalna troelektrodna elektrohemijska ćelija
• pH-metar HACH SensIon3 (USA)
• UV/VIS Spektrofotometar (UV-1800 Shimadzu,Japan)
• Ultrazvučna kada
• Magnetna mešalica (IKA C-MAG HS 7, Sigma Aldrich)
• Peć za žarenje (SEL-HORN, Španija)
• Zasićena kalomelova elektroda (Amel instruments, Italija)
• Suvi aceton (Sigma Aldrich)
• Bi(NO3)3∙5H2O (Sigma Aldrich)
• Reactive Orange 4 (Farbotex, Italija)
• 30%-tni rastvor H2O2 (Sigma Aldrich)
• Na2SO4 (Sigma Aldrich)
• Rastvor HNO3 koncentracije 0.1 moldm-3 (0.01 moldm-3)
• Rastvor NaOH koncentracije 0.1 moldm-3 (0.01 moldm-3)
• Standardni laboratorijski pribor
3.2 Sinteza anode
3.2.1 Priprema supstrata
Kao supstrat za elektrodepoziciju korišćena je pločica od titanijuma, dobijena sečenjem
titanijumskog lima visoke čistoće (G2), čije su dimenzije 25 x 10 x 0,5 mm. Pločica je najpre
oprana toplom vodom i deterdžentom, da bi se uklonile čestice prašine, oksida i masnoće.
Nakon sušenja, površina pločice je tretirana grubim abrazivnim papirom, da bi se odstranili
potencijalni tanki površinski slojevi oksida, koji su posledica pasivizacije, a onda finijim,
kako bi se njena površina ispolirala. Nakon mehaničke obrade, sledi odmašćivanje suvim
acetonom u ultrazvučnoj kadi, čime se uklanjaju masnoće koje zaostaju u podmikronskim
porama površine metala. Postupak odmašćivanja se ponavlja dva puta, u trajanju od 20
minuta, u dve sveže porcije acetona. Ovakav način pripreme supstrata dovoljno poboljšava
adheziju prevlaka, tako da nije potrebna dalja obrada. Pripremljena titanijumska pločica
22
čuvana je u suvom acetonu u zatvorenom sudu do upotrebe. Neposredno pred početak
postupka elektrodepozicije, sušena je na vazduhu.
3.2.2 Elektrohemijska ispitivanja
Pre procesa elektrodepozicije, snimljeni su ciklični voltamogrami titanijumskih supstrata, u
rastvorima Bi(III) sledećih koncentracija: 0,1, 0,03, 0,01 i 0,003 moldm-3. Osnovni rastvor
bizmuta je pripremljen na sledeći način: tačno odmerena masa (±0,1 mg) bizmut(III)-nitrata
pentahidrata je rastvorena u 1,0 dm3 azotne kiseline koncentracije 1,0 moldm-3, pri čemu se
dobija rastvor Bi(III) koncentracije 1,0 moldm-3. Rastvori nižih koncentracija, pripremani su
sveži, odgovarajućim razblaživanjem početnog rastvora. Pre svakog snimanja, elektrode su
čišćene u rastvoru azotne kiseline, koncentracije 0,3 moldm-3, da bi se uklonili metalni joni, a
zatim su ispirane demineralizovanom vodom, pa acetonom. Ciklični voltamogrami su
snimani u klasičnom troelektrodnom sistemu sa jednim odeljkom. Pločica od titanijuma je
primenjivana kao radna elektroda, a kao referentna i kontra elektroda, primenjivane su
zasićena kalomelova elektroda i platinska elektroda. Snimanje je vršeno uz promenu
potencijala elektrode u katodnom smeru, od 1,0 do 0,0 V, a brzina skeniranja je iznosila 50
mVs-1.
3.2.3 Elektrodepozicija
Vršena je galvanostatska elektrodepozicija na titanijumskoj pločici, iz rastvora Bi(III),
koncentracije 0,1 moldm-3, na temperaturi od 20,0±0,2°C. Elektrodepozicija je vršena
tehnikom hronopotenciometrije u dvoelektrodnom sistemu sa jednim odeljkom, gde je
titanijumska pločica imala ulogu katode, dok je kao anoda primenjivana platinska elektroda.
Gustina struje procesa iznosila je 30 mAcm-2, a vreme trajanja procesa je 5 minuta.
Rastojanje između elektroda je iznosilo 15 mm. Nakon završetka procesa, titanijumska
pločica sa nanešenom prevlakom je ispirana demineralizovanom vodom, i sušena 24h na
vazduhu, na sobnoj temperaturi.
3.2.4 Termički tretman dobijene anode
Termički tretman titanijumske pločice sa elektrodeponovanom prevlakom vršen je u pećnici
na 600°C u vazdušnoj atmosferi u trajanju od 90 minuta. Brzina zagrevanja je iznosila
30°C/min. Nakon tretmana, pločica je hlađena na vazduhu na sobnoj temperaturi. Na ovaj
način, dobijena je anoda na bazi tanke prevlake bizmut(III)-oksida na titanijumu. Ovako
dobijena anoda je dalje podvrgnuta karakterizaciji.
23
3.3 Karakterizacija anode metodom difrakcije X-zraka (XRD)
Za ispitivanje kristalne strukture sintetisanih anoda pre i nakon termičkog tretmana, korišćen
je difraktometar D8 Advance X-ray (Bruker, Nemačka) u teta – teta geometriji u
refleksionom modu, CuKα radijacija na 40 kV i 40 mA, primarno Göbel ogledalo za paralelni
zrak i uklanjanje CuKβ radijacije, primarni prorez Soller od 40 i izlazni prorez od 0,2 mm.
Rotacija uzorka je iznosila 15 obrtaja u minuti. Poziciono – osetljiv detektor je bio podešen
otvaranjem na 3o. Snimanje je vršeno u oblasti 2θ od 2 do 77°, sa rezolucijom od 0.018° i
vremenom brojanja od 0,5 sekundi po stepenu, što je, sa 176 aktivnih kanala u detektoru,
ekvivalentno ukupnom vremenu brojanja od 88 sekundi po stepenu. Za obradu podataka
korišćen je softver DIFFRAC Plus Commander 2.6.1 (Bruker), kvalitativna analiza je
izvršena pomoću softvera EVA 16 (Bruker) i baze podataka PDF-2 (ICDD, 2008).
Indeksiranje XRD spektara je izvršeno pomoću softvera TOPAS 4.2 (Bruker).
3.4 Elektrohemijska oksidativna razgradnja boje RO4
Osnovni rastvor boje RO4 koncentracije 1,6 mmoldm-3 pripremljen je rastvaranjem tačno
odmerene mase praškaste boje u 1,0 dm3 demineralizovane vode. Kao izvor hidroksil radikala
korišćen je vodonik-peroksid, a kao pomoćni elektrolit natrijum-sulfat. Osnovni rastvor H2O2
koncentracije 0,1 moldm-3 pripremljen je razblaživanjem odgovarajuće zapremine 30% H2O2
demineralizovanom vodom. Osnovni rastvori boje i vodonik-perkosida čuvani su u frižideru
na +4°C, dok su radni rastvori pripremani neposredno pre eksperimenata mešanjem
odgovarajućih zapremina osnovnog rastvora boje i vodonik-peroksida, i potrebnim
razblaženjem demineralizovanom vodom. Tako pripremljenim rastvorima je dodavana
određena količina Na2SO4, koji je prethodno sušen 2h u sušnici na 120°C. Koncentracija
Na2SO4 je u svim ispitivanjima iznosila 10,0 mmoldm-3. Svi eksperimenti razgradnje boje
izvedeni su u konvencionalnoj dvoelektrodnoj elektrolitičkoj ćeliji sa jednim odeljkom, gde
je za anodni priključak vezivana sintetisana Bi2O3 anoda, a za katodni priključak Pt elektroda.
Oksidativna razgradnja boja je vršena tehnikom hronopotenciometrije: elektrode su uranjane
u radni rastvor boje koji je sadržao H2O2 i Na2SO4, strujno kolo zatvarano i kroz rastvor
propuštana električna struja zadate konstantne gustine u toku zadatog vremena. Rastojanje
između elektroda je iznosilo 15 mm. Tokom eksperimenata, rastvori boja su mešani
magnetnom mešalicom sa 200 min-1 na temperaturi od 20,0±0,5°C. Pre elektrolize, pH radnih
rastvora je podešavan dodatkom veoma malih zapremina HNO3 i NaOH koncentracije 0,1 ili
0,01 moldm-3 pomoću pH-metra sa staklenom elektrodom. U toku svih ispitivanja, pH
24
vrednost rastvora je održavana konstantnom (pH=7). Pre početka elektrolize, rastvori su
mešani i trenutak kada kroz strujno kolo počne da teče struja predstavlja početak
elektrohemijskog tretmana boje. Eksperimenti su trajali po 60 minuta, pri čemu je merenje
koncentracije boje u rastvoru vršeno nakon: 0,5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 i 60 minuta elektrolize.
Pre početka elektrohemijskih eksperimenata, ispitan je uticaj samog H2O2 na stabilnost
molekula boje: praćena je promena koncentracije rastvora boje, početne koncentracije 0,08
mmoldm-3, u prisustvu 10,0 mmoldm-3 H2O2 na dnevnoj svetlosti i u mraku u toku 48 h.
Sorpcija RO4 na sintetisanim anodama ispitana je tako što su anode uranjane u rastvor boje
početne koncentracije 0,08 mmoldm-3 koji su 3h mešani magnetnom mešalicom sa 200 min-1
na temperaturi od 20,0±0,2°C i praćena promena koncentracije boje. Koncentracije boja su
određivane pomoću spektrofotometra. Apsorbance rastvora boje su merene na talasnoj dužini
maksimalne apsorpcije (λmax = 488 nm). Efikasnost dekolorizacije ED (%) može se izraziti
sledećom jednačinom:
𝐸𝐷(%) =𝑐0−𝑐𝑡
𝑐0∙ 100 (3.4-1)
gde je c0 početna koncentracija boje, a ct koncentracija boje u vremenu t.
3.4.1 Uticaj gustine struje na brzinu razgradnje RO4
Uticaj gustine struje na brzinu razgradnje boje ispitan je pri konstantnim gustinama struje j:
10,0, 20,0, 30,0, 40,0 i 50,0 mAcm-2. Početna koncentracija boje, vodonik-peroksida i
natrijum-sulfata je bila 0,08, 10,0 i 10,0 mmoldm-3, respektivno. Brzina mešanja rastvora u
toku tretmana je bila 200 min-1, pH rastvora je bila 7, a temperatura 20,0±0,2°C.
3.4.2 Uticaj koncentracije H2O2 na brzinu razgradnje RO4
Uticaj početne koncentracije H2O2 na brzinu razgradnje RO4 ispitan je pri inicijalnim
koncentracijama H2O2 od: 1,0, 2,0, 5,0, 10,0 i 20,0 mmoldm-3, respektivno pri konstantnoj
gustini struje od 40,0 mAcm-2. Inicijalna koncentracija RO4 i Na2SO4 je bila 0,08 i 10,0
mmoldm-3, repektivno. Brzina mešanja rastvora u toku tretmana je iznosila 200 min-1, pH 7, a
temperatura 20,0±0,2°C.
3.4.3 Uticaj inicijalne koncentracije boje na brzinu razgradnje RO4
Uticaj početne koncentracije boje RO4 na brzinu razgradnje ispitan je pri inicijalnim
koncentracijama boje od: 0,02, 0,04, 0,08, 0,016 i 0,032 mmoldm-3 pri konstantnoj gustini
struje od 40,0 mAcm-2. Inicijalna koncentracija i vodonik-peroksida i natrijum-sulfata je bila
25
10,0 mmoldm-3. Brzina mešanja rastvora u toku tretmana je iznosila 200 min-1, pH 7 a
temperatura 20,0±0,2°C.
4. REZULTATI I DISKUSIJA
27
4.1 Ciklični voltamogrami supstrata u rastvoru za
elektrodepoziciju
Ciklični voltamogrami titanijumske elektrode u kiselim nitratnim rastvorima Bi(III) imaju
složen oblik, na osnovu koga se vidi da se reakcija redukcije Bi3+ do Bi0 ne odvija u jednom
koraku, već je u pitanju višestepeni proces (slika 4.1). Pri najvišoj koncentraciji Bi3+ (0,1
moldm-3) se može uočiti intenzivan, relativno širok katodni pik na 530 mV koji potiče od
redukcije Bi3+ jona iz rastvora. Takođe, mogu se uočiti dva široka, nedovoljno dobro
definisana oksidaciona pika: intenzivniji pik, sa maksimalnom anodnom strujom ipox na 70
mV i pik veoma slabog intenziteta u datom opsegu struje koji se može jasno registrovati
samo pri koncentraciji Bi3+ od 0,1 moldm-3 u rastvoru na približno 0,25 V.
Katodni pik se može pripisati reakciji:
Bi3+ + 3e ⇆ Bi0 (4.1-1)
dok se intenzivniji anodni pik na 70 mV može pripisati povratnoj reakciji, tj. oksidaciji
elektrodeponovanog bizmuta. Jačina maksimalne katodne struje je upadljivo veća od jačine
maksimalne anodne struje, što ukazuje da elektrohemijska reakcija redoks para Bi3+/Bi nije
reverzibilna, ali ni potpuno ireverzibilna.
Slika 4.1. Ciklični voltamogrami titanijumske elektrode u rastvoru Bi(III) koncentracija: 1)
0,1, 2) 0,03, 3) 0,01 i 4) 0,003 moldm-3 (c(HNO3) = 1 moldm-3, brzina skeniranja 50 mVs-1)
Za ovaj sistem je broj razmenjenih elektrona 3, a vrednost poluširine pika ΔEp izračunata na
osnovu karakterističnih vrednosti snimljenih voltamograma iznosi 250, 310, 355, 460 mV za
0,003, 0,01, 0,03 i 0,1 moldm-3 Bi3+. Ove vrednosti su znatno znatno veće od 57/3 = 19 mV,
28
koliko bi ta razlika trebalo da iznosi u slučaju reverzibilne elektrohemijske reakcije.
Apsolutni iznos količnika ipox /ip
red je kod svih ispitanih koncentracija manji od 1, što takođe
potvrđuje da reakcija nije reverzibilna. Odnosi visine odgovarajućih pikova struje, odnosno,
njihovih jačina srazmerni su koncentracijama Bi3+ u rastvorima u kojima su voltamogrami
snimani.
4.2 Hemijski sastav i kristalna struktura dobijenih prevlaka
XRD analizom je utvrđeno da elektrodepozicijom na konstantnoj gustini struje od 30 mAcm-2
nastaje čist, monokristalni Bi sa romboedarskom rešetkom. Slika 4.2.A predstavlja tipičan
spektar kristalnog metalnog Bi koji se dobija pri navedenim uslovima. Dobro definisani, oštri
i uski pikovi, od kojih se najintenzivniji javljaju na 27,18°, 37,95°, 39,61° i 48,70° 2θ
ukazuju da je dobijeni metal u potpuno kristalnom stanju, odnosno, nije detektovana amorfna
faza. Odgovarajuće konstante rešetke elektrodeponovanog bizmuta iznose: a = 5,85 Å, b =
8,16 Å i c = 7,51 Å, a β ugao 112,977° (ICDD PDF2 01-071-0465). XRD spektar depozita
nakon termičkog tretmana na 600ºC sastoji se od uskih, oštrih i vrlo dobro definisanih pikova
velikog intenziteta koji potiču od α-Bi2O3 (slika 4.2.B).
Slika 4.2. XRD spektri dobijenog depozita elektrodepozicijom na konstantoj gustini struje j
od 30 mAcm-2 (A), i nakon termičkog tretmana na 600oC (B).
29
Dakle, dobija se potpuno kristalni α-Bi2O3, i to je jedina faza detektovana u materijalu
tretiranom na 600ºC. Rezultati su mahom u skladu sa podacima iz literature, prema kojima se
termičkim tretmanom u opsegu 500 - 600ºC, bez obzira na prekursore i prethodni postupak
sinteze, takođe dobija α-Bi2O3 (Salazar-Pérez i sar., 2005; Gotić i sar., 2007; Wu i sar., 2005).
4.3 Uticaj gustine struje na vreme elektrohemijske oksidativne
razgradnje boje
Gustina struje j ima veliki uticaj na brzinu elektrooksidativne razgradnje: dejstvom električne
struje u rastvoru se oksiduje H2O2 uz nastanak •OH radikala, koji dalje oksiduje molekul boje.
Može se pretpostaviti da će se pri višim vrednostima gustine struje odigravati intenzivnije
razlaganje peroksida uz nastanak •OH radikala, tj. može se očekivati veća koncentracija •OH
radikala, pa time i brža razgradnja boje. Potpuno obezbojavanje rastvora boje RO4 je
postignuto pod dejstvom svake od primenjenih j, ali tokom različith vremena (slika 4.3).
Porastom j smanjuje se vreme obezbojavanja, tj. povećava se efikasnost procesa, ali samo do
određene vrednosti j, kada se približno postiže maksimalna brzina elektrohemijske reakcije i
njen dalji porast nema uticaja na brzinu reakcije.
Slika 4.3. Uticaj j na vreme razgradnje boje RO4 (cob = 0,08 mmoldm-3, co(H2O2) =
co(Na2SO4) = 10 mmoldm-3, pH = 7,0 ± 0,1, T = 20,0 ± 0,2°C).
Značajnija oksidacija počinje na 10 mAcm-2 i za potpuno obezbojavanje je potrebno oko 60
minuta. Sa porastom j do 40 mAcm-2 brzina obezbojavanja značajno raste i na toj j iznosi
između 30 i 35 minuta. Daljim porastom j na 50 mAcm-2 nema značajnijeg smanjenja
vremena obezbojavanja, pa je optimalna j za ovaj proces 40 mAcm-2.
30
4.4 Uticaj koncentracije H2O2 na vreme elektrohemijske
oksidativne razgradnje boje
Kako je elektrohemijska oksidacija vodonik-peroksida izvor •OH radikala (koji dalje oksiduju
molekul boje), njegova koncentracija predstavlja veoma važan faktor u procesu
elektrohemijske oksidativne razgradnje boje. Brzina obezbojavanja rastvora boje raste sa
porastom koncentracije H2O2 u koncentracionom opsegu od 1 do 10 mmoldm-3 H2O2, što je
posledica srazmernog porasta koncentracije •OH radikala koji reaguje sa molekulom boje
(slika 4.4).
Slika 4.4. Uticaj koncentracije vodonik-peroksida na vreme razgradnje boje RO4 (cob = 0,08
mmoldm-3, j = 40 mAcm-2, co(Na2SO4) = 10 mmoldm-3, pH = 7,1 ± 0,1, T = 20,0 ± 0,2°C).
U prisustvu 1 mmoldm-3 H2O2 vreme obezbojavanja za RO4 iznosi približno 60 minuta.
Porastom koncentracije vodonik-peroksida vreme obezbojavanja se smanjuje ravnomerno i u
prisustvu 10 mmoldm-3 H2O2 dostiže minimalne vrednosti – između 30 i 35 minuta. Porastom
koncentracije peroksida na 20 mmoldm-3, dolazi do blagog porasta vremena obezbojavanja u
odnosu na vrednosti u prisustvu 10 mmoldm-3 H2O2, što u slučaju peroksida znači da je došlo
do smanjenja koncentracije •OH radikala u sistemu. Do tog smanjenja dolazi kada je
koncentracija H2O2 u rastvoru relativno visoka, pa nastali •OH radikali počinju da reaguju sa
viškom H2O2 uz nastanak hidroperoksil radikala, HO2•, prema jednačini:
31
H2O2 + HO• → H2O + HO2•
(4.4-1)
Hidroperoksil radikal HO2• je mnogo manje reaktivan od •OH radikala, što za posledicu ima
smanjenje brzine oksidacije boje – smanjuje se raspoloživa količina •OH radikala koja bi
reagovala s molekulom boje, a nastali hidroperoksil radikal najverovatnije nije dovoljno jak
oksidans da bi oksidovao stabilne hromofore u molekulu boje. Zbog toga se povećava vreme
obezbojavanja. Ova pojava je detektovana i u drugim reakcijama u kojima učestvuje •OH
radikal generisan iz H2O2 (Mitrović i sar., 2012) i u ovom slučaju predstavlja još jednu
potvrdu da se oksidacija boja odvija indirektno, putem elektrogenerisanog •OH radikala.
Optimalna koncentracija H2O2 za ovaj proces iznosi 10 mmoldm-3.
4.5 Uticaj inicijalne koncentracije boje i kinetika elektrohemijske
oksidativne razgradnje boje na sintetisanoj anodi
Reakcija boje (B) sa hidroksil radikalom se može predstaviti jednačinom:
B + HO• → intermedijerne vrste → produkti degradacije (4.5-1)
Brzina razgradnje boje se može predstaviti jednačinom:
−𝑑𝑐𝑏
𝑑𝑡= 𝑘2𝑐OH𝑐b (4.5-2)
Gde je cb početna koncentracija boje, cOH koncentracija •OH radikala, k2 konstanta brzine
drugog reda i t vreme reakcije.
Koncentracija •OH radikala direktno zavisi od koncentracije H2O2. Pod pretpostavkom da je
brzina formiranja •OH radikala jednaka brzini njegovog utroška i da je H2O2 u rastvoru
prisutan u velikom višku, tako da promena njegove koncentracije nema značaja, integracijom
se dolazi do sledeće logaritamske zavisnosti:
ln(𝑐 𝑐0⁄ ) = −𝑘𝑡 (4.5-3)
gde je c koncentracija boje nakon vremena reakcije t, co početna koncentracija boje i k (min-1)
konstanta brzine pseudo-prvog reda (Radović i sar., 2012). Ako se reakcija odvija prema
kinetičkom modelu pseudo-prvog reda, zavisnost vrednosti ln(c/co) od reakcionog vremena t
biće linearna, pri čemu je nagib prave jednak konstanti brzine reakcije k. Za sve reakcije
elektrohemijske oksidativne razgradnje boje u prisustvu H2O2 ispitane u ovom radu, ln(c/co)
približno linearno opada sa porastom t (slika 4.5), a odgovarajuće vrednosti R2 u većini
32
slučajeva veće od 0,99 (tabela 1). Na osnovu toga se može zaključiti da model pseudo-prvog
reda najbolje opisuje kinetiku navedenih reakcija, to jest da elektrohemijska oksidativna
razgradnja boje u prisustvu H2O2 približno sledi kinetiku pseudo-prvog reda. Ovaj rezultat je
u skladu sa podacima iz literature, prema kojima se reakcije razgradnje organskih jedinjenja u
kojima učestvuje •OH radikal takođe odvijaju sledeći kinetiku pseudo-prvog reda (Banat i
sar., 2005; Mitrović i sar., 2012) što potvrđuje da se elektrohemijska oksidativna razgradnja
boje na Ti-Bi2O3 anodi odvija indirektno, dejstvom elektrogenerisanog •OH radikala na
molekul boje.
Slika 4.5. Kinetika elektrooksidativne razgradnje boje RO4 (j = 40 mAcm-2, co (H2O2) = co
(Na2SO4) = 10 mmoldm-3, pH = 7,0 ± 0.1, T = 20,0 ± 0,2°C).
Početna koncentracija ima veliki uticaj na konstantu brzine reakcije razgradnje boje. Može se
videti da pri nižim inicijalnim koncentracijama co (0,02 i 0,04 mmoldm-3) nema velike razlike
u vrednosti k, jer je u tom slučaju koncentracija •OH radikala mnogo viša, tako da
koncentracija boje nema velikog uticaja, pa je i reakcija razgradnje suviše brza da bi se uočila
primetna razlika. Vrednost konstante brzine razgradnje boje se ne menja znatno ni kada se
početna koncentracija boje co poveća na 0,08 mmoldm-3 - smanji se za svega 10,62%.
33
Tabela 1. Vrednosti konstante brzine k i determinacionog koeficijenta R2 za reakciju
elektrooksidativne dekolorizacije boje RO4
Koncentracija RO4 (mmoldm-3) k (min-1) R2
0,02 0,2305 0,9906
0,04 0,1937 0,9916
0,08 0,1751 0,9901
0,16 0,1337 0,9861
0,32 0,1241 0,9878
Daljim porastom co na 0,16 mmoldm-3, dolazi do značajnijeg pada konstante brzine u odnosu
na vrednosti za co = 0,08 mmoldm-3. Na ovoj koncentraciji dolazi do usporenja reakcije
razgradnje. Daljim porastom inicijalne koncentracije boje, vrednost k nastavlja da opada.
Vrednosti determinacionog koeficijenta R2 su kod svih vrednosti početnih koncentracija više
od 0,98 (tabela 1). Opadanje vrednosti R2 sa porastom inicijalne koncentracije bi moglo da
ukazuje na neznatno odstupanje od kinetike pseudo-prvog reda pri višim početnim
koncentracijama. Do usporenja reakcija pri višim početnim koncentracijama boje verovatno
dolazi zato što porastom koncentracije boje pri istoj koncetraciji peroksida odnos
koncentracija nastalih •OH radikala i boje postaje sve manji, a to znači i manje povoljan za
brzinu oksidacije boja. Količina •OH radikala postaje sve manja u odnosu na količinu
molekula boje, pa to otežava i usporava reakciju oksidacije boje, te tako produžava i vreme
reakcije. Moguće je da pri dovoljno smanjenoj brzini reakcije boje sa •OH radikalom počinje
da dolazi do izražaja i neki drugi proces u sistemu, kao što je na primer, direktna oksidacija
boje na anodi i drugo, pa otuda i smanjenje vrednosti R2 i nešto manje slaganje sa kinetikom
pseudo-prvog reda pri višim početnim koncentracijama boje.
5. ZAKLJUČAK
35
U okviru ovog master rada sintetisana je anoda na bazi tanke prevlake Bi2O3 na Ti supstratu
za elektrohemijsku oksidativnu razgradnju reaktivne boje RO4 i izvršena je njena
karakterizacija. Anoda je sintetisana elektrohemijskom depozicijom iz kiselog rastvora
bizmuta na titanijumu i potonjom termičkom oksidacijom dobijene prevlake. Ispitan je uticaj
parametara procesa elektrohemijske oksidativne razgradnje boje RO4 na dobijenoj anodi, kao
i kinetika reakcije razgradnje.
Na osnovu analize dobijenih rezultata izvedeni su sledeći zaključci:
• Elektrodepozicijom pri konstantoj gustini struje od 30 mAcm-2 dobija se prevlaka
monokristala romboedarskog metalnog Bi. Nakon termičkog tretmana na 600oC u
vazdušnoj atmosferi, metalni Bi se oksiduje vazdušnim kiseonikom i prelazi u čist,
praktično potpuno kristalni, monoklinični Bi2O3.
• Postignuto je potpuno obezbojavanje rastvora boje RO4
• Elektrohemijska oksidativna razgradnja boje u prisustvu dobijene anode se odvija
indirektno, dejstvom hidroksil radikala koji se elektrohemijski generiše u prisustvu
vodonik-peroksida.
• Na vreme elektrohemijske oksidativne razgradnje boje utiču gustina struje i koncentracija
vodonik-peroksida. Optimalna gustina struje ovog procesa je 40 mAcm-2 a optimalna
koncentracija H2O2 je 10 mmoldm-3.
• Reakcija elektrohemijske oksidativne razgradnje boje RO4 sledi kinetiku pseudo-prvog
reda.
Dobijeni rezultati pokazuju da se anoda na bazi tanke prevlake Bi2O3 može efikasno koristiti
za elektrohemijsku oksidativnu razgradnje organskih sintetičkih boja, u prisustvu H2O2.
6. LITERATURA
37
Banat F., Al-Asheh S., Al-Rawashdeh M., i Nusair M., “Photodegradation of Methylene Blue
Dye by the UV/H2 O2 and UV/Acetone Oxidation Processes.”, Desalination, 2005, 181 (1–
3): 225–32. https://doi.org/10.1016/j.desal.2005.04.005.
Chen G., 2004. “Electrochemical Technologies in Wastewater Treatment.” Separation and
Purification Technology 38 (1): 11–41. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2003.10.006.
Chinta S. K., i Shrivastava Vijaykumar, “Technical Facts & Figures of Reactive Dyes Used
in Textiles.” International Journal of Engineering and Management Sciences 4 (3), 2013,
308–12.
Damljanović, I., “Електрохемијско бромовање естрогена и заштићених гликала.”,
doktorska disertacija, Univerzitet u Kragujevcu, 2012
Dbira S., Bensalah N., Ahmad, M. I., i Bedoui A. “Materials Electrochemical
Oxidation / Disinfection of Urine Wastewaters with Different Anode Materials.” 2019
Feng, Yujie, Lisha Yang, Junfeng Liu, i Bruce E. Logan. 2016. “Electrochemical
Technologies for Wastewater Treatment and Resource Reclamation.” Environmental
Science: Water Research and Technology 2 (5): 800–831.
https://doi.org/10.1039/c5ew00289c.
Gonçalves, M. Sameiro T., Elisa M.S. Pinto, Peter Nkeonye, i Ana M.F. Oliveira-Campos.
2005. “Degradation of C.I. Reactive Orange 4 and Its Simulated Dyebath Wastewater by
Heterogeneous Photocatalysis.” Dyes and Pigments 64 (2): 135–39.
https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2004.05.004.
Gotić, M., Popović S., i Musić S., “Influence of Synthesis Procedure on the Morphology of
Bismuth Oxide Particles.” , 2007, Mater. Lett., no. 61: 709–14.
Gujar, T. P., V. R. Shinde, C. D. Lokhande, i Sung Hwan Han. 2006. “Electrosynthesis of
Bi2O3 Thin Films and Their Use in Electrochemical Supercapacitors.” Journal of Power
Sources 161 (2): 1479–85. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.05.036.
Hailing, J. 2003. Encyclopedia of Tribology. Wear. Vol. 150. https://doi.org/10.1016/0043-
1648(91)90333-p.
Housecroft, Catherine E, i Alan G Sharpe. 2012. Inorganic Chemistry: 4th Edition. 4th ed.
Pearson Education Limited. https://doi.org/10.2316/P.2011.758-077.
38
Lewis, David M. 2014. “Developments in the Chemistry of Reactive Dyes and Their
Application Processes.” Coloration Technology 130 (6): 382–412.
https://doi.org/10.1111/cote.12114.
Li, Renhong, Wenxing Chen, Hisayoshi Kobayashi, и Chunxia Ma. 2010. “Platinum-
Nanoparticle-Loaded Bismuth Oxide: An Efficient Plasmonic Photocatalyst Active under
Visible Light.” Green Chemistry 12 (2): 212–15. https://doi.org/10.1039/b917233e.
Losey, Matthew W., i James J. Kelly. 2008. Electrodeposition. Comprehensive
Microsystems. Elsevier Ltd. https://doi.org/10.1016/b978-044452190-3.00010-0.
Mane, Venkat S, i P V Vijay Babu. 2019. “Ch. 30.” Deuteronomy According to the Syriac
Peshitta Version with English Translation, 27–30. https://doi.org/10.31826/9781463235109-
012.
Martínez-Huitle, Carlos A., i Enric Brillas. 2009. “Decontamination of Wastewaters
Containing Synthetic Organic Dyes by Electrochemical Methods: A General Review.”
Applied Catalysis B: Environmental 87 (3–4): 105–45.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2008.09.017.
Mitrović, J., Radović M., Bojić D., Anđelković, T., Purenović M., i Aleksandar Bojić
“Decolorization of the Textile Azo Dye Reactive Orange 16 by the UV/H 2O 2 Process.”,
2012, Journal of the Serbian Chemical Society 77 (4): 465–81.
https://doi.org/10.2298/JSC110216187M.
Montilla, F. i Morallón E., 2014. “Synthetic Boron-Doped Diamond Electrodes for
Electrochemical Water Treatment Electrodos de Diamante Dopado Con Boro Para El
Tratamiento Electroquímico de Aguas,” 8–12.
Ouattara, L, T Diaco, I Duo, M Panizza, i G Foti, “Dimensionally Stable Anode-Type Anode
Based on Conductive p-Silicon Substrate,”, 2003, 41–45. https://doi.org/10.1149/1.1537756.
Özcan, Ali, Mehmet A. Oturan, Nihal Oturan, i Yücel Şahin, “Removal of Acid Orange 7
from Water by Electrochemically Generated Fenton’s Reagent.”, 2009, Journal of Hazardous
Materials 163 (2–3): 1213–20. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2008.07.088.
Padhi, B S. “Pollution Due to Synthetic Dyes Toxicity & Carcinogenicity Studies and
Remediation”, 2012, 3 (3): 940–55. https://doi.org/10.6088/ijes.2012030133002.
39
Pasa, A. A., Munford, M. L., “Electrodeposition”, 2006, 821–32. https://doi.org/10.1081/E-
ECHP-120037171.
Pereira, Luciana, i Madalena Alves. n.d. Dyes — Environmental Impact and Remediation.
https://doi.org/10.1007/978-94-007-1591-2.
Petrović, M. M. “Sinteza i karakterizacija anoda na bazi tankih slojeva bizmut-oksida i
njihova primena za elektrohemijsku oksidativnu degradaciju sintetičkih boja u vodi.”,
doktorska disertacija, Univerzitet u Nišu, 2015
Radović, M. D., Mitrović J. Z., Bojić D.V., Kostić M. M., Ljupković R. B., Anđelković T. D.
i Bojić A.Lj. “Uticaj parametara procesa UV zračenje/vodonik-peroksid na dekolorizaciju
antrahinonske tekstilne boje”, 2012, 13–14. https://doi.org/10.2298/HEMIND111108112R.
Rich, R. L., "Inorganic Reactions in Water", 2007, Springer
https://doi.org/10.1192/bjp.112.483.211-a.
Salazar-Pérez, M. A., Camacho-López R. A., Sánchez- Morales-Luckie, V., Mendieta F., i
Arenas-Alatorre J. i Ureña-Núñez F., “Structural Evolution of Bi2O3 Prepared by Thermal
Oxidation of Bismuth Nano-Particles.”, 2005, Superficies y Vacío, no. 18: 4–8.
Valsiûnas, I., “Bi Electrodeposition on Pt in Acidic Medium 1 . A Cyclic Voltammetry
Study,”, 2005, no. 3: 21–28.
Vankar, P. S., “Chemistry of Natural Dyes.”, 2008, Resonance 5 (10): 73–80.
https://doi.org/10.1007/bf02836844.
Wilkinson, G., i Cotton. F. A., Advanced Inorganic Chemistry., 1980, Fourth Edi. John
Wiley & Sons, Inc.
Wu, Y. M., Li W. S., Long X. M., Wu, F. H., Chen H. Y., Yan J. H. i Zhang C. R. “Effect of
Bismuth on Hydrogen Evolution Reaction on Lead in Sulfuric Acid Solution”, 2005, 144:
338–45. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2004.10.019.
Yang, B. i Tang J., “Electrochemical Oxidation Treatment of Wastewater Using Activated
Carbon Electrode.”, 2018, International Journal of Electrochemical Science 13 (1): 1096–
1104. https://doi.org/10.20964/2018.01.78.
Zaharia C. i Suteu D., “Textile Organic Dyes – Characteristics, Polluting Effects and
40
Separation / Elimination Procedures from Industrial Effluents – A Critical Overview.”, 2010,
Organic Pollutants Ten Years after the Stockholm Convention - Environmental and
Analytical Update, 55–86. https://doi.org/10.5772/32373.